JP2006344481A - Electrode electrolyte for solid polymer fuel cell, electrode paste, electrode, and membrane-electrode assembly - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode electrolyte, an electrode paste, an electrode for a fuel cell, and a membrane electrode assembly, having a high proton conductivity over a wide temperature range, and excellent in resistance to hot water, chemical stability, toughness, and mechanical strength. <P>SOLUTION: The electrode electrolyte consists of a polyarilene system copolymer containing a structural unit expressed in formula (1) [in the formula, Y denotes -CO- or -SO<SB>2</SB>- or the like, Z denotes a single bond or -O- or the like, Ar denotes an aromatic group or the like having -SO<SB>3</SB>H, m, m' denote an integer of 0 to 10, m'' an integer of 1 to 100, and k denotes an integer of 1 to 4], a structural unit expressed in formula (2-1) or (2-2) [in the formula, X denotes a bivalent group or a single bond, R<SP>11</SP>to R<SP>13</SP>denote a hydrogen atom or an alkyl group, p denotes an integer of 1 to 4, and q denotes an integer of 1 to 4], and a structural unit expressed in formula (3) [in the formula, R<SP>21</SP>to R<SP>23</SP>denote either a hydrogen atom or an alkyl group or the like]. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定の構成単位を有する重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、
該電解質を含む電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。 The present invention relates to an electrode electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer having a specific structural unit,
The present invention relates to an electrode paste containing the electrolyte, a polymer electrolyte fuel cell electrode formed from the electrode paste, and a membrane-electrode assembly having the electrode.

固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。   Solid polymer fuel cells have high power density and can be operated at low temperatures, so they can be reduced in size and weight, and put into practical use as power sources for automobiles, stationary power sources, and portable devices. Is expected.

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素または改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。   A polymer electrolyte fuel cell is provided with a pair of electrodes on both sides of a proton conductive solid polymer electrolyte membrane, supplies pure hydrogen or reformed hydrogen as a fuel gas to one electrode (fuel electrode), oxygen gas or Electric power is generated by supplying air to the other electrode (air electrode) as an oxidant.

従来の固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が主に使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にするという問題がある。   In a conventional solid polymer fuel cell, a perfluoroalkylsulfonic acid polymer represented by Nafion (trademark) is mainly used as an electrolyte of an electrode catalyst layer. Although this material has excellent proton conductivity, it is very expensive, and since it has a large amount of fluorine atoms in the molecule, it has low flammability and is expensive such as platinum used as an electrode catalyst. There is a problem that it is very difficult to collect and reuse precious metals.

一方、これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に、発電効率が高くなる高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この系統の材料は、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸基の濃度を上げると、得られるスルホン化ポリマーの機械的特性、たとえば、破断伸びや耐折曲げ性などの靭性、ならびに、耐熱水性が著しく損なわれるという問題がある。
米国特許第５，４０３，６７５号公報 On the other hand, various non-perfluoroalkyl sulfonic acid polymers have been studied as alternative materials. In particular, an attempt has been made to use an aromatic sulfonic acid polymer having high heat resistance as an electrolyte with the aim of using it under high temperature conditions where power generation efficiency is high (see, for example, Patent Document 1). However, this family of materials increases the mechanical properties of the resulting sulfonated polymer, such as toughness such as elongation at break and bending resistance, and heat resistance when the concentration of sulfonic acid groups is increased to increase proton conductivity. There is a problem that the aqueous properties are significantly impaired.
US Pat. No. 5,403,675

本発明の課題は、前述のような価格的な問題などを解決するとともに、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、および、該電極を有する膜−電極接合体を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned cost problems and the like, and has a high proton conductivity over a wide temperature range, and a solid excellent in hot water resistance, chemical stability, toughness and mechanical strength. The object is to provide an electrode electrolyte for a polymer fuel cell, an electrode paste containing the electrolyte, an electrode for a solid polymer fuel cell, and a membrane-electrode assembly having the electrode.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、スルホン酸基を有する特定の構成単位を含有し、主鎖中にフッ素基およびニトリル基が導入されたポリアリーレン系共重合体を用いることにより、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性および化学的安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using a polyarylene copolymer containing a specific structural unit having a sulfonic acid group and having a fluorine group and a nitrile group introduced in the main chain, high proton conductivity can be achieved over a wide temperature range. In addition, the inventors have found that an electrode electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell excellent in hot water resistance and chemical stability can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、下記
一般式（３）で表される構成単位とを含有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする。 That is, the electrode polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has a constitutional unit represented by the following general formula (1) and a constitution represented by the following general formula (2-1) or (2-2). A polyarylene-based copolymer containing a unit and a structural unit represented by the following general formula (3) is included.

式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ₂）_i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、Ｒは、独立に水素原子、
フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。 In formula (1), Y represents —CO—, —SO ₂ —, —SO—, —CONH—, —COO—, —
At least one group selected from the group consisting of (CF ₂ ) _i — (i is an integer of 1 to 10) and —C (CF ₃ ) ₂ —, and Z is independently a single bond, or At least one group selected from the group consisting of —O—, —S—, — (CH ₂ ) _j — (j is an integer of 1 to 10) and —C (CH ₃ ) ₂ —, Ar Represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, —O— (CR ₂ ) _e SO ₃ H or —S— (CR ₂ ) _e SO ₃ H, wherein R is independently hydrogen atom,
At least one atom or group selected from the group consisting of a fluorine atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group that is partially or entirely halogenated, e represents an integer of 1 to 20, and m represents 0. M ′ represents an integer of 0 to 10, m ″ represents an integer of 1 to 100, and k represents an integer of 1 to 4.

式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。 In formulas (2-1) and (2-2), X represents a divalent group or a single bond, R ^{11 to} R ¹³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and p represents 1 to 4 An integer is shown, and q is an integer of 1 to 4.

式（３）中、Ｒ²¹〜Ｒ²³は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。 In the formula (3), R ^{21 to} R ²³ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a group consisting of a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a nitrile group in which a part or all of them are halogenated. And at least one atom or group selected from the above.

上記ポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される構成単位をさらに含有することが好ましい。   The polyarylene copolymer preferably further contains a structural unit represented by the following general formula (4-1) or (4-2).

式（４−１）および（４−２）中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる少なくとも
１種の基を示す。 In formulas (4-1) and (4-2), R ^{31 to} R ³⁸ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group in which a part or all of them are halogenated, an allyl group, and Represents at least one atom or group selected from the group consisting of aryl groups, and J represents an alkylene group, a fluorine-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a fluorenylidene group, -O-, At least one group selected from the group consisting of —S—, —CO—, —CONH—, —COO—, —SO— and —SO ₂ —;

上記ポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有し、フッ素原子を６重量％以上含有することが望ましい。
本発明に係る電極ペーストは、上記本発明の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする。 The polyarylene-based copolymer preferably contains 0.5 to 3.0 meq / g of sulfonic acid groups and 6% by weight or more of fluorine atoms.
The electrode paste according to the present invention includes the above-described electrode electrolyte of the present invention, catalyst-supporting carbon, and a solvent.

本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記本発明の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする。
本発明に係る膜−電極接合体は、上記本発明の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする。 An electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes the electrode electrolyte of the present invention and catalyst-supported carbon.
The membrane-electrode assembly according to the present invention has a structure in which the electrode of the present invention is bonded to at least one surface of a polymer electrolyte membrane.

本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。   According to the present invention, the electrode electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell, which is inexpensive, easily recovers catalytic metal, and has excellent proton conductivity, hot water resistance, chemical stability, toughness, and mechanical strength, and the electrolyte , An electrode for a polymer electrolyte fuel cell, and a membrane-electrode assembly are provided, which contributes to improving the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell.

以下、本発明に係る電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体（ＭＥＡ）について詳細に説明する。
〔電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう）と、上記一般式（２−１）もしくは（２−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（２−１）」、「構成単位（２−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（２）」ともいう）と、上記一般式（３）で表される構成単位（以下「構成単位（３）」ともいう）とを含有するポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）を含む。 Hereinafter, the electrode electrolyte, electrode paste, electrode, and membrane-electrode assembly (MEA) according to the present invention will be described in detail.
[Electrode electrolyte]
The electrode electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (1)”) and the general formula (2-1) or ( 2-2) (hereinafter also referred to as “structural unit (2-1)” and “structural unit (2-2)”, respectively, which are collectively referred to as “structural unit (2)”. And a polyarylene copolymer (hereinafter also referred to as “sulfonated polyarylene”) containing the structural unit represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as “structural unit (3)”). .

（スルホン化ポリアリーレンの構造）
上記スルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）、（２）および（３）のみから構成されていてもよいし、さらに他の構成単位、たとえば上記一般式（４−１）もしくは（４−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（４−１）、「構成単位（４−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（４）」ともいう）などを含んでいてもよい。 (Structure of sulfonated polyarylene)
The sulfonated polyarylene may be composed only of the structural units (1), (2), and (3), or may be composed of other structural units such as the general formula (4-1) or (4- 2) (hereinafter also referred to as “structural unit (4-1) and“ structural unit (4-2) ”, respectively, and collectively referred to as“ structural unit (4) ”), etc. May be included.

上記スルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）を１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％含有し、上記構成単位（２）を３〜４０モル％、好ましくは６〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、上記構成単位（３）を１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、より好ましくは５〜３０モル％含有する。ただし、上記スルホン化ポリマーの全構成単位の合計を１００モル％とする。   The sulfonated polyarylene contains 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol% of the structural unit (1), and 3 to 40 mol of the structural unit (2). %, Preferably 6 to 35 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, and 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% of the structural unit (3). contains. However, the total of all structural units of the sulfonated polymer is 100 mol%.

上記スルホン化ポリアリーレンは、フッ素原子を６重量％以上、好ましくは７．５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲の量で含むことが望ましい。フッ素原子の含有量が上記範囲内にあることにより、耐熱水性を十分に確保することができる。   The sulfonated polyarylene desirably contains fluorine atoms in an amount in the range of 6 wt% or more, preferably 7.5 to 45 wt%, more preferably 10 to 35 wt%. When the content of fluorine atoms is within the above range, sufficient hot water resistance can be ensured.

＜構成単位（１）＞
上記式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ₂）_i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。このうち、−ＣＯ−および−ＳＯ₂−が好ましい。 <Structural unit (1)>
In the above formula (1), Y represents —CO—, —SO ₂ —, —SO—, —CONH—, —COO—.
, - it represents at least one group selected from the group consisting of _{- (CF 2) i - (} i is an integer of 1 to 10) and -C (CF _{3) 2.} Among, -CO- and -SO ₂ - are preferred.

Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、単結合および−Ｏ−が好ましい。 Z is independently selected from the group consisting of a single bond, or —O—, —S—, — (CH ₂ ) _j — (j is an integer of 1 to 10) and —C (CH ₃ ) ₂ —. At least one structure is shown. Among these, a single bond and -O- are preferable.

Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈで表さ
れる置換基を有する芳香族基を示し、Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示す。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, —O— (CR ₂ ) _e SO ₃ H or —S— (CR ₂ ) _e SO ₃ H, and R is independently At least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group in which a part or all of them are halogenated is shown, and e is an integer of 1-20.

上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
上記−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈで表される
置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。 Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferred.
The _{-SO 3 H, -O- (CR 2} ) e SO 3 H or -S- (CR ₂₎ substituent represented by _e SO ₃ H, it is necessary to have at least one substituent, When it is a naphthyl group, it is preferable to substitute two or more.

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ’は０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（１）の好ましい構造としては、たとえば、
（１）ｍ＝０、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを
有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｍ’＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを
２個有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。 m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, m ′ represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, m ″ represents an integer of 1 to 100, and k represents 1 to 4. Indicates an integer.
As a preferable structure of the structural unit (1), for example,
(1) a structure in which m = 0, m ′ = 0, Y is —CO—, and Ar is a phenyl group having —SO ₃ H as a substituent;
(2) a structure in which m = 1, m ′ = 0, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —SO ₃ H as a substituent;
(3) Structure in which m = 1, m ′ = 1, k = 1, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —SO ₃ H as a substituent. ,
(4) a structure in which m = 1, m ′ = 0, Y is —CO—, and Ar is a naphthyl group having two —SO ₃ H as substituents;
(5) m = 1, m ′ = 0, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —O (CH ₂ ) ₄ SO ₃ H as a substituent. Some structures may be mentioned.

＜構成単位（２）＞
上記式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、該２価の基としては、たとえば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_j−
（ｊは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−などが挙げられる。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、水素原子またはアルキル基であり、該アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。複数のＲ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数である。 <Structural unit (2)>
In the above formulas (2-1) and (2-2), X represents a divalent group or a single bond. Examples of the divalent group include —CO—, —CONH—, and — (CF ₂ ). _i— (i is an integer of 1 to 10), —C (CF ₃ ) ₂ —, —COO—, —SO ₂ —, _—O—, —S—, — (CH ₂ ) _j —.
(J is an integer of 1 to 10), —C (CH ₃ ) ₂ — and the like. R ^{11 to} R ¹³ are a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. . The plurality of R ^{11 to} R ¹³ may be the same or different. n is an integer of 1 to 4, and p is an integer of 1 to 4.

＜構成単位（３）＞
上記式（３）中、Ｒ²¹〜Ｒ²³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。 <Structural unit (3)>
In the above formula (3), R ^{21 to} R ²³ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, or an aryl group in which a part or all of them are halogenated. And at least one atom or group selected from the group consisting of nitrile groups.

上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、これらの中では、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group.
Examples of the halogenated alkyl group partially or entirely halogenated include, for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Among them, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are preferable.

上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 As said allyl group, a propenyl group etc. are mentioned, for example.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

＜構成単位（４）＞
上記式（４−１）および（４−２）中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の基を示す。 <Structural unit (4)>
In the above formulas (4-1) and (4-2), R ^{31 to} R ³⁸ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an allyl group in which a part or all of them are halogenated. And at least one atom or group selected from the group consisting of aryl groups. J represents an alkylene group, a fluorine-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a fluorenylidene group, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -COO-, -SO. At least one group selected from the group consisting of — and —SO ₂ —;

（スルホン化ポリアリーレンの製造方法）
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を加水分解する方法、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも含有しないポリアリーレン系共重合体（以下「非スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）をスルホン化剤を用いてスルホン化する方法、あるいは、反応性の官能基を有する非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基となりうる構造を有する化合物を反応させる方法によって得ることができる。 (Method for producing sulfonated polyarylene)
The sulfonated polyarylene of the present invention is a method for hydrolyzing a polyarylene copolymer having a sulfonate group, a polyarylene copolymer containing no sulfonic acid group or sulfonate group (hereinafter referred to as “non- Sulfonated polyarylene ”)) using a sulfonating agent, or reacting a non-sulfonated polyarylene having a reactive functional group with a compound having a structure capable of forming a sulfonic acid group. Obtainable.

１．スルホン酸エステル基の加水分解による製造方法
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、
下記式（５−１）もしくは（５−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−１）」、「化合物（５−２）」ともいう）と、
下記式（６−１）もしくは（６−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（６−１）」、「化合物（６−２）」ともいう）と、
下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう）と、
下記式（８−１）もしくは（８−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（８−１）」、「化合物（８−２）」ともいう）と
を反応させて得られる、スルホン酸エステル基を含有するポリアリーレン系共重合体を加
水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。 1. Production method by hydrolysis of sulfonate group The sulfonated polyarylene of the present invention is:
A compound represented by the following formula (5-1) or (5-2) (hereinafter also referred to as “compound (5-1)” or “compound (5-2)”),
A compound represented by the following formula (6-1) or (6-2) (hereinafter also referred to as “compound (6-1)” or “compound (6-2)”),
A compound represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “compound (7)”);
Obtained by reacting a compound represented by the following formula (8-1) or (8-2) (hereinafter also referred to as “compound (8-1)” or “compound (8-2)”), It can be produced by hydrolyzing a polyarylene copolymer containing a sulfonic acid ester group to convert the sulfonic acid ester group into a sulfonic acid group. The sulfonated polyarylene thus obtained has the structural units (1) to (4).

＜化合物（５−１），（５−２）＞   <Compounds (5-1) and (5-2)>

式（５−１）および（５−２）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ”およびｋは、上記式（１）で定義した通りであり、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール
基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。 In the formulas (5-1) and (5-2), Y, Z, m, m ′, m ″ and k are as defined in the above formula (1), and R ^{21 to} R ²⁸ are each independently Represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group partially or wholly halogenated, an allyl group, an aryl group and a nitrile group.

Ｒ^aは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。前
記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチ
ル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、
ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, or an alkali metal atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, n-butyl group, sec-butyl. Group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantyl group, adamantanemethyl group, 2-ethylhexyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2. 2.1] heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolanemethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group,
Examples thereof include a linear hydrocarbon group such as a bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group having a 5-membered heterocyclic ring. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

Ａｒ’は−ＳＯ₃Ｒ^b、−Ｏ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｒ^bまたは−Ｓ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｒ^bで表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｒおよびｅは上記式（１）で定義した通りである。 Ar ′ represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ R ^b , —O— (CR ₂ ) _e SO ₃ R ^b or —S— (CR ₂ ) _e SO ₃ R ^b . Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. In these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. R and e are as defined in the above formula (1).

Ｒ^bは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記Ｒ^aと同様の炭化水素基が挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 R ^b represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the same hydrocarbon groups as R ^a described above. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

上記−ＳＯ₃Ｒ^b、−Ｏ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｒ^bまたは−Ｓ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｒ^bで表される置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。 The ^{_{-SO 3 R b, -O- (CR}} 2) e SO 3 R b or -S- (CR ₂₎ substituent represented by _e SO ₃ R ^b is required to have at least one substituent In the case of a naphthyl group, it is preferable that two or more are substituted.

Ｒ^a基およびＲ^b基は、１級アルコール由来でβ炭素が３級または４級炭素であること、好ましくは１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で望ましい。 R ^a group and R ^b group are derived from primary alcohol and β carbon is tertiary or quaternary carbon, preferably from primary alcohol and β position is quaternary carbon. It is desirable in that it has excellent properties and does not cause polymerization inhibition or crosslinking due to the formation of sulfonic acid by deesterification.

ＶおよびＶ’は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子である。
上記化合物（５−１）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。 V and V ′ may be the same or different and are a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a fluorine atom.
As said compound (5-1), the following compounds are mentioned, for example.

上記化合物（５−１）は、下記一般式（１０）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１０）」ともいう）と、下記一般式（１１）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１１）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。   The compound (5-1) is a compound that can be a structural unit represented by the following general formula (10) (hereinafter also referred to as “compound (10)”) and a structural unit that is represented by the following general formula (11). The compound (hereinafter also referred to as “compound (11)”) can be synthesized by reacting each as a monomer.

式（１０）中、Ｙ、Ｚ、Ｒ^a、Ａｒ’、ｋ、ｍおよびｍ’は、上記式（５−１）中で定
義した通りである。 In the formula (10), Y, Z, R ^a , Ar ′, k, m and m ′ are as defined in the above formula (5-1).

式（１１）中、Ｒ²¹〜Ｒ²³およびＶは、上記式（５−１）中で定義した通りである。
上記化合物（５−１）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。 In the formula (11), R ^{21 to} R ²³ and V are as defined in the above formula (5-1).
The compound (5-1) contains 5 to 99.99 mol%, preferably 10 to 99.99 mol%, more preferably 20 to 99.99 mol% of the structural unit represented by the formula (10). The structural unit represented by the above formula (11) is contained in an amount of 0.01 to 95 mol%, preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.01 to 80 mol%, and the number average molecular weight thereof is 5000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000.

上記化合物（１０）としては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３号、特願２００３−１４３９０４号に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。   Examples of the compound (10) include sulfonic acid esters described in JP-A No. 2004-137444, Japanese Patent Application Nos. 2003-143903 and 2003-143904.

上記化合物（１１）の好ましい例として、以下の化合物を挙げることができる。   Preferable examples of the compound (11) include the following compounds.

このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、後述する触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。   As described above, in the compound having one fluorine atom and one halogen atom other than the fluorine atom, the fluorine atom is inactive in the reaction using the catalyst described later, and only the other halogen atoms are active. It is convenient to obtain an activated terminal fluoro form.

上記化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−１）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷
移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。 The catalyst used when producing the compound (5-1) by reacting the compound (10) with the compound (11) is a catalyst system containing a transition metal compound, and the catalyst system includes (i ) A transition metal salt and a ligand compound (hereinafter referred to as “ligand component”), or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt), and (ii) a reducing agent. As an essential component, a “salt” may be added to increase the polymerization rate.

