JP2006330397A - Anti-reflection laminated body and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anti-reflection laminated body which has three layer constitution made by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on a cellulose ester film in this order, which is excellent in productivity and adhesion between respective layers and in which abrasion resistance, transparency and antistatic characteristic are attained at a high level and to provide an optical member using the anti-reflection laminated body. <P>SOLUTION: The high refractive index layer and the low refractive index layer are laminated in this order on a supporting body comprising a cellulose ester resin to form the anti-reflection laminated body. The anti-reflection laminated body is characterized by containing an active energy ray curing resin and antimony pentoxide particulates with conductivity and by that pH of water after 10mg of the laminated body is immersed in 100ml of pure water and is heated at 121°C for 2 hours is 4 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示装置などの表示装置に用いられる反射防止積層体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an antireflection laminate used for a display device such as a liquid crystal display device and a method for manufacturing the same.

液晶表示装置に使用される偏光板は、通常、偏光子の両面に保護フィルムが積層された三層構造となっている。偏光子としては、一軸配向ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素及び/又は二色性染料を吸着させたものが一般的に使用されている。また保護フィルムとしてはトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと言う。）等のセルロースエステルフィルムが、その平面性、光線透過性、無配向性等に優れる理由から、一般的に使用されている。
偏光子は、液晶表示装置の最表面に配置されるため、視認側の保護フィルムに、高い透明性を維持しながら、その表面に耐擦傷性機能、反射防止機能、帯電防止機能等の多様な機能を付与する必要がある。これらの機能は、保護フィルム表面に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、導電層等の機能層を積層することで実現できる。
このようなフィルムを簡便に生産するためには、塗工回数、即ち機能層の数を減らすことが要望されている。また、機能層の形成方法としては、設備化、量産化が容易である点から、真空蒸着やスパッタリング法、ＣＶＤ法等のドライプロセスよりも、溶液塗布等の湿式法が望ましい。
湿式法による一例として、特許文献１には透明基材フィルム上に、屈折率が１．６〜１．７の中屈折率層、屈折率が１．６〜１．８の高屈折率層、更に高屈折率層を低い低屈折率材料よりなる低屈折率層が積層されている反射防止ハードコートシートが開示されている。また、この文献には、高屈折率層に平均粒子径０．１μｍ以下のＩＴＯやＡＴＯなどの導電性超微粒子が分散させることが記載されている。しかしながら、この文献に記載の反射防止ハードコートシートは、可視光領域における吸収があり、透明性が損なわれる問題がある。
特許文献２には、透明プラスチックフィルム支持体の上に厚さ２〜１０μｍの帯電防止層及び屈折率が１．２〜１．５５である低屈折率層が積層されてなる反射防止膜が記載されている。そして、前記帯電防止層は、１〜２００ｎｍの平均粒径を有する導電性無機微粒子を２０〜９０重量％及び架橋しているアニオン性基を有するポリマーを１０〜８０重量％含むことが記載されている。特許文献１と比較して機能層の数が少なく、簡便に製造できる点で好ましい。この例においても、帯電防止層はＩＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物微粒子が分散されてなる。しかしながら、斯様な金属酸化物微粒子は、可視光線を吸収し積層体の透明性を損なうという問題がある。 A polarizing plate used in a liquid crystal display device usually has a three-layer structure in which protective films are laminated on both sides of a polarizer. As the polarizer, a uniaxially oriented polyvinyl alcohol film in which iodine and / or a dichroic dye is adsorbed is generally used. As the protective film, a cellulose ester film such as triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) is generally used because of its excellent flatness, light transmittance, non-orientation and the like.
Since the polarizer is disposed on the outermost surface of the liquid crystal display device, the protective film on the viewing side maintains a high degree of transparency, while the surface has a variety of functions such as a scratch resistance function, an antireflection function, and an antistatic function. It is necessary to add functions. These functions can be realized by laminating functional layers such as a hard coat layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a conductive layer on the surface of the protective film.
In order to easily produce such a film, it is desired to reduce the number of coatings, that is, the number of functional layers. In addition, as a method for forming the functional layer, a wet method such as solution coating is preferable to a dry process such as vacuum deposition, sputtering method, or CVD method because it can be easily installed and mass-produced.
As an example by a wet method, Patent Document 1 discloses a medium refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 1.7, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 1.8, on a transparent base film. Furthermore, an antireflection hard coat sheet is disclosed in which a high refractive index layer is laminated with a low refractive index layer made of a low low refractive index material. Further, this document describes that conductive ultrafine particles such as ITO and ATO having an average particle diameter of 0.1 μm or less are dispersed in the high refractive index layer. However, the antireflection hard coat sheet described in this document has absorption in the visible light region, and there is a problem that transparency is impaired.
Patent Document 2 describes an antireflection film in which an antistatic layer having a thickness of 2 to 10 μm and a low refractive index layer having a refractive index of 1.2 to 1.55 are laminated on a transparent plastic film support. Has been. The antistatic layer is described to contain 20 to 90% by weight of conductive inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and 10 to 80% by weight of a polymer having a crosslinked anionic group. Yes. Compared with Patent Document 1, the number of functional layers is small, which is preferable in that it can be easily produced. Also in this example, the antistatic layer is formed by dispersing metal oxide fine particles such as ITO and ATO. However, such metal oxide fine particles have a problem of absorbing visible light and impairing the transparency of the laminate.

一方で、特許文献３には、透明性と導電性を両立するために、基材と、基材上に形成されたマトリックス成分と五酸化アンチモン粒子とを含み膜厚が０．１〜２０μｍのハードコート膜、ハードコート膜の上にさらに反射防止膜が形成されているハードコート膜付基材が記載されている。この文献には、五酸化アンチモン微粒子は可視光線を吸収することなく、帯電防止の目的に十分な導電性を実現することができることが記載されている。   On the other hand, Patent Document 3 includes a base material, a matrix component formed on the base material, and antimony pentoxide particles in order to achieve both transparency and conductivity, and a film thickness of 0.1 to 20 μm. A hard coat film and a substrate with a hard coat film in which an antireflection film is further formed on the hard coat film are described. This document describes that the antimony pentoxide fine particles can realize sufficient conductivity for the purpose of preventing charging without absorbing visible light.

特開２００３−７５６０３号公報JP 2003-75603 A 特開平１１−２１８６０４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-218604 特開２００４−５０８１０号公報JP 2004-50810 A

しかしながら、本発明者らの検討によれば、五酸化アンチモン微粒子を含有した組成物からなる高屈折率層をセルロースエステルフィルム上に積層した場合、セルロースエステルフィルム及び低屈折率層に対する密着性が著しく劣ってしまう問題があった。また、該組成物はハードコート性能、特に耐擦傷性についても満足できるものでは無いことがわかった。
したがって、本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、セルロースエステルフィルム上に、高屈折率層、低屈折率層をこの順序で積層した生産性に優れる三層構成の反射防止積層体であって、各層間の密着性が良好であって、耐擦傷性、透明性、帯電防止性を高いレベルで両立した反射防止積層体、並びにこの反射防止積層体を用いる光学部材を提供することを課題とする。 However, according to the study by the present inventors, when a high refractive index layer made of a composition containing antimony pentoxide fine particles is laminated on a cellulose ester film, the adhesion to the cellulose ester film and the low refractive index layer is remarkably high. There was an inferior problem. It was also found that the composition was not satisfactory in terms of hard coat performance, particularly scratch resistance.
Therefore, the present invention has been made in view of the actual state of the prior art, and has a three-layer structure that is excellent in productivity in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a cellulose ester film. An anti-reflection laminate having good adhesion between each layer and having high scratch resistance, transparency and antistatic properties at a high level, and an optical member using this anti-reflection laminate The issue is to provide.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、高屈折率層を構成する五酸化アンチモンとして特定のものを用い、かつ積層体を純水に浸漬し、特定温度で加熱処理した後の純水のｐＨを特定の値とすることにより、支持体と高屈折率層との密着性、耐擦傷性、反射防止性、透明性、及び帯電防止性の全てにおいて、非常に高い性能を実現できることを見出した。
また、この反射防止積層体を光学部材として使用することで、耐擦傷性、反射防止性、透明性、帯電防止性に優れる光学部材を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors used a specific antimony pentoxide constituting the high refractive index layer, and the laminate was immersed in pure water and heat-treated at a specific temperature. By setting the pH of pure water later to a specific value, extremely high performance in all of the adhesion between the support and the high refractive index layer, scratch resistance, antireflection, transparency and antistatic properties It was found that can be realized.
Further, by using this antireflection laminate as an optical member, it has been found that an optical member having excellent scratch resistance, antireflection properties, transparency and antistatic properties can be efficiently produced, and the present invention has been completed. .

