JP2006310645A - Method for manufacturing multilayer ceramic electronic component - Google Patents

Method for manufacturing multilayer ceramic electronic component Download PDF

Info

Publication number
JP2006310645A
JP2006310645A JP2005133079A JP2005133079A JP2006310645A JP 2006310645 A JP2006310645 A JP 2006310645A JP 2005133079 A JP2005133079 A JP 2005133079A JP 2005133079 A JP2005133079 A JP 2005133079A JP 2006310645 A JP2006310645 A JP 2006310645A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dielectric
main component
dielectric layer
internal electrode
addition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005133079A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4385381B2 (en
Inventor
Takako Murosawa
貴子 室澤
Mari Miyauchi
真理 宮内
Kazunori Noguchi
和則 野口
Akira Sato
陽 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2005133079A priority Critical patent/JP4385381B2/en
Priority to TW095114111A priority patent/TW200705481A/en
Priority to US11/411,867 priority patent/US20060254693A1/en
Priority to EP06008787A priority patent/EP1717829A3/en
Priority to CN 200610099621 priority patent/CN100565729C/en
Priority to KR1020060038693A priority patent/KR100822110B1/en
Publication of JP2006310645A publication Critical patent/JP2006310645A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4385381B2 publication Critical patent/JP4385381B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer ceramic capacitor 1 in which the enhancement of TC bias characteristics can be expected while having various electrical characteristics, especially a sufficient dielectric constant, even if an interlayer dielectric layer 2 is made thin. <P>SOLUTION: This method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor 1 including an internal electrode layer 3, and an interlayer dielectric layer 2 having a thickness of 2 μm or less comprises a step for calcinating a multilayer body formed by using paste for a dielectric layer containing a dielectric material and paste for an internal electrode layer containing an additive dielectric material. A dielectric material in the paste for the dielectric layer contains a main component material and a sub-component material, and an additive dielectric material in the paste for the internal electrode layer contains at least an additive main component material. The additive main component material is based on a composition substantially the same as that of the main component material contained in the dielectric material in the paste for the dielectric layer, and has a lattice constant of 3.991-4.064 Å and an OH group discharge amount of 10-266. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層された構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。この積層セラミックコンデンサは、まず、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に重ねて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。   A multilayer ceramic capacitor as an example of a multilayer ceramic electronic component includes an element body having a structure in which a plurality of dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and a pair of external terminal electrodes formed at both ends of the element body. Consists of. In this multilayer ceramic capacitor, first, a pre-firing dielectric layer and a pre-firing internal electrode layer are alternately laminated in a necessary number to produce a pre-firing element body, and then, after firing this, the post-firing element body It is manufactured by forming a pair of external terminal electrodes at both ends.

積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成するため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体原料粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。   In the production of the multilayer ceramic capacitor, since the pre-firing dielectric layer and the pre-firing internal electrode layer are fired simultaneously, the conductive material contained in the pre-firing internal electrode layer includes a dielectric material contained in the pre-firing dielectric layer. It is required to have a melting point higher than the sintering temperature of the powder, not to react with the dielectric raw material powder, and not to diffuse into the dielectric layer after firing.

近年では、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、従来使用されてきたＰｔやＰｄなどの貴金属に代えて、誘電体原料粉末の焼結温度を低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、誘電体材料に耐還元性を付与し、還元雰囲気で焼成可能なＮｉなどの安価な卑金属を用いたものが開発されている。   In recent years, in order to satisfy these requirements, the conductive material contained in the internal electrode layer before firing is replaced with a noble metal such as Pt or Pd that has been conventionally used, and the sintering temperature of the dielectric material powder is lowered. Developed by using an Ag-Pd alloy as the conductive material contained in the internal electrode layer before firing, or using an inexpensive base metal such as Ni that can be fired in a reducing atmosphere by imparting reduction resistance to the dielectric material. Has been.

焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示する。Ｎｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末と比較して融点が低い。このため、焼成前誘電体層と導電材としてのＮｉを含む焼成前内部電極層とを同時焼成した場合、誘電体原料粉末とＮｉとの焼結開始温度の差により、誘電体原料粉末の焼結が進行するに従いＮｉ内部電極が太くなり、やがては途切れていく傾向にある。そこで、この種の焼成による途切れの抑制や焼結抑制の目的で、内部電極層を形成するための内部電極層用ペースト中に、焼結抑制材としての添加用誘電体原料を添加する技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。この添加用誘電体原料は、焼成前層間誘電体層と焼成前内部電極層との同時焼成の際に、内部電極層側から層間誘電体層側へ拡散していく性質を有する。   The case where Ni is used for the conductive material contained in the internal electrode layer before firing is illustrated. Ni has a lower melting point than the dielectric raw material powder contained in the pre-firing dielectric layer. Therefore, when the pre-fired dielectric layer and the pre-fired internal electrode layer containing Ni as the conductive material are fired simultaneously, the firing of the dielectric raw material powder is caused by the difference in the sintering start temperature between the dielectric raw material powder and Ni. The Ni internal electrode becomes thicker as the crystallization progresses and eventually tends to be interrupted. Therefore, there is a technique for adding a dielectric material for addition as a sintering inhibitor to the internal electrode layer paste for forming the internal electrode layer for the purpose of suppressing discontinuity and sintering suppression due to this kind of firing. It has been proposed (see Patent Documents 1 to 5). This additive dielectric material has the property of diffusing from the internal electrode layer side to the interlayer dielectric layer side during simultaneous firing of the pre-fired interlayer dielectric layer and the pre-fired internal electrode layer.

ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型・大容量化、低価格化、高信頼性化を実現することが求められてきている。このような要請に応えるために、焼成後内部電極層及び、対向する焼成後内部電極層間に配置される焼成後層間誘電体層、の薄層化が進んできている。具体的には、焼成後層間誘電体層の一層あたりの焼き上げ厚みが約１μｍ前後にまで薄層化されてきており、これに伴って焼成前層間誘電体層の一層あたりの焼成前厚みも薄層化される。   By the way, in recent years, with the miniaturization of various electronic devices, it has been required to realize a reduction in size / capacity, a reduction in price, and a high reliability of a multilayer ceramic capacitor mounted inside the electronic device. In order to meet such a demand, the thickness of the fired internal electrode layer and the fired interlayer dielectric layer disposed between the opposed fired internal electrode layers has been reduced. Specifically, the fired thickness per layer of the interlayer dielectric layer after firing has been reduced to about 1 μm, and accordingly, the thickness before firing per layer of the interlayer dielectric layer before firing is also reduced. Layered.

焼成前層間誘電体層の薄層化に伴い、これを形成するための誘電体層１層あたりの誘電体原料の含有量は少なくなる。   As the pre-firing interlayer dielectric layer is thinned, the content of the dielectric material per dielectric layer for forming it is reduced.

たとえば導電材としてのＮｉに対して、所定の重量割合で添加用誘電体原料を添加した内部電極層用ペーストを準備し、このペーストを、焼成前厚みを段階的に薄層化させた複数の焼成前層間誘電体層に対して、所定厚みで塗布形成した場合を考えてみる。このとき、焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量に対する内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量の重量割合（内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量／焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量）は、内部電極層用ペーストが塗布形成される焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなるに連れて、段階的に増加していくことになる。なぜならば、焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなるに連れて、焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量が減少していき、上記重量割合の式の分母が小さくなり、その結果、重量割合の値が増加するからである。   For example, an internal electrode layer paste in which a dielectric material for addition is added at a predetermined weight ratio with respect to Ni as a conductive material is prepared, and the paste is made into a plurality of layers whose thickness before firing is gradually reduced. Consider a case where the pre-firing interlayer dielectric layer is applied and formed with a predetermined thickness. At this time, the weight ratio of the content of the dielectric material for addition in the internal electrode layer to the content of the dielectric material in the interlayer dielectric layer before firing (content of the dielectric material for addition in the internal electrode layer / firing) The content of the dielectric material in the previous interlayer dielectric layer) increases stepwise as the thickness of the pre-fired interlayer dielectric layer on which the internal electrode layer paste is applied and formed decreases. Become. This is because as the thickness of the interlayer dielectric layer before firing becomes thinner, the content of the dielectric material in the interlayer dielectric layer before firing decreases, and the denominator of the above weight ratio formula becomes smaller. As a result, the value of the weight ratio increases.

