JP2006338938A - Electrolyte membrane-electrode assembly, and its manufacturing method - Google Patents

Electrolyte membrane-electrode assembly, and its manufacturing method Download PDF

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裕行 田中
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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of an electrolyte membrane-electrode assembly, in which the corrosion of a cathode catalyst at the start and stop, and decomposition of electrolyte membrane in holding an OCV can be suppressed effectively. <P>SOLUTION: This method is for manufacturing the electrolyte membrane-electrode assembly has a polyelectrolyte membrane, a cathode catalyst layer formed on one surface of the polyelectrolyte membrane, an anode catalyst layer formed on the other surface of the polyelectrolyte membrane, and a first gasket layer formed on at least one part of the end part of the cathode catalyst layer so that the effective area of the anode catalyst layer becomes larger than that of the effective cathode catalyst layer, and where a reinforced layer of which the strength is higher than that of the polyelectrolyte membrane is arranged at a site overlapping the end part of the cathode catalyst layer at least in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly of the polyelectrolyte membrane. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、起動停止／連続運転におけるカソード触媒の腐食、及びＯＣＶ(Open Circuit Voltage)保持時の電解質膜の分解が抑制される電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA), particularly to an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) in which corrosion of the cathode catalyst during start / stop / continuous operation and decomposition of the electrolyte membrane during OCV (Open Circuit Voltage) holding are suppressed, and a method for manufacturing the same. It is.

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、ガス拡散層さらにはセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層により挟持されてなるものである。   In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems, fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, the polymer electrolyte fuel cell is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature. In general, the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which an electrolyte membrane-electrode assembly is sandwiched between a gas diffusion layer and a separator. The electrolyte membrane-electrode assembly is obtained by sandwiching a polymer electrolyte membrane between a pair of electrode catalyst layers.

上記したようなＭＥＡを有する固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In the polymer electrolyte fuel cell having the MEA as described above, the following electrochemical reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode side is oxidized by the catalyst component to become protons and electrons (2H 2 → 4H + + 4e − ). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the cathode side electrode catalyst layer. In addition, the electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include a conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, a gas diffusion layer in contact with a side of the electrode catalyst layer different from the polymer electrolyte membrane, a separator, and an external circuit. To reach the cathode side electrocatalyst layer. The protons and electrons that have reached the cathode-side electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O). In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.

このような固体高分子型燃料電池では、従来様々な問題があった。第一の問題としては、カソード触媒層でのカーボン担体の腐食の問題がある。この腐食メカニズムを図１及び図２を参照しながら説明する。例えば、燃料電池の運転を停止して数時間以上放置した場合、スタック周囲のシール部からの微量リークや、スタックに繋がるポンプやコンプレッサー等からのリークにより、アノード触媒層系やカソード触媒層系には外気（空気）が混入して、アノード触媒層側に残存する水素は外気中の酸素により消費されるため、最終的にはアノード触媒層−カソード触媒層系は空気−空気のガス雰囲気となっている（図１の前段部分）。このような状態で起動してアノード側に水素が導入されると、図１の後段に示されるように、アノードの上流（水素供給側）から下流（空気雰囲気）にかけて局部電池が形成する。ここで、アノード下流の空気存在部に対向する領域のカソードは、電解質電位に対して高電位（１．５Ｖ程度）になるため、このカソード電位と電解質電位との大きな差が駆動力となって、この領域ではカソード触媒層における導電性担体であるカーボンブラックに対して、Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が起こり（図２参照）、カーボンが腐食し、触媒活性が低下してしまう。このような現象は、上記したように、水素が存在するアノード上流側に対向するカソード触媒層領域や、通常発電時のカソード触媒層においても、非常に遅い速度ではあるものの起こっている。しかしながら、上記したような比較的長期間放置した後に起動した場合には、アノード下流の空気存在部に対向する領域のカソード触媒層領域では腐食の駆動力であるカソード電位と電解質電位の差が特に大きいためカーボンの腐食反応速度が大きくなり、この領域での触媒活性の低下が顕著である。特にアノード触媒層とカソード触媒層の形成位置（電解質膜−電極接合体の厚み方向に対する）が完全に一致せずに位置ずれが生じている場合には、アノードが対向しないカソード領域で特にカソード電位と電解質電位との差が大きくなってしまうので、アノードが存在する領域（中央部）に比べて、カーボンの腐食（活性の低下）が顕著に現れる。 Conventionally, such a polymer electrolyte fuel cell has various problems. The first problem is the problem of corrosion of the carbon support in the cathode catalyst layer. This corrosion mechanism will be described with reference to FIGS. For example, if the operation of the fuel cell is stopped and left for several hours or more, the anode catalyst layer system or the cathode catalyst layer system may be leaked due to a minute leak from the seal around the stack or a leak from a pump or compressor connected to the stack. Since the outside air (air) is mixed and the hydrogen remaining on the anode catalyst layer side is consumed by oxygen in the outside air, the anode catalyst layer-cathode catalyst layer system finally becomes an air-air gas atmosphere. (The front part of FIG. 1). When hydrogen is introduced into the anode side in such a state, a local battery is formed from the upstream side (hydrogen supply side) to the downstream side (air atmosphere) of the anode, as shown in the latter part of FIG. Here, since the cathode in the region facing the air existing part downstream of the anode becomes a high potential (about 1.5 V) with respect to the electrolyte potential, a large difference between the cathode potential and the electrolyte potential becomes a driving force. In this region, the reaction of C + 2H 2 O → CO 2 + 4H + + 4e − occurs with carbon black which is a conductive carrier in the cathode catalyst layer (see FIG. 2), the carbon corrodes, and the catalytic activity decreases. End up. As described above, such a phenomenon occurs in the cathode catalyst layer region facing the upstream side of the anode where hydrogen is present and also in the cathode catalyst layer during normal power generation, although at a very low speed. However, when starting after being left for a relatively long period of time as described above, the difference between the cathode potential, which is the driving force for corrosion, and the electrolyte potential is particularly significant in the cathode catalyst layer region in the region facing the air existing portion downstream of the anode. Since it is large, the corrosion reaction rate of carbon is increased, and the catalytic activity is remarkably lowered in this region. In particular, when the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are not completely coincided with each other in the position where the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are formed (with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly), a cathode potential is generated particularly in the cathode region where the anode does not face. The difference between the electrolyte potential and the electrolyte potential becomes large, so that the corrosion of carbon (decrease in activity) appears remarkably as compared with the region where the anode exists (center portion).

また、第二の問題としては、アイドル停止（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）状態における電解質膜の劣化の問題がある。この劣化メカニズムを図３を参照しながら説明する。すなわち、電解質膜は完全にガスを遮断（不透過状態）するものではないため、酸素や水素ガスの濃度勾配（分圧）によっては、アノード側からカソード側に向かって水素が、カソード側からアノード側に向かって酸素や窒素が、僅かながら透過（溶解拡散）している（このような現象を「クロスリーク」とも称する）。特にＯＣＶ時は、カソードと電解質膜の界面における酸素濃度は、発電時に比べて高いため、電解質膜を介してカソード側からアノード側へ溶解拡散する酸素量も、発電時に比べて多くなる。このため、クロスリークにより酸素がカソード側からアノード側へ移行して、酸素がアノード側で水素と直接反応して、Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２の反応が起こって、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成し、また、水素がアノード側からカソード側へ移行して、水素がカソード側で酸素と直接反応して、同様にして過酸化水素が生成する。この過酸化水素は、電解質膜またはアノード若しくはカソードに含まれる電解質成分（アイオノマー）を分解して、電解質膜を化学的に劣化させることが知られている。ここで、アノード触媒層とカソード触媒層の電位と過酸化水素の分解反応との関係を考慮すると、電解質電位に対して電位が比較的高い（０．６〜１Ｖ程度）カソード側では、カソード近傍の酸素と、アノード触媒層よりクロスリークしてきた水素が直接反応するため、生成する過酸化水素は、Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−の反応によって、比較的速やかに酸素とプロトンとに分解する。これに対して、アノード側では、電位が低いために上記したような過酸化水素の分解反応は生じにくい。このため、アノード側で多く発生する過酸化水素が、濃度拡散により電解質膜中に移動して、電解質膜を酸化劣化させたり、あるいは電解質膜中のカチオン（例えば、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋）の存在により加速的に電解質膜成分を劣化させる。特にアノード触媒層とカソード触媒層の形成位置が完全に一致せずに位置ずれが生じている場合には、カソード触媒層が存在せずアノード触媒層のみ存在する領域では、カソード触媒層側に供給される酸素が直接アノード触媒層側に移動するため、酸素のクロスリーク量が多く、このような領域での過酸化水素が相対的に多くなるため、当該周囲部では、アノード触媒層が存在する領域（中央部）に比べて、電解質膜の劣化がさらに進んでしまう。 Further, as a second problem, there is a problem of deterioration of the electrolyte membrane in an idle stop (OCV: Open Circuit Voltage) state. This deterioration mechanism will be described with reference to FIG. That is, since the electrolyte membrane does not completely block the gas (impermeability state), depending on the concentration gradient (partial pressure) of oxygen or hydrogen gas, hydrogen flows from the anode side to the cathode side, and from the cathode side to the anode side. Oxygen and nitrogen are slightly permeated (dissolved and diffused) toward the side (this phenomenon is also referred to as “cross leak”). In particular, at the time of OCV, the oxygen concentration at the interface between the cathode and the electrolyte membrane is higher than that at the time of power generation. Therefore, the amount of oxygen that dissolves and diffuses from the cathode side to the anode side through the electrolyte membrane is also larger than at the time of power generation. For this reason, oxygen moves from the cathode side to the anode side due to cross leak, and oxygen reacts directly with hydrogen on the anode side, causing a reaction of H 2 + O 2 → H 2 O 2 , resulting in hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is generated, hydrogen is transferred from the anode side to the cathode side, and hydrogen directly reacts with oxygen on the cathode side to similarly generate hydrogen peroxide. It is known that this hydrogen peroxide decomposes the electrolyte component (ionomer) contained in the electrolyte membrane or the anode or cathode to chemically deteriorate the electrolyte membrane. Here, considering the relationship between the potential of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer and the decomposition reaction of hydrogen peroxide, the potential is relatively high (about 0.6 to 1 V) with respect to the electrolyte potential. The hydrogen peroxide that cross-leaked from the anode catalyst layer directly reacts with the oxygen of the anode, so that the hydrogen peroxide that is produced becomes oxygen and proton relatively quickly by the reaction of H 2 O 2 → O 2 + 2H + + 2e −. Decompose. On the other hand, since the potential is low on the anode side, the above-described decomposition reaction of hydrogen peroxide hardly occurs. For this reason, hydrogen peroxide generated frequently on the anode side moves into the electrolyte membrane due to concentration diffusion, oxidatively degrades the electrolyte membrane, or the presence of cations (eg, Fe 2+ , Cu 2+ ) in the electrolyte membrane. As a result, the electrolyte membrane components are deteriorated at an accelerated rate. In particular, when the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are not completely aligned and misaligned, supply to the cathode catalyst layer in the area where the cathode catalyst layer does not exist and only the anode catalyst layer exists. Since the oxygen directly moves to the anode catalyst layer side, there is a large amount of oxygen cross-leakage, and hydrogen peroxide in such a region is relatively large. Therefore, there is an anode catalyst layer in the surrounding area. Compared to the region (center portion), the electrolyte membrane is further deteriorated.

