JP2006334862A - ボールペン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ボールペンに関し、更に詳しくは、ボテのない良好な筆跡を提供できるボールペンを得ること。
【解決手段】 被筆記面に接触して回転するボールと、このボールをインキ通路である内孔の先端開口部より突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとからなるボールペンチップを、直接若しくは継ぎ手を介して、インキが直接収容されたインキタンクに接続し、ボールホルダーの内孔にインキタンク内のインキを連通してなるボールペンにおいて、ボールが酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有すると共に、インキが少なくとも水性媒体と着色剤とリン酸の水酸基上の水素原子の一部又はすべてを炭化水素基で置換した構造の、いわゆるリン酸エステル化合物とを含有するボールペン。
【選択図】図１

Description

本発明は、ボールペンに関し、更に詳しくは、ボテのない良好な筆跡を提供できるボールペン及びその製造方法に関する。

ボールペンは、筆記部材としてのボールを回転自在に抱持するボールホルダー内にインキタンクに収容したインキを挿通して、ボールとボールホルダーとの隙間を通じてインキを吐出し、筆記線を形成するものである。主に、ボールに付着したインキが、ボールの回転に伴って被筆記面に転写されることで筆記線を形成する。
ボールからインキが離れずに、ボール表面に被筆記面に転写されなかったインキが残留している場合、このインキは、ボールホルダーの外面に付着して堆積し、ある時被筆記面に落ちる現象である所謂ボテが発生し、筆記線を汚すこととなる。

従来よりボールペンについてボテの問題を解決しようと、インキへの添加物として、特定のリン酸エステル化合物をインキ中で微粒子状に存在させて、インキに剪断減粘性を付与するもの（特許文献１参照）、シリコン系界面活性剤にてインキの表面張力を低下させ、紙に対する浸透性を向上しようとしたもの（特許文献２参照）、ボールの表面に保水性の高い被覆材を蒸着し被膜を形成する（特許文献３参照）など、様々な提案がなされている。
特開平０９−２０８８７６号公報 特開平１０−２３１４５１号公報 特開２００１−１２１８６８公報

しかしながら、ボテの対策には上記のように従来より多くの提案がなされているが、特許文献１のようにインキに剪断減粘性を付与しただけでは、インキとボールの親和性によって筆記時にインキがボールに残り、ボールに残留した過剰なインキがボテを発生させることがあった。また特許文献２のように界面活性剤を添加したインキや、特許文献３の保水性を付与したボールを使用したのでは、これらはインキのボールに対する濡れ性が高いものとなり、ボールには筆記線として消費されないインキが付着したままとなりがちで、未だボテ原因の根本的な解消には到っていない。
本発明の目的は、ボテの発生を解消し、良好な筆記線を得ることのできるボールペンを提供することである。

本発明は、被筆記面に接触して回転するボールと、このボールをインキ通路である内孔の先端開口部より突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとからなるボールペンチップを、直接若しくは継ぎ手を介して、インキが直接収容されたインキタンクに接続し、ボールホルダーの内孔にインキタンク内のインキを連通してなるボールペンにおいて、前記ボールが酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有すると共に、前記インキが少なくとも水性媒体と着色剤と下記一般式（化１）で示される化合物とを含有するボールペンを要旨とする。

本発明のボールペンは、水性インキ中の上記一般式（化１）で表される化合物はＰ＝Ｏ部位がボールの表面に配した酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素に強く吸着するため、疎水基である炭化水素鎖を外側に伸ばしながら、ボールの表面に永続的に疎水膜を形成する。筆記時に、インキは被筆記面に接触するとボールの表面に吸着した疎水膜によって吐き出されるような状態となり、ボールに残留する過剰インキを極力少なくするものと推察され、ボテの発生が抑制された良好な筆記線が得られることとなる。

