JP2006324475A - Method of manufacturing metal-clad polyimide substrate - Google Patents
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Description
本発明は、金属被覆ポリイミド基板の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法により金属層を形成して金属被覆プラスチック基板を製造する方法において、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との界面の密着強度とその高温環境下での長期安定性を高める方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal-coated polyimide substrate, and more particularly, in a method for producing a metal-coated plastic substrate by forming a metal layer on a polyimide film surface by a sputtering method, and a metal layer formed by sputtering with a polyimide film. The present invention relates to a method for improving the adhesion strength at the interface between the material and the long-term stability under high temperature environment.
金属被覆ポリイミド基板は、液晶画面に画像を表示するための駆動用半導体を実装するための半導体実装用の基板として汎用されている。近年、液晶画面表示用ドライバーＩＣチップを実装する手法として、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）が注目されている。ＣＯＦは、従来の実装法の主流であったＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）に比べて、ファインピッチ実装が可能であるとともに、ドライバーＩＣの小型化、及びコストダウンを図ることが容易であるという特徴がある。 A metal-coated polyimide substrate is widely used as a semiconductor mounting substrate for mounting a driving semiconductor for displaying an image on a liquid crystal screen. In recent years, COF (Chip on Film) has attracted attention as a method of mounting a driver IC chip for liquid crystal screen display. Compared with TCP (Tape Carrier Package), which is the mainstream of conventional mounting methods, COF has features that it is possible to mount fine pitch, and that it is easy to reduce the size and cost of the driver IC. is there.
ＣＯＦの一般的な製造方法としては、高耐熱性かつ高絶縁性樹脂であるポリイミドフィルムに良導電体である銅被膜を密着させてなる金属被覆ポリイミド基板を使用し、その基板上の銅被膜をフォトリソグラフィー技法によってファインパターニングした後、さらに所望の箇所をスズめっき及びソルダーレジストで被覆する方法がとられる。 As a general method for producing COF, a metal-coated polyimide substrate is used in which a copper film that is a good conductor is adhered to a polyimide film that is a highly heat-resistant and highly insulating resin. After fine patterning by a photolithography technique, a method of coating a desired portion with tin plating and a solder resist is taken.
ここで、前記ポリイミドフィルムとしては、市販品が用いられ、また、一般的には２５〜３８μｍの厚さを有するものが使用されている。また、ポリイミドフィルム表面に金属層を形成する方法としては、まず、スパッタリング法により、ニッケル−クロム合金等の金属層を形成し、続いて、良導電性を付与するために銅層を形成する。このとき、一般的には、前記スパッタリング法によって形成される金属層の厚さは、およそ１００〜５００ｎｍである。さらに、厚膜化が必要である場合には、一般的には、電気めっき、又は電気めっきと無電解めっきの併用によって、前記金属層上に銅被膜の形成を行う（例えば、特許文献１参照。）。なお、銅被膜の厚さは、例えば、サブトラクティブ法によって回路を形成する場合には、通常５〜１２μｍ、また、セミアディティブ法によって回路を形成する場合には、通常１〜２μｍである。 Here, as the polyimide film, a commercially available product is used, and generally a film having a thickness of 25 to 38 μm is used. Moreover, as a method of forming a metal layer on the polyimide film surface, first, a metal layer such as a nickel-chromium alloy is formed by a sputtering method, and then a copper layer is formed to impart good conductivity. At this time, generally, the thickness of the metal layer formed by the sputtering method is about 100 to 500 nm. Furthermore, when it is necessary to increase the film thickness, generally, a copper film is formed on the metal layer by electroplating or a combination of electroplating and electroless plating (see, for example, Patent Document 1). .) The thickness of the copper coating is usually 5 to 12 μm when a circuit is formed by a subtractive method, and is usually 1 to 2 μm when a circuit is formed by a semi-additive method.
ところで、近年、ＣＯＦにおいて、最近の液晶表示画面の高精細化、液晶駆動用ＩＣの小型化等にともない、電子回路の高精細化、すなわちファインピッチ化が強く求められ、また、液晶表示装置においても、より長期間に亘って品質を維持することが望まれている。このため、金属被覆ポリイミド基板に対しても、高精細化への対応と高温環境下での長期耐熱性を確保することが求められている。この解決策として、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との密着強度を高めることが重要な要因の一つである。 By the way, in recent years, with the recent high definition of liquid crystal display screens and miniaturization of liquid crystal driving ICs, in COF, there has been a strong demand for high definition of electronic circuits, that is, fine pitches. However, it is desired to maintain the quality for a longer period. For this reason, it is also required for metal-coated polyimide substrates to ensure high definition and ensure long-term heat resistance in a high temperature environment. As a solution to this problem, increasing the adhesion strength between the polyimide film and the metal layer formed by sputtering is one of the important factors.
