JP2006342051A - 希土類ドープフッ化物ナノ粒子の調製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ルミネセンス作用のある希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子を製造する。
【解決手段】本発明は、フッ化物の水溶液を、ホスト多価金属塩の水溶液および希土類金属カチオンドーパントを含む塩の水溶液と一緒にして反応混合物を形成し、それにより非水溶性の希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の沈殿を生じさせる方法に関する。
【選択図】図13
【解決手段】本発明は、フッ化物の水溶液を、ホスト多価金属塩の水溶液および希土類金属カチオンドーパントを含む塩の水溶液と一緒にして反応混合物を形成し、それにより非水溶性の希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の沈殿を生じさせる方法に関する。
【選択図】図13
Description
本発明は、希土類でドープしたホスト多価金属フッ化物ナノ粒子(host multi−valent metal fluoride nanoparticles)を調製する水溶液方法を提供する。この方法は、複数の可溶性塩の水溶液を一緒にして、不溶性希土類ドープホスト多価金属フッ化物を形成することを含む。
幾つかの参考文献において、フッ化物ナノ粒子の寸法を制御する方法が記述されている。非特許文献1には、逆マイクロエマルジョン技法によるNdドープBaF2ナノ粒子の調製方法が開示されている。そこでは、0.06MBa+2のような塩水溶液によって、100nmより小さい粒子が生成されるが、約0.3MのBa+2濃度では約100nmより大きな粒子が生成されると明確に述べられている。ルミネセンスを示す粒子が開示され、NdドープBaF2ナノ粒子の格子定数の減少について開示されている。
非特許文献2には、エタノール中で15〜20nmのEuドープCaF2粒子を調製する方法が開示されている。そこでは、水溶性反応媒体の使用とは別の方法を明確に教示している。
非特許文献3には、気相凝集法によって生成されたCaF2粒子の平均粒径が16nmであるのに対して、同じ方法で調製したCa0.75La0.25F2.25粒子の平均直径が11nmであることが開示されている。
非特許文献4には、粒径を制御するために界面活性剤を含むエタノール/水溶液中での希土類ドープLaF3の合成が開示されている。そこでは、得られる生成物は界面活性剤を取り込んでおり、5〜10nmの粒子が調製される。
Haubold 他による特許文献1には、200〜250℃の温度範囲において、有機溶液を使用して調製された広範囲なドープフッ化物組成物の30nm粒子が開示されている。そこでは、使用した有機溶剤は分解して粒径制御界面活性剤として働く。
非特許文献5には、水溶液中で、同体積の0.1MCa(NO3)2と、0.2MNaFを一緒にすることによって、粒径214±21nmの粒子を調製することが開示されている。そこでは、ドープ粒子に関しては記載していない。
これらの参考文献は、粒径が約2から500nmの範囲の、ドープまたは非ドープの、多価フッ化物の調製方法について教示している。これらの教示は、非水溶液媒体か、または少なくとも水/アルコールに限定されている。粒径を制御するための様々な方法が教示されている。例えば,非特許文献1では、反応物の濃度が高くなると、粒径が大きくなることが教示されている。それ以外は、希土類ドーパントが存在すると、粒径が小さくなることを示している。それ以外の前記非特許文献4、および前記特許文献1では、粒径を制御するのに界面活性剤を使用している。
本発明は、希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の調製技術における飛躍的な進歩を示すものである。これは複数の水溶性塩を、好ましくは室温において一緒にし、凝集、濾過、および遠心分離を含めた通常の手段で生成物を分離することによって行われる。本発明に従って調製される希土類ドープ粒子は、ルミネセンスがあるので、多くの分野において広範囲な有用性を有し、一方粒径が小さいため、光の散乱および曇りが減少する。この粒子の用途には、固体レーザの形成、光増幅器、検出器、コーティングの調製、塗料およびその他の表面処理用途が含まれる。
本発明は、アルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびこれらの混合物から成る群から選択されるフッ化物の少なくとも0.1規定水溶液を、ホスト多価金属カチオンおよびアニオンを含む少なくとも0.1規定のホスト多価金属塩水溶液、および希土類金属カチオンドーパントを含み、この希土類ドーパントの量が、ホスト多価金属カチオンのモル濃度の0.1から25モル%である塩水溶液と一緒にして、反応混合物を形成することを含み、この反応混合物から非水溶性の希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の沈殿が生じ、この希土類ドープ多価金属フッ化物の水溶解度が0.1g/水100g未満であることを特徴とする方法に関する。
