JP2006335894A - Epoxy resin liquid composition for optical semiconductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関し、特にＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）、またはＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等の面実装タイプの半導体装置の封止材並びにチップタイプのＬＥＤ又は光半導体等の封止材に好適なエポキシ樹脂液状組成物に関する。 The present invention relates to a liquid epoxy resin composition, and in particular, BGA (ball grid array), CSP (chip size package), COG (chip on glass), COB (chip on board), or MCM. The present invention relates to an epoxy resin liquid composition suitable for a sealing material for a surface mounting type semiconductor device such as a (multi-chip module) and a sealing material for a chip type LED or optical semiconductor.
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電子機器の普及・発展は目覚しいものがあるが、それに伴い、電子部品は高密度化、高集積化の傾向にあり、半導体パッケージ、ＬＥＤ、光半導体等は小型化、薄膜化の要求が強くなっている。半導体パッケージに関しては実装面積を小さくし、高集積化を可能にする手段として、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）又はＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等の方法が開発されており、発光素子、受発光素子、フォトセンサー、トランシーバー等のなどの光半導体に関しても面実装が可能なチップタイプの開発がなされている。 In recent years, portable electronic devices such as mobile phones, portable game machines, digital cameras, and notebook personal computers have been widely used and developed. However, electronic components are becoming increasingly dense and highly integrated. There is an increasing demand for downsizing and thinning of semiconductor packages, LEDs, optical semiconductors, and the like. For semiconductor packages, as means for reducing the mounting area and enabling high integration, BGA (ball grid array), CSP (chip size package), COG (chip on glass), COB (chip)・ On-board) or MCM (multi-chip module) methods have been developed. Chip types that can be surface-mounted with respect to optical semiconductors such as light-emitting elements, light-emitting / receiving elements, photosensors, transceivers, etc. Development is in progress.
このような光半導体の小型化、薄膜化、高精細化に伴い、通常用いられている固形樹脂組成物のタブレットを用いたトランスファー成型では、その高い溶融粘度のためにチップ隙間への回り込み性、厳しい寸法安定性をクリアすることが難しくなっている。 With such miniaturization, thinning and high definition of optical semiconductors, transfer molding using tablets of solid resin compositions that are normally used, wraparound to the chip gap due to its high melt viscosity, It is difficult to clear strict dimensional stability.
一般に、液状の熱硬化性樹脂を使用する場合は、ランプ形状をした樹脂型に樹脂を注型して加熱硬化させる方法がとられているが、近年、コストダウン、生産性向上の理由から、大きな基板に半導体を多数個搭載し、基板全体をインジェクションモールディング等の方法で樹脂封止した後、次工程で切り離して個片化し、多数のパッケージを一括で得る方法も開発されている。 In general, when a liquid thermosetting resin is used, a method of pouring the resin into a lamp-shaped resin mold and heat-curing is taken, but in recent years, because of cost reduction and productivity improvement, A method has been developed in which a large number of semiconductors are mounted on a large substrate, the entire substrate is resin-sealed by a method such as injection molding, and then separated into pieces in the next process to obtain a large number of packages in a lump.
このような方法により封止する際に、一般には１２０℃〜１８０℃程度で硬化させるのであるが、液状樹脂の場合は加熱により樹脂の溶融粘度が大きく低下するため、形状が保てなかったり、型枠から樹脂が漏れ出したりするといった問題がある。
また、大面積の基板を封止する際に、樹脂の応力が原因で基板の反りが問題になる場合もある。更に、近年、環境問題がクローズアップされてきており、電気的接続に用いられる半田に対しても、鉛フリー半田への移行が求められているため、半田リフロー温度が高くなり、封止樹脂の信頼性レベルの向上が求められている。
When sealing by such a method, it is generally cured at about 120 ° C. to 180 ° C., but in the case of a liquid resin, since the melt viscosity of the resin is greatly reduced by heating, the shape cannot be maintained, There is a problem that the resin leaks from the mold.