このような状況において、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との密着強度を改良する方法として、例えば、以下の（イ）〜（ハ）の方法が提案されている。
（イ）スパッタリング処理に先立ってプラズマ処理によってポリイミド表面を改質する方法において、上記密着強度を確保するため、プラズマ処理後ポリイミドフィルム表面に生じたラジカル種にビニルイミダゾールをグラフト重合せしめる方法（例えば、特許文献２参照。）。
（ロ）ポリイミドフィルム表面に予めアルカリ処理を行った後、低温プラズマ処理を施す方法（例えば、特許文献３参照。）。
（ハ)ポリイミドフィルム表面を過酸化水素水等の酸化剤の存在下で紫外線を照射した後、過マンガン酸塩等の酸化剤でエッチングしてポリイミド表面を粗面化する方法（例えば、特許文献４参照。）。
Under such circumstances, for example, the following methods (a) to (c) have been proposed as methods for improving the adhesion strength between the polyimide film and the metal layer formed by sputtering.
(A) In the method of modifying the polyimide surface by plasma treatment prior to the sputtering treatment, a method of graft-polymerizing vinylimidazole on the radical species generated on the polyimide film surface after the plasma treatment (for example, (See Patent Document 2).
(B) A method in which the polyimide film surface is subjected to an alkali treatment in advance and then subjected to a low temperature plasma treatment (for example, see Patent Document 3).
(C) A method of roughening the polyimide surface by irradiating the surface of the polyimide film with ultraviolet rays in the presence of an oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide and then etching with an oxidizing agent such as permanganate (for example, patent documents) 4).
しかしながら、上記（イ）又は（ロ）の方法のようにプラズマ処理等の表面改質法では、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との密着強度は確保されるものの、表面改質によりポリイミドフィルム表面の絶縁信頼性が損なわれるという新たな問題が発生する。また、（ハ）の方法でも、ポリイミドとスパッタリングにより形成される金属層の密着強度の高温環境下での長期安定性において十分とは言えない。 However, in the surface modification method such as the plasma treatment as in the above method (a) or (b), the adhesion strength between the polyimide film and the metal layer formed by sputtering is ensured, but the polyimide is formed by the surface modification. A new problem arises that the insulation reliability of the film surface is impaired. The method (c) is not sufficient in the long-term stability of the adhesion strength between the polyimide and the metal layer formed by sputtering in a high-temperature environment.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法により金属層を形成して金属被覆プラスチック基板を製造する方法において、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との界面の密着強度とその高温環境下での長期安定性を高める方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal-coated plastic substrate by forming a metal layer on a polyimide film surface by a sputtering method in view of the above-described problems of the prior art. It is an object of the present invention to provide a method for improving the adhesion strength of the interface and the long-term stability under high temperature environment.
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法により金属層を形成してなる金属被覆プラスチック基板について、鋭意研究を重ねた結果、スパッタリング法による金属層の形成に先だって、ポリイミドフィルム表面を特定条件の処理に付したところ、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との界面の密着強度とその高温環境下での長期安定性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the inventor has conducted extensive research on a metal-coated plastic substrate formed by forming a metal layer on a polyimide film surface by a sputtering method.As a result, prior to the formation of a metal layer by a sputtering method, When the surface of the polyimide film was subjected to a treatment under specific conditions, it was found that the adhesion strength of the interface between the polyimide film and the metal layer formed by sputtering and the long-term stability under a high temperature environment can be improved, and the present invention is completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法によって金属層を形成して金属被覆プラスチック基板を製造する方法において、
前記金属層を形成するに先だって、ポリイミドフィルム表面を濃度０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液で処理した後、その後２０〜４０℃の温度に保持した極性有機溶媒で処理することを特徴とする金属被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, in the method for producing a metal-coated plastic substrate by forming a metal layer on the polyimide film surface by sputtering,
Prior to forming the metal layer, the polyimide film surface is treated with an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.001 to 10 mol / L, and then treated with a polar organic solvent kept at a temperature of 20 to 40 ° C. A method of manufacturing a metal coated polyimide substrate is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又はヒドラジン水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the alkaline aqueous solution is at least one selected from a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a hydrazine aqueous solution. A method of manufacturing a metal coated polyimide substrate is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記極性有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする金属被覆ポリイミド基板の製造方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for producing a metal-coated polyimide substrate according to the first aspect, wherein the polar organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone. .
本発明の金属被覆ポリイミド基板の製造方法は、スパッタリングの前処理として、ポリイミドフィルム表面をアルカリ水溶液で処理し、その後極性有機溶媒で処理して、ポリイミドフィルム表面を改質することにより、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との界面の密着強度とその高温環境下での長期安定性を高めることができるので、その工業的価値は極めて大きい。 The manufacturing method of the metal-coated polyimide substrate of the present invention includes a polyimide film surface by modifying the polyimide film surface by treating the polyimide film surface with an alkaline aqueous solution and then treating with a polar organic solvent as a pretreatment for sputtering. Since the adhesion strength of the interface with the metal layer formed by sputtering and its long-term stability under a high temperature environment can be enhanced, its industrial value is extremely high.
本発明の金属被覆ポリイミド基板の製造方法は、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法によって金属層を形成して金属被覆プラスチック基板を製造する方法において、
前記金属層を形成するに先だって、ポリイミドフィルム表面を濃度０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液で処理した後、その後２０〜４０℃の温度に保持した極性有機溶媒で処理することを特徴とする。
The method for producing a metal-coated polyimide substrate of the present invention is a method for producing a metal-coated plastic substrate by forming a metal layer on the polyimide film surface by sputtering,
Prior to forming the metal layer, the polyimide film surface is treated with an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.001 to 10 mol / L, and then treated with a polar organic solvent kept at a temperature of 20 to 40 ° C. .