かくして本発明によれば、
（１）セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体の上に、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる積層体であって、前記高屈折率層が、（Ａ）多官能アクリレート化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂及び（Ｂ）導電性を有する五酸化アンチモン微粒子を含み、前記積層体１０ｍｇを純水１００ｍｌに浸漬し１２１℃で２時間加熱処理した後の水のｐＨが４以上であることを特徴とする反射防止積層体；
（２）前記高屈折率層が、さらに（Ｃ）シランカップリング剤を含むものである上記（１）記載の反射防止積層体；
（３）前記高屈折率層の屈折率が１．５５以上である上記（１）又は（２）に記載の反射防止積層体；
（４）前記積層体の低屈折率層が積層されている側の表面の表面抵抗値が、１．０×１０^１０Ω／□以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の反射防止積層体；
（５）前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有し、かつ低屈折率層の屈折率が１．３９以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに１つに記載の反射防止積層体；
（６）セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体の上に、高屈折率層を形成する塗工液を塗工する工程を含み、前記高屈折率層を形成する塗工液が、（Ｂ）導電性を有する五酸化アンチモン微粒子と（Ｃ）シランカップリング剤とを混合し、これに（Ａ）多官能アクリレート化合物を混合することにより得られたものである上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止積層体の製造方法；
（７）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止積層体を備えてなる光学部材；
（８）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止積層体の支持体側に、偏光子を積層してなる反射防止機能付偏光板；
及び
（９）上記（８）記載の反射防止機能付偏光板を備えてなる液晶表示装置；がそれぞれ提供される。 Thus, according to the present invention,
(1) A laminate in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a support containing a cellulose ester resin, wherein the high refractive index layer comprises (A) many After containing an active energy ray-curable resin containing a functional acrylate compound and (B) conductive antimony pentoxide fine particles, 10 mg of the laminate was immersed in 100 ml of pure water and heat-treated at 121 ° C. for 2 hours. An antireflective laminate having a pH of water of 4 or more;
(2) The antireflective laminate according to the above (1), wherein the high refractive index layer further comprises (C) a silane coupling agent;
(3) The antireflection laminate according to the above (1) or (2), wherein the refractive index of the high refractive index layer is 1.55 or more;
(4) The above-mentioned (1) to (3), wherein the surface resistance value of the surface of the laminate on which the low refractive index layer is laminated is 1.0 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less. An antireflection laminate according to any one of the above;
(5) One of the above (1) to (4), wherein the low refractive index layer contains hollow silica fine particles, and the refractive index of the low refractive index layer is 1.39 or less. An antireflection laminate according to claim 1;
(6) A coating liquid for forming the high refractive index layer, comprising a step of applying a coating liquid for forming the high refractive index layer on the support containing the cellulose ester resin, (1) to (5) above obtained by mixing conductive antimony pentoxide fine particles and (C) silane coupling agent, and (A) polyfunctional acrylate compound. The manufacturing method of the reflection preventing laminated body as described in any one of these;
(7) An optical member comprising the antireflection laminate according to any one of (1) to (5) above;
(8) A polarizing plate with an antireflection function formed by laminating a polarizer on the support side of the antireflection laminate according to any one of (1) to (5) above;
And (9) a liquid crystal display device comprising the polarizing plate with an antireflection function described in (8) above.

（１）本発明の反射防止積層体は、各層間の密着性が良好であって、耐擦傷性、反射防止性、透明性、帯電防止性の全てに優れるものであり、製造工程も簡便であり、生産性に優れている。
（２）本発明の光学部材は、本発明の反射防止積層体を用いるものであり、耐擦傷性、反射防止性、透明性、帯電防止性を有し、生産性に優れている。
（３）本発明の液晶表示装置は、本発明の反射防止機能付偏光板を備えるものであり、耐擦傷性、反射防止性、視認性、帯電防止性に優れ、低コストで製造可能なものである。 (1) The antireflection laminate of the present invention has good adhesion between the layers, and is excellent in all of scratch resistance, antireflection, transparency and antistatic properties, and the production process is simple. There is excellent productivity.
(2) The optical member of the present invention uses the antireflection laminate of the present invention, has scratch resistance, antireflection properties, transparency and antistatic properties, and is excellent in productivity.
(3) The liquid crystal display device of the present invention comprises the polarizing plate with an antireflection function of the present invention, and has excellent scratch resistance, antireflection properties, visibility and antistatic properties, and can be produced at low cost. It is.

以下本発明を、（１）反射防止積層体、（２）光学部材、及び（３）液晶表示装置に項分けして詳細に説明する。
（１）反射防止積層体
本発明の反射防止積層体は、セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体の上に、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記高屈折率層が、（Ａ）多官能アクリレート化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂及び（Ｂ）導電性を有する五酸化アンチモン微粒子を含み、
前記積層体１０ｍｇを純水１００ｍｌに浸漬し１２１℃で２時間加熱処理した後の水のｐＨが４以上である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by classifying into (1) an antireflection laminate, (2) an optical member, and (3) a liquid crystal display device.
(1) Antireflection laminate The antireflection laminate of the present invention is a laminate in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a support containing a cellulose ester resin. And
The high refractive index layer includes (A) an active energy ray-curable resin containing a polyfunctional acrylate compound and (B) conductive antimony pentoxide fine particles,
The pH of water after 10 mg of the laminate is immersed in 100 ml of pure water and heat-treated at 121 ° C. for 2 hours is 4 or more.

（支持体）
本発明に用いる支持体を構成するセルロースエステル樹脂としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられるが、中でもセルローストリアセテートが特に好ましい。 (Support)
Examples of the cellulose ester resin constituting the support used in the present invention include cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate butyrate. Among them, cellulose triacetate is particularly preferable.

支持体には、上記樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の配合剤を含んでいてもよい。他の配合剤としては、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、金属不活性化剤、汚染防止剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の配合剤が挙げられる。   In addition to the above resin, the support may contain other compounding agents as long as the effects of the present invention are not impaired. Other compounding agents include plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, dispersants, flame retardants, crystallization nucleating agents, antiblocking agents, antifogging agents, release agents. Known compounding agents such as molds, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizing agents, lubricants, metal deactivators, antifouling agents and other resins, and thermoplastic elastomers can be used.

支持体は、上記セルロースエステル樹脂を公知の成形方法によりフィルム状に成形することにより得ることができる。セルロースエステル樹脂をフィルム状に成形する方法としては、溶融押出法や溶液流延法などの公知の成形方法であれば特に制限されない。   The support can be obtained by molding the cellulose ester resin into a film by a known molding method. The method for forming the cellulose ester resin into a film is not particularly limited as long as it is a known forming method such as a melt extrusion method or a solution casting method.

また、支持体としては、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用することができる。表面改質処理を行うことにより、高屈折率層との密着性を向上させることができる。   Moreover, as a support body, what gave the surface modification process to the single side | surface or both surfaces can be used. By performing the surface modification treatment, the adhesion with the high refractive index layer can be improved.

表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度等に応じて、処理時間等を調整する必要がある。 Examples of the surface modification treatment include energy beam irradiation treatment and chemical treatment.
Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, and the like. From the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferred, and corona discharge treatment is particularly preferred. The chemical treatment may be performed by immersing in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution or concentrated sulfuric acid and then thoroughly washing with water. It is effective to shake in the immersed state, but there is a problem that the surface dissolves or transparency decreases when treated for a long period of time, depending on the reactivity, concentration, etc. of the chemical used, the treatment time etc. It needs to be adjusted.

支持体の厚みは、取り扱い容易性、加工性等から、通常１０〜１０００μｍであり、透明性及び機械的強度の観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。   The thickness of the support is usually 10 to 1000 μm from the viewpoint of ease of handling, workability, etc., and preferably 30 to 300 μm, more preferably 40 to 200 μm from the viewpoint of transparency and mechanical strength.

また、支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。８０％より小さいと、本発明の反射防止積層体を画像表示装置に搭載した際、画像の鮮明性と視認性とを損なう。   Further, the total light transmittance of the support is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. When it is less than 80%, when the antireflection laminate of the present invention is mounted on an image display device, image clarity and visibility are impaired.

本発明における高屈折率層は、上記支持体及び低屈折率層の屈折率に比して大きな屈折率を有する層である。
高屈折率層は、（Ａ）多官能アクリレート化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂及び（Ｂ）導電性を有する五酸化アンチモン微粒子を含む。 The high refractive index layer in the present invention is a layer having a larger refractive index than the refractive index of the support and the low refractive index layer.
The high refractive index layer includes (A) an active energy ray-curable resin containing a polyfunctional acrylate compound and (B) conductive antimony pentoxide fine particles.

本発明における活性エネルギー線硬化型樹脂は、エネルギー線の照射により硬化されてなる樹脂である。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常、紫外線又は電子線を用いる。特に製造装置の簡便さ、生産性から紫外線照射による硬化が好ましい。   The active energy ray-curable resin in the present invention is a resin that is cured by irradiation with energy rays. An active energy ray refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used. In particular, curing by ultraviolet irradiation is preferable because of the simplicity of the production apparatus and productivity.