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらの中では、特に塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。   Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide, iron chloride and iron bromide. And iron compounds such as iron iodide and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シ
クロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどが挙げられる。これらの中では、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いても
、２種以上を併用してもよい。 The ligand component includes triphenylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (3-methylphenyl) phosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3- Examples thereof include bis (diphenylphosphino) propane and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane. Among these, triphenylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (3-methylphenyl) phosphine, and 2,2′-bipyridine are preferable. The compound which is the said ligand component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体としては、たとえば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中では、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）および塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）が好ましい。   Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate Bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'- Bipyridine), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Among these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferable.

上記触媒系において使用することができる上記還元剤としては、たとえば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできる。これらの中では、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。   Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by contacting with an acid such as an organic acid.

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、たとえば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。   Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Among these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferable.

上記触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー（化合物（１０）および（１１））の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。上記範囲よりも少ないと、重合反応が十分に進行せず、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。   The proportion of each component used in the catalyst system is usually 0.0001 to 10 mol, preferably from 0.0001 to 10 mol, preferably a transition metal salt or a transition metal complex with respect to a total of 1 mol of the monomers (compounds (10) and (11)). 0.01 to 0.5 mol. When the amount is less than the above range, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the range is exceeded, the molecular weight may decrease.

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割
合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、触媒活性が不十分となり、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。 When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. When the amount is less than the above range, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, when the range is exceeded, the molecular weight may decrease.

また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、重合が十分進行せず、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。   Moreover, the usage-amount of the reducing agent in a catalyst system is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of total of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than the above range, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, if the range is exceeded, it may be difficult to purify the resulting polymer.

さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。上記範囲よりも少ないと、重合速度を上げる効果が不十分であり、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。   Furthermore, when using "salt" for a catalyst system, the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. When the amount is less than the above range, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, when the range is exceeded, purification of the resulting polymer may be difficult.

上記触媒系を用いる場合の反応溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの反応溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましく、水分量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。   Examples of the reaction solvent when using the above catalyst system include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and γ-butyrolactam. Tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These reaction solvents are preferably used after sufficiently dried, and the water content is 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.

上記反応溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。また、反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。   The total concentration of the monomers in the reaction solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 60% by weight. Moreover, reaction temperature is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC, and reaction time is 0.5 to 100 hours normally, Preferably it is 1 to 40 hours.

上記化合物（１０）と上記化合物（１１）とを用いて、上記化合物（５−１）を得る際の反応式の一例を、以下に示す。   An example of a reaction formula for obtaining the compound (5-1) using the compound (10) and the compound (11) is shown below.

上記化合物（５−２）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。   As said compound (5-2), the following compounds are mentioned, for example.

上記化合物（５−２）は、上記化合物（１０）と、下記一般式（１２）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１２）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。   The compound (5-2) is obtained by reacting the compound (10) with a compound that can be a structural unit represented by the following general formula (12) (hereinafter also referred to as “compound (12)”) as a monomer. Can be synthesized.

式（１２）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸、ＶおよびＹは、上記式（５−２）等で定義した通りである。
上記化合物（５−２）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。 In the formula (12), R ^{21 to} R ²⁸ , V and Y are as defined in the above formula (5-2) and the like.
The compound (5-2) contains 5 to 99.99 mol%, preferably 10 to 99.99 mol%, more preferably 20 to 99.99 mol% of the structural unit represented by the formula (10). The structural unit represented by the above formula (12) is contained in an amount of 0.01 to 95 mol%, preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.01 to 80 mol%, and its number average molecular weight is 5000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000.

化合物（１０）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−２）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
上記化合物（１２）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。 The synthesis conditions for producing compound (5-2) by reacting compound (10) with compound (12) are the same as those for producing compound (5-1).
Preferable examples of the compound (12) include the following compounds.

このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、前述した触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。   Thus, in the compound having one fluorine atom and one halogen atom other than the fluorine atom, the fluorine atom is inactive in the reaction using the catalyst described above, and only the other halogen atoms are active. It is convenient to obtain an activated terminal fluoro form.

＜化合物（６−１），（６−２）＞   <Compounds (6-1) and (6-2)>

式（６−１）および（６−２）中、Ｘ、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³、ｐおよびｑは上記式（２−１）および（２−２）中で定義した通りである。
上記化合物（６−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。 In the formulas (6-1) and (6-2), X, R ^{11 to} R ¹³ , p and q are as defined in the above formulas (2-1) and (2-2).
Preferable examples of the compound (6-1) include the following compounds.

上記化合物（６−２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。   As said compound (6-2), the following compounds are mentioned, for example.

＜化合物（７）＞   <Compound (7)>

式（７）中、Ｒ²¹〜Ｒ²³、ＶおよびＶ’は、上記式（５−１）で定義した通りである。上記化合物（７）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。 In the formula (7), R ^{21 to} R ²³ , V and V ′ are as defined in the above formula (5-1). Preferable examples of the compound (7) include the following compounds.

＜化合物（８−１）＞   <Compound (8-1)>

式（８−１）および（８−２）中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸およびＪは、上記式（４−１）および（４−２）中で定義した通りである。
上記化合物（８−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。 In formulas (8-1) and (8-2), R ^{31 to} R ³⁸ and J are as defined in the above formulas (4-1) and (4-2).
Preferable examples of the compound (8-1) include the following compounds.

上記化合物（８−２）としては、たとえば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンなどが挙げられる。 Examples of the compound (8-2) include 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydride) Loxyphenyl) pentane, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4- Hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Fluorene, 9,9-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, etc. It is done.

（スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンの合成）
上記化合物（５−１）もしくは（５−２）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを用いて、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得る際の反応式の一例を、以下に示す。 (Synthesis of polyarylene having a sulfonate group)
The compound (5-1) or (5-2), the compound (6-1) or (6-2), the compound (7), the compound (8-1) or (8-2) An example of a reaction formula for obtaining a polyarylene-based copolymer having a sulfonic acid ester group is shown below.

式中、ｂ、ｃおよびｄは、繰り返し単位数を示す。
このように、化合物（８−２）を用い、これに炭酸カリウムを加えて反応性の高いフェノキシドに変え、反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、化合物（５−１）、化合物（６−１）および化合物（７）を反応温度５０〜２００℃で１〜３０時間反応させることにより、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得ることができる。 In the formula, b, c and d represent the number of repeating units.
Thus, using compound (8-2), potassium carbonate is added to this to change to highly reactive phenoxide, and the reaction solvent is aprotic dipolar polarity such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, etc. Using a solvent or the like, the polyarylene copolymer having a sulfonate group is reacted by reacting the compound (5-1), the compound (6-1) and the compound (7) at a reaction temperature of 50 to 200 ° C. for 1 to 30 hours. A polymer can be obtained.

化合物（８−２）のフェノールをアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。 A polar solvent having a high dielectric constant, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone and dimethylsulfoxide, for converting the phenol of compound (8-2) into an alkali metal salt Add alkali metal such as lithium, sodium and potassium, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and the like.

上記アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対し過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量を使用する。この際、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。   The alkali metal is reacted in an excess manner with respect to the hydroxyl group of phenol, and usually 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent is used. At this time, as an azeotropic solvent for removing the generated condensed water out of the system by azeotropic distillation, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, decahydronaphthalene, chlorobenzene , A solvent azeotropic with water, such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole may coexist.

それぞれの化合物の使用割合としては、通常、化合物（５−１）もしくは（５−２）と、化合物（６−１）もしくは（６−２）と、化合物（７）との合計モル数に対する化合物（８−１）もしくは（８−２）のモル数の比［（８−１）or（８−２）］／［（５−１）or（５−２）＋（６−１）or（６−２）＋（７）］は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。   The ratio of each compound used is usually the compound relative to the total number of moles of the compound (5-1) or (5-2), the compound (6-1) or (6-2), and the compound (7). (8-1) or (8-2) mole ratio [(8-1) or (8-2)] / [(5-1) or (5-2) + (6-1) or ( 6-2) + (7)] is 1.25 / 1.00-1.00 / 1.25.

＜スルホン酸エステル基の加水分解＞
上記のようにして得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンのスルホン酸エステル基を加水分解する方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコール中に、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で、５〜１０時間程度反応させる方法
（３）上記ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）１モルに対して１〜
５倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、たとえばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、該ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。 <Hydrolysis of sulfonate group>
As a method of hydrolyzing the sulfonic acid ester group of the polyarylene having a sulfonic acid ester group obtained as described above,
(1) A method in which the polyarylene having the sulfonic acid ester group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or more. (2) The sulfonic acid ester group in trifluoroacetic acid. (3) A method of reacting polyarylene having a reaction at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours (3) 1 to 1 mol of a sulfonic acid ester group (—SO ₃ R) in the polyarylene.
In a solution containing 5 moles of lithium bromide, such as N-methylpyrrolidone, the polyarylene is reacted at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours, and then added with hydrochloric acid. Can be mentioned.

２．スルホン化剤を用いたスルホン化による製造方法
次に、後スルホン化によるスルホン化ポリアリーレンの製造方法について説明する。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５−３）もしくは（５−４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−３）」、「化合物（５−４）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを、上記と同様の方法により反応させて得られる非スルホン化ポリアリーレンを、スルホン化剤を用いた通常のスルホン化により製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。 2. Next, a method for producing a sulfonated polyarylene by postsulfonation will be described.
The sulfonated polyarylene of the present invention is a compound represented by the following formula (5-3) or (5-4) (hereinafter also referred to as “compound (5-3)” or “compound (5-4)”, respectively). ), The compound (6-1) or (6-2), the compound (7), and the compound (8-1) or (8-2) by the same method as described above. The resulting non-sulfonated polyarylene can be produced by conventional sulfonation using a sulfonating agent. The sulfonated polyarylene thus obtained has the structural units (1) to (4).

＜化合物（５−３），（５−４）＞   <Compounds (5-3) and (5-4)>

式（５−３）および（５−４）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ”、ＶおよびＶ’は、上記式（５−１）等で定義した通りである。Ａｒ''は、置換基を有しない芳香族基を示し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。 In the formulas (5-3) and (5-4), R ^{21 to} R ²⁸ , Y, Z, m, m ′, m ″, V and V ′ are as defined in the above formula (5-1) and the like. Ar ″ represents an aromatic group having no substituent, and specifically includes a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, etc. Among these, a phenyl group And naphthyl groups are preferred.

