JP2006335627A - Glass fiber, its production method, and glass fiber-reinforced resin-molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロービングクロス等として製織される複合材料用のガラス繊維に関し、特にＦＲＰ用途で利用されるガラス繊維とそのガラス繊維の製造方法及びそのガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a glass fiber for a composite material woven as a roving cloth or the like, and more particularly to a glass fiber used in FRP applications, a method for producing the glass fiber, and a glass fiber reinforced resin molded article using the glass fiber.
一般に、Ｅガラス製のガラス繊維よりなる合糸ロービングやガラスシングルエンドロービング（以降ＤＷＲと称す）を用いたロービングクロスは、各種ＦＲＰ製品に使用される補強材料として製造されている。このようなガラス製ロービングクロスは、ガラス繊維を偏在させることなくＦＲＰの樹脂中に導き、成形体強度を向上させることが可能となる材料であるため、特に高い強度が必要とされるＦＲＰ製品に広く使用されている。 In general, roving cloth using synthetic yarn roving made of glass fiber made of E glass or glass single end roving (hereinafter referred to as DWR) is manufactured as a reinforcing material used in various FRP products. Such a glass roving cloth is a material that can be introduced into the FRP resin without unevenly distributing the glass fibers and can improve the strength of the molded body. Therefore, it is an FRP product that requires particularly high strength. Widely used.
また、耐アルカリガラス製ガラス繊維よりなるロービングクロスは、セメント系構造材料の補強やクラックの抑制を目的として、セメント系構造部材中に埋設されるようになっている。このようなロービングクロスを製織する場合、ガラスロービングはテンションを加えられた状態、すなわち引張応力がロービング伸長方向に作用した状態で複数のガイドを通過して織機に供給される。この際、このテンションが大きい程、ガラスロービングの糸切れから発生する毛羽の量が多くなり、ロービングクロスの品質低下を招く。そして毛羽発生量の多いガラスロービングよりなるロービングクロスは、多くのガラス繊維が切断されているため、引張強度が弱くなり、このようなロービングクロスを使用したＦＲＰ製品やセメント系製品は、機械的強度が低下してしまうものとなる。 Further, a roving cloth made of alkali-resistant glass fiber is embedded in a cement-based structural member for the purpose of reinforcing the cement-based structural material and suppressing cracks. In the case of weaving such a roving cloth, the glass roving is supplied to the loom through a plurality of guides in a state where tension is applied, that is, in a state where tensile stress is applied in the extending direction of the roving. At this time, the greater the tension, the greater the amount of fluff generated from the yarn breakage of the glass roving, leading to a reduction in the quality of the roving cloth. A roving cloth made of glass roving that generates a lot of fluff has a low tensile strength because many glass fibers are cut. FRP products and cement-based products that use such roving cloth have a mechanical strength. Will be reduced.
このような毛羽の発生は、上記のようなロービングクロスの製織時だけではなく、例えばＦＲＰの引抜き成形を行う場合、あるいはフィラメントワインド成形（ＦＷ成形）など連続繊維として成形される場合のような、ロービングに大きなテンションが加わる工程において高いものとなる。このため連続繊維として使用されるガラスロービングについては、工程での摩擦によって発生する毛羽量を如何にして抑制することができるかが最も重要な課題の一つである。 The occurrence of such fluff is not only when weaving the roving cloth as described above, but also when, for example, performing FRP pultrusion or forming as continuous fibers such as filament wind molding (FW molding), It becomes high in the process in which a large tension is applied to the roving. For this reason, as for glass roving used as continuous fiber, one of the most important issues is how to suppress the amount of fluff generated by friction in the process.
このような課題を解決するため、特許文献１では、撚糸機に装着されたケーキに水を噴霧することで毛羽発生を抑制できるとする改善技術が公開されている。さらに特許文献２では、ガラス繊維の巻き取り装置に改善を施すことによって毛羽発生や糸切れを防止する内容の工夫が行われている。また特許文献３では、ＦＷ成形に供される装置について、ガラスロービングを供給する際の折れ曲がりを防止することによって毛羽や切れの発生を防止する繊維強化樹脂製品の製造装置についての発明が行われている。そして、特許文献４では、毛羽の発生を抑制するために、ガラス繊維表面に塗布するサイジング剤への可塑剤、ワックスなどの潤滑剤の添加が有効であるとする発明が開示されている。また特許文献５では、集束剤成分としてポリシロキサンを適量含有するものを使用することで毛羽、ストランド切れの発生を抑制できるという内容の発明も行われている。
しかしながらこれまでに行われた改善だけでは、各種の用途に使用されるガラス繊維に対して、ある程度の効果はあってもガラス繊維が摩擦等に曝される種々の工程で毛羽の発生を充分効率的に抑止する効果はなく、さらなる改善の余地があった。例えば、特許文献４のサイジング剤への潤滑剤の添加は、毛羽の発生を抑制する上で効果的ではあるが、そのままでは平滑性に問題があり、摩擦抵抗が増して接触部材にガムアップするといった問題もあるので、平滑性を補完するためにサイジング剤のフィルム形成剤を変更する必要があった。この場合、特にＦＲＰ製品を構成するマトリックス成分の含浸性に大きく影響を及ぼし、両者を満足するフィルム形成剤或いは配合条件の設定のための調査等の労力を必要とした。特に、ジルコニアを含む耐アルカリガラス製のガラス繊維はＥガラス製のガラス繊維と比較してガラスの耐クラック性が低く、摩擦による毛羽の発生が多いため、より高い表面の平滑性が要求される。 However, the improvements that have been made so far have been sufficient for the generation of fuzz in various processes where glass fibers are exposed to friction, etc., even though they have some effect on glass fibers used in various applications. There was no deterrent effect, and there was room for further improvement. For example, the addition of a lubricant to the sizing agent of Patent Document 4 is effective in suppressing the generation of fluff, but as it is, there is a problem in smoothness, the frictional resistance increases, and the contact member is gummed up. Therefore, it was necessary to change the film forming agent of the sizing agent in order to complement the smoothness. In this case, particularly, the impregnation property of the matrix component constituting the FRP product is greatly influenced, and labor for investigations for setting a film forming agent or blending conditions satisfying both is required. In particular, glass fibers made of alkali-resistant glass containing zirconia have a low crack resistance of glass compared to glass fibers made of E glass, and often generate fuzz due to friction, so that higher surface smoothness is required. .
