JP2006342040A - Cylindrical molecular structure, its producing method, pretreated substrate and its producing method - Google Patents

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Masato Tominaga
昌人 冨永
Manabu Matsumoto
学 松本
Katsuya Miyahara
勝也 宮原
Shinya Nomura
真也 野村
Kazuki Soejima
和樹 副島
Isao Taniguchi
功 谷口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cylindrical molecular structure capable of realizing a high-sensitivity sensor or the like; and a method for producing the same. <P>SOLUTION: A siliside layer 13 is provided between carbon nanotubes (CNT) 11 and a substrate 10, and each CNT 11 is grown in a direction perpendicular to the substrate 10 from each metal catalyst particle 12 as a base point on the substrate 10. The CNT 11 can be used as an enzyme sensor by trapping many enzymes on each CNT 11 in three dimensions. The cylindrical molecular structure 1 is formed by using a compound having a silane group, such as 3-APMS (aminopropyl trimethoxysilane) or the like, in an organic film forming process, and produced by using a substrate made of a material except silicon. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属触媒粒子を基点として成長した筒状炭素分子（以下，カーボンナノチューブともいう）を有する筒状分子構造およびその製造方法に係り、特に筒状炭素分子が基板に対して高配向で垂直方向に成長した筒状分子構造およびその製造方法、並びにその筒状分子を製造するための前処理基板およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a cylindrical molecular structure having cylindrical carbon molecules grown from metal catalyst particles (hereinafter also referred to as carbon nanotubes) and a method for producing the same, and in particular, the cylindrical carbon molecules are highly oriented with respect to a substrate. The present invention relates to a cylindrical molecular structure grown in the vertical direction, a manufacturing method thereof, a pretreatment substrate for manufacturing the cylindrical molecule, and a manufacturing method thereof.

近年のナノテクノロジーの進歩は著しく，なかでもカーボンナノチューブ（Carbon Nanotub；ＣＮＴ）等の分子構造体は、熱伝導性，電気伝導性，機械的強度などで優れた特性を持つ安定した材料であることから、トランジスタ，メモリ，電界電子放出素子など幅広い用途への応用が期待されている。また、酵素センサなど、物理的もしくは化学的な変化を電気信号に置き換えて物質の検出を行うセンサとしての利用などについても多くの研究がなされている。   In recent years, nanotechnology has made remarkable progress, and in particular, molecular structures such as carbon nanotubes (CNTs) are stable materials with excellent properties such as thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical strength. Therefore, it is expected to be applied to a wide range of applications such as transistors, memories, and field emission devices. In addition, many studies have been made on use as a sensor for detecting a substance by replacing a physical or chemical change with an electric signal, such as an enzyme sensor.

更に、カーボンナノチューブの高集積化およびセンサとしての感度の向上を図るために、例えば、フェリチンに内包されている鉄（Ｆｅ）粒子をカーボンナノチューブの成長の触媒として利用し、この鉄粒子を基点として成長させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、基板上の所定の位置に触媒である鉄粒子を固定化することが難しく、カーボンナノチューブを基板の所定の位置に配置することが困難であるなどの問題があった。   Furthermore, in order to increase the integration of carbon nanotubes and improve the sensitivity as a sensor, for example, iron (Fe) particles encapsulated in ferritin are used as a catalyst for the growth of carbon nanotubes. A method of growing is proposed (for example, see Non-Patent Document 1). However, this method has a problem that it is difficult to fix iron particles as a catalyst at a predetermined position on the substrate, and it is difficult to dispose the carbon nanotubes at a predetermined position on the substrate.

そこで、ポリペプチド等からなる有機膜を予め基板上に形成し、ポリペプチドの有するアミノ基を利用してシリコン基板の表面に正電荷を帯電させておいてから負電荷を帯びている鉄粒子を内包するフェリチンを静電的に吸着させたのち、その鉄粒子を基板上に固定化する方法等が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。   Therefore, an organic film made of a polypeptide or the like is formed on a substrate in advance, and a positive charge is charged on the surface of the silicon substrate using the amino group of the polypeptide, and then the negatively charged iron particles are formed. A method has been proposed in which ferritin to be encapsulated is electrostatically adsorbed and then the iron particles are immobilized on a substrate (for example, see Patent Documents 1 and 2).

特開平１１−４５９９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-45990 特開２００１−１８１８４２号公報JP 2001-181842 A イミング．リー（Yiming.Li ）、外５名，ジャーナル・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Journal of Physical chemistry B ），（米国），２００１年，第１０５巻，ｐ１１４２４−１１４３１Imming. Lee (Yiming.Li), 5 others, Journal of Physical chemistry B (USA), 2001, vol. 105, p11424-11431

上述のポリペプチドを用いる方法では、成長基板としてシリコン基板を用いた場合にはシリサイドが形成されることからカーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に成長させることが可能である。しかしながら、この方法では、シリコン基板以外の基板上に対しては、基板とカーボンナノチューブ（あるいは触媒）との間にシリサイドを形成することができず、カーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に成長させることができないという問題があった。カーボンナノチューブが垂直に成長したとしても、基板がシリコン基板やガラスなどの半導体性あるいは非導電性の基板では、物理的あるいは化学的変化を感度よく電気信号に変換することは困難であり、センサとして用いるには十分ではない。   In the above-described method using a polypeptide, when a silicon substrate is used as a growth substrate, silicide is formed, so that carbon nanotubes can be grown in a direction perpendicular to the substrate. However, in this method, silicide cannot be formed between the substrate and the carbon nanotube (or catalyst) on a substrate other than the silicon substrate, and the carbon nanotube is grown in a direction perpendicular to the substrate. There was a problem that I could not. Even if carbon nanotubes grow vertically, it is difficult to convert physical or chemical changes into electrical signals with high sensitivity if the substrate is a semiconductive or nonconductive substrate such as a silicon substrate or glass. Not enough to use.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電性基板など基板の種類を問わず、炭素分子を基板に対して垂直方向に成長させることができ、炭素分子の集積度を向上させることができると共に、感度のよいセンサ等を実現することのできる筒状分子構造の製造方法、およびその方法により得られる筒状分子構造を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and a first object thereof is to allow carbon molecules to grow in a direction perpendicular to the substrate regardless of the type of substrate such as a conductive substrate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cylindrical molecular structure capable of improving the degree of integration and to realize a sensitive sensor and the like, and a cylindrical molecular structure obtained by the method.

また、本発明の第２の目的は、このような筒状炭素分子の成長に適した前処理基板およびその製造方法を提供することにある。   The second object of the present invention is to provide a pretreatment substrate suitable for the growth of such cylindrical carbon molecules and a method for producing the same.

本発明による筒状分子構造の製造方法は、シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、金属触媒粒子を基板上に固定化すると共に基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と、金属触媒粒子を活性化させると共にこの金属触媒粒子を基点として筒状炭素分子を基板に対して垂直方向に成長させる成長工程と、を含むものである。なお、本発明において「基板」とは、平板状のものに限らず、少なくとも表面（カーボンナノチューブの成長面）が平坦であればよく、その他の面の形状は任意のものであり、また、その材質は半導体，絶縁体，導電体のいずれも含むものである。   A method for producing a cylindrical molecular structure according to the present invention includes an organic film forming step of forming an organic film on the surface of a substrate using a compound having a silane group, a catalyst arranging step of arranging metal catalyst particles on the organic film, By performing heat treatment or ozone oxidation treatment on the substrate, the metal catalyst particles are immobilized on the substrate and a silicide forming step is performed in which a silicide layer is formed between the substrate and the metal catalyst particles, and the metal catalyst particles are activated. And a growth step of growing cylindrical carbon molecules in a direction perpendicular to the substrate with the metal catalyst particles as a starting point. In the present invention, the “substrate” is not limited to a flat plate shape, and at least the surface (the growth surface of the carbon nanotubes) may be flat, and the shape of other surfaces is arbitrary. The material includes any of a semiconductor, an insulator, and a conductor.

より具体的には、以下のようにして上記筒状分子構造が作製される。   More specifically, the cylindrical molecular structure is produced as follows.

本発明の筒状分子構造の製造方法では、有機膜形成工程に先立ち、基板の洗浄を行うことが望ましい。すなわち、アルカピラニア溶液等を用いて基板を洗浄し、基板の表面において水酸基終端化させると共に、広範囲において表面粗度が０．０７ｎｍ以下の原子レベル的に平滑な表面となるようにする。これにより、カーボンナノチューブの成長に必要な基板の平坦性が得られる。   In the method for producing a cylindrical molecular structure of the present invention, it is desirable to clean the substrate prior to the organic film forming step. That is, the substrate is washed with an alkapyrania solution or the like so as to be terminated with a hydroxyl group on the surface of the substrate, and at the same time, a smooth surface having an atomic level with a surface roughness of 0.07 nm or less over a wide range. Thereby, the flatness of the substrate necessary for the growth of the carbon nanotube can be obtained.

有機膜形成工程では、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ＡＰＭＳ）等のシラン基を有する化合物を用いることが好ましく、０．０１ｎｍ以上の厚みの有機膜が基板上に形成される。なお、３−ＡＰＭＳに含まれるアミノ基によって基板表面に正電荷が帯電する。   In the organic film forming step, for example, a compound having a silane group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (3-APMS) is preferably used, and an organic film having a thickness of 0.01 nm or more is formed on the substrate. A positive charge is charged on the substrate surface by the amino group contained in 3-APMS.

触媒配置工程では、例えば、フェリチンをリン酸緩衝液に添加して調製したフェリチン溶液中に、有機膜が成膜された基板を浸漬することにより、有機膜を構成する３−ＡＰＭＳの正電荷を帯びたアミノ基とフェリチンに含まれる負電荷を帯びた鉄イオンとが引き付け合い、これによりフェリチンが静電的に吸着される。なお、フェリチンを配置するには、基板をフェリチン溶液に浸漬させる方法の他、塗布法あるいは蒸着法等も利用することができる。また、有機膜上に分子ナノワイヤー配設し、この分子ナノワイヤーに沿ってフェリチンを配置するようにしてもよい。分子ナノワイヤーとしては、合成高分子や、ポリペプチドまたはＤＮＡ（DeoxyriboNucleic Acid ）を由来とする高分子等を利用することができる。   In the catalyst placement step, for example, by immersing the substrate on which the organic film is formed in a ferritin solution prepared by adding ferritin to the phosphate buffer, the positive charge of 3-APMS constituting the organic film is increased. The charged amino group and the negatively charged iron ion contained in ferritin attract each other, and thereby ferritin is electrostatically adsorbed. In addition, in order to arrange ferritin, in addition to the method of immersing the substrate in the ferritin solution, a coating method or a vapor deposition method can be used. Alternatively, molecular nanowires may be disposed on the organic film, and ferritin may be disposed along the molecular nanowires. As the molecular nanowire, a synthetic polymer, a polymer derived from a polypeptide or DNA (DeoxyriboNucleic Acid), or the like can be used.

ここで、触媒配置工程では、金属触媒粒子をキレート溶液と反応させることにより金属触媒粒子の粒径が所望の大きさに形成される。キレート溶液に含めるキレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が利用可能である。   Here, in a catalyst arrangement | positioning process, the particle size of a metal catalyst particle is formed in a desired magnitude | size by making a metal catalyst particle react with a chelate solution. As a chelating agent included in the chelating solution, for example, nitrilotriacetic acid (NTA) can be used.

また、上述のキレート溶液による粒径の制御方法と共に、導電性を有する基板上の金属触媒粒子に対して電気化学法による酸化還元反応させる制御方法を併用し、金属触媒粒子の酸化された状態と還元された状態とでキレート剤との錯形成定数やその溶解度が異なることを利用することにより、金属触媒粒子の粒径をより容易に制御することができる。更に、金属触媒粒子１２を酸化したり還元したりすることにより、金属触媒粒子１２を溶出させたり析出させたりすることも可能であるので、その粒径を小さくするだけではなく、大きくすることも可能である。更に、有機膜に互いに膜厚の異なる領域を設け、それぞれの領域に金属触媒粒子を配置して電位を印加した場合には、同一基板上に粒径の異なる金属触媒粒子が形成される。また、金属触媒粒子がフェリチンに内包されている鉄ナノ粒子である場合、フェリチンのタンパク質部分および有機膜を熱処理により除去することにより鉄ナノ粒子が固定された基板が得られる。   In addition to the above-described method for controlling the particle size by the chelate solution, a control method for causing the metal catalyst particles on the conductive substrate to undergo an oxidation-reduction reaction by an electrochemical method is used in combination. By utilizing the fact that the complexing constant with the chelating agent and the solubility thereof differ from the reduced state, the particle diameter of the metal catalyst particles can be controlled more easily. Furthermore, since the metal catalyst particles 12 can be eluted or precipitated by oxidizing or reducing the metal catalyst particles 12, not only the particle size but also the particle size can be increased. Is possible. Further, when regions having different film thicknesses are provided in the organic film and metal catalyst particles are arranged in the respective regions and a potential is applied, metal catalyst particles having different particle sizes are formed on the same substrate. When the metal catalyst particles are iron nanoparticles encapsulated in ferritin, a substrate on which the iron nanoparticles are fixed can be obtained by removing the protein portion of ferritin and the organic film by heat treatment.

シリサイド形成工程では、例えば、フェリチンが配置された基板に対して大気中４００℃で１時間の加熱処理を行うことにより、フェリチンのタンパク質部分が焼却除去されてフェリチンに内包されている金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）が基板上に固定化される。さらに７００℃程度の加熱処理により基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層が形成される。これにより、基板上の所望の位置に金属触媒粒子が高集積度で配設されるが、シリサイド層はカーボンナノチューブの触媒機能を有していないことからカーボンナノチューブの配向性は基板に対して垂直方向のみとなる。ここで、金属触媒粒子は熱処理後において酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）等の状態で存在していてもよい。成長工程でこの酸化鉄に対して還元処理を行うことにより触媒機能を活性化させることができるからである。また、シリサイド層は、有機膜を構成する３−ＡＰＭＳのシラン基と金属触媒粒子とが熱反応することにより形成されるものである。このようにシラン基の原料は、有機膜の構成材料でもあるシラン基を有する化合物（３−ＡＰＭＳ）であるので、シリコン基板以外の基板でもシリサイド層を形成することができ、例えば、高配向カーボン基板、金基板あるいは透明基板などが利用可能となる。 In the silicide formation step, for example, by performing a heat treatment in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour on the substrate on which ferritin is disposed, the protein portion of ferritin is incinerated and removed, and the metal catalyst particles ( Iron nanoparticles) are immobilized on the substrate. Further, a silicide layer is formed between the substrate and the metal catalyst particles by heat treatment at about 700 ° C. As a result, the metal catalyst particles are arranged at a desired position on the substrate with a high degree of integration. However, since the silicide layer does not have a carbon nanotube catalytic function, the orientation of the carbon nanotubes is perpendicular to the substrate. Only direction. Here, the metal catalyst particles may exist in a state of iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ) or the like after the heat treatment. This is because the catalytic function can be activated by reducing the iron oxide in the growth process. The silicide layer is formed by a thermal reaction between the silane group of 3-APMS constituting the organic film and the metal catalyst particles. Thus, since the silane group material is a compound having a silane group (3-APMS) which is also a constituent material of the organic film, a silicide layer can be formed on a substrate other than a silicon substrate. A substrate, a gold substrate, a transparent substrate, or the like can be used.

成長工程では、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ；ＣＶＤ）法を用いると共にメタンを含む反応ガスの温度を６００℃以上１２００℃以下、更には９００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。この温度範囲においてはカーボンナノチューブが良好に成長するが、６００℃程度より温度が低くなると、煤状のものが生成し、カーボンナノチューブの生成が困難となる。また、反応ガスに２０ｇ／ｍ3 以下の水蒸気を含めることが好ましい。この水蒸気が金属触媒粒子の表面に堆積するアモルファスカーボンを除去することにより、金属触媒粒子の触媒としての機能が持続され、より高密度でカーボンナノチューブが生成される。ここで、成長工程に用いる方法としてＣＶＤ法の他、アーク放電法あるいはレーザー蒸着法等も用いることができるが、純度が高いカーボンナノチューブを大量合成することができるＣＶＤ法を用いることが好ましい。 In the growth step, for example, it is preferable to use a chemical vapor deposition (CVD) method and set the temperature of the reaction gas containing methane to 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less, more preferably 900 ° C. or more and 1200 ° C. or less. In this temperature range, the carbon nanotubes grow well, but when the temperature is lower than about 600 ° C., a cocoon-like product is formed, and it becomes difficult to generate the carbon nanotubes. Moreover, it is preferable that the reaction gas contains 20 g / m 3 or less of water vapor. By removing the amorphous carbon deposited on the surface of the metal catalyst particles by the water vapor, the function of the metal catalyst particles as a catalyst is maintained, and carbon nanotubes are generated at a higher density. Here, as a method used in the growth process, an arc discharge method or a laser deposition method can be used in addition to the CVD method, but it is preferable to use a CVD method capable of synthesizing a large amount of carbon nanotubes with high purity.

