JP2006344427A - Solid polymer fuel cell - Google Patents
Solid polymer fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006344427A JP2006344427A JP2005167251A JP2005167251A JP2006344427A JP 2006344427 A JP2006344427 A JP 2006344427A JP 2005167251 A JP2005167251 A JP 2005167251A JP 2005167251 A JP2005167251 A JP 2005167251A JP 2006344427 A JP2006344427 A JP 2006344427A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst layer
- catalyst
- polymer electrolyte
- particles
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、より詳細には、固体高分子型燃料電池の触媒層の改良技術に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a technique for improving a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell.
近年、電源の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料の酸化により発電する装置をいう。燃料電池の発電効率は非常に高い。また、水素を燃料として用いる燃料電池からの排出物は水であり、地球環境保護の観点からも、非常に有用な電源である。 In recent years, fuel cells have attracted attention as one of power sources. A fuel cell refers to a device that generates electricity by oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol. The power generation efficiency of fuel cells is very high. Moreover, the discharge from the fuel cell using hydrogen as a fuel is water, which is a very useful power source from the viewpoint of protecting the global environment.
燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。 Various fuel cells such as a polymer electrolyte fuel cell, a solid oxide fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a phosphoric acid fuel cell have been proposed as fuel cells. Among these, the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a relatively low temperature, and is expected to be used as a power source for moving bodies such as automobiles, and is being developed.
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質型燃料電池、ＰＥＦＣとも呼ばれ、プロトン伝導性の固体高分子電解質を用いた燃料電池である。ＰＥＦＣは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両側に、発電反応を促進する電極触媒を含む一対の触媒層、すなわち酸素極触媒層および燃料極触媒層が形成された膜電極接合体を有する。さらに、触媒層の外側には、ガス拡散層およびセパレータなどが配置される。セパレータの触媒層側表面には、ガスが流通するガス流路が形成され、発電反応に用いられるガスはガス流路およびガス拡散層などを拡散して触媒層に供給される。また、発電反応に伴い生成した水は、ガス拡散層およびガス流路などを経て、ＰＥＦＣの外部に排出される。 The polymer electrolyte fuel cell is also called a polymer electrolyte fuel cell or PEFC, and is a fuel cell using a proton conductive solid polymer electrolyte. The PEFC has a membrane electrode assembly in which a pair of catalyst layers including an electrode catalyst for promoting a power generation reaction, that is, an oxygen electrode catalyst layer and a fuel electrode catalyst layer, are formed on both sides of a proton conductive solid polymer electrolyte membrane. . Further, a gas diffusion layer and a separator are disposed outside the catalyst layer. A gas flow path through which gas flows is formed on the catalyst layer side surface of the separator, and the gas used for the power generation reaction diffuses through the gas flow path and the gas diffusion layer and is supplied to the catalyst layer. Moreover, the water produced | generated with the electric power generation reaction is discharged | emitted outside PEFC through a gas diffusion layer, a gas flow path, etc.
触媒層には、カーボン担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒の他に、プロトン伝導性の固体高分子電解質が含まれる。従来の触媒層では、固体高分子電解質がバインダーの役割を果たし、電極触媒の凝集体により空孔が形成された多孔質構造を有していた。 The catalyst layer contains a proton conductive solid polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon support. The conventional catalyst layer has a porous structure in which a solid polymer electrolyte serves as a binder and pores are formed by an aggregate of electrode catalysts.
かようなＰＥＦＣでは、以下のような発電反応が進行する。まず、燃料極側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）。次に、生成したプロトンは、燃料極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに燃料極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、酸素極触媒層に達する。また、燃料極触媒層で生成した電子は、燃料極触媒層を構成しているカーボン担体、さらに燃料極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通して酸素極触媒層に達する。そして、酸素極触媒層に達したプロトンおよび電子は酸素極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。燃料電池では、上述した発電反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In such a PEFC, the following power generation reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the fuel electrode side is oxidized by the catalyst particles to become protons and electrons (2H 2 → 4H + + 4e − ). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the fuel electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane in contact with the fuel electrode catalyst layer, and reach the oxygen electrode catalyst layer. In addition, the electrons generated in the fuel electrode catalyst layer are the carbon carrier constituting the fuel electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the polymer electrolyte membrane of the fuel electrode catalyst layer, the separator, and the external circuit. To reach the oxygen electrode catalyst layer. The protons and electrons that have reached the oxygen electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the oxygen electrode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O). In the fuel cell, electricity can be taken out through the power generation reaction described above.
前記発電反応は、触媒粒子と、固体高分子電解質と、供給されたガスとが接触する三相界面において生じる。従って、三相界面の形成量が高く、高い出力電圧が得られる燃料電池とするためには、触媒層において反応ガスを十分に拡散させるための多孔質構造をできるだけ緻密に作製するのが一般的である。しかしながら、緻密な多孔質構造を有する触媒層では、特に厚み方向のガス拡散性が低下する問題があった。 The power generation reaction occurs at a three-phase interface where the catalyst particles, the solid polymer electrolyte, and the supplied gas are in contact. Therefore, in order to obtain a fuel cell in which the amount of formation of the three-phase interface is high and a high output voltage can be obtained, it is common to produce a porous structure as dense as possible in the catalyst layer to sufficiently diffuse the reaction gas. It is. However, the catalyst layer having a dense porous structure has a problem that the gas diffusibility in the thickness direction is lowered.
この問題を解決する技術としては、触媒層面内に、意図的にガス拡散性を向上させるためのクラックを設けて、反応ガスの流通経路を確保する技術が提案されている（特許文献１参照）。
ＰＥＦＣは、コストとともに電池の寿命が問題となっている。電池の寿命としては、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって高い発電性能を維持することが求められている。 In PEFC, the life of the battery is a problem as well as the cost. The battery life is said to be 5000 hours for automobiles and 40,000 hours for home use, and it is required to maintain high power generation performance over a long period of time.
しかしながら、上記特許文献１に記載のＰＥＦＣでは、触媒層に形成されたクラックによりカーボン担体間の接触が絶たれて電子移動パスが減少し、触媒層の電子移動抵抗が増大する。そのため、ＰＥＦＣの出力電圧を十分に向上させるのは困難であった。 However, in the PEFC described in Patent Document 1, the contact between the carbon supports is cut off by the crack formed in the catalyst layer, the electron transfer path is reduced, and the electron transfer resistance of the catalyst layer is increased. Therefore, it has been difficult to sufficiently improve the output voltage of PEFC.
さらに、起動時、停止時、および保管時などにおいてセル電圧が高電位環境（約０．８０Ｖ以上）に曝されることで、触媒層に含まれる触媒粒子の溶解・溶出が発生し、ＰＥＦＣの性能が劣化する問題があった。特に、負荷サイクルを伴う電池運転においてはカソード電位が大きく変化するため、酸素極触媒層に含まれる触媒粒子の溶解・溶出が顕著に発生し、触媒活性が経時的に低下してＰＥＦＣの出力電圧が劣化する原因となっている。 Furthermore, when the cell voltage is exposed to a high-potential environment (approximately 0.80 V or more) during startup, shutdown, storage, etc., dissolution / elution of the catalyst particles contained in the catalyst layer occurs, and PEFC There was a problem that performance deteriorated. In particular, in battery operation with a duty cycle, the cathode potential changes greatly, so that the catalyst particles contained in the oxygen electrode catalyst layer are significantly dissolved and eluted, and the catalyst activity decreases with time, resulting in the output voltage of the PEFC. Is a cause of deterioration.
このように、従来のＰＥＦＣでは、触媒粒子の溶解および溶出によって十分な耐久性がえられず、長期にわたって高い発電性能を維持することが困難であった。 Thus, in the conventional PEFC, sufficient durability cannot be obtained by dissolution and elution of catalyst particles, and it has been difficult to maintain high power generation performance over a long period of time.
そこで、本発明が目的とするところは、高い発電性能を長期にわたって維持することができる固体高分子型燃料電池を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of maintaining high power generation performance over a long period of time.
本発明は、以下の（１）および（２）の固体高分子型燃料電池によって上記課題を解決する。 The present invention solves the above problems by the following polymer electrolyte fuel cells (1) and (2).
（１）固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうちの少なくとも一方は、前記固体高分子電解質膜と接触し、クラックを有しない触媒層（１）と、クラックを有する触媒層（２）とが、前記膜電極接合体の厚さ方向に積層されてなり、
前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のうちの少なくとも一方は、前記触媒粒子の平均粒子径が前記ガス流路の入口側から出口側に向かって大きくなる固体高分子型燃料電池。
(1) A membrane electrode assembly in which a pair of catalyst layers is disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched by a separator having a gas flow path,
The catalyst layer is a solid polymer fuel cell including at least an electrode catalyst having catalyst particles supported on a carbon support and a solid polymer electrolyte,
At least one of the catalyst layers is in contact with the solid polymer electrolyte membrane, and the catalyst layer (1) having no cracks and the catalyst layer (2) having cracks have a thickness of the membrane electrode assembly. Laminated in the direction,
At least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is a polymer electrolyte fuel cell in which the average particle diameter of the catalyst particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path.
（２）固体高分子電解質膜の両側に一対の触媒層が配置されてなる膜電極接合体が、ガス流路を有するセパレータにより挟持されてなり、
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含み、
前記触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうちの少なくとも一方は、前記固体高分子電解質膜と接触し、クラックを有しない触媒層（１）と、クラックを有する触媒層（２）とが、前記膜電極接合体の厚さ方向に積層されてなり、
前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のうちの少なくとも一方は、前記白金合金粒子の含有率が、前記ガス流路の入口側から出口側に向かって高くなる固体高分子型燃料電池。
(2) A membrane / electrode assembly in which a pair of catalyst layers are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched by a separator having a gas flow path,
The catalyst layer includes at least an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon support, and a solid polymer electrolyte,
The catalyst particles are solid polymer fuel cells containing platinum particles and platinum alloy particles,
At least one of the catalyst layers is in contact with the solid polymer electrolyte membrane, and the catalyst layer (1) having no cracks and the catalyst layer (2) having cracks have a thickness of the membrane electrode assembly. Laminated in the direction,
At least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is a polymer electrolyte fuel cell in which the content rate of the platinum alloy particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path. .
本発明の固体高分子型燃料電池おいては、触媒層に含まれる触媒に、反応ガスが効率的に供給される。また、反応ガスを効率的に供給するための手段による、触媒層の電子移動抵抗の増大が最小限に抑制される。さらに、触媒層における触媒粒子の溶出が効率的に抑制される。 In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the reaction gas is efficiently supplied to the catalyst contained in the catalyst layer. Further, the increase in the electron transfer resistance of the catalyst layer due to the means for efficiently supplying the reaction gas is suppressed to the minimum. Furthermore, elution of catalyst particles in the catalyst layer is efficiently suppressed.
まず、本発明の第一の固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する）を図１を用いて説明する。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池１５０の断面模式図である。
First, a first polymer electrolyte fuel cell (also simply referred to as “PEFC”) of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polymer
膜電極接合体１００の中央には、高分子電解質膜１１０が配置される。固体高分子電解質膜１１０の燃料極側には触媒層１２０ａが配置され、触媒層１２０ａは固体高分子電解質膜１１０側に配置された、クラックが形成されていない触媒層（１）１２１ａと、セパレータ１４０ａ側に配置された、クラック１２３ａが形成された触媒層（２）１２２ａとからなる。一方、高分子電解質膜１１０の酸素極側にも、触媒層１２０ｃが配置され、燃料極側と同様に、触媒層１２０ｃは、高分子電解質膜１１０側に配置された、クラックが形成されていない触媒層（１）１２１ｃと、セパレータ１４０ｃ側に配置された、クラック１２３ｃが形成された触媒層（２）１２２ｃとからなる。
A
固体高分子型燃料電池１５０は、膜電極接合体１００の両側を、さらに二枚のセパレータ１４０ａ、１４０ｃで挟持された構造を有する。セパレータ１４０ａ、１４０ｃは、水素を含む燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガスなどの外部から供給されるガスを触媒層１２０ａ、１２０ｃに供給させるためのガス流路１４１を有する。
The polymer
なお、本願において「膜電極接合体」とは、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜を挟持する１対の触媒層と、を少なくとも有する積層体を意味する。 In the present application, the “membrane electrode assembly” means a laminate having at least a solid polymer electrolyte membrane and a pair of catalyst layers sandwiching the solid polymer electrolyte membrane.