また、ガラス繊維は、その用途によって種々の材質が利用されているが、例えばＡＲガラス繊維やＣガラス繊維、Ｌガラス繊維等のように、ガラス熔融時にガラス原料の熔解性を向上させる目的や特定の薬剤への耐久性を向上させ目的等のために、ガラス材質中にアルカリ金属元素であるＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）そしてＬｉ（リチウム）を酸化物換算してＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯそしてＬｉ2Ｏとして、その総量が５質量％以上となるようなガラス繊維では、アルカリ金属元素を含有することにより一方で上記機能を実現することはできる優位点があるが、他方、ガラス繊維保護などの目的でその表面に塗布される樹脂組成物などを水溶液としてガラス表面に塗布する場合にガラス表面からガラス材質中のアルカリ金属成分が溶出しやすく、溶出したアルカリ金属が樹脂組成物を変質させる場合が多く、ガラス表面に所望の機能を付与し難いという問題があった。また、樹脂組成物の構造中に反応性に富む化学結合（すなわち二重結合や水素結合、ファンデルワールス結合等）が多く存在する場合や、反応性を有する官能基（例えば、エポキシ基、ウレタン基等）が多く含まれる場合には、樹脂の変性が大きい場合に引張強度が低下し、ガラス繊維が切断されやすい状態となる場合もある。 In addition, various materials are used for the glass fiber depending on its application. For example, AR glass fiber, C glass fiber, L glass fiber, and the like are used to improve the meltability of the glass raw material during glass melting. In order to improve the durability of the chemicals to chemicals, Na 2 sodium, K (potassium) and Li (lithium), which are alkali metal elements in the glass material, are converted into oxides as Na 2 O, K 2. In the case of glass fibers whose total amount is 5% by mass or more as O and Li 2 O, there is an advantage that the above functions can be realized on the one hand by containing an alkali metal element. When a resin composition or the like applied to the surface for the purpose of protection is applied to the glass surface as an aqueous solution, the alkali metal component in the glass material is eluted from the glass surface. Ku, eluted alkali metal often changing quality of the resin composition, there is a problem that it is difficult to impart a desired function to the glass surface. In addition, there are many reactive chemical bonds (ie, double bonds, hydrogen bonds, van der Waals bonds, etc.) in the structure of the resin composition, or reactive functional groups (eg, epoxy groups, urethanes). In the case where a large amount of group or the like is contained, the tensile strength is lowered when the resin is largely modified, and the glass fiber may be easily cut.
本発明は以上のような問題点を改善するために行われたものであって、各種工程でガラス繊維表面が受ける摩擦の機会等に対して充分な平滑性をガラス表面に付与することで、摩擦力の発生を抑制して強度等の性能の劣化に繋がる毛羽の発生量を低減し、熱硬化性樹脂の含浸性に優れたガラス繊維を提供することを目的とし、特にロービングクロス用として好適なガラス繊維の提供を課題とするものである。 The present invention was made in order to improve the problems as described above, and by imparting sufficient smoothness to the glass surface with respect to the chance of friction received by the glass fiber surface in various steps, The purpose is to provide a glass fiber excellent in impregnation of thermosetting resin, especially for roving cloth, with the aim of reducing the amount of fluff that leads to deterioration of performance such as strength by suppressing the generation of frictional force. It is an object to provide a simple glass fiber.
本発明のガラス繊維は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラス組成を有し、表面が樹脂被覆材で覆われたガラス繊維であって、前記樹脂被覆材が、飽和ポリエステル樹脂を含有するものであり、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が未浸漬のものよりも３０％以上低い値となることを特徴とする。 The glass fiber of the present invention is a glass fiber having a glass composition containing 5% by mass or more of an alkali metal element in terms of oxide, the surface of which is covered with a resin coating material, and the resin coating material is a saturated polyester It contains a resin and is characterized in that the loss on ignition after immersion in a styrene monomer at room temperature for 1 hour is a value 30% or more lower than that of an unimmersed one.
ここで、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラス組成を有し、表面が樹脂被覆材で覆われたガラス繊維であって、前記樹脂被覆材が、飽和ポリエステル樹脂を含有するものであり、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が未浸漬のものよりも３０％以上低い値となるとは、ガラス中に酸化物換算でＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯそしてＬｉ2Ｏの総量が５質量％以上となるガラス繊維で、そのガラス繊維の表面が飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂被覆材で覆われ、その樹脂被覆材が常温のスチレンモノマー中に、１時間浸漬されると、浸漬前の同じ評価に対して３割以上低い強熱減量値となることを表している。 Here, it is a glass fiber having a glass composition containing an alkali metal element in an amount of 5% by mass or more in terms of oxide and having a surface covered with a resin coating material, and the resin coating material contains a saturated polyester resin. It is Na 2 O, K 2 O in terms of oxides in glass that the ignition loss value after immersion for 1 hour in styrene monomer at room temperature is 30% or more lower than that of non-immersion. And the glass fiber whose total amount of Li 2 O is 5% by mass or more, the surface of the glass fiber is covered with a resin coating material containing a saturated polyester resin, and the resin coating material is in a styrene monomer at room temperature for 1 hour. When immersed, it represents that the ignition loss value is 30% lower than the same evaluation before immersion.
本発明は、アルカリ金属元素の酸化物換算、すなわち酸化物換算でＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯそしてＬｉ2Ｏとして、その総量が酸化物ガラス組成物中に５質量％以上含有するガラス繊維、例えばＡガラス繊維、ＡＲガラス繊維、Ｃガラス繊維あるいはＬガラス繊維といった材質を対象とするものであって、とりわけＺｒＯ2を１４質量％以上含むＡＲガラス繊維に対して効果的なものである。 The present invention relates to an alkali metal element oxide equivalent, that is, a glass fiber containing a total amount of 5% by mass or more in the oxide glass composition as Na 2 O, K 2 O and Li 2 O in terms of oxide, for example, It is intended for materials such as A glass fiber, AR glass fiber, C glass fiber, and L glass fiber, and is particularly effective for AR glass fiber containing 14% by mass or more of ZrO 2 .
そして一例としてＡＲガラスを具体的に示すなら、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５４〜６５％、ＺｒＯ2 １４〜２５％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、Ｎａ2Ｏ １０〜１７％、Ｋ2Ｏ ０〜８％、ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｚｎを表す。） ０〜１０％、ＴｉＯ2 ０〜７％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２％であり、より好ましくは、質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５７〜６４％、ＺｒＯ2 １６〜２４％、Ｌｉ2Ｏ ０．５〜３％、Ｎａ2Ｏ １１〜１５％、Ｋ2Ｏ １〜５％、ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｚｎを表す。） ０．２〜８％、ＴｉＯ2 ０．５〜５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１％が好適である。 And if specifically showing the AR glass as an example, as represented by mass percentage terms of oxides, SiO 2 54~65%, ZrO 2 14~25%, Li 2 O 0~5%, Na 2 O 10~17% , K 2 O 0-8%, RO (however, R = Mg + Ca + Sr + Ba + Zn) 0-10%, TiO 2 0-7%, Al 2 O 3 0-2%, more preferably mass percentage display SiO 2 57 to 64%, ZrO 2 16 to 24%, Li 2 O 0.5 to 3%, Na 2 O 11 to 15%, K 2 O 1 to 5%, RO (where R = Mg + Ca + Sr + Ba + Zn 0.2-8%, TiO 2 0.5-5%, Al 2 O 3 0-1% are preferred.