本発明において、ポリイミドフィルム表面をアルカリ水溶液で処理し、それに続いて極性有機溶媒で処理することに重要な意義を有する。これによって、ポリイミドフィルム表面を改質して、スパッタリングにより形成される金属層との界面の密着強度とその高温環境下での長期安定性を高めることが達成される。 In the present invention, it is important to treat the polyimide film surface with an alkaline aqueous solution and subsequently treat with a polar organic solvent. Thereby, it is achieved that the polyimide film surface is modified to improve the adhesion strength at the interface with the metal layer formed by sputtering and the long-term stability in a high temperature environment.
まず、ポリイミドフィルム表面の改質と密着強度の関係について、説明する。
一般にポリイミドフィルムとスパッタリングによって形成される金属層との密着強度は、スパッタリングに先立って行われるポリイミドフィルム表面の改質処理によって大きな影響を受ける。ポリイミドフィルム等の樹脂表面の一般的な改質処理としては、樹脂表面に極性基、ラジカル等を形成又は付与することによって、化学的な結合力を発現されやすくする方法と、樹脂表面を粗面化することによって、幾何学的な結合力、すなわちアンカー効果を発現されやすくする方法がある。
First, the relationship between the modification of the polyimide film surface and the adhesion strength will be described.
In general, the adhesion strength between a polyimide film and a metal layer formed by sputtering is greatly affected by the modification treatment of the polyimide film surface performed prior to sputtering. As a general modification treatment of a resin surface such as a polyimide film, a method of making a chemical bond easily appear by forming or imparting polar groups, radicals, etc. on the resin surface, and a rough surface of the resin surface There is a method of facilitating the expression of the geometric coupling force, that is, the anchor effect.
しかしながら、本発明の金属被覆ポリイミド基板のように、金属層をフォトリソグラフィー技法によりエッチングし微細な電子回路が形成する用途に用いられる場合には、ポリイミドフィルム表面は平滑であることが望ましい。すなわち、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸が形成されると、前記アンカー効果により金属層との密着強度が付与される。この場合、電子回路を形成するために行う金属層の部分的なエッチング処理の際に、凹部に金属層が残留しやすいという問題が生じ、この問題を抑制するためにエッチング処理を強化したときには、電子回路部がいわゆるオーバーエッチングされる。この現象は、ファインパターニングになるにともない顕著になる。したがって、ポリイミドフィルム表面を明らかに粗面化することは適切ではない。 However, the surface of the polyimide film is desirably smooth when it is used for the purpose of forming a fine electronic circuit by etching a metal layer by a photolithography technique like the metal-coated polyimide substrate of the present invention. That is, when fine irregularities are formed on the polyimide film surface, adhesion strength with the metal layer is imparted by the anchor effect. In this case, there is a problem that the metal layer tends to remain in the concave portion during the partial etching process of the metal layer to form the electronic circuit, and when the etching process is strengthened to suppress this problem, The electronic circuit part is so-called over-etched. This phenomenon becomes prominent with fine patterning. Therefore, it is not appropriate to obviously roughen the polyimide film surface.
ところで、ポリイミドフィルム表面に従来の改質処理を行った後、スパッタリング及び電気めっき等により形成された金属被覆ポリイミド基板を用いて、金属層の剥離試験を行った場合、剥離はポリイミドフィルムと金属層の界面で発生するのではなく、ポリイミドフィルム表面内部で生じる。この現象は、ポリイミドフィルム表面内部に脆弱層が元々存在することにより起きるものであり、剥離は脆弱層内、又は脆弱層とより内部との層間で発生する。 By the way, after performing a conventional modification treatment on the surface of the polyimide film and then performing a metal layer peeling test using a metal-coated polyimide substrate formed by sputtering, electroplating, etc., the peeling is performed between the polyimide film and the metal layer. It does not occur at the interface, but occurs inside the polyimide film surface. This phenomenon is caused by the presence of a fragile layer in the polyimide film surface, and peeling occurs in the fragile layer or between the fragile layer and the inside.
また、上記金属被覆ポリイミド基板を高温環境下で保持した場合、ポリイミドフィルムとスパッタリングによって形成される金属層との密着強度は、保持時間が長くなるにつれて低下するという問題がある。この現象は、ポリイミドフィルムの該当部分の機械的強度が低下したために発生する。この原因は、ポリイミドフィルムを透過した酸素が金属層と反応して、生成された金属酸化物がポリイミドフィルム内部に拡散することによりポリイミドの組織を破壊することによる。この問題を解決する手段としては、一般に、第１金属層としてポリイミドフィルムとの界面で酸化劣化し難く、かつポリイミドフィルムと化学的結合力を保持しやすい金属層を、ポリイミドフィルム表面上に形成することが行なわれる。通常、エッチングによる電子回路の形成のし易さも考慮し、ニッケル−クロムの合金層が用いられる。 Moreover, when the said metal coating polyimide substrate is hold | maintained in a high temperature environment, there exists a problem that the adhesive strength of a polyimide film and the metal layer formed by sputtering falls as holding time becomes long. This phenomenon occurs because the mechanical strength of the corresponding part of the polyimide film is lowered. The cause of this is that oxygen transmitted through the polyimide film reacts with the metal layer, and the generated metal oxide diffuses into the polyimide film to destroy the polyimide structure. As a means for solving this problem, generally, a metal layer that hardly oxidizes and deteriorates at the interface with the polyimide film as the first metal layer and easily maintains a chemical bonding force with the polyimide film is formed on the polyimide film surface. Is done. Usually, a nickel-chromium alloy layer is used in consideration of the ease of forming an electronic circuit by etching.