本発明においては、「ナノ粒子」とは、個数で少なくとも50%の粒子(「d50」と称する)が、最大寸法が500nmより小さい粒子の集団を指すと理解されるものとする。本発明の好ましい実施形態では、d50は100nm未満である。
出発成分の任意の所与の濃度において実現されるd50の実際の値は、反応の詳細に依存する。一定の濃度レベルにおいてd50値に影響をおよぼす要因は、反応物の化学的正体、ドーパントの存在および濃度、ならびにホスト多価金属フッ化物塩の溶解性である。したがって、本発明を実施するに際して、所定のドーパントレベルにおける所与のホスト多価金属フッ化物の、所望の粒子寸法に狙いを合わせるために、特定の出発材料の濃度に、いくらかの軽微な調整を行うことが必要なことがある。
ナノ粒子が目的とする個々の用途に応じて、d50は異なる精度で決定する必要がある。多くの実施形態においては、d50値の上限を決定するだけでよいので、上限が予め定めてある最大値未満であるならば、更に精度を上げる必要はない。例えば、光子相関スペクトロスコピーなどの光散乱法は、粒子の凝集物から実際の粒径を区別できず、したがって大きな塊状体の影響を強く受け、その結果得られるd50値は、実際より大きな誤った値を示す。d50の予め定めた最大値が200nmであり、光散乱法で測定した結果のd50が200nm未満の場合は、検討中の粒子はその用途の要件に合致しており、更に精度を上げて測定する必要はない。他の例では、d50を電子顕微鏡写真の目視検査によって測定することもできる。同一の写真について統計的画像解析を使用して、更に高い精度を得ることができる。
更に本発明においては、「ホスト多価金属カチオン」とは、本発明の方法に従って、希土類ドーパントでドープされるホストフッ化物を形成するカチオンを指す。「ホスト多価金属カチオン」は、本発明の方法の出発溶液中に可溶性イオンとして存在する。「ホスト多価金属塩」は、上記で定義したホスト多価金属カチオンをカチオンとする本発明の方法の水溶性出発材料塩を指す。
本発明の方法によれば、生成される粒子は結晶性および半結晶性のホスト材料およびドーパントを含む。ホスト材料は、水溶解度が0.1g/水100g未満であることを特徴とするホスト多価金属フッ化物である。ドーパントは希土類カチオンであり、これはホスト材料の結晶構造中で特定の格子サイトを占める。
本発明の方法によれば、可溶性フッ化物の水溶液、可溶性ホスト多価金属塩、および可溶性希土類塩を室温において一緒にし、極めて不溶性の希土類ドープホスト多価金属フッ化物を生成する。水溶液中における可溶性フッ化物と、多価金属カチオンおよび希土類カチオンとの反応は非常に速い。これによって生成される希土類ドープホスト多価金属フッ化塩の低い溶解性が、この方法の有用性の鍵である。本発明の方法では、沈殿析出が極めて急速に起こるので、核生成後に結晶が成長する時間がほとんど無い。
本発明の方法によれば、アルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびこれらの混合物から選択されるフッ化物の水溶液を、ホスト多価金属塩の水溶液および希土類金属塩の水溶液と一緒にする。ホスト多価金属塩のホスト多価金属カチオンは、アルカリ土類元素および遷移金属から誘導されるどんなホスト多価金属カチオンでもよい。このようなホスト多価金属カチオンのいずれでも、生成される対応するホスト多価金属フッ化物の水溶解度が、室温において0.1g/水100g未満であることを特徴とすることを条件として、本発明の方法に使用することができる。
非特許文献6にもみられるように、無機フッ化物の水溶解度は、多くの情報源から入手できることはよく知られている。0.1g/水100g未満の水溶解度を有するとリストアップされているフッ化物、または水に「不溶性」と表示されているフッ化物は、本発明によるナノ粒子調製用に適している。多くの遷移金属フッ化物は、水溶性でありそして多くは水と反応するので、本方法を使用した調製には適していない。
本発明で用いるのに適したホスト多価金属カチオンには、それだけには限定されないが、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Y+3、La+3、Ac+3、Cr+3、Mo+3、Ir+3、Cu+2、Ga+3およびPb+2、ならびに希土類のCe+3、Nd+3、Eu+3、Er+3、Yb+3、およびLu+3が含まれる。好ましいのは、Ca+2およびLa+3である。ホスト多価金属カチオンが希土類の場合、本発明の方法は、第2希土類でドープされた希土類フッ化物ナノ粒子を提供する。どの希土類元素も、そのフッ化物の溶解度とは無関係に、本発明の方法に従ったドーパントとして利用できる。したがって、Ce、Nd、Eu、Er、Yb、およびLuの希土類フッ化物は、本発明のホスト材料として使用するのに適しており、一方、全ての希土類元素がドーパントとして使用するのに適している。しかしながら、ホストカチオンとドーパントは、同じ元素であることはできない。