本発明に使用される上記一般式（化１）で表される化合物は、リン酸の水酸基上の水素原子の一部又はすべてを炭化水素基で置換した構造の、いわゆるリン酸エステル化合物であり、ボールの表面に吸着することで、ボールが被筆記面に接触した際に、炭化水素基の疎水効果によってインキを被筆記面へと余り無く転写させている。上記一般式（化１）で表される化合物が十分な疎水効果を持つためには、炭素数４以上の炭化水素基を少なくとも１つ以上有している必要がある。炭素数３未満の炭化水素基は疎水効果が弱いく、筆記した際にインキが被筆記面に転写しきれずボテを生じる恐れがある。炭素数が２５以上の炭化水素基を有しているものは、ボールの表面に対するインキの濡れ性が悪くなり、ボールの表面に存在するインキ量が少なくなり線割れを生じる恐れがあるため好ましくない。また、炭化水素基は直鎖・分岐鎖、飽和・不飽和、環状・非環状、脂肪族・芳香族のいずれであってもよく、Ｒ_１とＲ_２とＲ_３とは同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（化１）で表される化合物としては、ブチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、イソデシルリン酸エステル、テトラコシルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステル、２−エチルヘキシルリン酸エステル、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、２−エチルヘキシルジフェニルリン酸等が好適に使用でき、それぞれモノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
具体的な商品名としては、ＪＰ−５０４（モノブチルリン酸エステルとジブチルリン酸エステルの混合物）、ＪＰ−５０８（モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルとビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルの混合物）、ＪＰ−５１８−０（モノオレイルリン酸エステルとジオレイルリン酸エステルの混合物）、ＪＰ−５２４（モノテトラコシルリン酸エステルとジテトラコシルリン酸エステルの混合物）、ＤＢＰ（ジブチルリン酸エステル）（以上、城北化学工業（株）製）、ＡＰ−４（モノブチルリン酸エステルとジブチルリン酸エステルの混合物）、ＭＰ−４（モノブチルリン酸エステル）、ＤＰ−４（ジブチルリン酸エステル）、ＡＰ−８（モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルとビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルの混合物）、ＤＰ−８Ｒ（ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル）、ＡＰ−１０（モノイソデシルリン酸エステルとジイソデシルリン酸エステルの混合物）、ＭＰ−１０（モノイソデシルリン酸エステル）、ＴＢＰ（トリブチルリン酸エステル）、ＴＰＰ（トリフェニルリン酸エステル）、♯４１（２−エチルヘキシルジフェニルリン酸エステル）（以上、大八化学工業（株）製）、ホステンＨＬＰ（モノラウリルリン酸エステル）、ホステンＨＬＰ−Ｎ（モノラウリルリン酸ナトリウム）（以上、日光ケミカルズ（株）製）、プライオリーＢ−６５０Ｄ（モノラウリルリン酸エステル、花王（株）製）、フォスファノールＭＬ２００（モノラウリルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）等が使用できる。特に、モノラウリルリン酸エステルは、ラウリル基による疎水効果と、ボール表面への吸着力のバランスから撥水効果が良好であり、好適に使用できる。
その使用量は、インキ全量に対して、０．０１重量％以上１重量％以下が好ましい。０．０１重量％未満では疎水効果が少なくなりボテを防止するのに十分でなく、１重量％より多くしてもそれ以上の効果は期待されない。

着色剤は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。

顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。

水はインキの主溶媒である。
更に、低温時でのインキの凍結防止、ペン先でのインキの乾燥防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ全量に対して１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。

顔料の分散安定性の向上やインキとしての適切な流動特性を得るために水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。その使用量はインキ全量に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。

着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。

黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。

インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。

染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を、ペン先の乾燥抑制のためにソルビット、キシリット等の糖アルコール等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。

インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。

インキを収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥水処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端部に逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体は不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものやプラスチック製のフロートなど各種公知のものが使用できる。

本発明のボールペンに使用するボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するボールである。

酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するボールの例としては、ボール表面に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素の微粒子の単独若しくは、これら微粒子から選ばれる２種以上の複合微粒子、または、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上とこれら以外の微粒子との複合物を付着させたボールが挙げられる。これら微粒子をボール表面に付着させる方法としては、例えば、ボールとこれら微粒子とを混合してボールミルで回転数１５０ｒｐｍにて１５分処理することにより得ることができる。この方法は、上記一般式（化１）で表される化合物が吸着して疎水膜を形成するために十分な量の酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素を効率的にボールの表面に配することができるため好ましい。
ボールの表面に付着させる微粒子の粒径は１．０μｍ以下が好ましい。１．０μｍを超える粒径では、ボールのスムーズな回転を阻害し筆記感が重くなることや線切れ等を引き起こすことがある。また、この微粒子は、ボールの表面の任意の２０μｍ×２０μｍの面積中に３個以上存在していることが望ましい。３個未満である場合はリン酸エステルの付着が不十分となる可能性がある。

酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するボールを得る別の方法としては、チタン、アルミニウム、珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を表面に有するボールを、硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物にて酸化する方法も例として挙げられる。この方法によっても、上記一般式（化１）で表される化合物が吸着して疎水膜を形成するために十分な量の酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素をボールペン用ボールの表面に配することができるため好ましい。
具体的には、硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物にボール又はボールをボールホルダーに把持させたチップを浸漬し、均一にボールを濡らしてこれを一定時間放置後取り出し、そのままもしくは洗浄して乾燥することで処理出来る。溶液にするときの溶剤としては、上記化合物を溶解できるものなら何でも良く、水や、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の有機溶剤が用いられる。
処理するときの溶液の濃度は０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の溶液で処理するのが好ましい。濃度を０．５ｍｏｌ／ｌより濃くしても、０．５ｍｏｌ／ｌのとき以上の効果は望めず、不経済である。また、濃度が０．０１５ｍｏｌ／ｌ未満だと、十分な量の酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素をボールペン用ボールの表面に配することができない可能性があり好ましくない。硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸またはそれらの塩を混合した溶液のときは、各々の化合物の濃度を合計して０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲に収まれば問題ない。
使用出来る硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩としては、硝酸、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、ジシクロヘキシルアミンの亜硝酸塩、クロム酸、クロム酸リチウム、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用できる。

ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。

ボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の合成樹脂が用いられる。

各実施例、比較例の評価用ボールペンに使用したインキは以下の通りである。粘度の測定は東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計で標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４、１度３４分、半径Ｒ＝２４ｍｍ）を使用し、剪断速度３．８３／ｓｅｃ（２５℃）にて行った。
（インキＡ）
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２ ６．０重量部
水 ６２．１重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール ２０．０重量部
ホステンＨＬＰ（（化１）で表される化合物、Ｒ_１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ_２＝水素、Ｒ_３＝水素、日光ケ
ミカルズ（株）） ０．５重量部
ケルザン（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１重量部
水とグリセリンとエチレングリコールを混合した中に染料を入れて、プロペラ攪拌機で２時間攪拌する。その中にケルザンを入れ、プロペラ攪拌機で１時間攪拌した後、ホステンＨＬＰと残りの物質を添加してホモジナイザーで１５分攪拌する。２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整してから１ミクロン糸巻きフィルターを通して粘度１１００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。

（インキＢ）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ（界面活性剤分散赤色顔料水性インキベース、チバスペシャリティ
ケミカルズ（株）製） １５．０重量部
水 ５８．３５重量部
グリセリン １５．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
ホステン ＨＬＰ（前述） ０．０５重量部
カーボポール＃９８０（ポリアクリル酸アルキル共重合体、日光ケミカルズ（株）製）
０．５重量部
ベンゾトリアゾール １．０重量部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１重量部
水とグリセリンとエチレングリコールを混合した中にカーボポール＃９８０を入れて、プロペラ攪拌機で２時間攪拌する。その中に顔料インキベースを入れ、プロペラ攪拌機で１時間攪拌した後、ホステンＨＬＰと残りの物質を添加してプロペラ攪拌機で２時間攪拌する。２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整してから１ミクロン糸巻きフィルターを通して粘度１５００ｍＰａの赤色インキを得た。

（インキＣ）
インキａのホステンＨＬＰ０．５重量部を、等量のＪＰ５０４（（化１）で表される化合物、Ｒ_１＝Ｃ_４Ｈ_９、Ｒ_２＝水素またはＣ_４Ｈ_９の混合物、Ｒ_３＝水素、城北化学工業（株））に置き換えた以外はインキａと同様になして粘度１１００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。

（インキＤ）
インキａのホステンＨＬＰ０．５重量部を除き、その分水を増やした以外はインキａと同様になして粘度１１００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。