しかしながら、前述したような密着強度が低下するという問題は、ポリイミドフィルム表面内部に元々存在する脆弱層内でより発生しやすい。また、従来のポリイミドフィルムの改質処理では、化学的な結合力を付与するために本来のポリイミド構造を化学的に活性な状態に変化させるため、形成された化学的に活性な層で脆弱層と同様の問題が生じやすい。したがって、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との密着強度及びその高温環境下での長期安定性を確保するためには、脆弱層を除去し、また改質処理によって形成される化学的に活性な層を極力抑制することが肝要である。 However, the problem that the adhesion strength as described above is lowered is more likely to occur in the fragile layer originally present inside the polyimide film surface. In addition, the conventional polyimide film modification process changes the original polyimide structure to a chemically active state in order to impart a chemical bonding force, so the formed chemically active layer is a fragile layer. The same problem is likely to occur. Therefore, in order to ensure the adhesion strength between the polyimide film and the metal layer formed by sputtering and its long-term stability in a high temperature environment, the fragile layer is removed and the chemically formed by the modification treatment. It is important to suppress the active layer as much as possible.
これに対して、本発明の方法では、アルカリ水溶液による処理によりポリイミドフィルム表面内部に存在する脆弱層を加水分解し、続いて極性有機溶媒による処理により加水分解された脆弱層を除去する。その後、スパッタリングによってポリイミドフィルム表面に形成された金属層は、高温環境下で長期に亘って高い密着強度が保持される。 In contrast, in the method of the present invention, the fragile layer present inside the polyimide film surface is hydrolyzed by treatment with an aqueous alkaline solution, and then the fragile layer hydrolyzed by treatment with a polar organic solvent is removed. Thereafter, the metal layer formed on the surface of the polyimide film by sputtering maintains high adhesion strength over a long period of time in a high temperature environment.
次に、本発明の方法の構成と作用について説明する。
本発明の方法による金属被覆ポリイミド基板を、図を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法により得られる金属被覆ポリイミド基板の概略断面図の一例を表す。図１において、その断面は、ポリイミドフィルム１の表面上に、ニッケル−クロム合金層２と銅層３、及び銅被膜４が順次積層された構造になっている。
Next, the configuration and operation of the method of the present invention will be described.
The metal-coated polyimide substrate according to the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view of a metal-coated polyimide substrate obtained by the production method of the present invention. In FIG. 1, the cross section has a structure in which a nickel-
ここで、金属被覆ポリイミド基板の製造方法としては、まず、ポリイミドフィルム１の表面を、アルカリ水溶液で処理し、その後極性有機溶媒で処理した後、その表面上に、スパッタリング法により第１金属層としてニッケル−クロム合金層２と第２金属層として銅層３からなる金属層をそれぞれ所定の厚さに形成する。次いで、その上に、電気めっき、又は電気めっきと無電解めっきの併用のいずれかの方法により銅被膜４を所定の厚さに形成する。以下にその詳細を説明する。
Here, as a manufacturing method of a metal-coated polyimide substrate, first, the surface of the polyimide film 1 is treated with an alkaline aqueous solution and then treated with a polar organic solvent, and then a first metal layer is formed on the surface by a sputtering method. A metal layer composed of the nickel-
本発明の方法で用いるポリイミドフィルムとしては、特に限定されるものではなく、Ｋａｐｔｏｎ ＥＮ（東レ・デュポン製）、Ｕｐｉｌｅｘ ｓ（宇部興産製）、ＮＰＩ（カネカ製）等の市販品が挙げられる。その厚さとしては、特に限定されるものではなく、液晶表示用ドライバーＩＣの実装法であるＣＯＦの素材の場合、２５〜５０μｍが好ましく、３０〜４０μｍがより好ましい。例えば、Ｋａｐｔｏｎ １５０ＥＮ（東レ・デュポン製）、Ｕｐｉｌｅｘ ３５ｓ（宇部興産製）等が挙げられる。 The polyimide film used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include commercially available products such as Kapton EN (manufactured by Toray DuPont), Upilex s (manufactured by Ube Industries), NPI (manufactured by Kaneka). The thickness is not particularly limited, and is preferably 25 to 50 μm, more preferably 30 to 40 μm in the case of a COF material that is a mounting method of a liquid crystal display driver IC. For example, Kapton 150EN (made by Toray DuPont), Upilex 35s (made by Ube Industries), etc. are mentioned.
