JP2006314970A - Catalyst, production method of catalyst, production method of ammonia, and reaction apparatus - Google Patents

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研一 秋鹿
Koji Inazu
晃司 稲津
Umio Kai
海生 會
Takeshi Motohashi
剛 本橋
Atsushi Iwamoto
淳 岩本
Shigeki Muroga
茂樹 室賀
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new catalyst which is the catalyst where a promoter is supported on a carrier and thereafter Ru is supported, wherein the catalyst can be used under the condition of high space velocity (GHSV) of 10,000 h<SP>-1</SP>or above as the carrier has a monolithic structure, and to provide its production method. <P>SOLUTION: The production method of the catalyst consists of a step for impregnating a solution of a promoter compound in the carrier and a step for thereafter impregnating a solution of a Ru compound in the carrier, and the carrier has the monolithic structure, wherein the monolithic structure consisting of a honeycomb structure, the monolithic structure consisting of a cordierite, Ru<SB>3</SB>(CO)<SB>12</SB>or Ru(acac)<SB>3</SB>as the Ru compound, a supporting amount of Ru in the range of 0.4-10 mass% to the carrier, cesium hydroxide as the promoter compound, the supporting amount of Cs in the range of 1-11 mass% to the carrier, and the mole ratio of the Cs supporting amount to the Ru supporting amount in the range of 0.3-4.2 can be used. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な触媒に関する。また、本発明は、この新規な触媒の製造方法に関する。また、本発明は、この触媒を使用するアンモニアの新規な製造方法に関する。また、本発明は、この触媒を使用する新規な反応装置に関する。   The present invention relates to a novel catalyst. The present invention also relates to a method for producing this novel catalyst. The present invention also relates to a novel process for producing ammonia using this catalyst. The present invention also relates to a novel reactor using this catalyst.

従来、アンモニアは窒素と水素を原料に、鉄を主成分としアルミナや酸化カリウムなどを助触媒とした二重促進鉄触媒を用い高圧下にて合成されてきた。この触媒は安価であるものの低活性の為、この合成は500℃以上の高温・数十気圧以上の高圧条件下にて低アンモニア転化率・高原料循環率で運転される多大なエネルギー消費型プロセスである。しかしながら、現在もこの合成プロセスが主流となっている。   Conventionally, ammonia has been synthesized under high pressure using a double-promoted iron catalyst using nitrogen and hydrogen as raw materials, iron as a main component and alumina or potassium oxide as a cocatalyst. Although this catalyst is inexpensive, it has low activity, so this synthesis is a huge energy-consuming process that is operated at a high conversion temperature of 500 ° C or higher and a high pressure of tens of atmospheric pressure or higher with a low ammonia conversion rate and a high feedstock circulation rate. It is. However, this synthesis process is still mainstream.

近年、鉄系触媒に代わりルテニウム触媒が開発された。これは400℃以下、10気圧以下という鉄系触媒に対し比較的低エネルギーで効率よくアンモニアを合成することができる。1992年にはルテニウム触媒を用いたアンモニア合成プラントも稼動され、これは従来の鉄系触媒と比較して約40％の省エネルギーを達成している。   In recent years, ruthenium catalysts have been developed instead of iron-based catalysts. This enables ammonia to be synthesized efficiently with relatively low energy for an iron-based catalyst of 400 ° C. or less and 10 atmospheres or less. In 1992, an ammonia synthesis plant using a ruthenium catalyst was put into operation, which achieved energy savings of about 40% compared to conventional iron-based catalysts.

このようにルテニウム触媒はアンモニア合成における高効率化に大きな効果をもたらす可能性を秘めている。その一方で、ルテニウム触媒は担体や助触媒の添加など化学修飾に対し活性の変化が大きく、そのため近年様々な担体、助触媒の開発がなされている。その中で担体としては酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物（例えば、特許文献１参照。）、酸化セリウムなどの希土類酸化物（例えば、特許文献２参照。）、コバルト・モリブデン複合窒化物（例えば、特許文献３参照。）、そして活性炭（例えば、特許文献４，５参照。）等が有効であるとされ、これらはいずれも助触媒としてはセシウム、バリウム、カリウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはその水酸化物の添加、およびこれらアルカリ金属と金属酸化物担体との複合酸化物化によって更に有効に作用するなどの提案がされている（例えば、特許文献６参照。）   Thus, the ruthenium catalyst has the potential to have a great effect on increasing the efficiency in ammonia synthesis. On the other hand, the ruthenium catalyst has a large change in activity with respect to chemical modification such as addition of a support or a cocatalyst, and therefore various supports and cocatalysts have been developed in recent years. Among them, the carrier includes alkali metal oxides such as aluminum oxide or magnesium oxide (for example, see Patent Document 1), rare earth oxides such as cerium oxide (for example, see Patent Document 2), and cobalt-molybdenum composite nitride. (For example, refer to Patent Document 3) and activated carbon (for example, refer to Patent Documents 4 and 5) and the like are effective, and any of these may be an alkali metal or alkali such as cesium, barium, or potassium as a promoter. Proposals have been made such as the addition of an earth metal or a hydroxide thereof, and a more effective action by forming a composite oxide of these alkali metal and metal oxide support (for example, see Patent Document 6).

アンモニア合成に関する研究は上述のように主に触媒の開発がメインでありこれまで形態に関する議論はあまりなされてこなかった。というのは、アンモニア合成触媒は主にプラントでの使用を前提としており、これらの開発はそのほとんどが安価なペレット型触媒を前提としているためである。   As described above, the research on ammonia synthesis mainly focuses on the development of catalysts, and so far there has not been much discussion on the form. This is because ammonia synthesis catalysts are mainly premised on use in plants, and most of these developments are premised on inexpensive pellet-type catalysts.

最近時、プラントのみならず脱硝用の車両上オンボード合成などプラント以外でのアンモニア合成のニーズも出てきている（例えば、特許文献７参照。）。
特公平06-15041 特許第3552766号 特開2001-239163 特開平09-168739 特開2001-246251 特開2004-261728） 特公平6-35816 Recently, there has also been a need for ammonia synthesis outside the plant such as on-board synthesis on a vehicle for denitration as well as the plant (see, for example, Patent Document 7).
JP 06-15041 Patent No. 3552766 JP2001-239163 JP 09-168739 JP2001-246251 JP2004-261728) JP 6-35816

しかしながら、それらは高圧での運転が困難な場合がある。この時アンモニア合成反応は高温では反応平衡に制限されアンモニアを高濃度に得る事ができず、この様な条件下で必要とされるアンモニア合成量を得るためには高い空間速度（以下、「GHSV」という。）での使用を必要とされる。この様なアンモニア合成触媒の使用状況においてはペレット型触媒では背圧があがったり、反応ガスとの接触が不均一になったり、車両から発する振動などに機械的に弱いなどの問題が生じる。   However, they can be difficult to operate at high pressure. At this time, the ammonia synthesis reaction is limited to the reaction equilibrium at high temperatures, and ammonia cannot be obtained at a high concentration. To obtain the amount of ammonia synthesis required under such conditions, a high space velocity (hereinafter referred to as “GHSV”). ") Is required. Under such usage conditions of the ammonia synthesis catalyst, the pellet type catalyst has problems such as increased back pressure, non-uniform contact with the reaction gas, and mechanical weakness against vibration generated from the vehicle.