本発明の固体高分子型燃料電池においては、少なくとも一方の触媒層が、膜電極接合体の構成要素が積層される方向、すなわち厚さ方向に触媒層（１）および触媒層（２）が積層された２以上の層からなる。 In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, at least one catalyst layer is formed by laminating the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) in the direction in which the constituent elements of the membrane electrode assembly are laminated, that is, in the thickness direction. It consists of two or more layers.
触媒層（１）および触媒層（２）からなる触媒層において、セパレータ側に配置された層を触媒層（２）とし、この触媒層（２）が、ガスの供給を促進するためのクラックを有する。一方、高分子電解質膜側に配置された層を触媒層（１）とし、この触媒層（１）は、ガスの供給を促進するためのクラックを有さない。 In the catalyst layer composed of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2), the layer disposed on the separator side is defined as the catalyst layer (2), and the catalyst layer (2) has cracks for promoting the gas supply. Have. On the other hand, a layer disposed on the polymer electrolyte membrane side is defined as a catalyst layer (1), and this catalyst layer (1) does not have a crack for promoting gas supply.
このように、燃料極側または酸素極側の少なくとも一方の触媒層を、触媒層（１）および触媒層（２）を含む２以上の層からなる積層構造とし、セパレータ側に配置された触媒層（２）には、クラックを設ける。クラックにより、セパレータに設けられたガス流路を通じて供給されたガスの拡散性が向上し、触媒層に配置された触媒粒子へ、効率よくガスが供給される。また、クラックにより、触媒層における電池反応により生成した水が、セパレータ側に効率よく排除されうる。 Thus, at least one catalyst layer on the fuel electrode side or oxygen electrode side has a laminated structure including two or more layers including the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2), and the catalyst layer disposed on the separator side. (2) is provided with a crack. Due to the crack, the diffusibility of the gas supplied through the gas flow path provided in the separator is improved, and the gas is efficiently supplied to the catalyst particles arranged in the catalyst layer. Moreover, the water produced | generated by the battery reaction in a catalyst layer can be efficiently excluded by the crack to the separator side.
一方、固体高分子電解質膜と接している触媒層（１）には、ガスの供給を促進するためのクラックが形成されない。クラックを有さない触媒層の存在により、電子移動パスが確保され、触媒層の電子移動抵抗の増大が最小限に抑制される。 On the other hand, cracks for promoting gas supply are not formed in the catalyst layer (1) in contact with the solid polymer electrolyte membrane. Due to the presence of the catalyst layer having no crack, an electron transfer path is secured, and an increase in the electron transfer resistance of the catalyst layer is suppressed to a minimum.
このように、触媒層を２以上の層からなる積層構造とし、セパレータ側に配置された触媒層（２）によってガス拡散および生成水排出機能の向上を図り、高分子電解質膜側に配置された触媒層（１）によって電子電動機能の確保を図ることにより、触媒層に含まれる触媒粒子に反応ガスが効率的に供給され、かつ、触媒層の電子移動抵抗の増大が最小限に抑制される。 Thus, the catalyst layer has a laminated structure composed of two or more layers, and the catalyst layer (2) disposed on the separator side improves the gas diffusion and generated water discharge function, and is disposed on the polymer electrolyte membrane side. By ensuring the electronic electric function by the catalyst layer (1), the reaction gas is efficiently supplied to the catalyst particles contained in the catalyst layer, and the increase in the electron transfer resistance of the catalyst layer is minimized. .
本発明の触媒層では、触媒層（１）および触媒層（２）を含む２以上の層からなる積層構造とし、さらに、電極反応を促進させる触媒粒子の平均粒子径を、前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のうちの少なくとも一方においてセパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって大きくする構成を有する。 In the catalyst layer of the present invention, a laminated structure composed of two or more layers including the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is used, and the average particle size of the catalyst particles for promoting the electrode reaction is set to the catalyst layer (1 And at least one of the catalyst layers (2) is configured to increase from the inlet side to the outlet side of the gas flow path of the separator.
電極反応により生成した水分、および、セパレータに設けられたガス流路を通じて供給されたガスに含まれる水分は、触媒層において停留しやすく、触媒層においてガス流路の入口側から出口側に向かって停留する水分量が多くなる。触媒粒子の溶解は、水分の多い箇所で起こり易く、乾燥している箇所では殆ど起こらない。このため、燃料電池の耐久性の低下の要因となる触媒粒子の溶解は、ガス流路の入口側から出口側に向かうにつれて著しく生じる傾向がある。触媒層においてガス流路の入口側の触媒粒子の溶解が少なくても、出口側の触媒粒子の溶解が大きいことに起因して、電池全体の発電性能が低下する傾向がある。 The moisture generated by the electrode reaction and the moisture contained in the gas supplied through the gas flow path provided in the separator are likely to stay in the catalyst layer, and in the catalyst layer from the inlet side to the outlet side of the gas flow path. The amount of water to be retained increases. The dissolution of the catalyst particles is likely to occur at a location with a lot of moisture, and hardly occurs at a location where it is dry. For this reason, the dissolution of the catalyst particles that causes a decrease in the durability of the fuel cell tends to occur remarkably as it goes from the inlet side to the outlet side of the gas flow path. Even if there is little dissolution of the catalyst particles on the inlet side of the gas flow path in the catalyst layer, the power generation performance of the entire battery tends to decrease due to the large dissolution of the catalyst particles on the outlet side.
また、粒子径の小さい触媒粒子は、比表面積が大きく高い触媒活性が得られるのに対して、粒子径の大きい触媒粒子は耐溶解性に優れる。触媒層において、触媒粒子の溶解が生じ難い部位に粒子径の小さい触媒粒子を配置するとともに、触媒粒子の溶解が生じ易い部位に粒子径の大きい触媒粒子を配置することにより、高い触媒活性を維持しつつ、触媒層における粒子径の大きい触媒粒子を効率的に抑制することができるのである。 In addition, catalyst particles having a small particle size have a large specific surface area and high catalytic activity, whereas catalyst particles having a large particle size are excellent in dissolution resistance. In the catalyst layer, high catalyst activity is maintained by disposing catalyst particles with small particle diameters in areas where catalyst particles are unlikely to dissolve and disposing catalyst particles with large particle diameters in areas where catalyst particles are likely to dissolve. However, catalyst particles having a large particle diameter in the catalyst layer can be efficiently suppressed.
このように、本発明の第一の固体高分子型燃料電池では、触媒層を２以上の層からなる積層構造とし、さらに、触媒粒子の粒子径を触媒層（１）および／または（２）において所定の方向に向かって高くすることにより、触媒層において電子伝導性および触媒活性の確保ならびにガス拡散性の向上と同時に、燃料電池の起動停止サイクル時にセル電圧が貴電位（約０．８Ｖ以上）となった際に発生する触媒粒子の溶出を抑制することが可能となる。従って、本発明によれば、高い発電性能を長期にわたって維持することができる固体高分子型燃料電池を提供することができる。 Thus, in the first polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the catalyst layer has a laminated structure composed of two or more layers, and the particle size of the catalyst particles is set to the catalyst layers (1) and / or (2). In the catalyst layer, the electron voltage and catalytic activity are ensured in the catalyst layer and the gas diffusivity is improved. At the same time, the cell voltage becomes noble potential (approximately 0.8 V or more) during the start / stop cycle of the fuel cell. ), It is possible to suppress the elution of the catalyst particles generated. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of maintaining high power generation performance over a long period of time.
続いて、本発明の第一のＰＥＦＣにおける触媒層が有する構成について説明する。 Then, the structure which the catalyst layer in 1st PEFC of this invention has is demonstrated.
触媒層は、電極反応を媒介する触媒粒子が配置される部位である。触媒層は、一般的には、カーボン担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒、および、プロトン伝導性の固体高分子電解質を含む。 A catalyst layer is a site | part by which the catalyst particle which mediates an electrode reaction is arrange | positioned. The catalyst layer generally includes an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon support, and a proton conductive solid polymer electrolyte.
本発明においては、燃料極側および酸素極側の少なくとも一方に配置された触媒層は、触媒層（１）および触媒層（２）の少なくとも二層が積層されてなる。少なくとも２層からなる触媒層において、クラックを有する触媒層（２）がセパレータ側に配置され、クラックを有さない触媒層（１）が高分子電解質膜側に配置される。 In the present invention, the catalyst layer disposed on at least one of the fuel electrode side and the oxygen electrode side is formed by laminating at least two layers of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2). In the catalyst layer composed of at least two layers, the catalyst layer (2) having cracks is disposed on the separator side, and the catalyst layer (1) having no cracks is disposed on the polymer electrolyte membrane side.
前記触媒層は三層以上の層が積層されていてもよく、このとき、触媒層（２）がセパレータ側の最外層に配置され、触媒層（１）が固体高分子電解質膜側に配置され、前記触媒層（１）および前記触媒層（２）の間にさらに触媒層（３）などの他の層が配置されればよい。前記触媒層（３）としては、例えば、触媒層（１）の空隙率と触媒層（２）の空隙率の間の空隙率を有する触媒層といった構成を有するものなどが挙げられる。 Three or more layers of the catalyst layer may be laminated. At this time, the catalyst layer (2) is disposed on the outermost layer on the separator side, and the catalyst layer (1) is disposed on the solid polymer electrolyte membrane side. Other layers such as the catalyst layer (3) may be further disposed between the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2). Examples of the catalyst layer (3) include those having a configuration such as a catalyst layer having a porosity between the porosity of the catalyst layer (1) and the porosity of the catalyst layer (2).
従来一般的なＰＥＦＣの触媒層では、電極触媒間の隙間からなり、大きさが直径数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である空孔を有する。この空孔に対して、本発明における「クラック」とは、図１に示すように所定の大きさのひび割れを意味する。従って、前記触媒層（１）は電極触媒間などにより形成される空孔を有し、前記触媒層（２）は前記空孔の他、さらにクラックを有する。このようにクラックが触媒層に存在することにより、供給されたガスを触媒層の面方向および積層方向の双方に効率的に拡散するのを促進させることが可能となる。 Conventionally, a general PEFC catalyst layer has pores which are formed by gaps between electrode catalysts and have a diameter of about several nanometers to several hundred nanometers. With respect to this hole, the “crack” in the present invention means a crack having a predetermined size as shown in FIG. Therefore, the catalyst layer (1) has pores formed between the electrode catalysts and the catalyst layer (2) has cracks in addition to the pores. Since cracks are present in the catalyst layer in this way, it is possible to promote efficient diffusion of the supplied gas both in the surface direction of the catalyst layer and in the stacking direction.
前記クラックは、水素ガスや空気などのガスの供給が促進されるのであれば、形状や大きさについては特に限定されない。前記クラックの直径は、好ましくは数十ｎｍ〜数十μｍであり、より好ましくは数百ｎｍ〜数十μｍである。なお、クラックの直径とは、クラックが有する空隙部の直径を意味する。このクラックの直径はマイクロスコープ等の観察により測定できる。 The shape and size of the crack are not particularly limited as long as supply of a gas such as hydrogen gas or air is promoted. The diameter of the crack is preferably several tens of nm to several tens of μm, more preferably several hundreds of nm to several tens of μm. In addition, the diameter of a crack means the diameter of the space | gap part which a crack has. The diameter of the crack can be measured by observation with a microscope or the like.
前記触媒層（２）の空隙率は、前記触媒層（１）の空隙率の１．５〜３．０倍とするのが好ましく、より好ましくは２．０〜３．０倍とするのがよい。これにより、触媒層のガス拡散性、排水性、発電性能をより向上させることができる。 The porosity of the catalyst layer (2) is preferably 1.5 to 3.0 times, more preferably 2.0 to 3.0 times the porosity of the catalyst layer (1). Good. Thereby, the gas diffusibility of a catalyst layer, drainage, and electric power generation performance can be improved more.
前記触媒層（１）の空隙率は特に制限されないが、電子伝導性を確保する観点からは、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％とするのがよい。 The porosity of the catalyst layer (1) is not particularly limited, but is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 50% from the viewpoint of ensuring electronic conductivity.
前記触媒層（２）の空隙率は、特に限定されないが、ガスの供給を効果的に促進し、触媒の利用率を大きく低下させないためには、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％程度の空隙率を有しているとよい。 The porosity of the catalyst layer (2) is not particularly limited, but is preferably 30 to 80%, and more preferably 50 to 50% in order to effectively promote gas supply and not greatly reduce the utilization rate of the catalyst. It is preferable to have a porosity of about 80%.
