JP2006335971A - Acrylic resin, binder composition using the same and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なアクリル樹脂、それを用いたバインダ組成物並びにそれを用いた二次電池に関し、特にリチウム二次電池用バインダ組成物と、該組成物を用いて形成された電極、並びに該電極を用いたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a novel acrylic resin, a binder composition using the same, and a secondary battery using the same, and in particular, a binder composition for a lithium secondary battery, an electrode formed using the composition, and the The present invention relates to a lithium secondary battery using an electrode.
リチウム二次電池は、一般に３Ｖ以上の高電圧が得られ、且つ、高エネルギー密度であるため、様々な用途に応用されている。このようなリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を活物質に用いたものが多かったが、最近、より高容量化するために活物質に関する研究開発が盛んに行われている。また、電解質の開発も積極的に展開されており、イオン伝導度や耐電圧などの改善が試みられている。 Lithium secondary batteries generally have a high voltage of 3 V or higher and have a high energy density, and thus are applied to various applications. Many of these lithium secondary batteries use lithium cobaltate for the positive electrode and a carbon material for the negative electrode as the active material. Recently, active research and development has been actively conducted to increase the capacity. ing. In addition, the development of electrolytes has been actively deployed, and attempts have been made to improve ion conductivity, withstand voltage, and the like.
リチウムイオン二次電池をはじめ、ほとんどのリチウム二次電池の電解質には有機電解液が使用されている。実際の電池では、これをポリプロピレン微多孔膜などのセパレータに含浸させて、正／負極間のイオン伝導路を確保する。 Organic electrolytes are used for the electrolytes of most lithium secondary batteries, including lithium ion secondary batteries. In an actual battery, this is impregnated in a separator such as a polypropylene microporous membrane to secure an ion conduction path between the positive and negative electrodes.
しかし、リチウム二次電池でしばしば問題となるのが安全性の確保である。有機電解液は一般に揮発性・可燃性を持ち、電池の破損により液漏れが発生した場合、発火につながる可能性がある。このような状況を打破し、リチウム二次電池の安全性を向上させるため、有機高分子などの固体電解質を用いたリチウム二次電池が考案された。ただし固体電解質を用いた電池は有機電解液を用いた電池と比較して内部抵抗が大きく、高出力が確保できない。 However, securing safety is often a problem with lithium secondary batteries. Organic electrolytes are generally volatile and flammable, and if a battery leaks due to battery damage, it may lead to ignition. In order to overcome this situation and improve the safety of lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using solid electrolytes such as organic polymers have been devised. However, a battery using a solid electrolyte has a larger internal resistance than a battery using an organic electrolyte, and a high output cannot be secured.
このため、固体電解質を用いた電池の内部抵抗を減少させることを目的とした研究開発が現在盛んに行われている。これらの研究開発は主として、固体電解質材料のイオン伝導度を高め、電解質部分の抵抗を下げることを主眼としている（例えば特許文献１）。 For this reason, research and development aimed at reducing the internal resistance of a battery using a solid electrolyte are being actively conducted. These research and development mainly focus on increasing the ionic conductivity of the solid electrolyte material and decreasing the resistance of the electrolyte portion (for example, Patent Document 1).
しかしながら電池の内部抵抗成分には、電解質部分の抵抗の他に、電解質と電極活物質との界面における電荷移動反応に伴う抵抗（電荷移動抵抗）が存在するため、電解質部分の抵抗を下げるだけでは不十分である。 However, in the internal resistance component of the battery, in addition to the resistance of the electrolyte part, there is a resistance (charge transfer resistance) associated with the charge transfer reaction at the interface between the electrolyte and the electrode active material. It is insufficient.
固体電解質を用いた電池は、有機電解液を用いた電池よりも電荷移動抵抗が大きいことが知られている。この原因として、固体電解質は有機電解液と比較して、活物質と電解質との接触性が悪く、電荷移動反応の反応表面積が小さくなっていることがある。また、電極内部で活物質同士を接着させるバインダ組成物はイオン伝導性を持っていないため、バインダ組成物で被覆された活物質表面部分が反応表面積に寄与しないということがある。 It is known that a battery using a solid electrolyte has a larger charge transfer resistance than a battery using an organic electrolyte. The cause of this is that the solid electrolyte has a poor contact property between the active material and the electrolyte and the reaction surface area of the charge transfer reaction is smaller than the organic electrolyte. Moreover, since the binder composition for bonding the active materials inside the electrode does not have ionic conductivity, the active material surface portion coated with the binder composition may not contribute to the reaction surface area.