また、樹脂被覆材が、飽和ポリエステル樹脂を含有するとは、ガラス表面に塗布された樹脂被覆材が、その構成成分として飽和ポリエステル樹脂を含んでいるということであって、この飽和ポリエステル樹脂は化学的に反応性が低く、一方ポリエステル樹脂或いはビニルエステル樹脂への相溶性に優れるものであるため、樹脂中の変性に寄与しやすい元素の結合構造数を減少させることが可能であって、ガラス表面から溶出されるアルカリ金属元素成分に起因して生じる樹脂の変性を抑制することができ、Ｅガラス繊維と同程度にポリエステル樹脂或いはビニルエステル樹脂の化学的な補強が可能となるということを本発明者は見いだした。またこの飽和ポリエステル樹脂はその構成単位である二塩基酸とグリコール成分の種類によって常温状態の樹脂の特性が大きく異なるため、ガラス繊維表面を被覆させることによってガラス繊維の風合いやスチレンへの溶解性についても適宜調整をおこないやすいものである。 Further, the resin coating material containing a saturated polyester resin means that the resin coating material applied to the glass surface contains a saturated polyester resin as a constituent component, and this saturated polyester resin is chemically Is less reactive, while having excellent compatibility with polyester resins or vinyl ester resins, it is possible to reduce the number of bond structures of elements that are likely to contribute to modification in the resin, and from the glass surface. The present inventor can suppress the denaturation of the resin caused by the eluted alkali metal element component and can chemically reinforce the polyester resin or vinyl ester resin to the same extent as the E glass fiber. I found. In addition, the saturated polyester resin has different properties at room temperature depending on the type of dibasic acid and glycol component, which is the structural unit, so the glass fiber texture and solubility in styrene can be achieved by coating the glass fiber surface. It is easy to make appropriate adjustments.
また、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が未浸漬のものよりも３０％以上低い値となるというのは、上記の飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂被覆材が表面に塗布されたガラス繊維を２５℃±５の温度に維持された状態で６０分間、スチレンモノマー溶媒中に浸漬することによって、浸漬後の強熱減量値が浸漬前の値と比較して３０％以上減少することを表している。 In addition, the loss on ignition after being immersed in room temperature styrene monomer for 1 hour is 30% or more lower than that of the unimmersed one because the resin coating material containing the saturated polyester resin is applied to the surface. By immersing the resulting glass fiber in a styrene monomer solvent for 60 minutes while maintaining the temperature at 25 ° C. ± 5, the loss on ignition after immersion is reduced by 30% or more compared to the value before immersion. Represents what to do.
強熱減量値が３０％以上減少するということは、それだけスチレンモノマーへの溶解性が向上するということであって、スチレンモノマーへの溶解性が向上すると、数百〜数千のモノフィラメントで構成されるガラスロービングのモノフィラメントの間隙に樹脂が侵入しやすくなり、ガラスモノフィラメント表面に樹脂が接触しやすくなって、ガラス繊維と樹脂との接着性が向上し、硬化後の繊維補強複合材の機械的強度特性が優れたものとなる。スチレンモノマーへの溶解性を表す尺度としては、常温のスチレンモノマーに１時間浸漬した後の強熱減量の減少率が３０％以上であることが好ましく、６０％以上であると硬化後の機械的強度特性の他に、繊維補強複合材の透明性が向上し、外観品位が向上するためより好ましい。従って本発明で使用する飽和ポリエステル樹脂は、このスチレンモノマーに浸漬した後の強熱減量の減少率が３０％以上となることが必要である。 The decrease in ignition loss value by 30% or more means that the solubility in styrene monomer is improved. If the solubility in styrene monomer is improved, it is composed of hundreds to thousands of monofilaments. Resin easily penetrates into the gap between monofilaments of glass roving, makes it easier for the resin to come into contact with the surface of the glass monofilament, improves the adhesion between the glass fiber and the resin, and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material after curing Excellent characteristics. As a measure for the solubility in styrene monomer, the reduction rate of ignition loss after immersion in styrene monomer at room temperature for 1 hour is preferably 30% or more, and if it is 60% or more, the mechanical strength after curing In addition to the strength characteristics, the transparency of the fiber-reinforced composite material is improved, and the appearance quality is improved, which is more preferable. Therefore, the saturated polyester resin used in the present invention needs to have a reduction rate of ignition loss after being immersed in the styrene monomer of 30% or more.
このような飽和ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば二塩基酸成分としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が重縮合しやすいので好ましい。またグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールあるいはドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、さらにビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどのビスフェノール類或いはそのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。また平均分子量も特に限定しないが、スチレンへの溶解性を考慮すると、重量平均分子量は７０００以下が好ましい。 Such a saturated polyester resin is not particularly limited. For example, as a dibasic acid component, an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, or adipic acid, sebacic acid, azelain. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Among them, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable because they easily undergo polycondensation. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, aliphatic glycols such as hexamethylene glycol or dodecamethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and bisphenoldioxy having a bisphenol A skeleton. Examples thereof include bisphenols such as ethyl ether and bisphenol dioxypropyl ether or alkylene oxide adducts thereof. The average molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 7000 or less in consideration of solubility in styrene.
また本発明のガラス繊維は、樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が、５０℃以上の軟化点を有するもの、及び１０℃以下のガラス転移点を有するものよりなるものであれば、種々成形方法に見合ったガラス繊維の作業性を適宜調整することが可能であるため好ましい。 The glass fiber of the present invention is suitable for various molding methods as long as the saturated polyester resin of the resin coating material has a softening point of 50 ° C or higher and a glass transition point of 10 ° C or lower. It is preferable because the workability of the glass fiber can be appropriately adjusted.
ここで、樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が、５０℃以上の軟化点を有するもの、及び１０℃以下のガラス転移点を有するものよりなるものとは、樹脂被覆材として含有される飽和ポリエステルとして、５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂に加えて１０℃以下のガラス転移点を有する飽和ポリエステル樹脂の２種類の樹脂を必須の成分として含有し、さらに他の樹脂の含有を許容するということである。 Here, the saturated polyester resin of the resin coating material is composed of one having a softening point of 50 ° C. or more and one having a glass transition point of 10 ° C. or less as a saturated polyester contained as a resin coating material, In addition to a saturated polyester resin having a softening point of 50 ° C. or higher, a saturated polyester resin having a glass transition point of 10 ° C. or lower is contained as an essential component, and further inclusion of other resins is permitted. It is.
軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂は、被膜表面の強度が硬いことで表面の平滑性が著しく向上する反面、脆い被膜性状を有するため、限界を超えた摩擦応力を受けることによって破壊の起点が形成されると、その起点から簡単に被膜破壊を生じ易くなる虞もあり、度重なるガラス表面への摩擦力の印加に対して充分な機能を発揮しにくくなる場合もある。よってこのような弱点を是正し、軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂の長所を効果的に発揮させるために、１０℃以下のガラス転移点を有する飽和ポリエステル樹脂を含有させることでガラス表面状態やその性状を所望の状態へと調製することが可能となるものである。 Saturated polyester resin with a softening point of 50 ° C or higher improves the smoothness of the surface due to the high strength of the coating surface, but has a brittle coating property. When the film is formed, there is a possibility that the coating film is easily broken from the starting point, and it may be difficult to perform a sufficient function against repeated application of frictional force to the glass surface. Therefore, in order to correct such a weak point and to effectively exhibit the advantages of a saturated polyester resin having a softening point of 50 ° C. or higher, a glass surface state is obtained by containing a saturated polyester resin having a glass transition point of 10 ° C. or lower. And its properties can be adjusted to a desired state.