前記触媒層（１）および（２）の空隙率は、ＳＥＭ写真からの計測及び水銀ポロシメーターを用いることによって測定できる。 The porosity of the catalyst layers (1) and (2) can be measured by measuring from an SEM photograph and using a mercury porosimeter.
本発明では、さらに、前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のうちの少なくとも一方においてセパレータのガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって、触媒粒子の平均粒子径を大きくするが、さらに、触媒層（１）および（２）を有する触媒層のセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径を大きくするのが好ましい。これにより、触媒層の触媒粒子の溶解が生じ易い部位に耐溶解性の高い触媒粒子を配置することができ、よりＰＥＦＣの耐久性を向上させることができる。 In the present invention, the average particle diameter of the catalyst particles is further increased from the gas inlet side to the outlet side of the gas supply path of the separator in at least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2). However, it is preferable to further increase the average particle diameter of the catalyst particles contained in the catalyst layer from the separator side of the catalyst layer having the catalyst layers (1) and (2) toward the solid polymer electrolyte membrane side. As a result, catalyst particles having high dissolution resistance can be disposed in the catalyst layer where the catalyst particles are likely to be dissolved, and the durability of the PEFC can be further improved.
触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径を触媒層のセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって高くするには、より好ましくは、触媒層（１）に含まれる触媒粒子の平均粒子径を触媒層（２）に含まれる触媒粒子の平均粒子径よりも大きくするのがよい。これにより、触媒層における触媒粒子の平均粒子径を容易に調整することができる。また、前記触媒層（１）および前記触媒層（２）の間にさらに他の触媒層（３）などが存在することにより、触媒層が三層以上となっている場合には、前記触媒層（２）から前記触媒層（１）に向かって触媒粒子の平均粒子径が大きくなるように触媒層（３）に含まれる触媒粒子の平均粒子径を調整すればよい。 In order to increase the average particle size of the catalyst particles contained in the catalyst layer from the separator side of the catalyst layer toward the solid polymer electrolyte membrane side, more preferably, the average particle size of the catalyst particles contained in the catalyst layer (1) Is preferably larger than the average particle diameter of the catalyst particles contained in the catalyst layer (2). Thereby, the average particle diameter of the catalyst particles in the catalyst layer can be easily adjusted. Further, when there are three or more catalyst layers due to the presence of another catalyst layer (3) between the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2), the catalyst layer The average particle diameter of the catalyst particles contained in the catalyst layer (3) may be adjusted so that the average particle diameter of the catalyst particles increases from (2) toward the catalyst layer (1).
触媒粒子の平均粒子径は、触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、、より好ましくはさらにセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、段階的に大きくなってもよく、漸増してもよい。なかでも、触媒層の製造、触媒層における触媒粒子の平均粒子径の制御などが容易であることから、触媒粒子の平均粒子径は、段階的に大きくなるのがよい。 The average particle diameter of the catalyst particles may increase stepwise from the inlet side to the outlet side of the gas flow path of the catalyst layer, more preferably from the separator side to the solid polymer electrolyte membrane side. Well, it may increase gradually. Among these, since the production of the catalyst layer and the control of the average particle diameter of the catalyst particles in the catalyst layer are easy, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably increased stepwise.
所定の平均粒子径を有する触媒粒子は、触媒層（１）および／または触媒層（２）において所定の方向に向かって粒子径が大きくなるように、それぞれ配置される。触媒層（１）および／または触媒層（２）において、各平均粒子径を有する触媒粒子が触媒層において含まれる範囲は、得られるＰＥＦＣの耐久性、発電性能などを考慮して適宜決定すればよい。 The catalyst particles having a predetermined average particle diameter are respectively arranged so that the particle diameter increases in a predetermined direction in the catalyst layer (1) and / or the catalyst layer (2). In the catalyst layer (1) and / or the catalyst layer (2), the range in which the catalyst particles having the respective average particle diameters are included in the catalyst layer may be appropriately determined in consideration of the durability and power generation performance of the obtained PEFC. Good.
好ましい一実施形態としては、例えば、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層を二以上の領域にわける図２に示す構成が挙げられる。図２は、触媒層１２０の模式図であり、膜電極接合体の面方向（矢印Ａ）に向かって、触媒層（１）を二つの領域、すなわち入口側触媒層（１−１）１２１ｉと出口側触媒層（１−２）１２１ｅに別け、これと同様にして、触媒層（２）も入口側触媒層（２−１）１２２ｉと出口側触媒層（２−２）１２２ｅに別ける。所定の平均粒子径を有する触媒粒子を、入口側触媒層（１−１）１２１ｉ、出口側触媒層（１−２）１２１ｅ、入口側触媒層（２−１）１２２ｉ、および出口側触媒層（２−２）１２２ｅにそれぞれ含ませるのがよい。そして、前記触媒層を固体高分子型燃料電池に組み込む際に、入口側触媒層（１−１、２−１）をセパレータのガス流路入口側に近接するように配置し、出口側触媒層（１−２、２−２）をセパレータのガス流路出口側に近接するように配置すればよい。
As a preferred embodiment, for example, there is a configuration shown in FIG. 2 in which the catalyst layer is divided into two or more regions in the surface direction of the membrane electrode assembly. FIG. 2 is a schematic diagram of the
前記触媒層（１）が入口側触媒層（１−１）および出口側触媒層（１−２）の少なくとも二層からなるとき、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜３．０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｎｍとするのがよい。 When the catalyst layer (1) is composed of at least two layers of the inlet side catalyst layer (1-1) and the outlet side catalyst layer (1-2), the difference in the average particle diameter of the catalyst particles from the adjacent layer is preferably Is 0.1 to 3.0 nm, more preferably 0.1 to 2.0 nm.
また、前記触媒層（２）が入口側触媒層（２−１）および出口側触媒層（２−２）の少なくとも二層からなるとき、隣接する層との触媒粒子の平均粒子径の差は、好ましくは０．１〜３．０ｎｍ、より好ましくは０．１〜２．０ｎｍとするのがよい。 Further, when the catalyst layer (2) is composed of at least two layers of the inlet side catalyst layer (2-1) and the outlet side catalyst layer (2-2), the difference in the average particle diameter of the catalyst particles from the adjacent layers is The thickness is preferably 0.1 to 3.0 nm, more preferably 0.1 to 2.0 nm.
各層における触媒粒子の平均粒子径として、具体的には、前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２〜４ｎｍ、より好ましくは２〜３ｎｍとし、前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２．５〜５ｎｍ、より好ましくは２．５〜４ｎｍとするのがよい。 As the average particle diameter of the catalyst particles in each layer, specifically, the average particle diameter of the catalyst particles contained in the inlet catalyst layer (2-1) is preferably 2 to 4 nm, more preferably 2 to 3 nm. The average particle diameter of the catalyst particles contained in the outlet side catalyst layer (2-2) is preferably 2.5 to 5 nm, more preferably 2.5 to 4 nm.
また、前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは２．５〜５ｎｍ、より好ましくは２．５〜４ｎｍとし、前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径を、好ましくは４〜６ｎｍ、より好ましくは４〜５ｎｍとするのがよい。このとき、前記触媒粒子の平均粒子径は、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方が大きく、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きくするのがよい。 The average particle diameter of the catalyst particles contained in the inlet side catalyst layer (1-1) is preferably 2.5 to 5 nm, more preferably 2.5 to 4 nm, and the outlet side catalyst layer (1- The average particle diameter of the catalyst particles contained in 2) is preferably 4 to 6 nm, more preferably 4 to 5 nm. At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is larger in the outlet catalyst layer (1-2) than in the inlet catalyst layer (1-1), and is larger than that in the inlet catalyst layer (2-1). Also, the inlet side catalyst layer (1-1) is larger, the outlet side catalyst layer (2-2) is larger than the inlet side catalyst layer (2-1), and the outlet side catalyst layer (2) is larger. The outlet side catalyst layer (1-2) is preferably larger than -2).
なお、触媒層における触媒粒子の平均粒子径は、触媒担持カーボンのＴＥＭ写真からの計測及びＸＲＤ測定により測定できる。 The average particle diameter of the catalyst particles in the catalyst layer can be measured by measurement from a TEM photograph of the catalyst-supporting carbon and XRD measurement.
触媒層（１）における入口側触媒層（１−１）と出口側触媒層（１−２）との範囲、触媒層（２）における入口側触媒層（２−１）と出口側触媒層（２−２）との範囲は得られる固体高分子型燃料電池の耐久性を考慮して決定すればよい。 The range of the inlet side catalyst layer (1-1) and the outlet side catalyst layer (1-2) in the catalyst layer (1), the inlet side catalyst layer (2-1) and the outlet side catalyst layer ( The range 2-2) may be determined in consideration of the durability of the obtained polymer electrolyte fuel cell.
入口側触媒層（２−１）は、触媒層（２）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。 The inlet catalyst layer (2-1) is preferably 30 to 60% by volume, more preferably 40 to 50% by volume, based on the entire catalyst layer (2).
また、入口側触媒層（１−１）は、触媒層（１）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい
また、上記では、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層（１）および（２）を二つの領域に分割したが、さらに、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層（１）および／または（２）を３つ以上の領域に分割してもよい。この場合、入口側触媒層（１−１、２−１）および出口側触媒層（１−２、２−２）の間に他の層が配置されればよく、入口側触媒層（１−１、２−１）から出口側触媒層（１−２、２−２）に向かって触媒粒子の平均粒子径が大きくなるようにすればよい。
Moreover, the inlet side catalyst layer (1-1) is preferably 30 to 60% by volume, more preferably 40 to 50% by volume, based on the entire catalyst layer (1). The catalyst layers (1) and (2) are divided into two regions in the surface direction of the membrane electrode assembly, and the catalyst layers (1) and / or (2) are further divided in the surface direction of the membrane electrode assembly. ) May be divided into three or more regions. In this case, another layer may be disposed between the inlet side catalyst layer (1-1, 2-1) and the outlet side catalyst layer (1-2, 2-2). The average particle diameter of the catalyst particles may be increased from 1, 2) toward the outlet catalyst layer (1-2, 2-2).
セパレータにおけるガス流路の入口側から出口側に向かって触媒粒子の平均粒子径が大きくなるのは、触媒層（１）および触媒層（２）の少なくとも一方であればよいが、少なくとも触媒粒子の溶解が生じ易い触媒層（１）に適用されるのがより好ましく、最も好ましくは触媒層（１）および触媒層（２）の双方である。これにより、固体高分子型燃料電池の耐久性をより向上させることができる。 The average particle diameter of the catalyst particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path in the separator as long as it is at least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2). More preferably, it is applied to the catalyst layer (1) which is easily dissolved, and most preferably both the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2). Thereby, durability of a polymer electrolyte fuel cell can be improved more.
本発明の触媒層は、上述したカーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒の他に、固体高分子電解質を少なくとも含む。 The catalyst layer of the present invention includes at least a solid polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst in which catalyst particles are supported on the carbon support described above.
前記触媒層において、セパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって固体高分子電解質の含有量が多くなっているのが好ましい。この時、触媒層における固体高分子電解質の含有量は、段階的に多くなってもよく、漸増してもよい。触媒層の製造、および、固体高分子電解質量の制御の容易さからいうと、段階的に多くなっているのがよい。従って、触媒層（１）における固体高分子電解質の含有量が、触媒層（２）における固体高分子電解質の含有量よりも大きくするのが好ましい。 In the catalyst layer, the content of the solid polymer electrolyte is preferably increased from the separator side toward the solid polymer electrolyte membrane side. At this time, the content of the solid polymer electrolyte in the catalyst layer may increase stepwise or may gradually increase. In terms of the ease of production of the catalyst layer and the control of the solid polymer electrolysis mass, the number should be increased in stages. Therefore, it is preferable that the content of the solid polymer electrolyte in the catalyst layer (1) is larger than the content of the solid polymer electrolyte in the catalyst layer (2).