（インキＥ）
インキａのホステンＨＬＰ０．５重量部を、等量のＪＰ５０２（（化１）で表される化合物、Ｒ_１＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ_２＝水素またはＣ_２Ｈ_５の混合物、Ｒ_３＝水素、城北化学工業（株））に置き換えた以外はインキａと同様になして粘度１１００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。

（インキＦ）
ＭＡ−１００（カーボンブラック、三菱化成（株）製） ８．０重量部
水 ７２．４重量部
プロピレングリコール １５．０重量部
スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩 ３．０重量部
トリエタノールアミン ０．５重量部
ＦＺ−２１６５（シリコン界面活性剤、日本ユニカー（株）製） ０．１重量部
ペレックスＯＴＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、花王（株）製） ０．３重量部
オレイン酸カリウム ０．３重量部
ポリアクリル酸 ０．４重量部
ポリアクリル酸を除く各成分を撹拌機にて３時間撹拌、混合した後、サンドミルにて５時間分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去した。その後、室温で撹拌しながらポリアクリル酸をゆっくりと加え、更に３〜４時間撹拌してから濾過し、粘度１５００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。

各実施例、比較例の評価用ボールペンに使用したボールは以下の通りである。表面粗さの測定は（株）セイコーインスツルーメント製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００を用いて行った。

（ボールａ）
ボールミルに、ＪＲ７０１（酸化チタン、平均粒径１μｍ、テイカ（株）製）５ｇ、サルコシネートＯＨ（潤滑剤、日光ケミカルズ（株）製）２．５ｇ、ＢＹＫ−３０５（消泡剤、ビックケミー製、独国）０．１ｇ、水５０ｇを投入し、回転数１５０ｒｐｍで６０分間ボールミル処理した酸化チタン分散液に、機械的に研磨したタングステンカーバイド焼結体ボールであるＰＢ−１１（算術平均粗さ（Ｒａ）３ｎｍ以上５ｎｍ以下、（株）ツバキ・ナカシマ製）を約５０個混入し、回転数１５０ｒｐｍで２０分間ボールミル処理し、ボールペン用ボールａを得た。
直径０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍのボールをそれぞれ上記の方法で処理して、それぞれボールａ_０．２５、ボールａ_０．３、ボールａ_０．４、ボールａ_０．５を得た。

（ボールｂ）
ボールミルに、平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粒子２ｇ、水２０ｇ、機械的に研磨したチタン含有タングステンカーバイド焼結体ボールであるＰＡ−Ｇ５（算術平均粗さ（Ｒａ）３ｎｍ以上５ｎｍ以下、プライムアロイ社製、中国）を約５０個混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間ボールミル処理し、ボールペン用ボールｂを得た。
直径０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍのボールをそれぞれ上記の方法で処理して、それぞれボールｂ_０．２５、ボールｂ_０．３、ボールｂ_０．４、ボールｂ_０．５を得た。

（ボールｃ）
ボールミルに、粒子径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化珪素であるスノーテックス−ＰＳ（日産化学工業（株）製）２０ｇと、ＰＢ−１１（前述）を約５０個混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間ボールミル処理し、ボールペン用ボールｃを得た。
直径０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍのボールをそれぞれ上記の方法で処理して、それぞれボールｃ_０．２５、ボールｃ_０．３、ボールｃ_０．４、ボールｃ_０．５を得た。

（ボールｄ）
ボールミルに、ＰＡ−Ｇ５（前述）を、硝酸カルシウム水溶液（０．１２ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、超音波で３０分処理した後、得られたボールを水で洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、表面に酸化チタンを配したボールペン用ボールｄを得た。
直径０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍのボールをそれぞれ上記の方法で処理して、それぞれボールｄ_０．２５、ボールｄ_０．３、ボールｄ_０．４、ボールｄ_０．５を得た。

（ボールｅ）
ＰＢ−１１（前述）。直径０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍのボールをそれぞれ、ボールｅ_０．２５、ボールｅ_０．３、ボールｅ_０．４、ボールｅ_０．５とした。