Further, when a large-area substrate is sealed, warpage of the substrate may be a problem due to the stress of the resin. Further, in recent years, environmental problems have been highlighted, and solder used for electrical connection is also required to shift to lead-free solder. There is a need for improved reliability levels.
このような厳しい要求特性をクリアするため、エポキシ樹脂硬化物の低応力化の手法の一つとして、線膨張率を下げるという観点から、溶融シリカ等の無機充填剤を配合することが有効であるが（特許文献１を参照）、発光素子、受発光素子などの光半導体の封止材料に充填剤を配合することは、透過率が低下するため非常に困難である。また、低応力化のために弾性率を下げるという観点からは、ブタジエンゴムやＣＴＢＮ、シリコーンで変性させた樹脂等を配合することが有効であるが（特許文献２を参照）、概してガラス転移温度が低く、耐湿性や耐熱衝撃性に劣り、また配合割合によっては、白濁し、光半導体封止用としての使用に耐えないといった問題点がある。 In order to clear such strict requirements, it is effective to blend an inorganic filler such as fused silica from the viewpoint of lowering the linear expansion coefficient as one of the techniques for reducing the stress of the cured epoxy resin. However (see Patent Document 1), it is very difficult to add a filler to a sealing material for an optical semiconductor such as a light emitting element or a light emitting / receiving element because the transmittance is lowered. From the viewpoint of lowering the elastic modulus to reduce stress, it is effective to blend butadiene rubber, CTBN, resin modified with silicone, etc. (see Patent Document 2), but generally glass transition temperature. However, it is inferior in moisture resistance and thermal shock resistance, and depending on the blending ratio, it becomes cloudy and cannot be used for optical semiconductor sealing.
充填材を配合したり、相溶性の悪いエラストマー成分を配合すること無く、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性、高接着性等、優れた物性を有し、かつ生産性を向上出来る透明性の高いエポキシ樹脂液状組成物が求められている。
本発明は、半導体基板に封止した際に、高い透明性を有するとともに、耐半田リフロー性、耐湿性等バランスの良い物性を有する作業性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物を提供することを目的とする。
Transparency that has excellent physical properties such as heat resistance, moisture resistance, heat cycle resistance, and high adhesiveness, and can improve productivity without compounding fillers or incompatible elastomer components High epoxy resin liquid compositions are demanded.
The present invention provides an epoxy resin liquid composition for optical semiconductor encapsulation, which has excellent transparency when sealed on a semiconductor substrate, and has excellent physical properties such as solder reflow resistance and moisture resistance. The purpose is to provide.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を満足させる光半導体用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち本発明は
（１）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状酸無水物（Ｂ）、カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（２）液状酸無水物（Ｂ）が、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物である請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（３）カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）が、酸価６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０〜１１０℃、及びガードナー２以下の色相を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（４）硬化促進剤（Ｄ）が、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩である請求項１ないし３記載のいずれか一項に記載の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物、
（５）請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂液状組成物の硬化物で封止された光半導体、
（６）封止方法が、インジェクションモールディング法である請求項５に記載の光半導体、
に関する。
The present inventors have found that an epoxy resin composition for optical semiconductors satisfying the above problems can be obtained as a result of intensive studies to solve the above-described problems. That is, the present invention is characterized by comprising (1) bisphenol liquid epoxy resin (A), liquid acid anhydride (B), carboxylic acid-terminated polyester solid resin (C), and curing accelerator (D) as essential components. An epoxy resin liquid composition for optical semiconductors,
(2) The epoxy resin composition for optical semiconductors according to claim 1, wherein the liquid acid anhydride (B) is a dicarboxylic acid anhydride having a cyclohexane skeleton and / or a norbornane skeleton.
(3) The light according to claim 1 or 2, wherein the carboxylic acid-terminated polyester solid resin (C) has an acid value of 60 to 100 mgKOH / g, a softening point of 70 to 110 ° C, and a hue of Gardner 2 or less. Epoxy resin liquid composition for semiconductor,
(4) The light according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing accelerator (D) is a tetraphenylborate salt of 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7. Epoxy resin liquid composition for semiconductor,
(5) An optical semiconductor sealed with a cured product of the epoxy resin liquid composition according to any one of claims 1 to 4,
(6) The optical semiconductor according to claim 5, wherein the sealing method is an injection molding method.