このような問題のうち、特に第一の問題を解消するために、特許文献１では、酸を電解質とする燃料電池において、カソード触媒層のエッジ領域に耐水性材料からなる層を配置したり、アノード触媒層の塗布面積をカソード触媒層の塗布面積より大きくすることによって、カソード触媒層のカーボンの腐食を抑制することが記載されている。具体的には、特許文献１には、電解質マトリクス上に、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）等の弗素系樹脂の粉末を単位体積当たり０．２ｇ／ｃｃ担持させて、カソード触媒層側のエッジ領域に接するように層を形成することが記載されている（段落「００２４」及び図１参照）。   Among these problems, in order to solve the first problem in particular, in Patent Document 1, in a fuel cell using an acid as an electrolyte, a layer made of a water-resistant material is disposed in the edge region of the cathode catalyst layer, It is described that carbon corrosion of the cathode catalyst layer is suppressed by making the coating area of the anode catalyst layer larger than the coating area of the cathode catalyst layer. Specifically, in Patent Document 1, a powder of fluororesin such as fluoroethylenepropylene (FEP) is supported on an electrolyte matrix by 0.2 g / cc per unit volume, and is applied to the edge region on the cathode catalyst layer side. It is described that the layers are formed in contact (see paragraph “0024” and FIG. 1).

上記公報に加えて、ＭＥＡのエッジ領域をシールすることが、特許文献２、３にも記載されている。特許文献２には、固体高分子電解質膜外縁部の機械的強度を高めて固体高分子電解質膜の破損を防止する目的で、固体高分子電解質膜の電極周縁部と電極の配置されない固体高分子電解質膜の外縁部とを補強膜で被覆し、さらにガスシール部を固体高分子電解質膜の外縁部に配置することが記載されている。また、特許文献３には、固体高分子電解質膜に加わる反応ガスの差圧や機械的ストレスによる固体高分子電解質膜の破損を防止する目的で、額縁状の保護膜を、ガスシール材及び電極周縁部双方を被覆するように固体高分子電解質膜の周縁部分に形成することが記載されている。
特開平６−２９０２２号公報 特開平５−２４２８９７号公報 特開平５−２１０７７号公報 In addition to the above publication, Patent Documents 2 and 3 describe that the edge region of the MEA is sealed. Patent Document 2 discloses a solid polymer in which the electrode peripheral portion of the solid polymer electrolyte membrane and the electrode are not arranged for the purpose of increasing the mechanical strength of the outer edge of the solid polymer electrolyte membrane and preventing damage to the solid polymer electrolyte membrane. It is described that the outer edge portion of the electrolyte membrane is covered with a reinforcing membrane, and the gas seal portion is disposed on the outer edge portion of the solid polymer electrolyte membrane. Patent Document 3 discloses a frame-shaped protective film, a gas sealing material and an electrode for the purpose of preventing damage to the solid polymer electrolyte film due to differential pressure of reaction gas applied to the solid polymer electrolyte film or mechanical stress. It describes that it forms in the peripheral part of a solid polymer electrolyte membrane so that both peripheral parts may be coat | covered.
JP-A-6-29022 JP-A-5-2442897 Japanese Patent Laid-Open No. 5-21077

しかしながら、特許文献１では、燃料電池の中でも、特にリン酸のような酸を電解質として使用する燃料電池を対象としているため、電解質の劣化についてはなんら考慮されていない。このため、弗素系樹脂粉末をそのまま担持させて層を形成しているが、この層はガス透過性であり、ガスケットとして機能していないため、これを固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極接合体に適用しても、ＯＣＶ時に、カソード近傍からクロスリークした酸素が、アノード側に拡散して、アノード近傍の水素と直接反応して過酸化水素が多量に生成して、電解質膜の酸化劣化を誘発してしまう。つまり、当該担持層の存在によってカソード側からの酸素のクロスリークを十分抑制することができないため、過酸化水素の形成による電解質膜の酸化劣化も十分抑制・防止することはできない。   However, in Patent Document 1, since fuel cells that use an acid such as phosphoric acid as an electrolyte among fuel cells are particularly targeted, deterioration of the electrolyte is not considered at all. For this reason, a layer is formed by supporting the fluorine-based resin powder as it is, but since this layer is gas permeable and does not function as a gasket, it is used as an electrolyte membrane-electrode of a polymer electrolyte fuel cell. Even when applied to a joined body, during OCV, oxygen leaked from the vicinity of the cathode diffuses to the anode side and directly reacts with hydrogen in the vicinity of the anode to generate a large amount of hydrogen peroxide, which oxidizes the electrolyte membrane. It will induce degradation. That is, the presence of the carrier layer cannot sufficiently suppress oxygen cross-leakage from the cathode side, so that oxidative deterioration of the electrolyte membrane due to the formation of hydrogen peroxide cannot be sufficiently suppressed or prevented.

また、特許文献２、３では、固体高分子電解質膜外縁部の機械的強度の向上を目的としており、特許文献２、３に記載されるような構造では、上記したような触媒の腐食や電解質膜の分解の抑制については考慮に入れていないため、触媒層がＭＥＡの厚み方向に対して位置ずれがある場合には触媒の腐食が起こり、耐久性が低下するという問題は解消できない。   Patent Documents 2 and 3 aim to improve the mechanical strength of the outer edge of the solid polymer electrolyte membrane. In the structures described in Patent Documents 2 and 3, the above-described catalyst corrosion and electrolytes are used. Since the suppression of the decomposition of the membrane is not taken into consideration, when the catalyst layer is misaligned with respect to the thickness direction of the MEA, the problem that the catalyst is corroded and the durability is lowered cannot be solved.

さらに、上記問題は、比較的最近提起されたものであり、現在、解決手段が強く望まれているものの、有効な解決手段が見出されていない。   Furthermore, the above-mentioned problem has been raised relatively recently. At present, a solution is strongly desired, but no effective solution has been found.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、起動停止におけるカソード触媒の腐食及びＯＣＶ保持時の電解質膜の分解を有効に抑制できる電解質膜−電極接合体を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane-electrode assembly that can effectively suppress the corrosion of the cathode catalyst during start-up and stop and the decomposition of the electrolyte membrane during OCV retention. And

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、カソード触媒層の端部、好ましくはカソード触媒層及びアノード触媒層の端部にガスケット層を形成することによって、アノード触媒層及びカソード触媒層の大きさを容易に制御できると共に各触媒層の位置合わせが容易であることを見出した。また、このように触媒層の端部を、アノード触媒層のサイズがカソード触媒層より大きくなるように、ガス不透過性のガスケット層でシールすることによって、起動時におけるアノード触媒層下流の空気存在部に対向するカソード触媒層領域、並びに連続運転時においてアノード触媒層がなく水素が酸化されない領域に対向するカソード触媒層領域を低減でき、カソード電位と電解質電位との差が大きくなる部分を少なくすることができるため、カソード触媒層のカーボンの腐食を効果的に防止／抑制することができることを見出した。さらに、本発明者らは、上記構成をとることによって、カソード触媒層が存在せずアノード触媒層のみが存在する周囲部をガス不透過性のガスケット層でシールして、特にカソード触媒層端部で顕著に起こっていたカソードからアノードへの酸素のクロスリークを抑制して、当該領域でのアノード側での過酸化水素の生成を有意に抑えることができ、これにより電解質膜の劣化を効果的に防止／抑制することができることをも見出した。さらに、触媒層の端部をガスケット層でシールするにあたって、高分子電解質膜の周縁部の強度を高めることによって、膜の耐久性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an anode catalyst is formed by forming a gasket layer at the end of the cathode catalyst layer, preferably at the ends of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer. It has been found that the size of each layer and the cathode catalyst layer can be easily controlled, and that the alignment of each catalyst layer is easy. In addition, the end of the catalyst layer is sealed with a gas-impermeable gasket layer so that the size of the anode catalyst layer is larger than that of the cathode catalyst layer. The cathode catalyst layer region facing the part and the cathode catalyst layer region facing the region where there is no anode catalyst layer and hydrogen is not oxidized during continuous operation can be reduced, and the portion where the difference between the cathode potential and the electrolyte potential is increased is reduced. Thus, it has been found that carbon corrosion of the cathode catalyst layer can be effectively prevented / suppressed. Further, the present inventors adopt the above-described configuration to seal the periphery where only the anode catalyst layer is present without the cathode catalyst layer with a gas-impermeable gasket layer, and particularly at the end of the cathode catalyst layer. It is possible to suppress the oxygen cross-leak from the cathode to the anode, which was noticeable in the process, and to significantly suppress the production of hydrogen peroxide on the anode side in this region, thereby effectively degrading the electrolyte membrane. It has also been found that it can be prevented / suppressed. Furthermore, when sealing the edge part of a catalyst layer with a gasket layer, it discovered that the durability of a film | membrane could be improved by raising the intensity | strength of the peripheral part of a polymer electrolyte membrane, and came to complete this invention.

すなわち、上記目的は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成された、カソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成された、アノード触媒層と、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、前記カソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された、第一のガスケット層と、を有し、前記高分子電解質膜の、少なくとも電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、前記高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されてなる、電解質膜−電極接合体によって達成される。   That is, the object is to provide a polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer formed on one side of the polymer electrolyte membrane, an anode catalyst layer formed on the other side of the polymer electrolyte membrane, A first gasket layer formed on at least a part of an end of the cathode catalyst layer so that an area of the effective anode catalyst layer is larger than an area of the effective cathode catalyst layer, and the polymer An electrolyte membrane in which a reinforcing layer having a strength higher than that of the polymer electrolyte membrane is disposed at least in a portion overlapping the end portion of the cathode catalyst layer with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly in the electrolyte membrane This is achieved by the electrode assembly.

本発明の電解質膜−電極接合体は、起動停止／連続運転中のカソード触媒のカーボン腐食やＯＣＶ保持時の電解質膜の分解が有効に防止／抑制できる。   The electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention can effectively prevent / suppress carbon corrosion of the cathode catalyst during start / stop / continuous operation and decomposition of the electrolyte membrane during OCV holding.

本発明の第一は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成された、カソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成された、アノード触媒層と、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、前記カソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された、第一のガスケット層と、を有し、前記高分子電解質膜の、少なくとも電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、前記高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されてなる、電解質膜−電極接合体に関する。なお、本明細書では、カソード触媒層の端部に形成・配置されるガスケット層を、単に「第一のガスケット層」と称する。ここで、「触媒層の端部にガスケット層を形成する」とは、当該触媒層と当該ガスケット層とが接合体の厚み方向に対して重複することを意味する。   The first of the present invention is a polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer formed on one surface of the polymer electrolyte membrane, an anode catalyst layer formed on the other surface of the polymer electrolyte membrane, A first gasket layer formed on at least a part of an end of the cathode catalyst layer so that an area of the effective anode catalyst layer is larger than an area of the effective cathode catalyst layer, and An electrolyte membrane in which a reinforcing layer having a higher strength than that of the polymer electrolyte membrane is disposed in a portion of the molecular electrolyte membrane that overlaps at least the end portion of the cathode catalyst layer with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. -It relates to an electrode assembly. In the present specification, the gasket layer formed and arranged at the end of the cathode catalyst layer is simply referred to as “first gasket layer”. Here, “form a gasket layer at the end of the catalyst layer” means that the catalyst layer and the gasket layer overlap in the thickness direction of the joined body.