「希土類」という用語は、周期律表中ランタニド系列の元素、すなわち、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuである。
本発明の好ましい実施形態において、Ca+2およびLa+3の塩を使用することで、d50<100nmであることを特徴とする粒子が得られる。
本発明の更なる実施形態として、希土類をドープした2種のホスト多価フッ化物の固体溶液を調製するために、可溶性ホスト多価金属カチオンの組合せがこの方法において使用されている。
可溶性多価金属塩の好ましいアニオンは、塩化物、窒化物、硝酸、硫酸、水酸化物、酢酸、炭酸、リン酸、臭化物イオンおよびそれらの水和物である。水溶性フッ化物が、NaF,KF、またはNH4Fであり、ホスト多価金属カチオンがCaCl2、Ca(NO3)2、またはCaSO4の形のCa+2であることが好ましい。本発明によれば、ホスト多価金属塩の濃度は、少なくとも0.1規定であり、0.8規定であることが好ましい。可溶性フッ化物の濃度は、少なくとも0.1規定であり、ホスト多価金属塩の濃度とほぼ同じであることが好ましく、0.8規定であることが最も好ましい。反応混合物に添加される希土類カチオンの絶対量は、存在する多価金属カチオンの25mol%を超えてはならない。
本発明を実施するに際して、希土類ドーパントの濃度を増加させると、本発明に従って調製される粒子の寸法が減少することが観察された。
本発明を実施するに際して、アルカリ金属フッ化物をある種のホスト多価金属カチオンと組み合わせて使用すると、ドープフッ化物の混合物が得られることが更に観察された。実施例12において、NH4FをMgCl2およびTbCl3と一緒にすると、Tb−ドープNaMgF3およびTb−ドープMgF2の混合物が得られる。この問題は、本発明の方法においてアルカリ金属の代わりにNH4 +を使用することにより対処できる。この理由により、NH4Fは、たとえ純粋なフッ化物がアルカリ含有汚染物質で汚染される望ましくない若干の問題があるにしても、好ましい出発材料である。本発明の最も好ましい実施形態においては、NH4FがCaCl2、ErCl3、およびYbCl3と一緒にされ、得られる生成物は純粋なErドープおよびYbドープのCaF2である。
本発明の方法は、非ドープのナノスケールフッ化物塩の調製にも適用できる。例えば、本発明の方法は、非ドープCaF2粒子の調製に使用することができる。
可溶性塩の出発材料は、本発明のための所望の濃度の水溶液を作るに十分な溶解性を有することだけが必要である。本発明の観点からは、塩は、所望の濃度の溶液をそれから作ることができる場合に、水溶性であると称される。
諸成分を数分間一緒にし、次に攪拌しながら約30分間反応させる。反応混合物のpHは中性近くに維持することが好ましいが、1から11までのpH範囲も許容される。反応の後に、生成物を遠心分離および上澄みのデカントによって好都合に分離することができる。こうして生成された分離した「ウェットケーキ(wet cake)」を液体と混合し、この混合物を5〜30分間超音波攪拌することで水中(または溶媒交換法による場合は有機溶媒中)に再分散させることができる。この分散粒子は、コーティングなどに使用するのに十分適した形をしている。非極性溶媒中に分散させるために、当該技術において教示されているように、生成した粒子を界面活性剤と一緒にすることが必要なこともある。
沈殿物を分離する他の適切な方法には、実質上本発明の方法で生成した全ての塩を除去する、イオン交換、透析および電気透析が含まれる。サンプルを分離し濃縮する更なる方法には、水の蒸発、遠心分離、限外濾過、電気デカントがある。好ましい手順は、イオン交換樹脂を使用して可溶性塩の残留物を除去し、続いて蒸発により、この方法によって生成されたコロイドゾルを濃縮することである。
反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。バッチプロセスでは、ホスト多価金属塩の溶液および任意の希土類ドーパント塩をまず混合し、次いで得られた反応混合物を、容器中で、好ましくは攪拌しながら、可溶性フッ化物塩反応物と一緒にする。連続プロセスでは、希土類ドーパントとホスト多価金属塩とを一緒にして第1の連続供給流を形成し、可溶性フッ化物溶液で第2の連続供給流を形成する。2つの供給流を連続的かつ同時に混合器に供給し、ここで2つの供給流を激しく混合させた後、分離段階へと排出し、ここで形成された沈殿物を本明細書で述べた方法、または当該技術分野において微細な沈殿物をその懸濁液から分離するのに通常使用されている手段によって分離する。
本発明の方法で調製したナノ粒子は、残留する水溶性出発材料を除去するために、水洗することが好ましい。有効な一方法は、水中に粒子を分散させ、その後遠心分離することである。