このようにして作成される本発明の筒状分子構造では、金属触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブが成長しているが、カーボンナノチューブと基板との間にシリサイド層が形成されているためカーボンナノチューブは基板に対して垂直方向に成長している。   In the cylindrical molecular structure of the present invention thus created, the carbon nanotubes are grown with the metal catalyst particles as the starting point, but since the silicide layer is formed between the carbon nanotubes and the substrate, the carbon nanotubes It grows in a direction perpendicular to the substrate.

このような筒状分子構造は、筒状炭素分子に酵素を立体的に捕捉させることにより例えば酵素センサとして利用可能である。具体的には、例えば、グルコースオキシダーゼなどの酵素を立体的に固定化することができることから、従来の筒状分子構造よりも多くのグルコースなどの基質を感知することが可能となり、また、微量の基質が酵素に捕捉されたときの微小の電気化学的な電子授受をも感知することができる。ここで、基板上に形成された筒状炭素分子の密度（集積度）は１０15本／ｃｍ2 以下であることが好ましい。これにより、更に多くの酵素の固定化が可能となる。なお、このようなセンサとして用いる場合には、基板を導電性基板とすることが好ましい。 Such a cylindrical molecular structure can be used, for example, as an enzyme sensor by allowing a cylindrical carbon molecule to sterically capture an enzyme. Specifically, for example, an enzyme such as glucose oxidase can be sterically immobilized, so that it is possible to sense more substrate such as glucose than the conventional cylindrical molecular structure, It can also detect minute electrochemical electron transfer when the substrate is trapped by the enzyme. Here, the density (integration degree) of the cylindrical carbon molecules formed on the substrate is preferably 10 15 molecules / cm 2 or less. As a result, more enzymes can be immobilized. When used as such a sensor, the substrate is preferably a conductive substrate.

その他、本発明の筒状炭素構造は、種々のセンサ等として利用することができる。例えば、成長工程の後に金属粒子担持工程を設けることにより、筒状炭素分子に金属粒子を立体的に捕捉させてガスセンサ、触媒担持体もしくはキャパシタとすることができる。更には、成長工程の後に金属粒子担持工程、あるいは金属粒子および色素担持工程を設けて筒状炭素分子に金属粒子、あるいは金属粒子および色素を立体的に捕捉させることにより、太陽電池を作成することも可能になる。   In addition, the cylindrical carbon structure of the present invention can be used as various sensors. For example, by providing a metal particle supporting step after the growth step, the cylindrical carbon molecules can be captured three-dimensionally to form a gas sensor, a catalyst carrier or a capacitor. Furthermore, a solar cell is formed by providing a metal particle supporting step, or a metal particle and dye supporting step after the growth step, and capturing the metal particles, or the metal particles and the dye three-dimensionally in the cylindrical carbon molecule. Will also be possible.

また、本発明による前処理基板の製造方法は、シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、金属触媒粒子を基板上に固定化すると共に基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と、を含むものである。なお、「前処理基板」とは、少なくとも上記処理が施されているものであればよく、上記の洗浄工程など、筒状炭素分子を成長させる前の処理であれば、その他の処理が施されていてもよい。また、「基板」については前述と同様である。   Moreover, the method for producing a pretreatment substrate according to the present invention includes an organic film forming step of forming an organic film on the surface of the substrate using a compound having a silane group, and a catalyst arranging step of arranging metal catalyst particles on the organic film. And a silicide formation step of immobilizing the metal catalyst particles on the substrate by performing heat treatment or ozone oxidation treatment on the substrate and forming a silicide layer between the substrate and the metal catalyst particles. The “pretreatment substrate” may be any substrate that has been subjected to at least the above-described treatment, and other treatments may be performed as long as the treatment is performed before the growth of cylindrical carbon molecules, such as the above-described cleaning step. It may be. The “substrate” is the same as described above.

このようにして作成される本発明の前処理基板では、基板と金属触媒粒子との間にシリサイド層が形成されており、金属触媒粒子の上側のみがカーボンナノチューブを成長させるための触媒として機能することにより、基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。   In the pretreatment substrate of the present invention thus created, a silicide layer is formed between the substrate and the metal catalyst particles, and only the upper side of the metal catalyst particles functions as a catalyst for growing carbon nanotubes. Thus, it is possible to grow carbon nanotubes in a direction perpendicular to the substrate.

本発明の筒状分子構造およびその製造方法によれば、シラン基を有する化合物を用いて基板上に有機膜を形成するようにしたので、シリコン基板以外の導電性基板などにもシリサイド層を形成することができ、よって基板の種類によらず高配向で垂直方向にカーボンナノチューブを成長させることができ、炭素分子の集積度を向上させることができると共に、感度のよいセンサ等を実現することができる。   According to the cylindrical molecular structure and the manufacturing method thereof of the present invention, an organic film is formed on a substrate using a compound having a silane group, so that a silicide layer is also formed on a conductive substrate other than a silicon substrate. Therefore, regardless of the type of substrate, carbon nanotubes can be grown in a highly oriented and vertical direction, the degree of carbon molecule integration can be improved, and a sensitive sensor or the like can be realized. it can.

また、本発明の前処理基板およびその製造方法によれば、基板と金属触媒粒子との間に予めシリサイド層を形成するようにしたので、カーボンナノチューブの高配向の垂直成長に好適な基板を実現することができる。   In addition, according to the pretreatment substrate and the manufacturing method thereof of the present invention, since a silicide layer is formed in advance between the substrate and the metal catalyst particles, a substrate suitable for high-orientation vertical growth of carbon nanotubes is realized. can do.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施の形態に係る筒状分子構造１の概略構成を模式的に表すものであり、図２はその一部を拡大して示したものである。   FIG. 1 schematically shows a schematic configuration of a cylindrical molecular structure 1 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of a part thereof.

本実施の形態に係る筒状分子構造１は、基板１０と、この基板１０上に当該基板に対して垂直方向に延在するカーボンナノチューブ（以下，ＣＮＴともいう）１１を有するものである。   The cylindrical molecular structure 1 according to the present embodiment includes a substrate 10 and carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT) 11 extending on the substrate 10 in a direction perpendicular to the substrate.

ＣＮＴ１１は、基板１０上の所定の位置に固定化された金属触媒粒子１２上に成長し、ＣＮＴ１１の成長部分より下側の金属触媒粒子１２と基板１０との間にはシリサイド層１３が形成されている。   The CNT 11 grows on the metal catalyst particles 12 fixed at a predetermined position on the substrate 10, and a silicide layer 13 is formed between the metal catalyst particles 12 below the growth portion of the CNT 11 and the substrate 10. ing.

基板１０は、シリコン基板の他、導電性基板も適用でき、例えば高配向カーボン基板、金基板、あるいはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明基板等が利用可能である。これは、後述の製造工程で詳細に説明するように、シラン基を有する化合物を用いて基板１０上にシリサイド層１３が形成されるからである。   The substrate 10 may be a conductive substrate in addition to a silicon substrate. For example, a highly oriented carbon substrate, a gold substrate, or a transparent substrate such as ITO (Indium Tin Oxide) can be used. This is because the silicide layer 13 is formed on the substrate 10 using a compound having a silane group, as will be described in detail in the manufacturing process described later.

ＣＮＴ１１は、炭素原子（Ｃ）からなると共に、微小で細長く先端が尖った円筒状の物質である。このＣＮＴ１１には、グラファイト層１層からなるもの（SWNT；Single Wall carbon nanotube ）と、多層の同心円筒からなるもの（MWNT；Multi Wall carbon nanotube）と２つの種類があるが、本実施の形態ではいずれのものでもよい。また、このＣＮＴ１１の機械的強度は、鋼鉄などよりも強靭であり、１０Ｇｐａ以上である。このＣＮＴ１１は、外壁側の表面だけではなく、内壁側の表面にも水素などの気体やイオンなどを付着（吸着）可能なものであり、また、カイラリティを変化させることにより導体あるいは半導体になるものである。例えば、導体の特性を有している場合には、銅（Ｃｕ）よりも電気抵抗が小さく、このような金属よりも低電圧でＣＮＴ１１の先端から電子を放出可能なものである。   The CNT 11 is a cylindrical substance that is made of carbon atoms (C) and is fine and thin and has a sharp tip. There are two types of CNTs 11, one consisting of a single graphite layer (SWNT; Single Wall carbon nanotube) and one consisting of multiple concentric cylinders (MWNT; Multi Wall carbon nanotube). Any one is acceptable. Further, the mechanical strength of the CNT 11 is stronger than steel and is 10 Gpa or more. This CNT11 is capable of adhering (adsorbing) gas or ions such as hydrogen not only to the outer wall surface but also to the inner wall surface, and becomes a conductor or semiconductor by changing the chirality. It is. For example, when it has the characteristics of a conductor, it has a lower electrical resistance than copper (Cu), and can emit electrons from the tip of the CNT 11 at a lower voltage than such a metal.

金属触媒粒子１２は、ＣＮＴ１１の成長の基点（触媒）となっており、その直径は、例えば、４ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、ＣＮＴ１１の内径あるいは外形を所定の大きさにするものである。具体的には、鉄貯蔵機能を有するフェリチンに内包された鉄イオン（Ｆｅ2+，Ｆｅ3+）などが酸化されて、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）等の状態で存在するものである。また、金属触媒粒子１２は、フェリチンに由来の鉄イオンだけでなく、例えば、コバルトなど人工的に調整された金属粒子など、ＣＮＴの成長の触媒機能を有するものであればよい。 The metal catalyst particle 12 serves as a base point (catalyst) for the growth of the CNT 11 and has a diameter of, for example, 4 nm to 7 nm, and makes the inner diameter or outer shape of the CNT 11 have a predetermined size. Specifically, iron ions (Fe 2+ , Fe 3+ ) and the like encapsulated in ferritin having an iron storage function are oxidized and exist in a state such as iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ), for example. Is. Further, the metal catalyst particles 12 are not limited to ferritin-derived iron ions, but may be any metal particles having a catalytic function of CNT growth, such as artificially prepared metal particles such as cobalt.

シリサイド層１３は、有機膜を構成する３−ＡＰＭＳなどの化合物が有するシラン基と金属触媒粒子１２とが熱処理されることにより形成されるものであり、例えば、ここではＦｅＳｉ2 などにより構成されている。このシリサイド層１３は、基板１０としてシリコン基板以外の基板が用いられる場合には、上記のように金属触媒粒子１２と化合物（３−ＡＰＭＳ）を構成するシラン基との合金であるが、基板１０としてシリコン基板が用いられる場合には、この基板のシリコンと金属触媒粒子１２とにより形成されるものを含んでいてもよい。 The silicide layer 13 is formed by heat-treating a silane group included in a compound such as 3-APMS constituting the organic film and the metal catalyst particles 12. For example, the silicide layer 13 is composed of FeSi 2 or the like here. Yes. When a substrate other than a silicon substrate is used as the substrate 10, the silicide layer 13 is an alloy of the metal catalyst particles 12 and the silane group constituting the compound (3-APMS) as described above. In the case where a silicon substrate is used, it may include those formed by the silicon of the substrate and the metal catalyst particles 12.

以上の筒状分子構造１は、ＣＮＴ１１に例えば酵素２０を立体的に担持させることにより、グルコースセンサなどの酵素センサ２として有効に用いることができる。   The above cylindrical molecular structure 1 can be effectively used as an enzyme sensor 2 such as a glucose sensor by sterically supporting the CNT 11 with, for example, the enzyme 20.

図３は、その概略構成を表すもので、垂直に成長した多数のＣＮＴ１１に酵素（ここでは、グルコースオキシダーゼＧＯＤ）２０が立体的に担持された様子を示している。図４はその反応状態を表すもので、ＧＯＤ２０の触媒反応により、基質である感知対象物（ここではグルコース）３０からグルコノラクトン３０Ａと過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2)が生成され、さらに生じたＨ2 Ｏ2 の酸化還元反応により電子（ｅ- ）が放出される。本実施の形態の酵素センサ２では、この電子放出によってＣＮＴ１１および導電性の基板１１を通じて流れる電流が変化するもので、これによりグルコース濃度を感知することができる。 FIG. 3 shows the schematic configuration, and shows a state in which an enzyme (here, glucose oxidase GOD) 20 is three-dimensionally supported on a large number of vertically grown CNTs 11. FIG. 4 shows the reaction state. GOD20 catalytic reaction generates gluconolactone 30A and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) from the sensing object 30 (glucose in this case), which is a substrate, and further occurs. Electrons (e − ) are released by the redox reaction of H 2 O 2 . In the enzyme sensor 2 of the present embodiment, the current flowing through the CNT 11 and the conductive substrate 11 is changed by the electron emission, and thereby the glucose concentration can be sensed.

なお、ここではグルコースセンサとして説明しているが、その他、酵素として例えばペルオキシダーゼ（ＰＯＤ）やカタラーゼ（ＣＡＴ）などを用いてコレステロールセンサとしてもよく、酵素の種類の応じて種々のセンサとして利用することができるものである。   Although the glucose sensor is described here, other enzymes such as peroxidase (POD) and catalase (CAT) may be used as a cholesterol sensor, and may be used as various sensors depending on the type of enzyme. It is something that can be done.

次に、上記筒状分子構造１、および酵素センサ２の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the said cylindrical molecular structure 1 and the enzyme sensor 2 is demonstrated.

図５は筒状分子構造１、および酵素センサ２の製造方法を表す流れ図である。また、図６ないし図１２は筒状分子構造１の製造方法を工程順に示したものである。   FIG. 5 is a flowchart showing a manufacturing method of the cylindrical molecular structure 1 and the enzyme sensor 2. 6 to 12 show the manufacturing method of the cylindrical molecular structure 1 in the order of steps.

まず、洗浄工程Ｓ１では、図６に示したように、例えば、６０℃の温度のアルカピラニア溶液および純水を用いて基板１０を洗浄し、更に、超音波洗浄機などを用いて例えば１０分間のソニケーションを行うことにより、基板１０の表面を水酸基終端化すると共に広範囲において表面粗度が０．０７ｎｍ以下の原子レベル的に平滑な表面を得る。アルカリピラニア溶液については、例えば、過酸化水素水（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）：アンモニア水（２５％ＮＨ4 ＯＨ）：水（Ｈ2 Ｏ）＝１：１：５の体積比で混合して調製したものを用いることができる。 First, in the cleaning step S1, as shown in FIG. 6, the substrate 10 is cleaned using, for example, an alkali pyrania solution having a temperature of 60 ° C. and pure water, and further, for example, 10 minutes using an ultrasonic cleaner or the like. By performing this sonication, the surface of the substrate 10 is terminated with a hydroxyl group and a surface having a surface roughness of 0.07 nm or less over a wide range is obtained. For the alkaline piranha solution, for example, hydrogen peroxide water (30% H 2 O 2 ): ammonia water (25% NH 4 OH): water (H 2 O) = 1: 1: 5 is mixed at a volume ratio. The prepared one can be used.

続いて、有機膜形成工程Ｓ２では、図７（Ａ）に示したように、シラン基を有する化合物を用いて基板１０の表面に有機膜１４を形成する。有機膜１４の形成には、化合物を含む液に基板１０を浸漬する方法、上記液を基板上に塗布する方法または化合物を基板上に蒸着させる方法などを用いることができる。また、シラン基だけではなく、更にアミノ基を有する化合物を用いて基板１０の表面をアミノ基の正電荷を利用して正電荷を帯電させることが好ましい。具体的には、例えば、基板１０を純水およびエタノールの順でリンスしたあと、２００ｍｌのナス型フラスコに投入し、圧力１０-2ｔｏｒｒで１０分間、室温にて真空引きを行ったのち、０．５ｍｌの３−ＡＰＭＳ（３-APMS ；3-A 分opropyltrimethoxysilane ）をナス型フラスコに注入して６時間浸漬することにより、基板１０の表面に有機膜（３−ＡＰＭＳ）１４を形成する。この後、純水に投入してソニケーションしてもよい。なお、有機膜１４としては、シラン基を含むものであれば、３−ＡＰＭＳ以外のものであってもよく、例えば、カルボキシル基を有する３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Subsequently, in the organic film forming step S2, as shown in FIG. 7A, the organic film 14 is formed on the surface of the substrate 10 using a compound having a silane group. For the formation of the organic film 14, a method of immersing the substrate 10 in a liquid containing a compound, a method of applying the liquid on the substrate, a method of vapor-depositing the compound on the substrate, or the like can be used. Further, it is preferable to charge the surface of the substrate 10 not only with a silane group but also with a compound having an amino group by utilizing the positive charge of the amino group. Specifically, for example, after rinsing the substrate 10 in the order of pure water and ethanol, the substrate 10 is put into a 200 ml eggplant-shaped flask and evacuated at room temperature for 10 minutes at a pressure of 10 −2 torr. 5 ml of 3-APMS (3-APMS; 3-A content-propyltrimethoxysilane) is poured into an eggplant type flask and immersed for 6 hours to form an organic film (3-APMS) 14 on the surface of the substrate 10. Thereafter, sonication may be performed by putting in pure water. The organic film 14 may be other than 3-APMS as long as it contains a silane group, and examples thereof include 3-carboxypropyltrimethoxysilane having a carboxyl group.