上記化合物（５−３）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。   As said compound (5-3), the following compounds are mentioned, for example.

上記化合物（５−３）は、下記一般式（１３）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１３）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。   The compound (5-3) is obtained by reacting a compound that can be a structural unit represented by the following general formula (13) (hereinafter also referred to as “compound (13)”) and the compound (11) as monomers. Can be synthesized.

式（１３）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’およびＡｒ”は上記式（５−３）等で定義した通りである。
上記化合物（５−３）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。 In the formula (13), Y, Z, m, m ′ and Ar ″ are as defined in the above formula (5-3) and the like.
The compound (5-3) contains 5 to 99.99 mol%, preferably 10 to 99.99 mol%, more preferably 20 to 99.99 mol% of the structural unit represented by the formula (13). The structural unit represented by the above formula (11) is contained in an amount of 0.01 to 95 mol%, preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.01 to 80 mol%, and the number average molecular weight thereof is 5000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000.

上記化合物（１３）としては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報や特開２００２−２９３８８９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
化合物（１３）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−３）を製造する際の合成
条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。 Examples of the compound (13) include compounds described in JP-A Nos. 2001-342241 and 2002-293889.
The synthesis conditions for producing compound (5-3) by reacting compound (13) with compound (11) are the same as those for producing compound (5-1).

上記化合物（５−４）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。   As said compound (5-4), the following compounds are mentioned, for example.

上記化合物（５−４）は、上記化合物（１３）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−４）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。   The compound (5-4) can be synthesized by reacting the compound (13) and the compound (12) as monomers. Compound (5-4) contains 5 to 99.99 mol%, preferably 10 to 99.99 mol%, more preferably 20 to 99.99 mol% of the structural unit represented by the above formula (13). The structural unit represented by the above formula (12) is contained in an amount of 0.01 to 95 mol%, preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.01 to 80 mol%, and its number average molecular weight is 5,000 to 50. 10,000, preferably 10,000 to 200,000.

上記化合物（１３）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−４）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜非スルホン化ポリアリーレンの合成＞
スルホン化する前の前駆体であるポリアリーレン系共重合体は、上記化合物（５−３）もしくは（５−４）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。反応条件に関しては、前述したとおりである。 The synthesis conditions for producing the compound (5-4) by reacting the compound (13) with the compound (12) are the same as the synthesis conditions for producing the compound (5-1).
<Synthesis of non-sulfonated polyarylene>
The polyarylene-based copolymer that is a precursor before sulfonation includes the compound (5-3) or (5-4), the compound (6-1) or (6-2), and the compound ( 7) and the above compound (8-1) or (8-2). The reaction conditions are as described above.

＜スルホン化＞
得られた非スルホン化ポリアリーレンを、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている方法でスルホン化することにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。 <Sulfonation>
The sulfonated polyarylene of the present invention can be obtained by sulfonating the obtained non-sulfonated polyarylene by, for example, a method described in JP-A No. 2001-342241.

３．反応性官能基とスルホン化剤との反応による製造方法
次に、反応性の官能基とスルホン化剤とを反応させることにより、非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基を導入する方法について説明する。 3. Next, a method for introducing a sulfonic acid group into non-sulfonated polyarylene by reacting a reactive functional group with a sulfonating agent will be described.

本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５−５）もしくは（５−６）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−５）」、「化合物（５−６）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させて得られる官能基を有するポリアリーレン系共重合体に、下記式（９−１）もしくは（９−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（９−１）」、「化合物（９−２）」ともいう）を反応させることにより製造することができる。このようにして得られたスルホン酸基含有共重合体は、上記構成単位（１）〜（４）を有する。   The sulfonated polyarylene of the present invention is a compound represented by the following formula (5-5) or (5-6) (hereinafter also referred to as “compound (5-5)” or “compound (5-6)”, respectively). ), The above compound (6-1) or (6-2), the above compound (7), and the above compound (8-1) or (8-2). To the arylene copolymer, a compound represented by the following formula (9-1) or (9-2) (hereinafter also referred to as “compound (9-1)” or “compound (9-2)”), respectively. It can be produced by reacting. The sulfonic acid group-containing copolymer thus obtained has the structural units (1) to (4).

＜化合物（５−５）＞   <Compound (5-5)>

式（５−５）および（５−６）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸、Ｙ、ｍ、ｍ’、ｍ”、ＶおよびＶ’は上記式（５−１）等で定義した通りである。Ａｒ'''は、−ＯＭまたは−ＳＭで表される
置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。 In the formulas (5-5) and (5-6), R ^{21 to} R ²⁸ , Y, m, m ′, m ″, V and V ′ are as defined in the above formula (5-1) and the like. Ar ′ ″ represents an aromatic group having a substituent represented by —OM or —SM. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Among them, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and examples of the alkali metal atom include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom.

上記化合物（５−５）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。   As said compound (5-5), the following compounds are mentioned, for example.

上記化合物（５−５）は、下記一般式（１４）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１４）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。   The compound (5-5) is obtained by reacting a compound that can be a structural unit represented by the following general formula (14) (hereinafter also referred to as “compound (14)”) and the compound (11) as monomers. Can be synthesized.

上記化合物（５−５）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。   The compound (5-5) contains 5 to 99.99 mol%, preferably 10 to 99.99 mol%, more preferably 20 to 99.99 mol% of the structural unit represented by the formula (14). The structural unit represented by the above formula (11) is contained in an amount of 0.01 to 95 mol%, preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.01 to 80 mol%, and the number average molecular weight thereof is 5000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000.

上記化合物（１４）としては、たとえば、特願２００３−２７５４０９号や特願２００３−２９５９７４号に記載の化合物などが挙げられる。
上記化合物（１４）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−５）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。 Examples of the compound (14) include compounds described in Japanese Patent Application No. 2003-275409 and Japanese Patent Application No. 2003-295974.
The synthesis conditions for producing the compound (5-5) by reacting the compound (14) with the compound (11) are the same as the synthesis conditions for producing the compound (5-1).

上記化合物（５−６）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。   As said compound (5-6), the following compounds are mentioned, for example.

上記化合物（５−６）は、上記化合物（１４）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−６）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。   The compound (5-6) can be synthesized by reacting the compound (14) and the compound (12) as monomers, respectively. Compound (5-6) contains 5 to 99.99 mol%, preferably 10 to 99.99 mol%, more preferably 20 to 99.99 mol% of the structural unit represented by the above formula (14). The structural unit represented by the above formula (12) is contained in an amount of 0.01 to 95 mol%, preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 0.01 to 80 mol%, and its number average molecular weight is 5,000 to 50. 10,000, preferably 10,000 to 200,000.

上記化合物（１４）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−６）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜化合物（９−１），（９−２）＞ The synthesis conditions for producing the compound (5-6) by reacting the compound (14) with the compound (12) are the same as the synthesis conditions for producing the compound (5-1).
<Compounds (9-1) and (9-2)>

式（９−１）および（９−２）中、Ｒ、ｅおよびＭは上記式（１）等で定義した通りであり、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
上記化合物（９−１）および（９−２）としては、たとえば、特願２００３−２９５９７４号に記載の化合物などが挙げられる。 In the formulas (9-1) and (9-2), R, e and M are as defined in the above formula (1) and the like, and L represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
Examples of the compounds (9-1) and (9-2) include compounds described in Japanese Patent Application No. 2003-295974.

＜反応性官能基を有するポリアリーレンの合成＞
反応性官能基を有するポリアリーレンは、上記化合物（５−５）もしくは（５−６）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。反応条件に関しては、前述したとおりである。 <Synthesis of polyarylene having a reactive functional group>
The polyarylene having a reactive functional group includes the compound (5-5) or (5-6), the compound (6-1) or (6-2), the compound (7), and the compound ( It can be obtained by reacting 8-1) or (8-2). The reaction conditions are as described above.

＜反応性官能基とスルホン化剤との反応によるスルホン酸基の導入＞
得られた反応性官能基を有するポリアリーレンに、上記化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させることにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させる条件等に関しては、たとえば、特願２００３−２９５９７４号に記載されている条件等を採用することができる。 <Introduction of sulfonic acid group by reaction of reactive functional group and sulfonating agent>
The sulfonated polyarylene of the present invention can be obtained by reacting the compound (9-1) or (9-2) with the obtained polyarylene having a reactive functional group. Regarding the conditions for reacting the compound (9-1) or (9-2), for example, the conditions described in Japanese Patent Application No. 2003-295974 can be employed.

（スルホン化ポリアリーレンの性質）
上記のようにして得られるスルホン化ポリアリーレンは、重合体１ｇあたり、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基を含有する。スルホン酸基量が上記範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記スルホン酸基量は、たとえば、上記モノマーの種類、使用割合、組み合わせ、上記構成単位の比率などを変えることにより、調整することができる。 (Properties of sulfonated polyarylene)
The sulfonated polyarylene obtained as described above preferably contains 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 0.8 to 2.8 meq / g of sulfonic acid groups per 1 g of the polymer. When the amount of the sulfonic acid group is less than the above range, the proton conductivity is low and it is not practical. On the other hand, when the above range is exceeded, the water resistance may be significantly lowered, which is not preferable. The amount of the sulfonic acid group can be adjusted, for example, by changing the type, use ratio, combination, ratio of the structural units, and the like of the monomer.

上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、強度と加工性のバランスの観点から、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。Ｍｗが上記範囲より低いと高分子電解質の十分な強度が得られず、上記範囲より高いと加工が困難となる傾向にある。   The molecular weight of the sulfonated polyarylene is 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of balance between strength and processability. Is 20,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000. When Mw is lower than the above range, sufficient strength of the polymer electrolyte cannot be obtained, and when it is higher than the above range, processing tends to be difficult.

（添加剤）
本発明の電極電解質は、上記スルホン化ポリマー以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置
換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加してもよい。 (Additive)
In addition to the sulfonated polymer, the electrode electrolyte of the present invention includes an antioxidant, an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, phosphate glass, tungstic acid, phosphate hydrate, β-alumina proton substitution product, proton-introduced oxidation Inorganic proton conductor particles such as organic substances, organic acids including carboxylic acids, organic acids including sulfonic acids, organic acids including phosphonic acids, and appropriate amounts of water may be added.

上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好まし
い。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。 As the antioxidant, a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more is preferable. By containing such an antioxidant, durability as an electrolyte can be further improved.