本発明の方法で用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又はヒドラジン水溶液から選ばれる少なくとも１種が選ばれる。これにより、ポリイミドフィルム表面内部に存在する脆弱層を加水分解することができる。 The aqueous alkali solution used in the method of the present invention is not particularly limited, and at least one selected from an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, or an aqueous hydrazine solution is selected. Thereby, the weak layer which exists in the polyimide film surface inside can be hydrolyzed.
上記アルカリ水溶液の濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、ポリイミドフィルムの化学構造、表層に形成されている脆弱層の厚さ等によって適正範囲が選ばれるが１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
上記アルカリ水溶液での処理の条件としては、特に限定されるものではなく、ポリイミドフィルムの化学構造等により、処理温度としては２０〜４０℃、又処理時間としては処理温度にもよるが１０秒〜１０分程度が好ましい。
The concentration of the alkaline aqueous solution is 0.001 to 10 mol / L, and an appropriate range is selected depending on the chemical structure of the polyimide film, the thickness of the fragile layer formed on the surface layer, etc., but 1 to 3 mol / L is preferable. .
The conditions for the treatment with the alkaline aqueous solution are not particularly limited. Depending on the chemical structure of the polyimide film, the treatment temperature is 20 to 40 ° C., and the treatment time is 10 seconds to 10 seconds depending on the treatment temperature. About 10 minutes is preferable.
本発明の方法に用いる極性有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、アルカリによる加水分解を受けたポリイミドフィルム表層の脆弱層を除去する能力を有しているものが用いられるが、この中で、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。なお、極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのほか、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１、４−ジオキサン等も有効であるが、この中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが人体への悪影響の点で処理設備等の構造に配慮することによって解決されるので好ましい。一方、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１、４−ジオキサン等は経皮吸収等による人体への悪影響が強く懸念されて居るので注意を要する。 The polar organic solvent used in the method of the present invention is not particularly limited, and those having the ability to remove the brittle layer of the polyimide film surface that has undergone hydrolysis by alkali are used. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable. In addition, as the polar organic solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,4-dioxane and the like are also effective in addition to N-methyl-2-pyrrolidone. N-methyl-2-pyrrolidone is preferable because it can be solved by considering the structure of the treatment facility and the like in terms of adverse effects on the human body. On the other hand, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,4-dioxane and the like are strongly concerned about the adverse effects on the human body due to percutaneous absorption and the like.
上記処理温度としては、２０〜４０℃が用いられる。すなわち、処理温度が２０℃未満では、処理時間を長くしても加水分解された脆弱層の除去を十分に果たすことが困難である。一方、４０℃を超えると、加水分解された脆弱層の除去を十分に果たすことができるが、環境に与える影響に考慮した処理設備に対する経済性の課題がある。
上記処理時間としては、特に限定されるものではなく、上記処理温度によって影響を受けるため一概に決定できないが、得られる効果、環境へ対する影響等を勘案して、１〜６０分が好ましい。
20-40 degreeC is used as said process temperature. That is, when the treatment temperature is less than 20 ° C., it is difficult to sufficiently remove the hydrolyzed fragile layer even if the treatment time is extended. On the other hand, when the temperature exceeds 40 ° C., the hydrolyzed fragile layer can be sufficiently removed, but there is an economical problem with respect to the processing equipment considering the influence on the environment.
The treatment time is not particularly limited and cannot be determined unconditionally because it is affected by the treatment temperature. However, it is preferably 1 to 60 minutes in consideration of the effect to be obtained and the influence on the environment.
以上の方法によりポリイミドフィルム表面を改質された基板上には、スパッタリング法により金属層（以下、スパッタ層と呼称する場合がある）が形成され、必要に応じて、さらに電気めっきにより銅被膜が形成される。 On the substrate whose polyimide film surface has been modified by the above method, a metal layer (hereinafter sometimes referred to as a sputter layer) is formed by a sputtering method, and if necessary, a copper coating is further formed by electroplating. It is formed.
上記スパッタ層としては、上記ポリイミドフィルム表面にスパッタリングによって、通常第１の金属層と第２の金属層が形成される。ポリイミドフィルム上に直接形成される第１の金属層としては、ニッケル−クロム合金層が好ましい。この第１の金属層は、ポリイミドフィルムと金属層の密着強度、及び基板の耐熱、耐湿度環境下での安定性等の特性を確保する役割を果たす。 As the sputter layer, a first metal layer and a second metal layer are usually formed on the polyimide film surface by sputtering. The first metal layer directly formed on the polyimide film is preferably a nickel-chromium alloy layer. The first metal layer plays a role of ensuring characteristics such as adhesion strength between the polyimide film and the metal layer, heat resistance of the substrate, and stability in a humidity resistant environment.
上記ニッケル−クロム合金層の合金組成及び厚さとしては、特に限定されるものではないが、前記合金層中のクロム濃度は５〜３０重量％、厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。すなわち、前記合金組成及び厚さは前記特性と密接に関係するとともに、ＣＯＦ等に用いて金属層をエッチングすることによって電子回路を形成する場合には、良導電体である銅とエッチング性が大幅に異なるような合金組成及び厚さでは不都合であるからである。 The alloy composition and thickness of the nickel-chromium alloy layer are not particularly limited, but the chromium concentration in the alloy layer is preferably 5 to 30% by weight and the thickness is preferably 5 to 50 nm. In other words, the alloy composition and thickness are closely related to the above characteristics, and when an electronic circuit is formed by etching a metal layer using COF or the like, the etching property is greatly different from that of a good conductor copper. This is because it is inconvenient if the alloy composition and thickness are different from each other.