このことは、焼成前層間誘電体層の側から考えると、その厚みが薄くなればなるほど、内部電極層側から拡散してくる添加用誘電体原料の量は相対的に多くなることを意味する。つまり、内部電極層側から層間誘電体層側への相対的な拡散量が増加する。   This means that, when considered from the side of the interlayer dielectric layer before firing, the thinner the thickness, the relatively larger the amount of dielectric material for addition diffused from the internal electrode layer side. . That is, the relative diffusion amount from the internal electrode layer side to the interlayer dielectric layer side increases.

また、上述した焼成前層間誘電体層の薄層化に伴い、焼成前内部電極層についても薄層化が要求されるが、この焼成前内部電極層を薄層化するには、これを形成するための内部電極層用ペースト中のＮｉなどの導電材とともに、添加用誘電体原料の微細化が要求される。   In addition, along with the thinning of the interlayer dielectric layer before firing described above, the internal electrode layer before firing is also required to be thinned. In order to thin the internal electrode layer before firing, this is formed. In addition to the conductive material such as Ni in the internal electrode layer paste to be made, miniaturization of the dielectric material for addition is required.

ところが、焼成の際に、内部電極層側から層間誘電体層側へ拡散してくる添加用誘電体原料が微細化されていると、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の粒成長を促し、層間誘電体層の微細構造に影響を及ぼすことがある。内部電極層側から層間誘電体層側への添加用誘電体原料の拡散量が多くなると、なおさらである。焼成後層間誘電体層の厚みを２．０μｍ以上とする場合には、微細構造に対する影響は無視できたが、焼成後層間誘電体層の厚みを２．０μｍ未満に薄層化する場合には、微細構造に対する影響が大きくなり、この微細構造の影響に伴って、得られる積層セラミックコンデンサの、バイアス特性や信頼性と言った諸特性が低下するおそれがある。   However, if the additive dielectric material diffusing from the internal electrode layer side to the interlayer dielectric layer side is miniaturized during firing, it promotes the grain growth of the dielectric particles constituting the interlayer dielectric layer. May affect the microstructure of the interlayer dielectric layer. This is especially true when the diffusion amount of the dielectric material for addition from the internal electrode layer side to the interlayer dielectric layer side increases. When the thickness of the interlayer dielectric layer after firing was 2.0 μm or more, the influence on the microstructure could be ignored, but when the thickness of the interlayer dielectric layer after firing was reduced to less than 2.0 μm The influence on the fine structure increases, and with the influence of the fine structure, various characteristics such as bias characteristics and reliability of the obtained multilayer ceramic capacitor may be deteriorated.

これら諸問題の解決策として、特許文献６には、内部電極層用ペーストへの添加物組成を調節する技術が提案されている。この特許文献６記載の技術によれば、温度特性、ｔａｎδ及び寿命を悪化させることなく誘電体層を薄層化できる、というものであるが、バイアス特性の向上が十分ではないとの課題を有していた。
特開平５−６２８５５号公報 特開２０００−２７７３６９号公報 特開２００１−３０７９３９号公報 特開２００３−７７７６１号公報 特開２００３−１００５４４号公報 特開２００３−１２４０４９号公報 As a solution to these problems, Patent Document 6 proposes a technique for adjusting the additive composition to the internal electrode layer paste. According to the technique described in Patent Document 6, the dielectric layer can be thinned without deteriorating the temperature characteristics, tan δ, and lifetime, but there is a problem that the improvement of the bias characteristics is not sufficient. Was.
JP-A-5-62855 JP 2000-277369 A JP 2001-307939 A JP 2003-77761 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-100544 JP 2003-1224049 A

本発明の目的は、層間誘電体層を薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善された積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する方法を提供することである。   It is an object of the present invention to produce multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors that have various electrical characteristics, particularly a sufficient dielectric constant and improved TC bias characteristics even when the interlayer dielectric layer is thinned. Is to provide a way to do.

上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、
内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数を持つことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。
好ましくは、前記添加用主成分原料が、さらに１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つ。 In order to achieve the above object, according to a first aspect of the present invention,
A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of less than 2 μm,
Firing a laminate formed using a dielectric layer paste containing a dielectric material and an internal electrode layer paste containing a dielectric material for addition,
The dielectric material in the dielectric layer paste includes a main component material and a subcomponent material,
The dielectric material for addition in the internal electrode layer paste includes at least a main component material for addition,
The main component material for addition has substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has a lattice constant of more than 3.991% and less than 4.064%. A method for producing a multilayer ceramic electronic component is provided.
Preferably, the main component raw material for addition has an OH group release amount of more than 10 and less than 266.

第２の観点によれば、内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。 According to a second aspect, there is provided a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of less than 2 μm,
Firing a laminate formed using a dielectric layer paste containing a dielectric material and an internal electrode layer paste containing a dielectric material for addition,
The dielectric material in the dielectric layer paste includes a main component material and a subcomponent material,
The dielectric material for addition in the internal electrode layer paste includes at least a main component material for addition,
The main component material for addition has substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has an OH group emission amount of more than 10 and less than 266 A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component is provided.

好ましくは、前記添加用主成分原料が、さらに３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数を持つ。   Preferably, the main component material for addition has a lattice constant of more than 3.991 and less than 4.064.

第３の観点によれば、
内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数と、１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。 According to the third aspect,
A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of less than 2 μm,
Firing a laminate formed using a dielectric layer paste containing a dielectric material and an internal electrode layer paste containing a dielectric material for addition,
The dielectric material in the dielectric layer paste includes a main component material and a subcomponent material,
The dielectric material for addition in the internal electrode layer paste includes at least a main component material for addition,
The additive main component material has substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has a lattice constant of more than 3.991% and less than 4.064%, Provided is a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component characterized by having an OH group emission amount of more than 10 and less than 266.

本発明方法で言う「実質的に同じ組成系」とは、各元素の種類と、該各元素同士の組成モル比とが、完全に一致する場合の他に、各元素の種類は同一であるが組成モル比が多少異なる場合も含む趣旨である。前者のケースとしては、たとえば、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料が（ＢａＯ）ｍ ＴｉＯ２ （但し、ｍ＝１）の場合に、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料が（ＢａＯ）ｍ’ＴｉＯ２ （但し、ｍ’＝１）の場合である。後者のケースとしては、たとえば、主成分原料が（ＢａＯ）ｍ ＴｉＯ２ （但し、ｍ＝１）の場合に、添加用主成分原料が（ＢａＯ）ｍ’ＴｉＯ２ （但し、ｍ’＝０．９９０〜１．０５０程度）の場合である。 In the method of the present invention, “substantially the same composition system” means that the type of each element and the type of each element are the same in addition to the case where the composition molar ratio of each element completely matches. However, it is intended to include the case where the composition molar ratio is slightly different. In the former case, for example, when the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste is (BaO) m TiO 2 (where m = 1), the addition in the internal electrode layer paste This is a case where the main component raw material for addition contained in the dielectric raw material is (BaO) m ′ TiO 2 (where m ′ = 1). As the latter case, for example, when the main component material is (BaO) m TiO 2 (where m = 1), the main component material for addition is (BaO) m ′ TiO 2 (where m ′ = 0. 990 to 1.050).