触媒層における固体高分子電解質量が増加すると、プロトン移動抵抗が減少する。このため、固体高分子電解質膜に近接する部位においては、固体高分子電解質の濃度を上昇させることによって、十分なプロトン伝導性が確保される。一方、固体高分子電解質量が多いと、ガス拡散性や排水性は低下する虞がある。このため、セパレータに近接する部位においては、固体高分子電解質の濃度を低下させて、ガス拡散性および排水性を確保するとよい。 As the solid polymer electrolysis mass in the catalyst layer increases, the proton transfer resistance decreases. For this reason, sufficient proton conductivity is ensured by raising the concentration of the solid polymer electrolyte at a site close to the solid polymer electrolyte membrane. On the other hand, when there is much solid polymer electrolysis mass, there exists a possibility that gas diffusibility and drainage may fall. For this reason, it is advisable to reduce the concentration of the solid polymer electrolyte in a region close to the separator to ensure gas diffusibility and drainage.
触媒層（１）および触媒層（２）における固体高分子電解質の含有量の差は、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０〜３質量％とするのがよい。 The difference in the content of the solid polymer electrolyte in the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is preferably 0 to 7% by mass, more preferably 0 to 3% by mass.
具体的には、触媒層（１）における固体高分子電解質の含有量を、触媒層（１）の総重量（触媒粒子＋カーボン担体＋高分子電解質）に対して、好ましくは２７〜３２質量％、より好ましくは２８〜３１質量％とし、触媒層（２）における固体高分子電解質の含有量を、触媒層（２）の総重量（触媒粒子＋カーボン担体＋高分子電解質）に対して、好ましくは２６〜３１質量％、より好ましくは２７〜３０質量％とするのがよい。 Specifically, the content of the solid polymer electrolyte in the catalyst layer (1) is preferably 27 to 32% by mass with respect to the total weight of the catalyst layer (1) (catalyst particles + carbon carrier + polymer electrolyte). More preferably, the content of the solid polymer electrolyte in the catalyst layer (2) is preferably 28 to 31% by mass with respect to the total weight of the catalyst layer (2) (catalyst particles + carbon support + polymer electrolyte). Is 26 to 31% by mass, more preferably 27 to 30% by mass.
前記触媒層（２）の厚さは、触媒層に供給されたガスの拡散性および生成水の排出性を向上させる観点からは、前記触媒層（１）の厚さ以上であるのが好ましい。 The thickness of the catalyst layer (2) is preferably equal to or greater than the thickness of the catalyst layer (1) from the viewpoint of improving the diffusibility of the gas supplied to the catalyst layer and the discharge of produced water.
前記触媒層（２）の厚さは、触媒層に供給されたガスの拡散性および生成水の排出性を向上させる観点からは、前記触媒層（１）の厚さ以上であるのが好ましい。 The thickness of the catalyst layer (2) is preferably equal to or greater than the thickness of the catalyst layer (1) from the viewpoint of improving the diffusibility of the gas supplied to the catalyst layer and the discharge of produced water.
より好ましくは、前記触媒層（２）の厚さが、前記触媒層（１）の厚さの１．０〜７．５、さらに１．０〜５．０倍、特に１．５〜３．０倍である。このような構成であれば、ガス拡散および生成水の排出の双方が効果的に進行する。電子移動パスは、比較的薄い層であっても十分に確保されるため、前記触媒層（１）の厚さが比較的薄くてもよい。前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のそれぞれ厚は、平均膜厚として算出され、例えば、測定される膜を９分割して、９つの領域の各断面からＳＥＭ写真を用いて膜厚を測定した際の、平均値として算出される。 More preferably, the thickness of the catalyst layer (2) is 1.0 to 7.5, more preferably 1.0 to 5.0 times, particularly 1.5 to 3.times. The thickness of the catalyst layer (1). 0 times. If it is such composition, both gas diffusion and discharge of generated water will advance effectively. Since the electron transfer path is sufficiently secured even with a relatively thin layer, the thickness of the catalyst layer (1) may be relatively thin. The thickness of each of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is calculated as an average film thickness. For example, the film to be measured is divided into nine parts, and the film is obtained from each cross section of nine regions using SEM photographs. It is calculated as an average value when the thickness is measured.
具体的には、前記触媒層（２）の厚さは、好ましくは４〜１５μｍ、より好ましくは６〜１０μｍである。前記触媒層（１）の厚さは、好ましくは２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。前記触媒層（１）の総膜厚をこの範囲にすることで、発電反応に必要な触媒量が確保される。また、電池サイズの増大や電子移動抵抗の増大が抑制される。 Specifically, the thickness of the catalyst layer (2) is preferably 4 to 15 μm, more preferably 6 to 10 μm. The thickness of the catalyst layer (1) is preferably 2 to 7 μm, more preferably 2 to 5 μm. By setting the total film thickness of the catalyst layer (1) within this range, the amount of catalyst necessary for the power generation reaction is ensured. Further, an increase in battery size and an increase in electron transfer resistance are suppressed.
前記触媒層（２）と前記触媒層（１）とを有する触媒層の総膜厚は、好ましくは５０μｍ以下である。触媒層全体の厚さが薄すぎると、電極反応に必要な触媒量を十分に確保できなくなる虞、および、電池性能や寿命特性が低下する虞がある。一方、触媒層の厚さが厚すぎると、発電性能が低下する虞がある。したがって、電池性能や寿命特性を考慮して、触媒層の厚みが決定されるべきである。 The total film thickness of the catalyst layer having the catalyst layer (2) and the catalyst layer (1) is preferably 50 μm or less. If the thickness of the entire catalyst layer is too thin, it may not be possible to secure a sufficient amount of catalyst necessary for the electrode reaction, and battery performance and life characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the thickness of the catalyst layer is too thick, the power generation performance may be reduced. Therefore, the thickness of the catalyst layer should be determined in consideration of battery performance and life characteristics.
本発明のＰＥＦＣにおいて、触媒層（１）および触媒層（２）を含む２以上の層からなる積層構造とし、さらに、触媒粒子の担体として用いられる触媒粒子の平均粒子径を、セパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって高くする構成を有する上述した触媒層は、燃料極触媒層および酸素極触媒層のうち少なくとも一方に用いられればよい。なかでも、水分の停留が生じてカーボン担体の腐食が生じ易い酸素極触媒層に用いられるのが好ましく、より好ましくは図１に示すように、燃料極触媒層および酸素極触媒層の双方に用いられるのがよい。 In the PEFC of the present invention, a laminated structure composed of two or more layers including the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is used, and the average particle diameter of the catalyst particles used as the catalyst particle carrier is determined by the gas flow of the separator. The above-described catalyst layer having a configuration in which the height is increased from the inlet side to the outlet side of the road may be used for at least one of the fuel electrode catalyst layer and the oxygen electrode catalyst layer. Among them, it is preferably used for an oxygen electrode catalyst layer in which moisture retention occurs and the carbon support is likely to corrode, and more preferably used for both a fuel electrode catalyst layer and an oxygen electrode catalyst layer as shown in FIG. It is good to be done.
次に、本発明の第二の固体高分子型燃料電池について説明する。なお、本発明の第二の固体高分子型燃料電池は、触媒層が、触媒層（１）および触媒層（２）を含む２以上の層からなる積層構造を有し、さらに、電極反応を促進させる触媒粒子として白金粒子および白金合金粒子を用い、前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のうちの少なくとも一方において触媒粒子中の白金合金粒子の含有率が、セパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって高くなることを特徴とするものである。 Next, the second polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described. In the second polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the catalyst layer has a laminated structure composed of two or more layers including the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2), and further the electrode reaction is performed. Platinum particles and platinum alloy particles are used as the catalyst particles to be promoted, and the content of platinum alloy particles in the catalyst particles in at least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) The height increases from the entrance side to the exit side.
本発明の第二の固体高分子型燃料電池は、前記触媒層（１）および／または前記触媒層（２）においてセパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって、触媒粒子の平均粒子径が大きくなる構成に代わって、触媒粒子中の白金合金粒子の含有率が高くなる構成を有する以外は、本発明の第一の固体高分子型燃料電池に用いられる２以上の層からなる触媒層が有する構成と同様である。従って、以下では、本発明の第一の固体高分子型燃料電池と相違する箇所についてのみ説明する。すなわち、前記触媒層（１）および／または前記触媒層（２）においてセパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって触媒粒子中の白金合金粒子の含有率が高くなる構成についてのみ説明する。 In the second polymer electrolyte fuel cell of the present invention, in the catalyst layer (1) and / or the catalyst layer (2), the average particle size of the catalyst particles from the inlet side to the outlet side of the gas flow path of the separator A catalyst comprising two or more layers used in the first polymer electrolyte fuel cell of the present invention, except that the content of platinum alloy particles in the catalyst particles is increased instead of the configuration having an increased diameter. The structure is the same as that of the layer. Therefore, below, only the points different from the first polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described. That is, only the configuration in which the content of platinum alloy particles in the catalyst particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path of the separator in the catalyst layer (1) and / or the catalyst layer (2) will be described. .
前記触媒層（１）および／または前記触媒層（２）において、電極反応を促進させる触媒粒子として白金粒子および白金合金粒子を用いる。白金粒子は高い触媒活性が得られるのに対して、白金合金粒子は耐溶解性に優れる。前記触媒層（１）および／または前記触媒層（２）において、触媒粒子の溶解が生じ難い部位に白金粒子を配置するとともに、触媒粒子の溶解が生じ易い部位に白金合金粒子を配置することにより、高い触媒活性を維持しつつ、触媒層における粒子径の大きい触媒粒子を効率的に抑制することができるのである。 In the catalyst layer (1) and / or the catalyst layer (2), platinum particles and platinum alloy particles are used as catalyst particles for promoting the electrode reaction. The platinum particles have high catalytic activity, whereas the platinum alloy particles have excellent resistance to dissolution. In the catalyst layer (1) and / or the catalyst layer (2), platinum particles are arranged at a site where the catalyst particles are hardly dissolved, and platinum alloy particles are arranged at a site where the catalyst particles are easily dissolved. Thus, catalyst particles having a large particle diameter in the catalyst layer can be efficiently suppressed while maintaining high catalyst activity.
このように、本発明の第二の固体高分子型燃料電池では、触媒層を２以上の層からなる積層構造とし、さらに、白金合金粒子の含有率を前記触媒層（１）および／または（２）において所定の方向に向かって高くすることにより、触媒層において電子伝導性および触媒活性の確保ならびにガス拡散性の向上と同時に、燃料電池の起動停止サイクル時に発生する触媒粒子の溶出を抑制することが可能となる。従って、本発明によれば、高い発電性能を長期にわたって維持することができる固体高分子型燃料電池を提供することができる。 Thus, in the second polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the catalyst layer has a laminated structure composed of two or more layers, and the content of platinum alloy particles is set to the catalyst layer (1) and / or ( In 2), by elevating in a predetermined direction, elution of catalyst particles generated during the start / stop cycle of the fuel cell is suppressed at the same time as ensuring the electron conductivity and catalytic activity and improving the gas diffusibility in the catalyst layer. It becomes possible. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of maintaining high power generation performance over a long period of time.
セパレータのガス供給路のガスの入口側から出口側に向かって、触媒層（１）および／または（２）に含まれる白金合金粒子の含有率を高くするが、さらに、触媒層（１）および／または（２）を有する触媒層のセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって触媒層に含まれる白金合金粒子の含有率を高くするのが好ましい。これにより、触媒層の触媒粒子の溶解が生じ易い部位に耐溶解性の高い白金合金粒子を配置することができ、よりＰＥＦＣの耐久性を向上させることができる。 The content rate of the platinum alloy particles contained in the catalyst layer (1) and / or (2) is increased from the gas inlet side to the outlet side of the gas supply path of the separator. Further, the catalyst layer (1) and It is preferable to increase the content of platinum alloy particles contained in the catalyst layer from the separator side of the catalyst layer having (2) to the solid polymer electrolyte membrane side. As a result, platinum alloy particles having high dissolution resistance can be disposed in the catalyst layer where the catalyst particles are likely to be dissolved, and the durability of the PEFC can be further improved.