About.
本発明により、反りが小さく成型性良好で、透明性が高く、耐半田リフロー性、耐湿性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物が得られた。 According to the present invention, an epoxy resin liquid composition for optical semiconductor encapsulation with low warpage, good moldability, high transparency, and excellent solder reflow resistance and moisture resistance was obtained.
本発明で用いられるビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳのグリシジルエーテル化物等の常温で液状のものが挙げられるが、透明性、耐熱性の面から、特にビスフェノールＡのグリシジルエーテル化物が好ましく用いられる。これらビスフェノール型液状エポキシ樹脂としては、通常エポキシ当量として１５０〜３００ｇ／ｅｑ程度の範囲のものが用いられる。 Examples of the bisphenol type liquid epoxy resin (A) used in the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, and dimethyl. Examples include glycidyl etherified products of bisphenol F, tetramethylbisphenol S, dimethyl bisphenol S and the like, which are liquid at normal temperature, and glycidyl etherified products of bisphenol A are particularly preferred from the viewpoint of transparency and heat resistance. As these bisphenol type liquid epoxy resins, those having an epoxy equivalent in the range of about 150 to 300 g / eq are usually used.
また、本発明の光半導体用エポキシ樹脂組成物には、物性の妨げにならない範囲内で、他のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが出来る。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。 Moreover, the epoxy resin composition for optical semiconductors of this invention can be used in combination with another epoxy resin within the range which does not interfere with physical properties. Specific examples of other epoxy resins include polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds, polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and complex epoxy resins. Examples thereof include cyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, and the like.
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、他のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、また、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。 Polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds include other bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol. F, tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6) -Tert-butyl Enol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, and polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene And a polyfunctional epoxy resin which is a glycidyl etherified product.
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。 Polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins are phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols and other various phenols. Examples thereof include glycidyl ethers of various novolak resins such as novolak resins, xylylene skeleton-containing phenol novolak resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resins, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resins, and fluorene skeleton-containing phenol novolak resins.
脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。 The alicyclic epoxy resin is an alicyclic epoxy resin having an aliphatic skeleton such as cyclohexane such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-cyclohexylcarboxylate, and the aliphatic epoxy resin is 1,4-butane. Diglycol ethers of polyhydric alcohols such as diol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, and xylylene glycol derivatives, and heterocyclic epoxy resins have heterocyclic rings such as isocyanuric rings and hydantoin rings Heterocyclic epoxy resins and glycidyl ester epoxy resins include epoxy resins composed of carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and glycidyl amine epoxy resins. As an epoxy resin obtained by glycidylating amines such as aniline, toluidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane derivative, diaminomethylbenzene derivative, or the like, and brominated bisphenol as an epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols. An epoxy resin obtained by glycidating halogenated phenols such as A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolak, chlorinated bisphenol S, chlorinated bisphenol A, and the like.
これらエポキシ樹脂は、性状が液状であっても固体であっても良いが、硬化温度と溶融粘度、作業性を考慮して適当なものを選択する。固体のエポキシ樹脂の場合は、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）と加熱溶解させて用いるが、取り扱いやすさから、加熱溶解混合後の粘度が、５０万ｍＰａ・ｓ以下になるような混合比率で使用するのが良い。 These epoxy resins may be liquid or solid in nature, but are selected appropriately in consideration of curing temperature, melt viscosity, and workability. In the case of a solid epoxy resin, it is used after being heated and dissolved with the bisphenol type liquid epoxy resin (A). For ease of handling, the mixing ratio is such that the viscosity after heating and mixing is 500,000 mPa · s or less. Good to use.