非特許文献１に記載されたアクリル樹脂は、主鎖に結合したエポキシ基にカーボネート基（―ＣＯ−）が導入されたものである。またこの非特許文献１においては、アクリル樹脂を電解質として用いることを開示する。
The acrylic resin described in
本発明の目的は、イオン伝導性と接着性を兼ね備えたアクリル樹脂を提供することであり、またその樹脂を用いたバインダ組成物およびこのバインダ組成物を固体電解質電池に適用することによって得られる、電荷移動抵抗の小さい固体電解質リチウム二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an acrylic resin having both ion conductivity and adhesiveness, and obtained by applying a binder composition using the resin and the binder composition to a solid electrolyte battery. An object of the present invention is to provide a solid electrolyte lithium secondary battery having a small charge transfer resistance.
本発明は、（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）アクリレートにＣＯ２を導入したモノマーに由来する構造単位１０〜４０重量部、（Ｂ）アクリロニトリルに由来する構造単位１０〜３０重量部、（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位３０〜８０重量部の各成分を含むことを特徴とするアクリル樹脂に関する。このアクリル樹脂は、重量平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移温度−３０〜１０℃である。特に好ましいのは、アクリル樹脂共重合体の主鎖ではなく、側鎖に結合したエポキシ基にカーボネート基を導入したもので、これにより、リチウムイオンなどのイオンの配位性のあるカーボネート基が容易に移動してイオン伝導性を発現する。本発明は、イオン伝導性および接着性を改善するために、上述の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を共重合させたものである。 The present invention includes (A) 10 to 40 parts by weight of a structural unit derived from a monomer in which CO 2 is introduced into (meth) acrylate containing an epoxy group, (B) 10 to 30 parts by weight of a structural unit derived from acrylonitrile, (C ) An acrylic resin comprising 30 to 80 parts by weight of structural units derived from alkyl (meth) acrylate. This acrylic resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,500,000 and a glass transition temperature of −30 to 10 ° C. Particularly preferred is the introduction of a carbonate group into an epoxy group bonded to the side chain rather than the main chain of the acrylic resin copolymer, which facilitates the coordination of carbonate ions with ions such as lithium ions. To develop ionic conductivity. In the present invention, the above-described components (A), (B) and (C) are copolymerized in order to improve ion conductivity and adhesiveness.
本発明によれば、イオン伝導性と接着性の両方を兼ね備えたバインダ組成物を得ることができる。 According to the present invention, a binder composition having both ion conductivity and adhesiveness can be obtained.
本発明によれば、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとは、例えばグリシジル（メタ）アクリレートであり、図２の（式１）で示される。このエポキシ基にＣＯ２を付加して図２の（式２）で示されるカーボネート基を導入する。（式２）の点線で囲んだ部分がリチウムイオン配向性を持ち、イオン伝導性を与える。また本発明によれば、イオン伝導性を有するバインダ組成物を固体電解質電池に適用することにより、バインダ組成物によって被覆された活物質表面部分を反応表面部分として活用することができる。そのため、反応表面積が増加して電荷移動抵抗が小さくなる固体電解質リチウムイオン電池を得ることができる。 According to the present invention, the (meth) acrylate having an epoxy group is, for example, glycidyl (meth) acrylate, and is represented by (Formula 1) in FIG. CO 2 is added to the epoxy group to introduce a carbonate group represented by (Formula 2) in FIG. The part enclosed by the dotted line in (Formula 2) has lithium ion orientation and provides ionic conductivity. Moreover, according to this invention, the active material surface part coat | covered with the binder composition can be utilized as a reaction surface part by applying the binder composition which has ion conductivity to a solid electrolyte battery. Therefore, a solid electrolyte lithium ion battery can be obtained in which the reaction surface area increases and the charge transfer resistance decreases.
また、本発明は、前記アクリル樹脂にリチウム塩を混合させ、電解質としての機能を持たせた固体電解質に関する。また、本発明は、前記アクリル樹脂とリチウム塩と電極活物質を有機溶媒中で混合して作製したスラリーに関する。また、本発明は、前記スラリーを金属箔に塗布した後、有機溶媒を乾燥することによって得られる電極に関する。 The present invention also relates to a solid electrolyte in which a lithium salt is mixed with the acrylic resin to have a function as an electrolyte. The present invention also relates to a slurry prepared by mixing the acrylic resin, lithium salt, and electrode active material in an organic solvent. Moreover, this invention relates to the electrode obtained by drying the organic solvent after apply | coating the said slurry to metal foil.
