JP2006344833A - Thermoelectric converting material - Google Patents

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Haruyuki Inui
晴行 乾
Norihiko Okamoto
範彦 岡本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve a thermoelectric converting material having a high thermoelectric converting coefficient. <P>SOLUTION: The thermoelectric material has a first phase made of a type III first clathrate compound, and has a second phase made of a type I second clathrate compound. When representing the Seebeck coefficient as S, an electric resistivity as ρ, a thermal conductivity as κ, Z as Z=S<SP>2</SP>/(ρκ), and the absolute temperature as T; it is preferable that the relation of ZT>1 is satisfied at a temperature not lower than 500°C. Also, it is preferable that the thermoelectric converting material has the structure of the second phase sprinkling in the first phase formed continuously or the structure of the first phase sprinkling in the second phase formed continuously. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、クラスレート化合物の混合物からなる熱電変換材料に関するものである。   The present invention relates to a thermoelectric conversion material comprising a mixture of clathrate compounds.

クラスレート化合物は、内包金属原子のラトリングにより効率的にフォノンを散乱することによる低熱伝導率、またCage構造が電気伝導を担うことによる良好な電気伝導の両方を実現できることから、熱電材料として有望であると言われている。   Clathrate compounds are promising as thermoelectric materials because they can achieve both low thermal conductivity by efficiently scattering phonons by rattling of encapsulated metal atoms and good electrical conductivity by the Cage structure taking charge of electrical conduction. It is said that there is.

熱電材料とは、熱電現象を利用して熱と電気を相互に変換する材料のことをいう。２つの材料Ａ、Ｂをつないで片方の温度をＴ１、もう一方の温度をＴ２（＞Ｔ１）とすると、温度差に比例した熱起電力Ｖが発生する。この現象をゼーベック効果といい、以下のように表される。   A thermoelectric material refers to a material that converts heat and electricity to each other using a thermoelectric phenomenon. If two materials A and B are connected and one temperature is T1 and the other temperature is T2 (> T1), a thermoelectromotive force V proportional to the temperature difference is generated. This phenomenon is called the Seebeck effect and is expressed as follows.

この比例定数ＳABをゼーベック係数と呼び、２つの材料Ａ、Ｂの固有の値である。Ｔ１＜Ｔ２とすると熱起電力Ｖは絶対値が等しい負の倍になる。 This proportionality constant S AB is called the Seebeck coefficient and is an inherent value of the two materials A and B. When T1 <T2, the thermoelectromotive force V is a negative double having the same absolute value.

この逆過程、すなわち２つの材料をつないで電流jを流すと、接合部分で熱量Ｑの吸収・発生が起きる。電流の向きを逆にすれば、吸収と発生は逆となる。この現象はペルチェ効果と呼ばれ、以下のように表される。   When the current j is caused to flow in the reverse process, i.e., by connecting two materials, the heat quantity Q is absorbed and generated at the junction. If the direction of the current is reversed, absorption and generation are reversed. This phenomenon is called the Peltier effect and is expressed as follows.

比例定数ΠABをペルチェ係数と呼び、やはり２つの材料Ａ、Ｂに固有の値である。 The proportionality constant Π AB is called a Peltier coefficient, which is also a value inherent to the two materials A and B.

ゼーベック効果とペルチェ効果は、代表的な熱電現象である。熱電材料は、材料そのものだけで熱と電気を相互に直接変換でき、炭酸ガス排出ゼロの発電や、フロンガス無しの冷却が可能である。したがって、環境と共生できるエネルギー技術として、また長寿命、メンテナンスフリー、小型軽量などの数々の利点があることから、近年その価値が見出されている。   Seebeck effect and Peltier effect are typical thermoelectric phenomena. Thermoelectric materials can directly convert heat and electricity to each other with only the materials themselves, and can generate electricity with zero carbon dioxide emissions or cool without chlorofluorocarbons. Therefore, its value has been found in recent years as an energy technology that can coexist with the environment and has many advantages such as long life, maintenance-free, small size and light weight.

ｎ型及びｐ型熱電変換材料で構成されている熱電変換素子において、素子の上面（高温熱源）の温度をＴH、下面（低温熱源）との温度差をΔＴとすると、熱電変換素子の発電効率は以下のように表される。 In a thermoelectric conversion element composed of n-type and p-type thermoelectric conversion materials, if the temperature of the upper surface (high temperature heat source) of the element is T H and the temperature difference between the lower surface (low temperature heat source) is ΔT, power generation of the thermoelectric conversion element Efficiency is expressed as:

ここでＷは発電出力であり、ＱHは高温熱源からの熱入力であり、Ｓeはｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とのゼーベック係数であり、Πeはｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とのペルチェ係数であり、Ｒは素子の電気抵抗、Ｋは素子の熱コンダクタンスである。分母の第１項がペルチェ効果による吸熱・発熱項、第２項がジュール熱によって発生する熱の項、第３項が熱伝導によって高温の熱源から低温側へと伝わる熱の項を表す。分子の項からも分かるように第１項のみが発電に寄与し、ジュール熱、熱伝導の項は効率を悪化する方向に働く。この発電の最大発電効率は以下のように表される。 Where W is the power output, Q H is the heat input from the high-temperature heat source, S e is the Seebeck coefficient of the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material, [pi e is p-type thermoelectric conversion material And the n-type thermoelectric conversion material, R is the electrical resistance of the element, and K is the thermal conductance of the element. The first term of the denominator represents the endothermic / exothermic term due to the Peltier effect, the second term represents the term of heat generated by Joule heat, and the third term represents the term of heat transmitted from the high temperature heat source to the low temperature side by heat conduction. As can be seen from the numerator terms, only the first term contributes to power generation, while the Joule heat and heat conduction terms work in the direction of decreasing efficiency. The maximum power generation efficiency of this power generation is expressed as follows.

ここで   here

は素子の性能指数であり、素子を構成する熱電変換材料の性能指数 Is the figure of merit of the element, and the figure of merit of the thermoelectric conversion material that composes the element

に依存する。また絶対温度Ｔとの積ＺＴは無次元量であり、無次元性能指数と呼ばれる。熱電変換効率はＺＴの関数で与えられ、ＺＴ＞１が実用化の目安とされる。したがって熱電材料の性能を向上させるにはＺを大きくする、すなわち電気抵抗率ρと熱伝導率κを小さく、ゼーベック係数Ｓを大きくする必要がある。 Depends on. The product ZT with the absolute temperature T is a dimensionless quantity and is called a dimensionless figure of merit. The thermoelectric conversion efficiency is given as a function of ZT, and ZT> 1 is a standard for practical use. Therefore, in order to improve the performance of the thermoelectric material, it is necessary to increase Z, that is, to reduce the electrical resistivity ρ and thermal conductivity κ, and to increase the Seebeck coefficient S.

しかし、実際に大きなＺを実現することは難しい。なぜならこれらの３つの物理量は、キャリア濃度の関数であり独立に制御することはできないからである。   However, it is difficult to actually realize a large Z. This is because these three physical quantities are a function of the carrier concentration and cannot be controlled independently.

従来の熱電材料として、Bi2Te3は、室温付近で高い移動度と低い格子熱伝導率を持っているので、室温領域で、電気により熱の吸収・発生を行うペルチェ素子として用いることができる。この系統である(Bi,Sb2)Te3合金やBi2(Te,Se)3合金は、３００℃付近にＺＴのピークを有し、温度上昇とともにＺＴは急激に下降する。 As a conventional thermoelectric material, Bi 2 Te 3 has high mobility and low lattice thermal conductivity near room temperature, so it can be used as a Peltier element that absorbs and generates heat by electricity in the room temperature region. . The (Bi, Sb 2 ) Te 3 alloy and Bi 2 (Te, Se) 3 alloy, which are this system, have a ZT peak at around 300 ° C., and ZT rapidly decreases as the temperature rises.

また、高温領域で用いられる系がSiとGeの混晶系である。SiやGeは単体で高い熱起電力と低い電気抵抗率を示すが、格子熱伝導率が極めて高い。そこで、両者の混晶を用いることでフォノンの平均自由行程を短くし、熱伝導率の低減を図っている。しかしながら、少なくとも２００℃ないし１２００℃の範囲において、低いＺＴしか得られていない。   The system used in the high temperature region is a mixed crystal system of Si and Ge. Si and Ge alone show high thermoelectromotive force and low electrical resistivity, but the lattice thermal conductivity is extremely high. Therefore, by using a mixed crystal of both, the mean free path of phonons is shortened to reduce the thermal conductivity. However, only low ZT is obtained in the range of at least 200 ° C to 1200 ° C.