また、これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましく用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。
エポキシ樹脂成分の組成物中に占める割合は、使用するエポキシ樹脂の当量によるが、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体として組成物中に３０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％程度である。
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the use of these epoxy resins, However, A thing with little coloring property is more preferable from a transparency viewpoint. Usually, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl-4,4′-biphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- ( 4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, resorcinol, 2,6-ditert-butylhydroquinone, phenols having a diisopropylidene skeleton, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, etc. Polyfunctional epoxy resins that are glycidylated products of phenols having a fluorene skeleton, novolak resins made from various phenols such as phenol, cresols, bisphenol A, bisphenol S, naphthols, and phenol novolac trees containing dicyclopentadiene skeleton Glycidyl etherified products of various novolak resins such as biphenyl skeleton-containing phenol novolak resins and fluorene skeleton-containing phenol novolak resins, and cycloaliphatic epoxies having a cyclohexane skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-cyclohexylcarboxylate Resins, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, glycidyl ethers of polypropylene glycol, triglycidyl isocyanurate, and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester are preferably used. Furthermore, these epoxy resins can be used in combination as one kind or a mixture of two or more kinds as required, such as imparting heat resistance.
The proportion of the epoxy resin component in the composition depends on the equivalent amount of the epoxy resin used, but the total epoxy resin containing (A) is 30% to 80% by weight, preferably 30% to 70% by weight in the composition. %.
本発明で用いる硬化剤としての液状酸無水物（Ｂ）は、常温で液状、かつ透明性を有しているものであれば良く、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水２、４−ジエチルグルタル酸、等が挙げられる。
これらのうち、シクロヘキサン骨格及び／又はノルボルナン骨格を有するジカルボン酸無水物が好ましく、例えば、新日本理化株式会社より、ＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物）、ＨＮＡ−１００（メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）等の商品名で入手することが出来る。
The liquid acid anhydride (B) as a curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature and has transparency. Specifically, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, methyl nadic anhydride, a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, 2,4-diethyl anhydride And glutaric acid.
Of these, dicarboxylic acid anhydrides having a cyclohexane skeleton and / or a norbornane skeleton are preferable. For example, MH-700 (mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride), HNA- 100 (methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride).
また、本発明で用いられる硬化剤としての液状酸無水物（Ｂ）は、やはり透明性等の物性の妨げにならない範囲内で、他の硬化剤を組み合わせて用いることが出来る。他の硬化剤としては、他の酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はない。 Further, the liquid acid anhydride (B) as a curing agent used in the present invention can be used in combination with other curing agents as long as the physical properties such as transparency are not hindered. The other curing agent is not particularly limited as long as it is usually used as a curing agent for epoxy resins, such as other acid anhydride curing agents, phenolic curing agents, and amine curing agents.
他の酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 Specific examples of other acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic Aromatic carboxylic acid anhydrides such as acid anhydrides, anhydrides of aliphatic carboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, highmic acid anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides.
フェノール系硬化剤としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。 Examples of phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol. S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl ) Phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, Resorci , Hydroquinone, pyrogallol, diisopropylidene, phenols having a terpene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, phenolized polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols , Novolak resins made from various phenols such as butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, terpene diphenols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins, Various novola such as phenol novolac resin containing biphenyl skeleton, phenol novolak resin containing fluorene skeleton, and phenol novolac resin containing furan skeleton Click resins.
本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）とは、一種類以上の多価カルボン酸と一種類以上の多価アルコールを脱水縮合反応させて得られるポリエステル樹脂の末端のアルコール性水酸基に、多価カルボン酸（無水物）を反応させた、末端がカルボン酸の固形樹脂を示す。多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の二価カルボン酸、トリメリット酸等の三価以上のカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の二価アルコール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコールが挙げられる。これら本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂は、例えば、ユピカコートＧＶ２３０、ユピカコートＧＶ２５０という 商品名（日本ユピカ株式会社）で、市場より容易に入手することが出来る。
本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、硬化剤である液状酸無水物（Ｂ）と加熱溶解して用いられる。一般に低粘度である液状酸無水物（Ｂ）と混合して用いることにより、硬化時の高温においても、ある程度の粘度を保つことが可能になり、固形樹脂と同じ程度の形状を保持できるようになり、耐湿性、反り性等の物性も向上する。この時、混合する際に低分子量の液状酸無水物（Ｂ）が揮発しないような温度で溶解するものを選択する必要がある。具体的には、軟化点が７０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜１０５℃である。なお、軟化点の測定は環球法に従って行われる。
The carboxylic acid-terminated polyester solid resin (C) used in the present invention is an alcoholic hydroxyl group at the end of a polyester resin obtained by subjecting one or more types of polyvalent carboxylic acid and one or more types of polyhydric alcohol to a dehydration condensation reaction. A solid resin having a terminal carboxylic acid reacted with a polyvalent carboxylic acid (anhydride) is shown. Examples of the polyvalent carboxylic acid include divalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, and trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid. Is mentioned. Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and 1,3-propylene glycol, and trihydric or higher alcohols such as pentaerythritol. These carboxylic acid-terminated polyester solid resins used in the present invention can be easily obtained from the market under the trade names of “Yupika Coat GV230” and “Yupika Coat GV250”, for example.
