JP2006320803A - Catalyst and method for treating exhaust gas - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for treating exhaust gas, which has high activity and by which nitrogen oxides and halogenated organic compounds such as dioxins in exhaust gas can be further efficiently decomposed/removed, and to provide a method for treating exhaust gas by using this catalyst. <P>SOLUTION: This catalyst for treating exhaust gas contains vanadium oxide and metal sulfate (for example, iron sulfate or zinc sulfate) having the standard enthalpy of formation (ΔH(kJ/mol)) of ≥-1,300 and ≤-300 at 298.15K. The method for treating exhaust gas comprises a step of treating the exhaust gas containing toxic substances by using this catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、排ガス処理触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に関する。   The present invention relates to an exhaust gas treatment catalyst and an exhaust gas treatment method using the catalyst.

排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を分解除去して排ガスを処理するに好適な触媒として、多くの触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、有機ハロゲン化合物の除去触媒として、チタン酸化物とバナジウム酸化物とを含み、特定の細孔径分布を有する触媒が記載されている。特許文献２には、有機ハロゲン化合物の除去触媒として、チタン酸化物などにバナジウム酸化物などを担持した触媒が記載されている。また、特許文献３には、低温で効率よく窒素酸化物を還元分解（脱硝）できる触媒として、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトなどの金属硫酸塩をチタン酸化物などの担体に担持した触媒が記載されている。   Many catalysts have been proposed as suitable catalysts for treating exhaust gas by decomposing and removing nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas and organic halogen compounds such as dioxins. For example, Patent Document 1 describes a catalyst that contains titanium oxide and vanadium oxide and has a specific pore size distribution as an organic halogen compound removal catalyst. Patent Document 2 describes a catalyst in which vanadium oxide or the like is supported on titanium oxide or the like as an organic halogen compound removal catalyst. Patent Document 3 discloses a catalyst in which a metal sulfate such as nickel sulfate, iron sulfate or cobalt sulfate is supported on a support such as titanium oxide as a catalyst capable of efficiently reducing and decomposing (denitrating) nitrogen oxides at a low temperature. Are listed.

特開２００１−６２２９２号公報JP 2001-62292 A 特開平１１−１８８２３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-188236 特開平１０−７６１４２号公報JP-A-10-76142

本発明の目的は、従来の触媒に比べて、高活性であって、排ガス中の窒素酸化物や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物をより効率よく分解除去することができる排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供することにある。   An object of the present invention is an exhaust gas treatment catalyst that is more active than conventional catalysts and can decompose and remove nitrogen oxides in exhaust gas and organic halogen compounds such as dioxins more efficiently, and An object of the present invention is to provide an exhaust gas treatment method using this catalyst.

本発明者らは、バナジウム酸化物を含む排ガス処理用触媒に特定の金属硫酸塩を加えると前記目的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）排ガス中の有害物質を分解除去するための触媒であって、バナジウム酸化物と、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩とを含有することを特徴とする排ガス処理用触媒、および（２）この排ガス処理用触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法である。   The inventors of the present invention have found that the above-mentioned object can be achieved by adding a specific metal sulfate to an exhaust gas treatment catalyst containing vanadium oxide, and have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention is (1) a catalyst for decomposing and removing harmful substances in exhaust gas, which has vanadium oxide and a standard production enthalpy (ΔH (kJ / mol)) of −1300 or more at 298.15K. An exhaust gas treatment catalyst characterized by containing a metal sulfate of −300 or less, and (2) an exhaust gas treatment characterized by treating exhaust gas containing harmful substances using the exhaust gas treatment catalyst Is the method.

本発明の排ガス処理触媒を用いることにより、排ガス中の有害物質を効率よく分解除去することができる。また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対し優れた耐被毒性を有することから、排ガス処理を長期にわたり安定して実施することが可能となる。   By using the exhaust gas treatment catalyst of the present invention, harmful substances in the exhaust gas can be efficiently decomposed and removed. Moreover, since the exhaust gas treatment catalyst of the present invention has excellent poisoning resistance against sulfur oxides (SOx) contained in the exhaust gas, it becomes possible to carry out the exhaust gas treatment stably over a long period of time.

本発明の「有害物質」とは、各種排ガス中に含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ）や、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどの有機ハロゲン化合物を意味する。   The “hazardous substances” of the present invention are organic substances such as nitrogen oxides (NOx), chlorinated dioxins, brominated dioxins, polychlorinated biphenyls (PCB), chlorophenol, bromophenol, etc. contained in various exhaust gases. It means a halogen compound.

