JP2006346590A - Gas separation method and gas separation apparatus - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas separation method capable of efficiently separating a specified gas from a gas to be treated containing the specified gas of a plurality of components at a low cost, and a gas separation apparatus. <P>SOLUTION: In the gas separation method and the gas separation apparatus, the gas to be treated containing the specified gas of the plurality of components is circulated through a column filled with a filling material to separate the respective specified gases and the respective specified gases are continuously separated by successively utilizing the plurality of columns. Feeding of the gas to be treated to the respective columns is stopped until an unseparated mixed gas starts to be discharged from the respective columns and a feeding time of the gas to be treated to the respective columns is made to a discharging time or more from the respective columns of the unseparated mixed gas. Thereby, the respective specified gas can be efficiently separated at a low cost. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法及びガス分離装置に関する。   The present invention relates to a gas separation method and a gas separation device for separating each specific gas from a gas to be treated containing a plurality of component specific gases.

従来より、半導体製造工程、液晶製造工程等では、その工程に応じて、各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ４，ＮＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＳＦ６，ＣＨＦ３，ＣＯＦ２などのフッ素を含む化合物であるＰＦＣ（perfluoro compound）ガスが反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。 Conventionally, various gases are used in a semiconductor manufacturing process, a liquid crystal manufacturing process, and the like depending on the process. For example, PFC (perfluoro compound) gas which is a fluorine-containing compound such as CF 4 , NF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 , CHF 3 , COF 2 in a dry etching process or a thin film forming process. Is used as a reactive gas, and an exhaust gas containing these is generated.

これらＰＦＣガスなどの排ガスは温暖化係数が高く、そのまま系外に排出することは好ましくないため、各種の処理方法で処理される。このような処理方法としては、（１）燃焼式、触媒式、吸着式、プラズマ分解式などの除害処理によりＰＦＣガスを分解、除害する除害方法が知られている。また、（２）これらのガスを膜によって分離する膜分離方法、（３）ガスの沸点の相違を利用して分離する深冷分離方法、（４）各種充填材を使用したクロマトカラムを利用して排ガスからＰＦＣガスを分離するクロマト分離方法等により分離したＰＦＣガスを再利用する方法も提案されている。   Since the exhaust gas such as PFC gas has a high global warming potential and is not preferable to be discharged out of the system as it is, it is treated by various treatment methods. As such a treatment method, (1) a detoxification method in which PFC gas is decomposed and detoxified by a detoxification treatment such as a combustion type, a catalyst type, an adsorption type, and a plasma decomposition type is known. Also, (2) membrane separation method that separates these gases by membrane, (3) cryogenic separation method that utilizes the difference in boiling point of gas, and (4) chromatographic column that uses various packing materials. A method of reusing PFC gas separated by a chromatographic separation method for separating PFC gas from exhaust gas has also been proposed.

例えば、特許文献１では、複数成分のＰＦＣ等の特定ガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置であって、活性炭が充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離する分離手段を有するガス分離装置が提案されている。   For example, in Patent Document 1, a gas separation device that separates a specific gas from a gas to be processed that contains a specific gas such as a multi-component PFC, and the gas to be processed is chromatographed using a column packed with activated carbon. There has been proposed a gas separation apparatus having a separating means.

特開２００２−２７３１４４号公報JP 2002-273144 A

しかしながら、上記（１）の除害方法では、ＰＦＣガスの完全な分解が困難であることや、ＰＦＣガスを分解して排気するため回収再利用ができないという問題がある。   However, the detoxification method (1) has problems that it is difficult to completely decompose the PFC gas and that the PFC gas is decomposed and exhausted, so that it cannot be recovered and reused.

また、上記（２）の膜分離方法では、窒素とＰＦＣとの混合排ガスからＰＦＣガスを分離することは可能であるが、複数成分のＰＦＣガスを含む排ガスから複数成分のＰＦＣガスをそれぞれ分離することができない。   In the membrane separation method (2), it is possible to separate the PFC gas from the mixed exhaust gas of nitrogen and PFC. However, the multiple component PFC gas is separated from the exhaust gas containing the multiple component PFC gas. I can't.

また、上記（３）の深冷分離方法は、装置が大掛かりなものとなり、設備費及びランニングコストが非常に高くなる。さらに、例えばＣＦ４／ＮＦ３混合ガス系のように排ガスに含まれる各成分の沸点の差が１℃程度しか無い場合には分離が困難であるなどの多くの問題点がある。 Moreover, the cryogenic separation method of (3) requires a large apparatus, and the equipment cost and running cost are very high. Furthermore, there are many problems such as difficulty in separation when there is a difference in boiling point of each component contained in the exhaust gas only about 1 ° C., such as a CF 4 / NF 3 mixed gas system.

また、上記特許文献１のような（４）のクロマト分離方法では、所定のカラム数で処理する際に、被処理ガスである排ガスの流速とその供給時間、カラム温度、キャリアガス流量など設定するパラメータが多く、最適な処理条件を設定することが難しいという問題がある。   Further, in the chromatographic separation method (4) as in Patent Document 1, when processing with a predetermined number of columns, the flow rate and supply time of exhaust gas, which is a gas to be processed, column temperature, carrier gas flow rate, and the like are set. There are many parameters, and it is difficult to set optimum processing conditions.

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを安価で効率的に分離することができるガス分離方法及びガス分離装置である。   The present invention is a gas separation method and a gas separation apparatus capable of efficiently and inexpensively separating each specific gas from a gas to be treated containing a plurality of component specific gases.

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離し、複数の前記カラムを順次利用して前記各特定ガスを連続的に分離する分離工程と、前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを移送して被処理ガスと共に次のカラムに供給する移送工程と、を含み、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とする。   The present invention is a gas separation method for separating each specific gas from a gas to be processed containing a plurality of component specific gases, wherein the gas to be processed is circulated through a column filled with a filler, and the gas is supplied to each gas. A separation step in which the specific gases are continuously separated by sequentially using a plurality of the columns, and a non-separated mixed gas that is discharged from the columns and in which the specific gases are not separated. And transferring the gas to the next column together with the gas to be processed, and stopping the supply of the gas to be processed to the columns until the unseparated mixed gas starts to be discharged from the columns. In addition, the supply time of the gas to be processed to each column is set to be equal to or longer than the discharge time of the unseparated mixed gas from each column.

また、前記ガス分離方法において、前記特定ガスはＰＦＣガスであることが好ましい。   In the gas separation method, the specific gas is preferably PFC gas.

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことが好ましい。   In the gas separation method, it is preferable that the PFC gas includes any one of fluorine compounds having at least one element among C, N, and S as a constituent element.

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＣＨＦ３，ＳＦ６，ＮＦ３またはＣＯＦ２のいずれか１つを含むことが好ましい。 In the gas separation method, the PFC gas preferably includes any one of CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , CHF 3 , SF 6 , NF 3, or COF 2 .

また、前記ガス分離方法において、前記被処理ガスは、窒素を含むことが好ましい。   In the gas separation method, the gas to be treated preferably contains nitrogen.

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスはＣＦ４及びＣ２Ｆ６であり、前記充填材はモレキュラシーブ１３Ｘであることが好ましい。 In the gas separation method, it is preferable that the PFC gas is CF 4 and C 2 F 6 and the filler is a molecular sieve 13X.

また、前記ガス分離方法において、前記分離工程において、前記被処理ガスを移送するためのガスとして不活性ガスを使用することが好ましい。   In the gas separation method, it is preferable that an inert gas is used as a gas for transferring the gas to be treated in the separation step.

また、本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、充填材が充填された複数のカラムを有し、前記複数のカラムを順次利用して、前記特定ガスを連続的に分離する分離手段と、前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを、次のカラムに移送する移送手段と、を有し、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とする。   The present invention also provides a gas separation device for separating each specific gas from a gas to be processed containing a plurality of component specific gases, the gas separation device having a plurality of columns filled with a filler, wherein the plurality of columns are sequentially arranged. Utilizing the separation means for continuously separating the specific gas, and the mixed gas discharged from each column and not separated from each specific gas, is transferred to the next column. A supply means for stopping the supply of the gas to be processed to the columns before the unseparated mixed gas starts to be discharged from the columns, and supplying the gas to be processed to the columns. The time is equal to or longer than the discharge time of the unseparated mixed gas from each column.