The carboxylic acid-terminated polyester solid resin (C) used in the present invention acts as a curing agent for the epoxy resin, and is used after being heated and dissolved with the liquid acid anhydride (B) that is the curing agent. In general, by mixing with low-viscosity liquid acid anhydride (B), it becomes possible to maintain a certain level of viscosity even at high temperatures during curing, so that the same shape as a solid resin can be maintained. Thus, physical properties such as moisture resistance and warpage are also improved. At this time, it is necessary to select one that dissolves at a temperature such that the low molecular weight liquid acid anhydride (B) does not volatilize during mixing. Specifically, the softening point is 70 ° C to 120 ° C, preferably 70 ° C to 110 ° C, more preferably 70 ° C to 105 ° C. The softening point is measured according to the ring and ball method.
また、本発明で用いるカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂（Ｃ）を選択する際は、酸価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、硬化物の架橋密度が低くなり、耐湿性、耐熱性に悪影響を及ぼし、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと硬化物の弾性率が高くなり、耐ヒートサイクル性、耐半田リフロー性に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、酸価の測定は通常用いられている、ＫＯＨによる酸塩基滴定法に従って行われる。
更に、透明性を損ねないよう、色調の良好なものを選択する必要がある。具体的にはガードナー法で、３以下、好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。このようなカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂は、例えば、日本ユピカ株式会社より、ＧＶ−２５０等の商品名で入手することが出来る。なお、ガードナー法による色相判断は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に定められたガードナー色基準に従って行われる。
Moreover, when selecting the carboxylic acid terminal polyester solid resin (C) used by this invention, an acid value of 60-100 mgKOH / g is good. If the acid value is less than 60 mgKOH / g, the crosslink density of the cured product will be low, which will adversely affect moisture resistance and heat resistance. If it is greater than 100 mgKOH / g, the elastic modulus of the cured product will be high, heat cycle resistance, There is a possibility of adversely affecting the solder reflow resistance. The acid value is measured according to a commonly used acid-base titration method using KOH.
Furthermore, it is necessary to select one having a good color tone so as not to impair the transparency. Specifically, it is 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less, according to the Gardner method. Such a carboxylic acid-terminated polyester solid resin can be obtained from Nippon Iupika Co., Ltd. under a trade name such as GV-250. The hue determination by the Gardner method is performed according to the Gardner color standard defined in JIS K 5600.
カルボン酸末端ポリエステル固形樹脂の使用割合は、硬化剤全体に対し、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。
また、酸無水物とカルボン酸末端ポリエステル固形樹脂を混合した硬化剤の使用割合は、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体１当量に対し、０．４〜１．２当量、好ましくは１．６〜１．１当量、更に好ましくは０．８〜１．０当量の範囲である。
The proportion of the carboxylic acid-terminated polyester solid resin used is in the range of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, based on the entire curing agent.
Moreover, the usage-amount of the hardening | curing agent which mixed the acid anhydride and the carboxylic acid terminal polyester solid resin is 0.4-1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of the whole epoxy resin containing (A), Preferably it is 1.6- It is 1.1 equivalent, More preferably, it is the range of 0.8-1.0 equivalent.