評価用ボールペンの作成
上記のインキＡ〜Ｆ、ボールａ〜ｅを用いて各ボール径の評価用ボールペンを以下のように作成した。
＜直径０．２５ｍｍのボールを使用したボールペン＞
上記ボールａ_０．２５、ボールｂ_０．２５、ボールｃ_０．２５、ボールｄ_０．２５、ボールｅ_０．２５を、ステンレス製のボールホルダーに配置したボールペンチップ（構造を図１に示す）を、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０３のインキタンクに取り付け、上記のインキＡ〜Ｆを該インキタンクに０．５ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加え加えてインキ中の気泡を脱気して、直径０．２５ｍｍのボールを使用した各実施例、比較例の評価用ボールペンを作成した。

＜直径０．３ｍｍのボールを使用したボールペン＞
上記ボールａ_０．３、ボールｂ_０．３、ボールｃ_０．３、ボールｄ_０．３、ボールｅ_０．３を、ＫＮ１０３のボールホルダーに設置したボールペンチップを、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０３のインキタンクに取り付け、上記のインキＡ〜Ｆを該インキタンクに０．５ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加え加えてインキ中の気泡を脱気して、直径０．３ｍｍのボールを使用した各実施例、比較例の評価用ボールペンを作成した。

＜直径０．４ｍｍのボールを使用したボールペン＞
上記ボールａ_０．４、ボールｂ_０．４、ボールｃ_０．４、ボールｄ_０．４、ボールｅ_０．４を、ＫＮ１０４のボールホルダーに設置したボールペンチップを、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０４のインキタンクに取り付け、上記のインキＡ〜Ｆを該インキタンクに０．５ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加え加えてインキ中の気泡を脱気して、直径０．４ｍｍのボールを使用した各実施例、比較例の評価用ボールペンを作成した。

＜直径０．５ｍｍのボールを使用したボールペン＞
上記ボールａ_０．５、ボールｂ_０．５、ボールｃ_０．５、ボールｄ_０．５、ボールｅ_０．５を、ＫＮ１０５のボールホルダーに設置したボールペンチップを、ぺんてる（株）製のハイブリッドテクニカＫＮ１０５のインキタンクに取り付け、上記のインキＡ〜Ｆを該インキタンクに０．５ｇ程度充填し、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加え加えてインキ中の気泡を脱気して、直径０．５ｍｍのボールを使用した各実施例、比較例の評価用ボールペンを作成した。

各実施例、比較例の評価用ボールペンのインキ及びボールの組み合わせと、下記試験による評価結果を表１に示す。

筆記試験
自転式連続螺旋筆記試験機（ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所）にて、筆記用紙（ＮＳ−５５カエデ、リンテック（株））に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍ筆記した。

ボテの評価
上記筆記試験で筆跡に発生したボテ（前後の筆記線幅に比べて２０％以上筆記線幅の広い部分が１ｍｍ以上連続した部分）の数を目視で確認した。

以上のように、本発明のボールペンはボテの無い良好な筆跡が得られる優れたものである。

ボールペンチップの要部縦断面拡大図。

符号の説明

１ ボール
２ ボールホルダー
３ 内孔
４ インキ吐出口
５ 内方突出部
６ ボール受け座
７ 中孔
８ 放射状溝

Claims (3)

1. 被筆記面に接触して回転するボールと、このボールをインキ通路である内孔の先端開口部より突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとからなるボールペンチップを、直接若しくは継ぎ手を介して、インキが直接収容されたインキタンクに接続し、ボールホルダーの内孔にインキタンク内のインキを連通してなるボールペンにおいて、前記ボールが酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有すると共に、前記インキが少なくとも水性媒体と着色剤と下記一般式（化１）で示される化合物とを含有するボールペン。
   

   
2. 前記酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素が微粒子であって、これら微粒子の単独若しくは、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる２種以上の微粒子の複合微粒子、または、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上とこれら以外の微粒子との複合物である請求項１に記載のボールペン。
3. チタン、アルミニウム、珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を表面に有するボールを、硝酸、亜硝酸、クロム酸、モリブデン酸及びこれらの塩から選ばれる一種もしくは二種以上の混合物にて酸化することにより、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上をボール表面に配する請求項１または請求項２に記載のボールペンの製造方法。

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