続いて、触媒配置工程Ｓ３では、図７（Ｂ）に示したように、有機膜１４上にフェリチン１５に内包されている金属触媒粒子１２または人工的に調製された金属触媒粒子１２を配置する。フェリチン１５を用いる場合には、フェリチン１５をリン酸緩衝液に添加して調製したフェリチン溶液中に有機膜１４が成膜された基板を浸漬することにより、有機膜１４を構成する化合物（３−ＡＰＭＳ）の正電荷を帯びたアミノ基とフェリチンに含まれる負電荷を帯びた金属触媒粒子とを引き付けさせること（静電的相互作用）によりフェリチン１５を静電的に吸着させる。その際、フェリチン１５をサブモノレイヤー状に配置することが好ましい。また、人工的に調製された金属触媒粒子１２を用いる場合には、例えば、この金属触媒粒子１２を塗布して物理的吸着、化学的吸着あるいは静電的吸着させることにより配置する。人工的に調製された金属触媒粒子１２としては鉄粒子あるいはコバルト粒子等を用いることができる。   Subsequently, in the catalyst arrangement step S3, as shown in FIG. 7B, the metal catalyst particles 12 included in the ferritin 15 or the artificially prepared metal catalyst particles 12 are arranged on the organic film 14. . When ferritin 15 is used, the compound (3- (3)) constituting the organic film 14 is immersed in a ferritin solution prepared by adding ferritin 15 to a phosphate buffer to immerse the substrate on which the organic film 14 is formed. The ferritin 15 is electrostatically adsorbed by attracting the positively charged amino group (APMS) and the negatively charged metal catalyst particles contained in ferritin (electrostatic interaction). In that case, it is preferable to arrange the ferritin 15 in a submonolayer. Moreover, when using the metal catalyst particle 12 prepared artificially, for example, the metal catalyst particle 12 is applied and disposed by physical adsorption, chemical adsorption, or electrostatic adsorption. As the metal catalyst particles 12 prepared artificially, iron particles, cobalt particles, or the like can be used.

フェリチン溶液としては、以下のようにして調製したものを用いることができる。すなわち、例えば、リン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）とリン酸水素二ナトリウム・１２水（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ）とを５０ｍｌの純水に溶解することにより、ｐＨ７．０のリン酸緩衝液（Phosphate buffer solution:PB）を調製する。この後、予め精製された既知の濃度のフェリチン溶液を上記リン酸緩衝液と混合することにより上記フェリチン溶液が得られる。 As the ferritin solution, one prepared as follows can be used. That is, for example, sodium dihydrogen phosphate dihydrate (NaH 2 PO 4 .2H 2 O) and disodium hydrogen phosphate.12 water (Na 2 HPO 4 .12H 2 O) in 50 ml of pure water. By dissolving, a pH 7.0 phosphate buffer solution (Phosphate buffer solution: PB) is prepared. Thereafter, the ferritin solution having a known concentration purified in advance is mixed with the phosphate buffer to obtain the ferritin solution.

ここで、図８にはフェリチン１５を模式的に示した。フェリチン１５は動植物からバクテリアにまで普遍的に存在し、生態あるいは細胞中の鉄元素のホメオスタシスに深く関わっているものである。フェリチン１５は、例えば、外径Ｄ１が１３ｎｍ、内径Ｄ２が６ｎｍの中空の球状形状のシェル（タンパク質部分）１５Ａを有し、鉄イオンを選択的にセンシングし、フェリハライド形状でシェル中に貯蔵する機能（鉄貯蔵機能）を有するものである。このシェル中の鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ3+）１２Ａの量は最大で約４５００個貯蔵可能であり、電気化学的な酸化還元によりその量を制御することが可能であり、例えば鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ2+）１２Ｂに還元してシェルから放出することにより貯蔵量が調整される。また、タンパク質の自己組織化を利用し、フェリチン１５を自発的に配列することができる。 Here, ferritin 15 is schematically shown in FIG. Ferritin 15 exists universally from animals and plants to bacteria, and is deeply involved in ecology or homeostasis of iron elements in cells. The ferritin 15 has, for example, a hollow spherical shell (protein portion) 15A having an outer diameter D1 of 13 nm and an inner diameter D2 of 6 nm, selectively senses iron ions, and stores the ferrihalide in the shell. It has a function (iron storage function). The amount of iron (III) ions (Fe 3+ ) 12A in the shell can be stored up to about 4,500, and the amount can be controlled by electrochemical redox, for example, iron (II) ) The amount of storage is adjusted by reducing to ion (Fe 2+ ) 12B and releasing it from the shell. In addition, ferritin 15 can be spontaneously arranged using protein self-assembly.

続いて、シリサイド形成工程Ｓ４では、図９に示したように、熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２を基板１０上に固定化する。具体的には、例えば、フェリチン１５を熱処理する場合、電気マッフル炉を用いて、フェリチン１５が固定化された基板１０に対して大気中４００℃で１時間の加熱処理を行うことにより、フェリチン１５のタンパク質部分を焼却除去してフェリチン１５に内包されている金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２を基板１０上に固定化する。更に、７００℃程度に加熱することにより基板１０と金属触媒粒子１２との間にシリサイド層１３（図示せず）を形成する。また、オゾン酸化処理を用いる場合には、７００℃程度の温度で加熱することにより金属触媒粒子１２の固定化およびシリサイド層１３の形成を行う。人工的に調製された金属触媒粒子１２を用いた場合も同様である。これにより、基板１０上の所望の位置に金属触媒粒子１２を高集積度で配置することが可能となる。ここで、金属触媒粒子１２は熱処理後において酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ）等の状態で存在していてもよい。後述の成長工程Ｓ５でこの酸化鉄に対して還元処理を行うことにより触媒機能を活性化させることができるからである。また、シリサイド層１３は、有機膜１４を構成する３−ＡＰＭＳのシラン基と金属触媒粒子１２とが熱反応することにより形成されるものであるので、シリコン基板以外の基板でもシリサイド層１３の形成が可能となる。これにより、前処理基板が完成する。 Subsequently, in the silicide formation step S4, as shown in FIG. 9, the metal catalyst particles (iron nanoparticles) 12 are immobilized on the substrate 10 by performing heat treatment or ozone oxidation treatment. Specifically, for example, when ferritin 15 is heat-treated, by using an electric muffle furnace, the substrate 10 on which the ferritin 15 is immobilized is subjected to a heat treatment at 400 ° C. in the atmosphere for 1 hour, whereby the ferritin 15 The metal catalyst particles (iron nanoparticles) 12 encapsulated in the ferritin 15 are immobilized on the substrate 10 by removing the protein portion by incineration. Further, a silicide layer 13 (not shown) is formed between the substrate 10 and the metal catalyst particles 12 by heating to about 700 ° C. Further, when ozone oxidation treatment is used, the metal catalyst particles 12 are fixed and the silicide layer 13 is formed by heating at a temperature of about 700 ° C. The same applies when the artificially prepared metal catalyst particles 12 are used. Thereby, it becomes possible to arrange the metal catalyst particles 12 at a desired position on the substrate 10 with high integration. Here, the metal catalyst particles 12 may exist in a state of iron oxide (FeO, Fe 2 O 3 ) or the like after the heat treatment. This is because the catalytic function can be activated by reducing the iron oxide in the growth step S5 described later. Further, since the silicide layer 13 is formed by a thermal reaction between the 3-APMS silane group constituting the organic film 14 and the metal catalyst particles 12, the silicide layer 13 is formed even on a substrate other than the silicon substrate. Is possible. Thereby, the pretreatment substrate is completed.

続いて、成長工程Ｓ５では、図１０に示したように、例えば、電気炉中の石英チャンバに金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を載置し、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法等を用いて、温度を６００℃以上１２００℃以下、好ましくは９００℃以上１２００℃以下にし、この金属触媒粒子１２を基点（触媒）としてＣＮＴ１１を基板１０に対して垂直方向に成長させる。具体的には、例えば、電気炉中に水素ガスを流量０．３ｌ／分で流しながら９００℃まで加熱したのち、更に水素ガスを５分間流して金属触媒粒子１２を還元し、このあと、温度９００℃に保ちながら水素ガスおよびメタンガスをそれぞれ０．３ｌ／分で１２０分間流したのち、メタンガスのフローを停止すると共に再び水素ガスを５分間流し、最後に水素ガスのフローを停止して石英チャンバを常温になるまで放置する。ここで、シリサイド層１３はＣＮＴ１１の触媒機能を有していないことからＣＮＴ１１の配向性を基板１０の垂直方向のみにすることができる（図１）。   Subsequently, in the growth step S5, as shown in FIG. 10, for example, the substrate 10 on which the metal catalyst particles 12 are fixed is placed in a quartz chamber in an electric furnace, and CVD (Chemical Vapor Deposition; chemical vapor deposition) is performed. ), The temperature is set to 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. Specifically, for example, after heating to 900 ° C. while flowing hydrogen gas in an electric furnace at a flow rate of 0.3 l / min, the metal catalyst particles 12 are reduced by further flowing hydrogen gas for 5 minutes. After keeping hydrogen gas and methane gas at 0.3 l / min for 120 minutes while maintaining at 900 ° C., the flow of methane gas was stopped and hydrogen gas was again flowed for 5 minutes, and finally the flow of hydrogen gas was stopped and the quartz chamber was stopped. Until the temperature reaches room temperature. Here, since the silicide layer 13 does not have the catalytic function of the CNT 11, the orientation of the CNT 11 can be made only in the vertical direction of the substrate 10 (FIG. 1).

ここで、成長工程に用いる方法としてＣＶＤ法の他、アーク放電法あるいはレーザー蒸着法等も用いることができる。   Here, as a method used in the growth process, an arc discharge method or a laser deposition method can be used in addition to the CVD method.

また、成長工程Ｓ５を次のように行ってもよい。   Moreover, you may perform growth process S5 as follows.

金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を石英チャンバに載置し、水素ガスおよび水蒸気を含むメタンガス（ＣＨ4 ）をそれぞれ０．３ｌ／分で流しながら９００℃の温度になるまで加熱し、更にこの温度を保ちながら１２０分間流す。そののち、水蒸気を含むメタンガスのフローを停止すると共に再び９００℃の温度で水素ガスを５分間流す。最後に加熱を停止して石英チャンバを常温になるまで放置する。ここで、石英チャンバに水蒸気を２０ｇ／ｍ3 以下で流すことが好ましい。ＣＮＴ１１をより高集積度で生成させることができるからである。 The substrate 10 on which the metal catalyst particles 12 are fixed is placed in a quartz chamber, and heated to a temperature of 900 ° C. while flowing methane gas (CH 4 ) containing hydrogen gas and water vapor at 0.3 l / min. Flow for 120 minutes while maintaining this temperature. After that, the flow of methane gas containing water vapor is stopped and hydrogen gas is allowed to flow again at a temperature of 900 ° C. for 5 minutes. Finally, the heating is stopped and the quartz chamber is left to reach room temperature. Here, it is preferable to flow water vapor to the quartz chamber at 20 g / m 3 or less. This is because the CNT 11 can be generated with a higher degree of integration.

また、触媒配置工程Ｓ３では、フェリチン１５の代わりに分子ナノワイヤー１６を用いることができる。分子ナノワイヤー１６によってもフェリチン１５を静電的に配置することができるからである。   In the catalyst arrangement step S3, the molecular nanowire 16 can be used instead of the ferritin 15. This is because the ferritin 15 can be electrostatically arranged also by the molecular nanowire 16.

図７（Ａ）に示した工程に続いて、図１１に示したように、有機膜１４上の所定の位置に分子ナノワイヤー１６を配設する。分子ナノワイヤー１６としては、プラス荷電を全体として有する合成高分子、ポリペプチドまたはＤＮＡを由来とする高分子などの分子状高分子などを用いることができる。具体的には、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−アルギニン等が挙げられる。また、上記分子ナノワイヤーはフェリチンに限定されず、分子状高分子に結合した金属触媒粒子でもよい。   Subsequent to the step shown in FIG. 7A, as shown in FIG. 11, molecular nanowires 16 are disposed at predetermined positions on the organic film. As the molecular nanowire 16, a synthetic polymer having a positive charge as a whole, a molecular polymer such as a polymer derived from a polypeptide or DNA, and the like can be used. Specific examples include poly-L-lysine and poly-L-arginine. The molecular nanowire is not limited to ferritin, and may be metal catalyst particles bonded to a molecular polymer.

続いて、シリサイド形成工程Ｓ４では上述した方法を用いて、図１２（Ａ）に示したように、基板１０上に金属触媒粒子１２を固定化する。   Subsequently, in the silicide formation step S4, the metal catalyst particles 12 are immobilized on the substrate 10 as shown in FIG.

続いて、成長工程Ｓ５では上述した方法を用いて、図１２（Ｂ）に示したように、基板１０上にＣＮＴ１１を作製する。ここで、図１３ないし図１５には分子ナノワイヤー１６を用いて作製したＣＮＴ１１の表面の原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope;AFM ）による写真を示した。このように基板１０の所定の位置に配列させてＣＮＴ１１作製することができる。これにより、図１に示した筒状分子構造１が完成する。   Subsequently, in the growth step S5, the CNT 11 is formed on the substrate 10 as shown in FIG. Here, FIG. 13 to FIG. 15 show photographs of the surface of the CNT 11 produced using the molecular nanowire 16 by an atomic force microscope (AFM). In this manner, the CNTs 11 can be manufactured by arranging them at predetermined positions on the substrate 10. Thereby, the cylindrical molecular structure 1 shown in FIG. 1 is completed.

成長工程Ｓ５に続いて、例えば、酵素担持工程Ｓ６を設けることにより、酵素センサ２を作製することができる。   Subsequent to the growth step S5, for example, by providing an enzyme supporting step S6, the enzyme sensor 2 can be manufactured.

具体的には、ＣＮＴ１１が形成された基板１０を酵素溶液に浸漬することにより、酵素を立体的に担持させる。また、オゾン酸化法、酸処理法、プラズマ処理法あるいは加熱処理法を用いてＣＮＴ１１の表面を酸化処理することにより、ＣＮＴ１１の表面上に様々な官能基を生成させ、その官能基もしくはその官能基と間接的に結合した化合物との化学結合もしくは静電的結合などを用いて酵素を立体的に担持させる。これにより、図３に示した酵素センサ２が完成する。   Specifically, the substrate is formed in a three-dimensional manner by immersing the substrate 10 on which the CNTs 11 are formed in the enzyme solution. Moreover, various functional groups are generated on the surface of the CNT 11 by oxidizing the surface of the CNT 11 using an ozone oxidation method, an acid treatment method, a plasma treatment method, or a heat treatment method, and the functional group or the functional group thereof. The enzyme is sterically supported using a chemical bond or an electrostatic bond with a compound indirectly bound to the enzyme. Thereby, the enzyme sensor 2 shown in FIG. 3 is completed.

このように本実施の形態では、シラン基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ＡＰＭＳ）を用いて基板１０上に有機膜１４を形成するようにしたので、シリコン基板以外の基板１０にもシリサイド層１3 を形成することができると共に、フェリチン等を静電的に高密度で吸着させることができ、よってＣＮＴ１１を基板１０に対して垂直に成長させることができと共に集積度が向上する。   Thus, in this embodiment, since the organic film 14 is formed on the substrate 10 using 3-aminopropyltrimethoxysilane (3-APMS) having a silane group, the substrate 10 other than the silicon substrate is formed on the substrate 10. In addition, the silicide layer 13 can be formed, and ferritin and the like can be adsorbed electrostatically at high density, so that the CNT 11 can be grown perpendicular to the substrate 10 and the degree of integration is improved.