第２の金属層としては、スパッタリングによって第１の金属層を形成した後電気めっきを施す前に、スパッタ層の導電性を確保するため、引き続きスパッタリングによって銅層を形成する。上記銅層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、電気めっきによる析出を均一かつ円滑に行うべくスパッタ層に導電性を付与するため、５０〜５００ｎｍが好ましい。すなわち、厚さが５０ｎｍ未満では十分な導電性が得られず、その後の電気めっきによる銅の析出の均一性に悪影響を及ぼす。一方、厚さが５００ｎｍを超えると、導電性を付与する点では好都合であるが、前述のようにスパッタリングによるポリイミドフィルムへの熱履歴が高まることによる基板の寸法変化、変形等の影響によって、ＣＯＦ等の得られる製品への悪影響が懸念される。 As the second metal layer, after forming the first metal layer by sputtering and before electroplating, a copper layer is subsequently formed by sputtering in order to ensure the conductivity of the sputtered layer. The thickness of the copper layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 nm in order to impart conductivity to the sputtered layer so that deposition by electroplating can be performed uniformly and smoothly. That is, if the thickness is less than 50 nm, sufficient conductivity cannot be obtained, and the uniformity of copper deposition by subsequent electroplating is adversely affected. On the other hand, if the thickness exceeds 500 nm, it is advantageous in terms of imparting conductivity, but as described above, due to the influence of substrate dimensional change, deformation, etc. due to an increase in the thermal history of the polyimide film by sputtering, COF There are concerns about adverse effects on the resulting products.
上記スパッタリングに用いる装置としては、特に限定されるものではなく、マグネトロンスパッタ装置等が使用される。 The apparatus used for the sputtering is not particularly limited, and a magnetron sputtering apparatus or the like is used.
本発明で用いる電気めっきとしては、電気めっき、又は電気めっきと無電解めっきの併用のいずれかの方法が用いられる。ここで、無電解めっきは、スパッタ層のピンホール対策として、電気めっきに先だって行なう、ないしは電気めっきと交互に行うことができる。 As electroplating used in the present invention, either electroplating or a combination of electroplating and electroless plating is used. Here, electroless plating can be performed prior to electroplating or alternately with electroplating as a countermeasure against pinholes in the sputtered layer.
上記電気めっきにより形成される銅被膜の厚さとしては、８〜１２μｍが用いられる。この銅被膜の厚さは、ＣＯＦ等の製品の特性から選択されるものであるが、よりファインパターニングを実現するためには、５μｍ程度がより好ましい。さらに、セミアディティブ法による回路形成の場合には、スパッタリングによって形成される銅層を含め、導電層としての銅厚は１〜２μｍ程度となる。電気めっきによる銅被膜の形成は、硫酸と硫酸銅を主成分とする酸性めっき液を用いることによって実施される。 The thickness of the copper coating formed by the electroplating is 8 to 12 μm. The thickness of the copper coating is selected from the characteristics of the product such as COF, but about 5 μm is more preferable in order to realize fine patterning. Furthermore, in the case of circuit formation by the semi-additive method, the copper thickness as the conductive layer including the copper layer formed by sputtering is about 1 to 2 μm. Formation of the copper film by electroplating is carried out by using an acidic plating solution mainly composed of sulfuric acid and copper sulfate.
本発明の方法により得られる金属被覆ポリイミド基板は、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との密着強度が高く、かつその高温環境下での長期安定性に優れているので、電子回路を形成した際に製品収率に悪影響を及ぼす欠陥部の発生が抑制されるので、精密な電子部品としての特性的、寸法的信頼性が十分得られる。 The metal-coated polyimide substrate obtained by the method of the present invention has high adhesion strength between the polyimide film and the metal layer formed by sputtering, and has excellent long-term stability in a high-temperature environment, thereby forming an electronic circuit. In this case, the occurrence of defective portions that adversely affect the product yield is suppressed, so that sufficient characteristic and dimensional reliability as a precise electronic component can be obtained.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属被覆ポリイミド基板のポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との密着性の評価方法は、以下の通りである。
密着性の評価方法：得られた基板及びこの基板を１５０℃環境下に２００時間保持した後の基板を用いて、金属被膜の剥離強度をＩＰＣ ＴＭ−６５０に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the adhesiveness of the metal film formed by sputtering and the polyimide film of the metal-coated polyimide substrate used in the Examples and Comparative Examples is as follows.
Evaluation method of adhesion: The peel strength of the metal film was measured according to IPC TM-650 using the obtained substrate and the substrate after holding this substrate in an environment of 150 ° C. for 200 hours.