モノリス構造体に触媒を担持する場合、触媒原料を分散させたスラリーを用いディップコート法にておこなうのが一般的である。しかしながら、高活性アンモニア合成用ルテニウム触媒として代表的なRu/MgO触媒（酸化マグネシウムにルテニウムをつけたもの）は水に分散させると担体の酸化マグネシウムが水酸化マグネシウムに変化してしまう。熱処理をする事で再び酸化マグネシウムに戻るが、その結晶形の変化や粒子の粗大化などが不可逆的に起こり、その結果ルテニウムを被覆したり、比表面積が低下したりしてペレット時の性能を保持できないなどの問題がある。   When a catalyst is supported on a monolith structure, it is generally performed by a dip coating method using a slurry in which a catalyst raw material is dispersed. However, a typical Ru / MgO catalyst (a compound obtained by adding ruthenium to magnesium oxide) as a ruthenium catalyst for highly active ammonia synthesis will change the magnesium oxide of the carrier to magnesium hydroxide when dispersed in water. It returns to magnesium oxide again by heat treatment, but its crystal shape change and particle coarsening occur irreversibly, and as a result, ruthenium is coated and the specific surface area decreases, so the performance at the time of pellets is improved. There are problems such as inability to hold.

また、酸化マグネシウムを用いた水溶液スラリーを調製すると粘度が高くなる。ハニカムに担持する際、スラリー濃度を高くすると目詰りをおこしやすくなるため、スラリー濃度を調整する必要があるが、そのように調製されたスラリーでは濃度を低くせざるを得ず、その結果、モノリス構造体に所定量触媒を担持しようとすると何度にもわたりコーティングを繰りかえさなければならないなど成形効率にも問題を抱えている。   Further, when an aqueous slurry using magnesium oxide is prepared, the viscosity increases. When the slurry is supported on the honeycomb, clogging is likely to occur when the slurry concentration is increased. Therefore, it is necessary to adjust the slurry concentration. If a predetermined amount of catalyst is to be supported on the structure, there is a problem in molding efficiency, such as having to repeat coating several times.

有機溶媒のような非水系の溶媒でスラリーを形成する事も考えられる。確かに有機溶媒を用いると酸化マグネシウムの結晶形の変化はなくなるが、一方でモノリス構造体との接触性が悪く、すぐに剥がれてしまい使用に耐えられない。バインダーを用いる事も考えられるが、バインダーがルテニウムの活性点を被覆してしまい合成効率が落ちてしまうため好ましくない。   It is also conceivable to form a slurry with a non-aqueous solvent such as an organic solvent. Certainly, when an organic solvent is used, there is no change in the crystal form of magnesium oxide, but on the other hand, the contact with the monolith structure is poor, and it peels off immediately and cannot be used. Although it is conceivable to use a binder, it is not preferable because the binder covers the active site of ruthenium and the synthesis efficiency is lowered.

よって主に高い空間速度で使用されるアンモニア合成触媒において、高効率かつ生産性のよい新規な触媒の開発が望まれている。   Therefore, in the ammonia synthesis catalyst used mainly at high space velocity, development of a novel catalyst with high efficiency and good productivity is desired.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、この新規な触媒の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing a novel catalyst.
Another object of the present invention is to provide a method for producing this novel catalyst.

また、本発明は、この触媒を使用するアンモニアの新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、この触媒を使用する新規な反応装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a novel process for producing ammonia using this catalyst.
Another object of the present invention is to provide a novel reactor using this catalyst.

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、担体にルテニウムを担持する触媒において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, the catalyst of the present invention is characterized in that in the catalyst in which ruthenium is supported on the support, the support is a monolith structure.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内のものを使用することができる。   Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used.

本発明の触媒は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   The catalyst according to the present invention is a catalyst in which ruthenium is supported on a carrier after a cocatalyst is supported, and the carrier is a monolith structure.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウムに対するセシウムのモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。   Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used. The promoter may be one composed of one or a combination of two or more selected from compounds containing cesium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, or barium. A cesium supported amount in the range of 1 to 11% by mass with respect to the carrier can be used. Those having a molar ratio of cesium to ruthenium in the range of 0.3 to 4.2 can be used.

本発明の触媒の製造方法は、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   The method for producing a catalyst of the present invention is characterized in that in the method for producing a catalyst comprising a step of impregnating a carrier with a ruthenium compound solution, the carrier is a monolith structure.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウム化合物が、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムを含むルテニウム塩化合物、ニトロシルニトラトルテニウムやドデカカルボニルトリルテニウムを含む無機ルテニウム錯体、またはアセチルアセトナトルテニウムを含む有機ルテニウム錯体であるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。   Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. The ruthenium compound may be a ruthenium salt compound containing ruthenium chloride or ruthenium nitrate, an inorganic ruthenium complex containing nitrosylnitratoruthenium or dodecacarbonyltriruthenium, or an organic ruthenium complex containing acetylacetonatoruthenium. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used.

本発明の触媒の製造方法は、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法であって、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   The method for producing a catalyst of the present invention is a method for producing a catalyst comprising a step of impregnating a support with a solution of a cocatalyst compound and a step of impregnating the support with a solution of a ruthenium compound, wherein the support is a monolith structure. It is characterized by being.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウム化合物が、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムを含むルテニウム塩化合物、ニトロシルニトラトルテニウムやドデカカルボニルトリルテニウムを含む無機ルテニウム錯体、またはアセチルアセトナトルテニウムを含む有機ルテニウム錯体であるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒化合物が、セシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウム化合物が、水酸化セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、またはアセチルアセトナトセシウムを含む有機セシウム錯体であるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウム担持量に対するセシウム担持量のモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。   Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. The ruthenium compound may be a ruthenium salt compound containing ruthenium chloride or ruthenium nitrate, an inorganic ruthenium complex containing nitrosylnitratoruthenium or dodecacarbonyltriruthenium, or an organic ruthenium complex containing acetylacetonatoruthenium. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used. The co-catalyst compound is composed of one or a combination of two or more selected from cesium compounds, sodium compounds, potassium compounds, rubidium compounds, magnesium compounds, calcium compounds, strontium compounds, or barium compounds. it can. A cesium compound in which the cesium compound is an organic cesium complex containing cesium hydroxide, cesium nitrate, cesium carbonate, cesium acetate, or acetylacetonate cesium can be used. A cesium supported amount in the range of 1 to 11% by mass with respect to the carrier can be used. Those having a molar ratio of the cesium loading to the ruthenium loading in the range of 0.3 to 4.2 can be used.