本発明のＭＥＡは、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、少なくともカソード触媒層の端部、好ましくはカソード触媒層及びアノード触媒層双方の端部がガス不透過性のガスケット層でシールされることを他の特徴とするものである。このような構成により、アノード下流の空気存在部に対向するカソード触媒層領域の面積を低減できる、即ち、カソード電位と電解質電位との差が大きい部分を有意に低減できるため、カソード触媒層のカーボンの腐食が効果的に防止／抑制できる。また、少なくともカソード触媒層の端部（好ましくはカソード触媒層及びアノード触媒層双方の端部）をガス不透過性のガスケット層でシールしているため、酸素のクロスリークが特に顕著に起こるカソード触媒層が存在しないあるいはこのようなカソード触媒層領域を有意に低減できる。したがって、本発明のＭＥＡは、カソード触媒層のみが存在する周囲部がほとんどまたは全く存在せず、カソード触媒層端部でのカソードからアノードへの酸素のクロスリークがほとんどまたは全く起こらない構造をとることができる。したがって、従来重大な問題となっていた電解質膜の劣化をも効果的に防止／抑制することができる。したがって、本発明の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池は、起動停止／連続運転時及びＯＣＶ時の性能を長期間維持でき、また、燃費も向上できる。   In the MEA of the present invention, at least the ends of the cathode catalyst layer, preferably the ends of both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, are gas-free so that the area of the effective anode catalyst layer is larger than the area of the effective cathode catalyst layer. Another feature is that it is sealed with a permeable gasket layer. With such a configuration, the area of the cathode catalyst layer region facing the air existing part downstream of the anode can be reduced, that is, the part where the difference between the cathode potential and the electrolyte potential is large can be significantly reduced. Can be effectively prevented / suppressed. Further, since at least the ends of the cathode catalyst layer (preferably the ends of both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer) are sealed with a gas-impermeable gasket layer, the cathode catalyst in which oxygen cross-leak occurs particularly markedly. No cathode layer or such cathode catalyst layer region can be significantly reduced. Therefore, the MEA of the present invention has a structure in which there is little or no periphery where only the cathode catalyst layer exists, and little or no oxygen cross-leak from the cathode to the anode at the end of the cathode catalyst layer occurs. be able to. Therefore, it is possible to effectively prevent / suppress deterioration of the electrolyte membrane, which has been a serious problem in the past. Therefore, the fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention can maintain the performance during start / stop / continuous operation and OCV for a long period of time, and can also improve fuel efficiency.

この際、有効アノード有効触媒層と有効カソード触媒層の位置関係は、特に制限されないが、図４（ａ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、有効アノード触媒層内に有効カソード触媒層が完全に含まれる場合；図４（ｂ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、有効カソード触媒層が部分的に有効アノード触媒層内に含まれる場合のいずれであってもよいが、前者の場合がより好ましい。同様にして、各触媒層の位置関係に関しても、特に制限されないが、図４（ａ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、アノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合；図４（ｂ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、カソード触媒層が部分的にアノード触媒層内に含まれる場合；図４（ｃ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、カソード触媒層がアノード触媒層と同位置に配置される場合のいずれであってもよいが、カソード触媒層がアノード触媒層と同位置に配置される場合及びアノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合がより好ましく、アノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合が特に好ましい。なお、本明細書では、面積とは幾何学的な面積を意味し、触媒等の表面積を意味するわけではない。   At this time, the positional relationship between the effective anode effective catalyst layer and the effective cathode catalyst layer is not particularly limited. However, as shown in FIG. 4A, the effective cathode catalyst layer in the effective anode catalyst layer with respect to the thickness direction of the MEA. In which the effective cathode catalyst layer is partially included in the effective anode catalyst layer with respect to the thickness direction of the MEA as shown in FIG. The former case is more preferable. Similarly, the positional relationship of each catalyst layer is not particularly limited, but when the cathode catalyst layer is completely included in the anode catalyst layer with respect to the thickness direction of the MEA as shown in FIG. 4A; When the cathode catalyst layer is partially included in the anode catalyst layer with respect to the thickness direction of the MEA as shown in FIG. 4B; with respect to the thickness direction of the MEA as shown in FIG. The cathode catalyst layer may be disposed at the same position as the anode catalyst layer. However, when the cathode catalyst layer is disposed at the same position as the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer is completely within the anode catalyst layer. It is more preferable that the cathode catalyst layer is completely contained in the anode catalyst layer. In the present specification, the area means a geometric area and does not mean a surface area of a catalyst or the like.

本明細書において、「有効アノード触媒層」とは、アノード触媒層のうち、運転（発電）時に２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が起こる領域を意味し、具体的には、ガスケット層と重複しないアノード触媒層領域であり、単に「アノード触媒層」と称する場合には、高分子電解質膜上に形成されたすべてのアノード触媒層を意味し、即ち、上記有効アノード触媒層に加えて、以下で詳述するが第二のガスケット層との重複部分をも含む。 In the present specification, the “effective anode catalyst layer” means a region in the anode catalyst layer where a reaction of 2H 2 → 4H + + 4e − occurs during operation (power generation), and specifically, overlaps with the gasket layer. When the anode catalyst layer region is simply referred to as the “anode catalyst layer”, it means all anode catalyst layers formed on the polymer electrolyte membrane, that is, in addition to the effective anode catalyst layer, As will be described in detail below, an overlapping portion with the second gasket layer is also included.

また、本明細書において、「有効カソード触媒層」とは、カソード触媒層のうち、運転（発電）時にＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が起こる領域を意味し、具体的には、ガスケット層と重複しないカソード触媒層領域であり、単に「カソード触媒層」と称する場合には、高分子電解質膜上に形成されたすべてのカソード触媒層を意味し、上記有効カソード触媒層に加えて、第一のガスケット層との重複部分をも含む。従って、カソード触媒層の端部と第一のガスケット層とが重複しない場合には、「カソード触媒層の面積」と「有効カソード触媒層の面積」とは等しい。 Further, in this specification, the “effective cathode catalyst layer” means a region in the cathode catalyst layer where O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O reaction occurs during operation (power generation), specifically, The cathode catalyst layer region that does not overlap with the gasket layer, and simply referred to as “cathode catalyst layer” means all cathode catalyst layers formed on the polymer electrolyte membrane, in addition to the effective cathode catalyst layer. And an overlapping portion with the first gasket layer. Therefore, when the end of the cathode catalyst layer and the first gasket layer do not overlap, the “area of the cathode catalyst layer” and the “area of the effective cathode catalyst layer” are equal.

本発明の電解質膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）は、例えば図５に示すように、高分子電解質膜の、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されている点に特徴を有する。本発明のＭＥＡは、後述する製造方法の欄において詳述するように、高分子電解質膜の周縁部にガスケット層を設けて有効触媒層の面積を調節するなど、精密な制御が行われる。この際、高分子電解質膜の所定の部位に高強度の補強層が存在すると、ガスケット層の配置時、ＭＥＡ作製時のプレス時、スタック締結時などに、ガスケット層の配置部位が損傷する虞が最小限に低減されうる。すなわち、本発明によれば、耐久性に優れるＭＥＡが提供されうる。なお、以下の図面では、説明の簡略化のために各構成要素が分離した形で図示されているが、完成したＭＥＡにおいては各構成要素がＭＥＡの厚み方向に接合していることは言うまでもない。   The electrolyte membrane-electrode assembly (hereinafter also simply referred to as “MEA”) of the present invention is a cathode of a polymer electrolyte membrane with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly, as shown in FIG. It is characterized in that a reinforcing layer having a higher strength than the polymer electrolyte membrane is disposed at a portion overlapping with the end of the catalyst layer. The MEA of the present invention is precisely controlled, such as adjusting the area of the effective catalyst layer by providing a gasket layer at the periphery of the polymer electrolyte membrane, as will be described in detail in the column of the production method described later. At this time, if a high-strength reinforcing layer is present at a predetermined portion of the polymer electrolyte membrane, there is a risk that the portion where the gasket layer is disposed may be damaged when the gasket layer is disposed, when the MEA is manufactured, during pressing, or when the stack is fastened. It can be reduced to a minimum. That is, according to the present invention, an MEA having excellent durability can be provided. In the following drawings, each component is illustrated in a separated form for the sake of simplification. Needless to say, each component is joined in the thickness direction of the MEA in the completed MEA. .

本発明のＭＥＡに用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、後述する電極触媒層に用いるものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜が用いられうる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。前記高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。   The polymer electrolyte membrane used in the MEA of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a membrane made of the same solid polymer electrolyte as that used for the electrode catalyst layer described later. In addition, various Nafion (registered trademark of DuPont) manufactured by DuPont and perfluorosulfonic acid membranes represented by Flemion, ion exchange resins manufactured by Dow Chemical, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membrane, trifluoro Solid polymer electrolyte membranes that are generally commercially available, such as fluorine-based polymer electrolytes such as resin membranes based on styrene and hydrocarbon-based resin membranes having sulfonic acid groups, can be used. Further, a porous thin film formed of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or the like may be used in which an electrolyte component such as phosphoric acid or ionic liquid is impregnated. The solid polymer electrolyte used for the polymer electrolyte membrane and the solid polymer electrolyte used for each electrode catalyst layer may be the same or different, but each electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane From the viewpoint of improving the adhesiveness, it is preferable to use the same one.

前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 100 μm. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 μm or less.

本発明において、カソード触媒層の端部と第一のガスケット層との位置関係は、カソード触媒層の端部でのガス、特に酸素ガスの透過を十分抑制できるような関係であれば特に制限されない。好ましくは、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、カソード触媒層と第一のガスケット層とが重複する。かような重複部分では短絡やクロスリークといった問題が生じやすいため、かような形態によれば補強層を設けることによる本発明の作用効果がより一層顕著に現れるのである。さらに好ましくは、第一のガスケット層がカソード触媒層の端部を被覆するように、第一のガスケット層が形成される。かような形態によれば、有効カソード触媒層の位置合わせが高精度に行われるのみならず、カソード触媒層の端部が電解質膜を貫通してアノード触媒層に接触するといった短絡をより有効に抑制することが可能となる。なお、本発明において、第一のガスケット層は、電解質膜の周辺部の少なくとも一部を被覆するよう形成されるが、アノード触媒層の端部での水素のクロスリーク抑制に伴う燃費向上の観点から、周辺部のガスシール性が保たれていることが好ましく、従って、第一のガスケット層は、電解質膜の全周辺部にわたって額縁状に形成されることが好ましい。   In the present invention, the positional relationship between the end of the cathode catalyst layer and the first gasket layer is not particularly limited as long as the permeation of gas, particularly oxygen gas, at the end of the cathode catalyst layer can be sufficiently suppressed. . Preferably, the cathode catalyst layer and the first gasket layer overlap with each other in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. In such overlapping portions, problems such as short circuits and cross leaks are likely to occur. Therefore, according to such a configuration, the operational effect of the present invention by providing the reinforcing layer appears more remarkably. More preferably, the first gasket layer is formed such that the first gasket layer covers the end of the cathode catalyst layer. According to such a configuration, not only the alignment of the effective cathode catalyst layer is performed with high accuracy, but also a short circuit in which the end portion of the cathode catalyst layer penetrates the electrolyte membrane and contacts the anode catalyst layer is more effectively performed. It becomes possible to suppress. In the present invention, the first gasket layer is formed so as to cover at least a part of the peripheral portion of the electrolyte membrane. From the viewpoint of improving fuel consumption accompanying suppression of hydrogen cross-leakage at the end of the anode catalyst layer. Therefore, it is preferable that the gas sealability of the peripheral portion is maintained, and therefore the first gasket layer is preferably formed in a frame shape over the entire peripheral portion of the electrolyte membrane.

本発明では、第一のガスケット層をカソード触媒層の端部に形成することを必須の構成要件とするが、アノード触媒層側の端部にもガスケット層をさらに形成することが好ましい。このように、アノード触媒層側の端部にもガスケット層を形成することで、有効カソード触媒層と有効アノード触媒層との位置合わせが正確にかつ容易に行なえ、起動停止／連続運転中のカソード触媒のカーボン腐食やＯＣＶ保持時の電解質膜の分解が有効に防止／抑制できるからである。なお、本明細書では、このアノード触媒層の端部に形成されるガスケット層を、単に「第二のガスケット層」と称する。   In the present invention, it is essential to form the first gasket layer at the end of the cathode catalyst layer. However, it is preferable to further form a gasket layer at the end of the anode catalyst layer. Thus, by forming a gasket layer also at the end on the anode catalyst layer side, the effective cathode catalyst layer and the effective anode catalyst layer can be accurately and easily aligned, and the cathode during start / stop / continuous operation can be obtained. This is because carbon corrosion of the catalyst and decomposition of the electrolyte membrane during OCV retention can be effectively prevented / suppressed. In the present specification, the gasket layer formed at the end of the anode catalyst layer is simply referred to as “second gasket layer”.