上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。 Examples of the hindered phenol compounds include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 245), 1,6-hexanediol- Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylanilino) -3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ( Product name: IRGANOX 1010), 2, 2
-Thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1035), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate (trade name: IRGANOX 1076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGAONOX 1098), 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl) -isocyanurate (trade name: IRGANOX 3114), 3,9-
Bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ]
Examples include undecane (trade name: Sumilizer GA-80).

本発明の高分子電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、高分子電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記共重合体１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   The amount of the additive added to the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, and an optimal amount may be used depending on the oxidation resistance, proton conductivity, strength, elastic modulus, and the like required for the polymer electrolyte. Good. For example, it is desirable that the total weight of the additive is 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. Moreover, an additive may be used independently or may use 2 or more types together.

〔電極ペースト〕
本発明の電極ペーストは、上記電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含み、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。 [Electrode paste]
The electrode paste of the present invention contains the above-mentioned electrode electrolyte, catalyst-supporting carbon, and solvent, and may contain other components such as a dispersant and carbon fiber as necessary.

＜触媒＞
上記触媒担持カーボンの触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。 <Catalyst>
Platinum or a platinum alloy is used as the catalyst for the catalyst-supporting carbon. When a platinum alloy is used, stability and activity as an electrode catalyst can be further imparted. Such platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, cobalt, titanium, gold, silver, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, rhenium. An alloy of platinum and one or more selected from zinc and tin is preferable, and the platinum alloy may contain an intermetallic compound of a metal alloyed with platinum.

＜カーボン＞
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。 <Carbon>
As the carbon supporting the catalyst, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black is used. Further, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, furan resin, and the like may be used.

上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。   Examples of the oil furnace black include “Vulcan XC-72”, “Vulcan P”, “Black Pearls 880”, “Black Pearls 1100”, “Black Pearls 1300”, “Black Pearls 2000”, and “Regal 400” manufactured by Cabot Corporation. “Ketjen Black EC” manufactured by Lion, “# 3150, # 3250” manufactured by Mitsubishi Chemical, and the like. Examples of the acetylene black include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo.

これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。   As the form of these carbons, in addition to particles, fibers can also be used. The amount of the catalyst supported on the carbon is not particularly limited as long as it can effectively exhibit the catalytic activity, but the supported amount is 0.1 to 9.0 g-metal / weight relative to the carbon weight. g-carbon, preferably in the range of 0.25 to 2.4 g-metal / g-carbon.

＜溶媒＞
本発明の電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Solvent>
The solvent used in the electrode paste of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves or disperses the electrode electrolyte. Moreover, you may use individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。 Specifically, water; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-butanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl 1-propanol , Cyclohexanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-methylcyclohexanol, 2 -Methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 1-octano , 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy Alcohols such as 2-propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerol; dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-propyl ether, butyl ether, phenyl ether, isopentyl Ether, 1,2-dimethoxyethane, diethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether, cineol, benzylethylether, anisole Ethers such as phenetole and acetal; acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 2,4-dimethyl-3- Ketones such as pentanone and 2-octanone; γ-butyrolactone, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl butyrate, Esters such as ethyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate; dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Pyrrolidone, tetramethi Aprotic polar solvents such as urea; toluene, xylene, heptane, hexane, heptane, etc. hydrocarbon solvents such as octane.

＜分散剤＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。 <Dispersant>
You may add a dispersing agent to the electrode paste of this invention further as needed. Examples of such a dispersant include surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.

上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include oleic acid / N-methyltaurine, potassium oleate / diethanolamine salt, alkyl ether sulfate / triethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate / triethanolamine salt, special modified polyether Amine salt of ester acid, amine salt of higher fatty acid derivative, amine salt of special modified polyester acid, amine salt of high molecular weight polyether ester acid, amine salt of special modified phosphoric acid ester, high molecular weight polyester acid amide amine salt, special fatty acid derivative Amidoamine salt, alkylamine salt of higher fatty acid, amidoamine salt of high molecular weight polycarboxylic acid, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleyl sulfate sodium salt, cetyl Sulfate sodium salt, stearyl sulfate sodium salt, oleyl sulfate sodium salt, lauryl ether sulfate sodium salt, alkylbenzene sulfonate sodium, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, higher alcohol phosphate monoester disodium Salt, higher alcohol phosphoric acid diester disodium salt, zinc dialkyldithiophosphate and the like.

上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチル
アンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include benzyldimethyl {2- [2- (P-1
, 1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride, octadecylamine acetate, tetradecylamine acetate, octadecyltrimethylammonium chloride, tallow trimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, coconut trimethylammonium chloride Hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, coconut dimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride, 1-hydroxyethyl-2-tallow imidazoline quaternary salt, 2-Heptadecenyl-hydroxyeth Loumidazoline, stearamide ethyl diethylamine acetate, stearamide ethyl diethylamine hydrochloride, triethanolamine monostearate formate, alkyl pyridium salt, higher alkylamine ethylene oxide adduct, polyacrylamide amine salt, modified polyacrylamide amine salt, And perfluoroalkyl quaternary ammonium iodide.

上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include dimethyl coconut betaine, dimethyl lauryl betaine, sodium laurylaminoethylglycine, sodium laurylaminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, amide betaine, imidazolinium betaine, lecithin, 3 -[Ω-fluoroaccanoyl-N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, N- [3- (perfluorooctanesulfonamido) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, etc. Can be mentioned.

上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include coconut fatty acid diethanolamide (1: 2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1: 1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 2 type), and bovine fatty acid diethanolamide (1). : 1 type), oleic acid diethanolamide (1: 1 type), hydroxyethyl lauryl amine, polyethylene glycol lauryl amine, polyethylene glycol palm amine, polyethylene glycol stearyl amine, polyethylene glycol beef tallow amine, polyethylene glycol beef tallow propylene diamine, polyethylene glycol di Oleylamine, dimethyllaurylamine oxide, dimethylstearylamine oxide, dihydroxyethyllaurylamine oxide, perfluoroalkylamine oxide, poly Vinyl pyrrolidone, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, fatty acid ester of glycerin, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbit, fatty acid ester of sorbitan And fatty acid esters of sugar.

上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。   The above surfactants may be used singly or in combination of two or more. Among the above surfactants, a surfactant having a basic group is preferable, an anionic or cationic surfactant is more preferable, and a surfactant having a molecular weight of 5,000 to 30,000 is more preferable.

本発明の電極ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。 When the dispersant is added to the electrode paste of the present invention, the storage stability and fluidity are excellent, and the productivity during coating is improved.
<Carbon fiber>
Carbon fiber can be further added to the electrode paste of the present invention as necessary. As such carbon fiber, rayon-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, lignin pover-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, etc. can be used, preferably vapor-grown carbon fiber. is there.

電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。   When carbon fiber is added to the electrode paste, the pore volume in the electrode increases, thereby improving the diffusibility of fuel gas and oxygen gas, and improving the flooding caused by the generated water, thereby improving the power generation performance. .

＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。 <Other additives>
Other components can be added to the electrode paste of the present invention as required. For example, a water repellent such as a fluorine polymer or a silicon polymer may be added. The water repellent has an effect of efficiently discharging generated water and contributes to improvement of power generation performance.

＜組成＞
本発明の電極ペーストにおいて、触媒担持カーボンの含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、溶媒の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。 <Composition>
In the electrode paste of the present invention, the catalyst-supporting carbon content is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, and the electrode electrolyte content is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight. %, And the solvent content is 5 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight. The content of the dispersant used as necessary is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 2% by weight, and the content of carbon fiber is 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. is there. The total content of the above components does not exceed 100% by weight.

上記触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲未満であると電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。   When the content of the catalyst-supporting carbon is less than the above range, the electrode reaction rate may decrease. When the content exceeds the above range, the viscosity of the electrode paste increases and uneven coating may occur during coating.

上記電極電解質の含有量が、上記範囲未満であるとプロトン伝導度が低下するとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。   When the content of the electrode electrolyte is less than the above range, the proton conductivity decreases and the role as a binder may not be achieved, and the electrode may not be formed. Tend to decrease.

上記溶媒の含有量が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。また、上記炭素繊維の含有量が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低くなり、上記範囲を超えると、電極反応率が低下することがある。 When the content of the solvent is within the above range, a sufficient pore volume in the electrode necessary for power generation can be secured, and it is suitable for handling as a paste.
When the content of the dispersant is in the above range, an electrode paste having excellent storage stability can be obtained. Moreover, when the content of the carbon fiber is less than the above range, the effect of increasing the pore volume in the electrode is reduced, and when it exceeds the above range, the electrode reaction rate may be reduced.

＜ペーストの調製＞
本発明の電極ペーストは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。 <Preparation of paste>
The electrode paste of the present invention can be prepared, for example, by mixing the above components so as to have the above content and kneading by a conventionally known method.

各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。   The order of mixing the components is not particularly limited. For example, all the components are mixed and stirred for a certain period of time, or components other than the dispersant are mixed and stirred for a certain period of time, and then the dispersant is added as necessary. It is preferable to stir for a certain period of time. Moreover, you may adjust the quantity of a solvent as needed and may adjust the viscosity of a paste.

〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の電極電解質および上記触媒担持カーボンを含む。 [Fuel cell electrode]
The electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is obtained by applying the electrode paste on a transfer substrate and removing the solvent. That is, the electrode of the present invention includes the electrode electrolyte of the present invention and the catalyst-supporting carbon.

上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。   As the transfer substrate, a sheet made of a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a glass plate treated with a release agent, a metal plate, a sheet of polyethylene terephthalate (PET), or the like may be used. it can.

電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。   Examples of methods for applying the electrode paste onto the transfer substrate include brush coating, brush coating, bar coater coating, knife coater coating, doctor blade method, screen printing, and spray coating.

〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）は、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合された構造を有し、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。 [Membrane-electrode assembly]
The membrane-electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) of the present invention has a structure in which the electrode is bonded to at least one surface of a solid polymer electrolyte membrane, and an electrode layer formed on the transfer substrate is provided. The electrolyte membrane is obtained by transferring to at least one side, preferably both sides of the electrolyte membrane.