また、本発明は、前記固体電解質またはポリエチレンオキシドやポリエチレンカーボネートにリチウム塩を混合して得られる固体電解質と、前記電極とを用いて得られる固体電解質リチウム二次電池に関する。 The present invention also relates to a solid electrolyte lithium secondary battery obtained by using the solid electrolyte or a solid electrolyte obtained by mixing a lithium salt with polyethylene oxide or polyethylene carbonate, and the electrode.
前述のように、固体電解質を用いた二次電池において、図１に示すように、固体である活物質１と固体である電解質２とバインダ３の接触面積が大きくなりにくい。そのため反応場５が多くなり得ず、電池の内部抵抗が大きくなる。本発明はこのバインダ樹脂として特定構造のアクリル樹脂を採用したものであって、従来、バインダ樹脂としては単に接着性しか考えられていなかったものを、バインダ樹脂に比較的良好なイオン伝導性を付与したものである。それにより二次電池の内部抵抗を低下させるのに成功したものである。本発明においては、図２の式２で示した、イオン伝導性の優れたアクリル共重合体が最も好ましいが、非特許文献１に記載されたような、アクリル樹脂の主鎖にカーボネート基が導入され、かつ成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を含んでいれば使用しうる。
As described above, in the secondary battery using the solid electrolyte, as shown in FIG. 1, the contact area between the solid
以下、本発明について詳述する。本発明のバインダ組成物は、（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー１０〜４０重量部、（Ｂ）アクリロニトリル１０〜３０重量部、（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜８０重量部の各成分を含むアクリル樹脂の成分（Ａ）のエポキシ基にＣＯ２を付加することによって得られる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The binder composition of the present invention comprises (A) 10 to 40 parts by weight of (meth) acrylate monomer containing an epoxy group, (B) 10 to 30 parts by weight of acrylonitrile, and (C) 30 to 80 parts by weight of alkyl (meth) acrylate monomer. It is obtained by adding CO 2 to the epoxy group of the component (A) of the acrylic resin containing each of the above components.
（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の共重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。 (A) Although there is no restriction | limiting in particular as (meth) acrylate monomer which has an epoxy group, The compound which has copolymerizable double bonds, such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, is mentioned.
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。（（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。）
（Ａ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１０〜４０重量部である。この使用量が１０重量部未満では、必要なイオン伝導度が得られず、４０重量部を超えると樹脂の合成中に副反応によるゲル化が起こり易くなる。
(C) Alkyl (meth) acrylate monomer is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, or (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxypropyl acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. meth) acrylic acid aminoalkyl, methacrylic acid, acrylic acid And the like. These (C) components are used alone or in combination of two or more. ((Meth) acrylate means acrylate and methacrylate.)
(A) The usage-amount of a component is 10-40 weight part of said (A), (B) and (C) component. If the amount used is less than 10 parts by weight, the required ionic conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, gelation due to side reactions tends to occur during the synthesis of the resin.
（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１０〜３０重量部である。この使用量が１０重量部未満では、必要な接着性が得られず、３０重量部を超えると屈曲性がなくなる。 (B) The usage-amount of a component is 10-30 weight part of said (A), (B) and (C) component. If the amount used is less than 10 parts by weight, the necessary adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the flexibility is lost.
（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の３０〜８０重量部である。この使用量が３０重量部未満では必要な屈曲性が得られない。 (C) The usage-amount of a component is 30-80 weight part of said (A), (B) and (C) component. If the amount used is less than 30 parts by weight, the required flexibility cannot be obtained.
本発明に用いられるアクリル樹脂の合成法は特に限定されるものではないが、好ましくは、公知のラジカル開始剤を用いて、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるモノマー溶液を溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等によって重合することにより得られる。この場合、有機溶剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系極性溶剤が使用できる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化合物が使用できる。重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるモノマーの総量に対して０．０１〜０．１重量部である。 The method for synthesizing the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited. Preferably, a monomer solution comprising the components (A), (B) and (C) is prepared using a known radical initiator. It can be obtained by polymerization by a solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method or the like. In this case, organic solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, nitrogen-containing polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide A solvent can be used. The polymerization initiator, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dibutyl peroxide, organic peroxides such as t- butyl peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, azobis-based compounds such as azo-bis-valeronitrile Can be used. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-0.1 weight part with respect to the total amount of the monomer which consists of (A), (B) and (C) component.