Bi2Tb3以降に発見された新物質は基本的にBi、Pb、Te、Sbといった重金属をベースにした縮退半導体であった。多くの物質探索に関わらず、無次元性能指数ＺＴは１を超えず、やがて研究の中心は新物質探索から既存の材料・システムの最適化に移っていった。ところが１９９０年代になって、熱電材料の探索が再び活発に行われるようになった。その主な原因として、熱電材料についての理論的に新しい設計指針が提案されたことがある。中でもSlackが提唱したフォノン・グラスという概念は多くの研究者の関心を惹いた。結晶格子の空隙に充填されたイオンは、空隙体積より十分小さければ、空隙の中でふらふら振動し、長波長のフォノンを散乱する。この現象をラトリングと言い、このような物質では、電気伝導を損なわず、フォノンによる熱伝導だけを抑制することができる。Slackは、「電子にとっては結晶のように振舞う高移動度物質であり、フォノンにとってはガラスのように乱れた物質」としてPGEC（Phonon Glass Electron Crystal）という概念を提案した。 New materials discovered after Bi 2 Tb 3 were basically degenerate semiconductors based on heavy metals such as Bi, Pb, Te, and Sb. Regardless of many substance searches, the dimensionless figure of merit ZT did not exceed 1, and eventually the focus of research shifted from searching for new substances to optimizing existing materials and systems. However, in the 1990s, the search for thermoelectric materials became active again. The main cause is that a theoretically new design guideline for thermoelectric materials has been proposed. Among them, the concept of phonon glass advocated by Slack attracted many researchers. If the ions filled in the voids of the crystal lattice are sufficiently smaller than the void volume, they vibrate in the voids and scatter long-wavelength phonons. This phenomenon is called rattling, and such a material can suppress only heat conduction by phonons without impairing electrical conduction. Slack proposed the concept of PGEC (Phonon Glass Electron Crystal) as "a high-mobility substance that behaves like a crystal for electrons and a disordered substance for glass for phonons."

前述のキャリア濃度の制御という方法以外にも、上記PGECという指針に基づき、高いキャリア易動度・低い熱伝導率を可能にする結晶構造を有する材料の熱電特性に関する研究も近年盛んに行われている。その中の一つにクラスレート化合物がある。   In addition to the method of controlling the carrier concentration described above, research on the thermoelectric properties of materials having a crystal structure that enables high carrier mobility and low thermal conductivity has been actively conducted in recent years based on the above-mentioned guidelines of PGEC. Yes. One of them is a clathrate compound.

クラスレート化合物とは、Si、Ge等の４Ｂ族元素が頂点を占める多面体のCageがアルカリ金属原子やアルカリ土類金属原子を内包した化合物である。Cageの形状の違いにより３つのＴｙｐｅに分類することができる。それぞれＴｙｐｅI、ＴｙｐｅII、ＴｙｐｅIIIと呼ばれ、Cageの形状はそれぞれ１２面体と１４面体、１２面体と１６面体、１２面体である。内包金属原子とCageを構成する４Ｂ族元素との一般的な組成比はそれぞれのＴｙｐｅで８：４６、２４：１３６、２４：１００となっている。   The clathrate compound is a compound in which polyhedron Cage having a vertex of a group 4B element such as Si, Ge, etc. includes an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. Depending on the shape of Cage, it can be classified into three types. They are called Type I, Type II, and Type III, respectively, and Cage shapes are a dodecahedron, a dodecahedron, a dodecahedron, a dodecahedron, and a dodecahedron, respectively. The general composition ratios of the encapsulated metal atom and the 4B group element constituting Cage are 8:46, 24: 136, and 24: 100 in the respective types.

ガスハイドレートと同形のSiクラスレート化合物は１９６５年、フランスのCrosらによって初めて合成されている。Siが炭素と同じ４Ｂ族元素であることや、金属原子をドープした炭素クラスターであるフラーレンとの構造の類似性が注目され、K3C60などの超伝導の発見により、クラスレート化合物は超伝導材料としての研究が主なものであった。しかし、クラスレート化合物は、内包金属原子のラトリングによって効率的にフォノンを散乱することによる低熱伝導率、またCage構造が電気伝導を担うことによる良好な電気伝導の両方を実現できることから、熱電材料として有望視されるようになった。またSiクラスレート化合物は合成時に高圧を必要としたが、その後合成時に圧力を必要としないGeクラスレート化合物が発見された。 Si clathrate compounds, the same form as gas hydrate, were first synthesized in 1965 by Cros et al. In France. Attention has been paid to the fact that Si is the same group 4B element as carbon and the structural similarity to fullerene, which is a carbon cluster doped with metal atoms. With the discovery of superconductivity such as K 3 C 60 , clathrate compounds are The main research was conducted as a conductive material. However, clathrate compounds can realize both low thermal conductivity by efficiently scattering phonons by rattling of encapsulated metal atoms, and good electrical conduction by the Cage structure taking charge of electrical conduction. It became promising. Moreover, Si clathrate compounds required high pressure during synthesis, but later Ge clathrate compounds were discovered that do not require pressure during synthesis.

Ba-Ge系のクラスレート化合物には、図１に示すようなＴｙｐｅI構造のBa8Ge43と、図２に示すようなＴｙｐｅIII構造のBa24Ge100の2種類が存在する。ＴｙｐｅI構造のBa8Ge43は上述の一般的な組成８：４６と異なっている。これはGe原子の位置に空孔が３つ存在するからである。 There are two types of Ba-Ge-based clathrate compounds: Ba 8 Ge 43 having a Type I structure as shown in FIG. 1 and Ba 24 Ge 100 having a Type III structure as shown in FIG. Ba 8 Ge 43 having a Type I structure is different from the above-described general composition 8:46. This is because there are three holes at the Ge atom position.

図３および図４に示すBa-Ge２元系状態図を見ると、ＴｙｐｅI構造のBa8Ge43は７７０℃以下でＴｙｐｅIII構造のBa24Ge100とGe単体の２相に分離することが分かり、実際の実験からもBa8Ge43単相を得るためには大きな冷却速度が必要なことが分かっている。なお、図４は図３中、Ａで示される部分を示している。これに対し、ＴｙｐｅIII構造のBa24Ge100は融点以下の全ての温度域で熱力学的に安定であり、その熱電特性に大いに興味が持たれる化合物である。 From the Ba-Ge binary phase diagram shown in FIG. 3 and FIG. 4, it can be seen that Ba 8 Ge 43 of Type I structure is separated into two phases of Ba 24 Ge 100 of Type III structure and Ge alone at 770 ° C. or less. Actual experiments also show that a large cooling rate is required to obtain a Ba 8 Ge 43 single phase. FIG. 4 shows a portion indicated by A in FIG. On the other hand, Ba 24 Ge 100 having a Type III structure is thermodynamically stable in all temperature ranges below the melting point, and is a compound that is greatly interested in its thermoelectric properties.

クラスレート化合物としては、特許文献１ないし３に示すようなものがある。
特開２００１−４４５１９号公報（公開日平成１３年２月１６日） 特開２００１−４８５１７号公報（公開日平成１３年２月２０日） 特開２００４−６７４２５号公報（公開日平成１６年３月３日） Examples of clathrate compounds include those shown in Patent Documents 1 to 3.
JP 2001-44519 A (publication date February 16, 2001) JP 2001-48517 A (publication date February 20, 2001) JP 2004-67425 A (publication date March 3, 2004)

上述のように、熱電変換効率はＺＴの関数で与えられ、ＺＴ＞１が実用化の目安とされるが、従来のものでは、例えば５００℃程度の温度において、１より著しく低いＺＴしか達成できていないのが現状である。そのため、さらにＺＴ値が高く、高変換効率の熱電材料が求められている。   As described above, the thermoelectric conversion efficiency is given as a function of ZT, and ZT> 1 is a guideline for practical use. However, the conventional one can achieve only ZT significantly lower than 1 at a temperature of about 500 ° C., for example. The current situation is not. Therefore, a thermoelectric material having a higher ZT value and high conversion efficiency is demanded.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することにある。   This invention is made | formed in view of said problem, The objective is to implement | achieve the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency.