本発明の排ガス処理用触媒は、上記有害物質を効率よく分解除去し得るものであって、必須成分の一つとして、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩を含有することを特徴とする。上記金属硫酸塩を含む触媒においては、排ガス中に含まれるＳＯｘによる触媒被毒が効果的に抑制される。この理由は明確ではないが、金属硫酸塩はＳＯｘ対する親和性が低いことから、この金属硫酸塩を含む触媒においては、その表面へのＳＯｘの吸着が起こりにくくなり、結果として、硫黄酸化物による触媒被毒が抑制されるものと考えられる。そして、上記エンタルピーが高いものほどＳＯｘ親和性が低いことから、上記金属硫酸塩のなかでも、上記エンタルピーが−１３００以上−３００以下、好ましくは−１２００以上−５００以下、より好ましくは−１０００以上−５００以下のものが好適に用いられる。上記エンタルピーが−１３００より低い金属硫酸塩を用いると触媒表面にＳＯｘが吸着しやすくなってＳＯｘによる触媒被毒が抑制できず、一方、−３００より高い金属硫酸塩を用いるとＳＯｘ親和性が低すぎるため、金属硫酸塩の添加効果が得られなくなるおそれがある。   The exhaust gas treatment catalyst of the present invention is capable of efficiently decomposing and removing the above-mentioned harmful substances. As one of the essential components, the standard production enthalpy (ΔH (kJ / mol)) at 298.15 K is −1300. It contains a metal sulfate that is -300 or less. In the catalyst containing the metal sulfate, catalyst poisoning due to SOx contained in the exhaust gas is effectively suppressed. The reason for this is not clear, but since metal sulfate has a low affinity for SOx, in the catalyst containing this metal sulfate, adsorption of SOx on the surface is difficult to occur, and as a result, it is caused by sulfur oxide. It is thought that catalyst poisoning is suppressed. Since the higher the enthalpy, the lower the SOx affinity, among the metal sulfates, the enthalpy is -1300 to -300, preferably -1200 to -500, more preferably -1000 or more- 500 or less is preferably used. If a metal sulfate having a enthalpy lower than -1300 is used, SOx is easily adsorbed on the catalyst surface and catalyst poisoning by SOx cannot be suppressed. On the other hand, if a metal sulfate higher than -300 is used, the SOx affinity is low. Therefore, the effect of adding metal sulfate may not be obtained.

上記金属硫酸塩の具体例としては、銀、カドミウム、コバルト、銅、鉄、水銀、マグネシウム、ニッケル、鉛、タリウム、亜鉛などの硫酸塩が挙げられる。これらのなかでも、銅、コバルト、鉄、亜鉛およびマンガンの硫酸塩が好適に用いられる。これら金属硫酸塩は単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the metal sulfate include sulfates such as silver, cadmium, cobalt, copper, iron, mercury, magnesium, nickel, lead, thallium, and zinc. Among these, sulfates of copper, cobalt, iron, zinc and manganese are preferably used. These metal sulfates may be used alone or in combination of two or more.

上記金属硫酸塩の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。   The content of the metal sulfate is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.1 to 5% by mass.

本発明の排ガス処理用触媒においては、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは６０ｍ^２／ｇを下回らないものが好適に用いられる。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満では、バナジウムが凝集しやすくなり、排ガス処理性能が低下する。水銀圧入法により測定される細孔容積は０．２〜０．８ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．６ｃｍ^３／ｇである。 In the exhaust gas treatment catalyst of the present invention, those having a BET specific surface area of 40 m ² / g, preferably 50 m ² / g, more preferably less than 60 m ² / g are preferably used. When the BET specific surface area is less than 40 m ² / g, vanadium tends to aggregate and the exhaust gas treatment performance decreases. The pore volume measured by the mercury intrusion method is 0.2 to 0.8 cm ³ / g, preferably 0.25 to 0.7 cm ³ / g, more preferably 0.25 to 0.6 cm ³ / g. .

本発明の排ガス処理用触媒は、上記金属硫酸塩とバナジウム酸化物とを、この種の触媒に一般に用いられている無機物質に添加して得られる。上記無機物質の代表例としては、チタン系酸化物を挙げることができる。このチタン系酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）のほかに、チタン（Ｔｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を用いることができる。なかでも、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種の元素との二元または三元系複合酸化物が好適に用いられる。これらチタン系酸化物は混合して使用することもできる。具体例としては、ＴｉＯ_２、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｏ複合酸化物、ＴｉＯ_２＋Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＋Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物などを挙げることができる。なお、「複合酸化物」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、酸化チタン以外の物質に帰属される明らかな固有のピークを示さず、酸化チタンについてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか、もしくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりもブロードな回折ピークを示すものをいう。 The exhaust gas treatment catalyst of the present invention is obtained by adding the metal sulfate and vanadium oxide to an inorganic substance generally used for this type of catalyst. A typical example of the inorganic substance is a titanium-based oxide. As the titanium-based oxide, in addition to titanium oxide (TiO ₂ ), titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), chromium (Cr), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and A composite oxide with at least one element selected from tungsten (W) can be used. Among these, binary or ternary composite oxides of titanium and one or two elements selected from aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum, and tungsten are preferably used. These titanium-based oxides can also be used as a mixture. Specific examples include TiO ₂ , Ti—Si composite oxide, Ti—Mo composite oxide, Ti—Si—Mo composite oxide, Ti—Si—W composite oxide, Ti—W composite oxide, Ti—Zr. -Mo composite _oxide, TiO 2 + Ti-W composite oxide, Ti-Si composite oxide + Ti-Si-W composite oxide, and the like. Note that “composite oxide” does not show an obvious intrinsic peak attributed to a substance other than titanium oxide in an X-ray diffraction pattern. For titanium oxide, an intrinsic peak attributed to anatase-type titanium oxide is not observed. It means not showing or showing a broader diffraction peak than that of anatase-type titanium oxide.