本発明のアンモニアの製造方法は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニアの製造方法において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   The ammonia production method of the present invention is characterized in that, in the ammonia production method using a catalyst having ruthenium supported on a carrier, the carrier is a monolith structure.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。   Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used.

本発明のアンモニアの製造方法は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   The method for producing ammonia according to the present invention is characterized in that a catalyst that supports ruthenium after supporting a cocatalyst is used as a support, and the support is a monolith structure.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウム担持量に対するセシウム担持量のモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。空間速度(GHSV)が、10000〜200000h-1の範囲内にあるものを使用することができる。反応温度が、350〜450℃の範囲内にあるものを使用することができる。反応圧力が、0.1 MPa以上の範囲内にあるものを使用することができる。原料ガスにおける、N2/H2のモル比が1/3〜3の範囲内にあるものを使用することができる。 Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used. The promoter may be one composed of one or a combination of two or more selected from compounds containing cesium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, or barium. A cesium supported amount in the range of 1 to 11% by mass with respect to the carrier can be used. Those having a molar ratio of the amount of cesium supported to the amount of ruthenium supported in the range of 0.3 to 4.2 can be used. Those having a space velocity (GHSV) in the range of 10000 to 200000h -1 can be used. Those having a reaction temperature in the range of 350 to 450 ° C. can be used. A reaction pressure in the range of 0.1 MPa or more can be used. A raw material gas having a N 2 / H 2 molar ratio in the range of 1/3 to 3 can be used.

本発明の反応装置は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する反応装置において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   The reaction apparatus of the present invention is a reaction apparatus using a catalyst having ruthenium supported on a support, wherein the support is a monolith structure.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。   Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used.

本発明の反応装置は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。   The reaction apparatus of the present invention is characterized in that a catalyst on which ruthenium is supported after supporting a cocatalyst is used as a support, and the support has a monolith structure.

ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウムに対するセシウムのモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。   Here, a monolith structure having a honeycomb structure can be used. The monolith structure may be made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. A ruthenium supported amount in the range of 0.4 to 10% by mass with respect to the support can be used. The promoter may be one composed of one or a combination of two or more selected from compounds containing cesium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, or barium. A cesium supported amount in the range of 1 to 11% by mass with respect to the carrier can be used. Those having a molar ratio of cesium to ruthenium in the range of 0.3 to 4.2 can be used.

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、担体にルテニウムを担持する触媒において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。 The present invention has the following effects.
The present invention can provide a novel catalyst that can be used under a high space velocity (GHSV) condition of 10,000 h −1 or more in a catalyst in which ruthenium is supported on a support because the support is a monolith structure. .

本発明は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。 The present invention is a catalyst in which ruthenium is supported after supporting a cocatalyst on a support, and since the support is a monolith structure, it can be used under a high space velocity (GHSV) condition of 10000 h −1 or more. A novel catalyst can be provided.

本発明は、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。 The present invention is a method for producing a catalyst having a step of impregnating a support with a solution of a ruthenium compound, and since the support is a monolith structure, it can be used under a high space velocity (GHSV) condition of 10,000 h −1 or more. A novel catalyst production method can be provided.

本発明は、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。 The present invention is a method for producing a catalyst comprising a step of impregnating a support with a solution of a co-catalyst compound and a step of impregnating the support with a solution of a ruthenium compound, wherein the support is a monolith structure. A novel catalyst production method that can be used under high space velocity (GHSV) conditions of 1 or more can be provided.

本発明は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニアの製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。 The present invention relates to an ammonia production method using a catalyst in which ruthenium is supported on a carrier, and since the carrier is a monolith structure, the ammonia can be produced, for example, under the condition of a high space velocity (GHSV) of 10,000 h −1 or more. The novel manufacturing method can be provided.

本発明は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。 Since the present invention uses a catalyst in which ruthenium is supported after supporting a cocatalyst on the support, and the support is a monolith structure, production under conditions of a high space velocity (GHSV) of 10000 h −1 or higher, etc. A novel method for producing ammonia can be provided.

本発明は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する反応装置において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。 The present invention is a reaction apparatus using a catalyst in which ruthenium is supported on a support, and since the support is a monolith structure, a novel reaction such as production under conditions of a high space velocity (GHSV) of 10000 h −1 or more. An apparatus can be provided.

本発明は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。 Since the present invention uses a catalyst in which ruthenium is supported after supporting a cocatalyst on the support, and the support is a monolith structure, production under conditions of a high space velocity (GHSV) of 10000 h −1 or higher, etc. A novel reaction apparatus can be provided.

以下、触媒、触媒の製造方法、アンモニアの製造方法、および反応装置にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the invention relating to a catalyst, a method for producing a catalyst, a method for producing ammonia, and a reactor will be described.

最初に、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、担体にルテニウムを担持したものである。また、本発明の触媒は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持したものである。 First, the catalyst of the present invention will be described.
The catalyst of the present invention has ruthenium supported on a carrier. In addition, the catalyst of the present invention is a catalyst in which ruthenium is supported after a promoter is supported on a carrier.

担体は、モノリス構造体からなっている。また、このモノリス構造体は、ハニカム構造からなっている。   The carrier is composed of a monolith structure. Further, this monolith structure has a honeycomb structure.

ハニカム構造からなるモノリス構造体としては、400セル以上、6ミル以下のものを採用することができる。ここで「セル」は垂直断面1平方インチ当たりの隔壁に囲まれた最小空間（セル）の数を示し、「ミル」はセルを構成する隔壁の厚みをミリインチ（0.0254ミリメートル）で表したものである。   As the monolith structure having a honeycomb structure, those having 400 cells or more and 6 mils or less can be adopted. Here, “cell” indicates the number of minimum spaces (cells) surrounded by partition walls per square inch of vertical section, and “mil” indicates the thickness of partition walls constituting the cells in milliinches (0.0254 millimeters). is there.

モノリス構造体は、前記のハニカム構造に限定されるものではない。このほかモノリス構造体としては、セルが均一な大きさでないもの、長さ方向のセルの構造が一様でないもの、を含む2次元あるいは3次元網目構造をもつものなどが採用できる。   The monolith structure is not limited to the honeycomb structure. In addition, as the monolith structure, one having a two-dimensional or three-dimensional network structure including a cell having a non-uniform size or a cell having a non-uniform cell structure in the length direction can be employed.

