JP2006330013A

JP2006330013A - Method for fabricating film shaped fine particle structure, and film shaped fine particle structure fabricated with method, and optical element using film shaped fine particle structure

Info

Publication number: JP2006330013A
Application number: JP2005148893A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hino; 威日野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2005-05-23
Publication date: 2006-12-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for fabricating a film shaped fine particle structure which can form a fine particle structure having a face-centered cubic structure other than a [111] orientation, by controlling a direction and a plane direction of the fine particle structure even when the number of particle layers corresponding to the film thickness is several or more. <P>SOLUTION: The method comprises steps: to fabricate two sheets of single crystal (Si) substrates 801 of which the surfaces have been subjected to etch pit treatment; to fill a micro-space 808 interposed between the two sheets of single crystal substrates 801 fabricated in parallel to each other with a dispersion 803 of spherical monodisperse fine particles; and to form the fine particle structure 807 composed of a colloidal crystal in which the fine particles in the dispersion 803 of the spherical monodisperse fine particles are periodically aligned. Furthermore, the method includes steps: to evaporate (806) the dispersion medium from the fine particle structure 807 composed of the colloidal crystal; and to form the fine particle structure 807 composed of an opal crystal. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、膜状に微粒子を三次元的に配置させた膜状微粒子構造体（該膜状微粒子構造体を元型にして形成した膜状周期構造体やコロイド結晶などを含む）とその製造方法に関するものである。本発明は、膜状微粒子構造体の周期構造によるフォトニック結晶を用いた光学部品を利用した光学システム、及び、フォトニック・デバイスを集積させた光集積回路などの分野に適用可能である。 The present invention relates to a film-like fine particle structure in which fine particles are three-dimensionally arranged in a film shape (including a film-like periodic structure or a colloidal crystal formed using the film-like fine particle structure as a base) and its production It is about the method. The present invention can be applied to fields such as an optical system using an optical component using a photonic crystal having a periodic structure of a film-like fine particle structure, and an optical integrated circuit in which photonic devices are integrated.

近年、屈折率の違う物質を光の波長程度の周期で組み合わせることによって全く伝搬されない光のエネルギー領域（フォトニックバンドギャップ）を持つ微粒子構造体が開発されている。このような微粒子構造体は、フォトニック結晶とも呼ばれ、光デバイスや電磁波フィルターに応用できる材料として注目されている。 In recent years, a fine particle structure having a light energy region (photonic band gap) that has not been propagated at all by combining materials having different refractive indexes with a period of about the wavelength of light has been developed. Such a fine particle structure is also called a photonic crystal, and has attracted attention as a material that can be applied to optical devices and electromagnetic wave filters.

また、自然界ではオパールが一種のフォトニック結晶となっていることが知られており、微粒子が高度に規則配列して結晶構造を形成する微粒子構造体をオパール結晶ともいう。 In nature, it is known that opal is a kind of photonic crystal, and a fine particle structure in which fine particles are highly regularly arranged to form a crystal structure is also called an opal crystal.

微粒子の配列形成に関わる従来技術として、例えば特開２００５−４０６４７号公報（特許文献１）、特開２００４−２７１９５号公報（特許文献２）、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）、特開２００３−２１２７００号公報（特許文献４）、特表２００３−５０８３４２号公報（特許文献５）、特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）、特開２００１−１７０５００号公報（特許文献７）、特開２０００−２２１２９号公報（特許文献８）に記載されたものがある。以下、上記従来技術の要約を記す。 For example, JP 2005-40647 A (Patent Document 1), JP 2004-27195 A (Patent Document 2), JP 2004-119428 A (Patent Document 3) JP 2003-212700 A (Patent Document 4), JP 2003-508342 A (Patent Document 5), JP 2003-185832 A (Patent Document 6), JP 2001-170500 A (Patent Document 7). ) And JP-A-2000-22129 (Patent Document 8). A summary of the above prior art will be described below.

ａ）特開２００５−０４０６４７号公報（特許文献１）に記載されたものは、コロイド結晶の作成方法に関する発明で、平板状キャピラリー形状を有する容器中の微粒子分散液にパルス状の圧力変動を与えることにより、単結晶製のよいコロイド結晶を作成するというものである。 a) Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2005-040647 (Patent Document 1) is an invention relating to a method for producing a colloidal crystal, and applies a pulsed pressure fluctuation to a fine particle dispersion in a plate-shaped capillary vessel. Thus, a good colloidal crystal made of a single crystal is produced.

ｂ）特開２００４−２７１９５号公報（特許文献２）に記載されたものは、空孔が規則正しく配列した構造を有する刺激応答性高分子ゲルに関する発明である。微粒子の配列方法としては、一般的な形成方法も挙げているが、微粒子分散液を、基板上に滴下し、微粒子分散液に用いられている溶媒を留去するとよいとしている。ただし、この公報には、“留去”という手法の定義に関する記載はない。 b) What is described in JP-A-2004-27195 (Patent Document 2) is an invention relating to a stimulus-responsive polymer gel having a structure in which pores are regularly arranged. As a method for arranging fine particles, a general forming method is also mentioned. However, it is recommended to drop the fine particle dispersion on a substrate and distill off the solvent used in the fine particle dispersion. However, this publication does not describe the definition of the technique “distillation”.

ｃ）特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）に記載されたものは、配向と面内方位が制御された微粒子構造体を薄膜状で形成する方法に関する発明である。基板に単結晶基板を用い、｛１１１｝結晶面顕在化処理を行い、基板上に｛１１１｝面により構成される凹形状を形成した後、親水化処理工程を行い、基板を容器に入った微粒子分散液中に配置し、微粒子をこの凹形状にならわせて粒子を沈降・堆積させることにより微粒子構造体を形成する。 c) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119428 (Patent Document 3) is an invention relating to a method of forming a fine particle structure with controlled orientation and in-plane orientation in a thin film form. A single crystal substrate was used as the substrate, {111} crystal surface revealing treatment was performed, a concave shape constituted by {111} faces was formed on the substrate, and then a hydrophilization treatment step was performed, and the substrate was placed in a container. A fine particle structure is formed by placing the particles in a fine particle dispersion and allowing the fine particles to follow the concave shape to settle and deposit the particles.

ｄ）特開２００３−２１２７００号公報（特許文献４）に記載されたものは、コロイド結晶及びオパール結晶の作成方法に関する発明で、平板状キャピラリー内の微粒子分散液に一軸方向に微粒子分散液を流動させ、剪断流動を与えることによってコロイド単結晶を形成した後に、媒質をキャピラリーから抜くが、このときに、平板状キャピラリーの入口側開口部を広く、奥が狭いテーパー状ととすることにより、微粒子配列の乱れを防ぎ、容器の材質に一定の透湿性を有する透明プラスチックを使用することにより、その後の乾燥が均一に行われるようにした。 d) Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2003-212700 (Patent Document 4) describes an invention relating to a method for producing a colloidal crystal and an opal crystal. The fine particle dispersion flows in a uniaxial direction to the fine particle dispersion in a flat capillary. After the colloidal single crystal is formed by applying shear flow, the medium is removed from the capillary. At this time, the opening on the inlet side of the plate-like capillary is wide and the inner side is tapered to form a fine particle. By using a transparent plastic having a certain moisture permeability as the material of the container, the subsequent drying was performed uniformly.

ｅ）特表２００３−５０８３４２号公報（特許文献５）に記載されたものは、コロイド結晶作成に関する発明で、二枚の平行な基板にはさまれたギャップ内に微粒子分散液を配置し、微粒子分散液にせん断流動を与えて、コロイド結晶配列とした後に、第一のせん断流動とは異なる方向にせん断流動を加えることにより、さらに単結晶に近づけるというものである。 e) Japanese Patent Publication No. 2003-508342 (Patent Document 5) is an invention related to colloidal crystal production, in which a fine particle dispersion is disposed in a gap sandwiched between two parallel substrates, and fine particles After applying a shear flow to the dispersion to form a colloidal crystal arrangement, a shear flow is applied in a direction different from that of the first shear flow to make it closer to a single crystal.

ｆ）特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）に記載されたものは、微粒子構造体の基板面内での結晶方向と面方位の制御に関する発明で、結晶性の基板表面に｛１１１｝結晶面が顕在化するような処理を施し、この上に粒子を堆積させることにより、微粒子構造体の結晶方位を制御している。 f) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-185832 (Patent Document 6) is an invention relating to the control of the crystal direction and the plane orientation within the substrate surface of the fine particle structure, and {111} on the crystalline substrate surface. The crystal orientation of the fine particle structure is controlled by performing a treatment that makes the crystal surface manifest and depositing particles on the crystal surface.

ｇ）特開２００１−１７０５００号公報（特許文献７）に記載されたものは、多孔体とその応用に関する発明で、触媒、触媒担体、フイルタ−、酵素用担体、吸着剤、充填材などの応用を想定している。製造上、粒子配列を利用しているが、高度な結晶構造を形成するというよりは、ランダムなポアを作るために、粒子配列が利用されている。 g) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-170500 (Patent Document 7) is an invention relating to a porous body and its application. Applications of catalyst, catalyst carrier, filter, enzyme carrier, adsorbent, filler, etc. Is assumed. Although particle arrays are used for manufacturing, particle arrays are used to create random pores rather than to form a highly crystalline structure.

ｈ）特開２０００−２２１２９号公報（特許文献８）に記載されたものは、パターニングされた半導体ナノ粒子配列からなる多色デバイスに関する発明で、粒子配列は基板上に滴下した微粒子分散液のスポットが乾燥する際に自己配列するのを利用している。 h) Japanese Patent Laid-Open No. 2000-22129 (Patent Document 8) describes an invention relating to a multicolor device comprising a patterned semiconductor nanoparticle array, where the particle array is a spot of a fine particle dispersion dropped onto a substrate. Take advantage of self-arranging when drying.