本発明では、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離し、複数のカラムを順次利用して各特定ガスを連続的に分離するガス分離方法及びガス分離装置において、被処理ガスの各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、被処理ガスの各カラムへの供給時間を、未分離混合ガスの各カラムからの排出時間以上とすることにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。   In the present invention, a gas to be treated containing a plurality of component specific gases is passed through a column packed with a filler to separate each specific gas, and each column is sequentially used to sequentially separate each specific gas. In the gas separation method and the gas separation apparatus, the supply of the gas to be processed to each column is stopped before the unseparated mixed gas starts to be discharged from each column, and the supply time of the gas to be processed to each column is reduced. By setting the discharge time of the unseparated mixed gas from each column to be longer than each specific gas, each specific gas can be efficiently separated at a low cost.

本発明の実施の形態について以下説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。ガス分離装置１は、真空ポンプ１０と、スクラバ装置１２と、脱水装置１４と、第１濃縮装置１６と、分離手段である分離装置１８と、第２濃縮装置２０，２２とを備える。   An outline of an example of a gas separation apparatus according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. The gas separation device 1 includes a vacuum pump 10, a scrubber device 12, a dehydration device 14, a first concentration device 16, a separation device 18 that is a separation means, and second concentration devices 20 and 22.

さらに詳細に説明すると、図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングやＣＶＤ（化学気相成長法）等の薄膜形成などの製造工程２８等に、真空ポンプ１０の吸い込み側が接続されており、真空ポンプ１０の吐き出し側は、スクラバ装置１２の入口に接続されている。スクラバ装置１２の出口は、脱水装置１４の入口に接続され、脱水装置１４の出口は第１濃縮装置１６の入口に接続されている。第１濃縮装置１６の出口は分離装置１８の入口に接続され、分離装置１８の出口は、第２濃縮装置２０，２２と、にそれぞれ接続されている。   More specifically, in the gas separation apparatus 1 of FIG. 1, the vacuum pump 10 is used for a manufacturing process 28 such as dry etching such as a semiconductor manufacturing process and a liquid crystal manufacturing process, and thin film formation such as CVD (chemical vapor deposition). The suction side of the vacuum pump 10 is connected to the inlet of the scrubber device 12. The outlet of the scrubber device 12 is connected to the inlet of the dehydrator 14, and the outlet of the dehydrator 14 is connected to the inlet of the first concentrator 16. The outlet of the first concentrator 16 is connected to the inlet of the separator 18, and the outlet of the separator 18 is connected to the second concentrators 20 and 22, respectively.

本実施形態に係るガス分離方法及びガス分離装置１の動作について説明する。図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程２８には、ＰＦＣガス供給装置２６からＰＦＣガスが供給される。そこで例えばＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の２成分のＰＦＣガスを含んだ排ガスが生じ、ＰＦＣガスを含む排ガスは、真空ポンプ１０によって製造工程２８から排気される。 The operation of the gas separation method and the gas separation device 1 according to this embodiment will be described. In the gas separation apparatus 1 of FIG. 1, PFC gas is supplied from a PFC gas supply device 26 to a manufacturing process 28 such as dry etching and thin film formation such as a semiconductor manufacturing process and a liquid crystal manufacturing process. Therefore, for example, an exhaust gas containing two component PFC gases of CF 4 and C 2 F 6 is generated, and the exhaust gas containing the PFC gas is exhausted from the manufacturing process 28 by the vacuum pump 10.

ここで、製造工程２８においては、ＰＦＣガスが分解してフッ酸（ＨＦ）が発生するため、排ガス中にはフッ酸も含まれている。このため、排ガスをそのまま排ガス経路及び真空ポンプ１０に導入すると、排ガス経路を腐食するおそれ及び真空ポンプ１０を損傷するおそれがある。そこで、真空ポンプ１０に至る排ガス経路において、窒素ガス等を希釈ガスとして供給し、排ガスが希釈される。   Here, in the manufacturing process 28, PFC gas is decomposed and hydrofluoric acid (HF) is generated, so that the exhaust gas contains hydrofluoric acid. For this reason, if the exhaust gas is introduced into the exhaust gas path and the vacuum pump 10 as they are, the exhaust gas path may be corroded and the vacuum pump 10 may be damaged. Therefore, in the exhaust gas path leading to the vacuum pump 10, nitrogen gas or the like is supplied as a diluent gas to dilute the exhaust gas.

真空ポンプ１０の吐き出し側から排出される、窒素で希釈された排ガスは、スクラバ装置１２に供給され、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等が除去される。   The exhaust gas diluted with nitrogen and discharged from the discharge side of the vacuum pump 10 is supplied to the scrubber device 12, and hydrofluoric acid (HF) and the like in the exhaust gas are removed by water shower.

スクラバ装置１２からの排ガスは、脱水装置１４に導入され、ここで水分が除去される。これは、排ガスがスクラバ装置１２において、水分を多く含み、後処理工程のためには、水分を除去しておくことが好ましいからである。なお、ガスの流れ方向に対するスクラバ装置１２の上流側あるいは脱水装置１４の下流側に微粒子除去フィルタ（図示せず）を設けてもよい。これにより、排ガス中の半導体、無機及び有機の絶縁材料、金属等の微粒子を除去することができる。   The exhaust gas from the scrubber device 12 is introduced into the dehydrator 14 where moisture is removed. This is because the exhaust gas contains a lot of moisture in the scrubber device 12, and it is preferable to remove the moisture for the post-treatment process. A particulate removal filter (not shown) may be provided on the upstream side of the scrubber device 12 or the downstream side of the dehydrating device 14 with respect to the gas flow direction. Thereby, particulates, such as a semiconductor in an exhaust gas, an inorganic and organic insulating material, and a metal, can be removed.

このようにして、得られたＰＦＣガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６）と窒素とを含む排ガスは、第１濃縮装置１６に供給される。この第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものである。これによって、排ガス中から窒素がある程度除去され、ＰＦＣガスが濃縮される。 Thus, the obtained exhaust gas containing PFC gas (CF 4 , C 2 F 6 ) and nitrogen is supplied to the first concentrator 16. This first concentrator 16 is for removing nitrogen to some extent before introducing the exhaust gas into the separator 18. Thereby, nitrogen is removed from the exhaust gas to some extent, and the PFC gas is concentrated.

このようにしてＰＦＣガスが濃縮された排ガス（被処理ガス）は分離装置１８に供給される。分離装置１８は内部に所望の充填材を充填した複数のカラムを有し、分離装置１８において、これら複数のカラムを順次利用して、被処理ガス中の各特定ガスが連続的に分離される。被処理ガスは、各カラムの入口からカラム内部の充填材に接触しながら流通され、被処理ガスに含まれるガス成分毎の充填材に対する親和力（吸着性や分配係数）や分子径の相違によりリテンションタイム（保持時間）が異なるため、被処理ガスは各成分に分離される。   The exhaust gas (processed gas) in which the PFC gas is concentrated in this way is supplied to the separation device 18. The separation device 18 has a plurality of columns filled with a desired filler therein, and each of the specific gases in the gas to be processed is continuously separated in the separation device 18 by sequentially using the plurality of columns. . The gas to be processed is circulated from the inlet of each column in contact with the packing material inside the column, and is retained due to differences in affinity (adsorbability and distribution coefficient) and molecular diameter for each gas component contained in the gas to be processed. Since the time (holding time) is different, the gas to be processed is separated into each component.

分離装置１８は、複数のカラムを有するが、４本のカラムを有する例の概略構成を図２に示す。分離装置１８は、４本のカラム３０ａ〜３０ｄと、真空ポンプ３２ａ〜３２ｄと、バルブ３４ａ〜３４ｄ，３６ａ〜３６ｄ，３８ａ〜３８ｄ，４０ａ〜４０ｄ，４２ａ〜４２ｄ，４４ａ〜４４ｄとを備える。   Although the separation device 18 has a plurality of columns, FIG. 2 shows a schematic configuration of an example having four columns. The separation device 18 includes four columns 30a to 30d, vacuum pumps 32a to 32d, and valves 34a to 34d, 36a to 36d, 38a to 38d, 40a to 40d, 42a to 42d, and 44a to 44d.