本発明で用いる（Ａ）多官能アクリレート化合物としては公知のものを使用することができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の２官能アクリレート；トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の１分子中に３個以上のアクリロイル基を含有するものが挙げられる。また、公知のアクリロイル基含有オリゴマー、例えばエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類が挙げることができる。
これらの多官能アクリレートは単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 A well-known thing can be used as (A) polyfunctional acrylate compound used by this invention. For example, bifunctional acrylates such as 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate; trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Examples thereof include those containing three or more acryloyl groups in one molecule such as dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Moreover, a well-known acryloyl group containing oligomer, for example, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates can be mentioned.
These polyfunctional acrylates can be used alone or in combination of two or more.

本発明における高屈折率層は、前記多官能アクリレート化合物と導電性を有する五酸化アンチモン微粒子とを含有してなる。活性エネルギー線硬化型樹脂に五酸化アンチモン微粒子を含有させることにより、樹脂組成物の導電性と屈折率とを同時に高め、帯電防止性と反射防止性に優れた反射防止積層体を実現するために好適な高屈折率層を形成することができる。   The high refractive index layer in the present invention comprises the polyfunctional acrylate compound and conductive antimony pentoxide fine particles. In order to realize an anti-reflection laminate that has both anti-static properties and anti-reflection properties by simultaneously increasing the conductivity and refractive index of the resin composition by incorporating antimony pentoxide fine particles into the active energy ray-curable resin. A suitable high refractive index layer can be formed.

本発明において、導電性を有する五酸化アンチモンとは、粉体の比抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍ以下であるものをいう。比抵抗値は、五酸化アンチモンを含む粉末を１００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成形後、ＬＣＲメーター（例えば、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて、電気抵抗値を測定し、それを以下の式により比抵抗値に換算することにより求められる。
比抵抗値（Ω・ｃｍ）＝電気抵抗値（Ω）×｛試料の断面積（ｃｍ^２）／試料の厚さ（ｃｍ）｝ In the present invention, conductive antimony pentoxide refers to a powder having a specific resistance value of 10 ⁹ Ω · cm or less. The specific resistance value is obtained by compressing a powder containing antimony pentoxide at 100 kg / cm ² and then measuring the electrical resistance value using an LCR meter (for example, manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company). It is determined by converting to a specific resistance value.
Specific resistance value (Ω · cm) = electric resistance value (Ω) × {sample cross-sectional area (cm ² ) / sample thickness (cm)}

高屈折率層における五酸化アンチモン微粒子の含有量は特に制限されないが、好ましくは高屈折率層の全固形分中の３０体積％以上、より好ましくは４０体積％〜７０体積％である。五酸化アンチモン微粒子の配合量が３０体積％未満であると、得られる反射防止積層体の帯電防止性が不良となる。また、高屈折率層の屈折率が低下し、反射防止積層体の反射防止性が不良となる。   The content of the antimony pentoxide fine particles in the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume to 70% by volume, based on the total solid content of the high refractive index layer. When the blending amount of the antimony pentoxide fine particles is less than 30% by volume, the antistatic property of the resulting antireflection laminate is poor. Further, the refractive index of the high refractive index layer is lowered, and the antireflection property of the antireflection laminate is poor.

五酸化アンチモン微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。五酸化アンチモンの平均粒子径が１００ｎｍより大きくなるとヘイズ（濁り度）が大きくなる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視により、又は動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる。   The average particle diameter of the antimony pentoxide fine particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 5 to 50 nm. When the average particle size of antimony pentoxide is larger than 100 nm, haze (turbidity) increases. The average particle diameter is measured by visual observation from secondary electron emission image photographs obtained by a scanning electron microscope (SEM), or by a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method, a static light scattering method, or the like. can do.

本発明において活性エネルギー線硬化型樹脂を紫外線照射によって硬化させる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂は紫外線感応型ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。斯様な紫外線感応型ラジカル重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−フェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present invention, when the active energy ray-curable resin is cured by ultraviolet irradiation, the active energy ray-curable resin preferably contains an ultraviolet-sensitive radical polymerization initiator. Such ultraviolet-sensitive radical polymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-phenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone and 4-hydroxybenzophenone. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、防眩性を付与する目的で、高屈折率層に防眩性を付与する粒子を含有してもよい。このような粒子としては、高屈折率層の表面に凸凹が形成されれば特に限定されない。また、該粒子の平均粒径は、高屈折率層の表面に有効に凸凹を形成するために、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。   In the present invention, for the purpose of imparting antiglare properties, particles that impart antiglare properties to the high refractive index layer may be contained. Such particles are not particularly limited as long as irregularities are formed on the surface of the high refractive index layer. In addition, the average particle diameter of the particles is preferably 0.5 to 10 μm and more preferably 1 to 7 μm in order to effectively form unevenness on the surface of the high refractive index layer.

このような粒子を構成する材料としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の樹脂粒子、又はＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＩＴＯ、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２、アルミノシリケート等の無機粒子が挙げられる。 As the material constituting such particles, polymethyl methacrylate resin, fluorine resin, vinylidene fluoride resin, silicone resin, epoxy resin, nylon resin, polystyrene resin, phenol resin, polyurethane resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, Resin particles such as melamine resin, benzoguanamine resin, or inorganic such as TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , ZrO ₂ , ITO, MgF ₂ , SiO ₂ , aluminosilicate, etc. Particles.

本発明においては、反射防止積層体１０ｍｇを純水１００ｍｌに浸漬し、１２１℃で２時間加熱処理した後の水のｐＨが４以上、好ましくは５以上である。前記水のｐＨが４より小さいと、高屈折率層と支持体及び高屈折率層と低屈折率層との密着性が著しく損なわれる。高屈折率層と支持体との密着性が低下するのは、五酸化アンチモンの強酸性により支持体中のセルロースエステル樹脂が加水分解することが原因である。なお、上記純水としては、ｐＨが６〜８のイオン交換水を用いる。
上記水のｐＨを４以上にする方法としては、塩基性物質を添加する方法、及び／あるいは、シランカップリング剤を添加する方法が挙げられる。シランカップリング剤を添加し、五酸化アンチモン粒子表面とシランカプリング剤とを反応させることで、強酸性を緩和し、前記加熱処理後の水のｐＨを４以上にすることができる。 In the present invention, 10 mg of the antireflection laminate is immersed in 100 ml of pure water and heated at 121 ° C. for 2 hours, the pH of the water is 4 or more, preferably 5 or more. When the pH of the water is less than 4, the adhesion between the high refractive index layer and the support and the high refractive index layer and the low refractive index layer is significantly impaired. The reason why the adhesiveness between the high refractive index layer and the support is lowered is that the cellulose ester resin in the support is hydrolyzed due to the strong acidity of antimony pentoxide. In addition, as said pure water, pH 6-6 ion-exchange water is used.
Examples of the method of adjusting the pH of the water to 4 or more include a method of adding a basic substance and / or a method of adding a silane coupling agent. By adding a silane coupling agent and reacting the surface of the antimony pentoxide particles with the silane coupling agent, strong acidity can be relaxed and the pH of the water after the heat treatment can be made 4 or more.

塩基性物質を添加する場合、用いる塩基性物質としては特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン類、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、グアニジンハイドロオキサイド等の有機塩基が挙げられる。   When adding a basic substance, it does not restrict | limit especially as a basic substance to be used, A well-known thing can be used. Specifically, inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkanolamines such as triethanolamine and monoethanolamine, alkylamines such as triethylamine and n-propylamine, quaternary ammonium Organic bases such as hydroxide and guanidine hydroxide can be mentioned.

シランカップリング剤を添加する場合、用いるシランカップリング剤としては特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記シランカップリング剤よりも、樹脂組成物の機械的強度を高くするために、多官能アクリレート化合物と化学的に結合する官能基を含有するシランカップリング剤が好ましい。多官能アクリレート化合物と化学的に結合する官能基としては、メタクリロイル基やアクリロイル基があげられ、中でも反応性に優れる点でアクリロイル基が好ましい。メタクロイル基を含有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロプルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、アクリロイル基を含有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   When adding a silane coupling agent, it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent to be used, A well-known thing can be used. Specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. In order to increase the mechanical strength of the resin composition, the silane coupling agent containing a functional group chemically bonded to the polyfunctional acrylate compound is preferable to the silane coupling agent. Examples of the functional group chemically bonded to the polyfunctional acrylate compound include a methacryloyl group and an acryloyl group, and among them, an acryloyl group is preferable in terms of excellent reactivity. Examples of the silane coupling agent containing a methacryloyl group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxyproplmethyldimethoxysilane. Examples of the silane coupling agent containing an acryloyl group include 3-acrylic group. Examples include roxypropyltrimethoxysilane.