特開２００５−０４０６４７号公報（特許文献１）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-040647 (Patent Document 1) 特開２００４−２７１９５号公報（特許文献２）JP 2004-27195 A (Patent Document 2) 特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）JP 2004-119428 A (Patent Document 3) 特開２００３−２１２７００号公報（特許文献４）JP 2003-212700 A (Patent Document 4) 特表２００３−５０８３４２号公報（特許文献５）Japanese translation of PCT publication No. 2003-508342 (patent document 5) 特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）JP 2003-185832 A (Patent Document 6) 特開２００１−１７０５００号公報（特許文献７）JP 2001-170500 A (Patent Document 7) 特開２０００−２２１２９号公報（特許文献８）JP 2000-22129 A (Patent Document 8)

従来の微粒子構造体の作成方法には、基板に対して横方向（基板面に沿った方向）に堆積させる方法と、縦方向（基板面に垂直な方向；厚さ方向）に堆積させる方法におおよそ分類することができる。 Conventional methods for producing a fine particle structure include a method of depositing in the lateral direction (direction along the substrate surface) with respect to the substrate and a method of depositing in the vertical direction (direction perpendicular to the substrate surface; thickness direction). Can be roughly classified.

横方向に堆積させる方法は、基板の表面に沿って微粒子膜を二次元的に成長させていくもので、基板上に粒子層を１〜数十層配列させることに適している。 The lateral deposition method is a method in which a fine particle film is grown two-dimensionally along the surface of the substrate, and is suitable for arranging one to several tens of particle layers on the substrate.

また、縦方向に堆積させる方法は、基板を微粒子分散液中に静置し、分散液中の微粒子を基板上に沈降、堆積させることによって微粒子構造体を得るものである。縦方向に堆積させる方法は、横方向に堆積させる方法に比較して膜厚が厚い微粒子構造体を作成することができる。 Further, the method of depositing in the vertical direction is to obtain a fine particle structure by allowing a substrate to stand in a fine particle dispersion and depositing and depositing fine particles in the dispersion on the substrate. The method of depositing in the vertical direction can create a fine particle structure having a larger film thickness than the method of depositing in the horizontal direction.

しかしながら、上記した横方向に堆積させる方法、縦方向に堆積させる方法は、いずれも微粒子が最密に充填されようとする現象を利用して微粒子構造体を作成するものであるため、微粒子構造体の結晶形が面心立方晶となる。 However, since the above-described lateral deposition method and vertical deposition method both create the fine particle structure by utilizing the phenomenon that the fine particles are packed most closely, the fine particle structure The crystal form becomes a face-centered cubic crystal.

また、縦方向に堆積させる方法では、基板表面で微粒子が二次元的に最密充填構造となろうとするため、通常｛１１１｝配向以外の微粒子構造体は得られない（｛１１１｝配向微粒子構造体の中に六方最密充填構造のドメインや面心立方晶の他の面がドメインになる場合もある。しかし、このような状態は、微粒子の結晶成長時にできた欠陥によって発生するものである）。 Further, in the method of depositing in the vertical direction, fine particles tend to have a two-dimensional close-packed structure on the substrate surface, so that a fine particle structure other than {111} orientation cannot be usually obtained ({111} oriented fine particle structure). There are cases where hexagonal close-packed structure domains and other faces of face-centered cubic crystals become domains in the body, but this state is caused by defects formed during crystal growth of fine particles. ).

一方、一般的にフォトニック結晶は結晶方位に依存して特性が異なるため、結晶方位を制御して結晶を形成することが望ましいが、横方向に堆積させる方法、縦方向に堆積させる方法のいずれも、一般的に、作成される微粒子構造体の結晶学的な方位を制御することができないといった不具合がある。 On the other hand, since photonic crystals generally have different characteristics depending on the crystal orientation, it is desirable to form crystals by controlling the crystal orientation. However, either the lateral deposition method or the vertical deposition method is used. However, generally, there is a problem that the crystallographic orientation of the fine particle structure to be created cannot be controlled.

ここで、｛１１１｝配向以外の微粒子構造体が得られない理由、基板面内の結晶学的方位が制御できない理由について、図１０を参照しながら、縦方向に微粒子を堆積させる方法を例にして述べる。 Here, the reason why fine particle structures other than the {111} orientation cannot be obtained and the reason why the crystallographic orientation in the substrate plane cannot be controlled will be described with reference to FIG. To say.

図１０に示した縦方向に堆積させる方法では、微粒子分散液１０１が入った容器１０５の底に基板１０２を横に倒した状態で静置する。 In the method of depositing in the vertical direction shown in FIG. 10, the substrate 102 is left in a state of being laid down on the bottom of the container 105 containing the fine particle dispersion 101.

微粒子分散液１０１は、球状の微粒子１０４を水や有機溶媒などを分散させたものである（図１０（ａ）参照）。微粒子１０４は、分散液１０１中で次第に沈降し、堆積中に互いの斥力で規則構造（結晶構造）を形成する（図１０（ｂ）参照）。 The fine particle dispersion 101 is obtained by dispersing spherical fine particles 104 with water, an organic solvent, or the like (see FIG. 10A). The fine particles 104 gradually settle in the dispersion liquid 101, and form a regular structure (crystal structure) by mutual repulsion during deposition (see FIG. 10B).

このとき、微粒子１０４は、分散液１０１において、微粒子が規則配列する上で境界条件として作用する基板１０２の表面上で二次元的に最密充填となる配列構造をとる。分散媒を蒸発させると、図１０（ｃ）に示すような固体での微粒子構造体が得られる。 At this time, the fine particles 104 have a two-dimensional close-packed arrangement structure in the dispersion liquid 101 on the surface of the substrate 102 that acts as a boundary condition when the fine particles are regularly arranged. When the dispersion medium is evaporated, a solid fine particle structure as shown in FIG. 10C is obtained.

図１１は、二次元的な最密充填構造を示す図であって、同図（ａ）、（ｂ）は二次元的最密充填構造の上面図であり、同図（ｃ）は斜視図である。面内の方位が決まっていない状態で最密充填構造をとる場合、微粒子は、例えば同図（ａ）、（ｂ）に示すいずれの状態にもなり得る。 11A and 11B are diagrams showing a two-dimensional close-packed structure, in which FIGS. 11A and 11B are top views of the two-dimensional close-packed structure, and FIG. 11C is a perspective view. It is. When the close-packed structure is adopted in a state where the in-plane orientation is not determined, the fine particles can be in any of the states shown in FIGS.

さらに、場合によっては、基板１０２上の複数の箇所でそれぞれ方向の異なる最密充填構造が形成され、マルチドメインが形成される。図１２は、方向が異なるドメインＡ、ドメインＢが同一の面上に形成された状態を示している。 Further, in some cases, a close-packed structure having a different direction is formed at a plurality of locations on the substrate 102 to form a multi-domain. FIG. 12 shows a state where domains A and B having different directions are formed on the same surface.

また、平面上で形成された微粒子の最密充填構造は、面心立方晶の｛１１１｝面と同じ粒子配置を持つことが知られている。２層目以降の微粒子は｛１１１｝面となる１層目の微粒子膜上に積み重なっていくために｛１１１｝面（図１３中の４０１も｛１１１｝面）となり、微粒子によって形成される規則構造（結晶構造）が｛１１１｝配向した面心立方構造となる。｛１１１｝配向した面心立方構造を、図１３に示す。なお、図１３の規則構造は、微粒子分散液１０１の分散媒を蒸発させた後に得られるものである。 Further, it is known that the close-packed structure of fine particles formed on a plane has the same particle arrangement as the {111} plane of a face-centered cubic crystal. Since the fine particles in the second layer and thereafter are stacked on the fine particle film of the first layer that becomes the {111} plane, the {111} plane (401 in FIG. 13 is also the {111} plane), and the rule formed by the fine particles. The structure (crystal structure) is a {111} oriented face-centered cubic structure. A {111} oriented face-centered cubic structure is shown in FIG. The regular structure in FIG. 13 is obtained after the dispersion medium of the fine particle dispersion 101 is evaporated.

上で説明したように、基板表面が粒子配列の際に｛１１１｝面を形成する境界条件として作用するために、通常は、｛１１１｝配向の面心立方晶構造しか得ることができない。これは、微粒子を横方向に堆積させる方法でも同様である。 As described above, since the substrate surface acts as a boundary condition for forming a {111} plane when the particles are arranged, usually only a {111} oriented face-centered cubic structure can be obtained. The same applies to the method of depositing fine particles in the lateral direction.

こうした問題点を解決して、微粒子構造体の基板面内での方向および面方位を制御し、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を形成することによって所望の特性が得られる微粒子構造体および微粒子構造体を形成することを目的として発明されたのが、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）に提案されたものである。 By solving these problems, controlling the direction and plane orientation of the fine particle structure in the substrate surface, and forming the fine particle structure having a face-centered cubic structure other than the {111} orientation, the desired characteristics can be obtained. Invented for the purpose of forming fine particle structures and fine particle structures proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119428 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-185832 (Patent Document 6). Is.

これら特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）で提案されたものは、粒子層数が薄い際は有効な方法であるが、粒子層が厚くなっていくにしたがって、｛１１１｝配向のドメインが混ざってくるようになってしまう。 Those proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119428 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-185832 (Patent Document 6) are effective methods when the number of particle layers is thin. As the thickness increases, {111} oriented domains are mixed.

これら特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）では、この機構を利用して、基板として基板表面に｛１１１｝結晶面が顕在化する処理（エッチピット処理）を施した結晶性基板を用い、人工的に｛１１１｝配向とはならない境界条件を基板表面に設定することにより、｛１１１｝配向以外の微粒子構造体を形成していた。 In these JP-A-2004-119428 (Patent Document 3) and JP-A-2003-185832 (Patent Document 6), this mechanism is used to make the {111} crystal plane appear on the substrate surface as a substrate. Using a crystalline substrate subjected to (etch pit treatment), a fine particle structure other than {111} orientation was formed by artificially setting a boundary condition that does not become {111} orientation on the substrate surface.