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）は、通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。上記促進剤のうち、硬化物の透明性、低反り性、経時安定性を付与する理由から、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩が特に好ましい。また、硬化促進剤は、（Ａ）を含むエポキシ樹脂全体１００重量部に対し通常０．１〜５重量部の範囲で使用される。経時安定性、着色性、低反り性の面から、０．１〜３重量部で使用するのが好ましい。 The curing accelerator (D) used in the present invention only needs to function as a curing accelerator for ordinary epoxy resins. In the epoxy resin composition of the present invention, two or more kinds of accelerators are combined. It can be used. Specifically, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole ( 1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole) (1 ')) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Various imidazoles such as imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, salts with polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene Diaza compounds such as 7 and phenols of the above compounds, Other salts such as carboxylic acids, salts with tetraphenylborate, or salts with phosphinic acids, ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, trioctylmethylammonium bromide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, etc. Phosphines, phenols such as 2,4,6-trisaminomethylphenol, amine adducts, and microcapsule type curing accelerators containing these curing agents as microcapsules. Among the above accelerators, a tetraphenylborate salt of 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7 is particularly preferred because of imparting transparency, low warpage and stability over time of the cured product. . Moreover, a hardening accelerator is normally used in 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of the whole epoxy resin containing (A). From the viewpoint of stability over time, colorability, and low warpage, it is preferably used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。 A colorant, a coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a lubricant and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition of the present invention depending on the purpose. The colorant is not particularly limited, and phthalocyanine, azo, disazo, quinacridone, anthraquinone, flavantron, perinone, perylene, dioxazine, condensed azo, azomethine-based organic pigments, titanium oxide, lead sulfate, chromium yellow, zinc yellow, chromium Inorganic pigments such as vermilion, valve shell, cobalt violet, bitumen, ultramarine, carbon black, chrome green, chromium oxide, cobalt green and the like can be mentioned.
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。 Examples of leveling agents include oligomers having a molecular weight of 4000 to 12000 made of acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, epoxidized soybean fatty acid, epoxidized abiethyl alcohol, hydrogenated castor oil, and titanium coupling agents. Can be mentioned. Lubricants include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, stearylamide, palmitylamide, oleyl Higher fatty acid amide type lubricants such as amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono-, di-, tri-, or tetra-) Higher fatty acid ester lubricants such as stearate, alcohol lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behe Acid, ricinoleic acid, magnesium such as naphthenic acid, calcium, Kadonyuumu, Baryuumu, zinc, metal soaps such as a metal salt of lead, carnauba wax, candelilla wax, beeswax, and natural waxes such as montan wax.
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニュウム、或いはアルミニュウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。 As coupling agents, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrime Silane coupling agents such as xysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate, neoalkoxy tri Titanium coupling agents such as (p-N- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxy zirconate, neoalkoxy tris neodecanoyl zirconate , Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, neoalkoxytris (m-aminophenyl) zircoate Examples thereof include zirconium such as nitrate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, and Al-propionate, and aluminum-based coupling agents, with silane-based coupling agents being preferred. By using a coupling agent, moisture-reliability is excellent, and a cured product with little decrease in adhesive strength after moisture absorption can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂液状組成物は、固形のポリエステル系硬化剤（Ｃ）、粉末状の硬化促進剤（Ｄ）を、予め液状酸無水物硬化剤（Ｂ）と１００℃程度で加熱溶解・放冷した硬化剤混合物と、固形のエポキシ樹脂がある場合は、同様に予めビスフェノール型液状エポキシ樹脂（Ａ）に加熱溶解し放冷したエポキシ樹脂混合物と、必要によりカップリング剤、着色剤及びレベリング剤等の配合成分を、例えばプラネタリーミキサーや３本ロール等を用いて均一に分散して本発明の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物とすることが出来る。
なお、本発明の液状組成物中に占める前記各成分の割合は、（Ａ）：３０〜７０重量％、（Ｂ）：２０〜４０重量％、（Ｃ）：９〜３０重量％、（Ｄ）：０．１〜３重量％程度である。
The epoxy resin liquid composition of the present invention comprises a solid polyester-based curing agent (C) and a powdery curing accelerator (D) which are dissolved and released in advance with a liquid acid anhydride curing agent (B) at about 100 ° C. If there is a cooled hardener mixture and a solid epoxy resin, similarly, the epoxy resin mixture that has been dissolved in the bisphenol type liquid epoxy resin (A) in advance and allowed to cool, and if necessary, a coupling agent, a coloring agent, and a leveling agent Etc. can be uniformly dispersed using, for example, a planetary mixer, a three-roller, or the like to obtain the liquid epoxy resin composition for optical semiconductors of the present invention.