本発明の方法では、フッ化物と一緒にする前に、ドーパント希土類塩とホスト多価金属塩とを予め一緒にしておくことが好ましい。この混合塩をフッ化物と一緒にするのは、混合塩溶液をフッ化物溶液に数分かけてゆっくりと加えることで行うことができ、またはこれらの溶液を1分未満で急速に一緒にすることで行うこともできる。これを一緒にするのは、容器中で行うことができ、または混合器への連続供給ベースで行うこともできる。ドーパント希土類とホスト多価金属の混合塩溶液をフッ化物溶液に加えるか、あるいはフッ化物溶液を混合塩溶液に加えるかによる結果の違いは、小さくあるいは無視できると考えられる。実施例の5および9を参照されたい。
適切な光学的励起処理を受けた場合、生成される粒子はルミネセンスを示す。約400℃または800℃への熱的後処理によって、幾つかのルミネセンス特性を変え得ることが判明しており、ある場合には、光度または耐用年数が向上する。
本発明を、以下の具体的な実施形態において更に説明するが、それだけに限定されるものではない。
実施例
以下の実施例において、NaFはJ.T.Baker Reagentsから固体状態で入手した。CaCl2.2H2Oは、EM Sciencesから入手した。MgCl2.6H2Oは、EMDから入手した。他の全ての薬品は、Aldrich Chemical Companyから入手した。
以下の実施例において、NaFはJ.T.Baker Reagentsから固体状態で入手した。CaCl2.2H2Oは、EM Sciencesから入手した。MgCl2.6H2Oは、EMDから入手した。他の全ての薬品は、Aldrich Chemical Companyから入手した。
以下の実施例の蛍光スペクトルは、Jobin−Yvon Spex Fluorolog分光蛍光計を使用して測定した。励起源として450WのXeランプを使用した。1mm当たり1200本の溝を持つ330nmのブレーズ格子を、励起モノクロメータ中で使用した。1mm当たり1200本の溝を持つ500nmのブレーズ格子を発光モノクロメータ中で使用した。乾燥粉末サンプルを、直径5mm×長さ15mmの石英管に装入した。粉末を軽くたたいて固めてサンプルの表面を滑らかにし、管の端部をエポキシ樹脂または綿栓で密封した。次にサンプル管を、これら小さな管を保持するように適合されている標準型Jobin−Yvonサンプルホルダーに装着した。サンプルのルミネセンスは、励起ビームと発光ビームとの間の角度を15°として、管の正面から測定した。発光モノクロメータの2次または高次高調波における1次励起ビームが、スペクトル結果に干渉するのを防止するために、400nmの低域フィルタを使用した。励起スペクトロメータおよび発光スペクトロメータのバンド幅は1nmであり、スペクトルの増分幅は1nmであり、積分時間は0.1秒/データポイントであった。励起Xeランプの強度について、データを補正した。幾つかの標準蛍光体に関する既知の値に対する比較に基づき、量子効果を計算した。標準蛍光体のスペクトルは、サンプルスペクトルと同じ条件で測定した。
(実施例1〜3)
250mlのポリカーボネートフラスコ中で、0.4MのCaCl2溶液を、0.4MのErCl3溶液と混合した。各実施例のCaCl2溶液およびErCl3溶液の量を表1に示す。このようにして調製した表1に示されている各混合金属塩化物を、次いで激しく攪拌しながら、同じく表1に表示されている量の0.8MNaF溶液を入れた別の250mlのポリカーボネートフラスコにゆっくりと添加した。添加は4分間で完了した。得られたコロイド懸濁液を30分間攪拌し、続いてBranson超音波槽モデル1500を使用して、20分間超音波攪拌した。超音波攪拌した分散液1mlに、脱イオン水を加えて30mlに希釈した。得られた希釈され十分に分散した試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)で分析した。実施例3の粒子寸法は、TEM(図4)で示されるように、10から40nmの範囲であった。目視による推定では、d50は40nm未満であった。
250mlのポリカーボネートフラスコ中で、0.4MのCaCl2溶液を、0.4MのErCl3溶液と混合した。各実施例のCaCl2溶液およびErCl3溶液の量を表1に示す。このようにして調製した表1に示されている各混合金属塩化物を、次いで激しく攪拌しながら、同じく表1に表示されている量の0.8MNaF溶液を入れた別の250mlのポリカーボネートフラスコにゆっくりと添加した。添加は4分間で完了した。得られたコロイド懸濁液を30分間攪拌し、続いてBranson超音波槽モデル1500を使用して、20分間超音波攪拌した。超音波攪拌した分散液1mlに、脱イオン水を加えて30mlに希釈した。得られた希釈され十分に分散した試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)で分析した。実施例3の粒子寸法は、TEM(図4)で示されるように、10から40nmの範囲であった。目視による推定では、d50は40nm未満であった。
次いで、各コロイドゾルの残りを7000rpmで30分間遠心分離した。上澄みをデカントした。それぞれのウェットケーキをガラスジャーに集め、窒素パージし、真空中135℃で乾燥した。サンプルは、次に乳鉢および乳棒ですりつぶして粉末とし、XRDで分析した。結果を図3に示す。CaF2の結晶寸法は、非特許文献7記載のシェレール方程式(Scherrer Equation)を使用して計算した。計算結果の要約(2θ=47.0°におけるピークに基づく)を表2に示す。