しかしながら、例えば、図１０（ｂ）を見るとわかるように、堆積中の微粒子構造体には自由表面が存在する。こうした自由表面は、界面の面積をなるべく小さく、且つ、エネルギーが低い状態を取ろうとするため、やはり、粒子配列の際の境界条件として作用する。 However, for example, as can be seen from FIG. 10 (b), there is a free surface in the particulate structure during deposition. Such a free surface also acts as a boundary condition during particle arrangement because it tries to take a state where the area of the interface is as small as possible and the energy is low.

通常、自由表面となる領域で粒子の配列が進行しているので、粒子層数が少ない場合には、基板表面の境界条件による規制により、｛１１１｝配向以外の微粒子構造体が堆積するが、粒子層数が大きくなってくると、自由表面の境界条件の効果により、微粒子構造体は｛１１１｝配向に転じてしまう。このため、通常は、基板形状を利用した微粒子構造体の結晶配向制御は、数層までが限界であった。 Usually, since the arrangement of particles proceeds in a region to be a free surface, when the number of particle layers is small, a fine particle structure other than {111} orientation is deposited due to the restriction by the boundary condition of the substrate surface. As the number of particle layers increases, the fine particle structure shifts to {111} orientation due to the effect of boundary conditions on the free surface. For this reason, the control of crystal orientation of the fine particle structure utilizing the substrate shape is usually limited to several layers.

本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、粒子層数が数層以上の膜厚においても、微粒子構造体の基板面内での方向および面方位を制御し、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を形成することができる膜状微粒子構造体の製造方法を提供することを主な目的とするものである。以下、各請求項に記載された発明毎の具体的な目的を述べる。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and controls the direction and orientation of the fine particle structure in the substrate plane even when the number of particle layers is several or more, and { The main object is to provide a method for producing a film-like fine particle structure capable of forming a fine particle structure having a face-centered cubic structure other than the 111} orientation. Hereinafter, specific objects for each invention described in each claim will be described.

ａ）請求項１記載の発明の目的
微粒子構造体が液相中で形成されているコロイド結晶において、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体とそれを形成する方法を提供することを目的とする。 a) Object of the Invention of Claim 1 In a colloidal crystal in which the fine particle structure is formed in a liquid phase, a fine particle structure having a face-centered cubic structure other than {111} orientation and a method for forming the same are provided. For the purpose.

ｂ）請求項２記載の発明の目的
微粒子構造体が固相で形成されているオパール結晶において、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を製造する方法を提供することを目的とする。 b) Object of the Invention of Claim 2 An object of the present invention is to provide a method for producing a fine particle structure having a face-centered cubic structure other than {111} orientation in an opal crystal in which the fine particle structure is formed in a solid phase. And

ｃ）請求項３記載の発明の目的
請求項１及び請求項２に記載する膜状微粒子構造体の製造方法において、容易に、基板表面に｛１１１｝結晶面を顕在化する方法を提示することである。 c) The object of the invention of claim 3 In the method for producing the membranous fine particle structure according to claims 1 and 2, a method for easily revealing {111} crystal planes on the substrate surface is presented. It is.

ｄ）請求項４から請求項１０記載の発明の目的
固相の膜状微粒子構造体の製造方法において、分散媒を除去する工程で、微粒子の配列構造を乱さないことを目的とする。また、そのための具体的な方法を提供することを目的とする。 d) Object of the invention according to claims 4 to 10 In the method for producing a solid-phase membranous fine particle structure, an object is to not disturb the arrangement structure of the fine particles in the step of removing the dispersion medium. Moreover, it aims at providing the specific method for it.

ｅ）請求項１１記載の発明の目的
｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体をインバース構造とすることにより、光学応用上、より有益な構造とすることを目的とする。 e) Object of the invention described in claim 11 It is an object of the present invention to make the fine particle structure having a face-centered cubic structure other than the {111} orientation into a structure more useful for optical application by adopting an inverse structure.

ｆ）請求項１２、１３記載の発明の目的
上記製造方法を用いて製造した膜状微粒子構造体とそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。 f) Objects of the inventions of claims 12 and 13 An object of the present invention is to provide a film-like fine particle structure produced by using the above production method and an optical element using the same.

本発明は、上記目的を達成するために次のような構成を採用したものである。以下、請求項毎の構成を述べる。 The present invention employs the following configuration in order to achieve the above object. Hereinafter, the structure for each claim will be described.

（１）請求項１記載の発明は、表面にエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板１、２を作製する工程と、該工程で作製した二枚の単結晶基板１、２により平行にはさまれた空間に球形状単分散微粒子分散液を充填し、球形状単分散微粒子分散液中の微粒子が周期的に配列したコロイド結晶からなる微粒子構造体を形成する工程を有することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法である。 (1) The invention according to claim 1 is parallel to the process of manufacturing two single crystal substrates 1 and 2 having a surface subjected to etch pit processing, and the two single crystal substrates 1 and 2 manufactured in the process. Filling the space between the spherical monodispersed fine particle dispersions to form a fine particle structure composed of colloidal crystals in which the fine particles in the spherical monodispersed fine particle dispersion are periodically arranged. This is a method for producing a film-like fine particle structure.

（２）請求項２記載の発明は、請求項１に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、前記コロイド結晶からなる微粒子構造体から分散媒を除去する工程を有することを特徴とする。 (2) The invention according to claim 2 is characterized in that in the method for producing a membranous fine particle structure according to claim 1, further comprising a step of removing a dispersion medium from the fine particle structure composed of the colloidal crystal. To do.

（３）請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記エッチピット処理を施す二枚の単結晶基板１、２は単結晶シリコンからなることを特徴とする。 (3) The invention described in claim 3 is the method for producing a film-like fine particle structure according to claim 1 or 2, wherein the two single crystal substrates 1 and 2 on which the etch pit treatment is performed are made of single crystal silicon. It is characterized by that.

（４）請求項４記載の発明は、請求項２または３に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記分散媒を除去する工程は、任意の方向から優先的に行われることを特徴とする。 (4) The invention according to claim 4 is the method for producing a membranous fine particle structure according to claim 2 or 3, wherein the step of removing the dispersion medium is preferentially performed from any direction. And

（５）請求項５記載の発明は、請求項２から４のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記分散媒を除去する工程は、前記コロイド結晶中に配列した粒子を、前記平行に配置した二枚の単結晶基板１、２のうちの片側の単結晶基板に吸着した後、あるいは、吸着しながらが行われることを特徴とする。 (5) The invention according to claim 5 is the method for producing a membranous fine particle structure according to any one of claims 2 to 4, wherein the step of removing the dispersion medium is performed by arranging particles arranged in the colloidal crystal. The method is characterized in that it is carried out after being adsorbed to one single crystal substrate of the two single crystal substrates 1 and 2 arranged in parallel or while being adsorbed.

（６）請求項６記載の発明は、請求項２から５のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記分散媒を除去する工程中、あるいは、前記分散媒を除去する工程の前に、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みを薄くすることを特徴とする。 (6) The invention according to claim 6 is the method for producing a membranous fine particle structure according to any one of claims 2 to 5, during the step of removing the dispersion medium or the step of removing the dispersion medium. Before the step, the thickness of the repulsive layer of the arranged fine particles in the colloidal crystal is reduced.

（７）請求項７記載の発明は、請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒中の電解質濃度を上げることにより薄くすることを特徴とする。 (7) The invention according to claim 7 is the method for producing a membranous fine particle structure according to claim 6, wherein the thickness of the repulsive layer of the arranged fine particles in the colloidal crystal is the concentration of the electrolyte in the dispersion medium. It is characterized by thinning by raising.

（８）請求項８記載の発明は、請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒の水素イオン濃度を微粒子の等電点に近づけることにより薄くすることを特徴とする。 (8) The invention according to claim 8 is the method for producing a membranous fine particle structure according to claim 6, wherein the thickness of the repulsive layer of the arranged fine particles in the colloidal crystal is determined by the hydrogen ion concentration of the dispersion medium. It is characterized by being made thinner by being close to the isoelectric point of the fine particles.

（９）請求項９記載の発明は、請求項５に記載する膜状微粒子構造体の製造方法において、前記平行な二枚の単結晶基板は少なくとも表面の等電点が異なる材質とし、コロイド結晶の粒子の配列時には、微粒子間、微粒子と単結晶基板１間、及び微粒子と単結晶基板２間で斥力状態とした後、前記分散媒中の水素イオン濃度を調整することにより、微粒子間及び微粒子と単結晶基板２間では斥力状態を保ったまま、微粒子と単結晶基板１間が引力状態となるようにすることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする。 (9) The invention according to claim 9 is the method for producing a membranous fine particle structure according to claim 5, wherein the two parallel single crystal substrates are made of materials having at least different isoelectric points on the surface, and colloidal crystals When the particles are arranged, the repulsive state is set between the fine particles, between the fine particles and the single crystal substrate 1, and between the fine particles and the single crystal substrate 2, and then the hydrogen ion concentration in the dispersion medium is adjusted to adjust the interparticle and fine particles. In addition, the fine particles are adsorbed to the single crystal substrate 1 by maintaining the repulsive state between the single crystal substrate 2 and the attractive state between the fine particles and the single crystal substrate 1.

（１０）請求項１０記載の発明は、請求項５に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、単結晶基板１及び単結晶基板２の表面に垂直な方向に電界をかけることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする。 (10) The invention according to claim 10 is the method for producing a membranous fine particle structure according to claim 5, wherein an electric field is applied in a direction perpendicular to the surfaces of the single crystal substrate 1 and the single crystal substrate 2. It is characterized by adsorbing fine particles to the crystal substrate 1.