アノード触媒層の端部と第二のガスケット層との位置関係は、アノード触媒層の端部でのガスの透過を十分抑制できるような関係であれば特に制限されない。好ましくは、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、アノード触媒層と第二のガスケット層とが重複する。かような重複部分では短絡やクロスリークといった問題が生じやすいため、かような形態によれば補強層を設けることによる本発明の作用効果がより一層顕著に現れるのである。さらに好ましくは、第二のガスケット層がアノード触媒層の端部を被覆するように、第二のガスケット層が形成される。かような形態によれば、有効アノード触媒層の位置合わせが高精度に行われるのみならず、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部が電解質膜を貫通して接触するといった短絡を、より有効に抑制することが可能となる。なお、本発明において、第二のガスケット層は、電解質膜の周辺部の少なくとも一部を被覆するよう形成されるが、アノード触媒層の端部での水素のクロスリーク抑制に伴う燃費向上の観点から、周辺部のガスシール性が保たれていることが好ましく、従って、第二のガスケット層は、電解質膜の全周辺部にわたって額縁状に形成されることが好ましい。   The positional relationship between the end portion of the anode catalyst layer and the second gasket layer is not particularly limited as long as the permeation of gas at the end portion of the anode catalyst layer can be sufficiently suppressed. Preferably, the anode catalyst layer and the second gasket layer overlap with each other in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. In such overlapping portions, problems such as short circuits and cross leaks are likely to occur. Therefore, according to such a configuration, the operational effect of the present invention by providing the reinforcing layer appears more remarkably. More preferably, the second gasket layer is formed such that the second gasket layer covers the end of the anode catalyst layer. According to such a form, not only the alignment of the effective anode catalyst layer is performed with high accuracy, but also a short circuit in which the end of the cathode catalyst layer and the end of the anode catalyst layer are in contact with each other through the electrolyte membrane. It becomes possible to suppress more effectively. In the present invention, the second gasket layer is formed so as to cover at least a part of the periphery of the electrolyte membrane. From the viewpoint of improving the fuel consumption accompanying the suppression of hydrogen cross-leak at the end of the anode catalyst layer. Therefore, it is preferable that the gas sealability of the peripheral part is maintained, and therefore the second gasket layer is preferably formed in a frame shape over the entire peripheral part of the electrolyte membrane.

上記第一及び第二のガスケット層の形成の組み合わせは、特に制限されず、いずれの組み合わせであってもよい。好ましくは、（１）第一のガスケット層がカソード触媒層の端部で被覆されるようにカソード触媒層と高分子電解質膜との間に形成され、かつ第二のガスケット層がアノード触媒層の端部で被覆されるようにアノード触媒層と高分子電解質膜との間に形成される；（２）第一のガスケット層がカソード触媒層の端部を被覆するように形成され、かつ第二のガスケット層がアノード触媒層の端部を被覆するように形成される；または（３）第一のガスケット層がカソード触媒層の端部で被覆されるようにカソード触媒層と高分子電解質膜との間に形成され、かつ第二のガスケット層がアノード触媒層の端部を被覆するように形成される、の組み合わせが好ましい。上記組み合わせのうち、短絡（アノード／カソード両触媒層の接触）を有効に防止できる及びカーボンの腐食が起こり難いという意味では、アノード触媒層および／またはカソード触媒層と電解質膜との間に、第一または第二のガスケット層の少なくとも一方が挿入されていることが好ましい。この点では、（１）及び（３）の組み合わせが好ましい。また、カーボンの腐食の抑制効果はやや劣るものの、製造は容易であるという点では、上記（２）の組み合わせが好ましく使用される。   The combination of forming the first and second gasket layers is not particularly limited, and may be any combination. Preferably, (1) the first gasket layer is formed between the cathode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane so that the first gasket layer is covered with the end of the cathode catalyst layer, and the second gasket layer is the anode catalyst layer. Formed between the anode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane to be coated at the end; (2) a first gasket layer is formed to cover the end of the cathode catalyst layer; And (3) a cathode catalyst layer and a polymer electrolyte membrane so that the first gasket layer is covered with the end of the cathode catalyst layer. And the second gasket layer is formed so as to cover the end of the anode catalyst layer. Among the above combinations, in the sense that the short circuit (contact between the anode / cathode catalyst layers) can be effectively prevented and the corrosion of carbon hardly occurs, the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer and the electrolyte membrane may be It is preferable that at least one of the first or second gasket layer is inserted. In this respect, the combination of (1) and (3) is preferable. Moreover, although the effect of suppressing the corrosion of carbon is somewhat inferior, the combination of the above (2) is preferably used in terms of easy production.

また、本発明では、カソード触媒層の端部に第一のガスケット層、及び好ましくはアノード触媒層の端部に第二のガスケット層を形成することによって有効アノード触媒層及び有効カソード触媒層を容易にかつ正確に調節できる。このため、各触媒層の端部が電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して同位置で終結するように、各触媒層を予め正確に位置合わせしなければいけない必要がないため、工業的な大量生産を考慮すると非常に望ましい。即ち、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とは、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結していてもよいが、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部の位置がずれていてもよい。このような場合であっても、ガスケット層を、各触媒層が所望の大きさ及び位置関係にあるように、触媒層端部に適宜形成すればよいからである。この際、アノード触媒層の端部は、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、カソード触媒層の端部を超えて終結することが好ましい。上述したように、本発明では、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きいことが必須であるため、このようにカソード触媒層を予めアノード触媒層の大きさより小さくしておくことにより、使用する触媒や電解質の量を少なく抑えられ、また、ガスケット層部分との重複も少なくできるため、経済的に好ましい。   In the present invention, the effective anode catalyst layer and the effective cathode catalyst layer can be easily formed by forming the first gasket layer at the end of the cathode catalyst layer, and preferably the second gasket layer at the end of the anode catalyst layer. Can be adjusted accurately and accurately. For this reason, it is not necessary to accurately align each catalyst layer in advance so that the end of each catalyst layer terminates at the same position in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. This is highly desirable when considering mass production. That is, the end portion of the cathode catalyst layer and the end portion of the anode catalyst layer may be terminated at substantially the same position in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. The position of the end of the anode catalyst layer may be shifted. This is because even in such a case, the gasket layer may be appropriately formed at the end of the catalyst layer so that each catalyst layer has a desired size and positional relationship. At this time, the end portion of the anode catalyst layer is preferably terminated beyond the end portion of the cathode catalyst layer in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. As described above, in the present invention, it is essential that the area of the effective anode catalyst layer is larger than the area of the effective cathode catalyst layer, and thus the cathode catalyst layer is previously made smaller than the size of the anode catalyst layer. Thus, the amount of catalyst and electrolyte to be used can be reduced, and the overlap with the gasket layer portion can be reduced, which is economically preferable.

本発明のＭＥＡは、上述したように、高分子電解質膜の、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置される点に特徴を有する。かような補強層は、例えば、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して有効カソード触媒層と重複しないように配置するとよい。その例としては、上述した図５に示す形態のほか、例えば図６に示す形態が例示される。図６に示す形態においては、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位のみならず、高分子電解質膜の周縁部にまで補強層が配置されている。かような形態によれば、高分子電解質膜の劣化や、膜厚の減少に伴う局所的な短絡やクロスリークといった問題の発生がより一層抑制されうる。   As described above, the MEA of the present invention has higher strength than the polymer electrolyte membrane at the portion of the polymer electrolyte membrane that overlaps the end portion of the cathode catalyst layer with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. It is characterized in that the reinforcing layer is disposed. Such a reinforcing layer may be arranged, for example, so as not to overlap with the effective cathode catalyst layer in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. As an example, in addition to the form shown in FIG. 5 described above, for example, the form shown in FIG. 6 is exemplified. In the form shown in FIG. 6, the reinforcing layer is disposed not only at the portion overlapping the end portion of the cathode catalyst layer in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly, but also at the peripheral portion of the polymer electrolyte membrane. . According to such a form, it is possible to further suppress the occurrence of problems such as deterioration of the polymer electrolyte membrane and local short circuit and cross leak accompanying the decrease in the film thickness.

図５や図６に示す形態において、補強層を構成する材料は特に制限されず、高分子電解質膜よりも強度の高い材料が適宜用いられうる。一例を挙げると、補強層は、高分子電解質膜の構成材料とは異なる材料から構成されてもよい。かような材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カプトンなどが挙げられる。なかでも、コストの観点からは、カプトンが好ましく用いられうる。なお、本願において「強度が高い」とは、圧縮強度や引張り強度などの機械的強度が高いことを意味する。   In the form shown in FIGS. 5 and 6, the material constituting the reinforcing layer is not particularly limited, and a material having higher strength than the polymer electrolyte membrane can be appropriately used. For example, the reinforcing layer may be made of a material different from the constituent material of the polymer electrolyte membrane. Examples of such a material include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and kapton. Among these, Kapton can be preferably used from the viewpoint of cost. In the present application, “high strength” means high mechanical strength such as compressive strength and tensile strength.

あるいは、補強層は、高分子電解質膜と同様の高分子電解質を含むものであってもよい。例えば、補強層は、図７に示すように、高分子多孔質体に高分子電解質が充填されてなる高分子電解質補強層であってもよい。なお、図７に示す形態においては、図６に示す形態と同様に、高分子電解質膜の周縁部にまで高分子電解質補強層が配置されている。しかしながら、かような形態のみに制限されることはなく、図５に示す形態のように、ＭＥＡの厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に高分子電解質補強層が配置される形態もまた、採用されうる（図８を参照）。   Alternatively, the reinforcing layer may include a polymer electrolyte similar to the polymer electrolyte membrane. For example, the reinforcing layer may be a polymer electrolyte reinforcing layer in which a polymer electrolyte is filled in a polymer porous body as shown in FIG. In the form shown in FIG. 7, the polymer electrolyte reinforcing layer is disposed up to the peripheral edge of the polymer electrolyte membrane, similarly to the form shown in FIG. 6. However, the present invention is not limited to such a form, and a polymer electrolyte reinforcing layer is disposed at a portion overlapping with the end of the cathode catalyst layer in the MEA thickness direction as shown in FIG. This form can also be adopted (see FIG. 8).

かような高分子電解質補強層において用いられる高分子多孔質体の形態は特に制限されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリサルフォンなどの従来公知の高分子材料から適宜選択されうる。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子材料が好ましく用いられ、特に化学耐性と品質安定性という観点からは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質体がより好ましく用いられる。補強層を構成する高分子多孔質体の空隙率は特に制限されず、製造の容易さや所望の強度などを考慮して適宜設定されうる。   The form of the polymer porous body used in such a polymer electrolyte reinforcing layer is not particularly limited, and conventionally known high polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide, polyolefin, polysulfone, etc. It can be appropriately selected from molecular materials. Among these, fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) are preferably used, and in particular from the viewpoint of chemical resistance and quality stability, it is made of polytetrafluoroethylene (PTFE). A porous body is more preferably used. The porosity of the porous polymer body constituting the reinforcing layer is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of ease of manufacture, desired strength, and the like.

さらに、上述した補強層は、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、有効カソード触媒層と重複しないように配置されることが好ましい。かような形態によれば、発電反応の進行に伴う膜中のプロトン伝導が阻害されないためである。なお、本願において、高分子電解質を含有し、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して有効カソード触媒層と重複しないように配置される補強層を「第一の高分子電解質補強層」とも称する。   Further, the reinforcing layer described above is preferably arranged so as not to overlap the effective cathode catalyst layer in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. This is because proton conduction in the membrane accompanying the progress of the power generation reaction is not hindered. In the present application, a reinforcing layer that contains a polymer electrolyte and is arranged so as not to overlap the effective cathode catalyst layer in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly is also referred to as a “first polymer electrolyte reinforcing layer”. Called.