触媒層に含まれる白金合金粒子の含有率を触媒層のセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって高くするには、より好ましくは、触媒層（１）に含まれる白金合金粒子の含有率を触媒層（２）に含まれる白金合金粒子の含有率よりも大きくするのがよい。これにより、触媒層における白金合金粒子の含有率を容易に調整することができる。また、前記触媒層（１）および前記触媒層（２）の間にさらに他の触媒層（３）などが存在することにより、触媒層が三層以上となっている場合には、前記触媒層（２）から前記触媒層（１）に向かって白金合金粒子の含有率が高くなるように触媒層（３）に含まれる白金合金粒子の含有率を調整すればよい。 In order to increase the content of platinum alloy particles contained in the catalyst layer from the separator side of the catalyst layer toward the solid polymer electrolyte membrane side, more preferably, the content of platinum alloy particles contained in the catalyst layer (1) Is preferably larger than the content of platinum alloy particles contained in the catalyst layer (2). Thereby, the content rate of the platinum alloy particles in the catalyst layer can be easily adjusted. Further, when there are three or more catalyst layers due to the presence of another catalyst layer (3) between the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2), the catalyst layer What is necessary is just to adjust the content rate of the platinum alloy particle contained in a catalyst layer (3) so that the content rate of a platinum alloy particle may become high toward the said catalyst layer (1) from (2).
白金合金粒子の含有率は、触媒層の前記ガス流路の入口側から出口側に向かって、より好ましくはさらにセパレータ側から固体高分子電解質膜側に向かって、段階的に大きくなってもよく、漸増してもよい。なかでも、触媒層の製造、触媒層における白金合金粒子の含有率の制御などが容易であることから、白金合金粒子の含有率は、段階的に大きくなるのがよい。 The content rate of the platinum alloy particles may increase stepwise from the inlet side to the outlet side of the gas flow path of the catalyst layer, more preferably from the separator side to the solid polymer electrolyte membrane side. You may increase gradually. Among these, since the production of the catalyst layer and the control of the content ratio of the platinum alloy particles in the catalyst layer are easy, the content ratio of the platinum alloy particles should be increased stepwise.
触媒層（１）および／または触媒層（２）において、所定の含有率で白金合金粒子含まれる範囲は、得られるＰＥＦＣの耐久性、発電性能などを考慮して適宜決定すればよい。 In the catalyst layer (1) and / or the catalyst layer (2), the range in which the platinum alloy particles are contained at a predetermined content may be appropriately determined in consideration of the durability and power generation performance of the obtained PEFC.
好ましい一実施形態としては、例えば、膜電極接合体の面方向に向かって触媒層を二つ以上の領域にわける図２に示す構成が挙げられる。図２は、触媒層１２０の模式図であり、膜電極接合体の面方向（矢印Ａ）に向かって、触媒層（１）を二つの領域、すなわち入口側触媒層（１−１）１２１ｉと出口側触媒層（１−２）１２１ｅに別け、これと同様にして、触媒層（２−１）も入口側触媒層（２−２）１２２ｉと出口側触媒層（１）１２２ｅに別ける。所定の含有率となるように白金合金粒子を、入口側触媒層（１−１）１２１ｉ、出口側触媒層（１−２）１２１ｅ、入口側触媒層（２−１）１２２ｉ、および出口側触媒層（２−１）１２２ｅにそれぞれ含ませるのがよい。そして、前記触媒層を固体高分子型燃料電池に組み込む際に、入口側触媒層（１−１、２−１）をセパレータのガス流路入口側に近接するように配置し、出口側触媒層（１−２、２−２）をセパレータのガス流路出口側に近接するように配置すればよい。
As a preferred embodiment, for example, there is a configuration shown in FIG. 2 in which the catalyst layer is divided into two or more regions in the surface direction of the membrane electrode assembly. FIG. 2 is a schematic diagram of the
各層における触媒粒子中の白金合金粒子の含有率として、具体的には、前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは０〜１０質量％とし、前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とするのがよい。 As a content rate of the platinum alloy particles in the catalyst particles in each layer, specifically, the content rate of the platinum alloy particles in the catalyst particles contained in the inlet side catalyst layer (2-1) is preferably 20 masses. %, More preferably 0 to 10% by mass, and the content of the platinum alloy particles in the catalyst particles contained in the outlet catalyst layer (2-2) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably Is preferably 20 to 40% by mass.
このとき、前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率は、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方を高くするのがよい。 At this time, the content rate of the platinum alloy particles in the catalyst particles is preferably higher in the outlet catalyst layer (2-2) than in the inlet catalyst layer (2-1).
また、前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とし、前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率を、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％とするのがよい。 The content of the platinum alloy particles in the catalyst particles contained in the inlet catalyst layer (1-1) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and the outlet side The content of the platinum alloy particles in the catalyst particles contained in the catalyst layer (1-2) is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass.
このとき、前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が高く、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が高く、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が高くするのがよい。 At this time, the content rate of the platinum alloy particles in the catalyst particles is higher in the outlet catalyst layer (1-2) than in the inlet catalyst layer (1-1), and the inlet catalyst layer ( 2-1) is higher in the inlet side catalyst layer (1-1), and the outlet side catalyst layer (1-2) is higher than the outlet side catalyst layer (2-2). Good.
なお、触媒層における触媒粒子中の白金合金粒子の含有率は、各触媒層を形成する際に調製する触媒インク内へのＰｔ担持カーボンとＰｔ合金担持カーボンの添加量を秤量し、そこから計算して求める。 The content of platinum alloy particles in the catalyst particles in the catalyst layer is calculated from the amount of Pt-supported carbon and Pt alloy-supported carbon added to the catalyst ink prepared when each catalyst layer is formed. And ask.
触媒層（１）における入口側触媒層（１−１）と出口側触媒層（１−２）との範囲、触媒層（２）における入口側触媒層（２−１）と出口側触媒層（２−２）との範囲は得られる固体高分子型燃料電池の耐久性を考慮して決定すればよい。 The range of the inlet side catalyst layer (1-1) and the outlet side catalyst layer (1-2) in the catalyst layer (1), the inlet side catalyst layer (2-1) and the outlet side catalyst layer ( The range 2-2) may be determined in consideration of the durability of the obtained polymer electrolyte fuel cell.
入口側触媒層（２−１）は、触媒層（２）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。 The inlet catalyst layer (2-1) is preferably 30 to 60% by volume, more preferably 40 to 50% by volume, based on the entire catalyst layer (2).
また、入口側触媒層（１−１）は、触媒層（１）の全体に対して、好ましくは３０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５０体積％とするのがよい。 The inlet catalyst layer (1-1) is preferably 30 to 60% by volume, more preferably 40 to 50% by volume, based on the entire catalyst layer (1).
また、上記では、ガス流路の流れ方向に向かって触媒層（１）および（２）を二つの領域に分割したが、さらに、ガス流路の流れ方向に向かって触媒層（１）および（２）を３つ以上の領域に分割してもよい。この場合、入口側触媒層（１−１、２−１）および出口側触媒層（１−２、２−２）の間に他の触媒層が配置されればよく、入口側触媒層（１−１、２−１）から出口側触媒層（１−２、２−２）に向かって白金合金粒子の含有率が大きくなるようにすればよい。 In the above description, the catalyst layers (1) and (2) are divided into two regions in the flow direction of the gas flow path, but the catalyst layers (1) and (2) are further divided in the flow direction of the gas flow path. 2) may be divided into three or more regions. In this case, another catalyst layer may be disposed between the inlet side catalyst layer (1-1, 2-1) and the outlet side catalyst layer (1-2, 2-2). The content rate of the platinum alloy particles may be increased from the (-1, 2-1) to the outlet side catalyst layer (1-2, 2-2).
セパレータにおけるガス流路の入口側から出口側に向かって白金合金粒子の含有率が大きくなるのは、触媒層（１）および触媒層（２）の少なくとも一方であればよいが、より好ましくは触媒層（１）および触媒層（２）の双方である。これにより、固体高分子型燃料電池の耐久性をより向上させることができる。 It is sufficient that the content rate of the platinum alloy particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path in the separator as long as it is at least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2). Both layer (1) and catalyst layer (2). Thereby, durability of a polymer electrolyte fuel cell can be improved more.
本発明の第一および第二のＰＥＦＣは、触媒層が、触媒層（１）および触媒層（２）を有し、触媒粒子の平均粒子径または白金合金粒子の含有率がそれぞれ上述した構成を有する点を除いては、従来のＰＥＦＣにおいて用いられていた材料が、同様に用いられうる。以下に、本発明の第一および第二のＰＥＦＣに用いられる固体高分子電解質膜、触媒層などの構成材料について、簡単に説明するが、例示する材料や形状に、これらの材料が限定されるわけではなく、従来公知のものが適宜用いられる。 In the first and second PEFCs of the present invention, the catalyst layer has the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2), and the average particle diameter of the catalyst particles or the content of the platinum alloy particles is as described above. Except for this, the materials used in conventional PEFC can be used as well. The constituent materials such as the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer used in the first and second PEFCs of the present invention will be briefly described below, but these materials are limited to the exemplified materials and shapes. However, a conventionally well-known thing is used suitably.
固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。固体高分子電解質膜としては各種の材料が提案されている。例えば、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。 The solid polymer electrolyte membrane is a polymer membrane having proton conductivity. Various materials have been proposed as the solid polymer electrolyte membrane. For example, various Nafion (registered trademark of DuPont) manufactured by DuPont and perfluorosulfonic acid membranes represented by Flemion, ion exchange resin membranes, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membranes manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Fluoropolymer electrolytes such as resin membranes based on fluorostyrene, and hydrocarbon polymer resin membranes having sulfonic acid groups, such as polymer electrolyte membranes and polymer microporous membranes that are generally commercially available Alternatively, a membrane impregnated with a liquid electrolyte or a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte may be used.
前記固体高分子電解質膜の厚さは、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 μm or less.
触媒層は、触媒粒子がカーボン担体に担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む。 The catalyst layer includes at least an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon support and a solid polymer electrolyte.
前記カーボン担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。高い比表面積および導電性に優れることからカーボンブラックが好ましく用いられる。 As the carbon carrier, any carbon carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state, and has sufficient electronic conductivity as a current collector. The main component is carbon. Is preferred. Specifically, carbon particles such as carbon black such as ketjen black, channel black, furnace black and thermal black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like can be mentioned. Carbon black is preferably used because of its high specific surface area and excellent conductivity.
前記カーボン担体の形状は、特に制限されないが、触媒粒子を高分散担持させるには粒子状であるのが望ましい。前記カーボン粒子の平均粒子径は、電極触媒を用いて作製する電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。 The shape of the carbon support is not particularly limited, but it is preferably in the form of particles in order to carry the catalyst particles in a highly dispersed manner. The average particle diameter of the carbon particles is 5 to 200 nm, preferably about 10 to 100 nm, from the viewpoint of controlling the thickness of the electrode catalyst layer produced using the electrode catalyst within an appropriate range.
電極触媒に用いられる触媒粒子としては、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、少なくとも白金粒子が好ましく用いられる。また、触媒粒子は、耐溶解性、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、白金と、その他の金属との合金とからなる白金合金粒子してもよい。前記合金として、具体的には、白金と、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属との合金などが挙げられる。 The catalyst particles used for the electrode catalyst are required to have a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen and / or the reduction reaction of oxygen, and at least platinum particles are preferably used. Further, the catalyst particles may be platinum alloy particles made of an alloy of platinum and other metals in order to improve dissolution resistance, catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide, heat resistance, and the like. . Specifically, the alloy is at least selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. Examples thereof include alloys with one or more metals.
なかでも、耐溶解性の観点からは、白金合金粒子は、白金と、コバルト、ルテニウム、イリジウムから選択される少なくとも１種以上の金属との合金が好ましく挙げられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。 Among these, from the viewpoint of dissolution resistance, the platinum alloy particles are preferably an alloy of platinum and at least one metal selected from cobalt, ruthenium, and iridium. The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed.
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全にとけ合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。 In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure includes a eutectic alloy, which is a mixture of the constituent elements as separate crystals, a solid solution in which the constituent elements are completely mixed, and the constituent element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In the present application, any of them may be used.
触媒層には、電極触媒の他に、固体高分子電解質が含まれる。前記固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。 In addition to the electrode catalyst, the catalyst layer contains a solid polymer electrolyte. The solid polymer electrolyte is not particularly limited and a known one can be used, but any member having at least high proton conductivity may be used. Specifically, perfluorocarbon polymers having sulfonic acid groups such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), phosphoric acid, and the like. Hydrocarbon polymer compound doped with inorganic acid such as organic / inorganic hybrid polymer partially substituted with proton conductive functional group, polymer matrix impregnated with phosphoric acid solution or sulfuric acid solution And proton conductors.