従って、本実施の形態の筒状分子構造では、基板１０として良導体基板を用い、これにＣＮＴ１１を成長させると共に、グルコースオキシダーゼなどの酵素を立体的に捕捉固定化することにより、従来のものよりも多くの酵素を担持した酵素センサを実現することができる。これにより微小の電気化学的な電子授受をも感知することができるようになり、測定レンジが広くなり、かつ、感度を向上させることができる。従って、グルコース濃度（血糖値）やコレステロール濃度を精度よく検出することができるようになり、糖尿病等の診断に有効に用いることができる。なお、ＣＮＴ１１に補足させる酵素を適宜選択することにより、グルコース以外の感知対象物も高精度で検出することができる。   Therefore, in the cylindrical molecular structure of the present embodiment, a good conductor substrate is used as the substrate 10, and CNTs 11 are grown on the substrate 10, and an enzyme such as glucose oxidase is three-dimensionally captured and immobilized, so that it is more than the conventional one. An enzyme sensor carrying many enzymes can be realized. As a result, even minute electrochemical electron transfer can be detected, the measurement range can be widened, and the sensitivity can be improved. Accordingly, the glucose concentration (blood glucose level) and cholesterol concentration can be detected with high accuracy, and can be effectively used for diagnosis of diabetes and the like. Note that, by appropriately selecting an enzyme to be captured by the CNT 11, a sensing object other than glucose can be detected with high accuracy.

また、この筒状分子構造は、ＣＮＴ１１に金属粒子を立体的に捕捉させることによりガスセンサ、触媒担持体またはキャパシタを実現することができ、更には、ＣＮＴ１１に金属粒子、あるいは金属粒子および色素を立体的に捕捉させることにより太陽電池を実現することもできる。   In addition, this cylindrical molecular structure can realize a gas sensor, a catalyst carrier or a capacitor by three-dimensionally capturing metal particles by the CNT 11, and furthermore, three-dimensionally attaching metal particles, or metal particles and a dye to the CNT 11. It is also possible to realize a solar cell by capturing the target.

以下、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail.

（実施例１）
実施例１では、基板１０としてシリコン基板を用いて筒状分子構造１を作製すると共に、各工程後の基板１０の表面観察を行った。 Example 1
In Example 1, the cylindrical molecular structure 1 was produced using a silicon substrate as the substrate 10, and the surface of the substrate 10 after each step was observed.

（洗浄工程）
まず、基板１０（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を、例えば，６０℃の温度のアルカリピラニア溶液に浸漬したのち、純水でリンスしたあと別途アルカリピラニア溶液で１０分間ソニケーションを行い、さらに、純水でリンスしたあと純水で１０分間ソニケーションを行うことにより、基板１０の洗浄（平坦化）を行った。アルカリピラニア溶液については、過酸化水素水（３０％Ｈ2 Ｏ2 ，和光純薬株式会社製）：アンモニア水（２５％ＮＨ4 ＯＨ，和光純薬株式会社製）：水（Ｈ2 Ｏ）＝１：１：５の体積比で混合したものを用いた。 (Washing process)
First, the substrate 10 (0.5 cm × 0.5 cm) is immersed in, for example, an alkali piranha solution at a temperature of 60 ° C., rinsed with pure water, and then separately sonicated with an alkali piranha solution for 10 minutes. After rinsing with pure water, the substrate 10 was cleaned (planarized) by sonicating with pure water for 10 minutes. For the alkaline piranha solution, hydrogen peroxide water (30% H 2 O 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): ammonia water (25% NH 4 OH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): water (H 2 O) = What was mixed by the volume ratio of 1: 1: 5 was used.

洗浄後の基板１０の表面について、Tappping-mode のＡＦＭを用いて平滑性の評価を行った。また、探針（Cantilever）は必要に応じて逐次交換した。   The surface of the substrate 10 after cleaning was evaluated for smoothness using a Tapping-mode AFM. Moreover, the probe (Cantilever) was replaced | exchanged sequentially as needed.

図１６には洗浄工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、洗浄後の基板１０は、広範囲において平滑な表面を有していることが明らかとなり、具体的には、表面粗度が０．０７ｎｍ以下であり、原子レベルで平滑な表面を有していることが分かった。   FIG. 16 shows an AFM image of the surface of the substrate 10 after the cleaning process. From this result, it becomes clear that the substrate 10 after cleaning has a smooth surface over a wide range. Specifically, the surface roughness is 0.07 nm or less, and the substrate 10 has a smooth surface at the atomic level. I found out that

（有機膜形成工程）
洗浄後の基板１０を、純水およびエタノールの順でリンスしたあと、２００ｍｌのナス型フラスコに投入し、圧力１０-2Ｔｏｒｒで１０分間、室温にて真空引きを行ったのち、０．５ｍｌの３−ＡＰＭＳ（アズマックス株式会社製）をナス型フラスコに注入して６時間浸漬することにより、基板１０の表面に有機膜１４を形成した。更にこの後、有機膜１４が形成された基板１０を純水に投入してソニケーションを行った。 (Organic film formation process)
After rinsing the cleaned substrate 10 in the order of pure water and ethanol, it was put into a 200 ml eggplant-shaped flask, vacuumed at room temperature for 10 minutes at a pressure of 10 −2 Torr, and then 0.5 ml of An organic film 14 was formed on the surface of the substrate 10 by injecting 3-APMS (manufactured by Asmax Co., Ltd.) into an eggplant-shaped flask and dipping for 6 hours. Thereafter, the substrate 10 on which the organic film 14 was formed was poured into pure water for sonication.

基板１０上に成膜した有機膜１４の表面について、洗浄工程後の評価と同様にして平滑性の評価を行った。   The surface of the organic film 14 formed on the substrate 10 was evaluated for smoothness in the same manner as the evaluation after the cleaning process.

図１７には、有機膜１４の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、有機膜１４は、広範囲において平滑な表面を有していることが明らかとなり、具体的には、表面粗度が０．１ｎｍ以下であり、原子レベルで平滑な表面を有していることが分かった。   FIG. 17 shows an AFM image of the surface of the organic film 14. From this result, it is clear that the organic film 14 has a smooth surface over a wide range. Specifically, the organic film 14 has a surface roughness of 0.1 nm or less and a smooth surface at the atomic level. I found out.

（触媒配置工程）
続いて、有機膜１４の形成後の基板１０を０．２μＭのフェリチン溶液に１０秒間浸漬させたのち、純水およびエタノールの順で基板１０の表面をリンスすることにより、有機膜１４上にフェリチン１５を静電（静電的相互作用）的にサブモノレイヤー状に配置した。フェリチン溶液は以下のようにして調製したものを用いた。 (Catalyst placement process)
Subsequently, the substrate 10 after the formation of the organic film 14 is immersed in a 0.2 μM ferritin solution for 10 seconds, and then the surface of the substrate 10 is rinsed in the order of pure water and ethanol, whereby ferritin is formed on the organic film 14. 15 were electrostatically (electrostatic interaction) arranged in a submonolayer. The ferritin solution used was prepared as follows.

まず、０．１５６０ｇのリン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ，Assay ９９．０％〜１０２．０％，和光純薬工業株式会社製）と、０．４７１０ｇのリン酸水素二ナトリウム・１２水（Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ，Assay ９９．０％〜１０２０．５％，和光純薬工業株式会社製）とを純水（５０ｍｌ）に溶解することにより、ｐＨ７．０でイオン強度μが０．１のリン酸緩衝液を調製した。この後、予め精製された既知の濃度のフェリチン（from horse spleen ；SIGMA 社製）溶液を上記リン酸緩衝液と混合して上記濃度（０．２μＭ）に調製した。 First, 0.1560 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (NaH 2 PO 4 .2H 2 O, Assay 99.0% to 102.0%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.4710 g By dissolving disodium hydrogen phosphate · 12 water (Na 2 HPO 4 · 12H 2 O, Assay 99.0% to 1020.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in pure water (50 ml) A phosphate buffer solution having a pH of 7.0 and an ionic strength μ of 0.1 was prepared. Thereafter, a previously purified ferritin (from horse spleen; SIGMA) solution having a known concentration was mixed with the phosphate buffer to prepare the above concentration (0.2 μM).

フェリチン１５が配置された基板１０の表面について、洗浄工程後の評価と同様にしてフェリチン配置の評価を行った。   For the surface of the substrate 10 on which the ferritin 15 was arranged, the ferritin arrangement was evaluated in the same manner as the evaluation after the cleaning step.

図１８にはフェリチン１５を配置した基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、基板１０に成膜された有機膜１４上のフェリチン（フェリチン分子）１５の高さは１０ｎｍ〜１２ｎｍであり、Ｘ線解析により得られたフェリチン分子の外径とほぼ同じであった。これにより、フェリチン１５が有機膜１４上に単分子レベルに近い状態で配置されていることが明らかとなった。   FIG. 18 shows an AFM image of the surface of the substrate 10 on which the ferritin 15 is arranged. From this result, the height of ferritin (ferritin molecule) 15 on the organic film 14 formed on the substrate 10 is 10 nm to 12 nm, which is almost the same as the outer diameter of the ferritin molecule obtained by X-ray analysis. . Thereby, it became clear that the ferritin 15 was arrange | positioned on the organic film | membrane 14 in the state close | similar to the monomolecular level.

（シリサイド形成工程）
続いて、基板１０に配置されたフェリチン１５を、例えば、電気マッフル炉（KM-100, 東洋製作所（株）社製）を用いて、大気存在下４００℃の温度で６０分間の加熱処理することにより、フェリチン１５のタンパク質部分を焼却除去すると共に、基板１０上にフェリチン１５に内包されている金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２を基板１０上に固定化した。なお、これと同時に基板１０と金属触媒粒子１２との間にシリサイド層１３を形成した。 (Silicide formation process)
Subsequently, the ferritin 15 disposed on the substrate 10 is subjected to a heat treatment for 60 minutes at a temperature of 400 ° C. in the presence of the atmosphere using, for example, an electric muffle furnace (KM-100, manufactured by Toyo Manufacturing Co., Ltd.). Thus, the protein portion of ferritin 15 was removed by incineration, and metal catalyst particles (iron nanoparticles) 12 included in ferritin 15 were immobilized on substrate 10 on substrate 10. At the same time, a silicide layer 13 was formed between the substrate 10 and the metal catalyst particles 12.

金属触媒粒子１２を固定化した基板１０の表面について、洗浄工程後の評価と同様にして作製した金属触媒粒子１２の評価を行った。   The surface of the substrate 10 on which the metal catalyst particles 12 were immobilized was evaluated for the metal catalyst particles 12 produced in the same manner as the evaluation after the cleaning step.

図１９には金属触媒粒子１２を固定化した基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、基板１０に形成された金属触媒粒子１２の高さは３ｎｍ〜５ｎｍであり、フェリチン１５の内径よりも小さく、フェリチン１５のタンパク質部分が除去され、フェリチン１５に内包されていた金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２が固定化されていることが明らかとなった。また、赤外分光法でもフェリチン１５のタンパク質部分由来の振動が熱処理後に消滅したことからも、フェリチン１５に内包されていた鉄ナノ粒子１２が固定化されていることが確認できた。   FIG. 19 shows an AFM image of the surface of the substrate 10 on which the metal catalyst particles 12 are fixed. From this result, the height of the metal catalyst particles 12 formed on the substrate 10 is 3 nm to 5 nm, which is smaller than the inner diameter of the ferritin 15, the protein portion of the ferritin 15 is removed, and the metal catalyst encapsulated in the ferritin 15. It was revealed that the particles (iron nanoparticles) 12 were immobilized. Moreover, since the vibration derived from the protein part of ferritin 15 disappeared after the heat treatment even by infrared spectroscopy, it was confirmed that the iron nanoparticles 12 included in the ferritin 15 were immobilized.

（成長工程）
続いて、ＣＶＤ法を用いて、金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を電気炉中の石英チャンバに載置することにより、ＣＮＴ１１を作製した。その際、電気炉中に水素ガス（高純度水素（Ｈ2 ）９９．９９９％以上，内村酸素工業（株）製）を流量０．３ｌ／分で流しながら９００℃まで加熱したのち、更に水素ガスを５分間流して金属触媒粒子１２を還元し、このあと、温度９００℃に保ちながら水素ガスおよびメタンガス（高純度水素（ＣＨ4 ）９９．９９９％以上，内村酸素工業（株）製）をそれぞれ０．３ｌ／分で１２０分間流したのち、メタンガスのフローを停止すると共に再び水素ガスを５分間流し、最後に水素ガスのフローを停止して石英チャンバを常温になるまで放置した。 (Growth process)
Subsequently, the CNT 11 was manufactured by placing the substrate 10 on which the metal catalyst particles 12 were immobilized using a CVD method in a quartz chamber in an electric furnace. At that time, hydrogen gas (high purity hydrogen (H 2 ) 99.999% or more, manufactured by Uchimura Oxygen Industry Co., Ltd.) was heated to 900 ° C. while flowing at a flow rate of 0.3 l / min in the electric furnace, and further hydrogen The metal catalyst particles 12 are reduced by flowing gas for 5 minutes, and then hydrogen gas and methane gas (high purity hydrogen (CH 4 ) of 99.999% or more, manufactured by Uchimura Oxygen Co., Ltd.) are maintained at a temperature of 900 ° C. After flowing at 0.3 l / min for 120 minutes, the methane gas flow was stopped and hydrogen gas was again flowed for 5 minutes. Finally, the hydrogen gas flow was stopped and the quartz chamber was allowed to stand at room temperature.

ＣＮＴ１１作製後の基板１０の表面について、洗浄工程後の評価と同様にしてＣＮＴ１１の評価を行った。   The CNT 11 was evaluated on the surface of the substrate 10 after the production of the CNT 11 in the same manner as the evaluation after the cleaning step.

図２０および図２１には、成長工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、ＣＮＴ１１は基板１０に対して垂直方向に成長していることが明らかとなった。これは、フェリチン１５の配置のために用いた３−ＡＰＭＳのケイ素が金属触媒粒子１２の基板側の部分（下部）とシリサイド層１３を形成したため、金属触媒粒子１２の上部のみがＣＮＴ１１の成長の触媒として機能したからである。すなわちシリサイド層１３ではＣＮＴ１１は成長しないことが確められた。   20 and 21 show an AFM image of the surface of the substrate 10 after the growth process. From this result, it became clear that the CNTs 11 grew in a direction perpendicular to the substrate 10. This is because the silicon of 3-APMS used for the arrangement of ferritin 15 formed a silicide layer 13 with the substrate side portion (lower part) of the metal catalyst particles 12, so that only the upper part of the metal catalyst particles 12 grew the CNT 11. This is because it functions as a catalyst. That is, it was confirmed that the CNT 11 does not grow in the silicide layer 13.

（実施例２）
実施例２では、成長工程において、水素ガスと共に水蒸気を含めたメタンガスを電気炉中に流してＣＮＴ１１を作製したことを除き、他の工程は実施例１と同様にして筒状分子構造１を作製した。 (Example 2)
In Example 2, the tubular molecular structure 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the CNT 11 was produced by flowing methane gas including water vapor together with hydrogen gas into the electric furnace in the growth process. did.

（成長工程）
金属触媒粒子１２を固定化した基板１０を石英チャンバに載置し、水素ガスおよび１４ｇ／ｍ3 の水蒸気を含むメタンガス（ＣＨ4 ）をそれぞれ０．３ｌ／分で流しながら９００℃の温度になるまで加熱し、更にこの温度を保ちながら１２０分間流した。そののち、水蒸気を含むメタンガスのフローを停止すると共に再び９００℃の温度で水素ガスを５分間流した。最後に加熱を停止して石英チャンバを常温になるまで放置した。 (Growth process)
The substrate 10 on which the metal catalyst particles 12 are fixed is placed in a quartz chamber, and a temperature of 900 ° C. is reached while flowing hydrogen gas and methane gas (CH 4 ) containing 14 g / m 3 of water vapor at 0.3 l / min. And kept flowing for 120 minutes while maintaining this temperature. After that, the flow of methane gas containing water vapor was stopped and hydrogen gas was flowed again at a temperature of 900 ° C. for 5 minutes. Finally, the heating was stopped and the quartz chamber was left to reach room temperature.

実施例２のＣＮＴ１１作製後の基板１０の表面について、実施例１と同様にしてＣＮＴ１１の評価を行った。   The CNT 11 was evaluated in the same manner as in Example 1 on the surface of the substrate 10 after the production of the CNT 11 in Example 2.