好ましくは、前記主成分原料が、組成式（ＡＯ）ｍ ・ＢＯ２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５の誘電体酸化物である。より好ましくは、前記主成分原料が、組成式（ＢａＯ）ｍ ・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムである。 Preferably, the main component material is represented by a composition formula (AO) m · BO 2 , the symbol A in the formula is at least one element selected from Sr, Ca, and Ba, and the symbol B is Ti and Zr. A dielectric oxide having a molar ratio m in the above formula of m = 0.990 to 1.035. More preferably, the main component material is barium titanate represented by a composition formula (BaO) m · TiO 2 and a molar ratio m in the formula is m = 0.990 to 1.035.

好ましくは、前記添加用主成分原料が、組成式（ＡＯ）ｍ’・ＢＯ２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０の誘電体酸化物である。より好ましくは、前記添加用主成分原料が、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０のチタン酸バリウムである。 Preferably, the additive main component material is represented by a composition formula (AO) m ′ · BO 2 , wherein the symbol A is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, and the symbol B is The dielectric oxide is at least one element of Ti and Zr, and the molar ratio m ′ in the above formula is 0.993 <m ′ <1.050. More preferably, the main component material for addition is barium titanate represented by a composition formula (BaO) m ′ · TiO 2 , and the molar ratio m ′ in the formula is 0.993 <m ′ <1.050. is there.

本発明方法で用いる添加用誘電体原料は、「少なくとも添加用主成分原料」を含むものであればよく、さらに添加用副成分原料を含むこともある。この場合の添加用副成分原料は、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる副成分原料の組成と同じでも異なっていてもよい。   The additive dielectric material used in the method of the present invention may be any material as long as it contains “at least the main component material for addition”, and may further contain a subcomponent material for addition. In this case, the subcomponent raw material for addition may be the same as or different from the composition of the subcomponent raw material contained in the dielectric raw material in the dielectric layer paste.

本発明方法では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。したがって、添加用誘電体原料が、添加用主成分原料の他に添加用副成分原料を含む場合には、（１）添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。換言すれば、添加用誘電体原料の残部である添加用副成分原料の組成が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる副成分原料の組成と異なっていてもよい。（２）添加用誘電体原料の全部（当然に添加用主成分原料を含んでいる）が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部（当然に主成分原料を含んでいる）と実質的に同じ組成系であってもよい。   In the method of the present invention, at least if the main component material for addition contained in the dielectric material for addition and the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste are substantially the same composition system Good. Accordingly, when the additive dielectric material includes an additive subcomponent material in addition to the additive main component material, (1) only the additive main component material that is a part of the additive dielectric material is dielectric. The composition system may be substantially the same as the main component material contained in the dielectric material in the body layer paste. In other words, the composition of the additive subcomponent material that is the balance of the additive dielectric material may be different from the composition of the subcomponent material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste. (2) All of the dielectric material for addition (which naturally includes the main component material for addition) is substantially the same as all of the dielectric material (which naturally includes the main component material) in the dielectric layer paste. The same composition system may be used.

積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する材料は、本発明では特に限定されず、卑金属の他に貴金属を用いることもできる。内部電極層を卑金属で構成する場合、誘電体層には、チタン酸バリウム等の主成分の他に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹ等の希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成によりこれらの酸化物になる化合物などの１種類以上を含む副成分を含有させることがある。副成分を含有させることで、還元性雰囲気下で焼成しても半導体化されず、コンデンサとしての特性を保持することができる。このように、主成分の他に副成分を含む誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサを製造する場合には、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料は、焼成後に上記主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。この場合、上述したように、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料にも、添加用主成分原料の他に、添加用副成分原料が含有される。   The material constituting the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is not particularly limited in the present invention, and a noble metal can be used in addition to the base metal. When the internal electrode layer is made of a base metal, the dielectric layer includes Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and R (R) in addition to the main component such as barium titanate. May contain subcomponents including one or more kinds of oxides of one or more rare earth elements such as Y) and compounds that become these oxides upon firing. By containing an auxiliary component, even if baked in a reducing atmosphere, it is not made into a semiconductor, and the characteristics as a capacitor can be maintained. Thus, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer containing subcomponents in addition to the main component, the dielectric material contained in the dielectric layer paste contains the main component and subcomponents after firing. Contains the main component raw material and subcomponent raw material to be formed. In this case, as described above, the additive dielectric material contained in the internal electrode layer paste contains the additive subcomponent material in addition to the additive main component material.

好ましくは、誘電体層は、主成分として組成式（ＢａＯ）ｍ ・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有する。 Preferably, the dielectric layer contains barium titanate represented by a composition formula (BaO) m · TiO 2 as a main component, wherein the molar ratio m is m = 0.990 to 1.035. It contains magnesium oxide and rare earth element oxide as components, and is further selected from at least one selected from barium oxide and calcium oxide as another subcomponent, and from silicon oxide, manganese oxide, vanadium oxide, and molybdenum oxide. Containing at least one species.

このとき、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料は、添加用主成分原料として組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数及び／または１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つチタン酸バリウムを含有し、添加用副成分原料として酸化マグネシウム（焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を含む）と希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム（焼成後に酸化バリウムになる化合物を含む）及び酸化カルシウム（焼成後に酸化カルシウムになる化合物を含む）から選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン（焼成後に酸化マンガンになる化合物を含む）、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。 At this time, the dielectric material for addition contained in the internal electrode layer paste is represented by the composition formula (BaO) m ′ · TiO 2 as the main component material for addition, and the molar ratio m ′ in the formula is 0.993. <M ′ <1.050, further containing a barium titanate having a lattice constant of more than 3.991 Å and less than 4.064 及 び and / or an OH group emission amount of more than 10 and less than 266, Containing magnesium oxide (including a compound that becomes magnesium oxide after firing) and an oxide of a rare earth element, and as other subcomponents barium oxide (including a compound that becomes barium oxide after firing) and calcium oxide (after firing) At least one selected from calcium oxide compounds), silicon oxide, manganese oxide (including compounds that become manganese oxide after firing), vanadium oxide Preferably contains at least one selected from the presence and molybdenum oxide.

なお、本発明において、単に、”誘電体層”と表現した場合の当該誘電体層は、層間誘電体層及び外側誘電体層の一方または双方を意味するものとする。   In the present invention, the dielectric layer simply expressed as “dielectric layer” means one or both of the interlayer dielectric layer and the outer dielectric layer.

本発明によると、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料の組成系（例えば、いわゆるＡ／Ｂ、すなわちＡサイト（上記式中の「（ＢａＯ）」の部分）と、Ｂサイト（上記式中の「ＴｉＯ２ 」の部分）とのモル比ｍ’）と、格子定数と、ＯＨ基放出量を制御する。このように各種条件を制御したチタン酸バリウムを添加用主成分原料として用いることで、焼成後の層間誘電体層を構成する誘電体粒子の存在状態が好適に制御される。その結果、層間誘電体層の厚みを２μｍ未満に薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性がより一層好適に改善される（具体的には、８５℃に保持した恒温漕中で、１２０Ｈｚ，０．５Ｖｒｍｓ，２Ｖ／μｍのバイアス電圧で測定し、２０℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの容量変化率が−２０％以上のＴＣバイアス特性を持つ）。 According to the present invention, the composition system of the main component material for addition contained in the dielectric material for addition in the internal electrode layer paste (for example, so-called A / B, that is, the A site (“(BaO)” in the above formula)). Part) and the B site (the part of “TiO 2 ” in the above formula) m ′), the lattice constant, and the amount of OH group released. By using barium titanate with various conditions controlled as described above as the main component material for addition, the presence state of the dielectric particles constituting the interlayer dielectric layer after firing is suitably controlled. As a result, even when the thickness of the interlayer dielectric layer is reduced to less than 2 μm, various electrical characteristics, in particular, TC bias characteristics are more preferably improved while having a sufficient dielectric constant (specifically, TC measured at a bias voltage of 120 Hz, 0.5 Vrms, 2 V / μm in a constant temperature bath maintained at 85 ° C., and the capacity change rate from the measured value when no bias voltage was applied at 20 ° C. was −20% or more. With bias characteristics).