特にロービングがクロスの経糸として製織される場合には、ガラス繊維に過剰なせん断応力が働き、モノフィラメント化しやすく、製織が困難になる場合もある。このような場合であっても、ガラス表面にガラス転移温度が１０℃以下の飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物が塗布されている本発明のガラス繊維であれば、軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂による強靱な被膜に柔軟性が付与され、皮膜の頑強性、つまりタフネスが向上しつつ、さらに平滑性を維持しながら摩擦による被膜破壊を発生しにくくすることが可能であり、特に剪断応力のかかる部位などでガラスロービングからの毛羽の発生を抑制することができる。なお、本発明のガラス転移温度が１０℃以下の飽和ポリエステル樹脂とは、ガラス転移温度が１０℃以下であって、１０〜３０℃の温度範囲で成膜しない可流動性状態の樹脂であることが好適である。 In particular, when the roving is woven as a warp for cloth, excessive shear stress acts on the glass fiber, and it tends to be monofilament, making it difficult to weave. Even in such a case, if the glass fiber of the present invention is coated with a resin composition containing a saturated polyester resin having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower on the glass surface, the softening point is saturated at 50 ° C. or higher. Flexibility is imparted to the tough film made of polyester resin, and the film's robustness, that is, toughness is improved, and it is possible to make the film breakage due to friction difficult while maintaining smoothness, especially shear stress. Generation | occurrence | production of the fluff from glass roving can be suppressed in the site | part which takes this. The saturated polyester resin having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower of the present invention is a resin in a flowable state in which the glass transition temperature is 10 ° C. or lower and no film is formed in a temperature range of 10 to 30 ° C. Is preferred.
また本発明のガラス繊維は、上述に加え樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が５０℃以上の軟化点を有するものであり、樹脂被覆材の樹脂全量に対して乾燥状態で５質量％から５０質量％まで含有される樹脂組成物ならば、軟化点５０℃以上の樹脂の長所であるガラス表面の平滑性を向上させる効果を充分に発揮させるものとなるため好ましい。 In addition to the above, the glass fiber of the present invention is such that the saturated polyester resin of the resin coating material has a softening point of 50 ° C. or higher, and is 5% by mass to 50% by mass in a dry state with respect to the total amount of resin of the resin coating material. If the resin composition is contained up to, the effect of improving the smoothness of the glass surface, which is an advantage of the resin having a softening point of 50 ° C. or higher, is sufficiently exhibited, which is preferable.
ここで、樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が５０℃以上の軟化点を有するものであり、樹脂被覆材の樹脂全量に対して乾燥状態で５質量％から５０質量％まで含有される樹脂組成物であるとは、ガラス繊維の表面に軟化点が５０℃以上の飽和ポリエステル樹脂を乾燥状態における計測で、その含有率値が５質量％から５０質量％まで含まれる樹脂組成物が塗布されているということである。そしてここでの乾燥状態とは、質量百分率表示で０．３％以下の水分量となった状態のことである。 Here, the saturated polyester resin of the resin coating material has a softening point of 50 ° C. or higher, and is a resin composition containing from 5% by mass to 50% by mass in a dry state with respect to the total amount of the resin of the resin coating material. When there is a measurement, the saturated polyester resin having a softening point of 50 ° C. or higher is measured on the surface of the glass fiber in a dry state, and a resin composition containing a content value of 5 mass% to 50 mass% is applied. That is. And the dry state here is the state which became the moisture content of 0.3% or less by the mass percentage display.
５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂が、乾燥状態で樹脂全量に対して５質量％に満たない場合は、ガラス表面を平滑にする効果が乏しい。一方、５０℃以上の軟化点を有する飽和ポリエステル樹脂が、乾燥状態で樹脂全量に対して５０質量％を越える場合には、被膜が脆いもの、すなわち脆弱なものとなるので破壊起点となるような傷が被膜表面に生じ、ガラス繊維の性状に悪影響が生じるので好ましくない。 When the saturated polyester resin having a softening point of 50 ° C. or higher is less than 5% by mass with respect to the total amount of the resin in a dry state, the effect of smoothing the glass surface is poor. On the other hand, when the saturated polyester resin having a softening point of 50 ° C. or more exceeds 50% by mass with respect to the total amount of the resin in a dry state, the coating becomes brittle, that is, becomes brittle, and thus becomes a starting point of fracture. Scratches are generated on the surface of the coating, which adversely affects the properties of the glass fiber, which is not preferable.
また本発明のガラス繊維に施すカップリング剤については、ガラス繊維表面に均一な保護層を形成し、ガラス繊維を保護すると同時に、樹脂組成物中の樹脂成分とマトリックス成分との接着性を良好にすることから本発明の樹脂組成物中に添加するのが好ましい。シランカップリング剤としては、ウレイドシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などがあるが、カップリング剤の種類は特に限定されず、マトリックスとの相性により選択することができる。 In addition, for the coupling agent applied to the glass fiber of the present invention, a uniform protective layer is formed on the surface of the glass fiber to protect the glass fiber, and at the same time, the adhesion between the resin component and the matrix component in the resin composition is improved. Therefore, it is preferably added to the resin composition of the present invention. Examples of silane coupling agents include ureido silane coupling agents, methacryl silane coupling agents, amino silane coupling agents, and epoxy silane coupling agents, but the type of coupling agent is not particularly limited, depending on the compatibility with the matrix. You can choose.
また本発明のガラス繊維は、上述に加えガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体に使用されるものであるならば、毛羽等の欠陥が少ないガラス繊維を使用するものとなるため、機械的な性能に優れた成形体とすることができるので好適である。 In addition to the above, the glass fiber of the present invention is used in a glass fiber reinforced thermosetting resin molded article, and therefore, glass fiber with few defects such as fuzz is used, so that mechanical performance is obtained. It is suitable because it can be a molded article excellent in the above.
ここで、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体に使用されるとは、ガラス繊維を熱硬化性樹脂の強化材料として用いて形成される成形体に使用されるものであることを表している。そして使用される樹脂の種類は問わないし、その成形方法についてもどのような方法で成形されるものであってもよい。さらにガラス繊維の添加量に関しても、所望の性能を実現できように、適宜調整することが可能であって、特に制約はない。 Here, being used in a glass fiber reinforced thermosetting resin molded product means that it is used in a molded product formed using glass fiber as a reinforcing material for a thermosetting resin. And the kind of resin used is not ask | required and what is shape | molded by what kind of method about the shaping | molding method may be sufficient. Further, the addition amount of the glass fiber can be appropriately adjusted so that desired performance can be realized, and is not particularly limited.
また本発明のガラス繊維は、上記の熱硬化性樹脂への混合によって形成される、各種の成形体に適用されるものであるが、必要に応じて他の媒体中に適量混合するなどして使用することを妨げるものではない。そして成形体の製造方法についても、本発明のガラス繊維の性能を著しく損なうような方法でなければどのような方法を採用してもよい。 In addition, the glass fiber of the present invention is applied to various molded products formed by mixing with the thermosetting resin described above, but is mixed in an appropriate amount in another medium as necessary. It does not prevent you from using it. As for the method for producing the molded body, any method may be adopted as long as it does not significantly impair the performance of the glass fiber of the present invention.