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応温度は、７０〜１１０℃が好ましく、７５〜１０５℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。この反応温度が７０℃未満では反応が停止する傾向にあり、１１０℃を超えると重合体の分子量が低くなる傾向にあり、反応熱も大きくなるため反応速度の制御が難しくなる。 70-110 degreeC is preferable, as for the reaction temperature of (A), (B) and (C) component, 75-105 degreeC is more preferable, and 80-100 degreeC is especially preferable. If the reaction temperature is less than 70 ° C., the reaction tends to stop. If the reaction temperature exceeds 110 ° C., the molecular weight of the polymer tends to decrease, and the reaction heat also increases, making it difficult to control the reaction rate.
なお、得られたアクリル樹脂は、使用したモノマーの使用割合と同一の割合のモノマーに由来する構造単位を含有している。 In addition, the obtained acrylic resin contains the structural unit derived from the monomer of the same ratio as the used ratio of the used monomer.
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５００，０００〜１，５００，０００である。この重量平均分子量が５００，０００未満では必要な機械強度が得られず、１，５００，０００を超えるとイオン伝導度が低下する。重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定される。 The weight average molecular weight of the acrylic resin is 500,000 to 1,500,000. If this weight average molecular weight is less than 500,000, the required mechanical strength cannot be obtained, and if it exceeds 1,500,000, the ionic conductivity decreases. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合して得られるアクリル樹脂が含むエポキシ基にＣＯ２を付加させる方法については特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル樹脂に触媒を添加し、溶解した後、溶液を加熱しつつ、炭酸ガスを反応終了まで導入することにより得られる。本発明によれば、上記アクリル樹脂とリチウム塩とを含有するバインダ組成物が得られる。また、上記アクリル樹脂と、リチウム塩と、正極活物質又は負極活物質と必要に応じて炭素材料の導電助剤と、有機溶媒とを含有する正極用スラリー又は負極用スラリーが提供される。上記正極用スラリー又は負極用スラリーを金属箔に担持させて正極又は負極を得ることができる。 The method for adding CO 2 to the epoxy group contained in the acrylic resin obtained by copolymerizing (A), (B), and (C) is not particularly limited, but preferably a catalyst is applied to the acrylic resin. After adding and dissolving, it is obtained by introducing carbon dioxide until the end of the reaction while heating the solution. According to this invention, the binder composition containing the said acrylic resin and lithium salt is obtained. Moreover, the slurry for positive electrodes or the slurry for negative electrodes containing the said acrylic resin, lithium salt, a positive electrode active material or a negative electrode active material, and the conductive support agent of a carbon material as needed, and an organic solvent are provided. The positive electrode slurry or the negative electrode slurry can be supported on a metal foil to obtain a positive electrode or a negative electrode.
触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラブチルアンモニウム塩、ヨウ化ナトリウムなどのナトリウム塩とトリフェニルホスフィンの組み合わせ、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのリチウム塩、あるいはこれらの組み合わせなどが用いられる。触媒の添加量は固形分に対して０．５〜５重量％であり、１〜３重量％が好ましい。溶液を加熱する際の温度は６０〜８０℃である。温度は高い方がよいが、高すぎるとゲル化が発生する傾向がある。 Catalysts include tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, sodium salt such as sodium iodide and triphenylphosphine, lithium salts such as lithium bromide and lithium iodide. Or a combination of these. The addition amount of the catalyst is 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the solid content. The temperature at the time of heating a solution is 60-80 degreeC. A higher temperature is better, but if it is too high, gelation tends to occur.
本発明の高分子電解質の製法の一例を記す。上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分から調製された高分子にＣＯ２を付加させて得たアクリル樹脂を、所望の有機溶剤にリチウム塩と共に溶解させて、離形性に優れる基板に所望の形状にコーティングした後、有機溶媒を乾燥させることにより高分子電解質が得られる。 It referred to an example of the production method of the polymer electrolyte of the present invention. An acrylic resin obtained by adding CO 2 to the polymer prepared from the components (A), (B), and (C) is dissolved in a desired organic solvent together with a lithium salt to make the mold release property. After coating an excellent substrate in a desired shape, the polymer electrolyte is obtained by drying the organic solvent.
前記リチウム塩には特に制限はないが、実用的な観点から、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられ、これらの塩のうちで特に好ましい塩はＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である。 The lithium salt is not particularly limited, but from a practical viewpoint, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like are preferable. These are used singly or in combination of two or more. Among these salts, particularly preferred salts are LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . is there.