積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電積層体部品、チップバリスタ、チップサーミスタ等の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。   Although it does not specifically limit as a multilayer ceramic electronic component, Surface mount (SMD) chip-type electronic components, such as a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric laminated body component, a chip varistor, a chip thermistor, are illustrated.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は実施例における脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフ、である。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a graph showing temperature changes during binder removal, firing and annealing in the examples.

本実施形態では、積層セラミック電子部品として、内部電極層と層間誘電体層とが交互に複数積層してあり、これら内部電極層及び層間誘電体層の積層方向両外側端部に外側誘電体層が配置された積層セラミックコンデンサを例示して説明する。   In the present embodiment, as the multilayer ceramic electronic component, a plurality of internal electrode layers and interlayer dielectric layers are alternately stacked, and outer dielectric layers are formed at both outer ends of the internal electrode layers and interlayer dielectric layers in the stacking direction. A multilayer ceramic capacitor in which is disposed will be described as an example.

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。 Multilayer Ceramic Capacitor As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which interlayer dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. A pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 so as to be electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The internal electrode layers 3 are laminated such that the side end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and are connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。   The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Also, there is no particular limitation on the dimensions, and it may be an appropriate dimension according to the application. Usually, however, the length (0.4 to 5.6 mm) × width (0.2 to 5.0 mm) × height It is about (0.2-1.9 mm).

コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３及び層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。   In the capacitor element body 10, outer dielectric layers 20 are disposed at both outer end portions in the stacking direction of the internal electrode layer 3 and the interlayer dielectric layer 2 to protect the inside of the element body 10.

層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、組成式（ＢａＯ）ｍ ・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを主成分として含有する。 The composition of the interlayer dielectric layer 2 and the outer dielectric layer 20 is not particularly limited in the present invention. For example, it is composed of the following dielectric ceramic composition.
The dielectric ceramic composition of the present embodiment contains, as a main component, barium titanate represented by a composition formula (BaO) m · TiO 2 and having a molar ratio m of m = 0.990 to 1.035. To do.

本実施形態の誘電体磁器組成物は、前記主成分と共に副成分も含有する。副成分としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、Ｃ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの微量成分が０．１重量％以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０の組成は、上記に限定されるものではない。   The dielectric ceramic composition of the present embodiment contains subcomponents together with the main component. As subcomponents, there are oxides of Mn, Cr, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and R (R is one or more of rare earth elements such as Y) and compounds that become oxides by firing. What contains more than a kind is illustrated. By adding the subcomponent, the characteristics as a capacitor can be obtained even in firing in a reducing atmosphere. As impurities, trace components such as C, F, Li, Na, K, P, S, and Cl may be contained in an amount of about 0.1 wt% or less. However, in the present invention, the composition of the interlayer dielectric layer 2 and the outer dielectric layer 20 is not limited to the above.

本実施形態では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０として、以下の組成のものを用いることが好ましい。その組成は、主成分として組成式（ＢａＯ）ｍ ・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有するものである。そして、チタン酸バリウムを[（ＢａＯ）０．９９０〜１．０３５ ・ＴｉＯ２ ］に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、希土類元素の酸化物をＲ２ Ｏ３ に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ２ に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バナジウムをＶ２ Ｏ５ に、酸化モリブデンをＭｏＯ３ にそれぞれ換算したとき、[（ＢａＯ）０．９９０〜１．０３５ ・ＴｉＯ２ ］１００モルに対する比率がＭｇＯ：０．１〜３モル、Ｒ２ Ｏ３ ：０モル超５モル以下、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、ＳｉＯ２ ：０．５〜１２モル、ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、Ｖ２ Ｏ５ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ３ ：０〜０．３モル、である。 In the present embodiment, as the interlayer dielectric layer 2 and the outer dielectric layer 20, those having the following compositions are preferably used. The composition is represented by a composition formula (BaO) m · TiO 2 as a main component, and contains barium titanate having a molar ratio m of m = 0.990 to 1.035, and magnesium oxide as an accessory component. And at least one selected from the group consisting of barium oxide and calcium oxide, and at least one selected from silicon oxide, manganese oxide, vanadium oxide, and molybdenum oxide. It contains. Then, barium titanate is [(BaO) 0.990 to 1.035 · TiO 2 ], magnesium oxide is MgO, rare earth oxide is R 2 O 3 , barium oxide is BaO, and calcium oxide is to CaO, silicon oxide to SiO 2, manganese oxide to MnO, vanadium oxide to V 2 O 5, when converted respectively molybdenum oxide to MoO 3, [(BaO) 0.990~1.035 · TiO 2 The ratio to 100 mol is MgO: 0.1 to 3 mol, R 2 O 3 : more than 0 mol to 5 mol or less, BaO + CaO: 0.5 to 12 mol, SiO 2 : 0.5 to 12 mol, MnO: 0 mol More than 0.5 mol, V 2 O 5 : 0 to 0.3 mol, MoO 3 : 0 to 0.3 mol.

層間誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように層間誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善されている。外側誘電体層２０の厚みは、たとえば３０μｍ〜数百μｍ程度である。   Various conditions such as the number of laminated layers and thickness of the interlayer dielectric layer 2 may be appropriately determined according to the purpose and application. In this embodiment, the thickness of the interlayer dielectric layer 2 is preferably less than 2 μm, more preferably The layer is thinned to 1.5 μm or less, more preferably 1 μm or less. In the present embodiment, even when the thickness of the interlayer dielectric layer 2 is reduced as described above, various electrical characteristics of the capacitor 1, particularly TC bias characteristics are improved while having a sufficient dielectric constant. The thickness of the outer dielectric layer 20 is, for example, about 30 μm to several hundred μm.

層間誘電体層２及び外側誘電体層２０は、複数の誘電体粒子と、隣接する複数の誘電体粒子間に形成された粒界相とを含んで構成される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。   The interlayer dielectric layer 2 and the outer dielectric layer 20 are configured to include a plurality of dielectric particles and a grain boundary phase formed between a plurality of adjacent dielectric particles. The grain boundary phase usually includes an oxide of a material constituting the dielectric material or the internal electrode material, an oxide of a material added separately, or an oxide of a material mixed as an impurity during the process.

内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。   The internal electrode layer 3 is made of a base metal conductive material that substantially functions as an electrode. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more selected from Mn, Cr, Co, Al, Ru, Rh, Ta, Re, Os, Ir, Pt and W, and the Ni content in the alloy is It is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components such as P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F, and S may be contained in an amount of about 0.1% by weight or less. .

本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。   In the present embodiment, the thickness of the internal electrode layer 3 is preferably reduced to less than 2 μm, more preferably 1.5 μm or less.

外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。   As the external electrode 4, at least one of Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir, or an alloy thereof can be used. Usually, Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy, etc., Ag, Ag—Pd alloy, In—Ga alloy, etc. are used. Although the thickness of the external electrode 4 should just be determined timely according to a use, it is preferable that it is normally about 10-200 micrometers.