In addition, the ratio of each said component which occupies in the liquid composition of this invention is (A): 30-70 weight%, (B): 20-40 weight%, (C): 9-30 weight%, (D ): About 0.1 to 3% by weight.
こうして得られた本発明の光半導体用エポキシ樹脂液状組成物を用いて、受発光素子、フォトセンサー、トランシーバー等の光半導体を封止し本発明の光半導体を得るには、注型、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド、スクリーン印刷等の従来の成型方法で成形すれば良いが、粘度特性より、好ましくはトランスファーモールド、インジェクションモールド、スクリーン印刷法である。形状を維持するため、適宜、ステップキュア方式で硬化する等の方法を用いても差し支えない。 In order to obtain the optical semiconductor of the present invention by sealing the optical semiconductor such as light emitting / receiving element, photo sensor, transceiver, etc. using the epoxy resin liquid composition for optical semiconductor of the present invention thus obtained, casting, transfer mold The molding may be performed by a conventional molding method such as compression molding, injection molding, or screen printing, but transfer molding, injection molding, or screen printing is preferred from the viewpoint of viscosity characteristics. In order to maintain the shape, a method such as curing by a step cure method may be used as appropriate.
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” means parts by weight.
実施例１〜３、比較例１
下記に示す原料を表１の「配合物の組成」に示す重量割合で混合し、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８，エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８０７，エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（東都化成株式会社製エポトートＹＤ−０１２，エポキシ当量６２０ｇ／ｅｑ）
硬化剤１：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化株式会社製ＭＨ−７００）
硬化剤２：カルボン酸末端ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製ＧＶ−２５０，軟化点１０４℃、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー１以下）
硬化剤３：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製ＨＮＡ−１００）
硬化促進剤：１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩
Examples 1-3, Comparative Example 1
The raw materials shown below were mixed at a weight ratio shown in “Composition of formulation” in Table 1 to obtain an epoxy resin composition of the present invention or for comparison.
Epoxy resin 1: bisphenol A type liquid epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq)
Epoxy resin 2: bisphenol F type liquid epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat 807, epoxy equivalent 170 g / eq)
Epoxy resin 3: bisphenol A type solid epoxy resin (Epototo YD-012, epoxy equivalent 620 g / eq, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
Curing agent 1: Mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (MH-700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
Curing agent 2: Carboxylic acid-terminated polyester resin (Nippon Iupika Co., Ltd. GV-250, softening point 104 ° C., acid value 74 mgKOH / g, Gardner 1 or less)
Curing agent 3: methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride (HNA-100, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)
Curing accelerator: tetraphenylborate salt of 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記の物性試験を行い。その結果を表１の「硬化物の物性の欄」に示した。
（透過率）金属性の型を用い、樹脂組成物を流し込み、１５０℃×３０分で硬化させることにより、透過率測定用の試験片を得た。この試験片は１５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１ｍｍである。この試験片を分光光度計（（株）島津製作所製）を用い測定し、６５０ｎｍの透過率の値を記載した。
（反り）厚さ０．３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅６５ｍｍのガラエポ基板に、実施例及び比較例の組成物を、５００μｍのアプリケーターを用い塗布し、１５０℃×３０分で硬化させた後の反りの程度を観察した。この時、基板を平面に置いた際、平面からの距離がもっとも大きい角の数値を記載した。この数値が小さいほど反りは小さい。
（耐湿性）反りの評価で使用した上記塗布基板を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１００時間放置した後の塗膜外観変化を観察した。
外観変化なく、透明性を維持しているものを○、部分的に白濁しているものを△、白化したものを×とした。
（耐熱性）ＴＭＡ法により、ガラス転移温度を測定した。
（耐半田性）Ａｇメッキを施した模擬素子を用いて注型により、１５０℃×３０分の硬化条件で試験用素子を得た。
これらの素子を３０℃、６０％ＲＨの条件下７２時間放置後、半田浴に２４０℃で３０秒浸漬し、樹脂の剥離及びクラックの有無を超音波顕微鏡により観察した。
（型漏れ性）トランスファー成型機において、透過率サンプル作成用の金型を用い成型した際の、型漏れしている樹脂を観察した。
The following physical property tests were conducted on the epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The result is shown in “Column of physical properties of cured product” in Table 1.