上記チタン系複合酸化物の調製方法については、特に制限はなく、一般によく知られている方法、例えば、沈澱法（共沈法）、沈着法、加水分解法、ゾル−ゲル法、混練法などにしたがって調製することができる。   The method for preparing the titanium-based composite oxide is not particularly limited, and generally known methods such as a precipitation method (coprecipitation method), a deposition method, a hydrolysis method, a sol-gel method, a kneading method, and the like. Can be prepared according to

本発明の排ガス処理用触媒は、例えば、次の方法により得られる。
（Ａ）チタン系酸化物の粉末と上記金属硫酸塩の粉末との混合物にバナジウム源としてのバナジウム化合物を含む水溶液を有機または無機の成形助剤とともに加え、混練した後、ハニカム状などの形状に成形する。次に、この成形品を３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度で焼成する。
（Ｂ）チタン系酸化物の粉体を予め球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状などの形状に成形して成形品とし、この成形品を焼成した後、バナジウム源としてのバナジウム化合物および上記金属硫酸塩を含む水溶液に含浸、乾燥させ、次いで３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で焼成する。
（Ｃ）チタン系酸化物の粉末と上記金属硫酸塩およびバナジウム酸化物粉体とを直接混合し、これを上記（Ａ）と同様の方法により成形、焼成する。 The exhaust gas treatment catalyst of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
(A) An aqueous solution containing a vanadium compound as a vanadium source is added to a mixture of a titanium-based oxide powder and the above-mentioned metal sulfate powder together with an organic or inorganic forming aid, kneaded, and then shaped into a honeycomb shape or the like. Mold. Next, this molded article is fired at a temperature of 300 to 700 ° C., preferably 350 to 650 ° C.
(B) Titanium-based oxide powder is formed into a shape such as a spherical shape, a columnar shape, a pellet shape, or a honeycomb shape in advance to form a molded product. After firing the molded product, a vanadium compound as a vanadium source and the metal It is impregnated with an aqueous solution containing a sulfate, dried, and then calcined at 300 to 700 ° C, preferably 350 to 650 ° C.
(C) The titanium-based oxide powder is directly mixed with the metal sulfate and vanadium oxide powder, and this is molded and fired in the same manner as in the above (A).

上記バナジウム化合物ついては、上記焼成処理により、バナジウム酸化物を形成し得るものであれば、いずれでもよく、例えば、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３など）や、バナジウムの水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。 Any vanadium compound may be used as long as it can form a vanadium oxide by the above-described baking treatment. For example, vanadium oxide (V ₂ O ₅ , VO ₂ , V ₂ O _3, etc.) Hydroxides, ammonium salts, oxalates, halides, and the like can be used.

本発明の排ガス処理触媒における、バナジウムの含有量は、酸化物（Ｖ_２Ｏ_５換算）として、通常、０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。 The content of vanadium in the exhaust gas treatment catalyst of the present invention is usually 0.1 to 25% by mass, preferably 1 to 15% by mass as an oxide (V ₂ O ₅ equivalent).

本発明に用いるチタン源としては、無機および有機のいずれの化合物も使用可能であり、四塩化チタン、硫酸チタニル、メタチタン酸、テトライソプロピルチタネートなどを用いることができる。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素、ケイ酸エチルなどから適宜選択して使用することができる。Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの原料としては、無機および有機のいずれの化合物も使用可能であり、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸線、酢酸塩などから適宜選択して使用することができる。   As the titanium source used in the present invention, both inorganic and organic compounds can be used, and titanium tetrachloride, titanyl sulfate, metatitanic acid, tetraisopropyl titanate, and the like can be used. As the silicon source, it can be appropriately selected from colloidal silica, water glass, silicon tetrachloride, ethyl silicate and the like. As raw materials for Al, Cr, Zr, Mo, and W, any of inorganic and organic compounds can be used, and it is appropriately selected from oxides, hydroxides, ammonium salts, halides, nitrates, acetates, and the like. Can be used.

本発明の排ガス処理触媒に占めるチタンの含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒の全質量に対して、酸化物（ＴｉＯ_２）換算質量比で、１５〜９９．８％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましい。Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの含有量は、各元素の酸化物換算質量比で、０．５〜３０質量％であることが好ましくは、１〜２５質量％であることが更に好ましい。なお、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒなどはチタン系複合酸化物の形態、もしくはそれ以外の形態で含まれていても、またはチタン系複合酸化物の形態とそれ以外の形態とで同時に含まれていてもよいが、チタン系複合酸化物の形態で含まれるのが好ましい。 The content of titanium in the exhaust gas treatment catalyst of the present invention is not particularly limited. For example, it is 15 to 99.8% in terms of oxide (TiO ₂ ) converted mass ratio with respect to the total mass of the catalyst. Preferably, it is 30-99 mass%. The content of Al, Cr, Zr, Mo, and W is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, in terms of oxide-converted mass ratio of each element. In addition, even if Mo, W, Cr, etc. are included in the form of the titanium-based composite oxide, or other forms, or may be included in the form of the titanium-based composite oxide and other forms simultaneously. Although it is good, it is preferably contained in the form of titanium-based composite oxide.

本発明の排ガス処理触媒の形状については特に制限はなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、球状など所望の形状に成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス鋼などからなるはハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状の担体に担持して使用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular about the shape of the exhaust gas treatment catalyst of this invention, It can shape | mold and use for desired shapes, such as honeycomb shape, plate shape, net shape, column shape, cylindrical shape, and spherical shape. Further, alumina, silica, cordierite, mullite, SiC, titania, stainless steel, or the like may be supported on a carrier having a desired shape such as a honeycomb, plate, net, column, or cylinder.