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。 Method for Manufacturing Multilayer Ceramic Capacitor Next, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 according to this embodiment will be described.

（１）まず、焼成後に図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。 (1) First, a dielectric layer paste that will form the interlayer dielectric layer 2 and the outer dielectric layer 20 shown in FIG. 1 after firing, and the internal electrode layer 3 shown in FIG. 1 after firing. An internal electrode layer paste is prepared.
Dielectric layer paste
The dielectric layer paste is prepared by kneading a dielectric material and an organic vehicle.

誘電体原料としては、焼成後に各誘電体層２，２０を構成する主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。これらの各成分原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。   The dielectric material includes a main component material and a subcomponent material that form the main component and subcomponents constituting the dielectric layers 2 and 20 after firing. Each of these component raw materials can be appropriately selected from various compounds to be composite oxides and oxides, such as carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, and can be used in combination.

誘電体原料は、通常、平均粒径が０．４μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．３５μｍ程度の粉体として用いられる。なお、ここでの平均粒径は、原料の粒をＳＥＭにて観察し、円相当径に換算して求めた値である。   The dielectric material is usually used as a powder having an average particle size of 0.4 μm or less, preferably about 0.05 to 0.35 μm. Here, the average particle diameter is a value obtained by observing the raw material grains with an SEM and converting them to equivalent circle diameters.

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。   The organic vehicle contains a binder and a solvent. As a binder, various usual binders, such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, an acrylic resin, can be used, for example. The solvent is not particularly limited, and organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, xylene and ethanol are used.

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。   The dielectric layer paste can also be formed by kneading a dielectric material and a vehicle in which a water-soluble binder is dissolved in water. The water-soluble binder is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion and the like are used.

誘電体層用ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体層用ペーストを調製することができる。   The content of each component in the dielectric layer paste is not particularly limited. For example, the dielectric layer paste can be prepared so as to contain about 1 to about 50% by weight of a solvent.

誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体層用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。   The dielectric layer paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, subcomponent compounds, glass frit, insulators, and the like, if necessary. When these additives are added to the dielectric layer paste, the total content is desirably about 10% by weight or less.

内部電極層用ペースト
本実施形態では、内部電極層用ペーストは、導電材と、添加用誘電体原料と、有機ビヒクルとを混練して調製する。 Internal Electrode Layer Paste In this embodiment, the internal electrode layer paste is prepared by kneading a conductive material, an additive dielectric material, and an organic vehicle.

導電材としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電材は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電材の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いることとする。より高度な薄層化を実現できるようにするためである。導電材は、内部電極層用ペースト中に、好ましくは３５〜６０重量％、含まれる。   As the conductive material, Ni, Ni alloy, or a mixture thereof is used. There are no particular restrictions on the shape of such a conductive material, such as a spherical shape or a flake shape, and a mixture of these shapes may be used. In addition, the particle diameter of the conductive material is usually a spherical one having an average particle diameter of 0.5 μm or less, preferably about 0.01 to 0.4 μm. This is because a more advanced thinning can be realized. The conductive material is preferably contained in the internal electrode layer paste in an amount of 35 to 60% by weight.

添加用誘電体原料は、焼成過程において内部電極（導電材）の焼結を抑制する作用を奏する。   The dielectric material for addition has an effect of suppressing sintering of the internal electrode (conductive material) during the firing process.

本実施形態では、添加用誘電体原料は、添加用主成分原料と、添加用副成分原料を含有する。本実施形態では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。したがって、添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。また、添加用誘電体原料の全部が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部と実質的に同じ組成系であってもよい。このように、少なくとも添加用主成分原料と、主成分原料とを実質的に同じ組成系にすることにより、内部電極層３から誘電体層２，２０への拡散による誘電体層２，２０の組成を変化させることがない。   In this embodiment, the dielectric material for addition contains the main component material for addition and the subcomponent material for addition. In the present embodiment, at least the main component material for addition contained in the dielectric material for addition and the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste have substantially the same composition system. That's fine. Therefore, only the main component material for addition that is a part of the dielectric material for addition may be substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste. Further, all of the dielectric materials for addition may have the same composition system as all of the dielectric materials in the dielectric layer paste. In this way, by making at least the main component material for addition and the main component material substantially the same composition system, the dielectric layers 2 and 20 by diffusion from the internal electrode layer 3 to the dielectric layers 2 and 20 can be obtained. Does not change the composition.

本実施形態では、添加用主成分原料として、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０、好ましくは０．９９５≦ｍ’≦１．０３５、より好ましくは１．０００≦ｍ’≦１．０２０のチタン酸バリウムを用いる。添加用主成分原料のｍ’の値を調整したチタン酸バリウムを用いることにより、焼成後の層間誘電体層２を構成する誘電体粒子の存在状態が制御され、薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善される。ｍ’が大きくなり過ぎると、焼結不足になる傾向がある。 In this embodiment, the main component material for addition is represented by the composition formula (BaO) m ′ · TiO 2 , and the molar ratio m ′ in the formula is 0.993 <m ′ <1.050, preferably 0.8. Barium titanate satisfying 995 ≦ m ′ ≦ 1.035, more preferably 1.000 ≦ m ′ ≦ 1.020 is used. By using barium titanate in which the value of m ′ of the main component material for addition is adjusted, the presence state of the dielectric particles constituting the interlayer dielectric layer 2 after firing is controlled. The electrical characteristics, particularly the TC bias characteristics are improved while having a sufficient dielectric constant. If m ′ becomes too large, there is a tendency for sintering to be insufficient.

本実施形態の第１の観点では、添加用誘電体原料中の添加用主成分体原料として、特定の格子定数を持つものを用いる。特定の格子定数を持つ主成分原料を添加用として用いることにより、最終的に得られるコンデンサ１の各種電気特性の向上を図ることができる。添加用主成分原料の格子定数は、３．９９１Åを超え４．０６４Å未満、好ましくは４．０００Åを超え４．０５７Å未満、より好ましくは４．００４Å〜４．０４７５Åである。格子定数が小さすぎても大きすぎても各種電気特性の向上効果を得ることができない傾向がある。   In the first aspect of the present embodiment, a material having a specific lattice constant is used as the main component material for addition in the dielectric material for addition. By using a main component material having a specific lattice constant as an additive, various electrical characteristics of the finally obtained capacitor 1 can be improved. The lattice constant of the main component raw material for addition is more than 3.991 Å and less than 4.064 、, preferably more than 4.0000 Å and less than 4.057 、, more preferably 4.004 Å to 4.0475 Å. If the lattice constant is too small or too large, there is a tendency that various electrical characteristics cannot be improved.

本実施形態の第２の観点では、添加用誘電体原料中の添加用主成分体原料として、特定のＯＨ基放出量を持つものを用いる。特定のＯＨ基放出量を持つ主成分原料を添加用として用いることにより、最終的に得られるコンデンサ１の各種電気特性の向上を図ることができる。添加用主成分原料のＯＨ基放出量は、１０を超え２６６未満、好ましくは２５〜２５０、より好ましくは２５〜１５０である。ＯＨ基放出量が少なすぎても多すぎても各種電気特性の向上効果を得ることができない傾向がある。   In the second aspect of the present embodiment, a material having a specific OH group emission amount is used as the main component material for addition in the dielectric material for addition. By using a main component material having a specific OH group emission amount for addition, various electrical characteristics of the finally obtained capacitor 1 can be improved. The amount of OH group released from the main ingredient for addition is more than 10 and less than 266, preferably 25 to 250, more preferably 25 to 150. If the amount of OH group released is too small or too large, there is a tendency that various electrical characteristics cannot be improved.