本発明のガラス繊維は、利用に当たって異なる複数の材質のガラス繊維を併用する状態で使用することが可能であって、樹脂とガラス繊維の混合方法についてもガラス繊維の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。 The glass fiber of the present invention can be used in a state where a plurality of glass fibers of different materials are used in combination, and the mixing method of the resin and the glass fiber is appropriately selected according to the use of the glass fiber. There is no particular limitation.
また、本発明のガラス繊維は、ガラス繊維の形態に特に限定されるものではない。すなわち、ガラス繊維が長繊維であっても短繊維であってもよく、さらにそのガラス繊維の直径、形状についてもガラス繊維の用途等から使用可能な直径、形状を有するものであれば、支障はない。ただＦＲＰとして成形体を形成する用途で使用される場合であれば、特にガラス長繊維として利用されることによって、一層好適な性能を実現できるものである。 Moreover, the glass fiber of this invention is not specifically limited to the form of glass fiber. That is, the glass fiber may be a long fiber or a short fiber, and the diameter and shape of the glass fiber may be used as long as it has a diameter and shape that can be used from the use of the glass fiber. Absent. However, if it is used for the purpose of forming a molded body as FRP, it is possible to realize a more suitable performance by using it as a long glass fiber.
また、本発明のガラス繊維の製造方法は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラスの熔融工程、該溶融ガラスを紡糸して表面を樹脂被覆材で被覆する紡糸工程により、上述に記載のガラス繊維を製造することを特徴とする。 Further, the glass fiber production method of the present invention includes a glass melting step of 5% by mass or more of an alkali metal element in terms of oxide, a spinning step of spinning the molten glass and coating the surface with a resin coating material, The glass fiber described above is produced.
ここで、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラスの熔融工程、該溶融ガラスを紡糸して表面を樹脂被覆材で被覆する紡糸工程により、上述に記載のガラス繊維を製造するとは、アルカリ金属元素を酸化物換算で５質量％以上のガラス繊維について、熔融炉等の高温設備によって、無機ガラス原料を熔融ガラスとする工程と均質な熔融ガラスを白金製ブッシング装置によってガラス繊維として紡糸する工程によって作製し、そしてそのガラス繊維の表面に上述した飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂被覆材を塗布して得られるガラス繊維とすることであって、しかもそのガラス繊維を常温のスチレンモノマー中に、１時間浸漬後に浸漬前より３０％以上低い強熱減量値となるよう、調製された状態となるように樹脂被覆材を塗布して製造することを表している。 Here, when the glass fiber described above is produced by a melting step of glass containing 5% by mass or more of an alkali metal element in terms of oxide, a spinning step of spinning the molten glass and coating the surface with a resin coating material The glass fiber containing 5% by mass or more of the alkali metal element in terms of oxide is converted into a glass fiber by using a platinum bushing device with a process of converting the inorganic glass raw material into molten glass by a high temperature equipment such as a melting furnace. A glass fiber obtained by applying a resin coating material containing the above-described saturated polyester resin on the surface of the glass fiber, and the glass fiber is contained in a styrene monomer at room temperature. In addition, after 1 hour of immersion, the resin coating is applied so that the ignition loss is 30% or more lower than before immersion. It represents is produced by the coating.
また本発明のガラス繊維の製造方法では、上述の樹脂組成物をガラス繊維表面に０．２質量％から２質量％まで塗布するとよい。０．２質量％に満たないとサイジング剤フィルムによる集束効果が不十分となり、モノフィラメント化し易くなって毛羽の発生を誘発する虞がある、あるいは織機によって製織する際に均一なテンションが加わりにくくなるため好ましくない。また２重量％を越えると、ガラス繊維表面に形成された組成物フィルム層が厚くなるため、スチレンモノマーへの溶解性が著しく低下する。そしてこの性能をより高い状態で安定したものとするためには、樹脂組成物をガラス繊維表面への塗布は、０．３質量％から１質量％の範囲で樹脂組成物をガラス繊維表面に塗布するとより好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the glass fiber of this invention, it is good to apply | coat the above-mentioned resin composition to 0.2 mass% to 2 mass% on the glass fiber surface. If the amount is less than 0.2% by mass, the sizing agent film has an insufficient focusing effect and may easily become monofilaments, which may induce fluffing, or it may be difficult to apply a uniform tension when weaving with a loom. It is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the composition film layer formed on the glass fiber surface becomes thick, so that the solubility in the styrene monomer is remarkably lowered. And in order to make this performance stable in a higher state, the resin composition is applied to the glass fiber surface by applying the resin composition to the glass fiber surface in the range of 0.3% by mass to 1% by mass. It is more preferable.
さらに本発明のガラス繊維強化樹脂成形体は、上述の何れかに記載のガラス繊維を構成部材として含有することを特徴とする。 Furthermore, the glass fiber reinforced resin molded article of the present invention is characterized by containing any of the glass fibers described above as a constituent member.
ここで、上述の何れかに記載のガラス繊維を強化部材として含有するとは、その表面に飽和ポリエステル樹脂を上述のように所定量塗布されたガラス繊維を構成部材として強度向上などの特定の目的で所定量だけ添加されたものを意味している。 Here, when the glass fiber described in any one of the above is contained as a reinforcing member, the glass fiber having a saturated polyester resin coated on the surface thereof in a predetermined amount as described above is used as a constituent member for a specific purpose such as strength improvement. This means that a predetermined amount is added.
ガラス繊維強化樹脂成形体は、ガラス繊維を含有する熱硬化性樹脂よりなる物品であって、ガラス繊維の含有量と最適な樹脂材質の選択を行うことによって、必要となる化学的、物理的な各種の機能を発揮することができるものである。 A glass fiber reinforced resin molded article is an article made of a thermosetting resin containing glass fiber, and the chemical and physical properties required by selecting the glass fiber content and the optimum resin material. Various functions can be exhibited.
なお本発明で記載した軟化点の計測は、樹脂が容易に変形し始める温度のことであって、ＪＩＳ Ｋ７２０６に規定されているビカット針入試験や、マルテンス耐熱試験、環球法、加熱温度歪試験などの公知の測定方法、試験装置を使用することによって決定することができるものである。 The measurement of the softening point described in the present invention is the temperature at which the resin starts to deform easily. The Vicat penetration test specified in JIS K7206, the Martens heat resistance test, the ring and ball method, the heating temperature strain test It can be determined by using a known measurement method such as a test device.
また、前述のガラス転移点についても、示差走査熱量計等の公知の測定方法を使用することによって計測することが可能である。 The glass transition point described above can also be measured by using a known measuring method such as a differential scanning calorimeter.