これらの結果は、ErのドーピングによってCaF2結晶粒子の寸法が減少したことを示している。ErのドーピングによってCaF2粒子の形態も変化した。
(実施例4)
250mlのポリカーボネートフラスコ中で、0.4MCaCl2溶液42.5mlを、0.4MErCl3溶液2.5mlおよび0.4MYbCl35mlと混合した。このようにして調製した溶液を、次に激しく攪拌しながら、0.8MNaF溶液53.75mlを入れた別の250mlポリカーボネートフラスコにゆっくりと添加した。添加は3分間で完了した。得られたコロイド懸濁液を30分間攪拌し、続いてBranson槽を使用して25分間超音波攪拌した。このようにして生成された分散液1mlに、脱イオン水を加えて30mlに希釈し、透過型電子顕微鏡(TEM)で分析した。目視による推定では、d50は図5に示すように40nm未満であった。
250mlのポリカーボネートフラスコ中で、0.4MCaCl2溶液42.5mlを、0.4MErCl3溶液2.5mlおよび0.4MYbCl35mlと混合した。このようにして調製した溶液を、次に激しく攪拌しながら、0.8MNaF溶液53.75mlを入れた別の250mlポリカーボネートフラスコにゆっくりと添加した。添加は3分間で完了した。得られたコロイド懸濁液を30分間攪拌し、続いてBranson槽を使用して25分間超音波攪拌した。このようにして生成された分散液1mlに、脱イオン水を加えて30mlに希釈し、透過型電子顕微鏡(TEM)で分析した。目視による推定では、d50は図5に示すように40nm未満であった。
コロイドゾルの残留物を、7500rpmで30分間遠心分離した。上澄みをデカントした。残ったウェットケーキをガラスジャーに集めて、窒素パージし、真空中135℃で乾燥した。このようにして得られた乾燥サンプルを、反射炉(Fisher Scientific Isotemp Programmable Furnance Model497)内に置き、炉を400℃に加熱して、サンプルを400℃で2時間保持した。冷却したサンプルを、次に乳鉢と乳棒で微細粉末にすりつぶした。
このようにして調製した粉末の1540nm発光のルミネッセンス寿命を測定した。励起は、9ヘルツ方形波パルス化975nmレーザダイオードを使用して実施した。1540nmにおけるルミネッセンス信号から、残留975nm励起光源を確実に取り除くために、1個の波長分割マルチプレクサおよび2個のロングパスフィルタを使用した。光検出器としては、ヒ化ガリウムインジウム光ダイオードを使用した。発光は、次式に従う2つの指数関数であることが観察された。
加重平均寿命は、0.876msであった。
予め400℃に加熱したサンプルを、次に同じ装置内で更に800℃で2時間加熱したときに、15msを超えるルミネッセンス加重平均寿命が観察された。
(実施例5〜8および実施例17(比較例))
250mlポリカーボネートフラスコ中で、表3に示す量の0.3MCaCl2溶液を、表3に示す量の0.3MTbCl3溶液と混合した。この混合溶液を、次に0.6MNaF溶液を入れた500mlポリカーボネートフラスコ中に、激しく攪拌しながら注いだ。各実施例における0.3MNaF溶液の量も表3に示す。
250mlポリカーボネートフラスコ中で、表3に示す量の0.3MCaCl2溶液を、表3に示す量の0.3MTbCl3溶液と混合した。この混合溶液を、次に0.6MNaF溶液を入れた500mlポリカーボネートフラスコ中に、激しく攪拌しながら注いだ。各実施例における0.3MNaF溶液の量も表3に示す。
それぞれの金属塩化物のそれぞれのフッ化ナトリウム溶液への添加は、30〜60秒で完了した。結果として得られたコロイド懸濁液を、それぞれ2分間攪拌し、続いてBranson槽を使用して30分間超音波攪拌した。このコロイドゾルを2〜3時間放置し、次に7500rpmで35分間遠心分離した。上澄みをデカントした。各残留ウェットケーキを次に2分割した。
約1.6〜4.2gの各ウェットケーキを50mlのプラスチック管に移し、その後脱イオン水を加えて、最終容量45mlとした。この混合物を、次にマイクロチップ超音波プローブ(米国コネチカット州Danbury、Sonics&Material社製VibraCell)を使用して3分間超音波攪拌した。このようにして調製した各分散液は、UVランプ(紫外線ランプ(UVP)、UVGL−58)からの254nm紫外線で励起すると、図7で示すように緑色のルミネッセンスを示した。分散液中の粒径分布は、Zetasizer(Malvern Zetasizer Nano−S)を使用した動的光散乱法で測定した。得られた結果を表4および図6に示す。この分散液を、粒径測定の直前に、標準チップ(1/2インチ(1.27cm))Vibra−Cell(登録商標)プローブを使用して、更に2分間超音波攪拌した。d10は、粒子の10体積%が表示された寸法よりも小さかったことを意味し、d50は、粒子の50体積%が表示された寸法よりも小さかったことを意味し、d90は、粒子の90体積%が表示された寸法よりも大きかったことを意味する。