添加用主成分原料の平均粒径は、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。なお、平均粒径の値は、比表面積（ＳＳＡ）と相関があることが知られている。   The average particle size of the main component material for addition may be the same as the particle size of the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, but is preferably smaller, more preferably 0.01-0. .2 μm, particularly preferably 0.01 to 0.15 μm. In addition, it is known that the value of an average particle diameter has a correlation with a specific surface area (SSA).

添加用誘電体原料（添加用主成分原料のみの場合もあるし、添加用主成分原料と添加用副成分原料の双方を含むこともある。以下、特に断りのない限り同じ）は、特に限定はされないが、たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法、加水分解法、アルコキシド法などの工程を経て製造されることが好ましい。この方法を用いることにより、上記格子定数とＯＨ基放出量を持つ誘電体原料を効率よく製造することができる。   The dielectric material for addition (in some cases, only the main component material for addition or in some cases includes both the main component material for addition and the subcomponent material for addition. The same applies hereinafter unless otherwise specified) However, it is preferably produced through steps such as an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a hydrolysis method, and an alkoxide method. By using this method, a dielectric material having the above lattice constant and OH group emission amount can be efficiently produced.

添加用誘電体原料は、内部電極層用ペースト中に、導電材に対して、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２０重量％で含まれる。添加用誘電体原料の含有量が少なすぎると導電材の焼結抑制効果が低下し、多すぎると内部電極の連続性が低下する。すなわち添加用誘電体原料が少なすぎても多すぎても、いずれもコンデンサとしての十分な静電容量を確保できないなど不都合を生じうる。   The dielectric material for addition is contained in the internal electrode layer paste in an amount of preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 20% by weight, based on the conductive material. If the content of the dielectric material for addition is too small, the effect of suppressing the sintering of the conductive material is lowered, and if it is too much, the continuity of the internal electrode is lowered. That is, if the amount of the dielectric material for addition is too small or too large, inconveniences such as inability to secure a sufficient capacitance as a capacitor can occur.

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。   The organic vehicle contains a binder and a solvent.

バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダは、内部電極層用ペースト中に、導電材と添加用誘電体原料との混合粉末に対して、好ましくは１〜５重量％、含まれる。バインダが少なすぎると強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前の電極パターンの金属充填密度が低下し、焼成後に、内部電極層３の平滑性を維持することが困難になることがある。   Examples of the binder include ethyl cellulose, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, and copolymers thereof. The binder is preferably contained in the internal electrode layer paste in an amount of 1 to 5% by weight with respect to the mixed powder of the conductive material and the dielectric material for addition. If the amount of the binder is too small, the strength tends to decrease. If the amount is too large, the metal filling density of the electrode pattern before firing decreases, and it becomes difficult to maintain the smoothness of the internal electrode layer 3 after firing. is there.

溶剤としては、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５０重量％程度とする。   As the solvent, any known solvent such as terpineol, dihydroterpineol, butyl carbitol, and kerosene can be used. The solvent content is preferably about 20 to 50% by weight with respect to the entire paste.

内部電極層用ペーストには、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。   The internal electrode layer paste may contain a plasticizer. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as benzylbutyl phthalate (BBP), adipic acid, phosphoric acid esters, glycols, and the like.

（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、グリーンチップを作製する。印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。   (2) Next, a green chip is produced using the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste. When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste having a predetermined pattern are stacked and printed on the carrier sheet, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the carrier sheet to obtain a green chip. When using the sheet method, a dielectric layer paste is formed on a carrier sheet with a predetermined thickness to form a green sheet, and the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the green sheet. Laminate to make a green chip.

（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から脱バイ保持温度Ｔ１に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ１を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下降させる工程である。   (3) Next, the obtained green chip is debindered. For example, as shown in FIG. 2, the debinder increases the ambient temperature T0 from, for example, room temperature (25 ° C.) toward the debuy holding temperature T1 at a predetermined heating rate, and holds the T1 for a predetermined time. Thereafter, the temperature is lowered at a predetermined temperature lowering rate.

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。脱バイ保持温度Ｔ１は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３８０℃であり、
該Ｔ１の保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間である。降温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。脱バインダの処理雰囲気は、好ましくは空気もしくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。処理雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０−４５ 〜１０５ Ｐａである。酸素分圧が低すぎると脱バインダ効果が低下し、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。 In the present embodiment, the rate of temperature rise is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour. The de-bye holding temperature T1 is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 220 to 380 ° C,
The T1 holding time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours. The temperature lowering rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour. The treatment atmosphere of the binder removal is preferably air or a reducing atmosphere. As the atmosphere gas in the reducing atmosphere, it is preferable to use, for example, a wet mixed gas of N 2 and H 2 . The oxygen partial pressure in the treatment atmosphere is preferably 10 −45 to 10 5 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, the binder removal effect is reduced, and if it is too high, the internal electrode layer tends to be oxidized.

（４）次に、グリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から焼成保持温度Ｔ２に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ２を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下降させる工程である。   (4) Next, the green chip is fired. For example, as shown in FIG. 2, the firing is performed by increasing the ambient temperature T0 from a room temperature (25 ° C.) toward a firing holding temperature T2, for example, at a predetermined heating rate, and holding the T2 for a predetermined time. This is a step of lowering the ambient temperature at a predetermined temperature drop rate.

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。焼成保持温度Ｔ２は、好ましくは１１００〜１３５０℃、より好ましくは１１００〜１３００℃、さらに好ましくは１１５０〜１２５０℃であり、該Ｔ２の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。Ｔ２が低すぎると、該Ｔ２の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。   In the present embodiment, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. The firing holding temperature T2 is preferably 1100 to 1350 ° C, more preferably 1100 to 1300 ° C, still more preferably 1150 to 1250 ° C, and the holding time of T2 is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. If T2 is too low, densification will be insufficient even if the holding time of T2 is lengthened. If it is too high, discontinuity of the electrode due to abnormal sintering of the internal electrode layer, or diffusion of the conductive material constituting the internal electrode layer Deterioration of the capacitance-temperature characteristics due to the above, and reduction of the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer is likely to occur.

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。焼成の処理雰囲気は、好ましくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。 The temperature lowering rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour. The treatment atmosphere for firing is preferably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas in the reducing atmosphere, it is preferable to use, for example, a wet mixed gas of N 2 and H 2 .

焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０−９〜１０−４Ｐａである。酸素分圧が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 6 × 10 −9 to 10 −4 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and interrupted, and if it is too high, the internal electrode layer tends to oxidize.

（５）次に、グリーンチップを還元雰囲気で焼成した場合には、これに引き続き熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより、最終物たるコンデンサの特性が得られる。   (5) Next, when the green chip is fired in a reducing atmosphere, it is preferable to perform a heat treatment (annealing) subsequently. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, thereby obtaining the characteristics of the final capacitor.

アニールは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）からアニール保持温度Ｔ３に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ３を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度Ｔ０を下降させる工程である。   For example, as shown in FIG. 2, the annealing is performed by increasing the ambient temperature T0 from, for example, room temperature (25 ° C.) toward the annealing holding temperature T3 at a predetermined heating rate, and holding T3 for a predetermined time. This is a step of lowering the ambient temperature T0 at a predetermined temperature drop rate.