（１）以上のように本発明のガラス繊維は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラス組成を有し、表面が樹脂被覆材で覆われたガラス繊維であって、前記樹脂被覆材が、飽和ポリエステル樹脂を含有するものであり、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が未浸漬のものよりも３０％以上低い値となるものであるため、ガラス表面からのアルカリ金属元素の溶出による樹脂の変性が抑制され、ガラス繊維表面に外部からの摩擦力が印加される場合であっても、毛羽発生量を低く抑えることが可能となり、ＦＲＰ等の成形体を形成した際に実現できる高い機械的強度を堅持することができるものである。 (1) As described above, the glass fiber of the present invention is a glass fiber having a glass composition containing an alkali metal element in an amount of 5% by mass or more in terms of oxide, the surface of which is covered with a resin coating material, Since the resin coating material contains a saturated polyester resin, the ignition loss value after being immersed in a styrene monomer at room temperature for 1 hour is a value that is 30% or more lower than that of an unimmersed one. Resin denaturation due to elution of alkali metal elements from the glass surface is suppressed, and even when external frictional force is applied to the glass fiber surface, it is possible to suppress the amount of fluff generation, such as FRP. It is possible to maintain high mechanical strength that can be realized when a molded body is formed.
（２）また本発明のガラス繊維は、樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が、５０℃以上の軟化点を有するもの、及び１０℃以下のガラス転移点を有するものよりなるものであれば、ガラス繊維表面の平滑性に加え、ガラス繊維束の柔軟性を高い品位で達成することができるものであって、ガラス表面への摩擦等に起因する剪断応力の印加に対しても高い耐性を実現することが可能である。 (2) Moreover, the glass fiber of this invention will be glass fiber, if the saturated polyester resin of a resin coating material consists of what has a softening point of 50 degreeC or more and what has a glass transition point of 10 degrees C or less. In addition to the smoothness of the surface, it is possible to achieve a high degree of flexibility in the glass fiber bundle, and to realize a high resistance against the application of shear stress due to friction on the glass surface. Is possible.
（３）また本発明のガラス繊維は、樹脂被覆材の飽和ポリエステル樹脂が５０℃以上の軟化点を有するものであり、樹脂被覆材の樹脂全量に対して乾燥状態で５質量％から５０質量％まで含有される樹脂組成物であれば、ガラス繊維表面の平滑性を適度に調整することが可能であり、高い摩擦等による剪断応力が加わっても、接触部材でのガムアップなどが少なく、長時間に亘る使用が可能となるものである。 (3) The glass fiber of the present invention is such that the saturated polyester resin of the resin coating material has a softening point of 50 ° C. or higher, and is 5% by mass to 50% by mass in a dry state with respect to the total amount of the resin of the resin coating material. It is possible to adjust the smoothness of the glass fiber surface moderately, and even if shear stress due to high friction or the like is applied, there is little gum-up at the contact member and the like. It can be used over time.
（４）また本発明のガラス繊維は、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形体に使用されるものであれば、例えばロービングクロスとして積層形成する用途や引き抜き成形する用途、さらにＦＷ成形する用途等の各種成形方法を採用することが容易であり、汎用性の高いガラス繊維として好適なものである。 (4) Moreover, if the glass fiber of this invention is used for a glass fiber reinforced thermosetting resin molding, for example, the use of laminating and forming as a roving cloth, the use of pultrusion molding, the use of FW molding, etc. It is easy to employ various molding methods and is suitable as a highly versatile glass fiber.
（５）また本発明のガラス繊維の製造方法は、酸化物換算でアルカリ金属元素を５質量％以上含有するガラスの熔融工程、該溶融ガラスを紡糸して表面を樹脂被覆材で被覆する紡糸工程により請求項１から請求項４の何れかに記載のガラス繊維を製造するものであるため、従来のガラス繊維製造工程の一部を利用することが可能であって、均質なガラス繊維材質を大量生産することができるので、高い性能を有するガラス繊維を顧客への安定供給を実現できるものである。 (5) Moreover, the manufacturing method of the glass fiber of this invention is a spinning process which spins this molten glass and coat | covers the surface with a resin coating material in the glass containing 5 mass% or more of alkali metal elements in oxide conversion In order to manufacture the glass fiber according to any one of claims 1 to 4, it is possible to use a part of the conventional glass fiber manufacturing process, and to produce a large amount of homogeneous glass fiber material. Since it can be produced, a stable supply of high-performance glass fiber to the customer can be realized.
（６）また本発明のガラス繊維強化樹脂成形体は、上述の何れかに記載のガラス繊維を強化部材として含有するものであるため、材料設計で予測される構造強度計測値などから逸脱することのない高い機械的性能を有するものとすることができる。 (6) Moreover, since the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention contains the glass fiber described above as a reinforcing member, it deviates from the structural strength measurement value predicted by the material design. It is possible to have a high mechanical performance without any.
以下に本発明のガラス繊維とその製造方法及びそれを用いた樹脂成形体について、実施例に基づいて具体的に説明する。 The glass fiber of the present invention, its production method, and a resin molded body using the same will be specifically described based on examples.
表１に本発明の実施例に相当するガラス繊維を示す。表中に、ガラス組成として「ＡＲ」と表記したのは、ガラス繊維が、耐アルカリガラス組成であることを表すものであって、「Ｅ」と表記したのは、いわゆる無アルカリガラスのＥガラス組成であることを表している。 Table 1 shows glass fibers corresponding to the examples of the present invention. In the table, “AR” as the glass composition means that the glass fiber has an alkali-resistant glass composition, and “E” means so-called alkali-free E glass. It shows that it is a composition.
表１に示した構成のガラス繊維は、以下の手順によって作製したものである。まず、ガラス溶融炉からブッシング装置を使用して、ガラス繊維として、表１に「ＡＲ」と表記した耐アルカリガラス繊維（質量百分率表記でＳｉＯ2 ６１．０％、ＺｒＯ2 １９．５％、Ｌｉ2Ｏ １．５％、Ｎａ2Ｏ １２．３％、Ｋ2Ｏ ２．６％、ＣａＯ ０．５％、ＴｉＯ2 ２．６％）と、「Ｅ」と表記したＥガラス繊維（質量百分率表記でＳｉＯ2 ５８．１％、Ｎａ2Ｏ ０．３％、Ｋ2Ｏ ０．１％、ＣａＯ ２４．２％、ＴｉＯ2 ０．２％、ＭｇＯ １．３％、ＳｒＯ ０．１％、Ａｌ2Ｏ3 ８．６％、Ｂ2Ｏ3 ７．１％）のガラスロービングを成形し、それぞれ必要量だけ準備した。 The glass fiber having the configuration shown in Table 1 is produced by the following procedure. First, using a bushing apparatus from a glass melting furnace, as glass fibers, alkali-resistant glass fibers expressed as “AR” in Table 1 (SiO 2 61.0% in terms of mass percentage, ZrO 2 19.5%, Li 2 O 1.5%, Na 2 O 12.3%, K 2 O 2.6%, CaO 0.5%, TiO 2 2.6%) and E glass fiber (mass percentage) labeled “E” In terms of notation, SiO 2 58.1%, Na 2 O 0.3%, K 2 O 0.1%, CaO 24.2%, TiO 2 0.2%, MgO 1.3%, SrO 0.1%, A glass roving of Al 2 O 3 ( 8.6%, B 2 O 3 7.1%) was formed and prepared in the required amount.