上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。 The solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a proton conductive solid polymer membrane.
For example, electrolyte membranes made of perfluoroalkyl sulfonic acid polymers such as Nafion (DuPont), Flemion (Asahi Glass), Aciplex (Asahi Kasei), etc .; perfluoroalkyl sulfonic acid polymers, polytetrafluoroethylene fibers and porous Reinforced electrolyte membrane combined with membrane; electrolyte membrane made of partially fluorinated sulfonated polymer such as polytetrafluoroethylene graft sulfonated polystyrene; sulfonated polyarylene, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyetherketone, sulfonated polyether Sulfone, sulfonated polyether nitrile, sulfonated polyphenylene ether, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzthiazole, etc. Electrolyte membrane composed of an aromatic sulfonated polymer; sulfonated polystyrene, an aliphatic sulfonated polymers, such as sulfonic acid-containing acrylic polymer electrolyte membrane; these porous membranes with pore filling electrolyte membrane complexed;
Examples thereof include an electrolyte membrane made of an acid-impregnated polymer in which a polymer such as polybenzoxazole, polybenzimidazole, or polybenzthiazole is impregnated with phosphoric acid or sulfuric acid. Among these, an electrolyte membrane made of an aromatic sulfonated polymer is preferable.

上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて行う。 Transfer of the electrode layer to the electrolyte membrane can be performed by a hot press method. The hot press method is a method in which an electrode paste is applied to carbon paper or a release sheet, and the electrode paste application surface and the electrolyte membrane are pressure-bonded. Hot pressing is usually performed at a temperature range of 50 to 250 ° C. and a pressure of 10 to 500 kg / cm ² for 1 to 180 minutes.

本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、電極ペーストと電解質膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、電極層と電解質膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。   As another method for obtaining the MEA of the present invention, the electrode layer and the electrolyte membrane are formed stepwise by repeatedly applying and drying the electrode paste and the polymer electrolyte solution for forming the electrolyte membrane stepwise. There is a way. There is no restriction | limiting in particular in the order of application | coating and drying.

たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。   For example, after forming an electrolyte membrane by applying a polymer electrolyte solution on a substrate such as a PET film and drying, the electrode paste is applied on the electrolyte membrane and dried to remove the solvent To form an electrode layer. Next, the MEA in which the electrode layers are formed on both surfaces of the electrolyte membrane is obtained by removing the base material, applying the electrode paste to the other surface of the electrolyte membrane, and removing the solvent.

また、上記の方法とは逆に、まず、電極ペーストを基材上に塗布して電極層を形成した後に、高分子電解質溶液を塗布して電解質膜を形成し、次に、該電解質膜の電極層が形成されていない面上に、電極ペーストをさらに塗布して電極層を形成する方法によっても、本発明のＭＥＡを得ることができる。   In contrast to the above method, first, an electrode paste is applied onto a substrate to form an electrode layer, and then a polymer electrolyte solution is applied to form an electrolyte membrane. The MEA of the present invention can also be obtained by a method of forming an electrode layer by further applying an electrode paste on the surface where the electrode layer is not formed.

なお、電極ペーストおよび高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。また、必要に応じて水浸漬により溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。   The electrode paste and the polymer electrolyte solution can be applied by the same method as described above. The solvent is removed at a drying temperature of 20 ° C. to 180 ° C., preferably 50 ° C. to 160 ° C., and a drying time of 5 minutes to 600 minutes, preferably 30 minutes to 400 minutes. Moreover, you may remove a solvent by water immersion as needed. The water temperature is 5 ° C to 120 ° C, preferably 15 ° C to 95 ° C, and the water immersion time is 1 minute to 72 hours, preferably 5 minutes to 48 hours.

電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲で電極層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。 The thickness of the electrode layer is not particularly limited, but the metal supported as a catalyst is 0.05 to 4.0 mg / cm ² , preferably 0.1 to 2.0 mg / cm ² per unit area. It is desirable to exist in the electrode layer in the range of ² . Within this range, sufficiently high catalytic activity is exhibited and protons can be efficiently conducted.

電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The pore volume of the electrode layer is 0.05 to 3.0 ml / g, preferably 0.1 to 2.0 ml / g.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例中の各種の評価項目は、下記のようにして測定および評価した。なお、本実施例において、各種測定に用いられる電解質膜は、得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、キャスティング法によって作製した。   Various evaluation items in the examples were measured and evaluated as follows. In this example, the electrolyte membrane used for various measurements was prepared by dissolving the obtained sulfonated polymer in N-methyl-2-pyrrolidone and then casting.

（分子量）
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。 (Molecular weight)
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the copolymer were determined by polystyrene permeation chromatography (GPC) using an NMP buffer solution as a solvent. The NMP buffer solution was adjusted at a ratio of NMP (3 L) / phosphoric acid (3.3 mL) / lithium bromide (7.83 g).

（スルホン酸基量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からスルホン酸基量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。 (Amount of sulfonic acid group)
The resulting sulfonated polymer was washed with distilled water until the washing water became neutral to remove free remaining acid, and then dried. Thereafter, a predetermined amount is weighed and dissolved in a THF / water mixed solvent, titrated with a standard solution of NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the amount of sulfonic acid groups (ion exchange capacity) (meq / g) was determined.

（破断強度および弾性率の測定）
電解質膜の破断強度および弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。また、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。 (Measurement of breaking strength and elastic modulus)
The breaking strength and elastic modulus of the electrolyte membrane were measured according to JIS K7113 (tensile speed: 50 mm / min). However, the elastic modulus was calculated with the distance between marked lines as the distance between chucks. According to JIS K7113, the condition of the sample was adjusted for 48 hours under conditions of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%. Moreover, the No. 7 dumbbell described in JIS K6251 was used for punching the sample. As the tensile test measurement device, 5543 manufactured by INSTRON was used.

（耐折り曲げ性）
厚さ５０μｍに製膜した電解質膜について、耐折り曲げ性試験機を用いて、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５℃の条件で破損までの折り曲げ回数を測定した。破損までの折り曲げ回数が５００回以上のものを良とし、５００回未満のものを不良とした。 (Bending resistance)
With respect to the electrolyte membrane formed to a thickness of 50 μm, the number of bending until breakage was measured using a bending resistance tester under the conditions of a bending frequency of 166 times / minute, a load of 200 g, and a bending deformation angle of 135 ° C. The number of times of bending until breakage was 500 or more and good, and the number of bending less than 500 was bad.

（フェントン試験）
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｍｌのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍに切削した電解質膜（フィルム）を投入して密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃、５０％ＲＨで１２時間状態調整した後、各種物性測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
重量保持率（％）＝試験後のフィルム重量／試験前のフィルム重量×１００
（プロトン伝導度）
まず、交流抵抗を、短冊状の電解質膜（４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出
し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（熱水耐性試験）
電解質膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットして秤量し、試験用のテストピースとした。２４℃、ＲＨ５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製「PC-242HS」）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験
終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。さらに、この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。 (Fenton test)
A Fenton reagent was prepared so that iron sulfate heptahydrate and iron ion concentration were 20 ppm in 3% by weight of hydrogen peroxide. 200 g of Fenton reagent was collected in a 250 ml polyethylene container, an electrolyte membrane (film) cut to 3 cm × 4 cm was put in, sealed and immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C., and a Fenton test for 30 hours was performed. After the Fenton test, the film was taken out, washed with ion-exchanged water, conditioned at 25 ° C. and 50% RH for 12 hours, and then various physical properties were measured. The weight retention rate in the Fenton test was calculated by the following mathematical formula.
Weight retention (%) = film weight after test / film weight before test × 100
(Proton conductivity)
First, an AC resistance is applied by pressing a platinum wire (φ = 0.5 mm) against the surface of a strip-shaped electrolyte membrane (40 mm × 5 mm), holding the sample in a constant temperature and humidity device, and an AC impedance between the platinum wires. Obtained from measurement. That is, the impedance at AC 10 kHz was measured in an environment of 85 ° C. and 90% relative humidity. A chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as the resistance measurement device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as the constant temperature and humidity device. Five platinum wires were pressed at intervals of 5 mm, the distance between the wires was changed to 5 to 20 mm, and the AC resistance was measured. Next, the specific resistance of the membrane was calculated from the distance between the lines and the resistance gradient, and the proton conductivity was calculated from the reciprocal of the specific resistance.
Specific resistance R (Ω · cm) = 0.5 (cm) × film thickness (cm) × resistance-to-resistance gradient (Ω / cm)
(Hot water resistance test)
The electrolyte membrane was cut into 2.0 cm × 3.0 cm and weighed to obtain a test piece for testing. After adjusting the condition under conditions of 24 ° C. and 50% RH, this film is put into a 250 ml bottle made of polycarbonate, about 100 ml of distilled water is added thereto, and a pressure cooker tester (“PC-242HS” manufactured by HIRAYAMA MFS CORP) ) And heated at 120 ° C. for 24 hours. After completion of the test, each film was taken out from the hot water, the surface water was gently wiped off with a Kimwipe, and the water content was weighed to determine the water content. Moreover, the dimension of the film was measured and the swelling rate was calculated | required. Furthermore, this membrane was conditioned at 24 ° C. and RH 50%, water was distilled off, the weight after the hot water test was weighed, and the weight residual ratio was determined.

（フッ素原子の含有量）
フッ素原子の含有量（重量％）は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
（発電特性）
作製した触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、
１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ²の燃料電池を組み立てた。 (Fluorine atom content)
The fluorine atom content (% by weight) was determined by fluorescent X-ray analysis.
(Power generation characteristics)
The produced electrolyte membrane with catalyst is sandwiched between carbon papers, and under a pressure of 100 kg / cm ² ,
A membrane-electrode assembly (MEA) was produced by hot press molding under conditions of 160 ° C. × 15 min. The MEA was sandwiched between two titanium current collectors, and a heater was placed outside the MEA to assemble a fuel cell with an effective area of 25 cm ² .

作製した燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²と１．０
Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧を測定した。 The temperature of the manufactured fuel cell was kept at 85 ° C., and hydrogen and oxygen were supplied at 2 atm at a humidity of 35% RH and 100% RH. Under each condition, current densities of 0.5 A / cm ² and 1.0
The voltage between terminals at A / cm ² was measured.