本発明のＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の両側に、一対の触媒層、すなわち燃料極触媒層および空気極触媒層が配置されてなる膜電極接合体を有するが、さらに、燃料極触媒層および空気極触媒層の外側にガス拡散層（ＧＤＬ）が配置されてもよい。 The PEFC of the present invention has a membrane electrode assembly in which a pair of catalyst layers, that is, a fuel electrode catalyst layer and an air electrode catalyst layer, are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane. A gas diffusion layer (GDL) may be disposed outside the air electrode catalyst layer.
ＧＤＬに用いられる材料としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬには、電子伝導性、撥水性などの機能も求められる。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。 As a material used for GDL, a sheet-like material made of carbon paper, carbon cloth, non-woven fabric, carbon woven fabric, paper-like paper body, felt or the like has been proposed. GDL is also required to have functions such as electron conductivity and water repellency. When GDL has excellent electron conductivity, efficient transport of electrons generated by a power generation reaction is achieved, and the performance of the fuel cell is improved. Moreover, if GDL has excellent water repellency, the generated water is efficiently discharged.
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させる。場合によっては、親水化処理が、ＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。乾燥後に、カーボンブラック粉末とＰＴＦＥ等により形成されるカーボン層を配置しても良い。 In order to ensure high water repellency, a technique for water repellency treatment of a material constituting the GDL has also been proposed. For example, a solution containing a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is impregnated with a material constituting GDL such as carbon paper, and dried in the air or an inert gas such as nitrogen. Depending on the case, the hydrophilization treatment may be performed on the material constituting the GDL. After drying, a carbon layer formed of carbon black powder and PTFE may be disposed.
ＧＤＬは、性能を向上させるために各種改良が施されても良い。例えば、カーボン繊維織布シート状材料の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる層を形成することによって、ＧＤＬのガス拡散性や対圧縮性の向上が図られても良い（例えば、特開平１０−２６１４２１号公報、特開平１１−２７３６８８号公報参照）。 Various improvements may be made to the GDL in order to improve performance. For example, GDL gas diffusibility and compressibility may be improved by forming a layer composed of a fluororesin and carbon black on the surface of a carbon fiber woven sheet-like material (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10). -261421, JP-A-11-273688).
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、酸化剤ガスと燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためのガス流路を有するのがよい。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。セパレータにおけるガス流路の形状としては、蛇行状の他、セパレータの一端から他端に向かって直線状となるものなどが挙げられる。 The separator used in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be used without limitation as long as it is conventionally known, such as those made of carbon such as dense carbon graphite and carbon plate, and those made of metal such as stainless steel. . The separator has a function of separating the oxidant gas and the fuel gas, and preferably has a gas flow path for securing the flow paths thereof. The thickness and size of the separator, the shape of the gas flow path, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell. Examples of the shape of the gas flow path in the separator include a meandering shape and a linear shape from one end of the separator to the other end.
本発明のＰＥＦＣには、上記したものの他にも、必要に応じて種々の部材が設置されうる。例えば、ＰＥＦＣに供給されたガスの外部へのリークを防ぐガスケットが配置される。 In addition to the above-described ones, various members can be installed in the PEFC of the present invention as necessary. For example, a gasket that prevents leakage of gas supplied to the PEFC to the outside is disposed.
本発明の固体高分子型燃料電池では、固体高分子型燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a stack in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator is formed so that the desired voltage of the polymer electrolyte fuel cell can be obtained. Also good. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては特に制限されない。本発明の固体高分子型燃料電池は、触媒粒子の耐溶出性に優れることから、渋滞時や市街地走行時などにおいてセル電圧が高い状態（約０．８０Ｖ以上）での電圧変動（負荷変動）が頻繁に起こり触媒粒子の溶解が生じ易い自動車などの車両における駆動用電源として用いられるのがよい。 The use of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited. Since the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has excellent elution resistance of catalyst particles, voltage fluctuation (load fluctuation) in a state where the cell voltage is high (about 0.80 V or more) during traffic congestion or in urban areas. Is preferably used as a power source for driving in a vehicle such as an automobile in which the catalyst particles frequently occur and the catalyst particles are likely to be dissolved.
以下に、本発明のＰＥＦＣに用いられる、触媒層（１）および触媒層（２）からなる触媒層の製造方法として好ましい一実施形態を挙げて説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the method for producing a catalyst layer comprising the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) used in the PEFC of the present invention will be described.
まず、クラックを有しない触媒層（１）を作製するための触媒スラリーを調製する。前記触媒スラリーには、触媒層を構成する材料、例えば、電極触媒、固体高分子電解質などが配合される。前記スラリーに用いられえる溶媒としては、水、および／または、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。 First, a catalyst slurry for preparing a catalyst layer (1) having no cracks is prepared. The catalyst slurry is mixed with a material constituting the catalyst layer, such as an electrode catalyst and a solid polymer electrolyte. Examples of the solvent that can be used in the slurry include water and / or alcohol solvents such as methanol and ethanol.
前記触媒スラリーは撥水性基材などの所定のシート上に塗布および乾燥させた後に、得られた触媒層（１）を固体高分子電解質膜の表面に転写させてもよいし、固体高分子電解質膜の表面にスラリーを直接塗布してもよい。撥水性基材上に形成された塗膜は、高分子電解質膜上にホットプレスにより転写される。ホットプレスの後、撥水性基材は剥がされる。 The catalyst slurry may be applied to a predetermined sheet such as a water-repellent substrate and dried, and then the obtained catalyst layer (1) may be transferred to the surface of the solid polymer electrolyte membrane. The slurry may be applied directly to the surface of the membrane. The coating film formed on the water repellent substrate is transferred onto the polymer electrolyte membrane by hot pressing. After hot pressing, the water repellent substrate is peeled off.
触媒層（１）においてクラックの発生を抑制するためには、触媒スラリーを塗布する基材として多孔質なものは用いない方がよい。さらに、前記触媒スラリーを撥水性基材または固体高分子電解質膜上に１回で塗布する厚さを薄くして塗布した後に乾燥させる工程を繰り返し、所望の厚さを有する触媒層を作製するのがよい。 In order to suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer (1), it is better not to use a porous substrate as the base material on which the catalyst slurry is applied. Further, the catalyst slurry is applied on the water-repellent substrate or the solid polymer electrolyte membrane by reducing the thickness of the catalyst slurry once, and then dried, so that a catalyst layer having a desired thickness is produced. Is good.
このとき、塗布方法としては特に制限されず、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法など、公知の方法を用いて行うことができる。塗布したスラリーの乾燥は、２０〜２５℃で、０．５〜２時間程度行えばよい。 At this time, the application method is not particularly limited, and can be performed using a known method such as a die coater method, a screen printing method, a doctor blade method, a spray method, or the like. The applied slurry may be dried at 20 to 25 ° C. for about 0.5 to 2 hours.
次に、クラックを有する触媒層（２）の作製方法としては、上記と同様にして調製した触媒スラリーを、撥水性基材、ガス拡散層に用いられるカーボンペーパなどの基材上に塗布および乾燥させる方法が用いられる。 Next, as a method for producing the cracked catalyst layer (2), the catalyst slurry prepared in the same manner as described above was applied to a water repellent substrate, a substrate such as carbon paper used for a gas diffusion layer, and dried. Is used.
触媒層（２）においてクラックを発生させるために、前記触媒スラリーを塗布する基材は、多孔質なものを用いるのがよい。具体的には、ガス拡散層に用いられるカーボンペーパなどが好ましく用いられる。このように多孔質な基材を用いることで、触媒スラリーの乾燥状態にバラツキができ、乾燥が速い部位に体積収縮が生じることで乾燥が遅い部位が引っ張られ、クラックが生じるものと考えられる。前記触媒スラリーの乾燥温度は、２０〜２５℃程度であればよい。 In order to generate cracks in the catalyst layer (2), it is preferable to use a porous substrate for applying the catalyst slurry. Specifically, carbon paper used for the gas diffusion layer is preferably used. By using such a porous base material, it is considered that the dry state of the catalyst slurry can vary, and volume shrinkage occurs in a fast-drying part, so that the slow-drying part is pulled and a crack is generated. The drying temperature of the catalyst slurry may be about 20 to 25 ° C.
また、塗布した触媒スラリーを乾燥させる際の乾燥温度を調整することによっても、触媒層（２）におけるクラックを発生させることができる。具体的には、撥水性基材、ガス拡散層などの基材上に塗布した触媒スラリーを、７０〜１００℃程度で加熱乾燥させるのがよい。 Moreover, the crack in a catalyst layer (2) can be generated also by adjusting the drying temperature at the time of drying the apply | coated catalyst slurry. Specifically, the catalyst slurry applied on a substrate such as a water-repellent substrate or a gas diffusion layer is preferably heated and dried at about 70 to 100 ° C.
さらに、前記触媒スラリーに、ショウノウなどの発泡剤を添加することによっても得られる触媒層（２）にクラックを発生させることができる。 Furthermore, cracks can be generated in the catalyst layer (2) obtained by adding a foaming agent such as camphor to the catalyst slurry.
本発明では、触媒層において、セパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって、触媒粒子の平均粒子径を大きくする。かような触媒層を作製するには、触媒インクを調製する際に、触媒粒子の平均粒子径が異なる電極触媒を含む触媒インクを複数調製し、各触媒インクを塗布する部位を調節する方法などを用いればよい。 In the present invention, in the catalyst layer, the average particle diameter of the catalyst particles is increased from the inlet side to the outlet side of the gas flow path of the separator. In order to prepare such a catalyst layer, when preparing a catalyst ink, a method of preparing a plurality of catalyst inks including electrode catalysts having different average particle diameters of catalyst particles and adjusting a portion where each catalyst ink is applied, etc. May be used.
セパレータのガス流路の入口側から出口側に向かって、白金合金粒子の含有率が高くなる触媒層を作製するには、上記と同様にして、触媒インクを調製する際に、白金合金粒子の含有率が異なる電極触媒を含む触媒インクを複数調製し、各触媒インクを塗布する部位を調節する方法などを用いればよい。 In order to produce a catalyst layer in which the content of platinum alloy particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path of the separator, when preparing the catalyst ink in the same manner as described above, A method of preparing a plurality of catalyst inks containing electrode catalysts having different contents and adjusting the site where each catalyst ink is applied may be used.
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, although the present invention is explained using an example, the technical scope of the present invention is not limited to the following example.
（実施例１）
１．触媒層インクの調製
カーボン担体（ケッチェンブラック）上に白金粒子（平均粒子径約２．５ｎｍ、担持量約４７質量％）が担持された電極触媒１に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＡを調製した。
Example 1
1. Preparation of catalyst layer ink 2.5 parts by weight of pure water with respect to the electrode catalyst 1 in which platinum particles (average particle diameter of about 2.5 nm, supported amount of about 47% by mass) are supported on a carbon support (Ketjen Black), 9 parts by weight of 5 wt% Nafion TM solution and 1 part by weight of 1-propanol were mixed and dispersed and mixed with a homogenizer to prepare catalyst layer ink A.
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック）上に白金粒子（平均粒子径約３．２ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒２に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＢを調製した。 Next, 2.5 parts by weight of pure water and 5 wt% Nafion are applied to the electrode catalyst 2 in which platinum particles (average particle diameter of about 3.2 nm, supported amount of about 47% by mass) are supported on a carbon support (Ketjen Black). 9 parts by weight of the TM solution and 1 part by weight of 1-propanol were mixed and dispersed and mixed with a homogenizer to prepare catalyst layer ink B.
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック）上に白金粒子（平均粒子径約４．５ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒３に対し、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＣを調製した。 Next, 2.5 parts by weight of pure water and 5 wt% Nafion are applied to the electrode catalyst 3 in which platinum particles (average particle diameter: about 4.5 nm, supported amount: about 47% by mass) are supported on a carbon support (Ketjen Black). 9 parts by weight of TM solution and 1 part by weight of 1-propanol were mixed and dispersed and mixed with a homogenizer to prepare catalyst layer ink C.
２．酸素極触媒層の作製
上記の通りに調製した触媒層インクＡ、触媒層インクＢ、触媒層インクＣを用いて酸素極触媒層を形成した。本実施例では酸素極触媒層の構造を二層構造とするため、以下では、触媒層（１）、触媒層（２）を作製した。
2. Preparation of oxygen electrode catalyst layer An oxygen electrode catalyst layer was formed using catalyst layer ink A, catalyst layer ink B, and catalyst layer ink C prepared as described above. In this example, since the oxygen electrode catalyst layer has a two-layer structure, a catalyst layer (1) and a catalyst layer (2) were prepared below.