ウェットケーキの残りの部分は、それぞれガラスジャーに移し、窒素パージし、真空オーブン中で、100℃で一夜乾燥した。このようにして乾燥したケーキをすりつぶして粉末にした。ルミネッセンススペクトルは、256nmの紫外線で励起させて測定した。この結果を図7に示す。
(実施例9)
材料および手順は実施例5と同じであるが、添加の順序が異なる。この実施例では、実施例5のように金属塩化物溶液をNaF溶液に添加する代わりに、NaF溶液を金属塩化物溶液に添加した。このようにして調製した試料についても同様に粒径分布およびルミネッセンススペクトルを測定した。その結果を表4に示す。図8および図9は比較検討のためのものである。この実施例においても、分散したコロイドゾルを、UVランプを使用して254nmUV光で励起すると、図9に示すように緑色のルミネッセンスを示した。
材料および手順は実施例5と同じであるが、添加の順序が異なる。この実施例では、実施例5のように金属塩化物溶液をNaF溶液に添加する代わりに、NaF溶液を金属塩化物溶液に添加した。このようにして調製した試料についても同様に粒径分布およびルミネッセンススペクトルを測定した。その結果を表4に示す。図8および図9は比較検討のためのものである。この実施例においても、分散したコロイドゾルを、UVランプを使用して254nmUV光で励起すると、図9に示すように緑色のルミネッセンスを示した。
(実施例10)
250m1容器中で、0.2MのLaCl385mlを、0.2MのYbCl310mlおよび0.2MのErCl3溶液5mlと混合した。次いでこの混合金属塩化物溶液を、0.6MのNaF溶液100mlを含んでいる500mlのポリカーボネートフラスコ中に、激しく攪拌しながらゆっくりと注いだ。添加は30秒で完了した。ErおよびYbでドープされたLaF3のコロイドゾルが直ちに形成された。このコロイドゾルを、次に超音波槽(Branson1510)を使用して20分間超音波攪拌した。このサンプルを、各100mlの2つのアリコットに分割した。
250m1容器中で、0.2MのLaCl385mlを、0.2MのYbCl310mlおよび0.2MのErCl3溶液5mlと混合した。次いでこの混合金属塩化物溶液を、0.6MのNaF溶液100mlを含んでいる500mlのポリカーボネートフラスコ中に、激しく攪拌しながらゆっくりと注いだ。添加は30秒で完了した。ErおよびYbでドープされたLaF3のコロイドゾルが直ちに形成された。このコロイドゾルを、次に超音波槽(Branson1510)を使用して20分間超音波攪拌した。このサンプルを、各100mlの2つのアリコットに分割した。
前記100mlアリコットの1つを、遠心管に移した。管に脱イオン水を加えて、最終容積を約300mlとした。このように希釈したゾルを、7500rpmで30分間遠心分離した。上澄みをデカントした。残ったウェットケーキの少量を、超音波槽(Branson1510)を使用して水に再分散させて、次にTEMによって分析した。TEMの結果を図10に示す。目視による推定では、d50は50nm未満であった。
(実施例11)
実施例10で調製した第2の100mlアリコットを、攪拌翼を備えた450mlのParr4562(米国イリノイ州Moline、Parr Instrument製)チタニウム高圧反応装置中で、脱イオン水100mlで希釈した。反応装置を密封し、攪拌速度を250rpmに設定し、温度を徐々に220℃に上昇させた。反応装置をこの温度で20分間保持した。加熱を停止し、密封した反応装置を60℃未満に冷却した。次に反応装置を開けて、そこに含まれていたスラリーを250mlプラスチックフラスコに移し、一夜沈降させた。スラリーは、自然に高固形分の底層と、体積約100mlの透明な上澄みに分離した。上澄みを、ピペットを使用して除去した。残った高固形分層の最終体積は、約100mlであった。次に高固形分層を遠心管に移した。脱イオン水を管に加えて、最終体積を約300mlとした。こうして調製した希釈したスラリーを、7500rpmで30分間遠心分離した。上澄みをデカントした。残ったウェットケーキの少量を、超音波槽(Branson1510)を使用して水に再分散させた。こうして形成した再分散ゾルは透明で、数カ月間安定であった。このようにして形成した再分散ゾルを、TEMで分析した。その結果を図12に示す。目視による推定では、d50は75ミクロン未満であった。
実施例10で調製した第2の100mlアリコットを、攪拌翼を備えた450mlのParr4562(米国イリノイ州Moline、Parr Instrument製)チタニウム高圧反応装置中で、脱イオン水100mlで希釈した。反応装置を密封し、攪拌速度を250rpmに設定し、温度を徐々に220℃に上昇させた。反応装置をこの温度で20分間保持した。加熱を停止し、密封した反応装置を60℃未満に冷却した。次に反応装置を開けて、そこに含まれていたスラリーを250mlプラスチックフラスコに移し、一夜沈降させた。スラリーは、自然に高固形分の底層と、体積約100mlの透明な上澄みに分離した。上澄みを、ピペットを使用して除去した。残った高固形分層の最終体積は、約100mlであった。次に高固形分層を遠心管に移した。脱イオン水を管に加えて、最終体積を約300mlとした。こうして調製した希釈したスラリーを、7500rpmで30分間遠心分離した。上澄みをデカントした。残ったウェットケーキの少量を、超音波槽(Branson1510)を使用して水に再分散させた。こうして形成した再分散ゾルは透明で、数カ月間安定であった。このようにして形成した再分散ゾルを、TEMで分析した。その結果を図12に示す。目視による推定では、d50は75ミクロン未満であった。