シランカップリング剤の含有量は、導電性を有する五酸化アンチモン微粒子１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、更には１〜１５重量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．５重量部より小さいと、前記水のｐＨが４以下となり、セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体及び低屈折率層に対する密着性が低下する。また組成物の硬度が低下する。逆にシランカップリング剤の添加量が２０重量部より大きいと、組成物の導電性が低下し、また組成物の硬度も低下してしまう。
シランカップリング剤を添加する具体的な方法としては、導電性を有する五酸化アンチモン微粒子の有機溶剤ゾルとシランカップリング剤とを混合し、２０℃〜８０℃で攪拌する方法が挙げられる。
上記水のｐＨを４以上にする方法の中でも、シランカップリング剤を添加する方法が、組成物の硬度を向上させることができるので、好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of conductive antimony pentoxide fine particles. When the content of the silane coupling agent is less than 0.5 parts by weight, the pH of the water is 4 or less, and the adhesion to the support and the low refractive index layer containing the cellulose ester resin is lowered. In addition, the hardness of the composition decreases. On the contrary, when the addition amount of the silane coupling agent is larger than 20 parts by weight, the conductivity of the composition is lowered and the hardness of the composition is also lowered.
As a specific method of adding the silane coupling agent, there is a method in which an organic solvent sol of conductive antimony pentoxide fine particles and a silane coupling agent are mixed and stirred at 20 ° C. to 80 ° C.
Among the methods for adjusting the pH of the water to 4 or more, the method of adding a silane coupling agent is preferable because the hardness of the composition can be improved.

本発明においては、セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体の上に、高屈折率層を形成する塗工液を塗工する工程を含み、前記高屈折率層を形成する塗工液が、（Ｂ）導電性を有する五酸化アンチモン微粒子と（Ｃ）シランカップリング剤とを混合し、これに（Ａ）多官能アクリレート化合物を混合することにより得られたものであることが好ましい。
高屈折率層を形成する塗工液を上記の順に混合することにより、五酸化アンチモン微粒子の表面にシランカップリンング剤が被覆される。この処理により、五酸化アンチモン微粒子の強酸性を緩和し、支持体と高屈折率層及び高屈折率層と低屈折率層との密着性を保持することができる。 In the present invention, on a support comprising a cellulose ester resin, the method includes a step of applying a coating liquid for forming a high refractive index layer, and the coating liquid for forming the high refractive index layer includes: (B) It is preferable that the antimony pentoxide fine particle which has electroconductivity and (C) silane coupling agent are mixed, and (A) a polyfunctional acrylate compound is mixed with this.
By mixing the coating liquid for forming the high refractive index layer in the above order, the surface of the antimony pentoxide fine particles is coated with the silane coupling agent. By this treatment, the strong acidity of the antimony pentoxide fine particles can be relaxed, and the adhesion between the support and the high refractive index layer and between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be maintained.

高屈折率層を形成する塗工液には、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。
また、高屈折率層を形成するための塗工液には、塗膜の均一性や密着性向上等を目的として、レベリング剤を適宜添加することができる。用いるレベリング剤としては、シリコーンオイル、フッ素化ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル等の表面張力を低下させる化合物が挙げられる。 The coating liquid for forming the high refractive index layer may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; n-hexane, n-heptane, and the like Aliphatic hydrocarbons; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; oximes such as methyl ethyl ketoxime; cell solves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; and two or more of these A combination consisting of; and the like.
Further, a leveling agent can be appropriately added to the coating liquid for forming the high refractive index layer for the purpose of improving the uniformity and adhesion of the coating film. Examples of the leveling agent used include compounds that lower the surface tension, such as silicone oil, fluorinated polyolefin, and polyacrylate.

本発明における高屈折率層は、高屈折率層を形成する塗工液を、セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体上に塗工し、オーブンで溶剤を乾燥した後、活性エネルギー線を照射することにより形成することができる。   In the present invention, the high refractive index layer is formed by coating the coating liquid for forming the high refractive index layer on a support containing a cellulose ester resin, drying the solvent in an oven, and then irradiating active energy rays. Can be formed.

塗工液を、支持体上に塗工する方法は、特に制限されず、公知の塗工法が採用できる。塗工法としては、ワイヤバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法等が挙げられる。   The method for coating the coating liquid on the support is not particularly limited, and a known coating method can be employed. Examples of the coating method include a wire bar coating method, a dip method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, and a gravure coating method.

乾燥温度及び乾燥時間、活性エネルギー線の照射強度及び照射時間は、特に限定されず、用いる有機溶剤、高屈折率層を構成する材料の組成に応じて適宜設定することができる。   The drying temperature and drying time, the irradiation intensity and irradiation time of the active energy ray are not particularly limited, and can be appropriately set according to the organic solvent to be used and the composition of the material constituting the high refractive index layer.

高屈折率層の厚みは、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。高屈折率層の厚みが０．５μｍより薄いと層の硬度、機械的強度が不良となり、一方３０μｍより厚いと塗工する際に厚みムラが生じ易くなり、加工性が悪くなるおそれがある。   The thickness of the high refractive index layer is usually 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 10 μm. If the thickness of the high refractive index layer is less than 0.5 μm, the hardness and mechanical strength of the layer will be poor.

本発明においては、高屈折率層の屈折率が１．５５以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。高屈折率層の屈折率が１．５５より小さいと、反射防止積層体の反射防止性が低下するおそれがある。導電性を有する五酸化アンチモン微粒子を必要量以上添加することにより、高屈折率層の屈折率を容易に高くすることができる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。   In the present invention, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 or more, and more preferably 1.60 or more. If the refractive index of the high refractive index layer is less than 1.55, the antireflection property of the antireflection laminate may be lowered. By adding more than the necessary amount of antimony pentoxide fine particles having conductivity, the refractive index of the high refractive index layer can be easily increased. The refractive index can be obtained by measuring using a known spectroscopic ellipsometer, for example.

本発明においては、積層体の低屈折率層が積層されている側の表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以下であることが好ましく、５×１０^９Ω／□以下であることがより好ましい。
なお、表面抵抗値は、抵抗率計を用いて測定することができる。 In the present invention, the surface resistance value on the side where the low refractive index layer of the laminate is laminated is preferably 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less, more preferably 5 × 10 ⁹ Ω / □ or less. preferable.
The surface resistance value can be measured using a resistivity meter.

（低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、高屈折率層及び支持体よりも屈折率が小さい層である。低屈折率層を構成する材料としては、高屈折率層及び支持体より屈折率層が小さい層を構成することのできるものであればよいが、中空シリカ微粒子を含有してなることが好ましい。 (Low refractive index layer)
The low refractive index layer in the present invention is a layer having a refractive index smaller than that of the high refractive index layer and the support. The material constituting the low refractive index layer may be any material that can constitute a high refractive index layer and a layer having a refractive index layer smaller than that of the support, but preferably contains hollow silica fine particles.

中空シリカ微粒子は酸化ケイ素の殻を有し、内部が空洞である微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。１００ｎｍより大きいとヘイズ（濁り度）が大きくなる。中空シリカ微粒子の殻の厚みは５ｎｍ以上であることが望ましい。中空シリカ微粒子の殻の厚みが５ｎｍより薄いと機械強度が低下し、耐擦傷性が悪化する。また、空洞の体積は、全中空シリカ微粒子体積の２０％以上であることが望ましい。空洞の体積が２０％より小さいと低屈折率層の屈折率が高くなり、反射防止積層体の反射防止性能が不十分となる。
中空シリカ微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視により、又は動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる。
中空シリカ微粒子の殻の厚さ、空洞の大きさは低屈折率層断面薄片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より計測することができる。 The hollow silica fine particle is a fine particle having a silicon oxide shell and having a hollow inside. The average particle diameter of the hollow silica fine particles is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. When it is larger than 100 nm, haze (turbidity) increases. The shell thickness of the hollow silica fine particles is preferably 5 nm or more. If the shell of the hollow silica fine particles is thinner than 5 nm, the mechanical strength is lowered and the scratch resistance is deteriorated. The volume of the cavity is preferably 20% or more of the total volume of hollow silica fine particles. When the volume of the cavity is smaller than 20%, the refractive index of the low refractive index layer becomes high, and the antireflection performance of the antireflection laminate is insufficient.
The particle size of the hollow silica fine particles is determined by visual observation from a secondary electron emission image photograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or by using a dynamic light scattering method, a static light scattering method, or the like. Etc. can be measured.
The thickness of the hollow silica fine particle shell and the size of the cavity can be measured from a transmission electron microscope (TEM) image of the low refractive index layer cross-section slice.

中空微粒子の含有量は特に制限されないが、低屈折率層の全固形分中の３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％〜７０体積％であることがより好ましい。中空微粒子の含有量が３０体積％未満であると、低屈折率層の屈折率が高くなり、反射防止積層体の反射防止性が不良となる。   The content of the hollow fine particles is not particularly limited, but is preferably 30% by volume or more and more preferably 40% by volume to 70% by volume in the total solid content of the low refractive index layer. When the content of the hollow fine particles is less than 30% by volume, the refractive index of the low refractive index layer becomes high, and the antireflection properties of the antireflection laminate are poor.

本発明においては、低屈折率層がバインダー樹脂を含有してなることが好ましい。バインダー樹脂としては、公知のものあれば特に制限されない。例えば、多官能アクリレート化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂、ゾルゲル法にて形成されるバインダー樹脂等等が挙げられる。特に、中空シリカ微粒子と共有結合を形成し、低屈折率層の機械的強度を高められる点から、ゾルゲル法にて形成されるバインダー樹脂を含有してなることが好ましい。   In the present invention, the low refractive index layer preferably contains a binder resin. The binder resin is not particularly limited as long as it is a known one. Examples thereof include an active energy ray-curable resin containing a polyfunctional acrylate compound, a binder resin formed by a sol-gel method, and the like. In particular, it is preferable to contain a binder resin formed by a sol-gel method from the viewpoint of forming a covalent bond with the hollow silica fine particles and increasing the mechanical strength of the low refractive index layer.