リチウム塩の配合量は、バインダ組成物とリチウム塩の総量中１〜６０重量％とすることが好ましく、３〜５０重量％とすることがより好ましく、３０〜５０重量％とすることが特に好ましい。リチウム塩の配合量が１重量％未満の場合はイオン伝導度が低下する傾向があり、６０重量％を超えるとバインダ樹脂としての結着力が低下する。 The blending amount of the lithium salt is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight, based on the total amount of the binder composition and the lithium salt. . When the blending amount of the lithium salt is less than 1% by weight, the ionic conductivity tends to decrease, and when it exceeds 60% by weight, the binding force as the binder resin decreases.
本発明の正極用または負極用スラリーは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分から調製されたアクリル樹脂にＣＯ２を付加させて得たバインダ組成物と前記リチウム塩と正極または負極用電極活物質を、所望の有機溶剤中で混合することにより得られる。 The slurry for positive electrode or negative electrode of the present invention comprises a binder composition obtained by adding CO 2 to an acrylic resin prepared from the components (A), (B), and (C), the lithium salt, and the positive electrode. Alternatively, it can be obtained by mixing the negative electrode active material in a desired organic solvent.
前記正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＭＯ２、（０＜Ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、Ｌｉ２−ｙＭｎ２Ｏ４（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ１−ｘＶ２Ｏ５（０＜Ｘ＜１）、Ｌｉ２−ｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ１−ｘ’Ｎｂ２Ｏ５（０＜Ｘ’＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ１−ＸＴｉＳ２、Ｌｉ１−ＸＭｏＳ２、Ｌｉ１−ＸＮｂＳｅ２、Ｌｉ１−ＺＮｂＳｅ３（０＜Ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the positive electrode active material include Li 1-x CoO 2 , Li 1-x NiO 2 , Li 1-x Mn 2 O 4 , Li 1-x MO 2 , (0 <X <1, M is Co, Ni, Mn, Fe, etc.), Li 2-y Mn 2 O 4 (0 <y <2), Li 1-x V 2 O 5 (0 <X <1), Li 2-y V 2 O 5 (0 <y <2), oxides such as Li 1-x ′ Nb 2 O 5 (0 <X ′ <1.2), Li 1-X TiS 2 , Li 1-X MoS 2 , Li 1− Examples thereof include metal chalcogenides such as X NbSe 2 and Li 1-Z NbSe 3 (0 <Z <3), organic compounds such as dithiol derivatives and disulfide derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
前記負極材料としては、例えば、黒鉛や繊維状炭素などの炭素系材料、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｎ系材料、ＳｎＭ’系酸化物（Ｍ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示す）、Ｓｉ１−ＹＭ”ＹＯＺ（Ｍ”はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ４、Ｌｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮ、Ｌｉ３ＢＮ２、Ｌｉ３ＡｌＮ２、Ｌｉ３ＳｉＮ３等の窒化物などのセラミックスなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the negative electrode material include carbon-based materials such as graphite and fibrous carbon, metal lithium, metals such as aluminum / lithium alloys, magnesium / aluminum / lithium alloys, AlSb, Mg 2 Ge, N-based materials, and SnM′-based materials. Complex oxides such as oxide (M ′ represents Si, Ge, Pb, etc.), Si 1-Y M ″ Y O Z (M ″ represents W, Sn, Pb, B, etc.), titanium oxide, oxidation Lithium solid solution of metal oxides such as iron, Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 4 , Li 3-x Co x N, Li 3-x NiN, Li 3-x Cu x N, Li 3 BN 2 , Li 3 AlN 2 and ceramics such as nitrides such as Li 3 SiN 3 . These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の正極または負極は、前記正極用または負極用スラリーを金属箔状の正極用または負極用集電体上にキャスティングしたのち、有機溶媒を乾燥させることにより得られる。 The positive electrode or negative electrode of the present invention is obtained by casting the positive electrode or negative electrode slurry on a metal foil-shaped positive electrode or negative electrode current collector, and then drying the organic solvent.
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、チタン箔等が挙げられるが、高電位に対する安定性の見地からはアルミニウム箔であることが好ましい。 Examples of the positive electrode current collector include an aluminum foil, a nickel foil, a gold foil, a silver foil, and a titanium foil. From the viewpoint of stability against high potential, an aluminum foil is preferable.
負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、金箔、銀箔等が挙げられ、良好な電子導電性、及び廉価性の見地からは銅箔であることが好ましい。 Examples of the negative electrode current collector include a copper foil, a nickel foil, a gold foil, and a silver foil, and a copper foil is preferable from the viewpoint of good electronic conductivity and low cost.