図２２および図２３には実施例２の成長工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、メタンガスに１４ｇ／ｍ3 の水蒸気を含ませると、水蒸気を含まない場合（実施例１）に比べて高密度１０9 〜１０15本／ｃｍ2 のＣＮＴ１１を作製することができることが明らかとなった。これは、水蒸気が金属触媒粒子１２の表面に堆積するアモルファスカーボンを除去することにより、金属触媒粒子１２の触媒としての機能が持続され、ＣＮＴ１１の成長を促進するためと考えられる。 22 and 23 show an AFM image of the surface of the substrate 10 after the growth process of Example 2. FIG. From this result, when 14 g / m 3 of water vapor is included in the methane gas, it is possible to produce CNTs 11 having a high density of 10 9 to 10 15 / cm 2 as compared with the case where water vapor is not included (Example 1). It became clear. This is presumably because the function of the metal catalyst particles 12 as a catalyst is maintained and the growth of the CNTs 11 is promoted by removing the amorphous carbon deposited on the surfaces of the metal catalyst particles 12.

（実施例３）
実施例３では、有機膜形成工程において、アミノ基を有する３−ＡＰＭＳに代えて、カルボキシル基を有する３−カルボキシプロピルトリメトキシシランを用いて有機膜１４を形成したのち、触媒配置工程において有機膜１４上にフェリチン１５を配置した。有機膜形成工程および触媒配置工程の条件は実施例１と同様である。 (Example 3)
In Example 3, the organic film 14 was formed using 3-carboxypropyltrimethoxysilane having a carboxyl group instead of 3-APMS having an amino group in the organic film forming step, and then the organic film was formed in the catalyst placement step. Ferritin 15 was placed on 14. The conditions of the organic film forming step and the catalyst arranging step are the same as in Example 1.

実施例３のフェリチン１５が配置された基板１０の表面について、実施例１と同様にしてフェリチン配置の評価を行った。   For the surface of the substrate 10 on which the ferritin 15 of Example 3 was arranged, the ferritin arrangement was evaluated in the same manner as in Example 1.

図２４には実施例３の触媒配置工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、カルボキシル基を有する３−カルボキシプロピルトリメトキシシランを用いて形成された有機膜１４上にフェリチン１５が配置されていることが明らかとなった。これは、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランが有するカルボキシル基とフェリチン１５との化学的吸着によって配置されるためと考えられる。よって、静電的作用を利用する方法の他、他の吸着等を利用する方法によっても好適にフェリチン１５等を配置させることができることが分かった。   FIG. 24 shows an AFM image of the surface of the substrate 10 after the catalyst placement step of Example 3. From this result, it became clear that the ferritin 15 is arrange | positioned on the organic film | membrane 14 formed using 3-carboxypropyl trimethoxysilane which has a carboxyl group. This is considered to be due to the chemical adsorption between the carboxyl group of 3-carboxypropyltrimethoxysilane and ferritin 15. Therefore, it has been found that the ferritin 15 and the like can be suitably arranged by a method using an electrostatic action as well as another method using adsorption or the like.

（実施例４）
実施例４では、基板１０として、シリコン基板に代えて、ケイ素を含まない高配向性グラファイト（High Orientated Pyrolytic Graphite ; HOPG ）基板を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして筒状分子構造１を作製した。その際、実施例４のフェリチン１５が配置された基板１０の表面におけるフェリチン配置の評価、およびＣＮＴ１１を作製した後の基板１０の表面におけるＣＮＴ１１の評価を行った。それぞれの評価の条件は実施例１と同様である。 Example 4
In Example 4, a cylindrical shape was used in the same manner as in Example 1 except that instead of a silicon substrate, a highly oriented graphite (HOPG) substrate not containing silicon was used as the substrate 10. Molecular structure 1 was prepared. At that time, the evaluation of the ferritin arrangement on the surface of the substrate 10 on which the ferritin 15 of Example 4 was arranged, and the evaluation of the CNT 11 on the surface of the substrate 10 after producing the CNT 11 were performed. The conditions for each evaluation are the same as in Example 1.

図２５ないし図２７には、実施例４の触媒配置工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、基板１０に成膜された有機膜１４上のフェリチン（フェリチン分子）１５の高さは９ｎｍ〜１２ｎｍであり、Ｘ線解析により得られたフェリチン分子の外径とほぼ同じであった。これにより、フェリチン１５が有機膜１４上に単分子レベルに近い状態で配置されていることが明らかとなった。よって、シリコン基板以外の基板を用いた場合においてもフェリチン１５等を平坦に配置させることができることが分かった。   FIGS. 25 to 27 show AFM images of the surface of the substrate 10 after the catalyst placement process of Example 4. FIG. From this result, the height of ferritin (ferritin molecule) 15 on the organic film 14 formed on the substrate 10 is 9 nm to 12 nm, which is almost the same as the outer diameter of the ferritin molecule obtained by X-ray analysis. . Thereby, it became clear that the ferritin 15 was arrange | positioned on the organic film | membrane 14 in the state close | similar to the monomolecular level. Therefore, it was found that the ferritin 15 and the like can be arranged flat even when a substrate other than the silicon substrate is used.

また図２８には、実施例４の成長工程後の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、ＣＮＴ１１は基板１０に対して垂直方向に成長していることが明らかとなった。これは、実施例１で説明した理由と同様であると考えられる。よって、シリコン基板以外の基板を用いた場合であっても、シラン基を有する化合物を用いて有機膜を形成することにより、シリサイド層１２を形成することができ、これにより、筒状分子構造１を作製することができることが分かった。   FIG. 28 shows an AFM image of the surface of the substrate 10 after the growth process of Example 4. From this result, it became clear that the CNTs 11 grew in a direction perpendicular to the substrate 10. This is considered to be the same as the reason described in the first embodiment. Therefore, even when a substrate other than a silicon substrate is used, the silicide layer 12 can be formed by forming an organic film using a compound having a silane group, whereby the cylindrical molecular structure 1 It was found that can be made.

以上、ＣＮＴ１１の製造工程について説明したが、次に、上記金属触媒粒子１２の粒径制御について説明する。   The manufacturing process of the CNT 11 has been described above. Next, the particle size control of the metal catalyst particles 12 will be described.

第１の方法は、基板１０上の有機膜１４に金属触媒粒子１２を配置した状態あるいは基板１０上に固定した状態で、基板１０をキレート剤を含む溶液（以降、キレート溶液という）に浸漬させるものである（ウェットプロセス）。これにより、金属触媒粒子１２とキレート剤とが反応し、容易に金属触媒粒子１２の粒径を小さくすることができる。すなわち、所望の粒径の金属触媒粒子１２およびそれを備えた基板を作製することが可能になる。キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等を用いることができる。   In the first method, the substrate 10 is immersed in a solution containing a chelating agent (hereinafter referred to as a chelating solution) in a state where the metal catalyst particles 12 are arranged on the organic film 14 on the substrate 10 or fixed on the substrate 10. (Wet process). Thereby, the metal catalyst particles 12 react with the chelating agent, and the particle diameter of the metal catalyst particles 12 can be easily reduced. That is, it becomes possible to produce the metal catalyst particles 12 having a desired particle diameter and the substrate including the metal catalyst particles 12. As the chelating agent, for example, nitrilotriacetic acid (NTA) can be used.

第２の方法は、上述のキレート溶液による制御方法に加えて、基板１０として導電性を有するものを用い、その基板１０上の金属触媒粒子１２を電気化学法により酸化還元反応させる方法を併用するものである。すなわち、金属触媒粒子１２の酸化された状態と還元された状態とでキレート剤との錯形成定数やその溶解度が異なることを利用することにより、金属触媒粒子１２の粒径をより容易に制御する。更に、金属触媒粒子１２を酸化あるいは還元することにより、金属触媒粒子１２を溶出あるいは析出させることも可能であるので、その粒径を小さくするだけではなく、大きくすることも可能である。   In the second method, in addition to the above-described control method using the chelate solution, a conductive material is used as the substrate 10 and a method of causing the metal catalyst particles 12 on the substrate 10 to undergo an oxidation-reduction reaction by an electrochemical method is also used. Is. That is, the particle size of the metal catalyst particles 12 is more easily controlled by utilizing the fact that the complex formation constant and the solubility of the metal catalyst particles 12 are different between the oxidized state and the reduced state. . Furthermore, since the metal catalyst particles 12 can be eluted or precipitated by oxidizing or reducing the metal catalyst particles 12, the particle size can be increased as well as reduced.

更には、有機膜１４を膜厚が厚い部位と膜厚が薄い部位とにより構成し、それぞれの部位に金属触媒粒子１２を配置したのち、この基板１０に対して電位印加を行う。これにより、膜厚が厚い部位上の金属触媒粒子１２は電位の印加の影響を受け難いことから金属触媒粒子１２の粒径が保持され、膜厚が薄い部位上の金属触媒粒子１２は電位の印加の影響を受け易いことからその粒径のみが変化する。つまり、同一基板上に、粒径の異なる金属触媒粒子を配置することができる。従って、このことを利用し、例えば、基板１０として導電性のシリコン基板を用いた場合には、金属触媒粒子１２の粒径の大きさに従った所望の直径サイズのＣＮＴ１１を作製することができる。   Further, the organic film 14 is composed of a thick part and a thin part, and after the metal catalyst particles 12 are arranged at the respective parts, a potential is applied to the substrate 10. As a result, the metal catalyst particles 12 on the thick part are not easily affected by the potential application, so the particle diameter of the metal catalyst particles 12 is maintained, and the metal catalyst particle 12 on the thin part has the potential. Only the particle size changes because it is easily affected by the application. That is, metal catalyst particles having different particle diameters can be arranged on the same substrate. Therefore, by utilizing this, for example, when a conductive silicon substrate is used as the substrate 10, the CNT 11 having a desired diameter according to the particle size of the metal catalyst particles 12 can be produced. .

上述した２つの方法を適宜選択して用いることにより、必要なときに必要な量だけ極めて容易に効率良く、所望の粒径の金属触媒粒子１２およびそれを備えた基板１０を作製することができる。   By appropriately selecting and using the two methods described above, the metal catalyst particles 12 having a desired particle diameter and the substrate 10 including the metal catalyst particles 12 can be manufactured very easily and efficiently by a necessary amount when necessary. .

以下、その具体的な実施例について、詳細に説明する。   Hereinafter, specific examples thereof will be described in detail.

（実施例５−１〜５−６）
実施例５−１〜５−６では、金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２の粒径の制御方法について検討を行った。本実施例の各工程の条件等については実施例１と相違する点について詳細に説明する。 (Examples 5-1 to 5-6)
In Examples 5-1 to 5-6, a method for controlling the particle size of the metal catalyst particles (iron nanoparticles) 12 was examined. About the conditions of each process of a present Example, the point different from Example 1 is demonstrated in detail.

（触媒配置工程）
まず、図２９（Ａ）に示したように、フェリチン１５を静電的に有機膜１４上に配置した。続いて、このフェリチン１５を配置した基板１０を、１０μＭのキレート溶液に各実施例ごとに時間（浸漬時間）を変えて浸漬した。浸漬時間についてはそれぞれ、実施例５−１では０分（浸漬せず），実施例５−２では５分，実施例５−３では１０分，実施例５−４では１５分，実施例５−５では２０分，実施例５−６では３０分とした。また、キレート溶液としては、キレート剤４１としてニトリロ三酢酸（Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）3 ，ＮＴＡ）を用い、このニトリロ三酢酸をｐＨ７．０のリン酸緩衝液と混合して上記濃度（１０μＭ）に調製したものを用いた。これにより、図２９（Ｂ）に示したように、フェリチン１５に内包されている鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂがキレート剤４１と反応してキレート化合物４１Ａとなってフェリチン１５の外部に放出され、フェリチン１５の内部の鉄ナノ粒子１２が所望の粒径に形成される。 (Catalyst placement process)
First, as shown in FIG. 29A, the ferritin 15 was electrostatically disposed on the organic film 14. Subsequently, the substrate 10 on which the ferritin 15 was arranged was immersed in a 10 μM chelate solution while changing the time (immersion time) for each example. The immersion times were 0 minutes (not immersed) in Example 5-1, 5 minutes in Example 5-2, 10 minutes in Example 5-3, 15 minutes in Example 5-4, and Example 5 respectively. It was set to 20 minutes for -5 and 30 minutes for Example 5-6. As the chelating solution, nitrilotriacetic acid (N (CH 2 COOH) 3 , NTA) is used as the chelating agent 41, and this nitrilotriacetic acid is mixed with a phosphate buffer having a pH of 7.0 to obtain the above concentration (10 μM). The prepared one was used. As a result, as shown in FIG. 29B, iron (III) ions 12B encapsulated in ferritin 15 react with chelating agent 41 to become chelate compound 41A and are released to the outside of ferritin 15, and ferritin Fifteen internal iron nanoparticles 12 are formed to a desired particle size.

（熱処理工程）
次に、図２９（Ｃ）に示したように、有機膜１４上に配置されたフェリチン１５を、例えば、電気マッフル炉を用いて、大気存在下４００℃の温度で６０分間の加熱処理することにより、フェリチン１５のタンパク質部分１５Ａおよび有機膜１４を焼却除去すると共に、鉄ナノ粒子１２を基板１０上に固定した。 (Heat treatment process)
Next, as shown in FIG. 29C, the ferritin 15 disposed on the organic film 14 is subjected to a heat treatment for 60 minutes at a temperature of 400 ° C. in the presence of air using, for example, an electric muffle furnace. Thus, the protein portion 15A of the ferritin 15 and the organic film 14 were removed by incineration, and the iron nanoparticles 12 were fixed on the substrate 10.

このように作製した実施例５−１の基板１０の表面について、各工程の終了後にＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）を用いて炭素（１ｓ）および窒素（１ｓ）の測定を行った。   Measurement of carbon (1 s) and nitrogen (1 s) using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) on the surface of the substrate 10 of Example 5-1 produced in this way after the completion of each step. Went.

図３０には炭素（１ｓ）のスペクトルを、図３１には窒素（１ｓ）のスペクトルをそれぞれ示した。図３０および図３１において、（ａ）は洗浄工程後、（ｂ）は有機膜（３−ＡＰＭＳ）形成工程後、（ｃ）は触媒配置工程後（３−ＡＰＭＳで修飾した基板１０を０．２μＭのフェリチン溶液に１０秒間浸漬して触媒を配置したもの）、（ｄ）は熱処理工程後（（ｃ）の基板１０を４００℃で６０分間熱処理したもの）、それぞれの基板１０（実施例５−１）の表面を表すものであり、各図の（ａ）をピーク強度のコントロールレベル（バックグランド）とした。図３０の（ａ）〜（ｄ）における２８５ｅＶ付近のピークＰ１ａ〜Ｐ１ｄは炭素の存在を、図３１の４００ｅＶ付近のピークＰ２は窒素の存在をそれぞれ示すものである。なお、図３０（ａ）のピークＰ１ａについては、大気中の汚れ（炭素）が測定前の基板１０に付着したことによるものと思われる。   FIG. 30 shows a spectrum of carbon (1s), and FIG. 31 shows a spectrum of nitrogen (1s). 30 and 31, (a) is after the cleaning step, (b) is after the organic film (3-APMS) formation step, (c) is after the catalyst placement step (the substrate 10 modified with 3-APMS is reduced to 0.0. Each of the substrates 10 (Example 5) was prepared by immersing the catalyst in a 2 μM ferritin solution for 10 seconds and (d) after the heat treatment step (the substrate 10 in (c) was heat treated at 400 ° C. for 60 minutes). -1) represents the surface, and (a) in each figure is a control level (background) of peak intensity. In FIGS. 30A to 30D, peaks P1a to P1d near 285 eV indicate the presence of carbon, and peaks P2 near 400 eV in FIG. 31 indicate the presence of nitrogen. In addition, about the peak P1a of Fig.30 (a), it is thought that the dirt (carbon) in air | atmosphere has adhered to the board | substrate 10 before a measurement.

まず、図３０（ｂ）および図３１（ｂ）の結果から、３−ＡＰＭＳによる有機膜１４が基板１０上に成膜されたことが確められた。また、図３１（ｃ）のピークＰ２ｃの強度が図３１（ｂ）のピークＰ２ｂの強度に比べて増大したことから、フェリチン１５が有機膜１４上に配置されたことが確められた。更に図３０（ｄ）および図３１（ｄ）においてピークＰ１ｄおよびピークＰ２ｄが減少したことから、フェリチン１５のタンパク質部分１５Ａおよび有機膜１４が熱により大気中の酸素と反応して酸化除去されたことが確められた。   First, from the results of FIG. 30B and FIG. 31B, it was confirmed that the organic film 14 by 3-APMS was formed on the substrate 10. Further, since the intensity of the peak P2c in FIG. 31 (c) was increased as compared with the intensity of the peak P2b in FIG. 31 (b), it was confirmed that the ferritin 15 was disposed on the organic film 14. Furthermore, since the peak P1d and the peak P2d decreased in FIGS. 30 (d) and 31 (d), the protein portion 15A of ferritin 15 and the organic film 14 reacted with oxygen in the atmosphere by heat and were oxidized and removed. Was confirmed.