(Transmittance) Using a metallic mold, the resin composition was poured and cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece for measuring transmittance. This test piece is 15 mm × 25 mm × thickness 1 mm. This test piece was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation), and a transmittance value of 650 nm was described.
(Warp) Warp after applying the compositions of Examples and Comparative Examples to a glass epoxy substrate having a thickness of 0.3 mm, a length of 200 mm, and a width of 65 mm using an applicator of 500 μm and curing at 150 ° C. for 30 minutes. The degree of was observed. At this time, when the substrate is placed on a flat surface, the numerical value of the corner having the largest distance from the flat surface is described. The smaller this value, the smaller the warp.
(Moisture resistance) The appearance change of the coating film was observed after leaving the coated substrate used in the evaluation of warpage for 100 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH.
No change in appearance was maintained as transparency, ◯ for partially cloudy, and x for whitened.
(Heat resistance) The glass transition temperature was measured by the TMA method.
(Solder Resistance) A test element was obtained under casting conditions of 150 ° C. × 30 minutes by casting using a simulated element subjected to Ag plating.
These elements were allowed to stand for 72 hours under conditions of 30 ° C. and 60% RH, and then immersed in a solder bath at 240 ° C. for 30 seconds, and the presence or absence of resin peeling and cracks was observed with an ultrasonic microscope.
(Mold Leakage) In a transfer molding machine, the resin leaking when a mold for making a transmittance sample was molded was observed.
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１
配合物の組成
エポキシ樹脂１ ８５ ８５ ８５
エポキシ樹脂２ ７５
エポキシ樹脂３ １５ ２５ １５ １５
硬化剤１ ６９ ７０ ９０
硬化剤２ ４６ ４７ ４９
硬化剤３ ７３
硬化促進剤 ２ ２ ２ ２
硬化物の物性
透過率（％） ８８．９ ８７．９ ８９．７ ９１．５
反り（ｍｍ） ４ ３ ４ １５
耐湿性 ○ ○ ○ △
耐半田性 剥離なし 剥離なし 剥離なし クラック
ガラス転移温度（℃） １０８ １０１ １１１ １２２
型漏れ性 微量 微量 微量 熱板まで樹脂漏れ有り
Table 1
Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1
Composition of the compound Epoxy resin 1 85 85 85
Epoxy resin 2 75
Epoxy resin 3 15 25 15 15
Curing agent 1 69 70 90
Curing agent 2 46 47 49
Curing agent 3 73
Curing accelerator 2 2 2 2
Physical properties of cured product Transmittance (%) 88.9 87.9 89.7 91.5
Warpage (mm) 4 3 4 15
Moisture resistance ○ ○ ○ △
Solder resistance No delamination No delamination No delamination Crack Glass transition temperature (° C) 108 101 111 122
Mold leakage Micro-trace Micro-trace Resin leaks to hot plate
本発明により、表１の試験結果から明らかなように、反りが小さく成型性良好で、透明性、耐半田リフロー性、耐湿性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物が得られた。 According to the present invention, as is apparent from the test results in Table 1, an epoxy resin liquid composition for optical semiconductor encapsulation having small warpage, good moldability, and excellent transparency, solder reflow resistance, and moisture resistance was obtained.
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