（１１）請求項１１記載の発明は、請求項２から１０のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、前記微粒子間に該微粒子の材質とは異なる材質を充填し固化した後に、前記微粒子を除去する工程を有することを特徴とする。 (11) The invention according to an eleventh aspect is the method for producing a film-like fine particle structure according to any one of the second to tenth aspects, wherein the fine particles are filled with a material different from the material of the fine particles and solidified. And a step for removing the fine particles.

（１２）請求項１２記載の発明は、請求項１から１１のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法によって製造された膜状微粒子構造体である。 (12) The invention according to claim 12 is a film-like fine particle structure produced by the method for producing a film-like fine particle structure according to any one of claims 1 to 11.

（１３）請求項１３記載の発明は、請求項１２記載の膜状微粒子構造体を用いた光学素子である。 (13) The invention described in claim 13 is an optical element using the membranous fine particle structure according to claim 12.

本発明は、上記構成を採用することにより所期の効果をえることができる。以下、各請求項毎の効果を述べる。 The present invention can achieve the desired effect by adopting the above configuration. The effects of each claim will be described below.

ａ）請求項１記載の発明の効果
請求項１に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するコロイド結晶を形成することによって｛１１１｝配向以外の特性を有するコロイド結晶を提供することができるという効果を奏する。 a) Effects of the Invention According to Claim 1 The invention according to claim 1 provides a colloidal crystal having characteristics other than {111} orientation by forming a colloidal crystal having a face-centered cubic structure other than {111} orientation. There is an effect that it can be provided.

ｂ）請求項２記載の発明の効果
請求項２に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するオパール結晶を形成することによって｛１１１｝配向以外の特性を有するオパール結晶を提供することができるという効果を奏する。 b) Effects of the Invention of Claim 2 The invention of claim 2 provides an opal crystal having characteristics other than {111} orientation by forming an opal crystal having a face-centered cubic structure other than {111} orientation. There is an effect that it can be provided.

ｃ）請求項３記載の発明の効果
請求項３に記載の発明は、比較的安価でありながら高品位かつ入手が容易なシリコン基板を用いて請求項１及び請求項２に記載された微粒子構造体を提供することができるので、高品位の微粒子構造体を安価にかつ容易に提供することができるという効果を奏する。 c) Effects of the Invention of Claim 3 The invention of claim 3 uses a silicon substrate that is relatively inexpensive but is of high quality and easy to obtain, and has a fine particle structure according to claims 1 and 2. Since the body can be provided, there is an effect that a high-quality fine particle structure can be easily provided at a low cost.

ｄ）請求項４記載の発明の効果
請求項４に記載の発明は、分散媒の除去が任意の方向から行われることにより、コロイド結晶状態で規則正しく配列した微粒子配列を乱すことなく、分散媒の除去が行えるという効果を奏する。 d) Effect of the invention of claim 4 The invention of claim 4 is such that the dispersion medium is removed from any direction, so that the arrangement of the regularly arranged fine particles in the colloidal crystal state is not disturbed. There is an effect that it can be removed.

ｅ）請求項５記載の発明の効果
請求項５に記載の発明は、平行に配置した二枚の基板のうちの片側の基板に吸着した後、あるいは、吸着しながら、分散媒の除去を行うことにより、コロイド結晶状態で規則正しく配列した微粒子配列を乱すことなく、分散媒の除去が行えるという効果を奏する。 e) Effect of the Invention of Claim 5 The invention of claim 5 removes the dispersion medium after adsorbing to or adsorbing to one of the two substrates arranged in parallel. As a result, the dispersion medium can be removed without disturbing the arrangement of fine particles regularly arranged in a colloidal crystal state.

ｆ）請求項６記載の発明の効果
請求項６に記載の発明は、分散媒の除去工程中、あるいは、除去工程の前に、コロイド結晶中の配列した粒子の斥力層の厚みを薄くすることにより、コロイド結晶状態で規則正しく配列した微粒子配列を乱すことなく、分散媒の除去が行えるという効果を奏する。 f) Effect of the Invention of Claim 6 The invention of claim 6 is to reduce the thickness of the repulsive layer of the arranged particles in the colloidal crystal during or before the removal step of the dispersion medium. As a result, the dispersion medium can be removed without disturbing the arrangement of fine particles regularly arranged in a colloidal crystal state.

ｇ）請求項７記載の発明の効果
請求項７に記載の発明は、斥力層の厚みを薄くする具体的な方法を提供する。 g) Effect of the Invention of Claim 7 The invention of claim 7 provides a specific method for reducing the thickness of the repulsion layer.

ｈ）請求項８記載の発明の効果
請求項８に記載の発明は、斥力層の厚みを薄くする具体的な方法を提供する。 h) Effects of the Invention of Claim 8 The invention of claim 8 provides a specific method for reducing the thickness of the repulsion layer.

ｉ）請求項９記載の発明の効果
請求項９に記載の発明は、粒子間の斥力状態が保たれたまま、片側基板への粒子の吸着が行われるため、粒子の配列状態を乱すことなくコロイド結晶をオパール結晶へと転じることができるという効果を奏する。 i) Effect of the Invention of Claim 9 In the invention of claim 9, the particles are adsorbed to the one-side substrate while the repulsive state between the particles is maintained, so that the arrangement state of the particles is not disturbed. The colloidal crystal can be converted into an opal crystal.

ｊ）請求項１０記載の発明の効果
請求項１０に記載の発明は、電界を利用して基板１へ粒子を吸着することにより、基板１への粒子の吸着の制御性を高めることができるという効果を奏する。 j) Effect of the Invention of Claim 10 According to the invention of claim 10, the controllability of the adsorption of particles to the substrate 1 can be improved by adsorbing the particles to the substrate 1 using an electric field. There is an effect.

ｋ）請求項１１記載の発明の効果
請求項１１に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するインバース構造を形成することによって｛１１１｝配向以外の特性を有するインバース構造を提供することができるという効果を奏する。 k) Effect of the Invention of Claim 11 The invention of claim 11 provides an inverse structure having characteristics other than {111} orientation by forming an inverse structure having a face-centered cubic structure other than {111} orientation. There is an effect that it can be provided.

ｌ）請求項１２、１３記載の発明の効果
請求項１２および１３に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する膜状微粒子構造体とそれを用いた光学素子を実現することができるという効果を奏する。 l) Effects of the Inventions of Claims 12 and 13 The inventions of Claims 12 and 13 realize a film-like fine particle structure having a face-centered cubic structure other than {111} orientation and an optical element using the same. There is an effect that can be.

（本発明の概要）
本発明は、表面にエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板により平行にはさまれた空間に球形状単分散微粒子分散液を充填することにより、微粒子を配列させ、膜状微粒子構造体を製造するようにしたものである。 (Outline of the present invention)
In the present invention, a spherical monodispersed fine particle dispersion is filled in a space sandwiched in parallel by two single crystal substrates whose surfaces are subjected to etch pit treatment, whereby fine particles are arranged to form a film-like fine particle structure. Is intended to be manufactured.

（本発明の原理の説明）
本発明の実施例を説明する先だって、まず、本発明の原理について説明しておく。上述したように、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）に開示されたものは、微粒子構造体の基板面内での方向および面方位を制御し、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を形成するためになされた発明であったが、堆積中の微粒子構造体に自由表面が存在するため、粒子層数が大きくなってくると、｛１１１｝配向に転じてしまうという問題があることがわかってきた。 (Description of the principle of the present invention)
Prior to describing the embodiments of the present invention, first, the principle of the present invention will be described. As described above, what is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119428 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-185832 (Patent Document 6) is the direction and plane orientation of the fine particle structure in the substrate surface. Was controlled to form a fine particle structure having a face-centered cubic structure other than {111} orientation. However, since the free particle surface exists in the fine particle structure being deposited, the number of particle layers is It has been found that there is a problem that when it becomes larger, it shifts to {111} orientation.

そこで、本発明では、基板の表面に対してエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板により平行にはさまれた空間内で粒子配列を行うことにより、粒子層数が大きくなっても｛１１１｝配向以外の結晶配向が維持されるようにした。 Therefore, in the present invention, even if the number of particle layers is increased by performing particle arrangement in a space sandwiched in parallel by two single crystal substrates subjected to etch pit processing on the surface of the substrate, { Crystal orientation other than 111} orientation was maintained.

ここで述べているエッチピット処理とは、エッチングにより、結晶の｛１１１｝面が顕在化される処理のことを意味する。また、ここで述べている“平行”という意味は、基板をマクロ的に見たときに平行となっているということである。 The etch pit process described here means a process in which the {111} plane of the crystal is revealed by etching. Further, the term “parallel” described here means that the substrates are parallel when viewed in a macro manner.

すなわち、基板の表面は、エッチピット処理により、｛１１１｝面により構成される凹凸状態となるが、基板全体として、マクロ的にみたときに、二枚の基板が平行になるようにするという意味である。 That is, the surface of the substrate becomes an uneven state constituted by {111} planes by the etch pit process, but the two substrates are parallel when viewed macroscopically as a whole substrate. It is.

このように、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）では、｛１１１｝配向以外の結晶面がでるように設けた境界条件は、１枚の基板表面だけであったが、本発明では、｛１１１｝配向以外の結晶面がでるように設けた境界条件が、上側基板の下面と下側基板の上面の結晶を挟む両方の面に存在するようにしたことにより、粒子層数が大きくなっても｛１１１｝配向以外の結晶配向が維持されることが可能になった。 As described above, in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-119428 (Patent Document 3) and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-185832 (Patent Document 6), the boundary condition provided so that a crystal plane other than the {111} orientation appears is 1 In the present invention, the boundary condition provided so that crystal planes other than the {111} orientation are formed on both surfaces sandwiching the crystals on the lower surface of the upper substrate and the upper surface of the lower substrate. As a result, the crystal orientation other than the {111} orientation can be maintained even when the number of particle layers is increased.