ゾルゲル法は、一般に金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・縮重合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法である。ゾルゲル法により得られる酸化物としては、屈折率及び中空シリカ微粒子との密着性の点から、特にケイ素酸化物が好ましい。
ゾルゲル反応を行うケイ素化合物としては、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
（ａ）式（１）：ＳｉＸ_ｎで表される化合物。
（ｂ）前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解・縮重合生成物。
（ｃ）前記式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解・縮重合生成物。 The sol-gel method is a method in which a sol composed of a metal alkoxide is generally converted into a gel that loses fluidity by hydrolysis and condensation polymerization reaction, and the gel is heated to obtain an oxide. As the oxide obtained by the sol-gel method, silicon oxide is particularly preferable from the viewpoint of the refractive index and the adhesion to the hollow silica fine particles.
Examples of the silicon compound that performs the sol-gel reaction include one or more compounds selected from the group consisting of the following (a) to (c).
(A) Formula (1): A compound represented by SiX _n .
(B) At least one partial hydrolysis / condensation polymerization product of the compound represented by the formula (1).
(C) At least one complete hydrolysis / condensation polymerization product of the compound represented by the formula (1).

前記（ａ）の式（１）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）において、式（１）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；置換基を有していてもよい一価の炭化水素基；酸素原子；酢酸根、硝酸根等の有機酸根；アセチルアセトナート等のβ-ジケトナート基；硝酸根、硫酸根等の無機酸根；メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基を表す。また、ｎは前記ケイ素の原子価を表す。   In the compound represented by formula (1) of (a) (hereinafter referred to as “compound (a)”), in formula (1), X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; Monovalent hydrocarbon group which may be present; oxygen atom; organic acid radical such as acetate radical and nitrate radical; β-diketonate group such as acetylacetonate; inorganic acid radical such as nitrate radical and sulfate radical; methoxy group and ethoxy Represents an alkoxy group such as a group, n-propoxy group or n-butoxy group; or a hydroxyl group. N represents the valence of the silicon.

前記式（１）で表される化合物としては、
式（２）：Ｒ_ａＳｉＹ_４-ａ
〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ａが２のとき、Ｒは同一であっても相異なっていてもよい。Ｙは加水分解性基を表し、Ｙは同一であっても相異なっていてもよい。〕
で表されるケイ素化合物が特に好ましい。 As the compound represented by the formula (1),
Formula (2): R _a SiY _4-a
[Wherein, R represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, a represents an integer of 0 to 2, and when a is 2, R may be the same or different. May be. Y represents a hydrolyzable group, and Y may be the same or different. ]
A silicon compound represented by the formula is particularly preferred.

置換基を有していてもよい一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４-メチルフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基、３-フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、γ-クロロプロピル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基；γ-メタクリロキシプロピル基等のアルケニルカルボニルオキシアルキル基；γ-グリシドキシプロピル基、３，４-エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基を有するアルキル基；γ-メルカプトプロピル基等のメルカプト基を有するアルキル基；３-アミノプロピル基等のアミノ基を有するアルキル基；トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易性、入手容易性から、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、パーフルオロアルキル基が好ましく、防汚性に優れる点からパーフルオロアルキル基がより好ましい。   Examples of the monovalent hydrocarbon group which may have a substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group; a cyclopentyl group, A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group optionally having a substituent such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; Aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group; haloalkyl groups such as chloromethyl group, γ-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; alkenyl groups such as γ-methacryloxypropyl group Carbonyloxyalkyl group; alkyl group having an epoxy group such as γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group; γ- It can be exemplified a perfluoroalkyl group such as trifluoromethyl group; an alkyl group having an amino group such as 3-aminopropyl group; an alkyl group having a mercapto group such as Le mercaptopropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a perfluoroalkyl group are preferable from the viewpoint of ease of synthesis and availability, and a perfluoroalkyl group is more preferable from the viewpoint of excellent antifouling properties.

Ｙは加水分解性基を表す。ここで、加水分解性基は、所望により酸または塩基触媒の存在下に加水分解して、シラノール基を生じせしめる基をいう。   Y represents a hydrolyzable group. Here, the hydrolyzable group refers to a group that is hydrolyzed in the presence of an acid or a base catalyst as desired to produce a silanol group.

加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基；オキシム基（-Ｏ-Ｎ＝Ｃ-Ｒ’（Ｒ”））、エノキシ基（-Ｏ-Ｃ（Ｒ’）＝Ｃ（Ｒ”）Ｒ'''）、アミノ基、アミノキシ基（-Ｏ-Ｎ（Ｒ’）Ｒ”）、アミド基（-Ｎ（Ｒ’）-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ”）等が挙げられる。これらの基において、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は、それぞれ独立して水素原子又は一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、Ｙとしては、入手容易性等からアルコキシ基が好ましい。   Specific examples of the hydrolyzable group include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group and propionyloxy group; oxime group (—O—N═C—R ′ (R ″) ), Enoxy group (—O—C (R ′) ═C (R ″) R ′ ″), amino group, aminoxy group (—O—N (R ′) R ″), amide group (—N (R ') -C (= O) -R ") and the like. In these groups, R ′, R ″, and R ′ ″ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Among these, Y is preferably an alkoxy group from the standpoint of availability. .

前記式（２）で表されるケイ素化合物としては、式（２）中、ａが０〜２の整数であるケイ素化合物が好ましい。例えば、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシシラン類がより好ましい。   The silicon compound represented by the formula (2) is preferably a silicon compound in which a is an integer of 0 to 2 in the formula (2). For example, alkoxy silanes, acetoxy silanes, oxime silanes, enoxy silanes, amino silanes, aminoxy silanes, amide silanes and the like can be mentioned. Among these, alkoxysilanes are more preferable because of their availability.

前記式（２）中、ａが０であるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、ａが１であるオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。また、ａが２であるジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。   In the formula (2), examples of the tetraalkoxysilane in which a is 0 include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples of the organotrialkoxysilane in which a is 1 include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxy. Examples include silane, methyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of the diorganodialkoxysilane in which a is 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane.

前記式（１）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。   The molecular weight of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 40 to 300, and more preferably 100 to 200.

また、式（１）で表される化合物の少なくとも１種の部分加水分解・縮重合生成物（以下、「化合物（ｂ）」という。）、及び式（１）で表される化合物の少なくとも１種の完全加水分解・縮重合生成物（以下、「化合物（ｃ）」という。）は、前記式（１）で表される化合物の１種またはそれ以上を、全部又は部分的に加水分解、縮合させることによって得ることができる。   Further, at least one partial hydrolysis / condensation polymerization product (hereinafter referred to as “compound (b)”) of the compound represented by the formula (1) and at least one of the compounds represented by the formula (1). The complete hydrolysis / condensation product of the seed (hereinafter referred to as “compound (c)”) is obtained by fully or partially hydrolyzing one or more of the compounds represented by the formula (1), It can be obtained by condensation.

化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）は、例えば、Ｓｉ（Ｏｒ）_４（ｒは１価の炭化水素基を表す。）で表されるシリコンテトラアルコキシドを、モル比［Ｈ_２Ｏ］／［Ｏｒ］が１以上、例えば１〜５、好ましくは１〜３となる量の水の存在下、加水分解・縮重合して得ることができる。
加水分解・縮重合は、５〜１００℃の温度で、２〜１００時間、全容を撹拌することにより行うことができる。 The compound (b) and the compound (c) are, for example, a silicon tetraalkoxide represented by Si (Or) ₄ (r represents a monovalent hydrocarbon group) and a molar ratio [H ₂ O] / [ Or] can be obtained by hydrolysis and polycondensation in the presence of water in an amount of 1 or more, for example 1 to 5, preferably 1 to 3.
Hydrolysis / condensation polymerization can be performed by stirring the whole volume at a temperature of 5 to 100 ° C. for 2 to 100 hours.

前記式（１）で表される化合物を加水分解・縮重合する場合、必要に応じて触媒を使用してよい。使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、得られる加水分解・縮重合生成物が２次元架橋構造になりやすく、かつ多孔質化しやすい点、及び加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒が好ましい。   When the compound represented by the formula (1) is subjected to hydrolysis / condensation polymerization, a catalyst may be used as necessary. The catalyst to be used is not particularly limited, but the obtained hydrolysis / condensation polymerization product is likely to have a two-dimensional crosslinked structure and is easily made porous, and the time required for hydrolysis is shortened. Therefore, an acid catalyst is preferable.

用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー；を挙げることができる。これらの酸触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The acid catalyst used is not particularly limited. For example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, Organic acids such as acids; inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and halogenated silane; acidic sol-like fillers such as acidic colloidal silica and oxidized titania sol; These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.