本発明のＭＥＡでは、上述した膜の周囲部の補強層に加えて、図９に示すように、発電時にプロトンが往来する部位（膜の周囲以外の中央部；換言すれば、ＭＥＡの厚み方向に対して有効カソード触媒層と重複する部位）に補強層をさらに有するものであってもよい。かような補強層の具体的な形態についても特に制限されず、膜周囲の補強層について上述した形態の補強層が同様に用いられうる。なかでも、プロトン伝導性を充分に確保した状態で、クロスリークを低減して燃費の向上や膜の劣化抑制を期待できるという観点からは、膜の周縁部以外の中央部の補強層も高分子電解質補強層であることが好ましい。なお、本願において、高分子電解質を含有し、有効カソード触媒層と重複するように配置される補強層を「第二の高分子電解質補強層」とも称する。この第二の高分子電解質補強層は、プロトン伝導性が必須であるため、多孔質体に高分子電解質が充填されてなる構成を有することが必要である。そのため、第一の高分子電解質補強層に比べて強度は低くても構わない。また、第二の高分子電解質補強層を構成する多孔質体の好ましい形態については、上記と同様である。この第二の高分子電解質補強層は、図９に示すように、高分子電解質膜において、好ましくは高分子電解質膜の厚み方向の中央部に位置する。かような形態によれば、プロトン伝導性を確保でき、かつ補強層の存在によりクロスリークが低減するため、燃費の向上や膜の劣化抑制を期待できるという利点がある。なお、「第二の高分子電解質補強層が高分子電解質膜の厚み方向の中央部に位置する」とは、高分子電解質膜の厚みの中心面を含むように、第二の高分子電解質補強層が位置することを意味する。   In the MEA of the present invention, in addition to the reinforcing layer around the membrane described above, as shown in FIG. 9, the site where protons come and go during power generation (the central portion other than the membrane periphery; in other words, the thickness direction of the MEA Further, a reinforcing layer may be further provided in a portion overlapping with the effective cathode catalyst layer. The specific form of such a reinforcing layer is not particularly limited, and the reinforcing layer having the form described above for the reinforcing layer around the film can be used in the same manner. In particular, from the viewpoint of reducing cross leak and improving fuel efficiency and suppressing membrane deterioration while ensuring sufficient proton conductivity, the central reinforcing layer other than the peripheral edge of the membrane is also a polymer. An electrolyte reinforcing layer is preferred. In the present application, a reinforcing layer containing a polymer electrolyte and disposed so as to overlap the effective cathode catalyst layer is also referred to as a “second polymer electrolyte reinforcing layer”. Since the second polymer electrolyte reinforcing layer is essential for proton conductivity, it needs to have a configuration in which a porous body is filled with a polymer electrolyte. Therefore, the strength may be lower than that of the first polymer electrolyte reinforcing layer. The preferred form of the porous body constituting the second polymer electrolyte reinforcing layer is the same as described above. As shown in FIG. 9, the second polymer electrolyte reinforcing layer is preferably located at the center of the polymer electrolyte membrane in the thickness direction in the polymer electrolyte membrane. According to such a form, proton conductivity can be ensured, and cross leak is reduced due to the presence of the reinforcing layer. Therefore, there is an advantage that improvement in fuel consumption and suppression of membrane deterioration can be expected. “The second polymer electrolyte reinforcing layer is located at the center in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane” means that the second polymer electrolyte reinforcing layer is included so as to include the center plane of the thickness of the polymer electrolyte membrane. It means that the layer is located.

なお、図９に示す形態においては、第一の高分子電解質補強層と第二の高分子電解質補強層とは一体化されてなる構成を有する。ただし、かような形態のみに制限されない。図９に示す以外の形態としては、例えば、図１０及び図１１に示す形態が挙げられる。図１０に示す形態においては、第一の高分子電解質補強層と第二の高分子電解質補強層との間に間隙が存在する。また、図１１に示す形態においては、第二の高分子電解質補強層がそのまま延長されて第一の高分子電解質補強層の中央部の層を構成し、当該中央部の層の両面に他の高分子電解質補強層がさらに配置されている。すなわち、図１１に示す形態において、第一の高分子電解質補強層は、３層から構成されている。   In the form shown in FIG. 9, the first polymer electrolyte reinforcing layer and the second polymer electrolyte reinforcing layer are integrated. However, it is not restricted only to such a form. Examples of forms other than those shown in FIG. 9 include those shown in FIGS. 10 and 11. In the embodiment shown in FIG. 10, there is a gap between the first polymer electrolyte reinforcing layer and the second polymer electrolyte reinforcing layer. Further, in the embodiment shown in FIG. 11, the second polymer electrolyte reinforcing layer is extended as it is to form a central layer of the first polymer electrolyte reinforcing layer, and other layers are formed on both sides of the central layer. A polymer electrolyte reinforcing layer is further disposed. That is, in the form shown in FIG. 11, the first polymer electrolyte reinforcing layer is composed of three layers.

上述したそれぞれの形態のＭＥＡを構成する高分子電解質膜については、商品が市販されている場合には当該商品を購入して、本発明のＭＥＡの製造に用いてもよいし、自ら作製したものを用いてもよい。高分子電解質膜を自ら作製する手法は特に制限されないが、例えばキャスティング法、エキストルージョン法、カレンダー法などの成膜手法や、加熱溶融などの方法により製造されうる。   About the polymer electrolyte membrane which comprises MEA of each form mentioned above, when goods are marketed, the said goods may be purchased and used for manufacture of MEA of this invention, or it produced by itself May be used. The method for producing the polymer electrolyte membrane itself is not particularly limited, but can be produced by a film forming method such as a casting method, an extrusion method, a calendar method, or a method such as heating and melting.

本発明の電解質膜−電極接合体は、公知の方法と同様にしてあるいは適宜修飾した方法を使用することにより製造できる。具体的には、所望の補強層が配置された高分子電解質膜を準備し、当該高分子電解質膜上に、カソード触媒層、アノード触媒層及び第一のガスケット層、ならびに必要であれば第二のガスケット層を、適当な配列、例えば、上記したような配列で順次形成する方法が使用できる。   The electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention can be produced in the same manner as a known method or by using a suitably modified method. Specifically, a polymer electrolyte membrane in which a desired reinforcing layer is disposed is prepared, and a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, a first gasket layer, and, if necessary, a second layer are formed on the polymer electrolyte membrane. A method of sequentially forming the gasket layers in an appropriate arrangement, for example, the arrangement as described above can be used.

したがって、本発明のＭＥＡは、例えば、所望の補強層が配置された高分子電解質膜の一方の面の端部に、第一のガス不透過層に第一の接着剤層が形成されてなる第一のガスケット層を、前記第一の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合うように配置し、前記高分子電解質膜の他方の面の端部に、第二のガス不透過層に第二の接着剤層が形成されてなる第二のガスケット層を、前記第二の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合うように配置して、積層体を形成する配置工程；前記積層体をプレスすることにより、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層と前記高分子電解質膜とを接着させる接着工程；並びに、前記第一のガスケット層の内端部を被覆するようにカソード触媒層を形成し、前記第二のガスケット層の内端部を被覆するようにアノード触媒層を形成する触媒層形成工程、を有し、かつ、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層は、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように接着される、ＭＥＡの製造方法（以下、「第一の製造方法」とも称する）によって製造されうる。   Therefore, in the MEA of the present invention, for example, the first adhesive layer is formed on the first gas-impermeable layer at the end of one surface of the polymer electrolyte membrane on which the desired reinforcing layer is disposed. The first gasket layer is disposed so that the first adhesive layer and the polymer electrolyte membrane face each other, and the second gas impermeable layer is formed at the end of the other surface of the polymer electrolyte membrane. An arrangement step in which a second gasket layer formed with a second adhesive layer is arranged so that the second adhesive layer and the polymer electrolyte membrane face each other to form a laminate; An adhesion step of bonding the first gasket layer and the second gasket layer and the polymer electrolyte membrane by pressing a body; and so as to cover an inner end portion of the first gasket layer. Forming a cathode catalyst layer, the second gasket layer; A catalyst layer forming step of forming an anode catalyst layer so as to cover the inner end, and the first gasket layer and the second gasket layer have an effective anode catalyst layer area of an effective cathode catalyst. It can be manufactured by a MEA manufacturing method (hereinafter, also referred to as “first manufacturing method”) that is bonded to be larger than the area of the layer.

また、本発明のＭＥＡは、カソード触媒層およびアノード触媒層のそれぞれを、所望の補強層が配置された高分子電解質膜のそれぞれの面に形成する触媒層形成工程；第一のガス不透過層に第一の接着剤層が形成されてなる第一のガスケット層を、前記第一の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合い、かつ前記カソード触媒層の端部が前記第一の接着剤層により被覆されるように配置し、第二のガスケット層本体に第二の接着剤層が形成されてなる第二のガスケット層を、前記第二の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合い、かつ前記アノード触媒層の端部が前記第二の接着剤層により被覆され、かつ有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように配置して、積層体を形成する配置工程；並びに、前記積層体をプレスすることにより、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層と前記高分子電解質膜とを接着させる接着工程、を有する、ＭＥＡの製造方法（以下、「第二の製造方法」とも称する）によって製造されうる。   The MEA according to the present invention includes a catalyst layer forming step in which each of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is formed on each surface of the polymer electrolyte membrane on which a desired reinforcing layer is disposed; The first adhesive layer is formed on the first gasket layer, the first adhesive layer and the polymer electrolyte membrane face each other, and the end of the cathode catalyst layer is the first adhesive layer. A second gasket layer, which is disposed so as to be covered with an agent layer, and a second adhesive layer is formed on the second gasket layer body, the second adhesive layer, the polymer electrolyte membrane, And the end of the anode catalyst layer is covered with the second adhesive layer, and the area of the effective anode catalyst layer is larger than the area of the effective cathode catalyst layer. An arranging step to form; and An MEA manufacturing method (hereinafter referred to as “second manufacturing”), which includes a bonding step of bonding the first gasket layer, the second gasket layer, and the polymer electrolyte membrane by pressing the laminate. Also referred to as “method”).

さらに、本発明のＭＥＡは、所望の補強層が配置された高分子電解質膜の一方の面の端部に、第一のガス不透過層に第一の接着剤層が形成されてなる第一のガスケット層を、前記第一の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合うように配置した後、前記第一のガスケット層の内端部を被覆するようにカソード触媒層を形成するカソード触媒層形成工程；前記高分子電解質膜の他方の面にアノード触媒層を形成した後、第二のガス不透過層に第二の接着剤層が形成されてなる第二のガスケット層を、前記第二の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合い、かつ前記アノード触媒層の端部が前記第二の接着剤層により被覆され、かつ有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように配置して、積層体を形成するアノード触媒層形成工程；並びに、前記積層体をプレスすることにより、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層と前記高分子電解質膜とを接着させる接着工程、を有する、ＭＥＡの製造方法（以下、「第三の製造方法」とも称する）によって製造されうる。   Furthermore, the MEA of the present invention includes a first adhesive layer formed on a first gas-impermeable layer at an end of one surface of a polymer electrolyte membrane on which a desired reinforcing layer is disposed. The cathode catalyst is formed so that the first adhesive layer and the polymer electrolyte membrane face each other, and then a cathode catalyst layer is formed so as to cover the inner end portion of the first gasket layer. A layer forming step; after forming an anode catalyst layer on the other surface of the polymer electrolyte membrane, a second gasket layer in which a second adhesive layer is formed on a second gas-impermeable layer; Two adhesive layers and the polymer electrolyte membrane face each other, and an end of the anode catalyst layer is covered with the second adhesive layer, and the area of the effective anode catalyst layer is larger than the area of the effective cathode catalyst layer. To form a laminate An anode catalyst layer forming step; and an adhesion step of bonding the first gasket layer and the second gasket layer to the polymer electrolyte membrane by pressing the laminate. It can be manufactured by a method (hereinafter also referred to as “third manufacturing method”).

本発明の方法によると、カソード触媒層、第一のガスケット層、アノード触媒層、及び必要であれば第二のガスケット層を、所望の順番で正確にかつ容易に配置できる。また、第一のガスケット層及び第二のガスケット層を、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部にそれぞれ配置することによって、有効カソード触媒層及び有効アノード触媒層が所望の面積になるように正確に規定することができる。   According to the method of the present invention, the cathode catalyst layer, the first gasket layer, the anode catalyst layer, and, if necessary, the second gasket layer can be accurately and easily arranged in a desired order. In addition, by disposing the first gasket layer and the second gasket layer at the ends of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, respectively, the effective cathode catalyst layer and the effective anode catalyst layer can be accurately adjusted to have desired areas. Can be specified.