残ったウェットケーキは、N2パージした真空オーブン中、135℃で一夜乾燥した。このようにして乾燥した粉末のルミネッセンススペクトルを、上記の376nm励起波長で測定した。その結果を図11に示す。
(実施例12)
100mlの脱イオン水100ml中で、MgCL2.6H2O5.79gを、TbCl3.6H2O 0.56gと一緒にした。得られた溶液を、250mlフラスコ中の0.6MNH4F102.5mlに、攪拌しながら30〜60秒かけて添加した。攪拌を2分間継続し、続いてBranson槽中で30分間超音波攪拌した。得られた分散液を、Allegera21RモデルS4280遠心分離機(Beckman Coulter製)中、5000rpmで40分間遠心分離した。上澄みはデカントした。残ったケーキは、更に180mlの脱イオン水と一緒にして振とうし、次にVibra−Cell(登録商標)を使用して3分間超音波攪拌した。こうして形成した分散液を、5000rpmで40分間遠心分離した。再度上澄みをデカントした。
100mlの脱イオン水100ml中で、MgCL2.6H2O5.79gを、TbCl3.6H2O 0.56gと一緒にした。得られた溶液を、250mlフラスコ中の0.6MNH4F102.5mlに、攪拌しながら30〜60秒かけて添加した。攪拌を2分間継続し、続いてBranson槽中で30分間超音波攪拌した。得られた分散液を、Allegera21RモデルS4280遠心分離機(Beckman Coulter製)中、5000rpmで40分間遠心分離した。上澄みはデカントした。残ったケーキは、更に180mlの脱イオン水と一緒にして振とうし、次にVibra−Cell(登録商標)を使用して3分間超音波攪拌した。こうして形成した分散液を、5000rpmで40分間遠心分離した。再度上澄みをデカントした。
残ったケーキの一部を、脱イオン水15mlと、Vibra−Cell(登録商標)を使用した2分間の超音波攪拌によって一緒にした。得られた試料について、Zetasizer(商標)を使用して粒径分布を測定した。結果は、d10が255.7、d50が390.2であった。
(実施例13)
ポリカーボネート製Erlenmeyerフラスコ中で、Ca(NO3)2・4H2O13.886gおよびEu(NO3)3・5H2O0.514gを、脱イオン水150mlに溶解した。別のフラスコ中で、NH4F4.489gを脱イオン水150ml中に、絶えず攪拌しながら溶解した。フラスコを金属塩が溶解するまで、約5分間攪拌した。2種の塩溶液を、ぜん動式ポンプを使用し、シリコンおよびテフロン(登録商標)細管を経由して、流速約10ml/分でT型混合機ノズルへ同時に供給した。図13に工程系統図を示す。
ポリカーボネート製Erlenmeyerフラスコ中で、Ca(NO3)2・4H2O13.886gおよびEu(NO3)3・5H2O0.514gを、脱イオン水150mlに溶解した。別のフラスコ中で、NH4F4.489gを脱イオン水150ml中に、絶えず攪拌しながら溶解した。フラスコを金属塩が溶解するまで、約5分間攪拌した。2種の塩溶液を、ぜん動式ポンプを使用し、シリコンおよびテフロン(登録商標)細管を経由して、流速約10ml/分でT型混合機ノズルへ同時に供給した。図13に工程系統図を示す。
T型混合機の2種の塩溶液が一緒になるポイントにおいて、白色沈殿物が形成されるのが観察された。沈殿物/水の懸濁液を、攪拌しているフラスコに排出した。沈殿物を、周囲温度で、母液と約24時間静的接触状態に保った。得られた懸濁液を、9500gの相対的遠心力での遠心分離(Thermo Electron Corp.のSorvallRC5C)によって40分間3回洗浄し、可溶性塩を含む上澄みを除去し、50W/cm2において超音波攪拌機(米国コネチカット州Danbury、Sonics and Materials,Inc.製)を使用して、粒子をきれいな脱イオン水中に再分散させた。
粒径分布は、Horiba LA−910(Horiba,Ltd,Kyoto,Japan)粒径分析計を使用して測定した。体積粒径分布は、沈殿したままの/洗浄済み懸濁液を、50W/cm2で超音波ホーン(米国コネチカット州Danbury、Sonics and Materials,Inc.製)で処理し、次いで希釈したアリコットを、脱イオン水を含む分画セルへと注入することで測定した。図14は、屈折率1.37を使用した沈殿したままの/洗浄済みサンプルの粒径累積率を示す。d50は57nmであった。
ルミネッセンスは、394nmにおいて励起したサンプルを使用して上記のように測定した。ルミネッセンススペクトルを図15に示す。