本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元分解除去（脱硝）に用いることができる。例えば、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される排ガス中の窒素酸化物の除去に好適に用いられる。本発明の触媒を用いて脱硝を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。   The exhaust gas treatment catalyst of the present invention can be used for reductive decomposition removal (denitration) of nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas. For example, it is suitably used for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from boilers, incinerators, gas turbines, diesel engines, and various industrial processes. In order to perform denitration using the catalyst of the present invention, the catalyst of the present invention is brought into contact with exhaust gas in the presence of a reducing agent such as ammonia or urea, and nitrogen oxides in the exhaust gas are reduced and removed. The conditions at this time are not particularly limited, and can be carried out under conditions generally used for this type of reaction. Specifically, it may be appropriately determined in consideration of the type and properties of exhaust gas, the required decomposition rate of nitrogen oxides, and the like.

なお、本発明の触媒を用いて脱硝を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ^−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ^−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００℃を超え３００℃以下である。 Incidentally, the space velocity of the exhaust gas when performing denitration using the catalyst of the present invention is usually a 100~100000Hr ^-1 (STP), preferably 200~50000Hr ^-1 (STP). If it is less than 100 Hr ⁻¹ , the processing apparatus becomes too large to be inefficient, while if it exceeds 100000 Hr ⁻¹ , the decomposition efficiency is lowered. Moreover, the temperature in that case is 100-500 degreeC normally, Preferably it is 150-400 degreeC, More preferably, it exceeds 200 degreeC and is 300 degrees C or less.

また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物の酸化分解除去に用いることができる。ここで、「有機ハロゲン化合物」とは、排ガス中に含まれる環境上好ましくない有害物質を意味し、その代表例としては、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどを挙げることができる。したがって、本発明の「有害物質」とは、上記のような、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を意味する。本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行うには、本発明の触媒を排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。アンモニアや尿素などの還元剤を添加することにより同時に脱硝を行うこともできる。   The exhaust gas treatment catalyst of the present invention can be used for oxidative decomposition removal of organic halogen compounds in exhaust gas. Here, “organic halogen compound” means an environmentally undesirable harmful substance contained in exhaust gas, and representative examples thereof include chlorinated dioxins, brominated dioxins, polychlorinated biphenyls (PCB), chloro Examples include phenol and bromophenol. Therefore, the “hazardous substance” of the present invention means nitrogen oxides and organic halogen compounds as described above. In order to treat the organic halogen compound using the catalyst of the present invention, the catalyst of the present invention is brought into contact with exhaust gas, and the organic halogen compound in the exhaust gas is decomposed and removed. The conditions at this time are not particularly limited, and can be carried out under conditions generally used for this type of reaction. Specifically, it may be appropriately determined in consideration of the type and properties of exhaust gas, the required decomposition rate of the organic halogen compound, and the like. Denitration can be simultaneously performed by adding a reducing agent such as ammonia or urea.

なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ^−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ^−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、通常、１００〜５００℃であり、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは２００℃を超え３００℃以下である。 Incidentally, the space velocity of the exhaust gas in the case of performing the processing of the organohalogen compounds using the catalyst of the present invention is usually a 100~100000Hr ^-1 (STP), preferably 200~50000Hr ^-1 (STP). If it is less than 100 Hr ⁻¹ , the processing apparatus becomes too large to be inefficient, while if it exceeds 100000 Hr ⁻¹ , the decomposition efficiency is lowered. Moreover, the temperature in that case is 100-500 degreeC normally, Preferably it is 50-400 degreeC, More preferably, it exceeds 200 degreeC and is 300 degrees C or less.