本発明の方法において、カソード触媒層の端部に第一のガスケット層、及び好ましくはアノード触媒層の端部に第二のガスケット層を形成するため、各触媒層の位置合わせが正確である必要は必ずしもない。即ち、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結していてもよいが、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部の位置がずれていてもよい。このような場合であっても、ガスケット層を、各触媒層が所望の大きさ及び位置にあるように、触媒層端部に適宜形成すればよいからである。この際、アノード触媒層の端部が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、カソード触媒層の端部を超えて終結することが好ましい。上述したように、本発明では、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きいことが必須であるため、このようにカソード触媒層を予めアノード触媒層の大きさより小さくしておくことにより、使用する触媒や電解質の量を少なく抑えられ、また、ガスケット層部分との重複も少なくできるため、経済的に好ましい。   In the method of the present invention, the first gasket layer is formed at the end of the cathode catalyst layer, and preferably the second gasket layer is formed at the end of the anode catalyst layer, so that the alignment of each catalyst layer needs to be accurate. Is not necessarily. That is, the end of the cathode catalyst layer and the end of the anode catalyst layer may terminate at substantially the same position in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. The position of the end of the anode catalyst layer may be shifted. This is because even in such a case, the gasket layer may be appropriately formed at the end of the catalyst layer so that each catalyst layer is in a desired size and position. At this time, the end of the anode catalyst layer is preferably terminated beyond the end of the cathode catalyst layer with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. As described above, in the present invention, it is essential that the area of the effective anode catalyst layer is larger than the area of the effective cathode catalyst layer, and thus the cathode catalyst layer is previously made smaller than the size of the anode catalyst layer. Thus, the amount of catalyst and electrolyte to be used can be reduced, and the overlap with the gasket layer portion can be reduced, which is economically preferable.

例えば、上記本発明の第一の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結した場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１２に示されるような構造となる。このような場合には、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際や、燃料電池スタックとして積層する際に触媒層の端部同士が接触してエッジ部の短絡が起こることを防止できるという利点がさらにある。なお、図１２においては、説明の簡略化のために、高分子電解質膜の有する補強層を図示していない。このことは、後述の図１３〜図１７についても同様である。   For example, in the first production method of the present invention, when the end of the cathode catalyst layer and the end of the anode catalyst layer are terminated at substantially the same position in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. The ends of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer have a structure as shown in FIG. In such a case, since a gasket layer exists between the cathode and anode catalyst layers, the edges of the catalyst layers come into contact with each other when the gas diffusion layer is pressed later or when the fuel cell stack is laminated. There is a further advantage that short circuit of the part can be prevented. In FIG. 12, the reinforcing layer of the polymer electrolyte membrane is not shown for simplicity of explanation. The same applies to FIGS. 13 to 17 described later.

同様に、上記本発明の第二の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結した場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１３に示されるような構造となる。このような方法は、触媒層を形成した後にガスケット層を設けているため、上記図１２の方法に比べて製造工程が簡便であり、また、有効触媒層領域の制御が正確にかつ容易に行なうことができ、さらに、ガスケット層で触媒層の周囲部をきっちり（低いガス透過率で）シールすることができるという利点がある。さらに、上記本発明の第三の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結した場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１４に示されるような構造となる。上記したような構造は、上記本発明の第一の製造方法及び第二の製造方法で示された構造を組み合わせたものであり、即ち、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際のエッジ部の短絡が防止できる上、さらにアノード触媒層側をガスケット層でシールしているため、アノード触媒層側の有効触媒層面積を容易に制御できるため有効アノード触媒層の面積をより確実に有効カソード触媒層の面積よりも大きく設定することができる。なお、上記図１４の逆のパターン、即ち、第一のガスケット層をカソード触媒層の端部を被覆するように形成し、かつ第二のガスケット層をアノード触媒層の端部で被覆されるようにカソード触媒層と高分子電解質膜との間に形成する方法も可能ではある。しかしながら、このような方法では、第二のガスケット層とアノード触媒層との重複部分に対向しかつ電解質膜と接触するカソード触媒層部分が存在することになる。かような部分ではカソード電位と電解質電位との差が大きくなり、図２に示されるようなカーボン腐食反応が起こり、カソード触媒層における導電性担体であるカーボンブラックの腐食が進行し、触媒活性が低下してしまうおそれがあるため、このような方法はあまり好ましくない。   Similarly, in the second production method of the present invention, when the end portion of the cathode catalyst layer and the end portion of the anode catalyst layer are terminated at substantially the same position in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. The end portions of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer have a structure as shown in FIG. In such a method, since the gasket layer is provided after the catalyst layer is formed, the manufacturing process is simpler than the method of FIG. 12, and the effective catalyst layer region can be controlled accurately and easily. Furthermore, there is an advantage that the periphery of the catalyst layer can be tightly sealed (with low gas permeability) by the gasket layer. Furthermore, in the third production method of the present invention, when the end portion of the cathode catalyst layer and the end portion of the anode catalyst layer are terminated at substantially the same position in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. The ends of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer have a structure as shown in FIG. The structure as described above is a combination of the structures shown in the first production method and the second production method of the present invention, that is, since a gasket layer exists between the cathode and anode catalyst layers, In addition to preventing short-circuiting at the edge when pressing a gas diffusion layer, etc., the anode catalyst layer side is sealed with a gasket layer, so the effective catalyst layer area on the anode catalyst layer side can be easily controlled, so the effective anode The area of the catalyst layer can be set more reliably than the area of the effective cathode catalyst layer. The reverse pattern of FIG. 14, that is, the first gasket layer is formed so as to cover the end portion of the cathode catalyst layer, and the second gasket layer is covered with the end portion of the anode catalyst layer. It is also possible to form the cathode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. However, in such a method, there is a cathode catalyst layer portion facing the overlapping portion of the second gasket layer and the anode catalyst layer and in contact with the electrolyte membrane. In such a portion, the difference between the cathode potential and the electrolyte potential becomes large, the carbon corrosion reaction as shown in FIG. 2 occurs, the corrosion of the carbon black as the conductive carrier in the cathode catalyst layer proceeds, and the catalytic activity is increased. Such a method is not preferable because it may be lowered.

また、上記本発明の第一の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１５に示されるような構造となる。このような場合には、各触媒層の端部が正確に位置合わせされていない場合にも、ガスケット層の配置によって各有効触媒層の面積を自由に設定でき、製造工程がより簡便になるという利点がある上、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際や、燃料電池スタックとして積層する際のエッジ部の短絡が防止できるという利点がさらにある。また、上記本発明の第二の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１６に示されるような構造となる。このような方法は、上記第一の製造方法で述べたのと同様、製造工程の簡便化の利点に加えて、触媒層を形成した後にガスケット層を設けているため、上記図１５の方法に比べて製造工程が簡便であり、また、有効触媒層領域の制御が正確にかつ容易に行なうことができ、さらに、ガスケット層で触媒層をきっちり（低いガス透過率で）シールすることができるという利点がある。さらに、上記本発明の第三の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１７に示されるような構造となる。上記したような構造は、上記第一の製造方法で述べたのと同様、製造工程の簡便化の利点に加えて、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際や、燃料電池スタックとして積層する際のエッジ部の短絡が防止できる上、さらにアノード触媒層側をガスケット層でシールしているため、アノード触媒層側の有効触媒層面積を容易に制御できるため有効アノード触媒層の面積をより確実に有効カソード触媒層の面積より大きく設定することができる。   Further, in the first production method of the present invention, when the end of the cathode catalyst layer and the end of the anode catalyst layer are displaced with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly, The ends of the catalyst layer and the anode catalyst layer have a structure as shown in FIG. In such a case, even when the end portions of the catalyst layers are not accurately aligned, the area of each effective catalyst layer can be freely set by the arrangement of the gasket layer, and the manufacturing process is simpler. In addition to the advantages, since the gasket layer exists between the cathode and anode catalyst layers, there is an additional advantage that short-circuiting of the edge portion when the gas diffusion layer or the like is pressed later or when the fuel cell stack is stacked can be prevented. In the second production method of the present invention, when the end of the cathode catalyst layer and the end of the anode catalyst layer are displaced with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly, the cathode The ends of the catalyst layer and the anode catalyst layer have a structure as shown in FIG. In the same way as described in the first manufacturing method, such a method has the advantage of simplifying the manufacturing process, and also provides a gasket layer after forming the catalyst layer. Compared to the simple manufacturing process, the effective catalyst layer region can be controlled accurately and easily, and the catalyst layer can be tightly sealed with a gasket layer (with low gas permeability). There are advantages. Furthermore, in the third production method of the present invention, when the end portion of the cathode catalyst layer and the end portion of the anode catalyst layer are displaced with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly, The ends of the catalyst layer and the anode catalyst layer have a structure as shown in FIG. As described in the first manufacturing method, the above-described structure has a gasket layer between the cathode and anode catalyst layers in addition to the advantage of simplifying the manufacturing process. In addition to preventing edge shorts during pressing and stacking as a fuel cell stack, the anode catalyst layer side is sealed with a gasket layer, so the effective catalyst layer area on the anode catalyst layer side can be easily controlled. Therefore, the area of the effective anode catalyst layer can be set more reliably than the area of the effective cathode catalyst layer.

本発明の方法、特にカソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合の本発明の第一〜第三の製造方法において、カソード触媒層の端部と有効アノード触媒層の端部との間のギャップは可能な限り存在しない（例えば、図１５において、「Ｘ」が０に近い）ことが好ましい。これは、このようなギャップ部分が存在すると、この部分で発生した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）がカソード触媒層側に移行しても、有効アノード触媒層の面積が有効カソード面積より大きいので、このプロトンおよび電子はカソード側で酸素と効率よく反応することができずに、有効に触媒作用が働かないためである。このようなことを考慮すると、カソード触媒層の端部と有効アノード触媒層の端部との間のギャップ部分の幅（Ｘ）は、１ｃｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であることが好ましい。 The first to third productions of the present invention, particularly when the end of the cathode catalyst layer and the end of the anode catalyst layer are shifted from the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. In the method, it is preferred that there is as little gap as possible between the end of the cathode catalyst layer and the end of the effective anode catalyst layer (eg, “X” is close to 0 in FIG. 15). If such a gap portion exists, even if electrons (e − ) and protons (H + ) generated in this portion move to the cathode catalyst layer side, the area of the effective anode catalyst layer is larger than the effective cathode area. This is because the protons and electrons cannot efficiently react with oxygen on the cathode side, and the catalytic action does not work effectively. In consideration of this, the width (X) of the gap portion between the end portion of the cathode catalyst layer and the end portion of the effective anode catalyst layer is preferably 1 cm or less, more preferably 3 mm or less.

本発明において、カソード触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分及びアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層及びアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。   In the present invention, the catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and known catalysts can be used in the same manner. Further, the catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it is selected from platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like, and alloys thereof. Is done. Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like. The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed. The composition of the alloy when the alloy is used as a cathode catalyst varies depending on the type of metal to be alloyed and can be appropriately selected by those skilled in the art, but platinum is 30 to 90 atomic%, and other metals to be alloyed are 10 It is preferable to set it to -70 atomic%. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of component elements that form separate crystals, a component element that completely dissolves into a solid solution, and a component element that is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. At this time, the catalyst component used for the cathode catalyst layer and the catalyst component used for the anode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In the following description, unless otherwise specified, the description of the catalyst component for the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer has the same definition for both, and is collectively referred to as “catalyst component”. However, the catalyst components for the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer do not need to be the same, and are appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒インクに用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、触媒インクに含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。   The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. At this time, the smaller the average particle diameter of the catalyst particles used in the catalyst ink, the higher the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds, which is preferable because the oxygen reduction activity is also high, but in practice the average particle diameter is too small. On the other hand, a phenomenon in which the oxygen reduction activity decreases is observed. Therefore, the average particle diameter of the catalyst particles contained in the catalyst ink is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1.5 to 20 nm, still more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm. It is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy loading, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of catalyst utilization. The “average particle diameter of the catalyst particles” in the present invention is the average value of the particle diameter of the catalyst component determined from the crystallite diameter or transmission electron microscope image determined from the half width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction. Can be measured.