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは１００〜３００℃／時間、より好ましくは１５０〜２５０℃／時間である。アニール保持温度Ｔ３は、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１１００℃であり、該Ｔ３の保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。Ｔ３が低すぎると、誘電体層２の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、またＩＲ寿命が短くなりやすい。Ｔ３が高すぎると、内部電極層３が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層３が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。   In the present embodiment, the rate of temperature rise is preferably 100 to 300 ° C./hour, more preferably 150 to 250 ° C./hour. The annealing holding temperature T3 is preferably 800 to 1100 ° C., more preferably 900 to 1100 ° C., and the holding time of T3 is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If T3 is too low, oxidation of the dielectric layer 2 becomes insufficient, so the IR is low and the IR life tends to be short. If T3 is too high, not only will the internal electrode layer 3 oxidize and the capacity will decrease, but the internal electrode layer 3 will react with the dielectric substrate, causing deterioration in capacity-temperature characteristics, IR, and IR life. Is likely to occur.

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガスを用いることが好ましい。アニールに際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度Ｔ３まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。アニール雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは２×１０−４〜１Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難であり、高すぎると内部電極層３が酸化する傾向にある。 The temperature lowering rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. The annealing treatment atmosphere is preferably a neutral atmosphere. As the atmospheric gas in the neutral atmosphere, for example, it is preferable to use humidified N 2 gas. In annealing, the temperature may be changed to the holding temperature T3 in an N 2 gas atmosphere, and the atmosphere may be changed, or the entire annealing process may be a humidified N 2 gas atmosphere. The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 2 × 10 −4 to 1 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, reoxidation of the dielectric layer 2 is difficult, and if it is too high, the internal electrode layer 3 tends to oxidize.

本実施形態では、アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度Ｔ３は最高温度と同義である。   In the present embodiment, the annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature T3 is synonymous with the maximum temperature.

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N 2 gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C.

なお、脱バインダ、焼成、アニールは連続的に行っても良いし、分割して行っても良い。   The binder removal, firing, and annealing may be performed continuously or may be performed separately.

以上の各処理により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。   The capacitor element body 10 made of a sintered body is formed by the above processes.

（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に外部電極４を形成する。外部電極４の形成は、上記焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０の端面を、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより研磨した後、その両端面に、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を含む外部電極用ペーストを焼き付けるか、あるいはＩｎ−Ｇａ合金を塗布する等、公知の方法にて形成することができる。必要に応じて、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成してもよい。   (6) Next, the external electrode 4 is formed on the obtained capacitor element body 10. The external electrode 4 is formed by polishing the end face of the capacitor element body 10 composed of the sintered body by, for example, barrel polishing or sand blasting, and then, generally, Ni, Pd, Ag, Au, Cu, It can be formed by a known method such as baking an external electrode paste containing at least one of Pt, Rh, Ru, Ir, or an alloy thereof, or applying an In—Ga alloy. If necessary, a coating layer may be formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .

たとえば、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度Ｔ２まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度Ｔ３に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。   For example, in the above-described embodiment, the binder removal processing, firing, and annealing are performed independently, but the present invention is not limited to this, and at least two steps may be performed continuously. In the case of performing continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, the temperature is raised to the holding temperature T2 at the time of firing, firing is performed, and then the temperature is lowered to reach the annealing holding temperature T3. Sometimes it is preferable to perform annealing by changing the atmosphere.

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
誘電体層用ペーストの作製
まず、誘電体原料と、バインダーとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、溶媒としてのエタノールを準備した。誘電体原料は、主成分原料としての平均粒径が約０．２μｍのＢａＴｉＯ３ を複数準備し、各ＢａＴｉＯ３ に対して、副成分原料としての、ＭｎＣＯ３ ：０．２モル％、ＭｇＯ：０．５モル％、Ｖ２ Ｏ５ ：０．３モル％、Ｙ２ Ｏ３ ：２モル％、ＣａＣＯ３ ：３モル％、ＢａＣＯ３ ：３モル％、ＳｉＯ２ ：３モル％を、ボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥して製造した。 Example 1
Preparation of Dielectric Layer Paste First, a dielectric material, PVB (polyvinyl butyral) resin as a binder, DOP (dioctyl phthalate) as a plasticizer, and ethanol as a solvent were prepared. As the dielectric material, a plurality of BaTiO 3 having an average particle diameter of about 0.2 μm as a main component material is prepared, and for each BaTiO 3 , MnCO 3 : 0.2 mol%, MgO: 0.5 mol%, V 2 O 5: 0.3 mol%, Y 2 O 3: 2 mol%, CaCO 3: 3 mol%, BaCO 3: 3 mol%, SiO 2: 3 mol%, a ball mill It was produced by wet mixing for 16 hours and drying.

次に、誘電体原料に対して、１０重量％のバインダーと、５重量％の可塑剤と、１５０重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。   Next, 10% by weight of binder, 5% by weight of plasticizer, and 150% by weight of solvent are weighed with respect to the dielectric material, kneaded with a ball mill, and slurried to obtain a dielectric layer paste. Obtained.

内部電極層用ペーストの作製
導電材としての平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子と、添加用誘電体原料と、バインダーとしてのエチルセルロース樹脂と、溶媒としてのターピネオールとを準備した。 Preparation of Internal Electrode Layer Paste Ni particles having an average particle diameter of 0.4 μm as a conductive material, an additive dielectric material, an ethyl cellulose resin as a binder, and terpineol as a solvent were prepared.

添加用誘電体原料としては、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料と実質的に同じ組成系の、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３ と、添加用副成分原料としてのＭｎＣＯ３ 、ＭｇＯ、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＢａＣＯ３ 及びＳｉＯ２ とを含有するものを用いた。ただし、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３ については、各試料ごとに、各表に示すように、格子定数とＯＨ基放出量を変化させたものを用いた。 Examples of the dielectric material for addition include BaTiO 3 as the main component material for addition and MnCO 3 , MgO as the subcomponent material for addition, having the same composition system as the dielectric material in the dielectric layer paste. , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , CaCO 3 , BaCO 3 and SiO 2 were used. However, for BaTiO 3 as the main ingredient material for addition, a material in which the lattice constant and the amount of OH group released were changed for each sample as shown in each table.

各表での添加用主成分原料の格子定数は、電流を３００ｍＡに、かつ加速電圧を５０ｋＶに設定したＸＲＤ（理学社製ｒｅｎｔ２０００）を用い、角度が１０〜８５度の範囲を測定して得られたピーク位置から立方晶の格子定数として算出した値である（単位はÅ）。   The lattice constant of the main component raw material for addition in each table is obtained by measuring the angle range of 10 to 85 degrees using XRD (Rent 2000 manufactured by Rigaku Corporation) in which the current is set to 300 mA and the acceleration voltage is set to 50 kV. It is a value calculated as a cubic lattice constant from the obtained peak position (unit: Å).

また、各表での添加用主成分原料のＯＨ基放出量は、約５ｍｇの添加用主成分原料を約１００ｍｇのＫＢｒにて希釈した試料を用いた、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）拡散反射法による、−ＯＨ伸縮振動起因の３５１０ｃｍ−１のピーク強度である。 The amount of OH group released from the main ingredient for addition in each table is FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) using a sample obtained by diluting about 5 mg of the main ingredient for addition with about 100 mg of KBr. It is a peak intensity of 3510 cm −1 due to —OH stretching vibration by a diffuse reflection method.

次に、導電材に対して２０重量％の添加用誘電体原料を添加した。導電材及び添加用誘電体原料の混合粉末に対して、５重量％のバインダーと、３５重量％の溶媒とを秤量して添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。   Next, 20% by weight of dielectric material for addition was added to the conductive material. 5% by weight of binder and 35% by weight of solvent are weighed and added to the mixed powder of conductive material and dielectric material for addition, kneaded with a ball mill, and slurried to obtain an internal electrode layer paste. It was.

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
得られた誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。 Production of Multilayer Ceramic Chip Capacitor Sample Using the obtained dielectric layer paste and internal electrode layer paste, a multilayer ceramic chip capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced as follows.