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業（株）製、ＷＯ_３として５０ｗｔ％含有）３．６ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ_３含有）１４０ｋｇと水１３０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ_２として７０ｇ／リットル、Ｈ_２ＳＯ_４として２８７ｇ／リットル含有）２６０リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、次いで水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径２０μｍの粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折図を図１に示す。ＷＯ_３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇとシュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇと、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１．１ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４（質量比））＝８３：８：６：３であった。
＜活性評価試験＞
触媒（１）の脱硝およびクロロフェノール（ＣＰ）分解性能を下記方法により評価した。
（脱硝反応条件）
供給ガス組成：ＮＯｘ：３００ｐｐｍ、ＳＯ_２：２００ｐｐｍ、ＮＨ_３：３００ｐｐｍ、Ｏ_２：４％、Ｈ_２Ｏ：８％、Ｎ_２：バランス
ガス温度：２２０℃
空間速度：１７０００Ｈｒ^−１
なお、脱硝率は下記の式に従って求めた。
脱硝率（％）＝{（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）}÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
得られた脱硝率を表１に示す。
（クロロフェノール分解反応条件）
クロロフェノール：４０ｐｐｍ、ＳＯ_２：２００ｐｐｍ、Ｏ_２：４％、Ｈ_２Ｏ：８％、Ｎ_２：バランス
ガス温度：２１０℃
空間速度：６０００Ｈｒ^−１
なお、クロロフェノール分解率は下記の式に従って求めた。
クロロフェノール分解率（％）＝{（反応器入口クロロフェノール濃度）−（反応器出口クロロフェノール濃度）}÷（反応器入口クロロフェノール濃度）×１００
得られたクロロフェノール分解率を表２に示す。
（実施例２）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）０．９ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒（２）を得た。この触媒（２）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸銅（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＣｕＳＯ_４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（２）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例３）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１．１ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(３)を得た。この触媒（３）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸コバルト（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＣｏＳＯ_４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（３）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例４）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１．１ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(４)を得た。この触媒（４）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸鉄（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＦｅＳＯ_４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（４）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例５）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１．０ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(５)を得た。この触媒（５）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸マンガン（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＭｎＳＯ_４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（５）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例６）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．２ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ_２換算３０ｗｔ％含有）６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ_３含有）１２６ｋｇと、水１３８リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液２３４リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径２０μｍの粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３（質量比））＝８２：９：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ_２およびＭｏＯ_３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素とモリブデンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例１の＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇの代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体１８．２ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(６)を得た。この触媒（６）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（６）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例７）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
実施例６の＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞において、パラモリブデン酸アンモニウム２．２ｋｇの代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ_３として５０ｗｔ％含有）３．６ｋｇを使用したこと以外は同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＷＯ_３（質量比））＝８２：９：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ_２およびＷＯ_３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素とタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例１の＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇの代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．２ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(７)を得た。この触媒（７）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（７）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例８）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製＞
実施例１の＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３．６ｋｇの代わりに、シリカゾル（スノーテックス−３０）６．０ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＳｉＯ_２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物、モリブデン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇ、パラモリブデン酸アンモニウム２．０ｋｇ、シュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１６．６ｋｇと、硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１．１ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（８）を得た。この触媒（８）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（８）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例９）
＜Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の調製＞
実施例１の＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３．６ｋｇの代わりに、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）４．７ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物を得た。このように調製したＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ジルコニウム酸化物（ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２（質量比））＝９１：９であった。得られた粉体のＸ線回折分析を行った結果、ＺｒＯ_２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとジルコニウムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物、タングステン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例８の＜バナジウム酸化物、モリブデン酸化物および硫酸亜鉛の添加＞の工程において、パラモリブデン酸アンモニウム２．０ｋｇの代わりにパラタングステン酸アンモニウム１．８ｋｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒(９)を得た。この触媒（９）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４（質量比））＝７６：７：８：６：３であった。触媒（９）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（実施例１０）
実施例８において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）を使用した以外は実施例８と同様にして、触媒(１０)を得た。この触媒（１０）の組成は、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸亜鉛（ＴｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４（質量比）＝８３：８：６：３であった。触媒（１０）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例１）
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇとシュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。実施例１で調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１８．８ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１１）を得た。この触媒（１１）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５（質量比））＝８６：８：６であった。触媒（１１）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例２）
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１．８ｋｇ、シュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。実施例８で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１７．２ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１２）を得た。この触媒（１２）の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５（質量比））＝７８：８：８：６であった。触媒（１２）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例３）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）０．６ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(１３)を得た。この触媒（１３）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸ナトリウム（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：Ｎａ_２ＳＯ_４（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（１３）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例４）
実施例１において、硫酸亜鉛７水和物１．１ｋｇの代わりに硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ_４）_２）０．６ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒(１４)を得た。この触媒（１４）の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物：硫酸スズ（ＴｉＯ_２：ＷＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：Ｓｎ（ＳＯ_４）_２（質量比））＝８３：８：６：３であった。触媒（１４）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。
（比較例５）
８リットルの水に硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３．４ｋｇを溶解させ、均一溶液を調製した。市販の酸化チタン粉体（石原産業製、ＭＣ−５０）１６．６ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともに上記硫酸ニッケル水溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して目的の触媒（１５）を得た。この触媒（１５）の組成は、チタン酸化物：硫酸ニッケル（ＴｉＯ_２：ＮｉＳＯ_４（質量比））＝９０：１０であった。触媒（１５）の脱硝およびクロロフェノール分解性能を実施例１と同様に測定した。結果をそれぞれ表１および２に示す。 The invention is further illustrated by the following examples, which illustrate advantageous embodiments of the invention.
Example 1
<Preparation of Ti-W composite oxide>