上記の課題を解決するため、本発明に係る熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有することを特徴としている。   In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion material according to the present invention has a first phase composed of a first clathrate compound of Type III and a second phase composed of a second clathrate compound of Type I. Yes.

上記の構成により、熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有する。したがって、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the thermoelectric conversion material has a first phase made of a Type III first clathrate compound and a second phase made of a Type I second clathrate compound. Therefore, there is an effect that a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion efficiency can be realized.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記熱電変換材料において、ゼーベック係数をＳとし、電気抵抗率をρとし、熱伝導率をκとし、Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）とし、絶対温度をＴとするとき、上記第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、５００℃以上でＺＴ＞１を満たすような値であることを特徴としている。 Further, the thermoelectric conversion material according to the present invention, in addition to the above configuration, in the thermoelectric conversion material, the Seebeck coefficient is S, the electrical resistivity is ρ, the thermal conductivity is κ, and Z = S 2 / ( ρκ), and when the absolute temperature is T, the volume fraction of the first clathrate compound and the second clathrate compound is a value that satisfies ZT> 1 at 500 ° C. or higher. .

上記の構成により、上記第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、５００℃以上でＺＴ＞１を満たすような値である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the volume fraction of the first clathrate compound and the second clathrate compound is a value that satisfies ZT> 1 at 500 ° C. or higher. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、連続的に形成された上記第１相中に上記第２相が点在した構造を有していることを特徴としている。   Further, the thermoelectric conversion material according to the present invention is characterized by having a structure in which the second phase is scattered in the first phase formed continuously in addition to the above configuration.

上記の構成により、連続的に形成された上記第１相中に上記第２相が点在した構造を有している。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the second phase is interspersed in the continuously formed first phase. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、連続的に形成された上記第２相中に上記第１相が点在した構造を有していることを特徴としている。   Further, the thermoelectric conversion material according to the present invention is characterized by having a structure in which the first phase is scattered in the continuously formed second phase in addition to the above configuration.

上記の構成により、連続的に形成された上記第２相中に上記第１相が点在した構造を有している。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the first phase is interspersed in the continuously formed second phase. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第２相の粒径が、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下であることを特徴としている。   Further, the thermoelectric conversion material according to the present invention has, in addition to the above configuration, an upper limit such that the particle size of the second phase is not less than a lower limit value that does not scatter electrons and the first phase is continuous. It is characterized by being below the value.

上記の構成により、上記第２相の粒径が、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the particle size of the second phase is not less than a lower limit value that does not scatter electrons and not more than an upper limit value that allows the first phase to be continuous. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴としている。   In addition to the above-described configuration, the thermoelectric conversion material according to the present invention is characterized in that the particle size of the second phase is 10 μm or more and 30 μm or less.

上記の構成により、上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the particle size of the second phase is 10 μm or more and 30 μm or less. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものであり、上記第２クラスレート化合物が、上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものであることを特徴としている。   Further, the thermoelectric conversion material according to the present invention, in addition to the above configuration, the first clathrate compound is an element selected from the first group consisting of Ba, Sr, K, Na, Rb, Cs, Eu, A Group 3B element is added to a Type III clathrate compound comprising an element selected from the second group consisting of Ge, Si, and Sn, and the second clathrate compound is selected from the first group. It is characterized in that a Group 3B element is added to a Type I clathrate compound comprising an element and an element selected from the second group.

上記の構成により、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものであり、上記第２クラスレート化合物が、上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、３Ｂ族元素が添加されたものである。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the first clathrate compound is selected from an element selected from the first group consisting of Ba, Sr, K, Na, Rb, Cs, and Eu, and from a second group consisting of Ge, Si, and Sn. A Group III element is added to a Type III clathrate compound composed of an element, and the second clathrate compound is composed of an element selected from the first group and an element selected from the second group. A group 3B element is added to the Type I clathrate compound. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記３Ｂ族元素が、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素であることを特徴としている。   In addition to the above-described configuration, the thermoelectric conversion material according to the present invention is characterized in that the group 3B element is an element selected from the group consisting of Ga, Al, In, Zn, and Cd.

上記の構成により、上記３Ｂ族元素が、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素である。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the group 3B element is an element selected from the group consisting of Ga, Al, In, Zn, and Cd. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

また、本発明に係る熱電変換材料は、上記の構成に加えて、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなることを特徴としている。   Further, in the thermoelectric conversion material according to the present invention, in addition to the above configuration, the first clathrate compound is made of Ba, Ge, and Ga, and the second clathrate compound is made of Ba, Ge, and Ga. It is characterized by.

上記の構成により、上記第１クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなる。したがって、上記の構成による効果に加えて、いっそう容易に、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   With the above configuration, the first clathrate compound is made of Ba, Ge, and Ga, and the second clathrate compound is made of Ba, Ge, and Ga. Therefore, in addition to the effect by said structure, there exists an effect that the thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency can be implement | achieved more easily.

以上のように、本発明に係る熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有する構成である。これにより、熱電変換効率の高い熱電変換材料を実現することができるという効果を奏する。   As described above, the thermoelectric conversion material according to the present invention has a first phase composed of a Type III first clathrate compound and a second phase composed of a Type I second clathrate compound. Thereby, there exists an effect that a thermoelectric conversion material with high thermoelectric conversion efficiency is realizable.

〔概要〕
Ba-Ge系のクラスレート化合物にはCage構造の違いによりＴｙｐｅIとＴｙｐｅIIIの２種類の構造が存在し、ＴｙｐｅI化合物Ba8Ge43に第３元素として３Ｂ族元素Gaを添加すると、キャリア濃度の低下により熱電特性が向上することがわかった。そこで本形態では、熱電変換材料である組成物として、第３元素であるGaを添加したＴｙｐｅIII化合物とＴｙｐｅI化合物の２相混合試料について、結晶構造や微細組織、およびそれが熱電特性に及ぼす影響を調べた。すなわち、本形態の熱電変換材料は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有している。そして、熱電変換材料として好適なものとなっている。 〔Overview〕
There are two types of structures, Type I and Type III, in the Ba-Ge-based clathrate compound due to the difference in the Cage structure. When Group 3B element Ga is added to the Type I compound Ba 8 Ge 43 as the third element, the carrier concentration decreases. It was found that the thermoelectric characteristics were improved. Therefore, in this embodiment, as a composition that is a thermoelectric conversion material, a crystal structure, a microstructure, and an effect on thermoelectric characteristics of a two-phase mixed sample of a Type III compound and a Type I compound to which Ga as a third element is added. Examined. That is, the thermoelectric conversion material of this embodiment has a first phase made of a Type III first clathrate compound and a second phase made of a Type I second clathrate compound. And it is suitable as a thermoelectric conversion material.

結果の概要を以下に示す。   A summary of the results is shown below.

ＴｙｐｅIとしてはBa8Ga12Ge34を採用し、ＴｙｐｅIIIとしてはBa24Ga6Ge94またはBa24Ga9Ge91を採用した。以降、説明の便宜上、Ba8Ga12Ge34、Ba24Ga6Ge94、Ba24Ga9Ge91をそれぞれＴ１、Ｔ３ａ、Ｔ３ｂと称する。以下に各試料の体積分率（％）を示す。 Ba 8 Ga 12 Ge 34 was adopted as Type I, and Ba 24 Ga 6 Ge 94 or Ba 24 Ga 9 Ge 91 was adopted as Type III. Hereinafter, for convenience of description, Ba 8 Ga 12 Ge 34 , Ba 24 Ga 6 Ge 94 , and Ba 24 Ga 9 Ge 91 are referred to as T1, T3a, and T3b, respectively. The volume fraction (%) of each sample is shown below.

試料Ｓ１（ＴｙｐｅIII ２５％＋ＴｙｐｅI ７５％）、試料Ｓ２（ＴｙｐｅIII ５０％＋ＴｙｐｅI ５０％）、試料Ｓ３（ＴｙｐｅIII ７５％＋ＴｙｐｅI ２５％）はＴ３ａとＴ１の２相である。   Sample S1 (Type III 25% + Type I 75%), Sample S2 (Type III 50% + Type I 50%), and Sample S3 (Type III 75% + Type I 25%) are two phases T3a and T1.