このほかモノリス構造体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、を含む金属酸化物やその他のセラミックス材料、または有機炭素を含む炭素含有材料、あるいはアルミニウム、ステンレスやハステロイ、を含む単一または合金等化合物となった金属材料などを採用することができる。   In addition, the monolith structure includes metal oxides including alumina, silica, titania, other ceramic materials, carbon-containing materials including organic carbon, single or alloy compounds including aluminum, stainless steel, and hastelloy. The metal material etc. which became can be adopted.

ルテニウムの担持量は、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあることが好ましい。ルテニウムの担持量は、担体に対して、2〜4質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。ルテニウムの担持量は、担体に対して、3〜4質量％の範囲内にあることがまたさらに好ましい。   The supported amount of ruthenium is preferably in the range of 0.4 to 10% by mass relative to the support. The amount of ruthenium supported is more preferably in the range of 2 to 4% by mass relative to the support. More preferably, the supported amount of ruthenium is in the range of 3 to 4% by mass relative to the support.

ルテニウムの担持量によらず、アンモニア合成活性はあったが、3重量％以上になれば、ひときわ高くなる。これはルテニウムの担持量を一定量以上にすれば、試料作製時にCs/Ruを効果的な範囲（最適範囲）に制御することができること、また活性点の数が増すことによるものである。   Regardless of the amount of ruthenium supported, there was ammonia synthesis activity, but when it became 3% by weight or more, it became extremely high. This is because if the loading of ruthenium is a certain amount or more, Cs / Ru can be controlled within an effective range (optimum range) during sample preparation, and the number of active sites increases.

助触媒としては、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。これらは塩基性の高い水酸化物となるので、促進作用を発揮することができる。   As the promoter, one or a combination of two or more selected from compounds containing cesium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, or barium can be employed. Since these are highly basic hydroxides, they can exert a promoting action.

セシウムの担持量は、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあることが好ましい。セシウムの担持量は、担体に対して、2〜6質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。   The supported amount of cesium is preferably in the range of 1 to 11% by mass with respect to the support. The amount of cesium supported is more preferably in the range of 2 to 6% by mass with respect to the carrier.

これは少なすぎるとハニカムの酸性質を十分に減じること、またセシウムの促進剤としての効果が得られない一方で過剰になると反応条件下でルテニウムを被覆する効果が増し、アンモニア合成の活性点（反応点）である表面ルテニウムの数が減少してしまうことによる。   If the amount is too small, the acidity of the honeycomb will be reduced sufficiently, and the effect as a promoter of cesium will not be obtained. On the other hand, if it is excessive, the effect of covering ruthenium will increase under the reaction conditions, and the active site of ammonia synthesis ( This is because the number of surface ruthenium that is the reaction point) is reduced.

ルテニウムに対するセシウムのモル比は、0.3〜4.2の範囲内にあることが好ましい。ルテニウムに対するセシウムのモル比は、0.5〜2の範囲内にあることがさらに好ましい。   The molar ratio of cesium to ruthenium is preferably in the range of 0.3 to 4.2. More preferably, the molar ratio of cesium to ruthenium is in the range of 0.5-2.

少なすぎるとハニカムの酸性質を十分に減じること、またセシウムの促進剤としての効果も十分に得られない。一方、セシウムが過剰量になると反応条件下でルテニウムを過剰に被覆し、アンモニア合成の活性点（反応点）である表面ルテニウムの数が減少してしまうことによるアンモニア合成活性の低下が起こる。   If the amount is too small, the acidity of the honeycomb will be sufficiently reduced, and the effect of cesium as a promoter will not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of cesium becomes excessive, ruthenium is excessively coated under the reaction conditions, and the number of surface ruthenium, which is the active site (reaction point) of ammonia synthesis, decreases, resulting in a decrease in ammonia synthesis activity.

つぎに、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する。また、本発明の触媒の製造方法は、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する。 Next, a method for producing the catalyst of the present invention will be described.
The method for producing a catalyst of the present invention includes a step of impregnating a support with a solution of a ruthenium compound. The method for producing a catalyst of the present invention includes a step of impregnating a support with a solution of a promoter compound and a step of impregnating the support with a solution of a ruthenium compound.

すなわち、触媒調製の工程として、先ず助触媒化合物の溶液をモノリス構造体にコーティングして乾燥する工程（工程１）と、活性種化合物の溶液をコーティングして乾燥する工程（工程２）を経て調製されることを特徴とする。上記工程順序に関し、まず工程１をおこない、その次に工程２を経て調製されることを特徴とする。工程１として、助触媒化合物に水酸化セシウムを使用し、これを水溶液としてモノリス構造体に直接コーティングすることを特徴とする。工程２として、活性種化合物にアセチルアセトナトルテニウム、ルテニウムカルボニルなどのルテニウム化合物を使用し、これをテトラヒドロフランなどの上記ルテニウム化合物を溶解できる極性有機溶媒に溶解したものをモノリス構造体に直接コーティングすることを特徴とする。これを減圧下、または不活性雰囲気中にて200℃から600℃で焼成してなる事を特徴とする。   That is, as a catalyst preparation step, first, a step of coating a monolith structure with a solution of a cocatalyst compound and drying (step 1) and a step of coating and drying a solution of an active species compound (step 2) are prepared. It is characterized by being. With respect to the above-mentioned process order, the process 1 is first performed, and then the process 2 is prepared. Step 1 is characterized in that cesium hydroxide is used as a promoter compound, and this is directly coated on the monolith structure as an aqueous solution. As a step 2, a monolith structure is directly coated with a ruthenium compound such as acetylacetonatoruthenium or ruthenium carbonyl as an active species compound and dissolved in a polar organic solvent capable of dissolving the ruthenium compound such as tetrahydrofuran. It is characterized by. This is characterized by being fired at 200 to 600 ° C. under reduced pressure or in an inert atmosphere.

ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムを含むルテニウム塩化合物、またはニトロシルニトラトルテニウムやドデカカルボニルトリルテニウムを含む無機ルテニウム錯体、あるいはアセチルアセトナトルテニウムを含む有機ルテニウム錯体などを採用することができる。   As the ruthenium compound, a ruthenium salt compound containing ruthenium chloride or ruthenium nitrate, an inorganic ruthenium complex containing nitrosylnitratoruthenium or dodecacarbonyltriruthenium, or an organic ruthenium complex containing acetylacetonatoruthenium can be employed.

助触媒化合物としては、セシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。   As the promoter compound, one or a combination of two or more selected from cesium compounds, sodium compounds, potassium compounds, rubidium compounds, magnesium compounds, calcium compounds, strontium compounds, and barium compounds can be employed.

セシウム化合物としては、水酸化セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、またはアセチルアセトナトセシウムを含む有機セシウム錯体などを採用することができる。   As the cesium compound, an organic cesium complex containing cesium hydroxide, cesium nitrate, cesium carbonate, cesium acetate, or acetylacetonate cesium can be employed.