本発明において、上述した触媒粒子は導電性担体に担持された電極触媒として触媒インクに含まれる。   In the present invention, the catalyst particles described above are included in the catalyst ink as an electrode catalyst supported on a conductive carrier.

前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。   The conductive carrier may have any specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and has sufficient electronic conductivity as a current collector. The main component is carbon. Preferably there is. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. In the present invention, “the main component is carbon” refers to containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.

前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒成分および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒成分および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。 The BET specific surface area of the conductive carrier may be a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. Is good. The specific surface area, 20 m 2 / dispersibility of the catalyst component and the solid polymer electrolyte of g less than the that to the conductive support is lowered there is a possibility that sufficient power generation performance is obtained, a 1600 m 2 / g When it exceeds, there exists a possibility that the effective utilization factor of a catalyst component and a solid polymer electrolyte may fall on the contrary.

また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。   Further, the size of the conductive carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is 5 to 200 nm. The thickness is preferably about 10 to 100 nm.

前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると、触媒成分の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。   In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the conductive support, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. Good. If the loading amount exceeds 80% by mass, the degree of dispersion of the catalyst component on the conductive support is lowered, and although the loading amount is increased, the improvement in power generation performance is small and the economic advantage may be lowered. On the other hand, if the loading amount is less than 10% by mass, the catalytic activity per unit mass is lowered, and a large amount of electrode catalyst is required to obtain the desired power generation performance, which is not preferable. The amount of the catalyst component supported can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

本発明のカソード触媒層／アノード触媒層（以下、単に「触媒層」とも称する）には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。前記高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる固体高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。   The cathode catalyst layer / anode catalyst layer (hereinafter also simply referred to as “catalyst layer”) of the present invention contains a polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst. The polymer electrolyte is not particularly limited, and a known one can be used, but any member having at least high proton conductivity may be used. Solid polymer electrolytes that can be used in this case are broadly classified into fluorine-based electrolytes that contain fluorine atoms in all or part of the polymer skeleton, and hydrocarbon-based electrolytes that do not contain fluorine atoms in the polymer skeleton.

前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。   Specific examples of the fluorine electrolyte include perfluorocarbon sulfonic acids such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Polymer, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene A preferred example is a fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid-based polymer.

前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include polysulfone sulfonic acid, polyaryl ether ketone sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl phosphonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid, polyphenyl. A suitable example is sulfonic acid.

固体高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。   Since the solid polymer electrolyte is excellent in heat resistance, chemical stability, etc., it preferably contains a fluorine atom. Among them, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation) ) And Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。   The catalyst component can be supported on the conductive carrier by a known method. For example, known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used. Alternatively, a commercially available electrode catalyst may be used.

本発明の方法では、上記したような電極触媒、固体高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜表面（あるいはガスケット層を部分的に被覆するような状態で高分子電解質膜表面）に塗布することによって、触媒層が形成される。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できるが、触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。   In the method of the present invention, the catalyst ink comprising the electrode catalyst, the solid polymer electrolyte and the solvent as described above is applied to the surface of the polymer electrolyte membrane (or the surface of the polymer electrolyte membrane with the gasket layer partially covered). The catalyst layer is formed by applying to the catalyst. In this case, the solvent is not particularly limited, and usual solvents used for forming the catalyst layer can be used in the same manner. Specifically, water, lower alcohols such as cyclohexanol, ethanol and 2-propanol can be used. Also, the amount of solvent used is not particularly limited, and the same amount as known can be used. In the catalyst ink, the electrode catalyst has a desired action, that is, hydrogen oxidation reaction (anode side) and oxygen reduction reaction. Any amount may be used as long as it can sufficiently exert the action of catalyzing (cathode side). It is preferable that the electrode catalyst is present in the catalyst ink in an amount of 5 to 30% by mass, more preferably 9 to 20% by mass.

本発明の触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。   The catalyst ink of the present invention may contain a thickener. The use of a thickener is effective when the catalyst ink cannot be successfully applied onto a transfer mount. The thickener that can be used in this case is not particularly limited, and a known thickener can be used. Examples thereof include glycerin, ethylene glycol (EG), polyvinyl alcohol (PVA), and propylene glycol (PG). The amount of the thickener added when the thickener is used is not particularly limited as long as it does not interfere with the above effect of the present invention, but is preferably 5 to 20 with respect to the total mass of the catalyst ink. % By mass.

本発明の触媒インクは、電極触媒、電解質及び溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。   The catalyst ink of the present invention is not particularly limited in its preparation method as long as an electrode catalyst, an electrolyte and a solvent, and if necessary, a water-repellent polymer and / or a thickener are appropriately mixed. For example, a catalyst ink can be prepared by adding an electrolyte to a polar solvent, heating and stirring the mixed solution to dissolve the electrolyte in the polar solvent, and then adding an electrode catalyst thereto. Alternatively, after the electrolyte is once dispersed / suspended in a solvent, the dispersion / suspension may be mixed with an electrode catalyst to prepare a catalyst ink. In addition, a commercially available electrolyte solution (for example, DuPont Nafion solution: Nafion dispersed / suspended at a concentration of 5 wt% in 1-propanol) in which the electrolyte is previously prepared in the above other solvent is used as it is. May be used in the method.

上記したような触媒インクを、高分子電解質膜上に、あるいはガスケット層の一部を被覆しながら高分子電解質膜上に、塗布して、各触媒層が形成される。この際、高分子電解質膜上へのカソード／アノード触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを高分子電解質膜上に、乾燥後の厚みが５〜２０μｍになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。   Each catalyst layer is formed by applying the catalyst ink as described above on the polymer electrolyte membrane or on the polymer electrolyte membrane while covering a part of the gasket layer. At this time, the conditions for forming the cathode / anode catalyst layer on the polymer electrolyte membrane are not particularly limited, and can be used in the same manner as known methods or appropriately modified. For example, the catalyst ink is applied onto the polymer electrolyte membrane so that the thickness after drying is 5 to 20 μm, and is 25 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. in a vacuum dryer or under reduced pressure. And drying for 5 to 30 minutes, more preferably for 10 to 20 minutes. In addition, in the said process, when the thickness of a catalyst layer is not enough, the said application | coating and drying process is repeated until it becomes desired thickness.

また、本発明において、ガスケット層は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、高分子電解質膜やカソード／アノード触媒層の端部との接着を目的とする接着層及びガス不透過材料からなる不透過層から構成される。この際、不透過層を構成する材料は、膜にした際に酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。また、接着層に使用できる材料もまた、高分子電解質膜やカソード／アノード触媒層と、ガスケット層を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。   In the present invention, the gasket layer may be impermeable to gas, particularly oxygen or hydrogen gas. In general, the gasket layer is bonded to the end of the polymer electrolyte membrane or the cathode / anode catalyst layer. It is composed of a target adhesive layer and an impermeable layer made of a gas impermeable material. At this time, the material constituting the impermeable layer is not particularly limited as long as it is impermeable to oxygen and hydrogen gas when formed into a film. Specific examples include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), (polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. In addition, materials that can be used for the adhesive layer are also high. There is no particular limitation as long as the molecular electrolyte membrane, the cathode / anode catalyst layer, and the gasket layer can be adhered closely, but hot melt adhesives such as polyolefin, polypropylene, thermoplastic elastomer, acrylic adhesive, polyester, polyolefin An olefin-based adhesive such as can be used.

ガスケット層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、高分子電解質膜上に、あるいは触媒層の端部を被覆しながら高分子電解質膜上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット層を形成した後、これを高分子電解質膜上に、あるいはガスケット層の一部を被覆しながら高分子電解質膜上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過層の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましく、また、接着層もまた、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。   The formation method in particular of a gasket layer is not restrict | limited, A well-known method can be used. For example, after applying the adhesive to a thickness of 5 to 30 μm on the polymer electrolyte membrane or on the polymer electrolyte membrane while covering the end portion of the catalyst layer, the gas non-existence as described above is applied. A method can be used in which a transparent material is applied to a thickness of 10 to 200 μm and cured by heating at 25 to 150 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. Alternatively, after a gas-impermeable material is formed into a sheet in advance, an adhesive is applied to the impermeable film to form a gasket layer, which is then applied to the polymer electrolyte membrane or a part of the gasket layer. It may be bonded onto the polymer electrolyte membrane while coating. At this time, the thickness of the impermeable layer is not particularly limited, but is preferably 15 to 40 μm, and the adhesive layer is also not particularly limited, but is preferably 10 to 25 μm.

なお、上記では、直接塗布することにより、高分子電解質膜に、直接アノード／カソード触媒層またはガスケット層を形成する方法について述べてきたが、本発明のＭＥＡは、転写法などの他の方法によって製造されてもよい。このような場合の製造方法は、特に制限されず、公知の転写方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できるが、例えば、以下のような方法が使用できる。すなわち、上記で調製したような触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、電極触媒層を形成する。この際、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インク（特にインク中のカーボン等の導電性担体）の種類に応じて適宜選択される。また、上記工程において、電極触媒層の厚みは、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）の触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されず、従来と同様の厚みが使用できる。具体的には、電極触媒層の厚みは、１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、転写用台紙上への触媒インクの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、塗布された電極触媒層の乾燥条件もまた、電極触媒層から極性溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒インクの塗布層（電極触媒層）を真空乾燥機内にて、室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、３０〜６０分間、乾燥する。この際、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして作製された電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層及び高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより高分子電解質膜と電極触媒層との接合性を高めることができる。ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、電極触媒層と高分子電解質膜とからなるＭＥＡを得ることができる。   In the above description, the method for directly forming the anode / cathode catalyst layer or the gasket layer on the polymer electrolyte membrane by direct application has been described. However, the MEA of the present invention can be obtained by other methods such as a transfer method. May be manufactured. The production method in such a case is not particularly limited, and a known transfer method can be used in the same manner or with appropriate modification. For example, the following method can be used. That is, the catalyst ink as prepared above is applied and dried on a transfer mount to form an electrode catalyst layer. At this time, as the transfer mount, a known sheet such as a polyester sheet such as a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet or a PET (polyethylene terephthalate) sheet can be used. The transfer mount is appropriately selected according to the type of catalyst ink to be used (particularly, a conductive carrier such as carbon in the ink). In the above process, the thickness of the electrode catalyst layer is not particularly limited as long as it can sufficiently exhibit the catalytic action of the hydrogen oxidation reaction (anode side) and the oxygen reduction reaction (cathode side). Thickness can be used. Specifically, the thickness of the electrode catalyst layer is 1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm. The method for applying the catalyst ink onto the transfer mount is not particularly limited, and a known method such as a screen printing method, a deposition method, or a spray method can be similarly applied. Also, the drying conditions of the applied electrode catalyst layer are not particularly limited as long as the polar solvent can be completely removed from the electrode catalyst layer. Specifically, the catalyst ink coating layer (electrode catalyst layer) is dried in a vacuum dryer at room temperature to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., for 30 to 60 minutes. At this time, if the thickness of the catalyst layer is not sufficient, the coating and drying process is repeated until a desired thickness is obtained. Next, after sandwiching the polymer electrolyte membrane between the electrode catalyst layers thus produced, hot pressing is performed on the laminate. At this time, the hot press conditions are not particularly limited as long as the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane can be sufficiently closely bonded, but are 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 170 ° C. It is preferable to carry out at a press pressure of 1 to 5 MPa. Thereby, the bondability between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer can be enhanced. After performing the hot press, the MEA composed of the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane can be obtained by removing the transfer mount.