(実施例15(比較例))
0.02MNaF水溶液45mlを、250mlのポリカーボネートフラスコに添加した。この溶液を、磁気式攪拌棒を使用して攪拌した。0.01MCaCl250mlを、激しく攪拌しながらフラスコ中のNaFに添加した。この混合物を10分間攪拌した。沈殿物が観察された。少量の沈殿物を、デジタルカメラ付きNikon光学顕微鏡を用いて検査した。CaF2粒子の粒径は、図1に示すように、1〜3ミクロンの範囲であった。目視による推定では、d50は1ミクロンより大きかった。
0.02MNaF水溶液45mlを、250mlのポリカーボネートフラスコに添加した。この溶液を、磁気式攪拌棒を使用して攪拌した。0.01MCaCl250mlを、激しく攪拌しながらフラスコ中のNaFに添加した。この混合物を10分間攪拌した。沈殿物が観察された。少量の沈殿物を、デジタルカメラ付きNikon光学顕微鏡を用いて検査した。CaF2粒子の粒径は、図1に示すように、1〜3ミクロンの範囲であった。目視による推定では、d50は1ミクロンより大きかった。
(実施例16(比較例))
0.8MNaF水溶液50mlを、250mlのポリカーボネートフラスコに添加した。この溶液を、磁気式攪拌棒を使用して攪拌した。0.4MCaCl250mlを、攪拌棒を使用して激しく攪拌しながらフラスコに添加した。添加は、3分間で完了した。CaF2コロイドゾルが形成された。このゾルを30分間攪拌した。コロイドゾルの少量を脱イオン水で30倍に希釈し、透過型電子顕微鏡(TEM)で分析した。このようにして形成されたCaF2粒子の粒径は、TEM画像によれば20〜70nmの範囲であることが示された(図2参照)。目視による推定では、d50は約45nmであった。
0.8MNaF水溶液50mlを、250mlのポリカーボネートフラスコに添加した。この溶液を、磁気式攪拌棒を使用して攪拌した。0.4MCaCl250mlを、攪拌棒を使用して激しく攪拌しながらフラスコに添加した。添加は、3分間で完了した。CaF2コロイドゾルが形成された。このゾルを30分間攪拌した。コロイドゾルの少量を脱イオン水で30倍に希釈し、透過型電子顕微鏡(TEM)で分析した。このようにして形成されたCaF2粒子の粒径は、TEM画像によれば20〜70nmの範囲であることが示された(図2参照)。目視による推定では、d50は約45nmであった。
コロイド懸濁液の残りを、7000rpmで30分間遠心分離した。上澄み液をデカントした。残留ウェットケーキをガラスジャーに集め、窒素パージし、真空中で、135℃で乾燥した。次にサンプルを乳鉢と乳棒ですりつぶして粉末とし、粉末X線回折(XRD)で分析した。結果を図3に示すが、この図は、実施例1〜3のXRD結果と、実施例16のXRD結果を比較したものである。
Claims (8)
- アルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびこれらの混合物から成る群から選択されるフッ化物の少なくとも0.1規定水溶液を、ホスト多価金属カチオンおよびアニオンを含む少なくとも0.1規定のホスト多価金属塩水溶液、および希土類金属カチオンドーパントを含み、前記希土類ドーパントの量が前記ホスト多価金属カチオンのモル濃度の0.1から25モル%である塩水溶液と一緒にして、反応混合物を形成することを含み、前記反応混合物から非水溶性の希土類ドープ多価金属フッ化物ナノ粒子の沈殿を生じさせ、前記希土類ドープ多価金属フッ化物の水溶解度が0.1g/水100g未満であることを特徴とする方法。
- 前記金属カチオンが、Ca+2、Mg+2、Sr+2、Y+3、La+3、Ac+3、Cr+3、Mo+3、Ir+3、Cu+2、Ga+3、Pb+2、Ce+3、Nd+3、Eu+3、Er+3、Yb+3、およびLu+3から成る群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ホスト多価金属カチオンが、Ca+2またはLa+3であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記フッ化物の水溶液が、フッ化アンモニウム水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ホスト多価金属カチオン塩の濃度が、約0.8規定であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応混合物が容器中で形成されるバッチプロセスを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応混合物が、反応物の連続供給流が供給される混合器中で形成される連続プロセスを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 水希釈および超音波攪拌を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
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