試料Ｓ４（ＴｙｐｅIII ３０％＋ＴｙｐｅI ７０％）、試料Ｓ５（ＴｙｐｅIII ５５％＋ＴｙｐｅI ４５％）、試料Ｓ６（ＴｙｐｅIII ８０％＋ＴｙｐｅI ２０％）はＴ３ｂとＴ１の２相である。   Sample S4 (Type III 30% + Type I 70%), Sample S5 (Type III 55% + Type I 45%), and Sample S6 (Type III 80% + Type I 20%) are two phases T3b and T1.

ＴｙｐｅI化合物より電気抵抗率の低いＴｙｐｅIII化合物の体積分率の大きい試料Ｓ３、Ｓ６は、第２相が混入していてもＴｙｐｅIII単相試料と電気抵抗率はほとんど変わらなかったのにも関わらず、熱伝導率は約半分に低減できた。これは、キャリアの通り道である電気伝導相が途切れることなく連続していれば電気伝導を維持できるが、各々の相中の熱伝導フォノンの一部がもう一方の相に伝播することが不可能であるために熱伝導率が大幅に低減したと考えられる。   Samples S3 and S6, which have a larger volume fraction of Type III compound, which has a lower electrical resistivity than Type I compound, have almost the same electrical resistivity as Type III single phase sample even though the second phase is mixed, The thermal conductivity could be reduced to about half. This is because if the electrically conductive phase that is the path of the carrier is continuous without interruption, electrical conduction can be maintained, but some of the heat conduction phonons in each phase cannot propagate to the other phase. Therefore, it is considered that the thermal conductivity is greatly reduced.

２相混合試料は全て単相試料よりも大きなＺＴが得られたが、特に試料Ｓ６は最大ＺＴ＝１．６５が得られ、実用化の目安とされるＺＴ＝１を大幅に上回る結果となった。すなわち、本形態の熱電変換材料は、第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、例えば５００℃以上のような高温域でＺＴ＞１を満たすような値である。   All of the two-phase mixed samples obtained a larger ZT than the single-phase sample. In particular, the sample S6 obtained a maximum ZT = 1.65, which greatly exceeded ZT = 1, which is a practical standard. It was. That is, the thermoelectric conversion material of this embodiment has a value such that the volume fraction of the first clathrate compound and the second clathrate compound satisfies ZT> 1 in a high temperature range such as 500 ° C. or higher.

このように、例えば５００℃程度の温度において、１より著しく高いＺＴを達成できる。そのため、これを使えば、さらにＺＴ値が高く、高変換効率の熱電材料が得られる。   Thus, ZT significantly higher than 1 can be achieved at a temperature of about 500 ° C., for example. Therefore, if this is used, a thermoelectric material having a higher ZT value and higher conversion efficiency can be obtained.

また、上記の組成のものは、従来のものであるCeFe3CoSb12などと異なり、Sbのような有害な物質を含んでいないという利点がある。 Further, unlike the conventional CeFe 3 CoSb 12 or the like, the above composition has an advantage that it does not contain harmful substances such as Sb.

次に、順を追って詳細に述べる。   Next, it will be described in detail step by step.

〔実験方法〕
本形態に用いた各組成の試料は、高純度Ba、Geおよび置換元素Gaよりアーク溶解法で作製した多結晶試料を用いて、図５に示したチョクラルスキー（ＣＺ）法で作製した。すなわち、銅製のるつぼ１６に融解物１５を入れ、るつぼ１６の周りにＨＦコイル１１を巻き付ける。そして、先端にシード１４を取り付けたシードホルダ１２を入れる。するとシード１４の先端に結晶１３が成長する。酸化を防ぐためＡｒガス気流中で行い、溶融域の撹拌のため種結晶を２０ｒｐｍで回転させながら成長速度５ｍｍ／時で行った。 〔experimental method〕
Samples of each composition used in this embodiment were prepared by the Czochralski (CZ) method shown in FIG. 5 using a polycrystalline sample prepared by arc melting method from high-purity Ba, Ge and substitution element Ga. That is, the melt 15 is put in a copper crucible 16 and the HF coil 11 is wound around the crucible 16. Then, a seed holder 12 with a seed 14 attached to the tip is inserted. Then, the crystal 13 grows at the tip of the seed 14. In order to prevent oxidation, it was performed in an Ar gas stream, and at a growth rate of 5 mm / hour while rotating the seed crystal at 20 rpm for stirring in the melting region.

アーク溶解後にはエメリー紙（〜２０００）を用いて試料を湿式研磨した後、ダイヤモンドペースト（１μｍ）によるパフ研磨を行い、日本電子製ＪＳＭ−５３００走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて目的の組成の単相あるいは２相が得られているか観察した。アーク溶解後に目的の組成の単相あるいは２相が得られてない試料については、石英管に真空封入した後に７００℃、９６時間の条件で平衡化熱処理を行った後、ＳＥＭ、ＥＤＳで同様の観察を行った。   After arc melting, the sample was wet-polished using emery paper (up to 2000), then puffed with diamond paste (1 μm), JSM-5300 scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray analysis, manufactured by JEOL Ltd. Using an apparatus (EDS), it was observed whether a single phase or two phases of the target composition was obtained. For samples in which a single phase or two phases of the desired composition were not obtained after arc melting, after vacuum-sealing in a quartz tube, equilibration heat treatment was performed at 700 ° C. for 96 hours, and the same was then performed using SEM and EDS. Observations were made.

電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓは、得られた試料を放電加工機で１５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの直方体に成形して４端子法により測定した。測定は熱電特性評価装置ＵＬＶＡＣ ＺＥＭ２を用い、He０．５気圧雰囲気において温度範囲５０℃〜７００℃（一部の試料は５０〜６５０℃）で行った。熱伝導率κ[Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1］は熱拡散率ａ[ｍ2・ｓ-1］、比熱容量ｃ[Ｊ・ｋｇ-1・Ｋ-1］、密度ｄ[ｋｇ・ｍ-3］の値から
κ＝ａｃｄ
の式により求められる。本形態では、まずレーザフラッシュ法により熱拡散率ａの測定を行った。熱拡散率測定は厚さ１ｍｍ、直径１０ｍｍの円板型の試料を用い、温度範囲２５℃〜７００℃（一部の試料は２５℃〜６００℃）で行った。次に、室温付近では定常法による測定値の方がレーザーフラッシュによる測定値と比較して信頼性が高いことから、定常法による熱伝導率κstatic-RTの測定を行った。定常法による測定には４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×４．５ｍｍの立方体に成形した試料を用いた。こうして得られた室温におけるレーザーフラッシュ法による測定結果κlaser-RTと定常法による測定結果κstatic-RTとを比較し、次式を適用して高温域でのレーザーフラッシュ法による測定値κlaserに補正を行い、熱伝導率κを導いた。 The electrical resistivity ρ and Seebeck coefficient S were measured by a four-terminal method by molding the obtained sample into a 15 mm × 3 mm × 3 mm cuboid with an electric discharge machine. The measurement was performed in a temperature range of 50 ° C. to 700 ° C. (some samples were 50 to 650 ° C.) in a He atmosphere of 0.5 atm using a thermoelectric property evaluation apparatus ULVAC ZEM2. The thermal conductivity κ [W · m −1 · K −1 ] is the thermal diffusivity a [m 2 · s −1 ], the specific heat capacity c [J · kg −1 · K −1 ], and the density d [kg · m]. -3 ] from the value of κ = acd
It is calculated by the following formula. In this embodiment, first, the thermal diffusivity a was measured by a laser flash method. The thermal diffusivity was measured using a disk-shaped sample having a thickness of 1 mm and a diameter of 10 mm in a temperature range of 25 ° C. to 700 ° C. (some samples were 25 ° C. to 600 ° C.). Next, since the measured value by the steady method is more reliable than the measured value by the laser flash near room temperature, the thermal conductivity κ static-RT was measured by the steady method. A sample molded into a 4.5 mm × 4.5 mm × 4.5 mm cube was used for the measurement by the steady method. The measurement result κ laser-RT at room temperature obtained in this way was compared with the measurement result κ static-RT by the steady method, and the measured value by the laser flash method in the high temperature range was applied to the κ laser by applying the following equation: Correction was made to derive the thermal conductivity κ.