（本発明の実施例の説明）
次に、本発明の実施例を、図面を用いてより詳細に説明する。 (Description of embodiments of the present invention)
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

＜実施例１＞
本実施例では、請求項１及び請求項３の発明を実施した例について説明を行う。
本実施例の微粒子構造体（コロイド結晶）は、図１に示すように、｛１００｝配向のＳｉ基板５０１を使って作成される（同図（ａ−１）の断面図と同図（ａ−２）の鳥瞰図を参照）。 <Example 1>
In this embodiment, an example in which the inventions of claims 1 and 3 are implemented will be described.
As shown in FIG. 1, the fine particle structure (colloidal crystal) of this example is prepared using a {100} oriented Si substrate 501 (the same as the cross-sectional view of FIG. -See 2) Bird's-eye view).

図１において、Ｓｉ基板５０１には、例えば熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって酸化膜（ＳｉＯ_２膜）５０２が形成される。ＳｉＯ_２膜５０２は、図示しないレジストマスクを使った通常のフォトリソグラフィ技術によって円形のパターン５０２ａを形成される（同図（ｂ−１）の断面図と同図（ｂ−２）の鳥瞰図を参照）。この際、円形のパターン５０２ａの底部では、基板５０１表面が露出している。 In FIG. 1, an oxide film (SiO ₂ film) 502 is formed on a Si substrate 501 by, for example, thermal CVD (Chemical Vapor Deposition). The SiO ₂ film 502 is formed with a circular pattern 502a by a normal photolithography technique using a resist mask (not shown) (see the cross-sectional view of FIG. 5B-1 and the bird's-eye view of FIG. 5B-2). ). At this time, the surface of the substrate 501 is exposed at the bottom of the circular pattern 502a.

次に、基板５０１は、パターン５０２ａが形成されたＳｉＯ_２膜５０２をマスクにして異方性エッチングされる。このエッチングは、例えば水酸化カリウム（KOH）をエッチング液として行われる。 Next, the substrate 501 is anisotropically etched using the SiO ₂ film 502 on which the pattern 502a is formed as a mask. This etching is performed using, for example, potassium hydroxide (KOH) as an etchant.

KOHによる基板５０１の｛１１１｝面のエッチング速度は、｛１００｝面よりも遅い。このため、充分なエッチングの後には、基板５０１の表面は、｛１１１｝面により構成される凹凸状態となる。このときの凹凸パターンの形状は、基板の配向とマスクのパターン形状に応じて決まる。 The etching rate of the {111} plane of the substrate 501 by KOH is slower than the {100} plane. For this reason, after sufficient etching, the surface of the substrate 501 is in an uneven state constituted by {111} planes. The shape of the concavo-convex pattern at this time is determined according to the orientation of the substrate and the pattern shape of the mask.

本実施例の場合、凹となる部分は底面が略正方形の四角錘が頂点を下にして配置したような形状を有している。そして、基板５０１の表面には、エッチングされた部分に対応する凹部であるパターン５０３が形成される。パターン５０３の面５０３ａは、｛１１１｝面となっている（同図（ｃ−１）の断面図と同図（ｃ−２）の鳥瞰図を参照）。 In the case of the present embodiment, the concave portion has a shape in which a square pyramid having a substantially square bottom surface is arranged with the apex downward. A pattern 503 that is a recess corresponding to the etched portion is formed on the surface of the substrate 501. A surface 503a of the pattern 503 is a {111} plane (see a cross-sectional view of FIG. 10C-1 and a bird's-eye view of FIG. 10C-2).

基板５０１のエッチングの後、ＳｉＯ_２膜５０２のマスクを除去することにより、｛１１１｝面が顕在化された基板５０１が得られる（同図（ｄ−１）の断面図と同図（ｄ−２）の鳥瞰図を参照）。 After the etching of the substrate 501, the mask of the SiO ₂ film 502 is removed to obtain the substrate 501 in which the {111} plane is exposed (a cross-sectional view in FIG. (See 2) Bird's-eye view).

以上述べた工程後、基板５０１の表面の濡れ性をよくするために、基板５０１を濃硫酸に浸漬した後、純水リンスし、乾燥する。 After the steps described above, in order to improve the wettability of the surface of the substrate 501, the substrate 501 is immersed in concentrated sulfuric acid, rinsed with pure water, and dried.

次に、図２（鳥瞰図（ａ）および断面図（ｂ））に示すように、以上述べた工程によって形成された基板６０１と、同様の工程によって形成された基板６０１ａを、厚さ０.１mmの薄板ガラス６０４をスペーサーとして挟んで、｛１１１｝面が顕在化された面同士（６０３と６０３ａ）を向かい合わせて配置する。固定は、接着剤６０５を利用して、基板６０１と基板６０１ａに挟まれた内部に微小空間６０６が形成されるようにする。 Next, as shown in FIG. 2 (bird's eye view (a) and cross-sectional view (b)), the substrate 601 formed by the above-described process and the substrate 601a formed by the same process have a thickness of 0.1 mm. The surfaces (603 and 603a) in which the {111} planes are made to appear are arranged facing each other with the thin glass plate 604 as a spacer. For fixing, an adhesive 605 is used so that a minute space 606 is formed inside the substrate 601 and the substrate 601a.

基板６０１及び基板６０１ａの表面に形成される｛１１１｝面が顕在化された凹凸形状パターンは方向性があり、基板６０１と基板６０１ａを貼り合わせる際には、方向を合わせる必要がある。これは、基板６０１と基板６０１ａを貼り合わせる際に、基板６０１の壁開端面の辺６０７と基板６０１ａの壁開端面の辺６０７ａを合わせるようにして、貼り合わせることによってできる。 The concavo-convex pattern with the manifested {111} plane formed on the surfaces of the substrate 601 and the substrate 601a has directionality, and it is necessary to align the directions when the substrates 601 and 601a are bonded together. This can be achieved by bonding the substrate 601 and the substrate 601a so that the side 607 of the wall opening surface of the substrate 601 is aligned with the side 607a of the wall opening surface of the substrate 601a.

次に、図３（鳥瞰図（ａ）および断面図（ｂ））に示すように、以上の要領によって貼りあわせた基板７０１及び基板７０１ａのガラススペーサーが入っている対向する２辺について、新たに切って断面を形成した後、研磨を行い、平滑な端面７０８を形成する。平滑な端面７０８は、この後の工程で、コロイド結晶の形成確認を、この端面から光学的に行うためのものである。図中、７０３，７０３ａは面、７０５は接着剤、７０６は微小空間である。 Next, as shown in FIG. 3 (bird's-eye view (a) and cross-sectional view (b)), the substrate 701 bonded by the above procedure and the two opposing sides containing the glass spacer of the substrate 701a are newly cut. After the cross section is formed, polishing is performed to form a smooth end surface 708. The smooth end surface 708 is used for optically confirming the formation of the colloidal crystal from this end surface in a subsequent process. In the figure, 703 and 703a are surfaces, 705 is an adhesive, and 706 is a minute space.

次に、コロイド結晶を形成するための微粒子分散液の調整方法について説明を行う。粒径３００nmの球形状単分散シリカ粒子をエタノールに分散させたものを遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球形状単分散シリカ粒子をエタノールに再度分散させる。 Next, a method for preparing a fine particle dispersion for forming a colloidal crystal will be described. Centrifugation is performed by dispersing spherical monodispersed silica particles having a particle diameter of 300 nm in ethanol, the supernatant is removed, ethanol is added to the precipitate, and spherical monodispersed silica particles are dispersed again in ethanol.

この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液除去、エタノール添加、再分散を行う。以上の工程を３回行い、最終のエタノール添加の際に、粒子の濃度を１wt％に調整する。 The dispersion is centrifuged in the same manner, and the supernatant is removed, ethanol is added, and redispersion is performed. The above steps are performed three times, and the concentration of the particles is adjusted to 1 wt% when the final ethanol is added.

図３（鳥瞰図（ａ）および断面図（ｂ））に示すように、基板７０１と基板７０１ａを貼りあわせた構成物（図４中の８０１）の下端を図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））に示すがごとく、上で説明した微粒子分散液８０３につける。 As shown in FIG. 3 (bird's-eye view (a) and cross-sectional view (b)), the lower end of the structure (801 in FIG. 4) in which the substrate 701 and the substrate 701a are bonded together is shown in FIG. 4 (bird's-eye view (a) and schematic diagram. As shown in (b)), it is applied to the fine particle dispersion 803 described above.

構成物８０１を微粒子分散液８０３につける際には、構成物８０１中に形成された微小空間８０８に微粒子分散液を導入するために、ガラススペーサー８０４が設けられた側を測方とし、内部の微小空間８０８につながる口を有する一辺を微粒子分散液８０３につけ、もう一方の辺を上方に開放して設置する。 When the composition 801 is applied to the fine particle dispersion 803, the side where the glass spacer 804 is provided is measured in order to introduce the fine particle dispersion into the minute space 808 formed in the composition 801. One side having a mouth connected to the minute space 808 is attached to the fine particle dispersion 803, and the other side is opened upward.

このように設置することにより、構成物８０１の上端からは、分散媒が蒸発（８０６）するため、微粒子分散液８０３は、構成物８０１内の微小空間８０８に供給され、微小空間８０８の上端に微粒子が集積し、微粒子構造体８０７を形成する。なお、同図において、８０２は容器、８０５は分散媒蒸散防止のためのカバーである。微粒子分散液８０３を一様にするためにスターラー攪拌を行う。 By installing in this way, the dispersion medium evaporates (806) from the upper end of the component 801, so that the fine particle dispersion 803 is supplied to the minute space 808 in the component 801, and on the upper end of the minute space 808. Fine particles accumulate to form a fine particle structure 807. In the figure, reference numeral 802 denotes a container, and 805 denotes a cover for preventing the dispersion medium from evaporating. Stirring is performed to make the fine particle dispersion 803 uniform.