An aqueous solution of ammonium metatungstate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., containing 50 wt% as WO ₃ ) 3.6 kg of industrial ammonia water (containing 25 wt% NH ₃ ) and 130 liters of water and titanyl sulfate 260 liters of sulfuric acid solution (manufactured by Teika Co., containing 70 g / liter as TiO _{2 and} 287 g / liter as H ₂ SO ₄ ) was gradually added dropwise with stirring to form a precipitate, and an appropriate amount of aqueous ammonia was added The pH was adjusted to 5. The coprecipitated slurry was allowed to stand for about 20 hours, then washed thoroughly with water, filtered, and dried at 100 ° C. for 1 hour. Furthermore, it was fired at 550 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, further pulverized using a hammer mill, and classified by a classifier to obtain a powder having an average particle diameter of 20 μm. The composition of the Ti—W composite oxide thus prepared was titanium oxide: tungsten oxide (TiO ₂ : WO ₃ (mass ratio)) = 91: 9. The X-ray diffraction pattern of the obtained powder is shown in FIG. No obvious intrinsic peak of WO ₃ was observed, and a broad diffraction peak was obtained at 2θ = 25.3 °. Therefore, the powder was a composite oxide of titanium and tungsten (Ti-W composite oxide). ).
<Addition of vanadium oxide and zinc sulfate>
A homogeneous solution was prepared by mixing and dissolving 1.54 kg of ammonium metavanadate, 1.85 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine in 8 liters of water. After charging the previously prepared Ti-W composite oxide powder 18.2 kg and zinc sulfate heptahydrate (ZnSO ₄ .7H ₂ O) 1.1 kg into the kneader, the organic binder (total 1.5 kg) etc. A vanadium-containing solution was added together with the molding aid and stirred well. Further, after adding a proper amount of water and thoroughly mixing with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain the desired catalyst (1). The composition of this catalyst (1) is as follows: titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: zinc sulfate (TiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : ZnSO ₄ (mass ratio)) = 83: 8: 6: 3 Met.
<Activity evaluation test>
The denitration performance and chlorophenol (CP) decomposition performance of the catalyst (1) were evaluated by the following methods.
(Denitration reaction conditions)
Supply gas composition: NOx: 300 ppm, SO ₂ : 200 ppm, NH ₃ : 300 ppm, O ₂ : 4%, H ₂ O: 8%, N ₂ : Balance gas temperature: 220 ° C.
Space velocity: 17000 Hr ⁻¹
The denitration rate was determined according to the following formula.
Denitration rate (%) = {(reactor inlet NOx concentration) − (reactor outlet NOx concentration)} ÷ (reactor inlet NOx concentration) × 100
The obtained denitration rate is shown in Table 1.
(Chlorophenol decomposition reaction conditions)
Chlorophenol: 40 ppm, SO ₂ : 200 ppm, O ₂ : 4%, H ₂ O: 8%, N ₂ : Balance gas temperature: 210 ° C
Space velocity: 6000 Hr ⁻¹
In addition, the chlorophenol decomposition | disassembly rate was calculated | required according to the following formula.
Chlorophenol decomposition rate (%) = {(reactor inlet chlorophenol concentration) − (reactor outlet chlorophenol concentration)} ÷ (reactor inlet chlorophenol concentration) × 100
The obtained chlorophenol decomposition rate is shown in Table 2.
(Example 2)
In Example 1, except that 0.9 kg of copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) was used instead of 1.1 kg of zinc sulfate heptahydrate, catalyst (2 ) The composition of the catalyst (2) is titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: copper sulfate (TiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : CuSO ₄ (mass ratio)) = 83: 8: 6: 3 Met. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (2) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Example 3)
In Example 1, except that 1.1 kg of cobalt sulfate heptahydrate (CoSO ₄ .7H ₂ O) was used instead of 1.1 kg of zinc sulfate heptahydrate, catalyst (3 ) The composition of this catalyst (3) is titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: cobalt sulfate (TiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : CoSO ₄ (mass ratio)) = 83: 8: 6: 3 Met. The denitration and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (3) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
Example 4
In Example 1, except that 1.1 kg of iron sulfate heptahydrate (FeSO ₄ .7H ₂ O) was used instead of 1.1 kg of zinc sulfate heptahydrate, the catalyst (4 ) The composition of this catalyst (4) is as follows: titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: iron sulfate (TiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : FeSO ₄ (mass ratio)) = 83: 8: 6: 3 Met. The denitration and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (4) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Example 5)
In Example 1, except that 1.0 kg of manganese sulfate pentahydrate (MnSO ₄ .5H ₂ O) was used instead of 1.1 kg of zinc sulfate heptahydrate, catalyst (5 ) The composition of the catalyst (5) is as follows: titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: manganese sulfate (TiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : MnSO ₄ (mass ratio)) = 83: 8: 6: 3 Met. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (5) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Example 6)
<Preparation of Ti-Si-Mo composite oxide>
2.2 kg of ammonium paramolybdate, 6.0 kg of silica sol (Snowtex-30, manufactured by Nissan Chemical Co., containing 30 wt% in terms of SiO ₂ ), 126 kg of industrial ammonia water (containing 25 wt% NH ₃ ), and 138 liters of water 234 liters of a sulfuric acid solution of titanyl sulfate was gradually added dropwise to the mixed solution with stirring to form a precipitate, and then an appropriate amount of aqueous ammonia was added to adjust the pH to 5. The coprecipitated slurry was allowed to stand for about 20 hours, sufficiently washed with water, filtered, and dried at 100 ° C. for 1 hour. Furthermore, it was fired at 550 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, further pulverized using a hammer mill, and classified by a classifier to obtain a powder having an average particle diameter of 20 μm. The composition of the Ti—Si—Mo composite oxide thus prepared was titanium oxide: silicon oxide: molybdenum oxide (TiO ₂ : SiO ₂ : MoO ₃ (mass ratio)) = 82: 9: 9. there were. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no obvious intrinsic peak of SiO ₂ and MoO ₃ was observed, and a broad diffraction peak at 2θ = 25.3 ° was obtained. The powder was confirmed to be a composite oxide of titanium, silicon, and molybdenum (Ti-Si-Mo composite oxide).
<Addition of vanadium oxide and zinc sulfate>
In the step of <Addition of vanadium oxide and zinc sulfate> in Example 1, except that 18.2 kg of Ti-Si-Mo composite oxide powder was used instead of 18.2 kg of Ti-W composite oxide powder. Was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst (6). The composition of the catalyst (6) is titanium oxide: silicon oxide: molybdenum oxide: vanadium oxide: zinc sulfate (TiO ₂ : SiO ₂ : MoO ₃ : V ₂ O ₅ : ZnSO ₄ (mass ratio)) = 76: 7: 8: 6: 3. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (6) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Example 7)
<Preparation of Ti-Si-W composite oxide>
In Example 6 <Preparation of Ti—Si—Mo complex oxide>, except that 3.6 kg of ammonium metatungstate aqueous solution (containing 50 wt% as WO ₃ ) was used instead of 2.2 kg of ammonium paramolybdate. Similarly, a Ti—Si—W composite oxide was obtained. The composition of the Ti—Si—W composite oxide thus prepared was titanium oxide: silicon oxide: tungsten oxide (TiO ₂ : SiO ₂ : WO ₃ (mass ratio)) = 82: 9: 9. It was. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no obvious intrinsic peak of SiO ₂ and WO ₃ was observed, and a broad diffraction peak at 2θ = 25.3 ° was obtained. The powder was confirmed to be a composite oxide of titanium, silicon, and tungsten (Ti-Si-W composite oxide).
<Addition of vanadium oxide and zinc sulfate>