（実施例１）
ポリイミドフィルムとして、Ｋａｐｔｏｎ １５０ＥＮ（東レ・デュポン製）を用いた。まず、ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による処理として、前記ポリイミドフィルムの片面を、２５℃に保持された濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で１分間処理し、水洗した後、８０℃にて２分間乾燥した。それに続いて、極性有機溶媒による処理として、前記アルカリ水溶液での処理を行なった処理面を、４０℃に保持されたＮ−メチル−２−ピロリドンで１０分間処理した後、１５０℃にて５分間乾燥した。
Example 1
Kapton 150EN (manufactured by Toray DuPont) was used as the polyimide film. First, as a treatment with an alkaline aqueous solution of a polyimide film, one side of the polyimide film is treated with an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 1 mol / L maintained at 25 ° C. for 1 minute, washed with water, and then dried at 80 ° C. for 2 minutes. did. Subsequently, as a treatment with a polar organic solvent, the treated surface treated with the alkaline aqueous solution was treated with N-methyl-2-pyrrolidone maintained at 40 ° C. for 10 minutes, and then at 150 ° C. for 5 minutes. Dried.
次に、上記処理済みのポリイミドフィルムをスパッタリング装置に装入し、真空度０．０１〜０．１Ｐａに保持されたチャンバー内で２００℃で１分間の加熱処理を行ない、ポリイミドフィルムに残留する水分と溶媒を除去した。引き続き、スパッタリングターゲットとして、クロムを２０重量％含有するニッケル−クロム合金ターゲットを用い、ポリイミドフィルム表面に厚さ２０ｎｍのニッケル−クロム合金層を形成し、続いて、銅ターゲットを用い、その上に厚さ１００ｎｍの銅層を形成し、金属層を積層したスパッタ基板を得た。次いで、この基板を電気めっき装置に装入し、銅めっきを厚さ８μｍまで行ない、銅被膜を形成した。得られた銅めっき基板を水洗した。なお、めっき液の組成は、硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ及び硫酸銅濃度８０ｇ／Ｌであり、めっき温度は４０℃に調整された。
その後、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
Next, the treated polyimide film is charged into a sputtering apparatus, and subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 1 minute in a chamber maintained at a vacuum degree of 0.01 to 0.1 Pa, and moisture remaining on the polyimide film. And the solvent was removed. Subsequently, a nickel-chromium alloy target containing 20% by weight of chromium was used as a sputtering target, and a nickel-chromium alloy layer having a thickness of 20 nm was formed on the polyimide film surface. A 100 nm thick copper layer was formed, and a sputter substrate on which a metal layer was laminated was obtained. Subsequently, this board | substrate was inserted into the electroplating apparatus, and copper plating was performed to thickness 8micrometer, and the copper film was formed. The obtained copper plating board was washed with water. The composition of the plating solution was a sulfuric acid concentration of 180 g / L and a copper sulfate concentration of 80 g / L, and the plating temperature was adjusted to 40 ° C.
Thereafter, the peel strength of the metal coating on the obtained substrate was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ポリイミドフィルムとして Ｕｐｉｌｅｘ ３５ｓ（宇部興産製）を使用したこと、アルカリ水溶液による処理で、４０℃に保持された濃度３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン溶液を用いて２分間処理したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
As in Example 1, except that Upilex 35s (manufactured by Ube Industries) was used as a polyimide film, and treatment with an alkaline aqueous solution was performed for 2 minutes using a hydrazine solution having a concentration of 3 mol / L maintained at 40 ° C. The peel strength of the metal film on the obtained substrate was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
アルカリ水溶液による処理で、２５℃に保持された濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０秒間処理したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Example 3)
The treatment with the alkaline aqueous solution was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment was carried out for 10 seconds using a 10 mol / L sodium hydroxide aqueous solution maintained at 25 ° C. The peel strength of the metal coating on the obtained substrate was determined. It was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
アルカリ水溶液による処理で、４０℃に保持された０．００１ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液を用いて１０分間処理したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the treatment with an alkaline aqueous solution was treated with a 0.001 mol / L hydrazine aqueous solution maintained at 40 ° C. for 10 minutes, and the peel strength of the metal film on the obtained substrate was measured. did. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
極性有機溶媒による処理で、２０℃で６０分間処理したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Example 5)
The treatment with a polar organic solvent was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment was carried out at 20 ° C. for 60 minutes, and the peel strength of the metal film on the obtained substrate was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
極性有機溶媒による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Except that the treatment with the polar organic solvent was not performed, the same procedure as in Example 1 was performed, and the peel strength of the metal film on the obtained substrate was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
アルカリ水溶液による処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the treatment with the alkaline aqueous solution was not performed, and the peel strength of the metal film on the obtained substrate was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
アルカリ水溶液による処理で、４０℃に保持された濃度０．０００５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて６０分間処理したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
The same treatment as in Example 1 was performed except that the treatment with an alkaline aqueous solution was carried out for 60 minutes using a 0.0005 mol / L potassium hydroxide aqueous solution maintained at 40 ° C., and the metal coating on the obtained substrate was peeled off. The strength was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
アルカリ水溶液による処理で、２０℃に保持された濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて１分間処理したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
The treatment with the alkaline aqueous solution was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed for 1 minute using a 10 mol / L potassium hydroxide aqueous solution kept at 20 ° C. The peel strength of the metal coating on the obtained substrate was determined. It was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
極性有機溶媒による処理で、１５℃で２時間処理したこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた基板の金属被膜の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