上述の状態に設置して、５日後に、構成物８０１を微粒子分散液８０３から引き上げ、内部の微小空間８０８につながる上下の口は、直ちに封止した。 Five days after installation in the above-described state, the composition 801 was pulled up from the fine particle dispersion 803, and the upper and lower ports connected to the internal minute space 808 were immediately sealed.

この後、構成物８０１測方のガラススペーサー８０４の箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６９０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、コロイド結晶形成の確認をすることができた。 Thereafter, when the reflected light spectrum is measured from the location of the glass spacer 804 of the component 801, a reflection peak from the photonic band gap is observed in the vicinity of 690 nm to confirm the formation of the colloidal crystal. did it.

＜実施例２＞
本実施例では、請求項２、及び請求項３、請求項４、請求項５及び請求項１０の発明を実施した例について説明を行う。 <Example 2>
In the present embodiment, examples in which the inventions of claim 2, claim 3, claim 4, claim 5 and claim 10 are implemented will be described.

シリコン基板へのエッチピット処理、シリコン基板の張り合わせ、微粒子分散液の調整、貼りあわせたシリコン基板の構成物を微粒子分散液に漬けてコロイド結晶を成長させるところまでは、実施例１と同様である。 The process is the same as in Example 1 until the etch pit treatment on the silicon substrate, the bonding of the silicon substrate, the adjustment of the fine particle dispersion, and the component of the bonded silicon substrate are immersed in the fine particle dispersion to grow the colloidal crystal. .

図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））の状態から、構成物８０１を微粒子分散液から引き上げた後、図５に示すように、内部空間８０８につながる上下の口のうち片方を封止材９０５で封止し、一方は、開放したままにしておく。これにより、開放された口の方向から、分散媒の蒸発（９０２）により分散媒の除去が進むことになる。 From the state shown in FIG. 4 (bird's eye view (a) and schematic diagram (b)), after the component 801 is pulled up from the fine particle dispersion, one of the upper and lower mouths connected to the internal space 808 is sealed as shown in FIG. Seal with a stop 905 and leave one open. As a result, the removal of the dispersion medium proceeds from the direction of the opened mouth by evaporation (902) of the dispersion medium.

片側を封止した後、対向する基板の向きに電界をかける。これは、図５に示すがごとく、構成物９０１（図４の構成物８０１に対応）を平行平板電極９０９に挟み、直流電圧源９１０で直流電圧を印加することにより行うことができる。 After sealing one side, an electric field is applied in the direction of the opposing substrate. As shown in FIG. 5, this can be performed by sandwiching a component 901 (corresponding to the component 801 in FIG. 4) between parallel plate electrodes 909 and applying a DC voltage with a DC voltage source 910.

構成物９０１内の分散媒が除去されることにより、構成物９０１内のコロイド結晶（微粒子構造体９０３）はオパール結晶（微粒子構造体９０４）へと転ずる。この状態で、構成物９０１内の分散媒が完全に除去されるまで放置する。 By removing the dispersion medium in the component 901, the colloidal crystal (fine particle structure 903) in the component 901 turns into an opal crystal (fine particle structure 904). In this state, the dispersion medium in the component 901 is left until it is completely removed.

この後、構成物９０１を回収し、構成物９０１測方のガラススペーサーの箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６２０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、オパール結晶形成の確認をすることができた。 Thereafter, the component 901 was recovered and the reflected light spectrum was measured from the location of the glass spacer of the component 901. As a result, a reflection peak from a photonic band gap was observed at around 620 nm, and an opal crystal was formed. I was able to confirm.

＜実施例３＞
本実施例では、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７及び請求項１０の発明を実施した例について説明を行う。 <Example 3>
In the present embodiment, examples in which the inventions of claims 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 10 are implemented will be described.

図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））の状態から、構成物８０１を微粒子分散液から引き上げた後、図６（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））に示すがごとく、構成物１００１（図４の構成物８０１に対応）を平行平板電極１００９に挟み、直流電圧源１０１０で直流電圧を印加した状態で、構成物１００１の下端をエタノール１００５につける。 From the state of FIG. 4 (bird's-eye view (a) and schematic diagram (b)), after the constituent 801 is pulled up from the fine particle dispersion, the configuration is as shown in FIG. 6 (bird's-eye view (a) and schematic diagram (b)). An object 1001 (corresponding to the object 801 in FIG. 4) is sandwiched between parallel plate electrodes 1009 and a DC voltage is applied by a DC voltage source 1010, and the lower end of the object 1001 is attached to ethanol 1005.

構成物１００１をエタノール１００５につける際には、ガラススペーサー１００４が設けられた側を測方とし、内部の微小空間１００８につながる口を有する一辺をエタノール１００５につけ、もう一方の辺を上方に開放して設置する。 When the component 1001 is attached to the ethanol 1005, the side where the glass spacer 1004 is provided is used as a measure, one side having a mouth connected to the internal minute space 1008 is attached to the ethanol 1005, and the other side is opened upward. Install.

こうすることにより、構成物１００１の上端からは分散媒（エタノール）の蒸散が起きるので、新たなエタノール１００５が構成物１００１の内部空間１００８に導入される。 By doing so, transpiration of the dispersion medium (ethanol) occurs from the upper end of the component 1001, so that new ethanol 1005 is introduced into the internal space 1008 of the component 1001.

この状態で、エタノール１００５を満たしている容器に塩化ナトリウム溶液１００６を徐々に加えていき、１日かけて、最終的に容器内のエタノール中の塩化ナトリウム濃度が、ほぼ、１０^−３mol/lになるまで加える。 In this state, the sodium chloride solution 1006 is gradually added to a container filled with ethanol 1005, and the sodium chloride concentration in ethanol in the container is finally about 10 ⁻³ mol / l over one day. Add until.

この後、構成物１００１をエタノール１００５から引き上げた後、内部の微小空間１００８につながる上下の口のうち片方を封止し、一方は、開放したままにした状態で、構成物１００１を平行平板電極１００９で挟み、直流電圧源１０１０で直流電圧を印加しながら、構成物１００１内の分散媒の除去を行う。 Thereafter, the component 1001 is pulled up from the ethanol 1005, and then one of the upper and lower ports connected to the internal minute space 1008 is sealed, and the other is left open. The dispersion medium in the component 1001 is removed while being sandwiched by 1009 and applying a DC voltage from the DC voltage source 1010.

分散媒除去に関するこの工程は、実施例２と同様である。この状態で、構成物１００１内の分散媒が完全に除去されるまで放置する。 This step for removing the dispersion medium is the same as in Example 2. In this state, the dispersion medium in the composition 1001 is left until it is completely removed.

この後、構成物１００１を回収し、構成物１００１測方のガラススペーサー１００４の箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６２０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、オパール結晶形成の確認をすることができた。 Thereafter, the constituent 1001 was recovered and the reflected light spectrum was measured from the location of the glass spacer 1004 of the constituent 1001. As a result, a reflection peak from the photonic band gap was observed around 620 nm, and the opal crystal The formation could be confirmed.

＜実施例４＞
本実施例では、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項８及び請求項９の発明を実施した例について説明を行う。 <Example 4>
In the present embodiment, examples in which the inventions of claim 2, claim 3, claim 4, claim 5, claim 6, claim 8, and claim 9 are implemented will be described.

シリコン基板にエッチピット処理を施し、濃硫酸に浸漬し、純水リンスし、乾燥するところまでは、実施例１と同様である。 The process up to the point where the silicon substrate is subjected to etch pit treatment, immersed in concentrated sulfuric acid, rinsed with pure water, and dried is the same as in Example 1.

実施例１では、この状態のシリコン基板を向かい合わせて、貼り合わせを行ったが、本実施例では、図７（ａ）に示すごとく、二枚の用意したシリコン基板の一方１１０１ａの表面に、チタニア薄膜１１１０を形成してから、図７（ｂ）に示すがごとくガラススペーサー１１０４を挟んで貼り合わせを行う。チタニア薄膜１１１０の形成は、チタニアアルコキシド系の塗布材を用いて、シリコン基板表面に塗布した後、６００℃程度の熱処理により形成することができる。 In Example 1, the silicon substrates in this state were faced to each other, and in this example, as shown in FIG. 7A, on the surface of one of the two prepared silicon substrates 1101a, After the titania thin film 1110 is formed, bonding is performed with a glass spacer 1104 sandwiched as shown in FIG. The titania thin film 1110 can be formed by applying a titania alkoxide-based coating material to the surface of the silicon substrate and then performing a heat treatment at about 600 ° C.

この後、微粒子分散液の調整、貼りあわせたシリコン基板の構成物を微粒子分散液に漬けてコロイド結晶を成長させるところまでは、実施例１と同様である。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 is performed until the colloidal crystal is grown by adjusting the fine particle dispersion and immersing the bonded silicon substrate components in the fine particle dispersion.

図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））の状態から、構成物８０１を微粒子分散液から引き上げた後、図８（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））に示すがごとく、構成物１２０１（図４の構成物８０１に対応）の下端をエタノール１２０５につける。 From the state of FIG. 4 (bird's eye view (a) and schematic diagram (b)), after the constituent 801 is pulled up from the fine particle dispersion, the configuration is as shown in FIG. 8 (bird's eye view (a) and schematic diagram (b)). The lower end of the object 1201 (corresponding to the component 801 in FIG. 4) is attached to the ethanol 1205.

構成物１２０１をエタノール１２０５につける際には、ガラススペーサー１２０４が設けられた側を測方とし、内部の微小空間１２０８につながる口を有する一辺をエタノール１２０５につけ、もう一方の辺を上方に開放して設置する。 When the component 1201 is attached to the ethanol 1205, the side where the glass spacer 1204 is provided is measured, one side having a mouth connected to the internal minute space 1208 is attached to the ethanol 1205, and the other side is opened upward. Install.