本発明のバインダ組成物を用いた電池を得る方法の一つを例示する。例えば、所望の固体電解質を本発明の前記正極と負極シートで挟んで加圧することにより、固体電解質と電極シートを密着させ、電池反応を起こす部分を得る。その後、得られた電池反応を起こす部分を大気中の湿気や酸素や窒素等と隔離するために例えばアルミニウム製の絶縁された入れ物等で密封する。この際、正極シート及び負極シートに形成された電極を通じて充電及び放電が可能なように、電極部分はアルミニウム製の絶縁された入れ物の外部に露出させておく。こうして得られた本発明のバインダ組成物を用いた電池は充電と放電を交互に行うことが可能な二次電池となる。 One example of a method for obtaining a battery using the binder composition of the present invention is illustrated. For example, a desired solid electrolyte is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode sheet of the present invention and pressurized, thereby bringing the solid electrolyte and the electrode sheet into close contact with each other, thereby obtaining a portion that causes a battery reaction. Thereafter, the obtained battery reaction-causing part is sealed with, for example, an insulated container made of aluminum in order to isolate it from moisture, oxygen, nitrogen, etc. in the atmosphere. At this time, the electrode portion is exposed to the outside of the insulated container made of aluminum so that charging and discharging can be performed through the electrodes formed on the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. A battery using the binder composition of the present invention thus obtained is a secondary battery that can be charged and discharged alternately.
前記固体電解質は、本発明の前記高分子電解質または本発明の前記バインダ組成物との接着性を有する固体電解質を用いる。例えば、ポリエリレンオキシドまたはポリエチレンカーボネートにリチウム塩を混合して得られる高分子電解質が挙げられる。 As the solid electrolyte, a solid electrolyte having adhesiveness with the polymer electrolyte of the present invention or the binder composition of the present invention is used. For example, a polymer electrolyte obtained by mixing lithium salt with polyerylene oxide or polyethylene carbonate can be mentioned.
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜バインダ組成物の製造方法＞混合機及び冷却器と炭酸ガス導入管を備えた反応器に表１の実施例１の欄に示す配合物（Ｉ）を入れ、８０〜８５℃に加熱し、表１に示す配合物（ＩＩ）を添加し、４〜１０時間保温する。次に表１に示す配合物（ＩＩＩ）を２時間で滴下し、更に３時間保温する。冷却後、メチルエチルケトンで固形分が約４０重量％になるように加えてポリマーを溶解して重合物を得た。続いて固形分に対し３重量部に相当する臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、溶解した後、溶液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で２４時間導入した。赤外吸収スペクトルにより反応率を評価した結果、反応率は９５〜９９％であった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
<Manufacturing method of binder composition> The compound (I) shown in the column of Example 1 in Table 1 is put into a reactor equipped with a mixer, a cooler, and a carbon dioxide introduction pipe, and heated to 80 to 85 ° C. Add formulation (II) shown in Table 1 and incubate for 4-10 hours. Next, the compound (III) shown in Table 1 is dripped in 2 hours, and it heat-retains for 3 hours. After cooling, methyl ethyl ketone was added so that the solid content was about 40% by weight, and the polymer was dissolved to obtain a polymer. Subsequently, tetrabutylammonium bromide corresponding to 3 parts by weight with respect to the solid content was added and dissolved, and then the solution was heated to 60 to 65 ° C., and carbon dioxide gas was introduced at a rate of 100 mL / min for 24 hours. As a result of evaluating the reaction rate by infrared absorption spectrum, the reaction rate was 95 to 99%.
この重合体の重量平均分子量は、以下に示す方法で測定した。 The weight average molecular weight of this polymer was measured by the method shown below.
＜重量平均分子量の測定方法＞ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定する。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ〔（株）日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ〔日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：示差屈折計
測定結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度は、計算値である。（参考データ：塗料用合成樹脂入門：北岡協三）
＜高分子電解質の作製＞高分子電解質の作製は、以下のように行った。作製したバインダ組成物とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とをメチルエチルケトンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。テフロン製シートにこの溶液を塗布、乾燥し、テフロン製シートから剥離させて高分子電解質膜を得た。ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、バインダ組成物とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の総量に対して２０重量％投入した。
<Method for Measuring Weight Average Molecular Weight> The weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography method (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
<GPC conditions>
Equipment used: Hitachi 635 HPLC [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Column: Gel pack R440, R450, R400M [trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C.