また、前記酸触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等の塩基触媒を用いてもよい。   Instead of the acid catalyst, a base catalyst such as an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, an aqueous ammonia or an aqueous solution of amines may be used.

化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）の分子量は特に制限されないが、通常、その重量平均分子量が２００〜５０００の範囲である。   The molecular weight of the compound (b) and the compound (c) is not particularly limited, but usually the weight average molecular weight is in the range of 200 to 5,000.

このようなゾルゲル法にて形成されるバインダー樹脂を含有してなる低屈折率層は湿式法で形成できる。具体的には、高屈折率層の上に低屈折率層を形成する塗工液を塗工し、必要に応じて加熱・乾燥することにより形成できる。
低屈折率層を形成する塗工液は、中空シリカ微粒子、バインダー樹脂の他に、溶剤を含有する。
前記溶剤としては、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ-ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等の親水性有機溶剤が挙げられる。
また、前記親水性有機溶剤と併用して、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等を使用することができる。
前記塗工液中の溶剤の含有量は、通常８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９９重量％である。 The low refractive index layer containing the binder resin formed by such a sol-gel method can be formed by a wet method. Specifically, it can be formed by coating a coating liquid for forming a low refractive index layer on the high refractive index layer, and heating and drying as necessary.
The coating liquid for forming the low refractive index layer contains a solvent in addition to the hollow silica fine particles and the binder resin.
Examples of the solvent include water, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol and isobutanol; ethylene such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Examples include hydrophilic organic solvents such as glycol derivatives; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; diacetone alcohol; and combinations of two or more thereof.
In combination with the hydrophilic organic solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone and methyl Ketones such as isobutyl ketone; oximes such as methyl ethyl ketoxime; cell solves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; and combinations of two or more of these can be used.
The content of the solvent in the coating solution is usually 80 to 99% by weight, preferably 90 to 99% by weight.

前記塗工液は、前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を含む場合、硬化触媒を含むことが好ましい。これによって、組成物を支持体表面に塗工して塗膜を形成して乾燥する際に、縮合反応が促進されて被膜中の架橋密度が高くなり、被膜の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができる効果を得ることができる。
用いる硬化触媒としては、Ｔｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物等の金属キレート化合物；有機酸等が挙げられる。 When the said coating liquid contains the said compound (a) and a compound (b), it is preferable that a curing catalyst is included. As a result, when the composition is applied to the support surface to form a coating film and dried, the condensation reaction is promoted to increase the crosslinking density in the coating film, thereby improving the water resistance and alkali resistance of the coating film. The effect which can be obtained can be acquired.
Examples of the curing catalyst to be used include metal chelate compounds such as Ti chelate compounds and Zr chelate compounds; organic acids and the like.

また、前記塗工液には、シランカップリング剤を更に含んでいてもよい。用いることのできるシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤でよい。また、他に含んでいてもよいものとしては、シリコーンオイル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。   The coating solution may further contain a silane coupling agent. The silane coupling agent that can be used is not particularly limited, and may be a known silane coupling agent. In addition, silicone oil, fluorine-containing silane compounds, and the like may be included as other components that may be included.

高屈折率層上に前記低屈折率層を形成する塗工液を塗工する方法は特に制限されず、公知の塗工法を採用することができる。塗工法としては、ワイヤバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
その後、塗工層を加熱することにより、塗工層を乾燥及び硬化させる。前記加熱は、温度２０〜１３０℃、相対湿度０〜８０％の条件で行うことが好ましく、さらには、該塗工層中に残留する溶剤量が５重量％になるまで２０〜８０℃、相対湿度０〜８０％の条件で加熱し、次いで塗膜中に残留する溶剤量が５重量％未満になったら８０〜１３０℃、相対湿度０〜２０％の条件で加熱することが好ましい。 The method for coating the coating liquid for forming the low refractive index layer on the high refractive index layer is not particularly limited, and a known coating method can be employed. Examples of the coating method include a wire bar coating method, a dip method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, and a gravure coating method.
Then, a coating layer is dried and hardened by heating a coating layer. The heating is preferably performed under the conditions of a temperature of 20 to 130 ° C. and a relative humidity of 0 to 80%, and further, 20 to 80 ° C. until the amount of the solvent remaining in the coating layer becomes 5% by weight. It is preferable to heat under conditions of humidity 0-80% and then heat under conditions of 80-130 ° C. and relative humidity 0-20% when the amount of solvent remaining in the coating film is less than 5% by weight.

本発明においては、低屈折率層の屈折率が１．３９以下となることが好ましく、１．３２〜１．３７であることがより好ましい。屈折率が１．３９より大きいと、反射防止積層体の反射防止性能が不十分となる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
低屈折率層の屈折率は、中空シリカ微粒子の内部空洞を大きくすること及び中空シリカ微粒子の添加量を増やすことにより低下させることができる。
本発明においては低屈折率層の厚みは２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。 In the present invention, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.39 or less, more preferably 1.32 to 1.37. When the refractive index is larger than 1.39, the antireflection performance of the antireflection laminate is insufficient. The refractive index can be obtained by measuring using, for example, a known spectroscopic ellipsometer.
The refractive index of the low refractive index layer can be lowered by enlarging the internal cavity of the hollow silica fine particles and increasing the addition amount of the hollow silica fine particles.
In the present invention, the thickness of the low refractive index layer is preferably 20 to 500 nm, and more preferably 50 to 200 nm.

本発明においては、低屈折率層の上に他の層を設けてもよい。他の層としては、防汚層が挙げられる。防汚層は、低屈折率層を保護し、かつ、防汚性能を高めるために設けるものである。
防汚層の形成材料としては、低屈折率層の機能が阻害されず、防汚層としての要求性能が満たされる限り特に制限はない。通常、疎水基を有する化合物を好ましく使用できる。
具体的な例としてはパーフルオロアルキルシラン化合物、パーフルオロポリエーテルシラン化合物、フッ素含有シリコーン化合物を使用することができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法；化学的気相成長（ＣＶＤ）法；湿式コーティング法；等を用いることができる。防汚層の厚みは、２０ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍであるのがより好ましい。 In the present invention, another layer may be provided on the low refractive index layer. Examples of the other layer include an antifouling layer. The antifouling layer is provided for protecting the low refractive index layer and enhancing the antifouling performance.
The material for forming the antifouling layer is not particularly limited as long as the function of the low refractive index layer is not inhibited and the required performance as the antifouling layer is satisfied. Usually, a compound having a hydrophobic group can be preferably used.
As specific examples, a perfluoroalkylsilane compound, a perfluoropolyethersilane compound, or a fluorine-containing silicone compound can be used. As a method for forming the antifouling layer, for example, a physical vapor deposition method such as vapor deposition or sputtering; a chemical vapor deposition (CVD) method; a wet coating method; The thickness of the antifouling layer is preferably 20 nm or less, and more preferably 1 to 10 nm.

（２）光学部材
本発明の光学部材は本発明の反射防止積層体を備えることを特徴とする。光学部材としては、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、ＥＬ素子、タッチパネル等の画像表示装置が挙げられる。画像表示装置の最表面に本発明の反射防止積層体を配置することで、光学干渉の原理を用いて反射率を低減し、外光の反射によるコントラスト低下や、像の映り込みを防止することができる。
中でも特に液晶表示装置における反射防止機能付偏光板として用いることが好ましい。 (2) Optical member The optical member of the present invention includes the antireflection laminate of the present invention. Examples of the optical member include image display devices such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), an EL element, and a touch panel. By disposing the antireflection laminate of the present invention on the outermost surface of the image display device, the reflectivity is reduced by using the principle of optical interference, and the deterioration of contrast due to reflection of external light and the reflection of an image are prevented. Can do.
In particular, it is preferably used as a polarizing plate with an antireflection function in a liquid crystal display device.

本発明の反射防止機能付偏光板は、反射防止積層体の支持体側に、偏光子が積層されてなることを特徴とする。
積層する偏光子としては、公知のものであれば、特に限定はされない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系やポリエン系の偏光膜が挙げられる。
偏光子の製造方法は特に限定されない。ＰＶＡ系の偏光子を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸させる方法等が挙げられる。また、ポリエン系の偏光子を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒下で加熱・脱水する方法等の公知の方法が挙げられる。 The polarizing plate with an antireflection function of the present invention is characterized in that a polarizer is laminated on the support side of the antireflection laminate.
The polarizer to be laminated is not particularly limited as long as it is a known polarizer. For example, a polyvinyl alcohol (PVA) -based or polyene-based polarizing film can be used.
The manufacturing method of a polarizer is not specifically limited. Examples of the method for producing a PVA polarizer include a method in which iodine ions are adsorbed on a PVA film and then uniaxially stretched, a method in which a PVA film is dyed with a dichroic dye and then uniaxially stretched. . In addition, as a method for producing a polyene-based polarizer, a PVA film is stretched uniaxially and then heated and dehydrated in the presence of a dehydration catalyst, and a polyvinyl chloride film is stretched uniaxially and then under a dehydrochlorination catalyst. Well-known methods, such as a method of heating and dehydrating, can be mentioned.