こうすることにより、構成物１２０１の上端からは分散媒（エタノール）の蒸散が起きるので、新たなエタノール１２０５が構成物１２０１の内部の微小空間１２０８に導入される。 By doing so, transpiration of the dispersion medium (ethanol) occurs from the upper end of the component 1201, so that new ethanol 1205 is introduced into the minute space 1208 inside the component 1201.

この状態で、エタノール１２０５を満たしている容器に酢酸溶液１２０６を徐々に加えていき、１日かけて、最終的に容器内のエタノール１２０５中の酢酸濃度が、ほぼ、１０^−３mol/lになるまで加える。 In this state, the acetic acid solution 1206 is gradually added to the container filled with the ethanol 1205, and finally the acetic acid concentration in the ethanol 1205 in the container is almost 10 ⁻³ mol / l over one day. Add until

この後、図９に示すように、構成物１３０１（図８の構成物１２０１に対応）をエタノール１２０５から引き上げた後、内部の微小空間１３０９につながる上下の口のうち片方を封止材１３０５で封止し、一方は、開放したままにした状態で、構成物１３０１内の分散媒の除去を行う。 Thereafter, as shown in FIG. 9, after the component 1301 (corresponding to the component 1201 in FIG. 8) is pulled up from the ethanol 1205, one of the upper and lower ports connected to the internal minute space 1309 is sealed with a sealing material 1305. The dispersion medium in the component 1301 is removed while sealing and one side is left open.

この状態で、構成物１３０１内の分散媒が完全に除去されるまで放置する。構成物１３０１内の分散媒が蒸発（１３０２）して除去されることにより、構成物１３０１内のコロイド結晶（微粒子構造体１３０３）はオパール結晶（微粒子構造体１３０４）へと転ずる。 In this state, the dispersion medium in the composition 1301 is left until it is completely removed. When the dispersion medium in the composition 1301 is removed by evaporation (1302), the colloidal crystal (fine particle structure 1303) in the composition 1301 is turned into an opal crystal (fine particle structure 1304).

この後、構成物１３０１を回収し、構成物１３０１測方のガラススペーサー１２０４の箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６２０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、オパール結晶形成の確認をすることができた。 Thereafter, the constituent 1301 was recovered, and the reflected light spectrum was measured from the glass spacer 1204 of the constituent 1301. As a result, a reflection peak from the photonic band gap was observed around 620 nm, and the opal crystal The formation could be confirmed.

次に、本実施例の原理について簡単に説明をする。
本実施例で、粒子が配列する際の粒子近傍における構成物質は、シリコン基板表面が酸化された酸化シリコン、もう一方の基板表面のチタニア、シリカ微粒子である。コロイド結晶を成長している工程では、全ての構成物質間で斥力状態となっており、粒子が規則配列するには適した状態となっている。 Next, the principle of this embodiment will be briefly described.
In the present embodiment, the constituent substances in the vicinity of the particles when the particles are arranged are silicon oxide in which the silicon substrate surface is oxidized, titania on the other substrate surface, and silica fine particles. In the process of growing the colloidal crystal, a repulsive state is present between all the constituent materials, and the particles are suitable for regular arrangement.

この後、酢酸を加えることにより、弱酸性側に溶液を制御しているが、これにより、シリカ微粒子とチタニアの相互作用は斥力から引力へと転じる。 Thereafter, the solution is controlled to the weakly acidic side by adding acetic acid, but this causes the interaction between the silica fine particles and titania to change from repulsive force to attractive force.

一方、シリカ微粒子同士は斥力状態を保ったまま、斥力層が圧縮されるので、微粒子構造体を一方の基板に引きつけた状態で、分散媒を除去するのには適した状態とすることができる。本実施例では、片側基板へチタニア膜を成膜する処理が必要となるが、実施例２及び実施例３のように電界を印加するための設備は不要となる。 On the other hand, since the repulsive layer is compressed while maintaining the repulsive state between the silica fine particles, it can be in a state suitable for removing the dispersion medium with the fine particle structure attracted to one substrate. . In this embodiment, a process for forming a titania film on a single-sided substrate is required, but facilities for applying an electric field as in Embodiments 2 and 3 are not required.

＜実施例５＞
本実施例では、請求項１１の発明を実施した例について説明を行う。
実施例４で形成したオパール結晶を使用して、オパール結晶の粒子間に樹脂を充填する。本実施例では、図９に示すように、構成物１３０１の基板にシリコン基板を利用しているため、ＵＶ（紫外線）硬化型の樹脂を用いることはできない。 <Example 5>
In the present embodiment, an example in which the invention of claim 11 is implemented will be described.
The opal crystals formed in Example 4 are used to fill the resin between the opal crystal particles. In this embodiment, as shown in FIG. 9, since a silicon substrate is used as the substrate of the component 1301, a UV (ultraviolet) curable resin cannot be used.

そこで、主剤と硬化剤を混ぜることにより硬化が開始する２液混合型のエポキシ樹脂を使用した。 Therefore, a two-component mixed epoxy resin that starts curing by mixing the main agent and the curing agent was used.

主剤と硬化剤を混合させた後に、構成物１３０１の開口部から、樹脂を構成物の内部の微小空間１３０９に導入した。 After mixing the main agent and the curing agent, the resin was introduced into the minute space 1309 inside the component from the opening of the component 1301.

このときに、樹脂の導入がスムーズに行くように、構成物１３０１の開口部の一方を封止していた封止材は、あらかじめ除去しておいた。また、樹脂の導入中に、樹脂の硬化が進行しないように、この工程は０℃の環境下で行った。 At this time, the sealing material that sealed one of the openings of the component 1301 was previously removed so that the resin could be introduced smoothly. Further, this step was performed in an environment of 0 ° C. so that the curing of the resin did not progress during the introduction of the resin.

樹脂の導入が終了した後、３０℃に設定したオートクレーブ中で１昼夜放置した後に回収した。回収した構成物を５％のフッ酸水溶液に浸漬、４日間放置し、シリカ粒子のエッチングを行った。 After the introduction of the resin was completed, the resin was collected after being left for one day in an autoclave set at 30 ° C. The recovered composition was immersed in a 5% aqueous hydrofluoric acid solution and left for 4 days to etch silica particles.

この工程により、シリカ粒子の除去とシリコン基板の剥離が行われる。シリコン基板から剥離した構造物を回収し、純水リンスした後、乾燥し、膜面側から光透過スペクトルを計測したところ、５３０nm付近にフォトニック・バンドギャップからのものと考えられるディップを観測することができた。 By this step, removal of silica particles and peeling of the silicon substrate are performed. The structure peeled off from the silicon substrate is collected, rinsed with pure water, dried, and the light transmission spectrum is measured from the film surface side. When a light transmission spectrum is measured from around 530 nm, a dip considered to be from the photonic band gap is observed. I was able to.

通常の｛１１１｝配向のオパールを用いてインバース構造を形成すると、ディップは６００nm付近に見えるが、これよりも短波長側にディップが見られる。 When an inverse structure is formed using normal {111} oriented opal, the dip appears in the vicinity of 600 nm, but the dip is seen on the shorter wavelength side.

また、この構造物の菊池・コッセルパターン測定を行ったところ、四回対称のパターンが得られた。これらのことから、この構造物は、｛１００｝配向のインバース構造を形成できたことを確認できた。 Moreover, when the Kikuchi / Kossel pattern measurement of this structure was performed, a four-fold symmetrical pattern was obtained. From these facts, it was confirmed that this structure could form an {100} oriented inverse structure.

なお、実施例では、｛１００｝配向の基板を用いた例を示したが、｛１１０｝配向の基板を用いても、同様の工程により、｛１１０｝配向のコロイド結晶、オパール結晶、インバース構造を得ることができる。 In the embodiment, an example using a {100} -oriented substrate is shown. However, even when a {110} -oriented substrate is used, a {110} -oriented colloidal crystal, an opal crystal, an inverse structure is obtained by the same process. Can be obtained.

また、本発明は、実施例５のように樹脂を充填するものに限定されるものでなく、例えば、微粒子よりもさらに小さな微粒子を充填するものであってもよい。また、充填の方法についても、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やゾル、ゲルの特性を用いて微粒子間を充填するものであってもよい。 Further, the present invention is not limited to the one that is filled with the resin as in the fifth embodiment, and may be one that is filled with fine particles smaller than the fine particles, for example. In addition, the filling method may be performed by filling between fine particles using the characteristics of CVD (Chemical Vapor Deposition), sol, and gel.

上記実施例で製造した膜状微粒子構造体（該膜状微粒子構造体を元型にして形成した膜状周期構造体やコロイド結晶などを含む）は、粒子層数が数層以上の膜厚においても、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するので、光伝送路、光スイッチング素子、光集積回路部品など各種光学素子に有用である（請求項１２、１３）。 The film-like fine particle structure produced in the above embodiment (including a film-like periodic structure formed from the film-like fine particle structure and a colloidal crystal) has a film thickness of several or more particle layers. Since it has a face-centered cubic structure other than {111} orientation, it is useful for various optical elements such as an optical transmission line, an optical switching element, and an optical integrated circuit component (claims 12 and 13).