また、質量百分率表示で０．３％以下の水分量となった状態で表１の構成となるように各種のサイジング剤を準備した。尚、ポリエステル樹脂については、テレフタル酸とイソフタル酸から得られた飽和ポリエステル樹脂であり、ガラス転移温度が−２３℃と軟化点が９０℃の２種類の飽和ポリエステル樹脂（表中では、飽和ポリエステル樹脂（ａ）と飽和ポリエステル樹脂（ｂ）と表記して区別）を使用した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂としては、無水マレイン酸から得られた不飽和ポリエステル樹脂使用し、エポキシ樹脂としてはガラス転移温度が−２５℃のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を使用した。カップリング剤については、アミノシランカップリング剤（日本ユニカ（株）製）を使用し、ポリアミン滑性剤としてはポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体を使用した。 Further, various sizing agents were prepared so as to have the constitution shown in Table 1 in a state where the moisture content was 0.3% or less in terms of mass percentage. The polyester resin is a saturated polyester resin obtained from terephthalic acid and isophthalic acid, and has two types of saturated polyester resins having a glass transition temperature of −23 ° C. and a softening point of 90 ° C. (A) and saturated polyester resin (b) and distinguished) were used. Further, an unsaturated polyester resin obtained from maleic anhydride was used as the unsaturated polyester resin, and a bisphenol A type epoxy resin having a glass transition temperature of −25 ° C. was used as the epoxy resin. As the coupling agent, an aminosilane coupling agent (manufactured by Nippon Unica Co., Ltd.) was used, and as the polyamine lubricant, a polyalkylpolyamine alkylamide derivative was used.
そしてこれらのサイジング剤を、各ガラス繊維の表面に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のガラス繊維となるように、すなわち表１の乾燥後の表面保護組成物或いは強熱減量になるように予め調整してロール法で塗布した後、各ガラス繊維を８００本集束して、ＤＷＲの形態に巻き取り、ガラスロービングを得た。以上の方法によって得られたガラス繊維の外形は、その繊維モノフィラメント直径がいずれも１３μｍで、番手が２８０〜３１０ｔｅｘ（テックス）である。 These sizing agents are applied to the surface of each glass fiber with No. 1-No. In order to obtain a glass fiber of 8, that is, a surface protection composition after drying as shown in Table 1 or an ignition loss adjustment and coating by a roll method, each glass fiber is converged to obtain a DWR. And rolled into a glass roving. The outer shape of the glass fiber obtained by the above method has a fiber monofilament diameter of 13 μm and a count of 280 to 310 tex (tex).
こうして得られたＤＷＲを加熱条件１３０℃、１０時間で乾燥し、ＤＷＲの最内外層５００ｇのガラスロービングを除去してから、毛羽の発生量の評価を行った。毛羽発生量の評価試験については、その概念説明図を図１に示す。 The DWR thus obtained was dried at 130 ° C. for 10 hours under heating conditions, and after removing the glass roving of the innermost and outermost layers of DWR, the amount of fluff generation was evaluated. About the evaluation test of the amount of fluff generation, the conceptual explanatory drawing is shown in FIG.
図１に示すように、テンションバーＬとして、真鍮製の同じ形状の４本のバーテンサー（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４とする）を使用して、その内の３本（Ｌ１、Ｌ３及びＬ４）の水平状態に直線状に保持されたバーテンサーについて、Ｌ１とＬ３の間隔を１００ｍｍ（＝Ｗ１＋Ｗ２）、バーテンサーＬ３とＬ４との間隔を２０ｍｍ（＝Ｗ３）となるように配設した構造とし、さらにこのＬ１、Ｌ３そしてＬ４の配設位置を結ぶ直線に対して垂直な方向に、Ｌ１から８０ｍｍ（Ｗ１）にある位置を起点Ｋとしてその起点ＫからバーテンサーＬ２までの距離寸法Ｃを３００ｍｍ離れた状態で固定した状態とした。このように４本のバーテンサーＬ１〜Ｌ４を固定配設した状態で、長さ１１０００ｍのガラスストランドＧを走行速度Ｖが３００ｍ／ｍｉｎでバーテンサーによってしごきを掛けながら走行させ、巻き取り操作を行った。そして、この走行操作の際に発生したテンションバーＬ直下に堆積するストランドＧからの毛羽Ｍ１とテンションバーに絡みついたガラスストランドＧからの毛羽Ｍ２をそれぞれ採取し、合わせてガラス毛羽Ｍの量を計測することによって、それぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．８の試料についての毛羽発生量とした。 As shown in FIG. 1, four tensioners L of the same shape made of brass (referred to as L1, L2, L3 and L4) are used, and three of them (L1, L3 and L4) are used. ) In the horizontal state, the bartenser is arranged so that the distance between L1 and L3 is 100 mm (= W1 + W2), and the distance between bartensers L3 and L4 is 20 mm (= W3). Furthermore, the distance C from the starting point K to the bartencer L2 is set to 300 mm with the starting point K being a position at 80 mm (W1) from L1 in a direction perpendicular to the straight line connecting the arrangement positions of L1, L3 and L4. The state was fixed in a separated state. With the four bartenders L1 to L4 fixedly arranged in this way, the glass strand G having a length of 11000 m is run while being ironed by the bartender at a running speed V of 300 m / min, and a winding operation is performed. It was. Then, the fluff M1 from the strand G deposited immediately below the tension bar L generated during the running operation and the fluff M2 from the glass strand G entangled with the tension bar are respectively collected, and the amount of the glass fluff M is measured together. As a result, No. 1-No. It was set as the amount of fluff generation for 8 samples.
また、スチレンモノマー中に、ガラス繊維を浸漬した後の強熱減量減少率の計測については、純度９５％以上の常温スチレンモノマー中にガラスロービング約１５ｇを１時間浸漬し、スチレンモノマーからそれぞれのガラス繊維を取りだし、スチレン臭がなくなるまで風乾して数１に従う計算式によって算出したものである。スチレン臭がなくならない場合は、１１０℃で一時間乾燥を行った。また、強熱減量の計測は、ＪＩＳ Ｒ３４２０（１９９９）に従い計測したものである。 Moreover, about the measurement of the ignition loss reduction | decrease rate after immersing glass fiber in a styrene monomer, about 15g of glass rovings were immersed in normal temperature styrene monomer with a purity of 95% or more for 1 hour, and each glass was made from styrene monomer. The fiber was taken out, air-dried until the styrene odor disappeared, and calculated according to the formula according to Equation 1. When the styrene odor did not disappear, drying was performed at 110 ° C. for 1 hour. In addition, the loss on ignition is measured according to JIS R3420 (1999).
また、強度試験については、各ガラスロービングとビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製リポキシＲ８０２）を使用し、ガラス繊維を５０体積％含有する直径６ｍｍのＦＲＰロッドを引抜き成形により作製して強度試験の曲げ強度の試験体とした。そして曲げ強度の計測は、このＦＲＰロッドの試験体を７０ｍｍ長に裁断し、（株）島津製作所製オートグラフ強度試験装置を使用して、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１．３ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施し、得られた値を各試験体についての曲げ強度値とした。 For strength testing, each glass roving and vinyl ester resin (Lipoxy R802 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used, and a 6 mm diameter FRP rod containing 50% by volume of glass fiber was produced by pultrusion molding. It was set as the test body of the bending strength of the test. The bending strength is measured by cutting the FRP rod specimen into a length of 70 mm and using an autograph strength tester manufactured by Shimadzu Corporation with a fulcrum distance of 50 mm and a crosshead speed of 1.3 mm / min. It implemented on condition, and the obtained value was made into the bending strength value about each test body.