さらに詳細に説明すると、分離装置１８において、第１濃縮装置１６の出口はカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄの入口に配管及びバルブ３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄを介してそれぞれ接続され、それらの配管にキャリアガスとして用いる窒素ガスを供給する配管がバルブ３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄを介してバルブ３６ａ〜３６ｄの下流側にそれぞれ接続されている。カラム３０ａ〜３０ｄの各出口は、配管、バルブ３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ及び真空ポンプ３２ａを介して窒素排気系に、配管、バルブ４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ及び真空ポンプ３２ｂを介して第２濃縮装置２２に、配管、バルブ４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ及び真空ポンプ３２ｃを介して第２濃縮装置２０に、配管、バルブ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ及び真空ポンプ３２ｄを介して第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側にそれぞれ接続されている。   More specifically, in the separation device 18, the outlet of the first concentrator 16 is connected to the inlets of the columns 30a, 30b, 30c, 30d via pipes and valves 36a, 36b, 36c, 36d, respectively. Pipes for supplying nitrogen gas used as a carrier gas are connected to the downstream sides of the valves 36a to 36d through valves 34a, 34b, 34c and 34d, respectively. The outlets of the columns 30a to 30d are connected to the nitrogen exhaust system via piping, valves 38a, 38b, 38c, 38d and the vacuum pump 32a, and to the second through the piping, valves 40a, 40b, 40c, 40d and vacuum pump 32b. The concentrator 22 is connected to the second concentrator 20 via piping, valves 42a, 42b, 42c, 42d and the vacuum pump 32c. The first concentrator is connected to the second concentrator 20 via piping, valves 44a, 44b, 44c, 44d and the vacuum pump 32d. 16 connected to the upstream side of valves 36a to 36d of the gas supply pipe to be processed.

次に、４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、窒素）中の特定ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６）を連続的に分離する方法の一例を図２に基づいて説明する。分離装置１８においては、キャリアガス、すなわち被処理ガスを移送するためのガスとして窒素が用いられる。例えば、まず、バルブ３６ａ〜３６ｄを切り換えて、すなわちバルブ３６ａを開けてバルブ３６ｂ〜３６ｄを閉じて、所定量の被処理ガスを最初のカラム３０ａに流入させる。その後、バルブ３４ａを開けてバルブ３４ｂ〜３４ｄを閉じて、キャリアガスをカラム３０ａに所定量流入させて被処理ガスをパージする（押し出し）。すると、被処理ガスは、カラム３０ａ内部の充填材に接触しながら流通され、リテンションタイムの差により成分毎に分離される。カラム３０ａの出口からは窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素の順序でガスが出てくるため、カラム出口側のバルブ３８ａ，４２ａ，４４ａ，４０ａを順次切り換えるとともに対応する真空ポンプ３２ａ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｂを駆動してこれらガスを分離して排出する。 Next, the specific gases (CF 4 , C 2 F 6 ) in the gas to be processed (CF 4 , C 2 F 6 , nitrogen) are successively used by sequentially using the four columns 30a, 30b, 30c, 30d. An example of the separation method will be described with reference to FIG. In the separation device 18, nitrogen is used as a carrier gas, that is, a gas for transferring the gas to be processed. For example, first, the valves 36a to 36d are switched, that is, the valve 36a is opened and the valves 36b to 36d are closed, so that a predetermined amount of gas to be processed flows into the first column 30a. Thereafter, the valve 34a is opened, the valves 34b to 34d are closed, and a predetermined amount of carrier gas is caused to flow into the column 30a to purge the gas to be processed (extrusion). Then, the gas to be treated is circulated while being in contact with the packing material inside the column 30a, and is separated for each component by the difference in retention time. Since the gas comes out in the order of nitrogen, CF 4 + nitrogen, CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen, C 2 F 6 + nitrogen from the outlet of the column 30a, the valves 38a, 42a, 44a, 40a on the column outlet side. Are sequentially switched and the corresponding vacuum pumps 32a, 32c, 32d, 32b are driven to separate and discharge these gases.

ここで、特定ガスが分離されていない未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）の画分は、第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側に返送され、バルブ３６ｂを開けてバルブ３６ａ，３６ｃ，３６ｄを閉じることにより、被処理ガスと共に次のカラム３０ｂに流入させる。カラム３０ｂに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａの場合と同様にして、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｂから排出された未分離混合ガスは同様にして次のカラム３０ｃに被処理ガスと共に流入される。 Here, the fraction of the unseparated mixed gas (CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen) from which the specific gas is not separated is upstream of the valves 36 a to 36 d of the gas supply pipe to be processed from the first concentrator 16. Returned, the valve 36b is opened and the valves 36a, 36c, and 36d are closed to flow into the next column 30b together with the gas to be processed. The gas to be processed and the unseparated mixed gas that flowed into the column 30b are separated into nitrogen, CF 4 + nitrogen, CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen, and C 2 F 6 + nitrogen in the same manner as in the column 30a. The The unseparated mixed gas discharged from the column 30b flows into the next column 30c together with the gas to be processed in the same manner.

カラム３０ｃに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａ，３０ｂの場合と同様にして、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｃから排出された未分離混合ガスは同様にして次のカラム３０ｄに被処理ガスと共に流入される。 The gas to be treated and the unseparated mixed gas that flowed into the column 30c are converted into nitrogen, CF 4 + nitrogen, CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen, and C 2 F 6 + nitrogen in the same manner as in the columns 30a and 30b. To be separated. And the unseparated mixed gas discharged | emitted from the column 30c flows into the next column 30d with a to-be-processed gas similarly.

カラム３０ｄに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃの場合と同様にして、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｄから排出された未分離混合ガスは同様にして最初のカラム３０ａに被処理ガスと共に流入される。 The gas to be treated and the unseparated mixed gas that flowed into the column 30d are nitrogen, CF 4 + nitrogen, CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen, and C 2 F 6 + in the same manner as in the columns 30a, 30b, and 30c. Separated into nitrogen. And the unseparated mixed gas discharged | emitted from the column 30d flows into the first column 30a with a to-be-processed gas similarly.

このようにして４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、窒素）中の特定ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６）を、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素の画分に連続的に分離することができる。 In this way, the specific gas (CF 4 , C 2 F 6 ) in the gas to be processed (CF 4 , C 2 F 6 , nitrogen) is converted into nitrogen by sequentially using the four columns 30a, 30b, 30c, 30d. , CF 4 + nitrogen, CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen, C 2 F 6 + nitrogen fractions.

ここで、本実施形態においては、複数のカラムを順次利用して、各特定ガスを連続的に分離する分離工程において、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスが必ず生成するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御する。そして、被処理ガスの各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、被処理ガスの各カラムへの供給時間を、未分離混合ガスの各カラムからの排出時間以上とし、排出された未分離混合ガスを次のカラムに移送する。   Here, in the present embodiment, the column is used so that an unseparated mixed gas in which each specific gas is not separated is always generated in the separation step of sequentially separating each specific gas by sequentially using a plurality of columns. The amount of gas to be processed, the flow rate, etc. are controlled. Then, the supply of the gas to be processed to each column is stopped until the unseparated mixed gas starts to be discharged from each column, and the supply time of the gas to be processed to each column is changed from each column of the unseparated mixed gas to each column. And the discharged unseparated mixed gas is transferred to the next column.

４本のカラムを使用して、このように運転する場合の運転工程を図３に示す（詳細は後述の参考例１及び実施例１を参照）。図３において、「Ｆ」は原料（被処理ガス）、「Ｎ」は窒素、「Ａ」はＣＦ４＋窒素、「Ｂ」はＣ２Ｆ６＋窒素、「Ｍ」は未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）を表す。各カラムにおいて、未分離混合ガスが必ず生成するようにカラムへの供給量、流通速度等を制御し、被処理ガス（Ｆ）をカラム１の入口へ供給する。カラム１の出口からは最初はＣＦ４＋窒素（Ａ）が排出されるが、ある時点から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出される。カラム１の出口から未分離混合ガス（Ｍ）が排出を始めると同時に、被処理ガス（Ｆ）のカラム１の入口への供給を停止し、その後は窒素（Ｎ）をカラム１の入口から供給する。ある時点でカラム１の出口からのＣＦ４の排出が終了し、Ｃ２Ｆ６＋窒素（Ｂ）が排出される。バルブの操作により、ＣＦ４＋窒素（Ａ）及びＣ２Ｆ６＋窒素（Ｂ）の画分は第２濃縮装置２０，２２に移送される。一方、未分離混合ガス（Ｍ）は、次のカラム２に新たな被処理ガス（Ｆ）と共に供給され、引き続きカラム１と同様にしてカラム２で分離が行われる。さらに、同様にしてカラム３，４で分離が行われた後、カラム４から排出された未分離混合ガス（Ｍ）は最初のカラム１の入口に新たな被処理ガス（Ｆ）と共に供給され、以降上記操作を繰り返す。このようにして４本のカラムを順次使用して、被処理ガスからの各特定ガスの分離が行われる。このサイクルは、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給時間を、未分離混合ガス（Ｍ）の各カラムからの排出時間以上とし、排出された未分離混合ガス（Ｍ）を次のカラムに移送することにより達成される。 FIG. 3 shows an operation process in the case of operating in this way using four columns (for details, refer to Reference Example 1 and Example 1 described later). In FIG. 3, “F” is a raw material (treated gas), “N” is nitrogen, “A” is CF 4 + nitrogen, “B” is C 2 F 6 + nitrogen, “M” is an unseparated mixed gas ( CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen). In each column, the supply amount to the column, the flow rate, and the like are controlled so that an unseparated mixed gas is always generated, and the gas to be processed (F) is supplied to the inlet of the column 1. CF 4 + nitrogen (A) is initially discharged from the outlet of the column 1, but unseparated mixed gas (CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen) is discharged from a certain point. At the same time as the unseparated mixed gas (M) starts to be discharged from the outlet of the column 1, supply of the gas to be processed (F) to the inlet of the column 1 is stopped, and thereafter, nitrogen (N) is supplied from the inlet of the column 1 To do. At a certain point, the discharge of CF 4 from the outlet of the column 1 is completed, and C 2 F 6 + nitrogen (B) is discharged. By the operation of the valve, the fractions of CF 4 + nitrogen (A) and C 2 F 6 + nitrogen (B) are transferred to the second concentrators 20 and 22. On the other hand, the unseparated mixed gas (M) is supplied to the next column 2 together with a new gas to be processed (F), and is subsequently separated in the column 2 in the same manner as the column 1. Further, after separation in the columns 3 and 4 in the same manner, the unseparated mixed gas (M) discharged from the column 4 is supplied to the inlet of the first column 1 together with a new gas to be processed (F), Thereafter, the above operation is repeated. In this way, the separation of each specific gas from the gas to be processed is performed using the four columns sequentially. In this cycle, the supply time of the gas to be treated (F) is set to be equal to or longer than the discharge time of the unseparated mixed gas (M) from each column, and the discharged unseparated mixed gas (M) is used as the next column. This is achieved by transferring to