Ｓｉウェハの｛１１１｝面顕在化プロセスの概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the {111} surface manifestation process of Si wafer. 二枚の基板に挟まれた空間の形成方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the formation method of the space pinched | interposed between two board | substrates. 二枚の基板に挟まれた空間の形成方法（端面形成後）を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the formation method (after end surface formation) of the space pinched | interposed between two board | substrates. コロイド結晶成長法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the colloidal crystal growth method. 分散媒の除去方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the removal method of a dispersion medium. 実施例３を説明するための図である。FIG. 10 is a diagram for explaining Example 3; 実施例４を説明するための図である（その１）。(Example 1) for demonstrating Example 4. FIG. 実施例４を説明するための図である（その２）。(Example 2) for demonstrating Example 4. FIG. 実施例４を説明するための図である（その３）。(Example 3) for demonstrating Example 4. FIG. 縦方向（基板面に垂直方向）に微粒子が堆積する微粒子構造体の形成方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the formation method of the fine particle structure in which microparticles | fine-particles accumulate in a vertical direction (perpendicular to a substrate surface). 微粒子の二次元的な最密充填構造を示す図である。It is a figure which shows the two-dimensional close-packed structure of microparticles | fine-particles. マルチドメインの形成を説明するための図である。It is a figure for demonstrating formation of a multi domain. ｛１１１｝配向した面心立方構造を示す図である。It is a figure which shows the {111} oriented face centered cubic structure.

符号の説明Explanation of symbols

１０１：微粒子分散液
１０２：基板
１０２ａ：基板表面
１０４：球形微粒子
１０５：容器
４０１：｛１１１｝面）
５０１：基板
５０２：酸化膜（ＳｉＯ_２膜）
５０２ａ：円形のパターン５０２ａ
５０３：パターン
５０３ａ：面
６０１，６０１ａ：基板
６０３，６０３ａ：面
６０４：ガラススペーサー（薄板ガラス）
６０５：接着剤
６０６：微小空間
６０７，６０７ａ：壁開端面の辺
７０１，７０１ａ：基板
７０３，７０３ａ：面
７０５：接着剤
７０６：微小空間
７０８：平滑な端面
８０１：構成物
８０２：容器
８０３：微粒子分散液
８０４：ガラススペーサー
８０５：分散媒蒸散防止のためのカバー
８０６：分散媒の蒸発
８０７：微粒子構造体（コロイド結晶）
８０８：微小空間（内部空間）
９０１：構成物
９０２：分散媒の蒸発
９０３：微粒子構造体（コロイド結晶）
９０４：微粒子構造体（オパール結晶）
９０５：封止材
９０９：平行平板電極
９１０：直流電圧源
１００１：構成物
１００１（図４の構成物８０１に対応）を
１００９：平行平板電極
１０１０：直流電圧源
１００５：エタノール
１００４：ガラススペーサー
１００８：微小空間（内部空間）
１００６：塩化ナトリウム溶液
１１０１，１１０１ａ：シリコン基板
１１０４：ガラススペーサー
１１０５：接着剤
１１０６：微小空間
１１１０：チタニア薄膜
１２０１：構成物
１２０４：ガラススペーサー
１２０５：エタノール
１２０６：酢酸溶液
１２０８：微小空間
１２０９：平行平板電極
１３０１：構成物
１３０２：分散媒の蒸発
１３０３：微粒子構造体（コロイド結晶）
１３０４：微粒子構造体（オパール結晶）
１３０５：封止材
１３０９：微小空間（内部空間） 101: Fine particle dispersion 102: Substrate 102a: Substrate surface 104: Spherical fine particle 105: Container 401: {111} surface)
501: Substrate 502: Oxide film (SiO ₂ film)
502a: circular pattern 502a
503: Pattern 503a: Surface 601, 601a: Substrate 603, 603a: Surface 604: Glass spacer (thin glass)
605: Adhesive 606: Micro space 607, 607a: Sides of the wall open end surface 701, 701a: Substrate 703, 703a: Surface 705: Adhesive 706: Micro space 708: Smooth end surface 801: Composition 802: Container 803: Fine particle Dispersion 804: Glass spacer 805: Cover for preventing transpiration of dispersion medium 806: Evaporation of dispersion medium 807: Fine particle structure (colloidal crystal)
808: Micro space (internal space)
901: Composition 902: Evaporation of dispersion medium 903: Fine particle structure (colloidal crystal)
904: Fine particle structure (opal crystal)
905: Sealing material 909: Parallel plate electrode 910: DC voltage source 1001: Component 1001 (corresponding to component 801 in FIG. 4) 1009: Parallel plate electrode 1010: DC voltage source 1005: Ethanol 1004: Glass spacer 1008: Micro space (internal space)
1006: Sodium chloride solution 1101, 1101a: Silicon substrate 1104: Glass spacer 1105: Adhesive 1106: Microspace 1110: Titania thin film 1201: Composition 1204: Glass spacer 1205: Ethanol 1206: Acetic acid solution 1208: Microspace 1209: Parallel plate Electrode 1301: Composition 1302: Evaporation of dispersion medium 1303: Fine particle structure (colloidal crystal)
1304: Fine particle structure (opal crystal)
1305: Sealing material 1309: Micro space (internal space)

Claims

表面にエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板１、２を作製する工程と、該工程で作製した二枚の単結晶基板１、２により平行にはさまれた空間に球形状単分散微粒子分散液を充填し、球形状単分散微粒子分散液中の微粒子が周期的に配列したコロイド結晶からなる微粒子構造体を形成する工程を有することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 A process of producing two single crystal substrates 1 and 2 having a surface subjected to etch pit processing, and a spherical monodisperse in a space sandwiched in parallel by the two single crystal substrates 1 and 2 produced in the process A method for producing a film-like fine particle structure, comprising a step of filling a fine particle dispersion and forming a fine particle structure composed of colloidal crystals in which fine particles in a spherical monodispersed fine particle dispersion are periodically arranged.

請求項１に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、
前記コロイド結晶からなる微粒子構造体から分散媒を除去する工程を有することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 The method for producing a membranous fine particle structure according to claim 1, further comprising:
A method for producing a film-like fine particle structure, comprising a step of removing a dispersion medium from the fine particle structure made of the colloidal crystal.

請求項１または２に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記エッチピット処理を施す二枚の単結晶基板１、２は単結晶シリコンからなることを特徴とする膜状微粒子構造の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to claim 1 or 2,
2. The method of manufacturing a film-like fine particle structure, wherein the two single crystal substrates 1 and 2 to be subjected to the etch pit process are made of single crystal silicon.

請求項２または３に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記分散媒を除去する工程は、任意の方向から優先的に行われることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to claim 2 or 3,
The process for removing the dispersion medium is preferentially performed from an arbitrary direction, and the method for producing a film-form fine particle structure is characterized in that:

請求項２から４のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記分散媒を除去する工程は、前記コロイド結晶中に配列した粒子を、前記平行に配置した二枚の単結晶基板１、２のうちの片側の単結晶基板に吸着した後、あるいは、吸着しながらが行われることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to any one of claims 2 to 4,
The step of removing the dispersion medium is performed by adsorbing particles arranged in the colloidal crystal after adsorbing to the single crystal substrate on one side of the two single crystal substrates 1 and 2 arranged in parallel. A method for producing a membranous fine particle structure, characterized in that

請求項２から５のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記分散媒を除去する工程中、あるいは、前記分散媒を除去する工程の前に、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みを薄くすることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to any one of claims 2 to 5,
Production of a membrane-like fine particle structure characterized by reducing the thickness of the repulsive layer of the arranged fine particles in the colloidal crystal during the step of removing the dispersion medium or before the step of removing the dispersion medium Method.

請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒中の電解質濃度を上げることにより薄くすることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to claim 6,
A method for producing a film-like fine particle structure, wherein the thickness of the repulsive layer of the arranged fine particles in the colloidal crystal is reduced by increasing the electrolyte concentration in the dispersion medium.

請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒の水素イオン濃度を微粒子の等電点に近づけることにより薄くすることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to claim 6,
A method for producing a film-like fine particle structure, wherein the repulsive layer of the arranged fine particles in the colloidal crystal is thinned by bringing the hydrogen ion concentration of the dispersion medium close to the isoelectric point of the fine particles.

請求項５に記載する膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記平行な二枚の単結晶基板は少なくとも表面の等電点が異なる材質とし、コロイド結晶の粒子の配列時には、微粒子間、微粒子と単結晶基板１間、及び微粒子と単結晶基板２間で斥力状態とした後、前記分散媒中の水素イオン濃度を調整することにより、微粒子間及び微粒子と単結晶基板２間では斥力状態を保ったまま、微粒子と単結晶基板１間が引力状態となるようにすることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to claim 5,
The two parallel single crystal substrates are made of materials having different isoelectric points at least on the surface. When colloidal crystal particles are arranged, repulsive force is generated between the fine particles, between the fine particles and the single crystal substrate 1, and between the fine particles and the single crystal substrate 2. Then, by adjusting the hydrogen ion concentration in the dispersion medium, the repulsive state is maintained between the fine particles and the single crystal substrate 2 while the repulsive state is maintained between the fine particles and the single crystal substrate 2. To produce a film-like fine particle structure, wherein fine particles are adsorbed to the single crystal substrate 1.

請求項５に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
単結晶基板１及び単結晶基板２の表面に垂直な方向に電界をかけることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to claim 5,
A method for producing a film-like fine particle structure, wherein fine particles are adsorbed onto the single crystal substrate 1 by applying an electric field in a direction perpendicular to the surfaces of the single crystal substrate 1 and the single crystal substrate 2.

請求項２から１０のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、
前記微粒子間に該微粒子の材質とは異なる材質を充填し固化した後に、前記微粒子を除去する工程を有することを特徴とする膜状周期構造体の製造方法。 In the manufacturing method of the membranous fine particle structure according to any one of claims 2 to 10,
A method for producing a film-like periodic structure, comprising: a step of removing the fine particles after the fine particles are filled with a material different from the fine particles and solidified.

請求項１から１１のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法によって製造されたことを特徴とする膜状微粒子構造体。 A membranous fine particle structure produced by the method for producing a membranous fine particle structure according to any one of claims 1 to 11.

請求項１２記載の膜状微粒子構造体を用いたことを特徴とする光学素子。 An optical element comprising the film-like fine particle structure according to claim 12.