こうして得られたρ、Ｓ、κを用いて、熱電材料の性能を示すパワーファクターおよび無次元性能指数を導出し、熱電特性の評価を行った。パワーファクターＰは熱電材料の電気的特性のみが関与する出力因子であり、無次元性能指数ＺＴとともに次式で定義される。   Using ρ, S, and κ thus obtained, a power factor and a dimensionless figure of merit indicating the performance of the thermoelectric material were derived, and the thermoelectric characteristics were evaluated. The power factor P is an output factor in which only the electrical characteristics of the thermoelectric material are involved, and is defined by the following equation together with the dimensionless figure of merit ZT.

〔実験結果・考察〕
前述の実験結果より、Ba-Ge系ＴｙｐｅIIIクラスレート化合物に第３元素を添加するとその第３元素の固溶限が存在し、ゼーベック係数は固溶限付近で最大となることから、ゼーベック係数をこれ以上大きくすることは困難だと思われる。しかし、第２相を混入させることによって、熱伝導率の低減を図ることは可能と考えられる。第２相を混入させることによって電気抵抗率の増大は避けられそうにないが、電気抵抗率の増大以上に熱伝導率を低減させることができれば、性能指数を向上させることが可能である。 [Experimental results and discussion]
From the above experimental results, when the third element is added to the Ba-Ge Type III clathrate compound, the solid solubility limit of the third element exists, and the Seebeck coefficient becomes maximum near the solid solubility limit. It seems difficult to make it larger. However, it is considered possible to reduce the thermal conductivity by mixing the second phase. Increasing the electrical resistivity is not unavoidable by mixing the second phase, but if the thermal conductivity can be reduced more than the increase in electrical resistivity, the figure of merit can be improved.

本形態では、第２相として、Ba-Ge系ＴｙｐｅIIIクラスレート化合物と組成の近いBa-Ge系ＴｙｐｅIクラスレート化合物を混入させることにした。Ba-Ge系ＴｙｐｅI化合物はBa-Ge系ＴｙｐｅIII化合物に比べて電気抵抗率は大きいものの、ＴｙｐｅIII化合物と同程度あるいはそれ以上のゼーベック係数を持つことから、ＴｙｐｅIII化合物単相試料よりゼーベック係数を大きくすることも期待できる。   In this embodiment, a Ba—Ge type III clathrate compound having a composition similar to that of the Ba—Ge type III clathrate compound is mixed as the second phase. Although the Ba-Ge Type I compound has a higher electrical resistivity than the Ba-Ge Type III compound, it has a Seebeck coefficient comparable to or higher than that of the Type III compound, so the Seebeck coefficient is larger than the Type III compound single-phase sample. I can also expect that.

なお、上記第１クラスレート化合物は、Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、添加する第３元素である、３Ｂ族元素が添加されたものとすることができる。また、上記第２クラスレート化合物は、上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、添加する第３元素である、３Ｂ族元素が添加されたものとすることができる。例えば、上記３Ｂ族元素は、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素とすることができる。例えば、上記第１クラスレート化合物は、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物も、Ba、Ge、Gaよりなるとすることができ、本形態ではそのような例について述べる。   The first clathrate compound is composed of an element selected from the first group consisting of Ba, Sr, K, Na, Rb, Cs and Eu and an element selected from the second group consisting of Ge, Si and Sn. It is possible to add a Group 3B element as a third element to be added to the Type III clathrate compound. In addition, the second clathrate compound includes a Group 3B element, which is a third element to be added to a Type I clathrate compound composed of an element selected from the first group and an element selected from the second group. It can be added. For example, the group 3B element can be an element selected from the group consisting of Ga, Al, In, Zn, and Cd. For example, the first clathrate compound can be made of Ba, Ge, and Ga, and the second clathrate compound can also be made of Ba, Ge, and Ga. In this embodiment, such an example will be described.

図６はBa−Ga−Ge３元系状態図である。前述の実験結果からBa-Ge系ＴｙｐｅIII化合物のGaの固溶限は９、Ba-Ge系ＴｙｐｅI化合物のGaの固溶限は１６であることが分かった。これらBa24Ga9Ge91とBa8Ga16Ge30の2つを結んだ線上の組成で作製すると、BaGe2相が第３相として混入する可能性があり、そこで、図６、図７上に示した、このタイラインからGaの添加量を少し減らした組成であるＳ１、Ｓ２、Ｓ３、またさらにタイライン近傍の組成であるＳ４、Ｓ５、Ｓ６の位置で試料作製を行った。なお、図７は図６中、Ａで示される部分を示している。試料Ｓ１〜Ｓ６の組成は図８の通りである。 FIG. 6 is a Ba-Ga-Ge ternary phase diagram. From the above experimental results, it was found that the Ga solid solubility limit of the Ba—Ge type III compound was 9, and the Ga solid solubility limit of the Ba—Ge type III compound was 16. When the composition on the line connecting the two of these Ba 24 Ga 9 Ge 91 and Ba 8 Ga 16 Ge 30 is produced, the BaGe 2 phase may be mixed as the third phase. Samples were prepared at positions S1, S2, and S3, which are compositions obtained by slightly reducing the amount of Ga added from the tie line, and S4, S5, and S6, which are compositions near the tie line. FIG. 7 shows a portion indicated by A in FIG. The compositions of samples S1 to S6 are as shown in FIG.

作製した２相混合試料の微細組織を図９ないし図１４に示す。図９ないし図１４はそれぞれ、Ｓ１ないしＳ６に対応している。６試料とも第３相として若干のBaGe2相（図中、ｃで示す）が観察されたが、６試料ともに比較的白く見えるＴｙｐｅIII化合物（図中、ａで示す）と、黒く見えるＴｙｐｅI化合物（図中、ｂで示す）のほぼ２相であることが確認できた。図３および図４に示したBa-Ge２元系状態図から、
Ｌ→ＴｙｐｅIII＋ＴｙｐｅI
のような共晶反応（Ｌは液体を表す）が起こり、ＴｙｐｅIII化合物の体積分率が大きい領域ではＴｙｐｅIII＋共晶、ＴｙｐｅI化合物の体積分率が大きい領域ではＴｙｐｅI＋共晶というように、特徴的な共晶組織が観察されることが予想された。しかし図９ないし図１４を見ると、共晶組織は試料Ｓ５、試料Ｓ６で少し見られる以外は観察することができなかった。 The microstructure of the prepared two-phase mixed sample is shown in FIGS. 9 to 14 correspond to S1 to S6, respectively. In all six samples, a slight BaGe 2 phase (indicated by c in the figure) was observed as the third phase. However, in all six samples, a Type III compound (indicated by a in the figure) that appears relatively white, and a Type I compound (indicated by a in the figure) ( It was confirmed that there were almost two phases (indicated by b in the figure). From the Ba-Ge binary phase diagram shown in FIG. 3 and FIG.
L → TypeIII + TypeI
The eutectic reaction (L represents a liquid) occurs, and is characterized by Type III + eutectic in a region where the volume fraction of Type III compound is large, and Type I + eutectic in a region where the volume fraction of Type I compound is large. It was expected that a eutectic structure would be observed. However, in FIGS. 9 to 14, the eutectic structure could not be observed except that it was slightly observed in the samples S5 and S6.

Ｓ１（図９）、Ｓ４（図１２）は、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相が連続的に形成され、連続的に形成された上記第２相中に、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相が点在した構造を有している。Ｓ２（図１０）、Ｓ５（図１３）は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とが混然とした構造を有している。Ｓ３（図１１）、Ｓ６（図１４）は、ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相が連続的に形成され、連続的に形成された上記第１相中に、ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相が点在した構造を有している。   S1 (FIG. 9) and S4 (FIG. 12) are obtained by continuously forming a second phase composed of a second clathrate compound of Type I, and the first class of Type III in the second phase formed continuously. It has a structure in which first phases composed of rate compounds are scattered. S2 (FIG. 10) and S5 (FIG. 13) have a structure in which a first phase composed of a Type III first clathrate compound and a second phase composed of a Type I second clathrate compound are mixed. Yes. In S3 (FIG. 11) and S6 (FIG. 14), a first phase composed of a first clathrate compound of Type III is continuously formed, and a second class of Type I is formed in the continuously formed first phase. It has a structure in which second phases composed of a rate compound are scattered.