ここで、例えば、各カラムにおいて、未分離混合ガスが生成しないように、すなわちＣＦ４＋窒素（Ａ）の画分及びＣ２Ｆ６＋窒素（Ｂ）の画分が完全に分離するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御した場合は、図７に示すように（後述の参考例２及び比較例１参照）、７本のカラムが必要となり効率性が低下する。 Here, for example, in each column, an unseparated mixed gas is not generated, that is, a fraction of CF 4 + nitrogen (A) and a fraction of C 2 F 6 + nitrogen (B) are completely separated. When the supply amount of gas to be treated, the flow rate, and the like are controlled, as shown in FIG. 7 (see Reference Example 2 and Comparative Example 1 described later), seven columns are required and efficiency is reduced. .

また、例えば、各カラムにおいて未分離混合ガスが生成するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御しても、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガス（Ｍ）が排出を始めるまでに停止しなかった場合は、図９に示すように（後述の参考例３及び比較例２参照）、１２本のカラムが必要となり効率性が低下する。   Further, for example, even if the supply amount of gas to be processed, the flow rate, etc. are controlled so that an unseparated mixed gas is generated in each column, the supply of gas to be processed (F) to each column is controlled. When the unseparated mixed gas (M) does not stop before starting to be discharged, as shown in FIG. 9 (see Reference Example 3 and Comparative Example 2 described later), 12 columns are required, and the efficiency is improved. descend.

さらに、例えば、各カラムにおいて未分離混合ガスが生成するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御して、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガス（Ｍ）が排出を始めるまでに停止しても、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給時間を、未分離混合ガス（Ｍ）の各カラムからの排出時間未満とした場合は、図１１に示すように（後述の参考例４及び比較例３参照）、９本のカラムが必要となり効率性が低下する。   Furthermore, for example, the supply amount of gas to be processed to the column, the flow rate, etc. are controlled so that an unseparated mixed gas is generated in each column, and the supply of the gas to be processed (F) to each column is supplied from each column. Even if the unseparated mixed gas (M) is stopped before the discharge starts, the supply time of the gas to be treated (F) to each column is set to be less than the discharge time of the unseparated mixed gas (M) from each column. In this case, as shown in FIG. 11 (see Reference Example 4 and Comparative Example 3 described later), nine columns are required, and the efficiency is lowered.

このようにして、複数のカラム３０を順次使用して、上記条件にて分離処理を行うことにより、分離の処理効率を向上させることができる。図２では４本のカラム３０ａ〜３０ｄを使用したが、分離する成分の数、被処理ガスの処理量等に応じて最適な本数を選択すればよい。   In this way, the separation processing efficiency can be improved by sequentially using the plurality of columns 30 and performing the separation treatment under the above-described conditions. Although four columns 30a to 30d are used in FIG. 2, an optimal number may be selected according to the number of components to be separated, the amount of gas to be processed, and the like.

このような処理により、ガスはその成分毎に分離されるため、ＣＦ４＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素という画分においては、他の物質はほとんど含まれない純粋なものが得られる。 As a result of such treatment, the gas is separated into its components, so that in the fractions of CF 4 + nitrogen and C 2 F 6 + nitrogen, pure substances containing almost no other substances are obtained.

そして、ＣＦ４＋窒素の画分を第２濃縮装置２０、Ｃ２Ｆ６＋窒素の画分を第２濃縮装置２２に供給する。この第２濃縮装置２０，２２において、上述の第１濃縮装置１６と同様にしてＣＦ４＋窒素あるいはＣ２Ｆ６＋窒素中のＣＦ４あるいはＣ２Ｆ６が濃縮される。そして、このＣＦ４ガスあるいはＣ２Ｆ６ガスを回収して、製造工程２８において再利用することができる。 Then, the fraction of CF 4 + nitrogen is supplied to the second concentrator 20 and the fraction of C 2 F 6 + nitrogen is supplied to the second concentrator 22. In the second concentrators 20 and 22, CF 4 + nitrogen or C 2 F 6 + CF 4 or C 2 F 6 in nitrogen is concentrated in the same manner as the first concentrator 16 described above. Then, this CF 4 gas or C 2 F 6 gas can be recovered and reused in the manufacturing process 28.

本実施形態に係るガス分離装置及びガス分離方法により処理される被処理ガスとしては、あらゆる混合ガスを対象とすることが可能であるが、例えば、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程、太陽電池の製造工程等で排出される排ガスを対象とする。中でも、半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガスを含むガス、特に半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガス及び窒素を含むガスを処理対象とすることが好ましい。   The gas to be processed by the gas separation apparatus and the gas separation method according to the present embodiment can be any mixed gas. For example, dry etching such as a semiconductor manufacturing process and a liquid crystal manufacturing process can be used. Exhaust gas discharged from manufacturing processes such as thin film formation and solar cell manufacturing processes is the target. Among them, it is preferable to treat a gas containing PFC gas discharged from a semiconductor manufacturing process or the like, particularly a PFC gas discharged from a semiconductor manufacturing process or the like and a gas containing nitrogen.

被処理ガスに含まれる分離対象（濃縮対象）となる特定ガスとしては、ＰＦＣガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、ＰＦＣガスであることが好ましい。ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含み、具体的には、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＣＨＦ３，ＳＦ６，ＮＦ３またはＣＯＦ２のいずれか１つを含む。被処理ガスに含まれる特定ガスは、１種類でも複数種類でもよい。複数種類の特定ガスの分離を行う場合には、充填材やカラムの流通条件等を適宜選択して各特定ガスのリテンションタイムが離れるようにしてやれば、それらを容易に分離することができる。 Examples of the specific gas to be separated (concentrated) included in the gas to be treated include PFC gas, nitrogen gas, oxygen gas, hydrogen gas, helium gas, and argon gas. PFC gas is preferable. The PFC gas contains any one of fluorine compounds containing at least one element of C, N, and S, specifically, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , and CHF 3. , SF 6 , NF 3 or COF 2 . The specific gas contained in the gas to be processed may be one type or a plurality of types. In the case of separating a plurality of types of specific gases, they can be easily separated by appropriately selecting packing materials and column flow conditions so that the retention times of the specific gases are separated.

スクラバ装置１２は、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等を水に溶解除去するものであり、公知の装置を用いることができる。   The scrubber device 12 dissolves and removes hydrofluoric acid (HF) and the like in exhaust gas by showering with water, and a known device can be used.

脱水装置１４としては、どのような形式のものを採用してもよいが、排ガスの温度を低下して水分を除去する形式のものなどが好ましい。   Any type of dehydrator 14 may be employed, but a type that removes moisture by lowering the temperature of exhaust gas is preferable.