なお、本発明によるＭＥＡは、下記に詳述されるように、一般的にガス拡散層をさらに有してもよく、この際、ガス拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がし、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、電極触媒層と高分子電解質膜との接合後にさらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この電極触媒層−ガス拡散層接合体で高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。   Note that the MEA according to the present invention may generally further include a gas diffusion layer, as will be described in detail below. In this case, the gas diffusion layer is obtained by peeling off the transfer mount in the above method. It is preferable that the joined body is further sandwiched between gas diffusion layers to further join each electrode catalyst layer after joining the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. Alternatively, after an electrode catalyst layer is formed on the surface of the gas diffusion layer in advance to produce an electrode catalyst layer-gas diffusion layer assembly, the electrode catalyst layer-gas diffusion layer assembly is used in the same manner as described above. It is also preferable to sandwich and bond the molecular electrolyte membrane by hot pressing.

この際、ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。   At this time, the gas diffusion layer used in the MEA is not particularly limited, and a known one can be used in the same manner. For example, the conductive and porous properties such as carbon woven fabric, paper-like paper body, felt, and non-woven fabric are used. The thing which uses the sheet-like material which has as a base material etc. are mentioned. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness is less than 30 μm, sufficient mechanical strength or the like may not be obtained, and if it exceeds 500 μm, the distance through which gas or water permeates is undesirably increased.

電極触媒層をガス拡散層表面上に形成する方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、スプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、電極触媒層のガス拡散層表面上への形成条件は、特に制限されず、上記したような具体的な形成方法によって従来と同様の条件が適用できる。   The method for forming the electrode catalyst layer on the surface of the gas diffusion layer is not particularly limited, and known methods such as a screen printing method, a deposition method, and a spray method can be similarly applied. In addition, the conditions for forming the electrode catalyst layer on the surface of the gas diffusion layer are not particularly limited, and the same conditions as before can be applied by the specific forming method as described above.

前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。   The gas diffusion layer preferably contains a water repellent in the base material for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as said water repellent, It is fluorine-type, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.

また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。   Moreover, in order to improve water repellency more, the said gas diffusion layer may have a carbon particle layer which consists of an aggregate | assembly of the carbon particle containing a water repellent on the said base material.

前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。   The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area. The particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.

前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。   Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the substrate. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.

前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。   In the carbon particle layer, the mixing ratio between the carbon particles and the water repellent may be insufficient to obtain the water repellency as expected when the carbon particles are too much. There is a risk that it will not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.

前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。   The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer.

ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。   When a water repellent is contained in the gas diffusion layer, a general water repellent treatment method may be used. For example, after immersing the base material used for a gas diffusion layer in the dispersion liquid of a water repellent agent, the method of heat-drying with oven etc. is mentioned.

ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。   When forming a carbon particle layer on a substrate in a gas diffusion layer, the carbon particles, water repellent, etc. are in a solvent such as water, alcohol solvents such as perfluorobenzene, dichloropentafluoropropane, methanol, ethanol, etc. A slurry is prepared by dispersing in a slurry, and the slurry is applied on a substrate and dried, or the slurry is dried and pulverized to form a powder, and this is applied to the gas diffusion layer. Use it. Then, it is preferable to heat-process at about 250-400 degreeC using a muffle furnace or a baking furnace.

本発明の電解質膜−電極接合体によれば、上述した通り、触媒担体として用いられるカーボン担体の腐食、および、電解質膜−電極接合体に含まれる電解質成分の劣化が抑制されうる。また、ガスケット層を設けることにより、触媒層の面積および配置を容易に決定することが可能となり、各触媒層を予め正確に位置合わせしなければならない必要がないため、工業的な大量生産を考慮すると非常に望ましい。さらに、高分子電解質膜には補強層が配置されていることにより、膜自体の耐久性の向上も図られる。従って、かような電解質膜−電極接合体を用いることにより、製造工程が容易であり、耐久性にも優れる信頼性の高い高分子電解質型燃料電池を提供することができる。前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。   According to the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention, as described above, corrosion of the carbon carrier used as the catalyst carrier and deterioration of the electrolyte component contained in the electrolyte membrane-electrode assembly can be suppressed. In addition, by providing a gasket layer, it is possible to easily determine the area and arrangement of the catalyst layer, and it is not necessary to accurately align each catalyst layer in advance. This is highly desirable. Furthermore, since the reinforcing layer is disposed on the polymer electrolyte membrane, the durability of the membrane itself can be improved. Therefore, by using such an electrolyte membrane-electrode assembly, it is possible to provide a highly reliable polymer electrolyte fuel cell having a simple manufacturing process and excellent durability. The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example, but other than that, typical examples are an alkaline fuel cell and a phosphoric acid fuel cell. Examples include acid electrolyte fuel cells, direct methanol fuel cells, and micro fuel cells. Among these, a polymer electrolyte fuel cell is preferable because it is small in size, and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. However, the fuel cell is particularly useful for an automobile application in which system start / stop and output fluctuation frequently occur. It can be particularly preferably used.

前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。   The configuration of the fuel cell is not particularly limited, and a conventionally known technique may be used as appropriate. Generally, the fuel cell has a structure in which an MEA is sandwiched between separators.

前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。   The separator can be used without limitation as long as it is conventionally known, such as those made of carbon such as dense carbon graphite and a carbon plate, and those made of metal such as stainless steel. The separator has a function of separating air and fuel gas, and a channel groove for securing the channel may be formed. The thickness and size of the separator, the shape of the flow channel, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell.

また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルといった熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、５０μｍ〜２ｍｍ程度、望ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。   In order to prevent the gas supplied to each catalyst layer from leaking to the outside, a gas seal portion may be further provided on the gasket layer. Examples of the material constituting the gas seal portion include rubber materials such as fluoro rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), and polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyhexafluoro. Fluorine polymer materials such as propylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester. Further, the thickness of the gas seal portion may be about 50 μm to 2 mm, preferably about 100 μm to 1 mm.

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   Furthermore, a stack in which a plurality of MEAs are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、耐久性に優れかつ燃費効率のよい燃料電池に適用できる。   The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention can be applied to a fuel cell having excellent durability and good fuel efficiency.

長期放置後のアノード／カソードのガス雰囲気、ならびに長期放置後の起動時のアノード／カソードのガス雰囲気と局部電池状態、を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the gas atmosphere of the anode / cathode after standing for a long time, and the gas atmosphere and local cell state of the anode / cathode at the time of starting after standing for a long time. 局部電池において生じる電気化学反応を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the electrochemical reaction which arises in a local battery. ＯＣＶ保持時の酸素のクロスリークを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross leak of oxygen at the time of OCV holding | maintenance. 本発明のＭＥＡにおける有効カソード触媒層、有効アノード触媒層、カソード触媒層及びアノード触媒層の配置を示す図である。It is a figure which shows arrangement | positioning of the effective cathode catalyst layer, effective anode catalyst layer, cathode catalyst layer, and anode catalyst layer in MEA of this invention. 本発明の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a structure of an MEA according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the structure of an MEA according to another preferred embodiment of the present invention. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a structure of an MEA according to still another preferred embodiment of the present invention. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a structure of an MEA according to still another preferred embodiment of the present invention. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a structure of an MEA according to still another preferred embodiment of the present invention. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a structure of an MEA according to still another preferred embodiment of the present invention. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a structure of an MEA according to still another preferred embodiment of the present invention. 本発明の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a state of manufacturing an MEA according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a state of manufacturing an MEA according to another preferred embodiment of the present invention. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that MEA by other another preferable embodiment of this invention is manufactured. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that MEA by other another preferable embodiment of this invention is manufactured. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that MEA by other another preferable embodiment of this invention is manufactured. 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that MEA by other another preferable embodiment of this invention is manufactured.

Claims (10)

高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の面に形成された、カソード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の面に形成された、アノード触媒層と、
有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、前記カソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された、第一のガスケット層と、
を有し、前記高分子電解質膜の、少なくとも電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、前記高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されてなる、電解質膜−電極接合体。 A polymer electrolyte membrane;
A cathode catalyst layer formed on one surface of the polymer electrolyte membrane;
An anode catalyst layer formed on the other surface of the polymer electrolyte membrane;
A first gasket layer formed on at least a part of the end of the cathode catalyst layer such that the area of the effective anode catalyst layer is larger than the area of the effective cathode catalyst layer;
A reinforcing layer having a strength higher than that of the polymer electrolyte membrane is disposed in a portion of the polymer electrolyte membrane that overlaps at least the end portion of the cathode catalyst layer with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. An electrolyte membrane-electrode assembly. 前記アノード触媒層の端部または周囲部の少なくとも一部に形成された、第二のガスケット層をさらに有する、請求項１に記載の電解質膜−電極接合体。   The electrolyte membrane-electrode assembly according to claim 1, further comprising a second gasket layer formed on at least a part of an end portion or a peripheral portion of the anode catalyst layer. 前記補強層が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して前記有効カソード触媒層と重複しないように配置されてなる第一の高分子電解質補強層である、請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。   The said reinforcement layer is a 1st polymer electrolyte reinforcement layer arrange | positioned so that it may not overlap with the said effective cathode catalyst layer with respect to the thickness direction of an electrolyte membrane electrode assembly. Electrolyte membrane-electrode assembly. 前記補強層が、前記第一の高分子電解質補強層と、前記有効カソード触媒層の少なくとも一部と重複し、かつ前記第一の高分子電解質補強層よりも強度の低い、第二の高分子電解質補強層とからなる、請求項３に記載の電解質膜−電極接合体。   The second polymer, wherein the reinforcing layer overlaps with the first polymer electrolyte reinforcing layer and at least a part of the effective cathode catalyst layer, and has a lower strength than the first polymer electrolyte reinforcing layer. The electrolyte membrane-electrode assembly according to claim 3, comprising an electrolyte reinforcing layer. 前記高分子電解質補強層が、高分子多孔質体に高分子電解質が充填されてなる、請求項３または４に記載の電解質膜−電極接合体。   The electrolyte membrane-electrode assembly according to claim 3 or 4, wherein the polymer electrolyte reinforcing layer is formed by filling a polymer porous body with a polymer electrolyte. 前記補強層が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して前記有効カソード触媒層と重複しないように配置されてなる高分子非電解質補強層である、請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。   The electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the reinforcing layer is a polymer non-electrolyte reinforcing layer disposed so as not to overlap the effective cathode catalyst layer in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. An electrode assembly. 電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、前記カソード触媒層と前記第一のガスケット層とが重複し、かつ前記アノード触媒層と前記第二のガスケット層とが重複する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。   The cathode catalyst layer and the first gasket layer overlap with each other in the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly, and the anode catalyst layer and the second gasket layer overlap with each other. 6. The electrolyte membrane-electrode assembly according to any one of 6 above. 前記第一のガスケット層が前記カソード触媒層の端部を被覆するように、前記第一のガスケット層が形成され、かつ前記第二のガスケット層が前記アノード触媒層の端部を被覆するように、前記第二のガスケット層が形成される、請求項２〜７のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。   The first gasket layer is formed so that the first gasket layer covers the end of the cathode catalyst layer, and the second gasket layer covers the end of the anode catalyst layer. The electrolyte membrane-electrode assembly according to any one of claims 2 to 7, wherein the second gasket layer is formed. 前記カソード触媒層の端部と、前記アノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して異なる位置で終結する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。   The end of the cathode catalyst layer and the end of the anode catalyst layer terminate at different positions with respect to the thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. Electrolyte membrane-electrode assembly. 前記アノード触媒層の端部が電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して前記カソード触媒層の端部を超えて終結するように、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層が形成される、請求項９に記載の電解質膜−電極接合体。   The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are formed such that an end portion of the anode catalyst layer is terminated beyond an end portion of the cathode catalyst layer with respect to a thickness direction of the electrolyte membrane-electrode assembly. Item 12. The electrolyte membrane-electrode assembly according to Item 9.
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