更に、各工程後の基板１０の表面について、実施例１と同様にしてＡＦＭによる表面観察を行った。   Further, the surface of the substrate 10 after each step was observed by AFM in the same manner as in Example 1.

図３２には有機膜形成工程後、図３３には触媒配置工程後（キレート溶液に浸漬する前）、それぞれの基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。この結果から、有機膜１４を成膜した基板１０の表面は非常に平坦であったのに対し、図３３において観察された粒子は、その粒径が１１ｎｍ前後であり、Ｘ線解析により得られるフェリチンの粒径（１２ｎｍ）とほぼ一致することから、フェリチン１５であることが確められた。   FIG. 32 shows an AFM image of the surface of each substrate 10 after the organic film formation step and FIG. 33 after the catalyst placement step (before immersion in the chelate solution). From this result, the surface of the substrate 10 on which the organic film 14 was formed was very flat, whereas the particles observed in FIG. 33 had a particle diameter of about 11 nm and were obtained by X-ray analysis. Since it almost coincides with the particle size (12 nm) of ferritin, it was confirmed to be ferritin 15.

更に、図３４ないし図３９には、フェリチン１５を配置した基板をキレート溶液に各浸漬時間浸漬したのち熱処理した後の実施例５−１〜５−６の基板１０の表面のＡＦＭ像を示した。   Further, FIGS. 34 to 39 show AFM images of the surface of the substrate 10 of Examples 5-1 to 5-6 after the substrate on which ferritin 15 is arranged is immersed in the chelate solution for each immersion time and then heat-treated. .

これらの結果から、キレート溶液への浸漬時間が長くなるにつれて鉄ナノ粒子１２の粒径が小さくなることが確められた。更に、浸漬時間が３０分経過後（実施例５−６）では、５ｎｍ程度の鉄ナノ粒子１２のみが観測された。この理由としては、キレート剤（ＮＴＡ）４１と反応した鉄イオン１２ＢがＡＦＭでは観測できない０．２５ｎｍ以下の粒径になったからであると考えられる。   From these results, it was confirmed that the particle size of the iron nanoparticles 12 became smaller as the immersion time in the chelate solution became longer. Furthermore, after 30 minutes of immersion time (Example 5-6), only about 5 nm iron nanoparticles 12 were observed. The reason for this is considered to be that the iron ion 12B reacted with the chelating agent (NTA) 41 has a particle diameter of 0.25 nm or less that cannot be observed by AFM.

更に、図４０には浸漬時間に対する鉄ナノ粒子１２の粒径の関係を示した。この結果から、キレート剤への浸漬時間を調整することにより、鉄ナノ粒子（酸化鉄）１２の粒径を±０．７５ｎｍ以下の粒径の分布幅で制御可能であることが分かった。また、浸漬時間を長くして粒径を小さくした場合には粒径の分布幅が狭くなる、すなわち、より均一に鉄ナノ粒子１２の粒径を制御することができることも分かった。   Furthermore, FIG. 40 shows the relationship between the particle size of the iron nanoparticles 12 and the immersion time. From this result, it was found that the particle size of the iron nanoparticles (iron oxide) 12 can be controlled with a particle size distribution width of ± 0.75 nm or less by adjusting the immersion time in the chelating agent. It was also found that when the particle size is reduced by increasing the immersion time, the particle size distribution width becomes narrow, that is, the particle size of the iron nanoparticles 12 can be controlled more uniformly.

（実施例６−１〜６−４）
実施例６−１〜６−４では、金属触媒粒子（鉄ナノ粒子）１２の粒径の他の制御方法について検討を行った。本実施例の各工程の条件等については実施例１と相違する点について詳細に説明する。 (Examples 6-1 to 6-4)
In Examples 6-1 to 6-4, other methods for controlling the particle diameter of the metal catalyst particles (iron nanoparticles) 12 were examined. About the conditions of each process of a present Example, the point different from Example 1 is demonstrated in detail.

（アニール工程）
まず、図４１（Ａ）に示したように、基板として導電性を有する基板１０（金フィルム基板）を用い、この基板１０をガスバーナ４２を用いてアニールした。 (Annealing process)
First, as shown in FIG. 41A, a conductive substrate 10 (gold film substrate) was used as a substrate, and this substrate 10 was annealed using a gas burner 42.

（有機膜形成工程）
次に、図４１（Ｂ）に示したように、アニール後の基板１０を、シャーレ４３に注がれた１ｍＭのアミノヘキサンチオール（ＡＨＴ）溶液Ｌ１に２０分間浸漬することにより、基板１０の表面に有機膜１４を形成した。 (Organic film formation process)
Next, as shown in FIG. 41B, the surface of the substrate 10 is immersed by immersing the annealed substrate 10 in a 1 mM aminohexanethiol (AHT) solution L1 poured into the petri dish 43 for 20 minutes. An organic film 14 was formed.

（触媒配置工程）
次に、図４１（Ｃ）に示したように、有機膜形成工程を経た基板１０を２μＭのフェリチン溶液Ｌ２に１分間浸漬した。これにより、図４２（Ａ）に示したように、有機膜１４上にフェリチン１５をサブモノレイヤー状に配置した。ここで、図４２（Ｂ）には有機膜１４を構成するＡＨＴの分子構造４４を模式的に示した。有機膜１４は、基板１０とＡＨＴのチオール基（硫黄）４４Ａとの相互作用によって形成される自己組織化単分子膜となっている。これにより、ＡＨＴのアミノ基４４Ｂによって基板１０の表面に正電荷が帯電してフェリチン１５が静電的に配置される。 (Catalyst placement process)
Next, as shown in FIG. 41C, the substrate 10 that had undergone the organic film formation step was immersed in a 2 μM ferritin solution L2 for 1 minute. Thereby, as shown in FIG. 42A, the ferritin 15 was arranged on the organic film 14 in a sub-monolayer shape. Here, FIG. 42B schematically shows a molecular structure 44 of AHT constituting the organic film 14. The organic film 14 is a self-assembled monolayer formed by the interaction between the substrate 10 and the thiol group (sulfur) 44A of AHT. Thereby, a positive charge is charged on the surface of the substrate 10 by the amino group 44B of AHT, and the ferritin 15 is electrostatically arranged.

続いて、実施例６−２〜６−４では、図４３に示したように、１μＭのキレート溶液Ｌ３が充填された電解槽４５に、フェリチン１５が配置された基板１０（Ｗ．Ｅ）、白金からなる対極４６（Ｃ．Ｅ）およびＡｇ／ＡｇＣｌからなる参照極４７（Ｒ．Ｅ）を取り付けた。その後、参照極４７に対して−０．５Ｖの電位を基板１０に印加することにより鉄ナノ粒子１２の粒径を所望の大きさに形成した。そのときの電解時間を、実施例６−２では５分、実施例６−３では１５分、実施例６−４では３０分とした。キレート溶液としては、キレート剤としてニトリロ三酢酸を用い、このニトリロ三酢酸をｐＨ７．０のリン酸緩衝液と混合して上記濃度（１μＭ）に調製したものを用いた。なお、実施例６−１のフェリチン１５が配置された基板１０に対しては、キレート溶液への浸漬および電位の印加を行わなかった。   Subsequently, in Examples 6-2 to 6-4, as shown in FIG. 43, the substrate 10 (WE) in which the ferritin 15 is arranged in the electrolytic cell 45 filled with 1 μM chelate solution L3, A counter electrode 46 (CE) made of platinum and a reference electrode 47 (RE) made of Ag / AgCl were attached. Thereafter, a potential of −0.5 V with respect to the reference electrode 47 was applied to the substrate 10 to form the iron nanoparticles 12 with a desired particle size. The electrolysis time at that time was 5 minutes in Example 6-2, 15 minutes in Example 6-3, and 30 minutes in Example 6-4. As the chelating solution, nitrilotriacetic acid was used as a chelating agent, and this nitrilotriacetic acid was mixed with a phosphate buffer having a pH of 7.0 to prepare the above concentration (1 μM). Note that the substrate 10 on which the ferritin 15 of Example 6-1 was disposed was not immersed in the chelate solution and no potential was applied.

（熱処理工程）
次に、基板１０に配置されたフェリチン１５を、例えば、電気マッフル炉を用いて、大気存在下４００℃の温度で６０分間の加熱処理することにより、フェリチン１５のタンパク質部分１５Ａおよび有機膜１４を焼却除去すると共に、鉄ナノ粒子１２を基板１０上に固定した。 (Heat treatment process)
Next, the ferritin 15 disposed on the substrate 10 is subjected to a heat treatment for 60 minutes at a temperature of 400 ° C. in the presence of air using, for example, an electric muffle furnace, so that the protein portion 15A of the ferritin 15 and the organic film 14 are obtained. While being removed by incineration, the iron nanoparticles 12 were fixed on the substrate 10.

本実施例では、触媒配置工程後および熱処理工程後の基板１０の表面について、実施例１と同様にしてＡＦＭによる表面観察を行った。   In this example, the surface of the substrate 10 after the catalyst placement step and the heat treatment step was observed by AFM in the same manner as in Example 1.

図４４には実施例６−１、図４５には実施例６−４のそれぞれの触媒配置工程後における基板１０のＡＦＭ像を示した。これらの結果から、電位印加後でもフェリチン１５が吸着しており、また、フェリチン１５自身の大きさについては電位印加前後で変化していないことが確められた。   FIG. 44 shows an AFM image of the substrate 10 after the catalyst placement process of Example 6-1 and FIG. 45 of Example 6-4. From these results, it was confirmed that ferritin 15 was adsorbed even after potential application, and that the size of ferritin 15 itself did not change before and after potential application.

また、図４６ないし図４９には実施例６−１〜６−４の熱処理工程後における基板１０のＡＦＭ像を示した。図４６は実施例６−１に、図４７は実施例６−２に、図４８は実施例６−３に、図４９は実施例６−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、フェリチン１５に由来の酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 等）を含む鉄ナノ粒子１２が観測された。また、電位印加時間が長くなるに従って、観測される鉄ナノ粒子１２の粒径が小さくなることが確められた。ここで、鉄ナノ粒子１２の量を故意的に少量にしているが、基板１０のほぼ全面を鉄ナノ粒子１２で覆うことも可能である。 46 to 49 show AFM images of the substrate 10 after the heat treatment process of Examples 6-1 to 6-4. 46 corresponds to Example 6-1, FIG. 47 corresponds to Example 6-2, FIG. 48 corresponds to Example 6-3, and FIG. 49 corresponds to Example 6-4. From these results, iron nanoparticles 12 containing iron oxide (Fe 2 O 3 or the like) derived from ferritin 15 were observed. Moreover, it was confirmed that the particle diameter of the observed iron nanoparticles 12 became smaller as the potential application time became longer. Here, although the amount of the iron nanoparticles 12 is intentionally made small, it is also possible to cover almost the entire surface of the substrate 10 with the iron nanoparticles 12.

更に、図５０ないし図５３には、実施例６−１〜６−４の熱処理工程後における基板１０上の鉄ナノ粒子１２の粒径の分布を百分率を用いて示した。図５０は実施例６−１に、図５１は実施例６−２に、図５２は実施例６−３に、図５３は実施例６−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、電位印加時間が長くなるにつれて、粒径の分布の中心が、電位印加前（実施例６−１）の５ｎｍ前後から３０分の電位印加（実施例６−４）の１ｎｍ前後に推移していくことが分かった。なお、実施例６−４（図５３）において５ｎｍ付近に観測された分布は、電気化学反応し得なかったフェリチン１５が僅かに存在していることを示している。   Further, FIGS. 50 to 53 show the particle size distribution of the iron nanoparticles 12 on the substrate 10 after the heat treatment process of Examples 6-1 to 6-4 using a percentage. 50 corresponds to Example 6-1, FIG. 51 corresponds to Example 6-2, FIG. 52 corresponds to Example 6-3, and FIG. 53 corresponds to Example 6-4. From these results, as the potential application time becomes longer, the center of the particle size distribution is around 5 nm before potential application (Example 6-1) to about 1 nm after 30 minutes potential application (Example 6-4). It turned out that it will shift to. In addition, the distribution observed in the vicinity of 5 nm in Example 6-4 (FIG. 53) indicates that there is a slight amount of ferritin 15 that could not be electrochemically reacted.

（実施例７−１〜７−４）
実施例７−１〜７−４では、有機膜１４の構成材料としてアミノヘキサンチオール（ＡＨＴ）の他、他のアミノアルカンチオールの利用可能性について検討を行った。実施例７−１ではアミノエタンチオール（ＡＥＴ）を、実施例７−２ではアミノヘキサンチオールを、実施例７−３ではアミノオクタンチオール（ＡＯＴ）を、実施例７−４ではアミノウンデカンチオール（ＡＵＴ）をそれぞれ用いた。本実施例の各工程の条件等については実施例６と相違する点について詳細に説明する。 (Examples 7-1 to 7-4)
In Examples 7-1 to 7-4, the availability of other aminoalkanethiols in addition to aminohexanethiol (AHT) as a constituent material of the organic film 14 was examined. Example 7-1 was aminoethanethiol (AET), Example 7-2 was aminohexanethiol, Example 7-3 was aminooctanethiol (AOT), and Example 7-4 was aminoundecanethiol (AUT). ) Were used. About the conditions of each process of a present Example, the point different from Example 6 is demonstrated in detail.

まず、アニール後の基板１０（金フィルム基板）を、１ｍＭに調製した各アミノアルカンチオール溶液に２０分間浸漬することにより、基板１０の表面にそれぞれのアミノアルカンチオールからなる有機膜１４を形成した。その後、有機膜１４が形成された基板１０を２μＭのフェリチン溶液に６０分間浸漬することにより有機膜１４上にフェリチン１５を配置した。   First, the annealed substrate 10 (gold film substrate) was immersed in each aminoalkanethiol solution adjusted to 1 mM for 20 minutes to form an organic film 14 made of each aminoalkanethiol on the surface of the substrate 10. Then, the ferritin 15 was arrange | positioned on the organic film 14 by immersing the board | substrate 10 with which the organic film 14 was formed in a 2 micromol ferritin solution for 60 minutes.

この後、実施例７−１〜７−４の有機膜１４上にフェリチン１５が配置された基板１０のＡＦＭによる表面観察を行った。   Then, the surface observation by AFM of the board | substrate 10 with which ferritin 15 was arrange | positioned on the organic film 14 of Examples 7-1 to 7-4 was performed.

図５４ないし図５７には実施例７−１〜７−４の触媒配置工程後（電位印加はせず）における基板１０のＡＦＭ像を示した。図５４は実施例７−１に、図５５は実施例７−２に、図５６は実施例７−３に、図５７は実施例７−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、フェリチン１５は各アミノアルカンチオールのアルキル鎖長に関係なく、有機膜１４上に配置されることが明らかとなった。   54 to 57 show AFM images of the substrate 10 after the catalyst placement step of Examples 7-1 to 7-4 (no potential application). 54 corresponds to Example 7-1, FIG. 55 corresponds to Example 7-2, FIG. 56 corresponds to Example 7-3, and FIG. 57 corresponds to Example 7-4. From these results, it became clear that ferritin 15 is disposed on the organic film 14 regardless of the alkyl chain length of each aminoalkanethiol.

更に、実施例７−１〜７−４の有機膜１４上にフェリチン１５が配置された基板１０について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学測定を行った。その際、電解液としてはｐＨ７．０のリン酸緩衝液を、対極として白金を、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ用い、電位掃引速度を５０ｍＶｓ-1とした。これ以降に示す電位は全て上記参照極を基準とするものである。 Furthermore, the electrochemical measurement by cyclic voltammetry was performed about the board | substrate 10 with which ferritin 15 was arrange | positioned on the organic film 14 of Examples 7-1 to 7-4. At that time, a phosphate buffer solution having a pH of 7.0 was used as the electrolytic solution, platinum was used as the counter electrode, Ag / AgCl was used as the reference electrode, and the potential sweep rate was 50 mVs −1 . All potentials shown thereafter are based on the reference electrode.