Flow rate: 2.0 ml / min.
Detector: Table 1 shows the differential refractometer measurements. The glass transition temperature is a calculated value. (Reference data: Introduction to synthetic resins for paints: Kyozo Kitaoka)
<Preparation of polymer electrolyte> The polymer electrolyte was prepared as follows. The prepared binder composition and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 were added to and mixed with methyl ethyl ketone to prepare a slurry solution. This solution was applied to a Teflon sheet, dried, and peeled from the Teflon sheet to obtain a polymer electrolyte membrane. LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 was added in an amount of 20% by weight based on the total amount of the binder composition and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
＜イオン伝導度の測定＞イオン伝導度の測定は、２５℃において高分子電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。イオン伝導度は５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。 <Measurement of ion conductivity> Ion conductivity is measured by forming an electrochemical cell by sandwiching a polymer electrolyte between stainless steel electrodes at 25 ° C., and measuring the resistance component by applying an alternating current between the electrodes. Calculated from the real impedance intercept of the Cole-Cole plot. The ionic conductivity was 5 × 10 −6 S / cm.
＜電極の作製＞評価には正極を用いた。正極の作製は、コバルト酸リチウムと炭素繊維と本発明のバインダ組成物とを８０：１０：１０の体積％の割合で混合したものとＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とをメチルエチルケトンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔にこの溶液を塗布、乾燥した。合剤塗布量は、２８９ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が３．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。なおＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、バインダ組成物とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の総量に対して２０重量％投入した。 Using the positive electrode for <Fabrication of Electrode> evaluation. The positive electrode was produced by mixing lithium cobaltate, carbon fiber, and the binder composition of the present invention in a volume ratio of 80:10:10 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 into methyl ethyl ketone. by mixing, to prepare a slurry solution. This solution was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. The amount of the mixture applied was 289 g / m 2. The mixture was pressed to a bulk density of 3.6 g / cm 3 and cut into 1 cm × 1 cm to produce a positive electrode. Note that LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 was added at 20 wt% with respect to the total amount of the binder composition and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
＜屈曲性の測定＞作製した正極の試験片を一定の曲率で曲げ、活物質層内のクラック又は活物質層と金属箔との剥離の発生の有無を目視で確認した。その結果、実施例１の正極ではクラックや剥離の発生は見られなかった。 <Measurement of Flexibility> The prepared positive electrode test piece was bent with a certain curvature, and the presence or absence of occurrence of cracks in the active material layer or separation of the active material layer and the metal foil was visually confirmed. As a result, no cracks or peeling occurred in the positive electrode of Example 1.
＜電池の作製＞作製した固体電解質作製した正極と負極で固体電解質を挟み、空気が入らない密閉構造の簡易電池を作製した。負極にはリチウム金属を用いた。
＜電荷移動抵抗＞電荷移動抵抗の測定は、作製した電池の交流インピーダンス測定を２５℃で行い、コール・コールプロットに現れる半円の直径を比較した。その結果、実施例１では後述の比較例に対して小さな電荷移動抵抗を得た。
（実施例２）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例２の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であり、電荷移動抵抗は実施例１と同程度であった。
（実施例３）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例３の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は５×１０−６ Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であり、電荷移動抵抗は実施例１と同程度であった。
（実施例４）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例４の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は１×１０−５ Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であった。また電荷移動抵抗は、これを測定した実施例１〜６のうちで２番目に小さくなった。
（実施例５）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例５の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は５×１０−６ Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であり、電荷移動抵抗は実施例１と同程度であった。
（実施例６）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例６の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は２×１０−５ Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であった。また電荷移動抵抗は、これを測定した実施例１〜６のうちで最小となった。
（実施例７）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例７の欄に示した配合物を用いた。また、高分子電解質作製の際のリチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、をそれぞれ用いた。塩濃度は実施例１と同様である。これらの高分子電解質のイオン伝導度を測定した結果、リチウム塩にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いたときに、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いたときと同程度の高いイオン伝導度を得た。
（比較例１）
正極スラリー作製の際に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を投入しなかった。それ以外は、実施例１と同様の手順を行った。したがって高分子電解質のイオン伝導度については実施例１と同様である。測定の結果、屈曲性は良好であったが、電荷移動抵抗は実施例１に比べて大きくなった。
（比較例２）
正極スラリー作製の際に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を投入しなかった。また、本発明のバインダ組成物を投入せず、代わりにポリフッ化ビニリデンをコバルト酸リチウムと炭素繊維とポリフッ化ビニリデンの総量に対して１０体積％投入した。それ以外は、実施例１と同様の手順を行った。したがって高分子電解質のイオン伝導度については実施例１と同様である。測定の結果、屈曲性は良好であったが、電荷移動抵抗は比較例１よりさらに大きくなった。
<Production of Battery> The produced solid electrolyte was sandwiched between the produced positive electrode and negative electrode, and a simple battery having a sealed structure in which air did not enter was produced. Lithium metal was used for the negative electrode.