偏光子の本発明の反射防止積層体が積層されていない側には、保護フィルムを積層されている。
保護フィルムとしては、光学異方性が低い材料からなるものが好ましい。光学異方性が低い材料としては、特に制限されないが、透明性、低複屈折性、寸法安定性の観点から、脂環式構造を有する樹脂が好ましい。なお、保護フィルムは位相差フィルムを兼ねても良い。 A protective film is laminated on the side of the polarizer where the antireflection laminate of the present invention is not laminated.
As a protective film, what consists of material with low optical anisotropy is preferable. The material having low optical anisotropy is not particularly limited, but a resin having an alicyclic structure is preferable from the viewpoints of transparency, low birefringence, and dimensional stability. The protective film may also serve as a retardation film.

本発明の反射防止積層体と偏光子との積層、及び偏光子と保護フィルムとの積層は、接着剤や粘着剤等の適宜の接着手段を用いて貼り合せることができる。接着剤、又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤、又は粘着剤が好ましい。   The lamination of the antireflection laminate of the present invention and a polarizer, and the lamination of a polarizer and a protective film can be bonded using an appropriate adhesive means such as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. Examples of the adhesive or pressure-sensitive adhesive include acrylic, silicone, polyester, polyurethane, polyether, and rubber. Among these, acrylic adhesives or pressure-sensitive adhesives are preferable because they are excellent in heat resistance and transparency.

（３）液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、本発明の反射防止機能付偏光板を備えることを特徴とする。液晶表示装置は、通常、液晶セルとそれを挟む二枚の偏光板とを有する。本発明の液晶表示装置は、前記２枚の偏光板のうち、視認側に位置する偏光板に、本発明の反射防止機能付偏光板を用い、視認側最表面に反射防止積層体がくるように配置される。反射防止機能付偏光板と液晶セルはプライマー層を介して貼り合わせてあっても良い。 (3) Liquid crystal display device The liquid crystal display device of the present invention comprises the polarizing plate with an antireflection function of the present invention. A liquid crystal display device usually has a liquid crystal cell and two polarizing plates sandwiching it. The liquid crystal display device of the present invention uses the polarizing plate with an antireflection function of the present invention for the polarizing plate located on the viewing side of the two polarizing plates, and the antireflection laminate is provided on the outermost surface of the viewing side. Placed in. The polarizing plate with antireflection function and the liquid crystal cell may be bonded together via a primer layer.

液晶セルは液晶モードによって特に限定されない。液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型、反射型、半透過型等が挙げられる。
その他の部材としては、公知の液晶表示装置に用いられるものでよく、具体的には、位相差板、視角補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散板、プリズムアレイ、導光板、光源などが挙げられる。 The liquid crystal cell is not particularly limited depending on the liquid crystal mode. Liquid crystal modes include TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic), HAN (Hybrid Alignment Nematic), VA (Vertical Alignment), MVA (Multiple Alignment). OCB (Optical Compensated Bend) type, reflective type, transflective type, and the like.
Other members may be those used in known liquid crystal display devices, and specifically include retardation plates, viewing angle compensation films, brightness enhancement films, light diffusion plates, prism arrays, light guide plates, light sources, and the like. .

本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行った。
（１）積層体のｐＨ
反射防止積層体１０ｍｇを１ｃｍ角に裁断し、耐圧容器に入れ、純水（ｐＨが７のイオン交換水）１００ｍｌに浸漬する。そして、これを１２１℃で２時間加熱処理した後に、その水のｐＨを測定した。
（２）反射率
支持体の高屈折率層や低屈折率層が設けられていない方の面に、黒ビニールテープＮｏ．２１（日東電工社製）を貼り、分光光度計（日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−５７０」）を用い、入射角５°で反射スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率を求めた。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定した。
（４）密着性
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。粘着テープ（ニチバン社製、商品名：ＣＴ２４）を用い、これを指の腹で圧し、積層体の表面（低屈折率層が設けられている方の面）に密着させた後、粘着テープを剥離した。判定は、１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。剥離しないマス目の数が大きいほど密着性に優れる。
（５）耐擦傷性
反射防止積層体の表面（低屈折率層が設けられている方の面）に、スチールウール♯００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態でその表面を１０往復させる。そして、１０往復後のフィルムの表面を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
○：傷がまったく認められない。
△：注意深く観察するとわずかに傷が認められる。
×：傷が認められる。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５７００に従い５００ｇ荷重で測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Evaluation in this example was performed by the following method.
(1) pH of the laminate
10 mg of the antireflection laminate is cut into a 1 cm square, placed in a pressure resistant container, and immersed in 100 ml of pure water (ion exchange water having a pH of 7). And after heat-processing this at 121 degreeC for 2 hours, the pH of the water was measured.
(2) Reflectivity Black vinyl tape No. 1 is provided on the surface of the support on which the high refractive index layer and the low refractive index layer are not provided. 21 (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was pasted, and the reflection spectrum was measured at an incident angle of 5 ° using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: “UV-visible-near-infrared spectrophotometer V-570”) at a wavelength of 550 nm. The reflectance was determined.
(3) Total light transmittance Based on JIS K7361-1997, it measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "turbidimeter NDH-300A."
(4) Adhesiveness In accordance with JIS D0202-1998, a cross-cut tape peeling test was performed. Using an adhesive tape (product name: CT24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), pressing this with the belly of the finger and bringing it into close contact with the surface of the laminate (the surface on which the low refractive index layer is provided), It peeled. Judgment is represented by the number of squares that do not peel out of 100 squares. The case where peeling does not occur is 100/100, and the case where peeling completely occurs is represented as 0/100. The larger the number of cells that do not peel, the better the adhesion.
(5) Scratch resistance The surface of the antireflection laminate is reciprocated 10 times in a state where a load of 0.025 MPa is applied to steel wool # 0000 on the surface on which the low refractive index layer is provided. Then, the surface of the film after 10 reciprocations was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No scratches are observed.
Δ: Slight scratches are observed when carefully observed.
X: Scratches are observed.
(6) Pencil hardness It measured with a 500-g load according to JIS-K5700.

支持体としては、以下のものを用いた。
トリアセチルセルロースフィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」と記すことがある。）：ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、コニカ・ミノルタ社製、厚み４０μｍ。 The following were used as the support.
Triacetyl cellulose film (hereinafter sometimes referred to as “TAC film”): KC4UX2M, manufactured by Konica Minolta, Inc., thickness 40 μm.

（製造例１）高屈折率層用塗工液１の調製
五酸化アンチモンのメチルイソブチルケトンゾル（固形分濃度４０％、触媒化成社製、比抵抗値５×１０^７Ω・ｃｍ）１００部に、２−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部を添加し、８０℃で５時間攪拌した。その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．４部を混合し、紫外線硬化型の高屈折率層形成用塗工液１を得た。 (Production Example 1) Preparation of coating solution 1 for high refractive index layer Antimony pentoxide methyl isobutyl ketone sol (solid content concentration 40%, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., resistivity value 5 × 10 ⁷ Ω · cm) in 100 parts , 1 part of 2-acryloxypropyltrimethoxysilane was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, 8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 0.4 parts of photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone were mixed to form a UV curable high refractive index layer coating. A working liquid 1 was obtained.

（製造例２）高屈折率層形成用塗工液２の調製
五酸化アンチモンのイソプロピルアルコールゾル（固形分濃度４０％、触媒化成社製、比抵抗値５×１０^７Ω・ｃｍ）１００部に、２−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部を添加し、８０℃で５時間攪拌した。その後、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：紫光ＵＶ７００Ｂ、日本合成化学社製）８０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン４部を混合し、紫外線硬化型の高屈折率層用塗工液２を得た。 (Production Example 2) Preparation of coating solution 2 for forming a high refractive index layer In 100 parts of isopropyl alcohol sol of antimony pentoxide (solid content concentration 40%, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., resistivity value 5 × 10 ⁷ Ω · cm) , 1 part of 2-acryloxypropyltrimethoxysilane was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, 80 parts of urethane acrylate oligomer (trade name: Purple light UV700B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 20 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 4 parts of photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone are mixed and UV cured. A coating liquid 2 for a high refractive index layer of the mold was obtained.

（製造例３）高屈折率層形成用塗工液３の調製
五酸化アンチモンのイソプロピルアルコールゾル（固形分濃度４０％、比抵抗値５×１０^７Ω・ｃｍ、触媒化成社製）１００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．４重量部を混合し、紫外線硬化型の高屈折率層形成用塗工液３を得た。 (Production Example 3) Preparation of coating liquid 3 for forming a high refractive index layer Antimony pentoxide isopropyl alcohol sol (solid content concentration 40%, specific resistance 5 × 10 ⁷ Ω · cm, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) , 8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 0.4 parts by weight of photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone are mixed to form a UV curable high refractive index layer coating. A working liquid 3 was obtained.

（製造例４）高屈折率層形成用塗工液４の調製
イソプロピルアルコール１００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン４部を混合し、紫外線硬化型の高屈折率層形成用塗工液４を得た。 (Production Example 4) Preparation of coating solution 4 for forming a high refractive index layer 100 parts of isopropyl alcohol, 80 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts of trimethylolpropane triacrylate, photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpro 4 parts of piophenone were mixed to obtain an ultraviolet curable coating solution 4 for forming a high refractive index layer.