In the step of <Addition of vanadium oxide and zinc sulfate> in Example 1, except that 18.2 kg of Ti-Si-W composite oxide powder was used instead of 18.2 kg of Ti-W composite oxide powder. Was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst (7). The composition of this catalyst (7) is titanium oxide: silicon oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: zinc sulfate (TiO ₂ : SiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : ZnSO ₄ (mass ratio)) = 76: 7: 8: 6: 3. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (7) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Example 8)
<Preparation of Ti-Si composite oxide>
In <Preparation of Ti-W composite oxide> in Example 1, in the same manner as in Example 1 except that 6.0 kg of silica sol (Snowtex-30) was used instead of 3.6 kg of the ammonium metatungstate aqueous solution. Thus, a Ti—Si composite oxide was obtained. The composition of the Ti—Si composite oxide thus prepared was titanium oxide: silicon oxide (TiO ₂ : SiO ₂ (mass ratio)) = 91: 9. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no obvious intrinsic peak of SiO ₂ was observed, and a broad diffraction peak at 2θ = 25.3 ° was obtained. It was confirmed that this was a composite oxide of titanium and silicon (Ti-Si composite oxide).
<Addition of vanadium oxide, molybdenum oxide and zinc sulfate>
In 8 liters of water, 1.54 kg of ammonium metavanadate, 2.0 kg of ammonium paramolybdate, 1.85 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved to prepare a uniform solution. After adding 16.6 kg of the previously prepared Ti-Si composite oxide powder and 1.1 kg of zinc sulfate heptahydrate (ZnSO ₄ .7H ₂ O) to the kneader, the organic binder (total 1.5 kg), etc. A vanadium-containing solution was added together with the molding aid and stirred well. Further, after adding a proper amount of water and thoroughly mixing with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain the desired catalyst (8). The composition of the catalyst (8) is as follows: titanium oxide: silicon oxide: molybdenum oxide: vanadium oxide: zinc sulfate (TiO ₂ : SiO ₂ : MoO ₃ : V ₂ O ₅ : ZnSO ₄ (mass ratio)) = 76: 7: 8: 6: 3. The denitration and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (8) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
Example 9
<Preparation of Ti-Zr composite oxide>
Example 1 except that 4.7 kg of zirconium oxychloride (ZrOCl ₂ .8H ₂ O) was used instead of 3.6 kg of the aqueous solution of ammonium metatungstate in <Preparation of Ti—W composite oxide> in Example 1. In the same manner as in Example 1, a Ti—Zr composite oxide was obtained. The composition of the Ti—Zr composite oxide thus prepared was titanium oxide: zirconium oxide (TiO ₂ : ZrO ₂ (mass ratio)) = 91: 9. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, no obvious intrinsic peak of ZrO ₂ was observed, and a broad diffraction peak at 2θ = 25.3 ° was obtained. It was confirmed to be a composite oxide of titanium and zirconium (Ti-Zr composite oxide).
<Addition of vanadium oxide, tungsten oxide and zinc sulfate>
The same procedure as in Example 1 except that 1.8 kg of ammonium paratungstate was used instead of 2.0 kg of ammonium paramolybdate in the step of <Addition of vanadium oxide, molybdenum oxide and zinc sulfate> in Example 8. Thus, a catalyst (9) was obtained. The composition of this catalyst (9) is titanium oxide: silicon oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: zinc sulfate (TiO ₂ : SiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : ZnSO ₄ (mass ratio)) = 76: 7: 8: 6: 3. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (9) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Example 10)
In Example 8, a catalyst (10) was prepared in the same manner as in Example 8, except that a commercially available titanium oxide powder (DT-51 (trade name), manufactured by Millennium) was used instead of the Ti—Si composite oxide. Got. The composition of the catalyst (10) is titanium oxide: molybdenum oxide: vanadium oxide: zinc sulfate (TiO ₂ : MoO ₃ : V ₂ O ₅ : ZnSO ₄ (mass ratio) = 83: 8: 6: 3 The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (10) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Comparative Example 1)
A homogeneous solution was prepared by mixing and dissolving 1.54 kg of ammonium metavanadate, 1.85 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine in 8 liters of water. After putting 18.8 kg of the Ti—W composite oxide powder prepared in Example 1 into a kneader, a vanadium-containing solution was added together with a molding aid such as an organic binder (total 1.5 kg), and stirred well. Further, after adding a proper amount of water and thoroughly mixing with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain the desired catalyst (11). The composition of the catalyst (11) was titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide (TiO ₂ : SiO ₂ : V ₂ O ₅ (mass ratio)) = 86: 8: 6. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (11) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Comparative Example 2)
In 8 liters of water, 1.54 kg of ammonium metavanadate, 1.8 kg of ammonium paratungstate, 1.85 kg of oxalic acid, and 0.4 kg of monoethanolamine were mixed and dissolved to prepare a uniform solution. After putting 17.2 kg of the Ti-Si composite oxide powder prepared in Example 8 into a kneader, a vanadium-containing solution was added together with a molding aid such as an organic binder (total 1.5 kg), and the mixture was stirred well. Further, after adding a proper amount of water and thoroughly mixing with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain the desired catalyst (12). The composition of the catalyst (12) is titanium oxide: silicon oxide: tungsten oxide: vanadium oxide (TiO ₂ : SiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ (mass ratio)) = 78: 8: 8: 6. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (12) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Comparative Example 3)
A catalyst (13) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.6 kg of sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) was used instead of 1.1 kg of zinc sulfate heptahydrate. The composition of the catalyst (13) was as follows: titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: sodium sulfate (TiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : Na ₂ SO ₄ (mass ratio)) = 83: 8: 6 : 3. The denitration and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (13) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Comparative Example 4)
A catalyst (14) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.6 kg of tin sulfate (Sn (SO ₄ ) ₂ ) was used instead of 1.1 kg of zinc sulfate heptahydrate in Example 1. . The composition of the catalyst (14) is as follows: titanium oxide: tungsten oxide: vanadium oxide: tin sulfate (TiO ₂ : WO ₃ : V ₂ O ₅ : Sn (SO ₄ ) ₂ (mass ratio)) = 83: 8 : 6: 3. The denitration and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (14) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
(Comparative Example 5)
3.4 kg of nickel sulfate hexahydrate (NiSO ₄ · 6H ₂ O) was dissolved in 8 liters of water to prepare a uniform solution. 16.6 kg of commercially available titanium oxide powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., MC-50) was put into a kneader, and the above-mentioned nickel sulfate aqueous solution was added together with a molding aid such as an organic binder (total of 1.5 kg), followed by thorough stirring. Further, after adding a proper amount of water and thoroughly mixing with a blender, the mixture was sufficiently kneaded with a continuous kneader and extruded into a honeycomb shape. The obtained molded product was dried at 60 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain the desired catalyst (15). The composition of the catalyst (15) was titanium oxide: nickel sulfate (TiO ₂ : NiSO ₄ (mass ratio)) = 90:10. The denitration performance and chlorophenol decomposition performance of the catalyst (15) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.