第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、ガス透過膜を利用した膜分離装置が好ましい。なお、第１濃縮装置１６としては、深冷分離装置を利用することもできる。すなわち、ＰＦＣガスと窒素とはその沸点が大きく離れている。そこで、この相違を利用して窒素を容易に分離でき、ＰＦＣガスを濃縮することができる。   The first concentrator 16 is for removing nitrogen to some extent before introducing the exhaust gas into the separator 18, and a membrane separator using a gas permeable membrane is preferable. As the first concentrating device 16, a cryogenic separator can be used. That is, the boiling points of PFC gas and nitrogen are greatly separated. Therefore, using this difference, nitrogen can be easily separated and PFC gas can be concentrated.

第１濃縮装置１６においては通常、特定ガスの濃度をガス全量に対して８０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％程度に濃縮する。   In the first concentrator 16, the concentration of the specific gas is usually concentrated to about 80 vol% to 90 vol% with respect to the total amount of gas.

分離装置１８におけるカラムの充填材としては、シリカゲル、活性炭、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のモレキュラシーブ、ゼオライト等を用いることができ、被処理ガスに含まれるガスの種類等に応じて充填材を選択すればよい。例えば、被処理ガスがＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＮＦ３とＳＦ６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＣＦ４とＣＨＦ３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、被処理ガスがＣＦ４とＮＦ３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、それぞれ用いることにより効果的に分離を行うことができる。特にモレキュラシーブ１３Ｘは、ＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス、ＮＦ３とＳＦ６との混合ガス等のガスのクロマト分離に非常に有効であり、且つ安価であるというメリットがある。 As the packing material for the column in the separation device 18, silica gel, activated carbon, molecular sieves such as 3A, 4A, 5A, and 13X, zeolite, and the like can be used, and the packing material is selected according to the type of gas contained in the gas to be treated. Just choose. For example, when the gas to be processed is a mixed gas of CF 4 and C 2 F 6 , the molecular sieve 13X is used as a filler, and when the gas to be processed is a mixed gas of NF 3 and SF 6 , the molecular sieve 13X is used as a filler. When the gas to be treated is a mixed gas of CF 4 and CHF 3 , activated carbon is used as a filler, and when the gas to be treated is a mixed gas of CF 4 and NF 3 , activated carbon is used as a filler. Separation can be performed. In particular, the molecular sieve 13X is very effective for chromatographic separation of gases such as a mixed gas of CF 4 and C 2 F 6 and a mixed gas of NF 3 and SF 6 and has an advantage that it is inexpensive.

３種以上の複数成分のＰＦＣに対して分離を行う際には、それら複数成分のＰＦＣがそれぞれ分離するような充填材を選定して分離を行ってもよい。また、１種／他種と分離するような充填材を選定して分離を行い、未分離の他種のＰＦＣを更に分離するような充填材を選定してさらに分離を行う多段処理によって分離してもよい。このような場合は、分離装置１８において、充填材の異なる複数のカラムを直列に接続して使用すればよい。   When separation is performed on three or more types of multi-component PFCs, the separation may be performed by selecting a filler from which the multi-component PFCs are separated. In addition, separation is performed by selecting a filler that can be separated from one type / other species, and separation is performed by multistage processing in which a filler that further separates other types of unseparated PFC is further selected and further separated. May be. In such a case, the separation device 18 may be used by connecting a plurality of columns with different packing materials in series.

分離装置１８のカラムにおいて供給される被処理ガスの供給流量は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、０．１Ｌ／回〜５０Ｌ／回の範囲である。   The supply flow rate of the gas to be processed supplied in the column of the separation device 18 may be determined according to the separation conditions such as the type of gas contained in the gas to be processed, the column size, the column temperature, etc. For example, it is in the range of 0.1 L / time to 50 L / time.

分離装置１８のカラムにおける被処理ガスの流通速度は、被処理ガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、カラムの長さが１ｍの場合、０．１ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）〜５０ＳＬＭの範囲であり、１ＳＬＭ〜１０ＳＬＭの範囲であることが好ましい。   The flow rate of the gas to be processed in the column of the separation device 18 may be determined according to the separation conditions such as the type of gas to be processed, the size of the column, the column temperature, and the like. In the case of 1 m, it is in the range of 0.1 SLM (Standard liter per minute) to 50 SLM, and preferably in the range of 1 SLM to 10 SLM.

分離装置１８のカラム内部の温度は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、３５℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。カラム内部の温度が２０℃未満であると、分離が不十分となる場合がある。２００℃を超えると、充填材の分解等の可能性がある。   The temperature inside the column of the separation device 18 is not particularly limited as long as it is determined according to the separation conditions such as the type of gas contained in the gas to be treated and the size of the column, but is in the range of 20 ° C to 200 ° C. Is preferable, and it is more preferable that it is the range of 35 to 150 degreeC. If the temperature inside the column is less than 20 ° C., separation may be insufficient. If it exceeds 200 ° C., the filler may be decomposed.

また、第１濃縮装置１６と分離装置１８との間には被処理ガスを貯留しておくバッファタンクを設置してもよい。バッファタンクは常圧でもよいし、貯留量を増やすために加圧式としてもよい。   Further, a buffer tank for storing the gas to be processed may be installed between the first concentrator 16 and the separator 18. The buffer tank may be at normal pressure, or may be pressurized to increase the amount of storage.

分離装置１８の出口における各成分のガスの採取や、図１におけるバルブ切換は、出口ガスの分析結果に基づき行うことが好ましい。例えば、四重極質量分析計（ＱＭＳ）、示差熱式検出器（ＴＣＤ）やフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、成分を検出し、その結果により制御するとよい。本実施形態ではフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。また、ＦＴ−ＩＲ等の分析結果に基づいてバルブの切り換え条件等をあらかじめ決定しておけば、通常運転時のバルブの切り換え等は時間による制御でかまわない。   The sampling of the gas of each component at the outlet of the separator 18 and the valve switching in FIG. 1 are preferably performed based on the analysis result of the outlet gas. For example, a component may be detected using a quadrupole mass spectrometer (QMS), a differential thermal detector (TCD), a Fourier transform-infrared analyzer (FT-IR), or the like, and controlled based on the result. In this embodiment, it is preferable to use a Fourier transform-infrared analyzer (FT-IR). If valve switching conditions and the like are determined in advance based on analysis results such as FT-IR, valve switching during normal operation may be controlled by time.

第２濃縮装置２０，２２は、第１濃縮装置１６と同様に排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、第１濃縮装置１６と同様のガス透過膜を利用した膜分離装置、深冷分離装置等を使用することができる。特に、膜分離装置において、濃縮ガスを何度も循環したり、多段としたり、深冷分離装置を用いることで、窒素をほぼ１００％分離して、純粋な、濃度１００％のＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス等のＰＦＣガスを得ることができる。なお、第１濃縮装置１６、第２濃縮装置２０，２２には、同じ方式の濃縮装置を使用してもよいし、異なる方式の濃縮装置を使用してもよい。 Similar to the first concentrator 16, the second concentrators 20 and 22 are for removing nitrogen to some extent before introducing the exhaust gas into the separator 18, and the second concentrators 20 and 22 are provided with a gas permeable membrane similar to the first concentrator 16. A utilized membrane separator, cryogenic separator, or the like can be used. In particular, in the membrane separator, the concentrated gas is circulated many times or in multiple stages, or by using a cryogenic separator, the nitrogen is separated almost 100%, and pure 100% CF 4 gas, PFC gas such as C 2 F 6 gas can be obtained. Note that the first concentration device 16 and the second concentration devices 20 and 22 may use the same type of concentration device or different types of concentration devices.

このように、本実施形態においては、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離し、複数のカラムを順次利用して各特定ガスを連続的に分離するガス分離方法及びガス分離装置において、被処理ガスの各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、被処理ガスの各カラムへの供給時間を、未分離混合ガスの各カラムからの排出時間以上とすることにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。そこで、分離されたＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＰＦＣを回収再利用することができる。 As described above, in the present embodiment, a gas to be treated containing a plurality of component specific gases is circulated through a column filled with a filler to separate each specific gas, and each column is sequentially used to specify each specific gas. In a gas separation method and a gas separation apparatus for continuously separating gas, supply of each gas to be processed to each column is stopped before the unseparated mixed gas starts to be discharged from each column, and each column of the gas to be processed The specific gas can be efficiently separated at a low cost by setting the supply time to be equal to or longer than the discharge time of the unseparated mixed gas from each column. Therefore, the separated PFC such as CF 4 and C 2 F 6 can be recovered and reused.

このため、特に、原料ガスであるＰＦＣの濃度として９９．９９９％以上の高純度が要求される半導体製造工程、液晶製造工程等においてＰＦＣの回収再利用を行うことができる。   Therefore, in particular, the PFC can be recovered and reused in a semiconductor manufacturing process, a liquid crystal manufacturing process, or the like that requires a high purity of 99.999% or more as the concentration of the PFC that is a raw material gas.