（製造例５）高屈折率層形成用塗工液５の調製
二酸化チタンのイソプロピルアルコールゾル（固形分濃度４０％、比抵抗値１×１０^１２Ω・ｃｍ以上、触媒化成社製）１００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．４部を混合し、紫外線硬化型の高屈折率層用塗工液５を得た。 (Production Example 5) Preparation of coating liquid 5 for forming a high refractive index layer Titanium dioxide isopropyl alcohol sol (solid content concentration 40%, specific resistance value 1 × 10 ¹² Ω · cm or more, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) , 8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 0.4 part of photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone are mixed to form a UV curable high refractive index coating solution 5 was obtained.

（製造例６）高屈折率層形成用塗工液６の調製
ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）のイソプロピルアルコールゾル（固形分濃度４０％、比抵抗値０．８Ω・ｃｍ、触媒化成社製）１００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．４部を混合し、紫外線硬化型の高屈折率層形成用塗工液６を得た。 (Production Example 6) Preparation of coating solution 6 for forming a high refractive index layer ATO (antimony tin oxide) isopropyl alcohol sol (solid content concentration 40%, specific resistance 0.8 Ω · cm, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) 100 8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 0.4 part of photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone are mixed in part to form an ultraviolet curable high refractive index layer. A coating liquid 6 was obtained.

（製造例７）低屈折率層形成用塗工液１の調製
中空シリカ微粒子のイソプロピルアルコールゾル（固形分濃度２０％、触媒化成社製）１００部に、テトラメトキシシランのオリゴマーメチルシリケート５１１（コルコート社製）２０部、アンモニア水（アンモニア２８重量％）３４部、メタノール６００部を混合して低屈折率層形成用塗工液１を得た。 (Production Example 7) Preparation of coating solution 1 for forming a low refractive index layer To 100 parts of isopropyl alcohol sol (solid content concentration 20%, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) of hollow silica fine particles, tetramethoxysilane oligomer methylsilicate 511 (Colcoat) 20 parts of ammonia, 34 parts of ammonia water (28% by weight of ammonia), and 600 parts of methanol were mixed to obtain a coating solution 1 for forming a low refractive index layer.

（実施例１）
ＴＡＣフィルムの片面に、ワイヤーバーを用いて、製造例１で得られた高屈折率層形成用塗工液１を塗布、乾燥（１００℃×２分間）、紫外線照射（積算光量１０００ｍＷ／ｃｍ^２）することにより、膜厚５μｍの高屈折率層を得た。
次いで、高屈折率層上に、ワイヤーバーを用いて、製造例７で得られた低屈折率層用塗工液１を塗布、加熱（１４０℃×１０分間）し、膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成して、反射防止積層体１を得た。評価結果を表１に示す。 Example 1
On one side of the TAC film, using a wire bar, the coating liquid 1 for forming a high refractive index layer obtained in Production Example 1 is applied, dried (100 ° C. × 2 minutes), and irradiated with ultraviolet rays (integrated light quantity 1000 mW / cm ^2). ) To obtain a high refractive index layer having a thickness of 5 μm.
Next, the low refractive index layer coating liquid 1 obtained in Production Example 7 was applied onto the high refractive index layer using a wire bar, heated (140 ° C. × 10 minutes), and low refractive index having a thickness of 100 nm. An antireflection laminate 1 was obtained by forming a rate layer. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
高屈折率層形成用塗工液１のかわりに、製造例２で得られた高屈折率層形成用塗工液２を用いた他は、実施例１と同様にして反射防止積層体２を得た。評価結果を表１に示す。 (Example 2)
The antireflection laminate 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer forming coating solution 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the high refractive index layer forming coating solution 1. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
高屈折率層形成用塗工液１のかわりに、製造例３で得られた高屈折率層形成用塗工液３を用いた他は、実施例１と同様にして反射防止積層体３を得た。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The antireflection laminate 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer forming coating solution 3 obtained in Production Example 3 was used instead of the high refractive index layer forming coating solution 1. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
高屈折率層形成用塗工液１のかわりに、製造例４で得られた高屈折率層形成用塗工液４を用いた他は、実施例１と同様にして反射防止積層体４を得た。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The antireflection laminate 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 4 for forming a high refractive index layer obtained in Production Example 4 was used instead of the coating solution 1 for forming a high refractive index layer. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例３）
高屈折率層形成用塗工液１のかわりに、製造例５で得られた高屈折率層形成用塗工液５を用いた他は、実施例１と同様にして反射防止積層体５を得た。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The antireflection laminate 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer forming coating solution 5 obtained in Production Example 5 was used instead of the high refractive index layer forming coating solution 1. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例４）
高屈折率層形成用塗工液１のかわりに、製造例６で得られた高屈折率層形成用塗工液６を用いた他は、実施例１と同様にして反射防止積層体６を得た。評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
An antireflection laminate 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer forming coating solution 6 obtained in Production Example 6 was used instead of the high refractive index layer forming coating solution 1. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.

表１の結果から以下のことがわかる。本発明の反射防止積層体は、実施例１〜２に示すように、支持体との密着性に優れ、反射率が低く、透明性（全光線透過率、低ヘイズ値）に優れ、表面抵抗値が低く、硬度が高く、耐擦傷性に優れている。
一方、比較例に示すように、積層体を純水に浸漬して加熱処理した後のｐＨが４未満及び／又は導電性の五酸化アンチモンを用いていないものは（比較例１〜３）は、透明性、耐擦傷性、支持体との密着性の少なくとも１つにおいて不具合が発生している。 From the results in Table 1, the following can be understood. As shown in Examples 1 and 2, the antireflection laminate of the present invention has excellent adhesion to the support, low reflectance, excellent transparency (total light transmittance, low haze value), and surface resistance. Low value, high hardness, and excellent scratch resistance.
On the other hand, as shown in Comparative Examples, the pH after immersion of the laminate in pure water and heat treatment is less than 4 and / or the conductive antimony pentoxide is not used (Comparative Examples 1-3) In addition, a defect occurs in at least one of transparency, scratch resistance, and adhesion to the support.

Claims (9)

セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体の上に、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる積層体であって、
前記高屈折率層が、（Ａ）多官能アクリレート化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂及び（Ｂ）導電性を有する五酸化アンチモン微粒子を含み、
前記積層体１０ｍｇを純水１００ｍｌに浸漬し１２１℃で２時間加熱処理した後の水のｐＨが４以上であることを特徴とする反射防止積層体。 On a support comprising a cellulose ester resin, a laminate in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order,
The high refractive index layer includes (A) an active energy ray-curable resin containing a polyfunctional acrylate compound and (B) conductive antimony pentoxide fine particles,
The antireflection laminate, wherein 10 mg of the laminate is immersed in 100 ml of pure water and heat-treated at 121 ° C. for 2 hours, and the pH of the water is 4 or more. 前記高屈折率層が、さらに（Ｃ）シランカップリング剤を含むものである請求項１に記載の反射防止積層体。   The antireflective laminate according to claim 1, wherein the high refractive index layer further comprises (C) a silane coupling agent. 前記高屈折率層の屈折率が１．５５以上である請求項１又は２に記載の反射防止積層体。   The antireflective laminate according to claim 1 or 2, wherein the refractive index of the high refractive index layer is 1.55 or more. 前記積層体の低屈折率層が積層されている側の表面の表面抵抗値が、１×１０^１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。 The surface resistance value of the surface on the side where the low refractive index layer of the laminate is laminated is 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less. Antireflection laminate. 前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有し、かつ低屈折率層の屈折率が１．３９以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。   The antireflective laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the low refractive index layer contains hollow silica fine particles, and the refractive index of the low refractive index layer is 1.39 or less. . セルロースエステル樹脂を含有してなる支持体の上に、高屈折率層を形成する塗工液を塗工する工程を含み、前記高屈折率層を形成する塗工液が、（Ｂ）導電性を有する五酸化アンチモン微粒子と（Ｃ）シランカップリング剤とを混合し、これに（Ａ）多官能アクリレート化合物を混合することにより得られたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体の製造方法。   A step of applying a coating liquid for forming a high refractive index layer on a support comprising a cellulose ester resin, wherein the coating liquid for forming the high refractive index layer is (B) conductive The antimony pentoxide microparticles having the above and (C) a silane coupling agent are mixed, and (A) a polyfunctional acrylate compound is mixed therewith, to any one of claims 1 to 5. The manufacturing method of the reflection preventing laminated body of description. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体を備えてなる光学部材。   An optical member comprising the antireflection laminate according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体の支持体側に、偏光子を積層してなる反射防止機能付偏光板。   The polarizing plate with an antireflection function formed by laminating | stacking a polarizer on the support body side of the antireflection laminated body of any one of Claims 1-5. 請求項８に記載の反射防止機能付偏光板を備えてなる液晶表示装置。   A liquid crystal display comprising the polarizing plate with an antireflection function according to claim 8.