水酸化セシウム以外のセシウム化合物、例えば硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、アセチルアセトナトセシム等の有機セシウム錯体もハニカムに担持した後に450℃以上で水素前処理を施すことにより水酸化セシウム処理試料と同様の性能を発揮する。これはどの化合物を用いても水素前処理により、（金属Csを経るなどして）CsOHとなるためである。コーディエライトの酸性質を十分に減じるためにはアルカリ処理が必須であり、セシウム化合物の場合、CsOHがこれにあたる。よって、活性作用化合物がCsOHである必要があり、また逆に最終的にCsOHにできるセシウム化合物はいかなるものでも適用可能である。   A cesium hydroxide-treated sample is obtained by carrying out a hydrogen pretreatment at 450 ° C. or higher after supporting a cesium compound other than cesium hydroxide, for example, an organic cesium complex such as cesium nitrate, cesium carbonate, cesium acetate, and acetylacetonato cesium on the honeycomb. The same performance is demonstrated. This is because whatever compound is used, CsOH is obtained by hydrogen pretreatment (through metal Cs, etc.). In order to sufficiently reduce the acidity of cordierite, alkali treatment is essential, and in the case of a cesium compound, this is CsOH. Therefore, the active acting compound needs to be CsOH, and conversely, any cesium compound that can be finally converted to CsOH is applicable.

ルテニウム化合物を溶解する溶媒としては、THF、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびアセトンを用いることができる。ここで、効率よくハニカムに担持するため、また溶媒使用量を減じるという経済効率的には一定濃度以上のルテニウム化合物の溶液が必要で、溶解度が最も高いTHFおよびアセトンが最適溶媒である。   As the solvent for dissolving the ruthenium compound, THF, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone can be used. Here, in order to efficiently support the honeycomb and to reduce the amount of solvent used, it is economically efficient that a solution of a ruthenium compound having a certain concentration or more is required, and THF and acetone having the highest solubility are the optimum solvents.

セシウム化合物を溶解する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびアセトンが使用できる。効率よくハニカムを処理するためには一定濃度以上のCsOH溶液が必要で、CsOHの溶解度が最も高い水が最適溶媒である。   As a solvent for dissolving the cesium compound, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone can be used. In order to treat the honeycomb efficiently, a CsOH solution having a certain concentration or more is necessary, and water having the highest solubility of CsOH is the optimum solvent.

つぎに、本発明のアンモニアの製造方法について説明する。
本発明のアンモニアの製造方法は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する方法である。また、本発明のアンモニアの製造方法は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用する方法である。 Next, the method for producing ammonia of the present invention will be described.
The method for producing ammonia of the present invention is a method using a catalyst having ruthenium supported on a carrier. The ammonia production method of the present invention is a method in which a catalyst having a ruthenium supported thereon is used after a promoter is supported on a carrier.

アンモニアの製造方法において、空間速度(GHSV)は、10000〜200000h-1の範囲内にあることが好ましい。 In the method for producing ammonia, the space velocity (GHSV) is preferably in the range of 10,000 to 200,000 h −1 .

合成アンモニア量は出口ガス流量×出口アンモニア濃度で決定される。本触媒のアンモニア合成活性それ自体はGHSVにより本質的な影響を受けるものではない。しかしながら一般的にはGHSVを高くすれば（出口ガス流量が大きい）、出口アンモニア濃度は低くなり、逆にGHSVを低くすれば（出口ガス流量が小さい）、出口アンモニア濃度は高くなる。ただし、出口アンモニア濃度が、その反応温度における平衡濃度に近づいていくと生成したアンモニアがその場で触媒により分解されてしまう（ミクロな平衡的制約と見ることもできる）。よってGHSVが低すぎると出口アンモニア濃度の増加傾向はサチュレートする。これら理由よりGHSVに対する最適範囲が存在する。   The amount of synthesized ammonia is determined by outlet gas flow rate x outlet ammonia concentration. The ammonia synthesis activity of the catalyst itself is not essentially affected by GHSV. However, generally, if the GHSV is increased (the outlet gas flow rate is large), the outlet ammonia concentration is decreased. Conversely, if the GHSV is decreased (the outlet gas flow rate is small), the outlet ammonia concentration is increased. However, as the outlet ammonia concentration approaches the equilibrium concentration at the reaction temperature, the produced ammonia is decomposed by the catalyst in situ (it can also be regarded as a micro equilibrium constraint). Therefore, if GHSV is too low, the increasing tendency of the outlet ammonia concentration will saturate. For these reasons, there is an optimal range for GHSV.

アンモニアの製造方法において、反応温度は、350〜450℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度は、350〜420℃の範囲内にあることがさらに好ましい。   In the method for producing ammonia, the reaction temperature is preferably in the range of 350 to 450 ° C. The reaction temperature is more preferably in the range of 350 to 420 ° C.

本触媒は350℃以上で効果的なアンモニア合成速度を得る事ができる。また420℃以下であればミクロな平衡的制約によるアンモニアの分解反応によるアンモニア濃度の低下なしに高いアンモニア合成活性を発現できる。   This catalyst can obtain an effective ammonia synthesis rate at 350 ° C or higher. Moreover, if it is 420 degrees C or less, high ammonia synthesis activity can be expressed, without the ammonia concentration fall by the decomposition reaction of ammonia by micro equilibrium restrictions.

アンモニアの製造方法において、反応圧力は、0.1 MPa以上の範囲内にあることが好ましい。反応圧力は、0.1〜1.0 MPaの範囲内にあることがさらに好ましい。平衡論的にも高圧条件が有利であり、ほとんどのアンモニア合成触媒も高圧で反応がすすむからである。   In the ammonia production method, the reaction pressure is preferably in the range of 0.1 MPa or more. The reaction pressure is more preferably in the range of 0.1 to 1.0 MPa. This is because high-pressure conditions are advantageous in terms of equilibrium, and most ammonia synthesis catalysts can be reacted at high pressure.

アンモニアの製造方法において、原料ガスのN2/H2のモル比は1/3〜3の範囲内にあることが好ましい。原料ガスのN2/H2のモル比は1/3〜1の範囲内にあることがさらに好ましい。 In the ammonia production method, the molar ratio of N 2 / H 2 of the raw material gas is preferably in the range of 1/3 to 3. The molar ratio of N 2 / H 2 in the raw material gas is more preferably in the range of 1/3 to 1.

いかなるN2/H2であってもアンモニア合成活性は発現する（N2=0、またはH2=0を除く）。ただし量論比であるN2/H2＝1/3より大きいとき、特に約1/2の時に出口アンモニア濃度は最も高くなる。これはルテニウムが活性種の場合ルテニウム表面はN2よりもH2の吸着選択性が強くH2の分圧を低くする事で、ルテニウム表面上のN2/H2吸着比率が最適となるためである。 Ammonia synthesis activity is expressed at any N 2 / H 2 (except for N 2 = 0 or H 2 = 0). However, when the stoichiometric ratio of N 2 / H 2 = 1/3, particularly when it is about 1/2, the outlet ammonia concentration becomes the highest. This is because when ruthenium is the active species, the ruthenium surface has higher H 2 adsorption selectivity than N 2 and lowers the partial pressure of H 2 so that the N 2 / H 2 adsorption ratio on the ruthenium surface is optimal. It is.