クロマト分離工程では、被処理ガス供給に関する運転パラメータが多く存在するが、本実施形態の方法を用いることにより、被処理ガス供給条件の検討、決定を容易に行うことができる。また、被処理ガス中の特定ガスの濃度が変化した等の場合でも、本実施形態の方法を用いることにより、カラムの本数を増やす等の設備変更をすることなく、常に最適条件で運転をすることができる。さらに、カラムを順次利用することは被処理ガスを外部に出さずに連続的に処理することができるために好適である。   In the chromatographic separation step, there are many operating parameters related to the supply of the gas to be processed. However, by using the method of this embodiment, it is possible to easily examine and determine the gas supply conditions for the gas to be processed. Even when the concentration of the specific gas in the gas to be treated has changed, by using the method of this embodiment, operation is always performed under optimum conditions without changing the equipment such as increasing the number of columns. be able to. Furthermore, it is preferable to use the column sequentially because the gas to be processed can be processed continuously without taking it out.

また、本実施形態では、分離装置１８の前段に第１濃縮装置１６を設け、一旦窒素を除去しておく。これによって、分離装置１８において、ＰＦＣを効率よく高濃度で分離することができる。   In the present embodiment, the first concentrating device 16 is provided in front of the separation device 18 to remove nitrogen once. As a result, the PFC can be efficiently separated at a high concentration in the separation device 18.

また、第１濃縮装置１６、分離装置１８において得られる窒素は、上述したように製造工程２８からの排ガスの希釈等の用途として再利用される。この窒素ガスについては、そのまま再利用しても問題はないが、ＰＦＣガスが若干含まれている場合には、ＰＦＣガスを除去する処理を行ってもよい。この処理としては、従来よりＰＦＣガスの分解方法として知られているプラズマ分解処理、燃焼、触媒加熱処理などが好ましい。さらには、膜処理、深冷分離、カラム分離などを再度行い、ＰＦＣガスを分離してから再利用してもよい。   Further, the nitrogen obtained in the first concentrator 16 and the separator 18 is reused for applications such as dilution of exhaust gas from the manufacturing process 28 as described above. The nitrogen gas may be reused as it is, but if PFC gas is slightly contained, a process for removing the PFC gas may be performed. As this treatment, plasma decomposition treatment, combustion, catalyst heating treatment, and the like, which are conventionally known as PFC gas decomposition methods, are preferable. Furthermore, membrane treatment, cryogenic separation, column separation, etc. may be performed again to separate and reuse the PFC gas.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.

（参考例１）
図４に示す実験装置を使用して、ＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラムは、内径６０．５ｍｍ、長さ２．０ｍのものを１本使用した。カラム温度は１２０℃とし、充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製、粒径６０〜８０メッシュ）を使用した。カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。カラム出口から排出されるガスについてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、株式会社堀場エステック製、ＦＧ−１００型）で分析した。 (Reference Example 1)
Using the experimental apparatus shown in FIG. 4, a mixed gas (treated gas) of CF 4 and C 2 F 6 as PFC was separated. One column having an inner diameter of 60.5 mm and a length of 2.0 m was used. The column temperature was 120 ° C., and molecular sieve 13X (manufactured by GL Sciences, particle size 60-80 mesh) was used as a filler. After introducing a mixed gas of CF 4 / C 2 F 6 (CF 4 : 1.0 SLM, C 2 F 6 : 1.0 SLM) for 10 minutes while sucking the column outlet with a vacuum pump, nitrogen 10.0 SLM Purged (extrusion). The gas discharged from the column outlet was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR, manufactured by HORIBA STEC, Inc., model FG-100).

その結果、図５に示すようにＰＦＣ供給開始直後から１０分後までＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始１０分後から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出され、ＰＦＣ供給開始から１３分後にはＣＦ４の排出が終了し、最後にＣ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から４０分かかった。 As a result, as shown in FIG. 5, CF 4 + nitrogen is exhausted from 10 minutes after the start of PFC supply, and unseparated mixed gas (CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen) is exhausted from 10 minutes after the start of PFC supply. After 13 minutes from the start of the PFC supply, the discharge of CF 4 was completed, and finally it took 40 minutes from the start of the PFC supply until C 2 F 6 + nitrogen was completely discharged.

なお、ＦＴ−ＩＲによる排出ガスの分析では、２１００〜２２１０ｃｍ−１のＣＦ４に起因するピーク強度と、２０００〜２１００ｃｍ−１のＣ２Ｆ６に起因するピーク強度との比率から排出ガス中のＣＦ４及びＣ２Ｆ６の濃度を求めた。 In the analysis of the exhaust gas by FT-IR, and a peak intensity attributed to CF 4 of 2100～2210Cm -1, from the ratio of the peak intensity attributed to the C 2 F 6 of 2000～2100Cm -1 in the exhaust gas The concentration of CF 4 and C 2 F 6 was determined.

（実施例１）
参考例１の結果を元に、図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図３に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラムは、内径６０．５ｍｍ、長さ２．０ｍのものを使用した。カラム温度は１２０℃とし、充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製、粒径６０〜８０メッシュ）を使用した。参考例１の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を１０分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出時間３分より長く設定し、ＰＦＣ供給が１０分で、１バッチが４０分であるからカラム数は４０÷１０＝４本とした。 Example 1
Based on the result of Reference Example 1, the gas separation device shown in FIG. 1 and FIG. 2 is used, and the continuous gas mixture (processed gas) of CF 4 and C 2 F 6 based on the operation process chart shown in FIG. Separation was performed. A column having an inner diameter of 60.5 mm and a length of 2.0 m was used. The column temperature was 120 ° C., and molecular sieve 13X (manufactured by GL Sciences, particle size 60-80 mesh) was used as a filler. From the result of Reference Example 1, the supply time of the gas to be processed to the column is set to 10 minutes, the discharge time of the unseparated mixed gas from the column is set to be longer than 3 minutes, the PFC supply is 10 minutes, and one batch is 40 minutes. Therefore, the number of columns was 40 ÷ 10 = 4.

カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。また、得られた未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）は次のカラムに被処理ガスと共に供給した。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。図３の運転工程表に基づき運転を行い、ＰＦＣガス（ＣＦ４とＣ２Ｆ６）がそれぞれ９９％以上のＰＦＣ濃度で連続的に効率良く得られた。 After introducing a mixed gas of CF 4 / C 2 F 6 (CF 4 : 1.0 SLM, C 2 F 6 : 1.0 SLM) for 10 minutes while sucking the column outlet with a vacuum pump, nitrogen 10.0 SLM Purged (extrusion). The obtained unseparated mixed gas (CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen) was supplied to the next column together with the gas to be treated. The gas discharged from the column outlet was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) in the same manner as in Reference Example 1. Operation was performed based on the operation process chart of FIG. 3, and PFC gases (CF 4 and C 2 F 6 ) were continuously and efficiently obtained at a PFC concentration of 99% or more.

（参考例２）
図４に示す実験装置を使用して、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスの導入時間を５分間とした以外は、参考例１と同様にしてＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にして分析を行った。 (Reference Example 2)
Reference was made except that the introduction time of the mixed gas of CF 4 / C 2 F 6 (CF 4 : 1.0 SLM, C 2 F 6 : 1.0 SLM) was set to 5 minutes using the experimental apparatus shown in FIG. In the same manner as in Example 1, a mixed gas (treated gas) of CF 4 and C 2 F 6 as PFC was separated. The gas discharged from the column outlet was analyzed in the same manner as in Reference Example 1.

その結果、図６に示すようにＰＦＣ供給開始直後からＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始から８分後にＣＦ４＋窒素の排出が終了した。３分間ＰＦＣを含まない窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始から１１分後からＣ２Ｆ６＋窒素が排出され、Ｃ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から３５分かかった。ＣＦ４とＣ２Ｆ６との排出が重ならなかったため、未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）は排出されなかった。この条件ではＰＦＣ供給開始後８分から１１分まではＰＦＣガスが排出されないが、カラム出口のバルブはＣ２Ｆ６排出ラインに切り換えて実施した。 As a result, as shown in FIG. 6, CF 4 + nitrogen was discharged immediately after the start of PFC supply, and the discharge of CF 4 + nitrogen was completed 8 minutes after the start of PFC supply. Nitrogen without PFC was discharged for 3 minutes, C 2 F 6 + nitrogen was discharged 11 minutes after the start of PFC supply, and it took 35 minutes from the start of PFC supply until C 2 F 6 + nitrogen was completely discharged. Since the discharge of CF 4 and C 2 F 6 did not overlap, the unseparated mixed gas (CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen) was not discharged. Under these conditions, PFC gas was not discharged from 8 minutes to 11 minutes after the start of PFC supply, but the column outlet valve was switched to the C 2 F 6 discharge line.