〔実施例１〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１２０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３６１ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ３６５ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。ろ液をメタノール／塩酸中に注いでポリマーを凝固させ、凝固ポリマーをメタノールで洗浄した後、風乾させた。乾燥させた凝固ポリマーをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノールで凝固させることにより精製し、下記式（Ｉ−１）で表される重合体を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ)は１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ)は２８，５００であった。 [Example 1]
<Preparation of electrode electrolyte>
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 120.4 g (300 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, 2.8 g of 2-chloro-6-fluorobenzonitrile. (18 mmol), 3.93 g (6 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 1.35 g (9 mmol) of sodium iodide, 31.5 g (120 mmol) of triphenylphosphine and 47.1 g (720 mmol) of zinc, Replaced with dry nitrogen. 361 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 365 mL of DMAc was added for dilution, and insoluble matters were filtered off. The filtrate was poured into methanol / hydrochloric acid to coagulate the polymer, and the coagulated polymer was washed with methanol and then air-dried. The dried coagulated polymer was redissolved in tetrahydrofuran and purified by coagulation with methanol to obtain a polymer represented by the following formula (I-1). The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 12,400, and the weight average molecular weight (Mw) was 28,500.

攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、得られた式（Ｉ−１）で表される重合体（Ｍｎ:１２４００）６７．０ｇ（５．
４ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＢＮ）１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去し、１６０℃で５時間反応を行った。次に、反応溶液を５０℃まで冷却した後、パーフルオロビフェニル（ＰＦＢＰ）１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間重合を行った。反応終了後、ＤＭＡｃ９００ｍｌを加えて反応溶液を希釈し、臭化リチウム５１．７ｇ（５９５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、得られた生成物を１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体９３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１３５，０００であった。得られた重合体は下記式（Ｉ−２）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（Ｉ）」ともいう）と推定される。このスルホン化ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。 Into a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, nitrogen introduction tube and cooling tube, 67.0 g (5) of the polymer represented by the formula (I-1) obtained (Mn: 12400) .
4 mmol), 2,6-dichlorobenzonitrile (2,6-DBN) 1.65 g (9.6 mmol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane (Bis-AF) 20.2 g (60 mmol) and potassium carbonate 11.7 g (78 mmol) were weighed. After purging with nitrogen, 300 mL of DMAc and 150 mL of toluene were added and stirred, and the reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the system from the Dean-stark tube and reacted at 160 ° C. for 5 hours. Next, after cooling the reaction solution to 50 ° C., 15.0 g (45 mmol) of perfluorobiphenyl (PFBP) was added, and polymerization was further performed for 2 hours. After completion of the reaction, 900 ml of DMAc was added to dilute the reaction solution, and 51.7 g (595 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the reaction solution was poured into 5 L of acetone to precipitate the product. Subsequently, the obtained product was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in this order, and then dried to obtain 93 g of the intended polymer. Mw of the obtained polymer was 135,000. The obtained polymer is presumed to be a sulfonated polymer represented by the following formula (I-2) (hereinafter also referred to as “sulfonated polymer (I)”). The ion exchange capacity of this sulfonated polymer (I) was 2.32 meq / g.

＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、上記スルホン化ポリマ
ー（Ｉ）の１５ｗｔ％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」
）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＡを得た。 <Preparation of electrode paste>
In a 50 mL glass bottle, 25 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm (“YTZ balls” manufactured by Nikkato Co., Ltd.) are placed, 1.51 g of platinum-supported carbon particles (Pt: 46 wt% supported, “TEC10E50E” manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), distilled 0.88 g of water, 3.23 g of a 15 wt% water-1,2 dimethoxyethane solution (weight ratio 10:90) of the sulfonated polymer (I), 13.97 g of 1,2-dimethoxyethane, vapor grown carbon fiber ( "VGCF" made by Showa Denko
0.1 g and a dispersant (“DA234” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) 0.028 g were added, and the mixture was stirred for 60 minutes with a wafer blower to obtain an electrode paste A having a viscosity of 50 cp (25 ° C.).

＜電極の形成＞
離型剤処理したＰＥＴフィルム上に、上記電極ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾
燥して電極層Ａを形成した。 <Formation of electrode>
The electrode paste A was applied onto a PET film treated with a release agent using a doctor blade so that the platinum coating amount was 0.5 mg / cm ² . This was heated and dried at 95 ° C. for 10 minutes to form an electrode layer A.

＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（Ｉ）からなる電解質膜（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）を１枚用意し、上記電極層Ａ（５ｃｍ×５ｃｍ）を２枚用いて、該電解質膜の両面を該電極層Ａ側で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成
形し、基材のＰＥＴフィルムを剥離して触媒付電解質膜を作製した。 <Preparation of electrolyte membrane with catalyst>
One electrolyte membrane (5 cm × 5 cm × 50 μm) made of the sulfonated polymer (I) is prepared, and two electrode layers A (5 cm × 5 cm) are used, and both surfaces of the electrolyte membrane are on the electrode layer A side. Then, hot press molding was performed under the conditions of 160 ° C. × 15 min under a pressure of 100 kg / cm ² , and the PET film as a base material was peeled off to produce an electrolyte membrane with a catalyst.

〔実施例２〕
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、実施例１と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、実施例１で得られたスルホン化ポリマー（Ｉ）の１５ｗｔ％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＢを得た。 [Example 2]
<Preparation of electrode paste>
In a 50 mL glass bottle, 25 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm (“YTZ balls” manufactured by Nikkato Co., Ltd.), 1.51 g of platinum-supported carbon particles (Pt: 46 wt% supported) as in Example 1, 0.88 g of distilled water, 3.23 g of a 15 wt% water-N-methyl-2-pyrrolidone solution (weight ratio 10:90) of the sulfonated polymer (I) obtained in Example 1; N-methyl-2-pyrrolidone (bp 202, δ11) .17) 13.97 g, 0.1 g of vapor-grown carbon fiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) and 0.028 g of a dispersant (“DA234” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) are added, and the mixture is stirred for 60 minutes with a wafer blower. An electrode paste B having a viscosity of 65 cp (25 ° C.) was obtained.

＜電極の形成＞
上記電極ペーストＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｂを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記電極層Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。 <Formation of electrode>
An electrode layer B was formed in the same manner as in Example 1 except that the electrode paste B was used.
<Preparation of electrolyte membrane with catalyst>
A catalyst-attached electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode layer B was used.

〔実施例３〕
＜電極電解質の調製＞
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（２，５−ＤＣＰＰＢ）８４．０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ１．６４ｇ（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム３．９０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）および亜鉛３１．４ｇ（４８０ｍｍｏｌ）をはかりとった。７０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したＮ-メチルピ
ロリドン１８７ｍｌを加えて重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら３時間重合を続けた。次に、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えて重合溶液を希釈し、不溶物をろ過した。ろ液を４Ｌのメタノールに注ぎ、反応物を凝固させた。これをろ過、乾燥し、下記式（ＩＩ−１）で表される重合体６９ｇを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物のＭｎは１３，７００、Ｍｗは４３，３００であった。 Example 3
<Preparation of electrode electrolyte>
To a 500 mL three-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 84.0 g (193 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (2,5-DCPPB), CFBP1 .64 g (7 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 3.93 g (6 mmol), sodium iodide 3.90 g (26 mmol), triphenylphosphine 21.0 g (80 mmol) and zinc 31.4 g (480 mmol) were weighed. I took it. The flask was placed in an oil bath heated to 70 ° C. and vacuum-dried for 2 hours. After the inside was purged with dry nitrogen several times, 187 ml of dehydrated N-methylpyrrolidone was added to initiate polymerization. The polymerization was continued for 3 hours while controlling the reaction temperature not to exceed 90 ° C. Next, 250 ml of tetrahydrofuran was added to dilute the polymerization solution, and insoluble matters were filtered. The filtrate was poured into 4 L of methanol to solidify the reaction. This was filtered and dried to obtain 69 g of a polymer represented by the following formula (II-1). Mn of the product determined by GPC (polystyrene conversion) was 13,700, and Mw was 43,300.

撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（ＩＩ−１）で表される重合体（Ｍｎ:１３
，７００）６５．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．７６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍＬを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、下記式（ＩＩ−２）で表される共重合体９５ｇを得た。得られた共重合体のＭｗは１８４，０００であった。 The obtained polymer (Mn: 13) represented by the formula (II-1) was added to a 500 mL three-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a Dean-stark tube, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube.
700) 65.8 g (4.8 mmol), 2,6-DBN 1.76 g (10.2 mmol), Bis-AF 20.2 g (60 mmol), potassium carbonate 11.7 g (78 mmol), DMAc 300 mL and toluene 150 mL were added. . The reaction solution was heated and stirred and refluxed for 2 hours, and water produced by the reaction and about 300 mL of toluene were removed from the Dean-stark tube. After cooling the reaction solution to 50 ° C., 15.0 g (45 mmol) of PFBP was added and polymerization was performed for 2 hours. After diluting the reaction solution by adding 900 mL of DMAc, insoluble salts were removed by filtration. The filtrate was poured into 7.5 L of methanol to precipitate the polymer. This was filtered and dried to obtain 95 g of a copolymer represented by the following formula (II-2). Mw of the obtained copolymer was 184,000.

撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（ＩＩ−２）で表される重合体２０ｇおよび濃硫酸２００ｍＬをとり、７０℃で５時間撹拌した。ポリマーをろ過し、蒸留水で、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄した。次に、真空乾燥し、目的の重合体２３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１９４，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＩ−３）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（ＩＩ）」ともいう）と推定される。このスルホン化ポリマー（ＩＩ）のイオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。   20 g of the polymer represented by the formula (II-2) and 200 mL of concentrated sulfuric acid were placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and stirred at 70 ° C. for 5 hours. The polymer was filtered and washed with distilled water until the pH of the washing solution became neutral. Next, vacuum drying was performed to obtain 23 g of a target polymer. Mw of the obtained polymer was 194,000. The obtained polymer is presumed to be a sulfonated polymer represented by the following formula (II-3) (hereinafter also referred to as “sulfonated polymer (II)”). The ion exchange capacity of this sulfonated polymer (II) was 2.29 meq / g.

＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＣを調製した。 <Preparation of electrode paste>
An electrode paste C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfonated polymer (II) was used.

＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｃを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＩ）からなる電解質膜および上記電極層Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。 <Formation of electrode layer>
An electrode layer C was formed in the same manner as in Example 1 except that the electrode paste C was used.
<Preparation of electrolyte membrane with catalyst>
An electrolyte membrane with a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte membrane made of the sulfonated polymer (II) and the electrode layer C were used.