上記試料中には、第３相（ここではBaGe2）として、上述の第１群と第２群とのみからなる第３クラスレート化合物がわずかに含有されている。各試料中の第３クラスレート化合物の体積分率は、０以上１００％未満の範囲で調製可能であるが、熱電特性向上のうえでは、第３クラスレート化合物は存在しないほうが好ましい。熱電特性に大きな影響を与えてしまわないためには、第３クラスレート化合物の体積分率の範囲は、０以上（例えば０を超え、）１０％以下とすることができる。 The sample contains a slight amount of the third clathrate compound consisting only of the first group and the second group described above as the third phase (here, BaGe 2 ). The volume fraction of the third clathrate compound in each sample can be adjusted in the range of 0 to less than 100%, but it is preferable that the third clathrate compound is not present in order to improve thermoelectric properties. In order not to have a great influence on the thermoelectric characteristics, the range of the volume fraction of the third clathrate compound can be 0 or more (for example, more than 0) and 10% or less.

次に各相の組成分析を行い、その平均値を採ったものを図１５に示す。これを見ると試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３のＴｙｐｅIII化合物の組成、ＴｙｐｅI化合物の組成はほぼ同じ値を示した。これは計算するとＴｙｐｅIII化合物ではＴ３ａ、ＴｙｐｅI化合物ではＴ１の組成に近いことが分かる。よって試料Ｓ１、Ｓ１、Ｓ３はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａとＴｙｐｅI化合物Ｔ１の２相試料であるということができ、異なるのはＴｙｐｅIII化合物とＴｙｐｅI化合物の体積分率である。   Next, the composition analysis of each phase is performed, and the average value is shown in FIG. When this is seen, the composition of the Type III compound and the composition of the Type I compound of the samples S1, S2, and S3 showed almost the same value. This is calculated to be close to the composition of T3a for the Type III compound and T1 for the Type I compound. Therefore, it can be said that samples S1, S1, and S3 are two-phase samples of Type III compound T3a and Type I compound T1, and the difference is the volume fraction of Type III compound and Type I compound.

また試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６のＴｙｐｅIII化合物の組成、ＴｙｐｅI化合物の組成もほぼ同じ値を示した。これは同様にＴｙｐｅIII化合物ではＴ３ｂ、ＴｙｐｅI化合物ではＴ１の組成に近い。こちらも異なるのはＴｙｐｅIII化合物とＴｙｐｅI化合物の体積分率であり、これにより熱電特性にどのような影響が出るのか調べた。   In addition, the composition of the Type III compound and the composition of the Type I compound of Samples S4, S5, and S6 showed substantially the same value. This is similarly close to the composition of T3b for Type III compounds and T1 for Type I compounds. The difference here is also the volume fraction of the Type III compound and the Type I compound, and the effect of this on the thermoelectric properties was investigated.

以下に２相混合試料の熱電特性（電気抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率、無次元性能指数ＺＴ）を示す。試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａとＴｙｐｅI化合物Ｔ１の熱電特性との比較を行い、試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ｂとＴｙｐｅI化合物Ｔ１の熱電特性との比較を行った。   The thermoelectric characteristics (electric resistivity, Seebeck coefficient, thermal conductivity, dimensionless figure of merit ZT) of the two-phase mixed sample are shown below. Samples S1, S2, and S3 were compared with the thermoelectric characteristics of Type III compound T3a and Type I compound T1, and samples S4, S5, and S6 were compared with the thermoelectric characteristics of Type III compound T3b and Type I compound T1.

図１６および図１７に２相混合試料の電気抵抗率、図１８に横軸にＴｙｐｅIIIの体積分率をとった２相混合試料の電気抵抗率の７００℃における組成依存性を示す。ＴｙｐｅI化合物の体積分率の大きい試料Ｓ１、Ｓ４はＴｙｐｅI化合物Ｔ１の電気抵抗率に近く、ＴｙｐｅIII化合物の体積分率の大きい試料Ｓ３、Ｓ６はそれぞれＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａ、Ｔ３ｂの電気抵抗率に近い値であるが、試料Ｓ２、Ｓ５は格段に大きい電気抵抗率を示している。   FIG. 16 and FIG. 17 show the composition dependence at 700 ° C. of the electrical resistivity of the two-phase mixed sample, in which the electrical resistivity of the two-phase mixed sample is taken, and FIG. 18 shows the type III volume fraction on the horizontal axis. Samples S1 and S4 with a large volume fraction of Type I compound are close to the electrical resistivity of Type I compound T1, and samples S3 and S6 with a large volume fraction of Type III compound are close to the electrical resistivity of Type III compounds T3a and T3b, respectively. Although there are samples S2 and S5, the electrical resistivity is remarkably large.

ここで図９ないし図１４のＳＥＭ写真を参考に試料Ｓ１〜Ｓ６のキャリアの移動を考察してみる。まず試料Ｓ１、Ｓ４では、ＴｙｐｅI化合物Ｔ１の電気抵抗率と近い値を示していることから、キャリアはＴｙｐｅIII相はほとんど通過せずにＴｙｐｅI相中を進むと思われる。同様に試料Ｓ３、Ｓ６では、それぞれＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａ、Ｔ３ｂの電気抵抗率に近い値であるから、キャリアはＴｙｐｅI相はほとんど通過せずＴｙｐｅIII相中を進むと思われる。しかし、試料Ｓ２、Ｓ５の電気抵抗率が大きいのは、ＴｙｐｅIII相あるいはＴｙｐｅI相中を進んできたキャリアがＴｙｐｅI相あるいはＴｙｐｅIII相との界面により阻害されているためと考えられる。また試料Ｓ２は試料Ｓ５に比べて約２倍の電気抵抗率を示しているが、ＴｙｐｅIIIとＴｙｐｅIの体積分率が約半分ずつの組成ではＴｙｐｅIIIとＴｙｐｅIの体積分率の割合が５％変わると相界面の面積が２倍程度変わるということになる。すなわち、体積分率の割合を５％変えるだけで電気抵抗率は大きく変わる可能性がある。電気抵抗率に関しては、電気抵抗率の低いＴｙｐｅIIIを主相（母相）として第２相（ＴｙｐｅI）を体積分率にして２５％程度混入させても、図１１、図１４のようにＴｙｐｅIII相がＴｙｐｅI相によって途切れることなく連続していれば、ＴｙｐｅIII単相の電気抵抗率とほとんど変化しない。第２相をさらに微細化することが可能ならば、さらに第２相の割合を増加させても主相は連続したまま維持でき、電気抵抗率を低いまま保持できると考えられる。電気抵抗率の低い電気伝導相が多く含まれれば、キャリアは第２相に関係なく電気伝導相中を進む。   Here, the movement of the carriers of the samples S1 to S6 will be considered with reference to the SEM photographs of FIGS. First, the samples S1 and S4 show values close to the electrical resistivity of the Type I compound T1, and thus the carrier seems to travel through the Type I phase with almost no passing through the Type III phase. Similarly, in Samples S3 and S6, the values are close to the electrical resistivity of Type III compounds T3a and T3b, respectively. Therefore, it is considered that the carrier hardly passes through the Type I phase and proceeds in the Type III phase. However, the reason why the electrical resistivity of the samples S2 and S5 is large is considered to be that the carriers that have advanced in the Type III phase or the Type I phase are inhibited by the interface with the Type I phase or the Type III phase. Sample S2 has an electric resistivity approximately twice that of sample S5. However, when the volume fraction of Type III and Type I is about half each, the ratio of the volume fraction of Type III and Type I changes by 5%. This means that the area of the phase interface changes about twice. That is, there is a possibility that the electrical resistivity changes greatly only by changing the volume fraction ratio by 5%. Regarding the electrical resistivity, even if Type III having a low electrical resistivity is the main phase (parent phase) and the second phase (Type I) is mixed in a volume fraction of about 25%, the Type III phase as shown in FIGS. If it is continuous without interruption by the Type I phase, it hardly changes from the electrical resistivity of the Type III single phase. If the second phase can be further refined, it is considered that the main phase can be maintained continuously even if the proportion of the second phase is further increased, and the electrical resistivity can be kept low. If many electrically conductive phases with low electrical resistivity are included, the carrier travels through the electrically conductive phase regardless of the second phase.