上記表１、２において、ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）とは、使用した各金属硫酸塩の２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピーである（化学便覧 基礎編 改訂４版（丸善株式会社発行）参照）。   In Tables 1 and 2 above, ΔH (kJ / mol) is the standard generation enthalpy at 298.15 K of each metal sulfate used (see Chemical Handbook, Basic, Revised 4th Edition (issued by Maruzen Co., Ltd.)).

実施例１で得られたＴｉ−Ｗ複合酸化物のＸ線回折図である。2 is an X-ray diffraction pattern of the Ti—W composite oxide obtained in Example 1. FIG.

Claims (5)

排ガス中の有害物質を分解除去するための触媒であって、バナジウム酸化物と、２９８．１５Ｋにおける標準生成エンタルピー（△Ｈ（ｋＪ／ｍｏｌ））が−１３００以上−３００以下である金属硫酸塩とを含有することを特徴とする排ガス処理用触媒。 A catalyst for decomposing and removing harmful substances in exhaust gas, comprising a vanadium oxide and a metal sulfate having a standard production enthalpy (ΔH (kJ / mol)) at 298.15 K of −1300 or more and −300 or less An exhaust gas treatment catalyst comprising: バナジウム酸化物と金属硫酸塩と、さらに、チタン系酸化物とを含有する請求項１記載の排ガス処理用触媒。 The exhaust gas treatment catalyst according to claim 1, further comprising a vanadium oxide, a metal sulfate, and a titanium oxide. チタン系酸化物が、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物である請求項２記載の排ガス処理用触媒。 The exhaust gas treatment catalyst according to claim 2, wherein the titanium-based oxide is a composite oxide of titanium and at least one selected from aluminum, silicon, chromium, zirconium, molybdenum, and tungsten. 金属硫酸塩が銅、コバルト、鉄、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素の硫酸塩である請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。 The exhaust gas treatment catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal sulfate is a sulfate of at least one metal element selected from copper, cobalt, iron, zinc and manganese. 請求項１ないし４のいずれかの排ガス処理用触媒を用いて有害物質を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。

An exhaust gas treatment method comprising treating exhaust gas containing a harmful substance using the exhaust gas treatment catalyst according to any one of claims 1 to 4.

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