〔実施例４〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１０５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ３１６ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ１２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過して、重合体溶液のろ液を得た。 Example 4
<Preparation of electrode electrolyte>
To a 1 L flask equipped with a stirring blade, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 105.4 g (300 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(tetrahydro-2-pyranyloxy) benzophenone, 2-chloro-6-fluorobenzonitrile was added. 2.8 g (18 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 3.93 g (6 mmol), sodium iodide 1.35 g (9 mmol), triphenylphosphine 31.5 g (120 mmol) and zinc 47.1 g (720 mmol). And vacuum dried. After replacing the inside of the flask with dry nitrogen, 316 mL of DMAc was added to initiate polymerization. During the polymerization, the temperature of the reaction solution was controlled to be in the range of 70 to 90 ° C. Three hours later, 1200 mL of DMAc was added for dilution, and the insoluble matter was filtered to obtain a polymer solution filtrate.

この重合体溶液のろ液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、ろ過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させた。また、この固体についてＧＰＣで求めたＭｎは１２，８００、Ｍｗは３０，０００であった。一方、残りの重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール６Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、下記式（III−１）で表
される重合体８０．２ｇを得た。 A very small amount of the filtrate of the polymer solution was collected and poured into methanol to precipitate the polymer. After the precipitate was separated by filtration, the precipitate was dried. Moreover, Mn calculated | required by GPC about this solid was 12,800, and Mw was 30,000. On the other hand, the remaining polymer solution filtrate was poured into 6 L of methanol containing 10 vol% concentrated hydrochloric acid to precipitate the polymer. Next, after separating the precipitate by filtration, the obtained solid was dried to obtain 80.2 g of a polymer represented by the following formula (III-1).

撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管、還流冷却管および窒素導入管を取り付け
た５００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（III−１）で表される重合体（Ｍｎ：１２
８００）６９．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍ
Ｌを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、下記式（III−２）で表される共重合体９８ｇを得た。 In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a Dean-stark tube, a reflux condenser tube and a nitrogen introduction tube, the polymer represented by the obtained formula (III-1) (Mn: 12
800) 69.1 g (5.4 mmol), Bis-AF 20.2 g (60 mmol), 2,6-DBN 1.65 g (9.6 mmol), potassium carbonate 11.7 g (78 mmol), DMAc 300 mL and toluene 150 mL were added. The reaction solution was heated and stirred, refluxed for 2 hours, water generated by the reaction from the Dean-stark tube, and about 300 m of toluene.
L was removed. After the reaction solution was cooled to 50 ° C., 15.0 g (45 mmol) of PFBP was added and polymerization was performed for 2 hours. After diluting the reaction solution by adding 900 mL of DMAc, insoluble salts were removed by filtration. The filtrate was poured into 7.5 L of methanol to precipitate the polymer. This was filtered and dried to obtain 98 g of a copolymer represented by the following formula (III-2).

得られた式（III−２）で表される共重合体１５．２ｇをＤＭＡｃ２５０ｍＬに添加し
、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．０６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した後、ブタンスルトン１８．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、反応液中の不溶物をろ過した後、ろ液を１Ｎ塩酸に注いで重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、目的の重合体１８．２ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１４０，０００であった。得られた重合体は下記式（III−
３）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（III）」ともいう）と
推定される。このスルホン化ポリマー（III）のイオン交換容量は１．８３ｍｅｑ／ｇで
あった。 15.2 g of the copolymer represented by the formula (III-2) thus obtained was added to 250 mL of DMAc, and stirred and dissolved while heating at 100 ° C. Next, after adding 1.06 g (133 mmol) of lithium hydride and stirring for 2 hours, 18.1 g (133 mmol) of butane sultone was added and reacted for 8 hours. Subsequently, insoluble matters in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 1N hydrochloric acid to precipitate a polymer. The precipitated polymer was washed with 1N hydrochloric acid and then washed with distilled water until the pH became neutral. This polymer was dried at 75 ° C. to obtain 18.2 g of the intended polymer. Mw of the obtained polymer was 140,000. The obtained polymer has the following formula (III-
3) (hereinafter also referred to as “sulfonated polymer (III)”). The ion exchange capacity of this sulfonated polymer (III) was 1.83 meq / g.

＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（III）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペー
ストＤを調製した。 <Preparation of electrode paste>
An electrode paste D was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfonated polymer (III) was used.

＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｄを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（III）からなる電解質膜および上記電極層Ｄを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。 <Formation of electrode layer>
An electrode layer D was formed in the same manner as in Example 1 except that the electrode paste D was used.
<Preparation of electrolyte membrane with catalyst>
An electrolyte membrane with catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte membrane made of the sulfonated polymer (III) and the electrode layer D were used.

〔比較例１〕
＜電極電解質の調製＞
上記式（Ｉ−１）で表されるポリマーの使用量を９３．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮの使用量を９．０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、ＰＦＢＰの使用量を０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウムの使用量を７１．８ｇ（８２７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｍｗが１３８，０００のスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（ＩＶ）」ともいう）を得た。このスルホン化ポリマー（ＩＶ）のイオ
ン交換容量は２．６８ｍｅｑ／ｇであった。 [Comparative Example 1]
<Preparation of electrode electrolyte>
The amount of the polymer represented by the formula (I-1) used is 93.0 g (7.5 mmol), the amount of 2,6-DBN used is 9.0 g (52.2 mmol), and the amount of PFBP used is 0.00. Except that 1 g (0.3 mmol) and the amount of lithium bromide used were changed to 71.8 g (827 mmol), a sulfonated polymer having a Mw of 138,000 (hereinafter referred to as “sulfonated polymer”) in the same manner as in Example 1. (IV) "). The ion exchange capacity of this sulfonated polymer (IV) was 2.68 meq / g.

＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＥを調製した。 <Preparation of electrode paste>
An electrode paste E was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfonated polymer (IV) was used.

＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｅを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＶ）からなる電解質膜および上記電極層Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。 <Formation of electrode layer>
An electrode layer E was formed in the same manner as in Example 1 except that the electrode paste E was used.
<Preparation of electrolyte membrane with catalyst>
An electrolyte membrane with a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte membrane made of the sulfonated polymer (IV) and the electrode layer E were used.

〔評価結果〕
上記実施例および比較例で得られた電解質（膜）のフッ素含有量、力学物性、プロトン伝導度、熱水耐性およびフェントン試薬耐性の測定結果を表１に示す。また、上記実施例および比較例で得られた触媒付電解質膜を用いて測定した発電特性の評価結果を表２に示す。

〔Evaluation results〕
Table 1 shows the measurement results of fluorine content, mechanical properties, proton conductivity, hydrothermal resistance and Fenton reagent resistance of the electrolytes (membranes) obtained in the above Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the evaluation results of the power generation characteristics measured using the catalyst-attached electrolyte membranes obtained in the above examples and comparative examples.

表１より、本発明の電解質は、高いプロトン伝導度を有するとともに、力学物性、熱水耐性およびフェントン試薬耐性に優れていることから、電極電解質として、高温高湿下などの過酷な条件下でも電極中の細孔容積の保持に有利な特性を有していることがわかる。   From Table 1, the electrolyte of the present invention has high proton conductivity and excellent mechanical properties, resistance to hot water and resistance to Fenton reagent, so that the electrode electrolyte can be used under severe conditions such as high temperature and high humidity. It can be seen that this has advantageous properties for maintaining the pore volume in the electrode.

表２より、本発明の電解質を用いて作製した燃料電池は、各電流密度で高い端子電圧を示し、発電性能に優れていることがわかる。   From Table 2, it can be seen that the fuel cell produced using the electrolyte of the present invention exhibits high terminal voltage at each current density and is excellent in power generation performance.

Claims (7)

下記一般式（１）で表される構成単位と、
下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、
下記一般式（３）で表される構成単位と
を含有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。

［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ₂）_i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ₂）_eＳＯ₃Ｈで表され
る置換基を有する芳香族基を示し、
Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］

［式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］

［式（３）中、Ｒ²¹〜Ｒ²³は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。］ A structural unit represented by the following general formula (1);
A structural unit represented by the following general formula (2-1) or (2-2);
An electrode electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell comprising a polyarylene-based copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (3).

[In the formula (1), Y represents —CO—, —SO ₂ —, —SO—, —CONH—, —COO—, —
(CF ₂ ) _i — (i is an integer of 1 to 10) and at least one group selected from the group consisting of —C (CF ₃ ) ₂ —,
Z is independently selected from the group consisting of a single bond, or —O—, —S—, — (CH ₂ ) _j — (j is an integer of 1 to 10) and —C (CH ₃ ) ₂ —. At least one group selected from
Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, —O— (CR ₂ ) _e SO ₃ H or —S— (CR ₂ ) _e SO ₃ H;
R independently represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group that is partially or wholly halogenated; Indicates an integer of
m represents an integer of 0 to 10, m ′ represents an integer of 0 to 10, m ″ represents an integer of 1 to 100, and k represents an integer of 1 to 4. ]

[In formulas (2-1) and (2-2), X represents a divalent group or a single bond, R ^{11 to} R ¹³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and p represents 1 to 4 Q represents an integer of 1 to 4. ]

[In the formula (3), R ^{21 to} R ²³ each independently comprises a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, or a nitrile group, which is partially or completely halogenated. At least one atom or group selected from the group is shown. ] 上記ポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される
構成単位をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

［式（４−１）および（４−２）中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の基を示す。］ 2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the polyarylene-based copolymer further contains a structural unit represented by the following general formula (4-1) or (4-2). Electrode electrolyte for use.

[In the formulas (4-1) and (4-2), R ^{31 to} R ³⁸ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group in which a part or all of them are halogenated, or an allyl group. And at least one atom or group selected from the group consisting of aryl groups,
J represents an alkylene group, a fluorine-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a fluorenylidene group, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -COO-, -SO. At least one group selected from the group consisting of — and —SO ₂ —; ] 上記ポリアリーレン系共重合体が、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。   3. The polymer electrolyte fuel cell electrode electrolyte according to claim 1, wherein the polyarylene-based copolymer contains 0.5 to 3.0 meq / g of sulfonic acid group. 上記ポリアリーレン系共重合体が、フッ素原子を６重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。   4. The electrode electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the polyarylene-based copolymer contains 6 wt% or more of fluorine atoms. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。   An electrode paste comprising the electrode electrolyte according to any one of claims 1 to 4, catalyst-supporting carbon, and a solvent. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。   An electrode for a polymer electrolyte fuel cell comprising the electrode electrolyte according to any one of claims 1 to 4 and catalyst-supported carbon. 請求項６に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする膜−電極接合体。   A membrane-electrode assembly having a structure in which the electrode according to claim 6 is bonded to at least one surface of a polymer electrolyte membrane.