まず、触媒層（１）を、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上に、スクリーンプリンターを用いて形成した。触媒インクの塗布面積を全体で５０ｍｍ×５０ｍｍとし、そのうちの５０ｍｍ×２５ｍｍの部分に触媒層インクＢを塗布し、残りの５０ｍｍ×２５ｍｍを触媒層インクＣに塗布した後、約２５℃で約１時間乾燥させた。これにより、クラックが形成されていない触媒層（１）（厚さ約４μｍ、空隙率約３５体積％）を得た。 First, the catalyst layer (1) was formed on a Teflon sheet having a thickness of 0.08 mm using a screen printer. The application area of the catalyst ink is 50 mm × 50 mm as a whole, and the catalyst layer ink B is applied to a portion of 50 mm × 25 mm, and the remaining 50 mm × 25 mm is applied to the catalyst layer ink C, and then about 1 at about 25 ° C. Let dry for hours. As a result, a catalyst layer (1) (thickness of about 4 μm, porosity of about 35% by volume) without cracks was obtained.
次に、触媒層（２）を、ガス拡散層として用いるカーボン層（カーボンブラック＋ＰＴＦＥ粒子）付きカーボンペーパ（厚さ約３００μｍ、大きさ５２ｍｍ×６３ｍｍ）上に、テーブルコーターを用いて形成した。触媒インクの塗布面積を全体で触媒層（１）と同様に５０ｍｍ×５０ｍｍとし、そのうち５０ｍｍ×２５ｍｍの部分に触媒層インクＡを塗布し、残りの５０ｍｍ×２５ｍｍの部分に触媒層インクＢを塗布した後、約２５℃で約１時間乾燥させた。これにより、クラックが形成された触媒層（２）（厚さ約８μｍ、空隙率約７０％）を得た。なお、前記カーボン層上の所定の部分のみ触媒層インク塗布するため、所定の大きさの開口部を有するマスクを用いて触媒インクを塗布した。 Next, the catalyst layer (2) was formed on a carbon paper (thickness: about 300 μm, size: 52 mm × 63 mm) with a carbon layer (carbon black + PTFE particles) used as a gas diffusion layer, using a table coater. The catalyst ink application area is 50 mm × 50 mm as in the catalyst layer (1), and the catalyst layer ink A is applied to the 50 mm × 25 mm portion, and the catalyst layer ink B is applied to the remaining 50 mm × 25 mm portion. And dried at about 25 ° C. for about 1 hour. As a result, a catalyst layer (2) (thickness: about 8 μm, porosity: about 70%) in which cracks were formed was obtained. In order to apply the catalyst layer ink only to a predetermined portion on the carbon layer, the catalyst ink was applied using a mask having an opening having a predetermined size.
３．燃料極触媒層の作製
次に、燃料極触媒層を、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上の５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に、スクリーンプリンターを用いて上記調製した触媒層インクＡを塗布し、約２５℃、約１時間乾燥させた。これにより、クラックが形成されていない燃料極触媒層（厚さ約１０μｍ、空隙率約３５％）の厚さを得た。
3. Preparation of fuel electrode catalyst layer Next, the catalyst layer ink A prepared above was applied to a 50 mm × 50 mm portion on a Teflon sheet having a thickness of 0.08 mm using a screen printer, and about 25 C. for about 1 hour. As a result, the thickness of the fuel electrode catalyst layer (thickness: about 10 μm, porosity: about 35%) in which no crack was formed was obtained.
４．ＰＥＦＣの作製
触媒層（１）を形成したテフロンシート、および、燃料極触媒層を形成したテフロンシートで、固体高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ１１１、厚さ２５μｍ、大きさ７２ｍｍ×７２ｍｍ）を挟みこみ、１５０℃で１０分間ホットプレスすることで、触媒層（１）と燃料極触媒層とを一体化し、さらに、テフロンシートを剥がした後に触媒層（１）の上に触媒層（２）を配置し（このときに、触媒層（１）における触媒層インクＣで塗布された部分と、触媒層（２）における触媒層インクＢで塗布された部分が接するようにした）、燃料極触媒層の上にカーボン層（カーボンブラック＋ＰＴＦＥ粒子）付きカーボンペーパ（厚さ約３００μｍ、大きさ５２ｍｍ×６３ｍｍ）を配置し、それらを一体化して膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
4). Fabrication of PEFC A solid polymer electrolyte membrane (Nafion TM 111, thickness 25 μm, size 72 mm × 72 mm) is sandwiched between a Teflon sheet having a catalyst layer (1) and a Teflon sheet having a fuel electrode catalyst layer. The catalyst layer (1) and the fuel electrode catalyst layer are integrated by hot pressing at 150 ° C. for 10 minutes, and the catalyst layer (2) is disposed on the catalyst layer (1) after the Teflon sheet is peeled off. (At this time, the portion of the catalyst layer (1) coated with the catalyst layer ink C and the portion of the catalyst layer (2) coated with the catalyst layer ink B were in contact) A carbon paper (thickness: about 300 μm, size: 52 mm × 63 mm) with a carbon layer (carbon black + PTFE particles) is placed on top of each other, and they are integrated to form a membrane electrode assembly (MEA It was produced.
膜電極接合体を１対のセパレータで挟持し、ＰＥＦＣの単セルを作製した。なお、前記セパレータには、サーペンタイン型ガス供給路が設けられており、触媒層（１）における触媒層インクＢで塗布された部分と、触媒層（２）における触媒層インクＡで塗布された部分とが、ガス供給路の入口側に近接するようにし、触媒層（１）における触媒層インクＣで塗布された部分と、触媒層（２）における触媒層インクＢで塗布された部分とが、ガス供給路の出口側に近接するようにして、膜電極接合体を１対のセパレータで教示した。 The membrane electrode assembly was sandwiched between a pair of separators to produce a PEFC single cell. The separator is provided with a serpentine type gas supply path, and a portion coated with the catalyst layer ink B in the catalyst layer (1) and a portion coated with the catalyst layer ink A in the catalyst layer (2). And a portion coated with the catalyst layer ink C in the catalyst layer (1) and a portion coated with the catalyst layer ink B in the catalyst layer (2), The membrane electrode assembly was taught by a pair of separators so as to be close to the outlet side of the gas supply path.
５．評価
上記で作製したＰＥＦＣの初期発電特性および耐久性の評価を下記手順に従って行った。
5. Evaluation Evaluation of initial power generation characteristics and durability of the PEFC produced above was performed according to the following procedure.
（１）初期発電特性
セル温度：７０℃、燃料極：水素（６０％ＲＨ、利用率６７％）、酸化剤極：空気（５０％ＲＨ、利用率４０％）、供給ガスは加圧せずに測定した。この条件下で発電試験を行い、０．２Ａ/ｃｍ２と、１．０Ａ/ｃｍ２における初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。
(1) Initial power generation characteristics Cell temperature: 70 ° C., fuel electrode: hydrogen (60% RH, utilization rate 67%), oxidizer electrode: air (50% RH, utilization rate 40%), supply gas is not pressurized Measured. A power generation test was performed under these conditions, and initial cell voltages at 0.2 A / cm 2 and 1.0 A / cm 2 were measured. The results are shown in Table 1.
（２）耐久性
セル温度：７０℃、燃料極：水素（１００％ＲＨ、５００ｃｃ／ｍｉｎ）、酸化剤極：窒素（１００％ＲＨ、５００ｃｃ／ｍｉｎ）、供給ガスは加圧せずに測定した。この条件下において、ポテンショスタットを用い、燃料極に対して酸化剤極に０．６Ｖの電位を３０秒印加した後に０．９５Ｖの電位を３０秒印加するのを１サイクルとして、１００００サイクル後のセル電圧を測定し、１００００サイクル後のセル電圧と初期セル電圧との差（Δ）で耐久性の比較を行った。結果を表２に示す。
(2) Durability Cell temperature: 70 ° C., Fuel electrode: Hydrogen (100% RH, 500 cc / min), Oxidant electrode: Nitrogen (100% RH, 500 cc / min), supply gas was measured without pressurization . Under this condition, using a potentiostat, a potential of 0.65 V was applied to the oxidizer electrode for 30 seconds and then a potential of 0.95 V was applied to the fuel electrode for 30 seconds, after 10,000 cycles. The cell voltage was measured, and the durability was compared with the difference (Δ) between the cell voltage after 10,000 cycles and the initial cell voltage. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
カーボン担体（ケッチェンブラック）上に白金粒子（平均粒子径約３．２ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒４ ０．８重量部、カーボン担体（ケッチェンブラック）上に白金−コバルト合金粒子（平均粒子径約４ｎｍ、担持量約５０質量％、Ｐｔ：Ｃｏ質量比３：１）を担持した電極触媒５ ０．２重量部、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＢ’を調製した。
(Example 2)
0.8 parts by weight of an electrode catalyst 4 supporting platinum particles (average particle diameter of about 3.2 nm, supported amount of about 47% by mass) on a carbon support (Ketjen Black), platinum on a carbon support (Ketjen Black) Electrocatalyst 5 supporting cobalt alloy particles (average particle diameter of about 4 nm, supported amount of about 50 mass%, Pt: Co mass ratio of 3: 1) 5 parts by weight, pure water 2.5 parts by weight, 5 wt% Nafion TM 9 parts by weight of the solution and 1 part by weight of 1-propanol were mixed and dispersed and mixed with a homogenizer to prepare catalyst layer ink B ′.
次に、カーボン担体（ケッチェンブラック）上に白金粒子（平均粒子径約４．５ｎｍ、担持量約４７質量％）を担持した電極触媒４ ０．１重量部、カーボン担体（ケッチェンブラック）上に白金−コバルト合金粒子（平均粒子径約５．２ｎｍ、担持量約５０質量％、Ｐｔ：Ｃｏ質量比３：１）を担持した電極触媒６ ０．９重量部、純水２．５重量部、５ｗｔ％ナフィオンＴＭ溶液を９重量部、１−プロパノール１重量部を混合し、ホモジナイザーで分散混合させ、触媒層インクＣ’を調製した。 Next, 0.1 part by weight of an electrode catalyst 4 in which platinum particles (average particle diameter of about 4.5 nm, supported amount of about 47% by mass) are supported on a carbon support (Ketjen Black), on the carbon support (Ketjen Black) 6 0.9 parts by weight of an electrode catalyst having platinum-cobalt alloy particles (average particle diameter of about 5.2 nm, supported amount of about 50% by mass, Pt: Co mass ratio of 3: 1) and 2.5 parts by weight of pure water 9 parts by weight of 5 wt% Nafion TM solution and 1 part by weight of 1-propanol were mixed and dispersed and mixed with a homogenizer to prepare catalyst layer ink C ′.
触媒インクＢに代わって触媒インクＢ’を用い、触媒インクＣに代わって触媒インクＣ’を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＦＣを作製し、これを評価した。結果を表１および表２に示す。 A PEFC was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the catalyst ink B 'was used in place of the catalyst ink B and the catalyst ink C' was used in place of the catalyst ink C. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１）
実施例１と同様にして調製した触媒層インクＡを、厚さ０．０８ｍｍのテフロンシート上の５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に、スクリーンプリンターを用いて塗布して約２５℃、約１時間乾燥させ、この塗布および乾燥工程を６回繰り返すことにより、クラックが形成されていない触媒層（厚さ１２μｍ、空隙率約３５％）を得た。
(Comparative Example 1)
The catalyst layer ink A prepared in the same manner as in Example 1 was applied to a 50 mm × 50 mm portion on a 0.08 mm thick Teflon sheet using a screen printer and dried at about 25 ° C. for about 1 hour. By repeating this coating and drying process 6 times, a catalyst layer (thickness 12 μm, porosity of about 35%) without cracks was obtained.