以上の評価の結果、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８については、スチレン溶解性について、その値が最も少ない値の試料は、試料Ｎｏ．７と試料Ｎｏ．８であるが、それでも５０％であり、他の試料については５０％から５４％であって、いずれも３０％以上の数値を示すものであった。そして実施例である試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８の試料についての毛羽評価試験での試験結果は、毛羽発生量が０ｍｇ〜３ｍｇと極めて少なく、毛羽の生じにくい状態にあることが明瞭となった。また曲げ強度の試験結果についても、８４１ＭＰａ〜８６６ＭＰａという高い数値となることが判明した。 As a result of the above evaluation, sample No. 1 to Sample No. For sample 8, the sample with the smallest value for styrene solubility is Sample No. 7 and sample no. Although it was 8, it was still 50%, and the other samples were 50% to 54%, and all of them showed a value of 30% or more. And sample No. which is an Example. 1 to Sample No. The test result in the fluff evaluation test for the sample No. 8 clearly showed that the amount of fluff generation was extremely small, 0 mg to 3 mg, and the fluff was hardly generated. Also, the bending strength test results were found to be as high as 841 MPa to 866 MPa.
一方、比較例として、表２に示すような構成となるように、試料Ｎｏ．９〜試料Ｎｏ．１４を準備した。比較例である試料Ｎｏ．９〜試料Ｎｏ．１４については、実施例と同様の手順でガラス繊維を成形し、さらに表２のサイジング剤を調整して、その所定量をガラス繊維表面に実施例と同様の手順で塗布した。また各種の評価試験の試験方法についても、実施例と同様の設定と仕様に従って評価を行った。 On the other hand, as a comparative example, the sample No. 9 to Sample No. 14 was prepared. Sample No. which is a comparative example. 9 to Sample No. For No. 14, glass fiber was molded in the same procedure as in the example, and the sizing agent in Table 2 was adjusted, and a predetermined amount thereof was applied to the surface of the glass fiber in the same procedure as in the example. In addition, the test methods of various evaluation tests were also evaluated according to the same settings and specifications as in the examples.
その結果、表２に示すように、実施例で用いた軟化点５０℃以上の飽和ポリエステル（ｂ）を含まない比較例の試料Ｎｏ．９は、樹脂の粘着性が高く、毛羽評価試験での毛羽の発生量が３７ｍｇと非常に多く、また軟化点５０℃以上の飽和ポリエステルが５０質量％以上含む比較例の試料Ｎｏ．１０は、樹脂が硬く、脆いため、毛羽評価試験での毛羽の発生量が４５ｍｇと非常に多かった。さらに比較例である試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．１２及び試料Ｎｏ．１３は、反応性が高い結合を含む不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂を使用しているため、毛羽評価試験での毛羽の発生量が５４ｍｇ〜８８ｍｇと非常に多く、実使用する場合には多数の毛羽が問題となる虞があり、本発明には適さない品位であることが判明した。 As a result, as shown in Table 2, the sample No. of the comparative example which does not contain the saturated polyester (b) having a softening point of 50 ° C. or higher used in the Examples. No. 9 is a comparative sample No. 9 in which the resin has high adhesiveness, the amount of fluff generated in the fluff evaluation test is as large as 37 mg, and the saturated polyester having a softening point of 50 ° C. or higher is 50% by mass or more. In No. 10, since the resin was hard and brittle, the amount of fluff generation in the fluff evaluation test was as large as 45 mg. Furthermore, sample No. which is a comparative example. 11, Sample No. 12 and Sample No. No. 13 is an unsaturated polyester or epoxy resin containing a highly reactive bond, and therefore the amount of fluff generated in the fluff evaluation test is very large, 54 mg to 88 mg. It has been found that the quality is not suitable for the present invention.
また比較例の試料Ｎｏ．１４は、無アルカリガラスであるＥガラス繊維を使用した試料であるが、毛羽評価試験での毛羽の発生量が少なく、ＦＲＰの曲げ強度も高い結果となっており、本発明の実施例と同水準である。 In addition, sample No. 14 is a sample using E glass fiber which is non-alkali glass, but the amount of fluff generated in the fluff evaluation test is small, and the bending strength of FRP is high, which is the same as the example of the present invention. It is a level.
以上のように、実施例である試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．８に対して、比較例である試料Ｎｏ．９〜試料Ｎｏ．１４を比較することによって、本発明のガラス繊維は毛羽発生量が抑制されて少なく、さらに無アルカリガラスであるＥガラス繊維と同等の高い曲げ強度を有する樹脂成形体を形成できることが明らかなものとなった。 As described above, sample No. 1 to Sample No. In contrast to Sample No. 8, which is a comparative example. 9 to Sample No. By comparing 14, it is clear that the glass fiber of the present invention has a reduced amount of fluff generation and can form a resin molded product having high bending strength equivalent to E glass fiber which is non-alkali glass. became.
本発明のガラス繊維は、毛羽発生量が少なく、上記以外のステッチや熱硬化性及び熱可塑性樹脂をマトリックスとしたテープやテープ状プリプレグにも適した性状を有するものである。 The glass fiber of the present invention has a small amount of fluff generation, and has properties suitable for tapes and tape-shaped prepregs having a stitch or a thermosetting and thermoplastic resin as a matrix.
Ｃ バーテンサーＬ２から他のバーテンサーによる起点Ｋまでの距離寸法
Ｇ ガラスストランド
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４ バーテンサー
Ｍ バーテンサーによるしごき操作で発生する毛羽（＝Ｍ１＋Ｍ２）
Ｍ１ 走行操作の際に発生したテンションバー直下に堆積するストランドからの毛羽
Ｍ２ テンションバーに絡みついたガラスストランドからの毛羽
Ｖ ストランド走行方向
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ 水平保持された各バーテンサーの中心間の距離
C Distance dimension from bartender L2 to starting point K by another bartender G Glass strand L1, L2, L3, L4 Bartender M Fluff generated by ironing operation by bartender (= M1 + M2)
M1 Fluff from the strands deposited immediately below the tension bar generated during the running operation M2 Fluff from the glass strands entangled with the tension bar V Strand running direction W1, W2, W3 Distance between the centers of each bartender held horizontally
Claims (6)
前記樹脂被覆材が、飽和ポリエステル樹脂を含有するものであり、常温のスチレンモノマー中に１時間浸漬した後の強熱減量値が未浸漬のものよりも３０％以上低い値となることを特徴とするガラス繊維。 It has a glass composition containing an alkali metal element in an amount of 5% by mass or more in terms of oxide, and the surface is a glass fiber covered with a resin coating material,
The resin coating material contains a saturated polyester resin, and the ignition loss value after being immersed in a styrene monomer at room temperature for 1 hour is 30% or more lower than that of an unimmersed one. Glass fiber to do.
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| JP2003277103A (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass fiber |
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