つぎに、本発明の反応装置について説明する。
本発明の反応装置は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するものである。また、本発明の反応装置は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用するものである。 Next, the reaction apparatus of the present invention will be described.
The reaction apparatus of the present invention uses a catalyst having ruthenium supported on a carrier. The reaction apparatus of the present invention uses a catalyst that supports ruthenium after supporting a promoter on a carrier.

反応装置の例としては、触媒を内部に固定設置した反応管に反応ガスを所定流量に制御して流通し、かつ反応管を所定の反応温度に制御してアンモニアを製造する、固定床流通系反応装置などを挙げることができる。   As an example of a reaction apparatus, a fixed bed flow system in which a reaction gas is controlled to flow at a predetermined flow rate in a reaction tube in which a catalyst is fixedly installed, and ammonia is produced by controlling the reaction tube at a predetermined reaction temperature. A reaction apparatus etc. can be mentioned.

反応装置の用途としては、排煙中の酸性ガスや窒素酸化物を中和あるいは還元除去するための中和剤または還元剤の供給などを挙げることができる。   Examples of the use of the reactor include supply of a neutralizing agent or a reducing agent for neutralizing or reducing and removing acidic gas and nitrogen oxides in flue gas.

以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、担体にルテニウムを担持する触媒において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。 From the above, according to the best mode for carrying out the present invention, in the catalyst supporting ruthenium on the support, since the support is a monolith structure, it is necessary to satisfy a high space velocity (GHSV) condition of 10000 h −1 or more. It is possible to provide a novel catalyst that can be used in the above.

本発明を実施するための最良の形態によれば、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, a catalyst in which ruthenium is supported after supporting a co-catalyst on a support, and the support is a monolith structure, a high space velocity of 10,000 h −1 or more ( Novel catalysts that can be used under GHSV) conditions can be provided.

本発明を実施するための最良の形態によれば、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, in a method for producing a catalyst having a step of impregnating a support with a solution of a ruthenium compound, since the support is a monolith structure, a high space velocity of 10,000 h −1 or more ( It is possible to provide a method for producing a novel catalyst that can be used under (GHSV) conditions.

本発明を実施するための最良の形態によれば、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, there is provided a method for producing a catalyst comprising a step of impregnating a support with a solution of a promoter compound and a step of impregnating a support with a solution of a ruthenium compound. Since the support is a monolith structure, a novel method for producing a catalyst that can be used under high space velocity (GHSV) conditions of 10,000 h −1 or more can be provided.

本発明を実施するための最良の形態によれば、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニアの製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, in a method for producing ammonia using a catalyst in which ruthenium is supported on a support, since the support is a monolith structure, a high space velocity (GHSV) of 10000 h −1 or more. Thus, it is possible to provide a novel method for producing ammonia, such as production under such conditions.

本発明を実施するための最良の形態によれば、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, since a catalyst on which ruthenium is supported after supporting a cocatalyst is used as the support, and the support is a monolith structure, a high space velocity of 10,000 h −1 or more ( It is possible to provide a novel method for producing ammonia, such as production under the condition of (GHSV).

本発明を実施するための最良の形態によれば、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する反応装置において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, in a reaction apparatus using a catalyst in which ruthenium is supported on a support, since the support is a monolith structure, a condition of a high space velocity (GHSV) of 10,000 h −1 or more is required. A novel reactor can be provided, such as production below.

本発明を実施するための最良の形態によれば、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, since a catalyst on which ruthenium is supported after supporting a cocatalyst is used as the support, and the support is a monolith structure, a high space velocity of 10,000 h −1 or more ( It is possible to provide a novel reactor such as production under the condition of (GHSV).

なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。   The present invention is not limited to the best mode for carrying out the above-described invention, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。   Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.

実施例１
触媒の調製方法について説明する。
セシウムで1mmolとなる様、所定量の水酸化セシウムを秤量し、水酸化セシウムに対し40ccの純水に溶解させた。こうしてなる水溶液にΦ18mm×20mmL、5ccのコージェライト製ハニカム（400セル/6.0ミル）を浸漬させて水酸化セシウム水溶液がなくなるまで吸水させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。次にルテニウム量が1mmol（Cs/ Ruモル比=1）となる様所定量のRu(acac)3（田中貴金属社製）を秤量し、アセチルアセトナトルテニウムに対し40ccのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）に溶解させた。こうしてなる溶液に水酸化セシウムを含浸させたハニカムを浸漬させてアセチルアセトナトルテニウムカルボニル−テトラヒドロフラン溶液がなくなるまで吸収させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。 Example 1
A method for preparing the catalyst will be described.
A predetermined amount of cesium hydroxide was weighed so as to be 1 mmol with cesium, and dissolved in 40 cc of pure water with respect to cesium hydroxide. A Φ18 mm × 20 mmL, 5 cc cordierite honeycomb (400 cells / 6.0 mil) was immersed in the aqueous solution thus obtained, and water was absorbed until the cesium hydroxide aqueous solution disappeared. This was placed in an oven at 110 ° C. and dried. Next, a predetermined amount of Ru (acac) 3 (manufactured by Tanaka Kikinzoku) is weighed so that the amount of ruthenium is 1 mmol (Cs / Ru molar ratio = 1), and 40 cc of tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to acetylacetonatoruthenium. Made). A honeycomb impregnated with cesium hydroxide was immersed in the solution thus obtained and absorbed until the acetylacetonatorenium carbonyl-tetrahydrofuran solution disappeared. This was placed in an oven at 110 ° C. and dried.

触媒の活性テストの方法について説明する。
上記実施例にて調製した触媒のアンモニア合成活性を評価した。反応管に0.2gの上記調製方法により作製した触媒を充填した。減圧下または不活性雰囲気中にて400℃で2〜3hrかけて焼成した。そして、水素気流中にて450℃で2hrかけて賦活処理をした。原料ガスとしては窒素と水素をそれぞれ333cc/min、1000cc/min（GHSV=16000h-1）で流した。反応圧力は0.1 MPaとした。合成されたアンモニアガスは希硫酸中にバブリングされ、希硫酸の電気伝導度の減少から合成アンモニア量を定量した。測定温度は350℃〜470℃の温度範囲にておこなった。合成されたアンモニア量を出口アンモニア濃度（NH3％）として評価した。 A method for a catalyst activity test will be described.
The ammonia synthesis activity of the catalysts prepared in the above examples was evaluated. A reaction tube was filled with 0.2 g of the catalyst prepared by the above preparation method. Firing was performed under reduced pressure or in an inert atmosphere at 400 ° C. for 2 to 3 hours. Then, activation treatment was performed at 450 ° C. for 2 hours in a hydrogen stream. Nitrogen and hydrogen were allowed to flow at 333 cc / min and 1000 cc / min (GHSV = 16000 h −1 ), respectively, as source gases. The reaction pressure was 0.1 MPa. The synthesized ammonia gas was bubbled into dilute sulfuric acid, and the amount of synthesized ammonia was quantified from the decrease in the electrical conductivity of dilute sulfuric acid. The measurement temperature was 350 ° C to 470 ° C. The amount of synthesized ammonia was evaluated as the outlet ammonia concentration (NH 3 %).