上記の通りにして触媒層が形成されたテフロンシートを二枚用いて触媒層が内側となるようにして、固体高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ１１１、厚さ２５μｍ、大きさ７２ｍｍ×７２ｍｍ）を挟みこみ、１５０℃で１０分間ホットプレスすることで、触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化し、これをさらにカーボン層（カーボンブラック＋ＰＴＦＥ粒子）付きカーボンペーパ（厚さ約３００μｍ、大きさ５２ｍｍ×６３ｍｍ）二枚用いて挟持して膜電極接合体を作製した。 Using two Teflon sheets with a catalyst layer formed as described above, with the catalyst layer on the inside, sandwich the solid polymer electrolyte membrane (Nafion ™ 111, thickness 25 μm, size 72 mm × 72 mm) The catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane were integrated by hot pressing at 150 ° C. for 10 minutes, and this was further combined with carbon paper (carbon black + PTFE particles) (thickness about 300 μm, size 52 mm × 63 mm), and sandwiched by using two sheets to prepare a membrane electrode assembly.
前記膜電極接合体を用いて実施例１と同様にしてＰＥＦＣを作製し、これを評価した。結果を表１および表２に示す。 A PEFC was produced in the same manner as in Example 1 using the membrane electrode assembly, and this was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例２）
実施例１と同様にして調製した触媒層インクＡを、、カーボン層（カーボンブラック＋ＰＴＦＥ粒子）付きカーボンペーパ（厚さ約３００μｍ、大きさ５２ｍｍ×６３ｍｍ）上の５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に、スクリーンプリンターを用いて塗布して４０℃で１０分間、６０℃で２０分間乾燥させ、この塗布および乾燥工程を６〜８回繰り返すことにより、クラックが形成された触媒層（厚さ１２μｍ、空隙率約３５％）を形成した。
(Comparative Example 2)
The catalyst layer ink A prepared in the same manner as in Example 1 was applied to a 50 mm × 50 mm portion on a carbon paper (thickness: about 300 μm, size: 52 mm × 63 mm) with a carbon layer (carbon black + PTFE particles). And then dried at 40 ° C. for 10 minutes and at 60 ° C. for 20 minutes. By repeating this coating and drying process 6 to 8 times, a catalyst layer (thickness: 12 μm, porosity of about 35) is formed. %).
上記の通りにして触媒層が形成されたカーボンペーパを二枚用いて触媒層が内側となるようにして、固体高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ１１１、厚さ２５μｍ、大きさ７２ｍｍ×７２ｍｍ）を挟みこみ、１５０℃で１０分間ホットプレスすることで、触媒層と固体高分子電解質膜とを一体化して膜電極接合体を作製した。 Using two pieces of carbon paper with the catalyst layer formed as described above, the catalyst layer is inside, and a solid polymer electrolyte membrane (Nafion ™ 111, thickness 25 μm, size 72 mm × 72 mm) is sandwiched The membrane electrode assembly was manufactured by integrating the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing at 150 ° C. for 10 minutes.
前記膜電極接合体を用いて実施例１と同様にしてＰＥＦＣを作製し、これを評価した。結果を表１および表２に示す。 A PEFC was produced in the same manner as in Example 1 using the membrane electrode assembly, and this was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
１００…膜電極接合体、
１１０…高分子電解質膜、
１２０、１２０ａおよび１２０ｃ…触媒層、
１２１ａおよび１２１ｃ…触媒層（２）、
１２２ａおよび１２２ｃ…触媒層（１）、
１２１ｉ…入口側触媒層（１−１）、
１２１ｅ…出口側触媒層（１−２）、
１２２ｉ…入口側触媒層（２−１）、
１２２ｅ…出口側触媒層（２−２）、
１２３ａおよび１２３ｃ…クラック、
１４０ａおよび１４０ｃ…セパレータ、
１４１…ガス供給路、
１５０…固体高分子型燃料電池。
100: Membrane electrode assembly,
110 ... polymer electrolyte membrane,
120, 120a and 120c ... catalyst layer,
121a and 121c ... catalyst layer (2),
122a and 122c ... catalyst layer (1),
121i ... Inlet side catalyst layer (1-1),
121e ... Outlet side catalyst layer (1-2),
122i ... Inlet side catalyst layer (2-1),
122e ... Outlet side catalyst layer (2-2),
123a and 123c ... cracks,
140a and 140c ... separators,
141: Gas supply path,
150: Solid polymer fuel cell.
Claims (14)
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうちの少なくとも一方は、前記固体高分子電解質膜と接触しかつクラックを有しない触媒層（１）と、クラックを有する触媒層（２）とが、前記膜電極接合体の厚さ方向に積層されてなり、
前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のうちの少なくとも一方は、前記触媒粒子の平均粒子径が前記ガス流路の入口側から出口側に向かって大きくなる固体高分子型燃料電池。 A membrane electrode assembly in which a pair of catalyst layers is disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched by a separator having a gas flow path,
The catalyst layer is a solid polymer fuel cell including at least an electrode catalyst having catalyst particles supported on a carbon support and a solid polymer electrolyte,
At least one of the catalyst layers includes a catalyst layer (1) that is in contact with the solid polymer electrolyte membrane and does not have cracks, and a catalyst layer (2) that has cracks is the thickness of the membrane electrode assembly. Laminated in the direction,
At least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is a polymer electrolyte fuel cell in which the average particle diameter of the catalyst particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path.
前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が２〜４ｎｍであり、前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が２．５〜５ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。 The catalyst layer (2) includes an inlet side catalyst layer (2-1) and an outlet side catalyst layer (2-2) arranged in the surface direction of the membrane electrode assembly,
The average particle diameter of the catalyst particles contained in the inlet catalyst layer (2-1) is 2 to 4 nm, and the average particle diameter of the catalyst particles contained in the outlet catalyst layer (2-2) is 2. The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, which is 5 to 5 nm.
前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が２．５〜５ｎｍであり、前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径が４〜６ｎｍであり、
前記触媒粒子の平均粒子径は、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が大きく、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方が大きく、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が大きい請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。 The catalyst layer (1) includes an inlet-side catalyst layer (1-1) and an outlet-side catalyst layer (1-2) arranged in the surface direction of the membrane electrode assembly,
The average particle diameter of the catalyst particles contained in the inlet side catalyst layer (1-1) is 2.5 to 5 nm, and the average particle diameter of the catalyst particles contained in the outlet side catalyst layer (1-2) is 4-6 nm,
The average particle diameter of the catalyst particles is larger in the outlet side catalyst layer (1-2) than in the inlet side catalyst layer (1-1), and in the inlet than in the inlet side catalyst layer (2-1). The side catalyst layer (1-1) is larger, the outlet side catalyst layer (2-2) is larger than the inlet side catalyst layer (2-1), and the outlet side catalyst layer (2-2). The polymer electrolyte fuel cell according to claim 4, wherein the outlet side catalyst layer (1-2) is larger than the outlet side catalyst layer (1-2).
前記触媒層は、カーボン担体に触媒粒子が担持された電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含み、
前記触媒粒子は、白金粒子および白金合金粒子を含む固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層のうちの少なくとも一方は、前記固体高分子電解質膜と接触しかつクラックを有しない触媒層（１）と、クラックを有する触媒層（２）とが、前記膜電極接合体の厚さ方向に積層されてなり、
前記触媒層（１）および前記触媒層（２）のうちの少なくとも一方は、前記白金合金粒子の含有率が、前記ガス流路の入口側から出口側に向かって高くなる固体高分子型燃料電池。 A membrane electrode assembly in which a pair of catalyst layers is disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched by a separator having a gas flow path,
The catalyst layer includes at least an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon support, and a solid polymer electrolyte,
The catalyst particles are solid polymer fuel cells containing platinum particles and platinum alloy particles,
At least one of the catalyst layers includes a catalyst layer (1) that is in contact with the solid polymer electrolyte membrane and does not have cracks, and a catalyst layer (2) that has cracks is the thickness of the membrane electrode assembly. Laminated in the direction,
At least one of the catalyst layer (1) and the catalyst layer (2) is a polymer electrolyte fuel cell in which the content rate of the platinum alloy particles increases from the inlet side to the outlet side of the gas flow path. .
前記入口側触媒層（２−１）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が２０質量％未満であり、前記出口側触媒層（２−２）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が１０〜５０質量％であり、
前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記出口側触媒層（２−２）の方が高い請求項６〜８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。 The catalyst layer (2) includes an inlet side catalyst layer (2-1) and an outlet side catalyst layer (2-2) arranged in the surface direction of the membrane electrode assembly,
The content of the platinum alloy particles in the catalyst particles contained in the inlet catalyst layer (2-1) is less than 20% by mass, and the catalyst particles contained in the outlet catalyst layer (2-2) The platinum alloy particle content is 10-50% by mass,
The content rate of the platinum alloy particles in the catalyst particles is higher in the outlet side catalyst layer (2-2) than in the inlet side catalyst layer (2-1). Solid polymer fuel cell.
前記入口側触媒層（１−１）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が１０〜５０質量％であり、前記出口側触媒層（１−２）に含まれる前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が３０〜１００質量％であり、
前記触媒粒子中の前記白金合金粒子の含有率が、前記入口側触媒層（１−１）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が高く、前記入口側触媒層（２−１）よりも前記入口側触媒層（１−１）の方が高く、前記出口側触媒層（２−２）よりも前記出口側触媒層（１−２）の方が高い請求項９に記載の固体高分子型燃料電池。 The catalyst layer (1) includes an inlet-side catalyst layer (1-1) and an outlet-side catalyst layer (1-2) arranged in the surface direction of the membrane electrode assembly,
The catalyst particles contained in the outlet side catalyst layer (1-2) having a content of 10 to 50% by mass of the platinum alloy particles in the catalyst particles contained in the inlet side catalyst layer (1-1). The content of the platinum alloy particles is 30 to 100% by mass,
The content rate of the platinum alloy particles in the catalyst particles is higher in the outlet side catalyst layer (1-2) than in the inlet side catalyst layer (1-1), and the inlet side catalyst layer (2-1). 10. The inlet side catalyst layer (1-1) is higher than the outlet side catalyst layer (1-2), and the outlet side catalyst layer (1-2) is higher than the outlet side catalyst layer (2-2). Solid polymer fuel cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005167251A JP2006344427A (en) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | Solid polymer fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005167251A JP2006344427A (en) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | Solid polymer fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006344427A true JP2006344427A (en) | 2006-12-21 |
Family
ID=37641242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005167251A Pending JP2006344427A (en) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | Solid polymer fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006344427A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012243450A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Solid polymer fuel cell |
| CN111384410A (en) * | 2019-10-31 | 2020-07-07 | 广东道氏云杉氢能科技有限公司 | Dual-layer catalyst layer for fuel cell having cracks and use thereof |
-
2005
- 2005-06-07 JP JP2005167251A patent/JP2006344427A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012243450A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Solid polymer fuel cell |
| CN111384410A (en) * | 2019-10-31 | 2020-07-07 | 广东道氏云杉氢能科技有限公司 | Dual-layer catalyst layer for fuel cell having cracks and use thereof |
| CN111384410B (en) * | 2019-10-31 | 2022-05-17 | 广东泰极动力科技有限公司 | Dual-layer catalyst layer for fuel cell having cracks and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5556434B2 (en) | Gas diffusion electrode and method for producing the same, membrane electrode assembly and method for producing the same | |
| JP2008186798A (en) | Electrolyte membrane-electrode assembly | |
| JP2007141588A (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell using it | |
| JP2006260909A (en) | Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same | |
| JP2006294594A (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell using the same | |
| JP2006339124A (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell using this | |
| JP4133654B2 (en) | Polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5034344B2 (en) | Gas diffusion electrode and fuel cell using the same | |
| JP2009026501A (en) | Electrolyte membrane-electrode assembly | |
| JP2006019300A (en) | Electrode for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method therefor | |
| JP2007080694A (en) | Electrocatalyst layer for fuel cell, and fuel cell using this | |
| JP2007188768A (en) | Polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2006344428A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| JP2007026783A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| JP2007005126A (en) | Polymer electrolyte fuel cell stack and polymer electrolyte fuel cell using this | |
| JP2018060716A (en) | Membrane-electrode assembly | |
| JP2007128665A (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell, and manufacturing method of membrane-electrode assembly using it | |
| JP2006085984A (en) | Mea for fuel cell and fuel cell using this | |
| JP2020057516A (en) | Electrode layer, membrane electrode assembly including the electrode layer, and fuel cell | |
| JP2006339125A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| JP2005197195A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| KR20100068028A (en) | Catalyst layer for fuel cell and method for preparing the same | |
| JP2009272052A (en) | Membrane electrode assembly, and fuel cell | |
| JP2006344427A (en) | Solid polymer fuel cell | |
| JP2007165188A (en) | Membrane-electrode assembly of polymer fuel cell |