このように、電気伝導相が途切れることなく連続していれば、キャリアは第２相に関係なく電気伝導相中を進む。すなわち、試料Ｓ４では主相であるＴｙｐｅI（濃いグレー部）相が端から端まで連続しており、試料Ｓ６では主相であるＴｙｐｅIII（淡いグレー部）相が端から端まで連続している。一方、試料Ｓ５では、ＴｙｐｅI相、ＴｙｐｅIII相が複雑に入り組んでいる。通常、異相界面はキャリアの散乱源となるため、電気抵抗率上昇の要因となる。主相が連続している試料Ｓ４、Ｓ６では、キャリアは界面を通過せずに試料を伝導できるので、試料Ｓ４、Ｓ６の電気抵抗率はそれぞれＴｙｐｅI、ＴｙｐｅIII単相試料の電気抵抗率とほぼ同程度の値を示し、不連続な試料Ｓ５では、キャリアは界面を通過する必要があるので、Ｓ５の電気抵抗率はＴｙｐｅI、ＴｙｐｅIII各単相試料の電気抵抗率よりも大きな値を示すと考えられる。   Thus, if the electrically conductive phase is continuous without interruption, the carrier travels through the electrically conductive phase regardless of the second phase. That is, in Sample S4, the main phase Type I (dark gray portion) phase is continuous from end to end, and in Sample S6, the main phase Type III (light gray portion) phase is continuous from end to end. On the other hand, in the sample S5, the Type I phase and the Type III phase are complicated. Normally, the heterophasic interface becomes a carrier scattering source, which causes an increase in electrical resistivity. In the samples S4 and S6 in which the main phase is continuous, the carriers can conduct the sample without passing through the interface, so that the electrical resistivity of the samples S4 and S6 is almost the same as that of the Type I and Type III single phase samples, respectively. In the discontinuous sample S5, since the carrier needs to pass through the interface, the electrical resistivity of S5 is considered to be larger than the electrical resistivity of each of the Type I and Type III single phase samples. .

図１９および図２０に２相混合試料のゼーベック係数、図２１に２相混合試料のゼーベック係数の７００℃における組成依存性を示す。試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ａとＴｙｐｅI化合物Ｔ１のゼーベック係数とほぼ同じ値、試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６はＴｙｐｅIII化合物Ｔ３ｂのゼーベック係数とほぼ同じ値を示した。試料Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６はＴｙｐｅI化合物Ｔ１のゼーベック係数とは少し離れているが、これは試料Ｓ４、Ｓ１、Ｓ６のＴｙｐｅI相には実際にはＴ１よりも多くのGaが固溶しており、Ba8Ga13Ge33、Ba8Ga14Ge32程度であった可能性がある。電気抵抗率と異なってゼーベック係数は組成によってあまり変化はなく、相界面などの影響はほとんどないと考えられる。 19 and 20 show the composition dependency of the two-phase mixed sample at 700 ° C., and FIG. 21 shows the composition dependency at 700 ° C. of the two-phase mixed sample. Samples S1, S2, and S3 showed almost the same value as the Seebeck coefficient of Type III compound T3a and Type I compound T1, and samples S4, S5, and S6 showed almost the same value as the Seebeck coefficient of Type III compound T3b. Samples S4, S5, and S6 are slightly apart from the Seebeck coefficient of Type I compound T1, but this is actually more solid Ga than T1 in the Type I phase of Samples S4, S1, and S6. It may be Ba 8 Ga 13 Ge 33 or Ba 8 Ga 14 Ge 32 . Unlike the electrical resistivity, the Seebeck coefficient does not change much depending on the composition, and it is considered that there is almost no influence of the phase interface.

図２２および図２３に２相混合試料の熱伝導率、図２４に７００℃における熱伝導率の組成依存性をそれぞれ示す。２相混合試料全ての熱伝導率は、ＴｙｐｅIII単相試料、ＴｙｐｅI単相試料よりも大幅に低減している。相界面の面積は試料Ｓ２、Ｓ５の組成付近が最も大きいと思われるので、試料Ｓ２、Ｓ５が格段に小さい熱伝導率を示すと予想されたが、実際は他の組成でも大きく低減している。   22 and 23 show the thermal conductivity of the two-phase mixed sample, and FIG. 24 shows the composition dependence of the thermal conductivity at 700 ° C., respectively. The thermal conductivity of all the two-phase mixed samples is greatly reduced as compared with Type III single-phase samples and Type I single-phase samples. Since the area of the phase interface seems to be the largest in the vicinity of the compositions of the samples S2 and S5, the samples S2 and S5 were expected to show a significantly lower thermal conductivity.

ここで図９ないし図１４のＳＥＭ写真を参考にキャリアとフォノンの移動を考察する。キャリアの場合はＴｙｐｅIIIの体積分率の大きい試料Ｓ３、Ｓ６、ＴｙｐｅIの体積分率の大きい試料Ｓ１、Ｓ４は試料Ｓ２、Ｓ５に比べてキャリア成分の熱伝導率が大きく、図２２および図２３中にある試料Ｓ１、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ６と試料Ｓ２、Ｓ５の熱伝導率の差はそのキャリア成分の熱伝導率の差だと思われ、フォノン成分の熱伝導率の差はどの試料もあまり差がないと考えられる。すべての二相混合試料の熱伝導率が単相試料の熱伝導率よりも低いのは、各々の相中の熱伝導フォノンの一部が、もう一方の相に伝播することが不可能であるからだと考えられる。すなわち、ＴｙｐｅI、ＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物は、それらの内包金属原子、例えばBa-Ga-Ge系やBa-Ge系であればBaが、特定の振動数領域に局在モードを形成している。例えば、１２〜２０cm-1や、３０〜４０cm-1といった範囲である。この局在モードが形成されることにより、熱伝導フォノンの、他の相から自相のその振動数領域への伝播が妨げられる。その結果、熱伝導フォノンは、異相界面において、一方の相から相手の相側の上記局在モードが形成されている振動数領域へは伝播できない。これによって、二相混合試料の熱伝導率が単相試料の熱伝導率よりも低くなると考えられる。 Here, the movement of carriers and phonons will be considered with reference to the SEM photographs of FIGS. In the case of a carrier, samples S3 and S6 having a large volume fraction of Type III and samples S1 and S4 having a large volume fraction of Type I have a larger thermal conductivity of the carrier component than those of samples S2 and S5. The difference in thermal conductivity between samples S1, S3, S4, and S6 and samples S2 and S5 is considered to be the difference in the thermal conductivity of the carrier component, and the difference in the thermal conductivity of the phonon component is not much different in any sample. There seems to be no. The thermal conductivity of all two-phase mixed samples is lower than that of single-phase samples because some of the heat-conducting phonons in each phase cannot propagate to the other phase It is considered to be a body. That is, in the type I and type III clathrate compounds, those encapsulated metal atoms, such as Ba in the case of Ba—Ga—Ge or Ba—Ge, form a localized mode in a specific frequency region. For example, the range is 12 to 20 cm −1 or 30 to 40 cm −1 . By forming this localized mode, propagation of the heat conduction phonon from the other phase to its frequency region is prevented. As a result, the heat-conducting phonon cannot propagate from one phase to the frequency region where the localized mode is formed on the opposite phase side at the heterophase interface. Thereby, it is considered that the thermal conductivity of the two-phase mixed sample is lower than the thermal conductivity of the single-phase sample.

また、第２相の粒径は、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下であることが好ましく、例えば上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。   The particle size of the second phase is preferably not less than a lower limit value that does not scatter electrons and not more than an upper limit value that allows the first phase to be continuous. It can be 10 μm or more and 30 μm or less.