<Charge transfer resistance> The charge transfer resistance was measured by measuring the AC impedance of the fabricated battery at 25 ° C. and comparing the diameters of the semicircles appearing in the Cole-Cole plot. As a result, in Example 1, a small charge transfer resistance was obtained compared to the comparative example described later.
(Example 2)
In preparing the acrylic resin, the compound shown in the column of Example 2 in Table 1 was used. Subsequent procedure is as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity was 5 × 10 −6 S / cm. The flexibility was good and the charge transfer resistance was about the same as in Example 1.
(Example 3)
When preparing the acrylic resin, the blend shown in the column of Example 3 in Table 1 was used. Subsequent procedure is as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity was 5 × 10 −6 S / cm. The flexibility was good and the charge transfer resistance was about the same as in Example 1.
(Example 4)
In preparing the acrylic resin, the compound shown in the column of Example 4 in Table 1 was used. Subsequent procedure is as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity was 1 × 10 −5 S / cm. The flexibility was good. In addition, the charge transfer resistance was the second smallest among Examples 1 to 6 in which this was measured.
(Example 5)
In preparing the acrylic resin, the compound shown in the column of Example 5 in Table 1 was used. Subsequent procedure is as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity was 5 × 10 −6 S / cm. The flexibility was good and the charge transfer resistance was about the same as in Example 1.
(Example 6)
In preparing the acrylic resin, the compound shown in the column of Example 6 in Table 1 was used. Subsequent procedure is as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity was 2 × 10 −5 S / cm. The flexibility was good. Moreover, the charge transfer resistance was the smallest among Examples 1 to 6 in which this was measured.
(Example 7)
In preparing the acrylic resin, the compound shown in the column of Example 7 in Table 1 was used. In addition, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 were used as lithium salts in the production of the polymer electrolyte. . The salt concentration is the same as in Example 1. As a result of measuring the ionic conductivity of these polymer electrolytes, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 was used when LiBF 4 , LiPF 6 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 were used as the lithium salt. A high ionic conductivity was obtained.
(Comparative Example 1)
LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 was not added during the production of the positive electrode slurry. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. Therefore, the ionic conductivity of the polymer electrolyte is the same as in Example 1. As a result of the measurement, the flexibility was good, but the charge transfer resistance was larger than that of Example 1.
(Comparative Example 2)
LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 was not added during the production of the positive electrode slurry. In addition, the binder composition of the present invention was not charged, and instead, 10% by volume of polyvinylidene fluoride was added relative to the total amount of lithium cobaltate, carbon fiber, and polyvinylidene fluoride. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. Therefore, the ionic conductivity of the polymer electrolyte is the same as in Example 1. As a result of the measurement, the flexibility was good, but the charge transfer resistance was larger than that of Comparative Example 1.
１…活物質、２…固体電解質、３…バインダ、４…反応場。
DESCRIPTION OF
Claims (12)
（Ｂ）アクリロニトリル由来の構造単位１０〜３０重量部、
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位３０〜８０重量部
を成分として含むアクリル樹脂。 (A) 10 to 40 parts by weight of a structural unit derived from a monomer in which a carbonate group is introduced into the epoxy group of a (meth) acrylate monomer having an epoxy group,
(B) 10-30 parts by weight of a structural unit derived from acrylonitrile,
(C) An acrylic resin containing as a component 30 to 80 parts by weight of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate monomer.
（Ｂ）アクリロニトリル由来の構造単位１０〜３０重量部および
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位３０〜８０重量部
を成分として含むアクリル樹脂であって、上記エポキシ樹脂は該アクリル樹脂の側鎖に存在し、該エポキシ基にカーボネート基が付加されているアクリル樹脂。 (A) 10 to 40 parts by weight of a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having an epoxy group,
(B) an acrylic resin containing 10 to 30 parts by weight of a structural unit derived from acrylonitrile and 30 to 80 parts by weight of a structural unit derived from (C) an alkyl (meth) acrylate monomer as components. An acrylic resin present in the side chain and having a carbonate group added to the epoxy group.
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