担持量の定量は、触媒試料を湿式分解して溶解した試料溶液誘導結合型プラズマ発光分光（ICP-AES）分析により行った。定量の結果、ルテニウムの担持量は、担体に対して、1.6質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、5.2質量％であった。   The quantification of the supported amount was performed by sample solution inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) analysis in which the catalyst sample was dissolved by wet decomposition. As a result of the determination, the supported amount of ruthenium was 1.6% by mass with respect to the carrier, and the supported amount of cesium was 5.2% by mass with respect to the carrier.

実施例２
ルテニウム量が1mmolとなる様所定量のアセチルアセトナトルテニウムRu（acac）3（田中貴金属社製）を秤量し、アセチルアセトナトルテニウムに対し40ccのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）に溶解させた。こうしてなる溶液にハニカムを浸漬させてアセチルアセトナトルテニウム−テトラヒドロフラン溶液がなくなるまで吸収させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。ルテニウムの担持量は、担体に対して、1.6質量％であった。 Example 2
A predetermined amount of acetylacetonatoruthenium Ru (acac) 3 (Tanaka Kikinzoku) was weighed so that the amount of ruthenium was 1 mmol, and dissolved in 40 cc of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in acetylacetonatorenium. The honeycomb was immersed in the solution thus formed and absorbed until the acetylacetonatorenium-tetrahydrofuran solution disappeared. This was placed in an oven at 110 ° C. and dried.
The method for the catalyst activity test is the same as in Example 1. The amount of ruthenium supported was 1.6% by mass relative to the support.

比較例１
セシウムで1mmolとなる様、所定量の水酸化セシウムを秤量し、水酸化セシウムに対し40ccの純水に溶解させた。こうしてなる水溶液に実施例２で作製したハニカム触媒を浸漬させて水酸化セシウム水溶液がなくなるまで吸水させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。セシウムの担持量は、担体に対して、5.2質量％であった。 Comparative Example 1
A predetermined amount of cesium hydroxide was weighed so as to be 1 mmol with cesium, and dissolved in 40 cc of pure water with respect to cesium hydroxide. The honeycomb catalyst produced in Example 2 was immersed in the aqueous solution thus obtained, and water was absorbed until the cesium hydroxide aqueous solution disappeared. This was placed in an oven at 110 ° C. and dried.
The method for the catalyst activity test is the same as in Example 1. The supported amount of cesium was 5.2% by mass with respect to the support.

実施例１と２、および比較例１について、触媒の活性テストの結果を比較する。横軸を反応温度とした時の実施例と比較例の出口アンモニア濃度のグラフを図1に示した。図1よりいずれの温度においても。ハニカムにセシウムを先に添加しその後ルテニウムを添加した実施例１、次いでルテニウムのみを添加した実施例２が、ルテニウムを先に添加しその後セシウムを添加した比較例１よりも出口アンモニア濃度が高くなった。これはセシウムを先に添加することによりルテニウム活性点のセシウムによる被覆が抑制されており、なおかつ、セシウムからの電子供与性も確保されているためと思われる。よってハニカムなどの構造体に対し先にセシウムを添加し、その後ルテニウムを添加するほうが触媒活性の向上が望め好ましい。   The results of the activity test of the catalyst are compared between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. A graph of the outlet ammonia concentration of the example and the comparative example when the horizontal axis is the reaction temperature is shown in FIG. From FIG. 1, at any temperature. Example 1 in which cesium was first added to the honeycomb and then ruthenium was added, and then Example 2 in which only ruthenium was added had a higher outlet ammonia concentration than Comparative Example 1 in which ruthenium was added first and then cesium was added. It was. This is presumably because the addition of cesium first suppresses the covering of ruthenium active sites with cesium, and also ensures the electron donating property from cesium. Therefore, it is preferable to add cesium to a structure such as a honeycomb first, and then add ruthenium, since the catalyst activity can be improved.

実施例３
ここでは、セシウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。 Example 3
Here, the effect of ammonia synthesis activity by changing the amount of cesium added was observed. The method for preparing the catalyst is the same as in Example 1 except that a predetermined amount of cesium hydroxide and acetylacetonatoruthenium are used.

触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は430℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、約2質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、1〜11質量％であった。
図２は、セシウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。セシウムが4質量％付近で、出口アンモニア濃度に極大値が確認された。 The method for the catalyst activity test is the same as in Example 1. The measurement temperature was 430 ° C. The supported amount of ruthenium was about 2% by mass with respect to the support, and the supported amount of cesium was 1 to 11% by mass with respect to the support.
FIG. 2 is a diagram showing the effect of ammonia synthesis activity due to a change in the amount of cesium added. The maximum value of the outlet ammonia concentration was confirmed around 4% by mass of cesium.

実施例４
ここでは、ルテニウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。 Example 4
Here, the effect of ammonia synthesis activity by changing the amount of ruthenium added was observed. The method for preparing the catalyst is the same as in Example 1 except that a predetermined amount of cesium hydroxide and acetylacetonatoruthenium are used.

触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は430℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、0.4〜10質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、約3質量％であった。
図３は、ルテニウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。ルテニウム添加量が増加するのに従って、出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。 The method for the catalyst activity test is the same as in Example 1. The measurement temperature was 430 ° C. The supported amount of ruthenium was 0.4 to 10% by mass with respect to the support, and the supported amount of cesium was about 3% by mass with respect to the support.
FIG. 3 is a diagram showing the effect of ammonia synthesis activity due to a change in the amount of ruthenium added. It was confirmed that the outlet ammonia concentration tends to increase as the amount of ruthenium added increases.

実施例３，４の結果を用いて、Cs/Ru比の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。図４は、Cs/Ru比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。Cs/Ru比が1付近で、出口アンモニア濃度に極大値が確認された。   Using the results of Examples 3 and 4, the effect of the ammonia synthesis activity due to the change in the Cs / Ru ratio was observed. FIG. 4 is a diagram showing the effect of ammonia synthesis activity due to a change in the Cs / Ru ratio. When the Cs / Ru ratio was around 1, a maximum value was confirmed for the outlet ammonia concentration.