（比較例１）
図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図７に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラム、充填材、カラム温度は実施例１と同じとした。参考例２の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を５分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出がない、すなわちＣＦ４とＣ２Ｆ６との排出が重ならないようにした。ＰＦＣ供給が５分で、１バッチが３５分であるからカラム数は３５÷５＝７本とした。 (Comparative Example 1)
The gas separation apparatus shown in FIGS. 1 and 2 was used to continuously separate the mixed gas (treated gas) of CF 4 and C 2 F 6 based on the operation process chart shown in FIG. The column, packing material, and column temperature were the same as in Example 1. From the result of Reference Example 2, the supply time of the gas to be processed to the column was set to 5 minutes so that the unseparated mixed gas was not discharged from the column, that is, the discharge of CF 4 and C 2 F 6 was not overlapped. . Since the PFC supply was 5 minutes and one batch was 35 minutes, the number of columns was 35 ÷ 5 = 7.

カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを５分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。図７の運転工程表に基づき運転を行い、ＰＦＣガス（ＣＦ４とＣ２Ｆ６）がそれぞれ９９％以上のＰＦＣ濃度で得られた。しかし、各カラムにおいてＰＦＣ供給開始後８〜１１分はＰＦＣガスの排出がない状態であり分離カラムとしての機能を十分に発揮していないと考えられる。そのため、実施例１の条件に比較しても処理量が半分と少ないにもかかわらず、カラム数が４本から７本に増加し、分離は可能であるが装置が大型化してしまい、分離効率が低下した。 After introducing a mixed gas of CF 4 / C 2 F 6 (CF 4 : 1.0 SLM, C 2 F 6 : 1.0 SLM) for 5 minutes while sucking the column outlet with a vacuum pump, nitrogen 10.0 SLM Purged (extrusion). The gas discharged from the column outlet was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) in the same manner as in Reference Example 1. The operation was performed based on the operation process chart of FIG. 7, and PFC gases (CF 4 and C 2 F 6 ) were obtained at a PFC concentration of 99% or more, respectively. However, it is considered that the PFC gas is not discharged for 8 to 11 minutes after the start of PFC supply in each column, and the function as a separation column is not fully exhibited. For this reason, the number of columns is increased from 4 to 7 even though the amount of processing is only half that of the conditions of Example 1, and separation is possible, but the apparatus becomes larger, and the separation efficiency is increased. Decreased.

（参考例３）
図４に示す実験装置を使用して、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスの導入時間を２０分間とした以外は、参考例１と同様にしてＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にして分析を行った。 (Reference Example 3)
4 except that the introduction time of the mixed gas of CF 4 / C 2 F 6 (CF 4 : 1.0 SLM, C 2 F 6 : 1.0 SLM) was set to 20 minutes using the experimental apparatus shown in FIG. In the same manner as in Example 1, a mixed gas (treated gas) of CF 4 and C 2 F 6 as PFC was separated. The gas discharged from the column outlet was analyzed in the same manner as in Reference Example 1.

その結果、図８に示すようにＰＦＣ供給開始直後から８分後までＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始８分後から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出され、ＰＦＣ供給開始から２４分後にはＣＦ４の排出が終了し、最後にＣ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から１００分かかった。 As a result, as shown in FIG. 8, CF 4 + nitrogen is discharged from immediately after the start of PFC supply until 8 minutes later, and unseparated mixed gas (CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen) is discharged from 8 minutes after the start of PFC supply. After 24 minutes from the start of the PFC supply, the discharge of CF 4 was completed, and finally it took 100 minutes from the start of the PFC supply until C 2 F 6 + nitrogen was completely discharged.

（比較例２）
図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図９に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラム、充填材、カラム温度は実施例１と同じとした。参考例３の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を２０分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出時間１６分より長く設定した。また、ＰＦＣ供給が２０分で、１バッチが１００分であるからカラム数は１００÷２０＝５本とすればよいが、この条件ではＰＦＣガス供給中に未分離混合ガスが排出されてくるため、次のカラムに未分離混合ガスを送るとすると、図９のようにカラム数が１２本必要になってしまった。 (Comparative Example 2)
The gas separation apparatus shown in FIGS. 1 and 2 was used to continuously separate the mixed gas (treated gas) of CF 4 and C 2 F 6 based on the operation process chart shown in FIG. The column, packing material, and column temperature were the same as in Example 1. From the result of Reference Example 3, the supply time of the gas to be processed to the column was set to 20 minutes, and the discharge time of the unseparated mixed gas from the column was set to be longer than 16 minutes. Also, since the PFC supply is 20 minutes and one batch is 100 minutes, the number of columns may be 100/20 = 5. However, under this condition, the unseparated mixed gas is discharged during the PFC gas supply. If the unseparated mixed gas is sent to the next column, twelve columns are required as shown in FIG.

カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを２０分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。図９の運転工程表に基づき運転を行い、ＰＦＣガス（ＣＦ４とＣ２Ｆ６）がそれぞれ９９％以上のＰＦＣ濃度で得られた。しかし、実施例１の条件に比較するとカラム数が４本から１２本に増加し、分離は可能であるが装置が大型化してしまい、分離効率が低下した。また、未分離ガスを送られてきたカラムでは被処理ガスと未分離混合ガス（組成、流速ともに被処理ガスと同じ）を同時に処理するため、実質処理量が２倍の負荷が掛かることになる。そのため分離状況も大きく変わりマスバランスが崩れ処理が上手く行かなかった。これを解消するには未分離混合ガス供給時に被処理ガスの供給を行わない方法が考えられるが、その場合、先のカラムは単に被処理ガスを通過させるのに使用されるため分離効率が非常に悪くなる。またカラム数を５本として、この時の未分離混合ガスを、被処理ガスを供給しているカラム自体に戻してループさせると、ガスの出る経路（逃げ場）が無くなるため系内圧力が増加して運転できないため実施不可能である。 While introducing a mixed gas of CF 4 / C 2 F 6 (CF 4 : 1.0 SLM, C 2 F 6 : 1.0 SLM) for 20 minutes while sucking the column outlet with a vacuum pump, Purged (extrusion). The gas discharged from the column outlet was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) in the same manner as in Reference Example 1. Operation was performed based on the operation process chart of FIG. 9, and PFC gases (CF 4 and C 2 F 6 ) were obtained at a PFC concentration of 99% or more, respectively. However, compared with the conditions of Example 1, the number of columns increased from 4 to 12, and separation was possible, but the apparatus was enlarged and the separation efficiency was lowered. In addition, since the column to which the unseparated gas is sent simultaneously processes the gas to be treated and the unseparated mixed gas (both the composition and the flow rate are the same as the gas to be treated), the load on the substantial processing amount is doubled. . For this reason, the separation situation changed greatly and the mass balance was lost, and the process did not work well. In order to solve this problem, there is a method in which the gas to be processed is not supplied when the unseparated mixed gas is supplied. In this case, the separation efficiency is very high because the previous column is simply used to pass the gas to be processed. Get worse. In addition, if the number of columns is five and the unseparated mixed gas at this time is returned to the column itself supplying the gas to be processed and looped, the gas exit path (escape area) disappears and the system pressure increases. This is impossible because it cannot be operated.

（参考例４）
図４に示す実験装置を使用して、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスの導入時間を１０分間とした後、窒素２．０ＳＬＭでパージした（押出し）以外は、参考例１と同様にしてＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にして分析を行った。 (Reference Example 4)
Using the experimental apparatus shown in FIG. 4, after introducing the mixed gas of CF 4 / C 2 F 6 (CF 4 : 1.0 SLM, C 2 F 6 : 1.0 SLM) to 10 minutes, nitrogen 2 Except for purging with 0.0 SLM (extrusion), the mixed gas (processed gas) of CF 4 and C 2 F 6 as PFC was separated in the same manner as in Reference Example 1. The gas discharged from the column outlet was analyzed in the same manner as in Reference Example 1.