図５８ないし図６１には実施例７−１〜７−４のサイクリックボルタモグラムを示した。図５８は実施例７−１に、図５９は実施例７−２に、図６０は実施例７−３に、図６１は実施例７−４にそれぞれ対応している。これらの結果から、実施例７−１〜７−３では、−０．２Ｖ〜−０．４Ｖ付近にフェリチン１５に由来する酸化還元波が観測された。すなわち、基板１０に−０．４Ｖ程度の電位を印加することにより、フェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２を還元することができることが明らかとなった。一方、実施例７−４では酸化還元波が観測されなかったことから、ＡＵＴ等のようなアルキル鎖長の長いアミノアルカンチオールを用いて形成された有機膜１４上のフェリチン１５は電位印加の影響を受け難いことが分かった。   58 to 61 show cyclic voltammograms of Examples 7-1 to 7-4. 58 corresponds to Example 7-1, FIG. 59 corresponds to Example 7-2, FIG. 60 corresponds to Example 7-3, and FIG. 61 corresponds to Example 7-4. From these results, in Examples 7-1 to 7-3, redox waves derived from ferritin 15 were observed in the vicinity of -0.2 V to -0.4 V. That is, it was revealed that the iron nanoparticles 12 included in the ferritin 15 can be reduced by applying a potential of about −0.4 V to the substrate 10. On the other hand, since no redox wave was observed in Example 7-4, ferritin 15 on organic film 14 formed using aminoalkanethiol having a long alkyl chain length such as AUT was affected by potential application. It turned out that it was hard to receive.

よって、例えば、図６２（Ａ），（Ｂ）に示したように、膜厚が厚い部位（アルキル鎖長の長いアミノアルカンチオールからなる有機膜）１４Ａおよび膜厚が薄い部位（アルキル鎖長の短いアミノアルカンチオールからなる有機膜）１４Ｂからなる有機膜１４を基板１０の表面に形成して互いに導電性の異なる部位１４Ａ，１４Ｂにフェリチン１５を配置する。この後、この基板１０に対して電位印加を行うと、図６３（Ａ），（Ｂ）に示したように、部位１４Ａ上のフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径を保持しつつ、部位１４Ｂ上のフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径のみをを変化させることができる。つまり、同一基板上に、粒径の異なる金属触媒粒子を配置することができる。ここで、鉄（ＩＩ）イオン１２Ａに対して酸化反応する電位を印加したときにはフェリチン１５の内部に鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが入り込んで鉄ナノ粒子１２の粒径が大きくなり、一方、鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが還元反応する電位を印加したとき（図６２）にはフェリチン１５の内部の鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが鉄（ＩＩ）イオン１２Ａとなってフェリチン１５の外部に放出されてフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径が小さくなる。このような粒径の制御は、鉄イオンに限らず、酸化還元が可能な他の金属触媒粒子に対しても適用可能である。   Therefore, for example, as shown in FIGS. 62A and 62B, a thick film portion (an organic film made of aminoalkanethiol having a long alkyl chain length) 14A and a thin film thickness portion (an alkyl chain length). An organic film 14 consisting of a short aminoalkanethiol) 14B is formed on the surface of the substrate 10, and ferritin 15 is arranged in the portions 14A and 14B having different conductivity. Thereafter, when a potential is applied to the substrate 10, as shown in FIGS. 63A and 63B, the particle size of the iron nanoparticles 12 included in the ferritin 15 on the region 14A is maintained. However, only the particle size of the iron nanoparticles 12 encapsulated in the ferritin 15 on the site 14B can be changed. That is, metal catalyst particles having different particle diameters can be arranged on the same substrate. Here, when a potential for oxidizing the iron (II) ion 12A is applied, the iron (III) ion 12B enters the ferritin 15 to increase the particle size of the iron nanoparticle 12, while the iron (III) ) When a potential at which ion 12B undergoes a reduction reaction is applied (FIG. 62), iron (III) ion 12B inside ferritin 15 becomes iron (II) ion 12A and is released to the outside of ferritin 15 to ferritin 15. The particle diameter of the encapsulated iron nanoparticles 12 is reduced. Such control of the particle size is not limited to iron ions but can be applied to other metal catalyst particles that can be oxidized and reduced.

ここで、互いに膜厚の異なる領域（部位１４Ａ，１４Ｂ）を設けることにより導電性を異ならせた有機膜１４の代わりに、上述のアミノアルカンチオールのうちのいずれかと、該アミノアルカンチオールとほぼ同じ分子の長を有すると共にそれとは導電性の異なる構成材料（以降、導電性の異なる構成材料という）とを併用してほぼ同一の厚さの有機膜１４を形成するようにしてもよい。これにより、有機膜１４表面の凹凸が減少することからフェリチン１５が均一に配置され、より良好に同一基板上に粒径の異なる金属触媒粒子１２を配置することができる。導電性の異なる構成材料としては、上記アミノアルカンチオールと同様の金（Ａｕ）に結合可能なチオール基および正電荷を帯びたアミノ基を備えると共に、アルキル鎖よりも高い導電性を有するベンゼン核および複素環のうち少なくとも１種を備えた化合物が好ましい。具体的には例えば、５−アミノー２−メルカプトベンズイミダゾール（5-amino-2-mercaptobenzimidazole ）あるいは３−アミノー５−メルカプトー１，２、４−トリアゾール（3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole ）などが挙げられる。   Here, instead of the organic film 14 having different conductivity by providing regions (parts 14A and 14B) having different film thicknesses, any one of the above-described aminoalkanethiols is almost the same as the aminoalkanethiol. The organic film 14 having substantially the same thickness may be formed by using together a constituent material having a molecular length and different conductivity (hereinafter referred to as a constituent material having different conductivity). Thereby, since the unevenness | corrugation on the surface of the organic film 14 reduces, the ferritin 15 is arrange | positioned uniformly and the metal catalyst particle 12 from which a particle size differs on the same board | substrate can be arrange | positioned more favorably. Constituent materials having different conductivity include a benzene nucleus having a thiol group capable of binding to gold (Au) and a positively charged amino group similar to the aminoalkanethiol, and having higher conductivity than the alkyl chain, and Compounds having at least one of the heterocyclic rings are preferred. Specifically, for example, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole (5-amino-2-mercaptobenzimidazole) or 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole (3-amino-5-mercapto-1,2, 4-triazole).

このことを利用し、例えば、基板１０として導電性のシリコン基板を用いた場合には、図６４に示したように鉄ナノ粒子１２の粒径の大きさに従った所望の直径サイズのＣＮＴ１１を作製することができる。   Utilizing this, for example, when a conductive silicon substrate is used as the substrate 10, CNTs 11 having a desired diameter according to the size of the iron nanoparticles 12 as shown in FIG. Can be produced.

また、基板１０の全面にＡＵＴを除くアミノアルカンチオールにより同一の厚さの有機膜１４を形成した場合であっても、例えば、還元反応の電位を印加することによりフェリチン１５に内包されている鉄（ＩＩＩ）イオン１２Ｂが鉄（ＩＩ）イオン１２Ａに還元されてキレート（ＮＴＡ）溶液に対しての溶解度が飛躍的に増大することから、鉄（ＩＩ）イオン１２Ａとキレート剤との反応がより促進され、効率的にフェリチン１５に内包された鉄ナノ粒子１２の粒径を小さくすることが可能となる。逆に、酸化反応の電位を印加したときには均一に粒径を大きくすることも可能である。このような粒径の制御も、鉄イオンに限らず、酸化還元が可能な他の金属触媒粒子１２に対して適用可能である。   Further, even when the organic film 14 having the same thickness is formed on the entire surface of the substrate 10 by aminoalkanethiol excluding AUT, for example, iron contained in ferritin 15 by applying a reduction reaction potential. (III) Since the ion 12B is reduced to the iron (II) ion 12A and the solubility in the chelate (NTA) solution is dramatically increased, the reaction between the iron (II) ion 12A and the chelating agent is further accelerated. Thus, the particle size of the iron nanoparticles 12 encapsulated in the ferritin 15 can be efficiently reduced. Conversely, when the potential of the oxidation reaction is applied, the particle size can be increased uniformly. Such control of the particle diameter is not limited to iron ions, and can be applied to other metal catalyst particles 12 that can be oxidized and reduced.

なお、上記金属触媒粒子１２の粒径制御については、ＣＮＴ１１の製造に限らず、他の分野に用いられる金属触媒粒子の粒径制御にも有効である。具体的には、例えば燃料電池用の金属触媒粒子、およびシリコンと金属との反応の結果生じる多機能化素材（発光性や軟強磁性を有する素材）等のデバイス開発に必要とされる金属触媒粒子の粒径制御にも利用することができる。   The particle size control of the metal catalyst particles 12 is effective not only for the production of the CNTs 11 but also for the particle size control of the metal catalyst particles used in other fields. Specifically, for example, metal catalyst particles for fuel cells and metal catalysts required for device development such as multifunctional materials (materials having light-emitting properties and soft ferromagnetism) resulting from the reaction between silicon and metal It can also be used to control particle size.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では筒状分子構造を酵素センサや太陽電池などに適用する例について説明したが、その他、配線、高性能トランジスタ素材、プローブ顕微鏡、ディスプレイ（薄型テレビの電子放出材（ＦＥＤ））、燃料電池（白金触媒を微細に分散させる担持体、水素貯蔵タンク）、静電防止剤、電磁波シールド材、二次電池負極材等に適用することも可能である。   Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment, an example in which the cylindrical molecular structure is applied to an enzyme sensor, a solar cell, or the like has been described. In addition, wiring, a high-performance transistor material, a probe microscope, a display (electron emission material (FED) of a thin TV ), Fuel cells (supports for finely dispersing platinum catalysts, hydrogen storage tanks), antistatic agents, electromagnetic wave shielding materials, secondary battery negative electrode materials, and the like.

また、上記実施の形態および実施例では、触媒配置工程において、金属触媒粒子を基板上の所望の位置に配置する方法として、静電的手法、すなわち、アミノ基を有する化合物を用いることにより正電荷を帯びた有機膜上に、フェリチンに含まれる負電荷を帯びた金属触媒粒子を電荷の吸引力を利用しての配置するようにしたが、その他、基板あるいは有機膜の表面に疎水化処理を施すことによりフェリチン等を疎水的に配置してもよく、また、単にキャスト（物理的に配置）するだけでもよい。これらの方法によっても、好適に金属触媒粒子を所望の位置に配置することができ、高密度の筒状炭素分子を形成することができるからである。   In the above embodiment and examples, in the catalyst placement step, as a method of placing the metal catalyst particles at a desired position on the substrate, an electrostatic technique, that is, a positive charge is obtained by using a compound having an amino group. The metal catalyst particles with a negative charge contained in ferritin are arranged on the organic film with a negative charge using the attractive force of the charge. In addition, the surface of the substrate or organic film is subjected to a hydrophobic treatment. By applying, ferritin or the like may be arranged in a hydrophobic manner, or simply cast (physically arranged). Also by these methods, the metal catalyst particles can be suitably arranged at desired positions, and high-density cylindrical carbon molecules can be formed.

本発明の一実施の形態に係る筒状分子構造の概略構成を模式的に表す斜視図である。1 is a perspective view schematically showing a schematic configuration of a cylindrical molecular structure according to an embodiment of the present invention. 図１に示した筒状分子構造の一部を拡大して示した図である。It is the figure which expanded and showed a part of cylindrical molecular structure shown in FIG. 図１に示した筒状分子構造を酵素センサとして用いたときの概略構成を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view which represents typically a schematic structure when the cylindrical molecular structure shown in FIG. 1 is used as an enzyme sensor. 図１に示した筒状分子構造を酵素センサとして用いたときの作用を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an effect | action when the cylindrical molecular structure shown in FIG. 1 is used as an enzyme sensor. 図１に示した筒状分子構造、および図４に示した酵素センサの製造工程を表す流れ図である。5 is a flowchart showing a manufacturing process of the cylindrical molecular structure shown in FIG. 1 and the enzyme sensor shown in FIG. 本発明の一実施の形態に係る筒状分子構造の製造工程を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the manufacturing process of the cylindrical molecular structure which concerns on one embodiment of this invention. 図６に続く工程を模式的に表す斜視図である。FIG. 7 is a perspective view schematically showing a process following FIG. 6. フェリチンを模式的に示した図である。It is the figure which showed ferritin typically. 図７に続く工程を模式的に表す斜視図である。FIG. 8 is a perspective view schematically showing a process following FIG. 7. 図９に続く工程を模式的に表す斜視図である。FIG. 10 is a perspective view schematically showing a process following FIG. 9. 図７（Ａ）に続く他の工程を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the other process following FIG. 7 (A). 図１１に続く工程を模式的に表す斜視図である。FIG. 12 is a perspective view schematically showing a process following FIG. 11. フェリチン分子とポリ−Ｌ−リジン分子とからなる分子ナノワイヤーを用いて形成された筒状炭素分子のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the cylindrical carbon molecule formed using the molecular nanowire which consists of a ferritin molecule and a poly-L-lysine molecule. フェリチン分子とポリ−Ｌ−リジン分子とからなる分子ナノワイヤーを用いて形成された筒状炭素分子の他のＡＦＭ像である。It is another AFM image of the cylindrical carbon molecule formed using the molecular nanowire consisting of a ferritin molecule and a poly-L-lysine molecule. フェリチン分子とポリ−Ｌ−リジン分子とからなる分子ナノワイヤーを用いて形成された筒状炭素分子の他のＡＦＭ像である。It is another AFM image of the cylindrical carbon molecule formed using the molecular nanowire consisting of a ferritin molecule and a poly-L-lysine molecule. 実施例１の洗浄工程後の基板の表面のＡＦＭ像である。2 is an AFM image of the surface of the substrate after the cleaning process of Example 1. FIG. 実施例１の有機膜の表面のＡＦＭ像である。2 is an AFM image of the surface of the organic film of Example 1. 実施例１のフェリチンが配置された基板の表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of the board | substrate with which the ferritin of Example 1 is arrange | positioned. 実施例１の金属触媒粒子が配置された基板の表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of the board | substrate with which the metal catalyst particle of Example 1 is arrange | positioned. 実施例１の成長工程後の基板の表面のＡＦＭ像である。2 is an AFM image of the surface of the substrate after the growth process of Example 1. FIG. 実施例１の成長工程後の基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。3 is a three-dimensional AFM image of the surface of the substrate after the growth process of Example 1. FIG. 実施例２の成長工程後の基板の表面のＡＦＭ像である。6 is an AFM image of the surface of the substrate after the growth process of Example 2. FIG. 実施例２の成長工程後の基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。3 is a three-dimensional AFM image of the surface of the substrate after the growth process of Example 2. FIG. 実施例３のフェリチンが配置された基板の表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of the board | substrate with which the ferritin of Example 3 is arrange | positioned. 実施例４のフェリチンが配置された基板の表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the surface of the board | substrate with which the ferritin of Example 4 is arrange | positioned. 実施例４のフェリチンが配置された基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。It is a three-dimensional AFM image of the surface of the board | substrate with which the ferritin of Example 4 is arrange | positioned. 実施例４のフェリチンが配置された基板の表面の他のＡＦＭ像である。It is another AFM image of the surface of the board | substrate with which the ferritin of Example 4 is arrange | positioned. 実施例４の成長工程後の基板の表面の三次元のＡＦＭ像である。6 is a three-dimensional AFM image of the surface of the substrate after the growth process of Example 4. FIG. 実施例５−１〜５−６の基板の製造工程を模式的に表す図である。It is a figure which represents typically the manufacturing process of the board | substrate of Examples 5-1 to 5-6. 実施例５−１の各工程後の基板表面のＸＰＳによる炭素（１ｓ）のスペクトルである。It is the spectrum of carbon (1 s) by XPS on the substrate surface after each step of Example 5-1. 実施例５−１の各工程後の基板表面のＸＰＳによる窒素（１ｓ）のスペクトルである。It is the spectrum of nitrogen (1s) by XPS of the substrate surface after each process of Example 5-1. 有機膜形成工程後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after an organic film formation process. 触媒配置工程後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after a catalyst arrangement | positioning process. 実施例５−１の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after performing the heat treatment of Example 5-1. 実施例５−２の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after performing the heat treatment of Example 5-2. 実施例５−３の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after performing the heat treatment of Example 5-3. 実施例５−４の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after performing the heat treatment of Example 5-4. 実施例５−５の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after performing the heat processing of Example 5-5. 実施例５−６の熱処理を行った後の基板表面のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate surface after performing the heat treatment of Example 5-6. 実施例５−１〜５−６の浸漬時間に対する鉄ナノ粒子の粒径の関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship of the particle size of the iron nanoparticle with respect to the immersion time of Examples 5-1 to 5-6. 実施例６−１〜６−４の基板の製造工程を模式的に表す図である。It is a figure which represents typically the manufacturing process of the board | substrate of Examples 6-1 to 6-4. 図４１（Ｂ）の工程の詳細を模式的に表す図である。It is a figure which represents typically the detail of the process of FIG. 41 (B). 図４１に続く工程を模式的に表す図である。FIG. 42 is a diagram schematically illustrating a process following FIG. 41. 実施例６−１の触媒配置工程後における基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the board | substrate after the catalyst arrangement | positioning process of Example 6-1. 実施例６−４の触媒配置工程後における基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the board | substrate after the catalyst arrangement | positioning process of Example 6-4. 実施例６−１の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate after the heat treatment step of Example 6-1. 実施例６−２の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate after the heat treatment step of Example 6-2. 実施例６−３の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate after the heat treatment process of Example 6-3. 実施例６−４の熱処理工程後における基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the substrate after the heat treatment step of Example 6-4. 実施例６−１の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。It is a figure showing distribution of the particle size of the iron nanoparticle on the board | substrate of Example 6-1. 実施例６−２の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。It is a figure showing distribution of the particle size of the iron nanoparticle on the board | substrate of Example 6-2. 実施例６−３の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。It is a figure showing distribution of the particle size of the iron nanoparticle on the board | substrate of Example 6-3. 実施例６−４の基板上の鉄ナノ粒子の粒径の分布を表す図である。It is a figure showing distribution of the particle size of the iron nanoparticle on the board | substrate of Example 6-4. 実施例７−１の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the board | substrate after the catalyst arrangement | positioning process of Example 7-1. 実施例７−２の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the board | substrate after the catalyst arrangement | positioning process of Example 7-2. 実施例７−３の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the board | substrate after the catalyst arrangement | positioning process of Example 7-3. 実施例７−４の触媒配置工程後の基板のＡＦＭ像である。It is an AFM image of the board | substrate after the catalyst arrangement | positioning process of Example 7-4. 実施例７−１のサイクリックボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram of Example 7-1. 実施例７−２のサイクリックボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram of Example 7-2. 実施例７−３のサイクリックボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram of Example 7-3. 実施例７−４のサイクリックボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram of Example 7-4. 基板上に配置されたフェリチンの内部の鉄ナノ粒子の電位印加前の状態を表す図である。It is a figure showing the state before the electric potential application of the iron nanoparticle inside the ferritin arrange | positioned on a board | substrate. 基板上に配置されたフェリチンの内部の鉄ナノ粒子の電位印加時の状態を表す図である。It is a figure showing the state at the time of the electric potential application of the iron nanoparticle inside the ferritin arrange | positioned on a board | substrate. 鉄ナノ粒子の粒径の制御方法を利用して作製したＣＮＴを表す図である。It is a figure showing CNT produced using the control method of the particle size of iron nanoparticles.