The treatment with a polar organic solvent was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment was carried out at 15 ° C. for 2 hours, and the peel strength of the metal film on the obtained substrate was measured. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜５では、スパッタリング処理に先だって、ポリイミドフィルムを、アルカリ水溶液による処理と極性有機溶媒による処理に付し、本発明の方法に従って行われたので、得られた金属被覆ポリイミド基板の金属被膜の剥離強度及びその基板を１５０℃環境下に２００時間保持した際の剥離強度において高い値が得られ、ポリイミドフィルムとスパッタリングにより形成される金属層との界面の密着強度とその高温環境下での長期安定性を高めることができることが分かる。これに対して、比較例１〜５では、ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による処理と極性有機溶媒による処理がこれらの条件に合わないので、基板を１５０℃環境下に２００時間保持した際の剥離強度において満足すべき結果が得られないことが分かる。 From Table 1, in Examples 1-5, prior to the sputtering treatment, the polyimide film was subjected to treatment with an alkaline aqueous solution and treatment with a polar organic solvent, and was performed according to the method of the present invention. A high value is obtained in the peel strength of the metal film on the substrate and the peel strength when the substrate is held in a 150 ° C. environment for 200 hours, and the adhesion strength at the interface between the polyimide film and the metal layer formed by sputtering and its high temperature. It can be seen that long-term stability in the environment can be improved. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the treatment with the alkaline aqueous solution of the polyimide film and the treatment with the polar organic solvent do not meet these conditions. Therefore, in the peel strength when the substrate is held at 150 ° C. for 200 hours. It can be seen that satisfactory results are not obtained.
以上より明らかなように、本発明の金属被覆ポリイミド基板の製造方法は、ポリイミドフィルムと金属層の密着強度において、高温環境下で長期間にわたって十分な値が保持されるため信頼性に優れた金属被覆ポリイミド基板の製造方法として好適である。本発明によって得られる金属被覆ポリイミド基板を用いることによって、ＣＯＦ等の電子部品の更なる高密度化を実現することが達成される。 As is clear from the above, the method for producing a metal-coated polyimide substrate of the present invention is a highly reliable metal because the adhesive strength between the polyimide film and the metal layer maintains a sufficient value over a long period of time in a high temperature environment. It is suitable as a method for producing a coated polyimide substrate. By using the metal-coated polyimide substrate obtained by the present invention, it is possible to achieve higher density of electronic components such as COF.
１ ポリイミドフィルム
２ ニッケル−クロム合金層
３ 銅層
４ 銅被膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
前記金属層を形成するに先だって、ポリイミドフィルム表面を濃度０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液で処理した後、その後２０〜４０℃の温度に保持した極性有機溶媒で処理することを特徴とする金属被覆ポリイミド基板の製造方法。 In a method for producing a metal-coated plastic substrate by forming a metal layer on the polyimide film surface by sputtering,
Prior to forming the metal layer, the polyimide film surface is treated with an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.001 to 10 mol / L, and then treated with a polar organic solvent kept at a temperature of 20 to 40 ° C. A method for producing a metal-coated polyimide substrate.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015224336A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-14 | 住友金属鉱山株式会社 | Method of heat-treating polyimide film, and method of manufacturing copper-clad laminate using thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53135840A (en) * | 1977-04-30 | 1978-11-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metal coating method for non-electroconductive material |
| JPH036361A (en) * | 1989-06-02 | 1991-01-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for sticking metal on polyimide film |
| JPH05136547A (en) * | 1991-11-11 | 1993-06-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method of manufacturing flexible printed wiring board |
| JPH0653130A (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Pretreatment method of resist application |
| JPH06236907A (en) * | 1993-02-10 | 1994-08-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Preprocessing method for application of resist |
| JPH11220254A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Hitachi Ltd | Wiring board and manufacture thereof |
| JP2001277424A (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-09 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | Metallized polyimide film and method for manufacturing the same |
| JP2002047367A (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method of forming metal film on polyimide surface and conductive belt using the same |
-
2005
- 2005-05-19 JP JP2005146433A patent/JP4844008B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53135840A (en) * | 1977-04-30 | 1978-11-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metal coating method for non-electroconductive material |
| JPH036361A (en) * | 1989-06-02 | 1991-01-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for sticking metal on polyimide film |
| JPH05136547A (en) * | 1991-11-11 | 1993-06-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method of manufacturing flexible printed wiring board |
| JPH0653130A (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Pretreatment method of resist application |
| JPH06236907A (en) * | 1993-02-10 | 1994-08-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Preprocessing method for application of resist |
| JPH11220254A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Hitachi Ltd | Wiring board and manufacture thereof |
| JP2001277424A (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-09 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | Metallized polyimide film and method for manufacturing the same |
| JP2002047367A (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method of forming metal film on polyimide surface and conductive belt using the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015224336A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-14 | 住友金属鉱山株式会社 | Method of heat-treating polyimide film, and method of manufacturing copper-clad laminate using thereof |
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| Publication number | Publication date |
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