図２５ないし図２７に、以上の結果から計算した無次元性能指数ＺＴを示す。図２７は７００℃のときの値である。試料Ｓ１、Ｓ４ではＴｙｐｅI単相とほぼ同じ電気伝導を推持しつつ熱伝導率を低減できたため、ＴｙｐｅI単相よりも大きなＺＴが得られた。さらに試料Ｓ３、Ｓ６ではＴｙｐｅI化合物より電気伝導に優れたＴｙｐｅIII化合物の電気伝導を維持しつつ熱伝導率を低減できたため、ＺＴは大きく伸び、試料Ｓ６では６５０℃付近で最大ＺＴ＝１．６５の値を得ることができた。これは実用化の目安であるＺＴ＝１を大幅に上回る結果となった。   25 to 27 show the dimensionless figure of merit ZT calculated from the above results. FIG. 27 shows values at 700 ° C. In Samples S1 and S4, the thermal conductivity could be reduced while maintaining almost the same electric conduction as that of the Type I single phase, and thus a larger ZT than that of the Type I single phase was obtained. Furthermore, in Samples S3 and S6, the thermal conductivity was reduced while maintaining the electrical conductivity of the Type III compound, which was superior in electrical conductivity to the Type I compound, so that ZT increased greatly, and in Sample S6, the maximum ZT = 1.65 at around 650 ° C. The value could be obtained. This was a result that greatly exceeded ZT = 1, which is a standard for practical use.

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.

熱電材料として、熱電現象を利用して熱と電気を相互に変換するような用途にも適用できる。   As a thermoelectric material, it is applicable also to the use which converts a heat | fever and electricity mutually using a thermoelectric phenomenon.

ＴｙｐｅIのクラスレート化合物の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the clathrate compound of TypeI. ＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the clathrate compound of TypeIII. Ba-Ge２元系状態図である。It is a Ba-Ge binary system phase diagram. Ba-Ge２元系状態図の一部分を示す図である。It is a figure which shows a part of Ba-Ge binary system phase diagram. 試料作製装置の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a sample preparation apparatus. Ba-Ga-Ge３元系状態図である。It is a Ba-Ga-Ge ternary phase diagram. Ba-Ga-Ge３元系状態図の一部分を示す図である。It is a figure which shows a part of Ba-Ga-Ge ternary system phase diagram. 試料の組成を示す図である。It is a figure which shows the composition of a sample. ２相混合試料Ｓ１の微細組織を示す図である。It is a figure which shows the fine structure of two-phase mixed sample S1. ２相混合試料Ｓ２の微細組織を示す図である。It is a figure which shows the fine structure of two-phase mixed sample S2. ２相混合試料Ｓ３の微細組織を示す図である。It is a figure which shows the fine structure of two-phase mixed sample S3. ２相混合試料Ｓ４の微細組織を示す図である。It is a figure which shows the fine structure of two-phase mixed sample S4. ２相混合試料Ｓ５の微細組織を示す図である。It is a figure which shows the fine structure of two-phase mixed sample S5. ２相混合試料Ｓ６の微細組織を示す図である。It is a figure which shows the fine structure of two-phase mixed sample S6. 試料の組成分析結果を示す図である。It is a figure which shows the composition analysis result of a sample. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ３の電気抵抗率を示すグラフである。It is a graph which shows the electrical resistivity of two phase mixed sample S1 thru | or S3. ２相混合試料Ｓ４ないしＳ６の電気抵抗率を示すグラフである。It is a graph which shows the electrical resistivity of two phase mixed sample S4 thru | or S6. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ６の電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the composition dependence of the electrical resistivity of two phase mixed sample S1 thru | or S6. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ３のゼーベック係数を示すグラフである。It is a graph which shows the Seebeck coefficient of two-phase mixed sample S1 thru | or S3. ２相混合試料Ｓ４ないしＳ６のゼーベック係数を示すグラフである。It is a graph which shows the Seebeck coefficient of two-phase mixed sample S4 thru | or S6. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ６のゼーベック係数の組成依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the composition dependence of the Seebeck coefficient of two phase mixed sample S1 thru | or S6. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ３の熱伝導率を示すグラフである。It is a graph which shows the heat conductivity of two phase mixed sample S1 thru | or S3. ２相混合試料Ｓ４ないしＳ６の熱伝導率を示すグラフである。It is a graph which shows the heat conductivity of two phase mixed sample S4 thru | or S6. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ６の熱伝導率の組成依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the composition dependence of the thermal conductivity of the two-phase mixed samples S1 to S6. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ３の無次元性能指数ＺＴを示すグラフである。It is a graph which shows the dimensionless figure of merit ZT of two phase mixed samples S1 thru / or S3. ２相混合試料Ｓ４ないしＳ６の無次元性能指数ＺＴを示すグラフである。It is a graph which shows the dimensionless figure of merit ZT of two phase mixed samples S4 thru / or S6. ２相混合試料Ｓ１ないしＳ６の無次元性能指数ＺＴの組成依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the composition dependence of the dimensionless figure of merit ZT of the two-phase mixed samples S1 to S6.

符号の説明Explanation of symbols

１１ ＨＦコイル
１２ シードホルダ
１３ 結晶
１４ シード
１５ 融解物
１６ るつぼ 11 HF coil 12 seed holder 13 crystal 14 seed 15 melt 16 crucible

Claims (9)

ＴｙｐｅIIIの第１クラスレート化合物よりなる第１相と、
ＴｙｐｅIの第２クラスレート化合物よりなる第２相とを有することを特徴とする熱電変換材料。 A first phase comprising a first clathrate compound of Type III;
A thermoelectric conversion material comprising a second phase made of a Type I second clathrate compound. 上記熱電変換材料において、
ゼーベック係数をＳとし、
電気抵抗率をρとし、
熱伝導率をκとし、
Ｚ＝Ｓ2／（ρκ）とし、
絶対温度をＴとするとき、
上記第１クラスレート化合物と第２クラスレート化合物との体積分率が、５００℃以上でＺＴ＞１を満たすような値であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。 In the thermoelectric conversion material,
Let the Seebeck coefficient be S,
Let the electrical resistivity be ρ,
Let κ be the thermal conductivity,
Z = S 2 / (ρκ),
When absolute temperature is T,
2. The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein the volume fraction of the first clathrate compound and the second clathrate compound is a value satisfying ZT> 1 at 500 ° C. or more. 連続的に形成された上記第１相中に上記第２相が点在した構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。   The thermoelectric conversion material according to claim 1 or 2, wherein the thermoelectric conversion material has a structure in which the second phase is scattered in the first phase formed continuously. 連続的に形成された上記第２相中に上記第１相が点在した構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。   The thermoelectric conversion material according to claim 1 or 2, wherein the thermoelectric conversion material has a structure in which the first phase is scattered in the second phase formed continuously. 上記第２相の粒径が、電子を散乱させないような下限値以上で、かつ、第１相が連続となるような上限値以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱電変換材料。   5. The particle size of the second phase is not less than a lower limit value that does not scatter electrons and not more than an upper limit value that makes the first phase continuous. The thermoelectric conversion material as described. 上記第２相の粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換材料。   The thermoelectric conversion material according to claim 5, wherein the particle size of the second phase is 10 μm or more and 30 μm or less. 上記第１クラスレート化合物が、
Ba、Sr、K、Na、Rb、Cs、Euからなる第１群より選ばれる元素と、Ge、Si、Snからなる第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIIIのクラスレート化合物に、
３Ｂ族元素が添加されたものであり、
上記第２クラスレート化合物が、
上記第１群より選ばれる元素と、上記第２群より選ばれる元素とからなるＴｙｐｅIのクラスレート化合物に、
３Ｂ族元素が添加されたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の熱電変換材料。 The first clathrate compound is
To a type III clathrate compound comprising an element selected from the first group consisting of Ba, Sr, K, Na, Rb, Cs, Eu and an element selected from the second group consisting of Ge, Si, Sn.
3B group element is added,
The second clathrate compound is
A Type I clathrate compound comprising an element selected from the first group and an element selected from the second group;
The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 6, wherein a 3B group element is added. 上記３Ｂ族元素が、Ga、Al、In、Zn、Cdからなる群より選ばれる元素であることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換材料。   The thermoelectric conversion material according to claim 7, wherein the group 3B element is an element selected from the group consisting of Ga, Al, In, Zn, and Cd. 上記第１クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなり、上記第２クラスレート化合物が、Ba、Ge、Gaよりなることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換材料。   9. The thermoelectric conversion material according to claim 8, wherein the first clathrate compound is made of Ba, Ge, and Ga, and the second clathrate compound is made of Ba, Ge, and Ga.
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