その結果、図１０に示すようにＰＦＣ供給開始直後から１０分後までＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始１０分後から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出された。押出しパージ窒素流量が参考例１より低いため、ＰＦＣ供給開始からＣＦ４の排出まで２５分かかった。また、最後にＣ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から９０分かかった。 As a result, as shown in FIG. 10, CF 4 + nitrogen is discharged from immediately after the start of PFC supply until 10 minutes later, and unseparated mixed gas (CF 4 + C 2 F 6 + nitrogen) is discharged from 10 minutes after the start of PFC supply. It was. Since the extrusion purge nitrogen flow rate was lower than in Reference Example 1, it took 25 minutes from the start of PFC supply to the discharge of CF 4 . In addition, it took 90 minutes from the start of PFC supply until C 2 F 6 + nitrogen was finally discharged.

（比較例３）
図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図１１に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラム、充填材、カラム温度は実施例１と同じとした。参考例４の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を１０分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出時間１５分より短く設定した。また、ＰＦＣ供給が１０分で、１バッチが９０分であるからカラム数は９０÷１０＝９本とした。 (Comparative Example 3)
Using the gas separation apparatus shown in FIGS. 1 and 2, continuous separation of a mixed gas (treated gas) of CF 4 and C 2 F 6 was performed based on the operation process table shown in FIG. 11. The column, packing material, and column temperature were the same as in Example 1. From the result of Reference Example 4, the supply time of the gas to be treated to the column was set to 10 minutes, and the discharge time of the unseparated mixed gas from the column was set to be shorter than 15 minutes. Since the PFC supply was 10 minutes and one batch was 90 minutes, the number of columns was 90 ÷ 10 = 9.

その結果、未分離混合ガス排出時間１５分≧原料供給時間１０分であるため、あるカラムから排出された未分離混合ガスの初期１０分は次のカラムに被処理ガスと共に供給されるが、後半の５分は次の次のカラムに原料と共に供給される。このため、あるカラムでは被処理ガスと２種類の未分離混合ガスとが供給されるためＰＦＣ供給量が多くなり、クロマト分離のマスバランスが合わなくなり分離が適正に行なわれなかった。   As a result, since the unseparated mixed gas discharge time is 15 minutes ≧ the raw material supply time is 10 minutes, the initial 10 minutes of the unseparated mixed gas discharged from one column is supplied to the next column together with the gas to be processed. For 5 minutes is fed to the next column along with the raw materials. For this reason, in a certain column, the gas to be treated and two types of unseparated mixed gas are supplied, so the amount of PFC supplied increases, and the mass balance of chromatographic separation does not match and separation is not performed properly.

実施例１のように、複数のカラムを順次利用して、被処理ガス中の特定ガスを連続的に分離する際、被処理ガスの供給量を調整して、被処理ガスを未分離混合ガスが排出されるまで供給し、更には被処理ガス供給時間≧未分離混合ガス排出時間とすることで効率的に分離運転を行うことができた。   As in the first embodiment, when a plurality of columns are sequentially used to continuously separate a specific gas in the gas to be processed, the supply amount of the gas to be processed is adjusted, and the gas to be processed is unmixed mixed gas The gas was supplied until the gas was discharged, and further, the separation operation could be performed efficiently by setting the gas supply time to be treated ≧ the discharge time of the unseparated mixed gas.

本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of an example of the gas separation apparatus which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガス分離装置における分離装置の一例の概略を示す図である。It is a figure showing an outline of an example of a separation device in a gas separation device concerning an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態における４本のカラムを用いた分離の運転工程の一例（本発明の実施例１）を示す図である。It is a figure which shows an example (Example 1 of this invention) of the driving | operation process of the separation using four columns in embodiment of this invention. 本発明の参考例１〜４において使用したガス分離装置の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the gas separation apparatus used in Reference Examples 1-4 of this invention. 本発明の参考例１における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。It is a figure which shows the analysis result of FT-IR of the outflow gas in the reference example 1 of this invention. 本発明の参考例２における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。It is a figure which shows the analysis result of FT-IR of the outflow gas in the reference example 2 of this invention. 本発明の比較例１における分離の運転工程を示す図である。It is a figure which shows the driving | operation process of the isolation | separation in the comparative example 1 of this invention. 本発明の参考例３における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。It is a figure which shows the analysis result of FT-IR of the outflow gas in the reference example 3 of this invention. 本発明の比較例２における分離の運転工程を示す図である。It is a figure which shows the driving | operation process of the isolation | separation in the comparative example 2 of this invention. 本発明の参考例４における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。It is a figure which shows the analysis result of FT-IR of the outflow gas in the reference example 4 of this invention. 本発明の比較例３における分離の運転工程を示す図である。It is a figure which shows the driving | operation process of the isolation | separation in the comparative example 3 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガス分離装置、１０ 真空ポンプ、１２ スクラバ装置、１４ 脱水装置、１６ 第１濃縮装置、１８ 分離装置、２０，２２ 第２濃縮装置、２６ ＰＦＣガス供給装置、２８ 製造工程、３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ カラム、３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ 真空ポンプ、３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ，４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ，４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ バルブ。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas separation apparatus, 10 Vacuum pump, 12 Scrubber apparatus, 14 Dehydration apparatus, 16 1st concentration apparatus, 18 Separation apparatus, 20, 22 2nd concentration apparatus, 26 PFC gas supply apparatus, 28 Manufacturing process, 30a, 30b, 30c , 30d column, 32a, 32b, 32c, 32d vacuum pump, 34a, 34b, 34c, 34d, 36a, 36b, 36c, 36d, 38a, 38b, 38c, 38d, 40a, 40b, 40c, 40d, 42a, 42b, 42c, 42d, 44a, 44b, 44c, 44d Valves.

Claims (8)

複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、
前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離し、複数の前記カラムを順次利用して前記各特定ガスを連続的に分離する分離工程と、
前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを移送して被処理ガスと共に次のカラムに供給する移送工程と、
を含み、
前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とすることを特徴とするガス分離方法。 A gas separation method for separating each specific gas from a gas to be treated containing a plurality of component specific gases,
A separation step of separating the specific gases by circulating the gas to be treated through a column filled with a filler, and sequentially separating the specific gases by sequentially using the plurality of columns;
A transfer step of transferring a non-separated mixed gas from which each specific gas is not separated and supplying it to the next column together with the gas to be processed, which is a mixed gas discharged from each column;
Including
The supply of the gas to be processed to each column is stopped before the unseparated mixed gas starts to be discharged from each column, and the supply time of the gas to be processed to each column is set to the unseparated mixed gas. The gas separation method is characterized in that it is equal to or longer than the discharge time of each column. 請求項１に記載のガス分離方法であって、
前記特定ガスはＰＦＣガスであることを特徴とするガス分離方法。 The gas separation method according to claim 1,
The gas separation method, wherein the specific gas is PFC gas. 請求項２に記載のガス分離方法であって、
前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。 A gas separation method according to claim 2,
The PFC gas includes any one of fluorine compounds having at least one element of C, N, and S as a constituent element. 請求項３に記載のガス分離方法であって、
前記ＰＦＣガスは、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＣＨＦ３，ＳＦ６，ＮＦ３またはＣＯＦ２のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。 A gas separation method according to claim 3,
The PFC gas includes any one of CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , CHF 3 , SF 6 , NF 3 or COF 2 . 請求項２〜４のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
前記被処理ガスは、窒素を含むことを特徴とするガス分離方法。 A gas separation method according to any one of claims 2 to 4,
The gas to be treated includes nitrogen. 請求項５に記載のガス分離方法であって、
前記ＰＦＣガスはＣＦ４及びＣ２Ｆ６であり、前記充填材はモレキュラシーブ１３Ｘであることを特徴とするガス分離方法。 The gas separation method according to claim 5,
The gas separation method according to claim 1, wherein the PFC gas is CF 4 and C 2 F 6 , and the filler is a molecular sieve 13X. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
前記分離工程において、前記被処理ガスを移送するためのガスとして不活性ガスを使用することを特徴とするガス分離方法。 The gas separation method according to any one of claims 1 to 6,
In the separation step, an inert gas is used as a gas for transferring the gas to be treated. 複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、
充填材が充填された複数のカラムを有し、前記複数のカラムを順次利用して、前記特定ガスを連続的に分離する分離手段と、
前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを、次のカラムに移送する移送手段と、
を有し、
前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とすることを特徴とするガス分離装置。 A gas separation device for separating each specific gas from a gas to be treated containing a plurality of component specific gases,
Separation means for continuously separating the specific gas by using a plurality of columns filled with a filler and sequentially using the plurality of columns;
A transfer means for transferring an unseparated mixed gas discharged from each column and not separated from each specific gas to the next column;
Have
The supply of the gas to be processed to each column is stopped before the unseparated mixed gas starts to be discharged from each column, and the supply time of the gas to be processed to each column is set to the unseparated mixed gas. The gas separation apparatus is characterized in that the discharge time from each column is equal to or longer than the discharge time.
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