実施例５
ここでは、化合物の種類または反応温度による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウム、アセチルアセトナトルテニウム、およびドデカカルボニルトリルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。 Example 5
Here, the effect of ammonia synthesis activity by the kind of compound or reaction temperature was observed. The method for preparing the catalyst is the same as in Example 1 except that a predetermined amount of cesium hydroxide, acetylacetonatoruthenium, and dodecacarbonyltriruthenium are used.

触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は350℃〜450℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、4質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、6質量％であった。
図５は、化合物の種類または反応温度による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。反応温度が高くなるに従って、出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。また、ドデカカルボニルトリルテニウムを用いた方が、アセチルアセトナトルテニウムよりも出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。 The method for the catalyst activity test is the same as in Example 1. The measurement temperature was 350 ° C to 450 ° C. The supported amount of ruthenium was 4% by mass with respect to the carrier, and the supported amount of cesium was 6% by mass with respect to the carrier.
FIG. 5 is a diagram showing the effect of ammonia synthesis activity depending on the type of compound or reaction temperature. A tendency for the outlet ammonia concentration to increase as the reaction temperature increased was confirmed. In addition, it was confirmed that the use of dodecacarbonyltriruthenium tends to have a higher outlet ammonia concentration than acetylacetonatoruthenium.

実施例６
ここでは、反応圧力による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。 Example 6
Here, the effect of ammonia synthesis activity by reaction pressure was observed. The method for preparing the catalyst is the same as in Example 1 except that a predetermined amount of cesium hydroxide and acetylacetonatoruthenium are used.

触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は350℃〜450℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、9質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、11質量％であった。
図６は、反応圧力による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。反応圧力が高くなると、出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。 The method for the catalyst activity test is the same as in Example 1. The measurement temperature was 350 ° C to 450 ° C. The supported amount of ruthenium was 9% by mass with respect to the carrier, and the supported amount of cesium was 11% by mass with respect to the carrier.
FIG. 6 is a diagram showing the effect of ammonia synthesis activity depending on the reaction pressure. It was confirmed that the outlet ammonia concentration tends to increase as the reaction pressure increases.

実施例７
ここでは、N2/H2比の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。 Example 7
Here, the effect of ammonia synthesis activity by changing the N 2 / H 2 ratio was observed. The method for preparing the catalyst is the same as in Example 1 except that a predetermined amount of cesium hydroxide and acetylacetonatoruthenium are used.

触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は450℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、4質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、11質量％であった。
図７は、N2/H2比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。N2/H2比が1/2付近で、出口アンモニア濃度に極大値が確認された。 The method for the catalyst activity test is the same as in Example 1. The measurement temperature was 450 ° C. The supported amount of ruthenium was 4% by mass with respect to the carrier, and the supported amount of cesium was 11% by mass with respect to the carrier.
FIG. 7 is a diagram showing the effect of ammonia synthesis activity due to a change in the N 2 / H 2 ratio. When the N 2 / H 2 ratio was around 1/2, a maximum value was confirmed for the outlet ammonia concentration.

以上のことから、本実施例によれば、以下に示す効果が得られる。
本実施例によれば、アンモニア合成プロセスにおいて、高いGHSV領域でも高効率でアンモニアを合成する事ができる。 From the above, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
According to this embodiment, ammonia can be synthesized with high efficiency even in a high GHSV region in the ammonia synthesis process.

また、ハニカムなどのモノリス構造体を触媒担体と兼ねるため、触媒層が薄くすることができ、目詰まりなどを低減するだけでなく、より目の細かいモノリス構造体にも多量の活性種を担持できるという効果を有する。   In addition, since the monolith structure such as a honeycomb also serves as a catalyst carrier, the catalyst layer can be thinned, and not only can clogging be reduced, but also a finer monolith structure can carry a large amount of active species. It has the effect.

また、触媒担体を使用しないため、モノリス構造体にディップするスラリー溶液の粘度を低くする事ができ、コーティング回数をわずか1回に減らす事ができるという効果も有する。   In addition, since no catalyst carrier is used, the viscosity of the slurry solution dipped into the monolith structure can be lowered, and the number of coatings can be reduced to only one.

また、ハニカムなどのモノリス構造体を触媒担体と兼ねるため、従来必要とされる触媒担体が不要となり、製造コストも下がり経済性に寄与するという効果も有する。   In addition, since the monolith structure such as a honeycomb also serves as the catalyst carrier, the conventionally required catalyst carrier is not required, and the manufacturing cost is reduced, which contributes to economic efficiency.

触媒の調製方法の違いによる、アンモニア合成活性の効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of ammonia synthetic activity by the difference in the preparation method of a catalyst. セシウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of ammonia synthetic activity by the change of cesium addition amount. ルテニウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of ammonia synthetic activity by the change of the ruthenium addition amount. Cs/Ru比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of ammonia synthetic activity by the change of Cs / Ru ratio. 化合物の種類または反応温度による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of ammonia synthetic activity by the kind or reaction temperature of a compound. 反応圧力による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of ammonia synthetic activity by reaction pressure. N2/H2比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。Due to changes in N 2 / H 2 ratio, shows the effect of ammonia synthesis activity.

Claims (12)

担体にルテニウムを担持する触媒において、
担体がモノリス構造体である
ことを特徴とする触媒。 In the catalyst supporting ruthenium on the support,
A catalyst, wherein the support is a monolith structure. モノリス構造体がハニカム構造からなる
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein the monolith structure has a honeycomb structure. モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなる
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein the monolith structure is made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein the amount of ruthenium supported is in the range of 0.4 to 10 mass% with respect to the support. 担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、
担体がモノリス構造体である
ことを特徴とする触媒。 A catalyst that supports ruthenium after supporting a cocatalyst on a carrier,
A catalyst, wherein the support is a monolith structure. モノリス構造体がハニカム構造からなる
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。 The catalyst according to claim 5, wherein the monolith structure has a honeycomb structure. モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなる
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。 The catalyst according to claim 5, wherein the monolith structure is made of ceramics such as cordierite, or a material containing carbon or metal as a component. ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。 The catalyst according to claim 5, wherein the amount of ruthenium supported is in the range of 0.4 to 10 mass% with respect to the support. 助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなる
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。 The catalyst according to claim 5, wherein the promoter comprises one or a combination of two or more selected from compounds containing cesium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, or barium. . 助触媒がセシウムを含有する
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。 The catalyst according to claim 5, wherein the promoter contains cesium. セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１０記載の触媒。 The catalyst according to claim 10, wherein the supported amount of cesium is in the range of 1 to 11% by mass with respect to the support. ルテニウムに対するセシウムのモル比が、0.3〜4.2の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１０記載の触媒。 The catalyst according to claim 10, wherein the molar ratio of cesium to ruthenium is in the range of 0.3 to 4.2.
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