符号の説明Explanation of symbols

１…筒状分子構造、２…酵素センサ、１０…基板、１１…筒状炭素分子（カーボンナノチューブ）、１２…金属触媒粒子、１３…シリサイド層、１４…有機膜、１５…フェリチン、１６…分子ナノワイヤー、２０…酵素、３０…感知対象物（グルコース）、４１…キレート剤、４１Ａ…キレート化合物、４２…ガスバーナ、４３…シャーレ、４４…分子構造、４４Ａ…チオール基、４４Ｂ…アミノ基、４５…電解槽、４６…対極、４７…参照極   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylindrical molecular structure, 2 ... Enzyme sensor, 10 ... Substrate, 11 ... Cylindrical carbon molecule (carbon nanotube), 12 ... Metal catalyst particle, 13 ... Silicide layer, 14 ... Organic film, 15 ... Ferritin, 16 ... Molecule Nanowire, 20 ... Enzyme, 30 ... Sensing object (glucose), 41 ... Chelating agent, 41A ... Chelating compound, 42 ... Gas burner, 43 ... Petri dish, 44 ... Molecular structure, 44A ... Thiol group, 44B ... Amino group, 45 ... Electrolyzer, 46 ... Counter electrode, 47 ... Reference electrode

Claims (29)

シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、
前記基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、前記金属触媒粒子を前記基板上に固定化すると共に前記基板と前記金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と、
前記金属触媒粒子を活性化させると共にこの金属触媒粒子を基点として筒状炭素分子を前記基板に対して垂直方向に成長させる成長工程と
を含むことを特徴とする筒状分子構造の製造方法。 An organic film forming step of forming an organic film on the surface of the substrate using a compound having a silane group;
A catalyst disposing step of disposing metal catalyst particles on the organic film;
A silicide formation step of immobilizing the metal catalyst particles on the substrate by performing heat treatment or ozone oxidation treatment on the substrate and forming a silicide layer between the substrate and the metal catalyst particles;
And a growth step of activating the metal catalyst particles and growing cylindrical carbon molecules in a direction perpendicular to the substrate from the metal catalyst particles as a starting point. 前記有機膜形成工程において、前記化合物を含む液に前記基板を浸漬する方法、前記液を前記基板上に塗布する方法または前記化合物を前記基板上に蒸着させる方法を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の筒状分子構造の製造方法。 The method for forming the organic film includes using a method of immersing the substrate in a liquid containing the compound, a method of applying the liquid on the substrate, or a method of depositing the compound on the substrate. A method for producing a cylindrical molecular structure according to 1. 前記触媒配置工程において、フェリチンを含む溶液中に前記有機膜が成膜された基板を浸漬することにより、前記有機膜にフェリチンを配置する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の筒状分子構造の製造方法。 3. The cylindrical shape according to claim 1, wherein in the catalyst arranging step, the ferritin is arranged on the organic film by immersing a substrate on which the organic film is formed in a solution containing ferritin. Manufacturing method of molecular structure. 前記触媒配置工程において、人工的に調製された金属触媒粒子を物理的または化学的に吸着させることにより前記有機膜に配置する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の筒状分子構造の製造方法。 3. The cylindrical molecular structure according to claim 1, wherein, in the catalyst arranging step, the artificially prepared metal catalyst particles are physically or chemically adsorbed to be arranged on the organic film. Production method. 前記触媒配置工程において、前記基板に形成された有機膜上に分子ナノワイヤーを配設し、この分子ナノワイヤーに沿って金属触媒粒子を配置する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の筒状分子構造の製造方法。 The said catalyst arrangement | positioning process arrange | positions a molecular nanowire on the organic film formed in the said board | substrate, and arrange | positions a metal catalyst particle along this molecular nanowire. A method for producing a cylindrical molecular structure. 前記分子ナノワイヤーは、合成高分子もしくはポリペプチドまたはＤＮＡを由来とする高分子である
ことを特徴とする請求項５記載の筒状分子構造の製造方法。 The method for producing a cylindrical molecular structure according to claim 5, wherein the molecular nanowire is a synthetic polymer, a polypeptide, or a polymer derived from DNA. 前記触媒配置工程において、前記金属触媒粒子をキレート溶液と反応させることにより前記金属触媒粒子の粒径を所望の大きさに形成する
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。 7. The catalyst placement step according to claim 1, wherein the metal catalyst particles are reacted with a chelate solution to form a particle size of the metal catalyst particles in a desired size. A method for producing a cylindrical molecular structure. 前記キレート溶液に含めるキレート剤としてニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を用いる
ことを特徴とする請求項７記載の筒状分子構造の製造方法。 The method for producing a cylindrical molecular structure according to claim 7, wherein nitrilotriacetic acid (NTA) is used as a chelating agent to be included in the chelating solution. 前記触媒配置工程において、金属触媒粒子を導電性を有する基板の有機膜上に配置し、前記金属触媒粒子に対して酸化または還元される電位を印加することにより、前記金属触媒粒子の粒径を所望の大きさに形成する
ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。 In the catalyst disposing step, the metal catalyst particles are disposed on an organic film of a conductive substrate, and a potential to be oxidized or reduced is applied to the metal catalyst particles to thereby reduce the particle size of the metal catalyst particles. It forms in a desired magnitude | size. The manufacturing method of the cylindrical molecular structure of any one of Claim 1 thru | or 8 characterized by the above-mentioned. 前記有機膜に互いに導電性の異なる領域を設け、同一基板上に粒径の異なる金属触媒粒子を形成する
ことを特徴とする請求項９記載の筒状分子構造の製造方法。 The method for producing a cylindrical molecular structure according to claim 9, wherein regions having different conductivity are provided in the organic film, and metal catalyst particles having different particle diameters are formed on the same substrate. 前記金属触媒粒子は前記基板の有機膜上に配置されたフェリチンに内包されているものであり、前記フェリチンのタンパク質部分および前記有機膜を熱処理により除去して前記金属触媒粒子を前記基板上に固定する
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。 The metal catalyst particles are encapsulated in ferritin disposed on the organic film of the substrate, and the protein part of the ferritin and the organic film are removed by heat treatment to fix the metal catalyst particles on the substrate. The method for producing a cylindrical molecular structure according to any one of claims 1 to 10, wherein: 前記熱処理として、前記金属触媒粒子が配置された基板に対して大気中４００℃で１時間の加熱を行う
ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。 The cylindrical molecular structure according to any one of claims 1 to 11, wherein as the heat treatment, the substrate on which the metal catalyst particles are arranged is heated in the atmosphere at 400 ° C for 1 hour. Production method. 前記成長工程において、化学気相成長法を用いると共に炭素源を含む反応ガスの温度を６００℃以上１２００℃以下とする
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。 13. The cylindrical shape according to claim 1, wherein in the growth step, a chemical vapor deposition method is used and a temperature of a reaction gas containing a carbon source is set to 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less. Manufacturing method of molecular structure. 前記反応ガスに２０ｇ／ｍ3 以下の水蒸気を含める
ことを特徴とする請求項１３記載の筒状分子構造の製造方法。 The method for producing a cylindrical molecular structure according to claim 13, wherein the reaction gas contains 20 g / m 3 or less of water vapor. 前記成長工程ののち、前記筒状炭素分子に酵素を立体的に捕捉させて酵素センサとする ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。   The method for producing a cylindrical molecular structure according to any one of claims 1 to 14, wherein after the growth step, the cylindrical carbon molecule is sterically captured by the cylindrical carbon molecule to form an enzyme sensor. 前記成長工程ののち、前記筒状炭素分子に金属ナノ粒子を立体的に捕捉させてガスセンサ、触媒担持体もしくはキャパシタとする
ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。 The cylinder according to any one of claims 1 to 14, wherein, after the growth step, the cylindrical carbon molecules are three-dimensionally captured to form a gas sensor, a catalyst carrier, or a capacitor. For producing a molecular structure. 前記成長工程ののち、前記筒状炭素分子に金属粒子、あるいは金属粒子および色素を立体的に捕捉させて太陽電池とする
ことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の筒状分子構造の製造方法。 The cylinder according to any one of claims 1 to 14, wherein after the growth step, the cylindrical carbon molecules are sterically captured by metal particles or metal particles and a dye to form a solar cell. For producing a molecular structure. 筒状炭素分子を成長させるための前処理基板を製造する方法であって、
シラン基を有する化合物を用いて基板の表面に有機膜を形成する有機膜形成工程と、
前記有機膜上に金属触媒粒子を配置する触媒配置工程と、
前記基板に対して熱処理またはオゾン酸化処理を行うことにより、前記金属触媒粒子を前記基板上に固定化すると共に前記基板と前記金属触媒粒子との間にシリサイド層を形成するシリサイド形成工程と
を含むことを特徴とする前処理基板の製造方法。 A method of manufacturing a pretreatment substrate for growing cylindrical carbon molecules,
An organic film forming step of forming an organic film on the surface of the substrate using a compound having a silane group;
A catalyst disposing step of disposing metal catalyst particles on the organic film;
A silicide formation step of immobilizing the metal catalyst particles on the substrate by performing heat treatment or ozone oxidation treatment on the substrate and forming a silicide layer between the substrate and the metal catalyst particles. A method for manufacturing a pre-processed substrate. 導電性基板と、
前記導電性基板上の所定の位置に固定化された金属触媒粒子を基点として形成されると共に前記導電性基板に対して垂直方向に延在する筒状炭素分子と、
前記基板と前記筒状炭素分子との間に形成されたシリサイド層と
を備えたことを特徴とする筒状分子構造。 A conductive substrate;
A cylindrical carbon molecule that is formed with metal catalyst particles fixed at a predetermined position on the conductive substrate as a base point and extends in a direction perpendicular to the conductive substrate;
A cylindrical molecular structure comprising: a silicide layer formed between the substrate and the cylindrical carbon molecule. 基板と、
前記基板上の所定の位置に、シラン基を有する有機膜を用いて配置された金属触媒粒子を基点として形成されると共に前記基板に対して垂直方向に延在する筒状炭素分子と、
前記基板と前記筒状炭素分子との間に形成されたシリサイド層と
を備えたことを特徴とする筒状分子構造。 A substrate,
A cylindrical carbon molecule formed at a predetermined position on the substrate using metal catalyst particles arranged using an organic film having a silane group as a base point and extending in a direction perpendicular to the substrate;
A cylindrical molecular structure comprising: a silicide layer formed between the substrate and the cylindrical carbon molecule. 前記筒状炭素分子は複数存在すると共にその密度（集積度）が１０15本／ｃｍ2 以下である
ことを特徴とする請求項２０記載の筒状分子構造。 21. The cylindrical molecular structure according to claim 20, wherein a plurality of the cylindrical carbon molecules are present and the density (degree of integration) is 10 15 / cm 2 or less. 前記金属触媒粒子はフェリチンに内包されていたものであり、前記フェリチンは、シラン基を有する化合物を用いて前記基板上に成膜された有機膜に固定化されたものである
ことを特徴とする請求項２０または２１に記載の筒状分子構造。 The metal catalyst particles are encapsulated in ferritin, and the ferritin is immobilized on an organic film formed on the substrate using a compound having a silane group. The cylindrical molecular structure according to claim 20 or 21. 前記金属触媒粒子はシラン基を有する化合物を用いて前記基板上に成膜された有機膜上に配設された分子ナノワイヤーに沿って固定化されたものである
ことを特徴とする請求項２０または２１に記載の筒状分子構造。 21. The metal catalyst particles are fixed along molecular nanowires disposed on an organic film formed on the substrate using a compound having a silane group. Or the cylindrical molecular structure according to 21. 前記金属触媒粒子はフェリチンに内包されていたものである
ことを特徴とする請求項２３記載の筒状分子構造。 The cylindrical molecular structure according to claim 23, wherein the metal catalyst particles are encapsulated in ferritin. 前記基板は導電性あるいは半導体性を有する基板である
ことを特徴とする請求項２０ないし２４のいずれか１項に記載の筒状分子構造。 The cylindrical molecular structure according to any one of claims 20 to 24, wherein the substrate is a substrate having conductivity or semiconductivity. 前記筒状炭素分子に酵素が立体的に捕捉されて酵素センサとして用いられる
ことを特徴とする請求項１９ないし２５のいずれか１項に記載の筒状分子構造。 The cylindrical molecular structure according to any one of claims 19 to 25, wherein an enzyme is sterically captured by the cylindrical carbon molecule and used as an enzyme sensor. 前記筒状炭素分子に金属粒子または色素が立体的に配置されて太陽電池として用いられる
ことを特徴とする請求項１９ないし２５のいずれか１項に記載の筒状分子構造。 The cylindrical molecular structure according to any one of claims 19 to 25, wherein metal particles or pigments are three-dimensionally arranged on the cylindrical carbon molecules and used as a solar cell. 前記筒状炭素分子に金属粒子が立体的に捕捉されて、ガスセンサ、触媒担持体、キャパシタとして用いられる
ことを特徴とする請求項１９ないし２５のいずれか１項に記載の筒状分子構造。 The cylindrical molecular structure according to any one of claims 19 to 25, wherein metal particles are three-dimensionally captured by the cylindrical carbon molecules and used as a gas sensor, a catalyst carrier, or a capacitor. 筒状炭素分子を成長させるための前処理基板であって、
基板と、
前記基板上の所定の位置に配置された金属触媒粒子と、
前記基板と前記金属触媒粒子との間に形成されたシリサイド層と
を備えたことを特徴とする前処理基板。 A pretreatment substrate for growing cylindrical carbon molecules,
A substrate,
Metal catalyst particles disposed at predetermined positions on the substrate;
A pretreatment substrate comprising: a silicide layer formed between the substrate and the metal catalyst particles.
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