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが２μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。   First, a dielectric layer paste was applied to a predetermined thickness on a PET film by a doctor blade method and dried to form a ceramic green sheet having a thickness of 2 μm. In this example, this ceramic green sheet was used as the first green sheet, and a plurality of these were prepared.

得られた第１グリーンシートの上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ約１μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。   On the obtained first green sheet, the internal electrode layer paste was formed in a predetermined pattern by screen printing to obtain a ceramic green sheet having an electrode pattern with a thickness of about 1 μm. In this example, this ceramic green sheet was used as the second green sheet, and a plurality of these were prepared.

第１グリーンシートを厚さが３００μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを１１枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度８０℃及び圧力１トン／ｃｍ２ の条件で加熱・加圧してグリーン積層体を得た。 The first green sheets were laminated to a thickness of 300 μm to form a green sheet group. Eleven second green sheets are laminated on the green sheet group, and the same green sheet group as above is further laminated and formed thereon, and heated under conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1 ton / cm 2. Pressurized to obtain a green laminate.

次に、得られた積層体を縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍのサイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフを図２に示す。   Next, the obtained laminate was cut into a size of 3.2 mm in length, 1.6 mm in width, and 1.0 mm in height, and then subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a sintered body. Obtained. FIG. 2 shows a graph showing each temperature change of the binder removal processing, firing and annealing.

脱バインダは、昇温速度：３０℃／時間、保持温度Ｔ１：２５０℃、保持時間：８時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。   The binder removal was performed under the conditions of a temperature rising rate: 30 ° C./hour, a holding temperature T1: 250 ° C., a holding time: 8 hours, a temperature falling rate: 200 ° C./hour, and a processing atmosphere: an air atmosphere.

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ２：１２４０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０−６ＰａにＮ２ とＨ２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。 Firing is performed at a heating rate of 200 ° C./hour, a holding temperature T2: 1240 ° C., a holding time of 2 hours, a cooling rate of 200 ° C./hour, a processing atmosphere: a reducing atmosphere (oxygen partial pressure: 10 −6 Pa to N 2 And a mixed gas of H 2 was adjusted by passing water vapor).

アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ３：１０５０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：中性雰囲気（酸素分圧：０．１ＰａにＮ２ ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。 As for annealing, temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature T3: 1050 ° C., holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, treatment atmosphere: neutral atmosphere (oxygen partial pressure: 0.1 Pa to N 2 The gas was adjusted by passing water vapor).

焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は２０℃とした。   A wetter was used to wet the gas during firing and annealing, and the water temperature was 20 ° C.

得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。コンデンサ試料のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍであり、層間誘電体層２の厚みｘは約１．３μｍ、内部電極層３の厚みは０．９μｍであった。同様にして、層間誘電体層２の厚みｘが約１．１μｍのコンデンサ試料も作製した。   After polishing the end surface of the obtained sintered body with sand blasting, an In—Ga alloy was applied to form a test electrode, and a multilayer ceramic chip capacitor sample was obtained. The size of the capacitor sample is 3.2 mm long × 1.6 mm wide × 1.0 mm high, the thickness x of the interlayer dielectric layer 2 is about 1.3 μm, and the thickness of the internal electrode layer 3 is 0.9 μm. It was. Similarly, a capacitor sample in which the thickness x of the interlayer dielectric layer 2 was about 1.1 μm was also produced.

得られたコンデンサ試料のＴＣバイアス特性、温度特性及び比誘電率εを評価した。ただし、層間誘電体層２の厚みｘが約１．３μｍのコンデンサ試料については、ＴＣバイアス特性と比誘電率のみを評価した。   TC bias characteristics, temperature characteristics, and relative dielectric constant ε of the obtained capacitor samples were evaluated. However, only the TC bias characteristic and the relative dielectric constant were evaluated for the capacitor sample having the thickness x of the interlayer dielectric layer 2 of about 1.3 μm.

ＴＣバイアス特性については、コンデンサ試料を、８５℃に保持した恒温漕中で、ＬＣＲメーターにて、１２０Ｈｚ，０．５Ｖｒｍｓ，２Ｖ／μｍのバイアス電圧で測定し、２０℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの容量変化率を算出して評価した。評価基準は、誘電体厚み１．３μｍでは−２３％より大きくなるのを、誘電体厚み１．１μｍでは−２５％より大きくなるのを、それぞれ良好とした。   Regarding the TC bias characteristics, the capacitor sample was measured with a LCR meter at a constant voltage of 120 Hz, 0.5 Vrms, 2 V / μm in a constant temperature bath maintained at 85 ° C., and a 20 ° C. bias voltage was not applied. The capacity change rate from the measured value was calculated and evaluated. The evaluation criteria were good when the dielectric thickness was 1.3 μm and larger than −23% and when the dielectric thickness was 1.1 μm and larger than −25%.

温度特性（ＴＣ）については、８５℃の恒温槽中でＬＣＲメーターにて、１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓ、０．５Ｖ／μｍで測定し、２０℃での測定値からの容量変化率を算出して評価した。評価基準は、−７．０％より大きくなるのを良好とした。   For temperature characteristics (TC), measure with a LCR meter at 120 Hz, 0.5 Vrms, 0.5 V / μm in a constant temperature bath at 85 ° C., and calculate the capacity change rate from the measured value at 20 ° C. evaluated. The evaluation criteria was good to be greater than -7.0%.

比誘電率εについては、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、誘電体厚み１．３μｍでは１８００以上を、誘電体厚み１．１μｍでは１７００以上を、それぞれ良好とした。   The relative dielectric constant ε was measured with respect to a capacitor sample at a reference temperature of 25 ° C. with a digital LCR meter (YHP 4274A) under a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1.0 Vrms. Calculated from capacitance (no unit). The evaluation criteria were 1800 or more when the dielectric thickness was 1.3 μm and 1700 or more when the dielectric thickness was 1.1 μm.

結果を表１〜２に示す。

Figure 2006310645
The results are shown in Tables 1-2.
Figure 2006310645

表１に示すように、１．３μｍの層間誘電体層厚みを持つコンデンサ試料において、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３ の格子定数が３．９９１Å以下の試料１では、ＴＣバイアス特性は良好な値を示しているが、比誘電率εが劣る。格子定数が４．０６４Å以上の試料７では、ＴＣバイアス特性及びεの双方が劣る。これに対し、格子定数が３．９９１Å超４．０６４Å未満の本発明範囲内の試料２〜６では、εとともに、ＴＣバイアス特性も優れることが確認できた。 As shown in Table 1, in the capacitor sample having an interlayer dielectric layer thickness of 1.3 μm, Sample 1 in which the lattice constant of BaTiO 3 as the main component material for addition is 3.991Å or less has good TC bias characteristics. Although the value is shown, the relative dielectric constant ε is inferior. In the sample 7 having a lattice constant of 4.064Å or more, both the TC bias characteristics and ε are inferior. On the other hand, it was confirmed that Samples 2 to 6 within the scope of the present invention having a lattice constant of more than 3.991 mm and less than 4.064 mm have excellent TC bias characteristics as well as ε.

ＢａＴｉＯ３ のＯＨ基放出量が１０以下の試料１では、ＴＣバイアス特性は良好な値を示しているが、比誘電率εが劣る。ＯＨ基放出量が２６６以上の試料７では、ＴＣバイアス特性及びεの双方が劣る。これに対し、ＯＨ基放出量が１０を超え２６６未満の本発明範囲内の試料２〜６では、εとともに、ＴＣバイアス特性も優れることが確認できた。 In the sample 1 in which the amount of released OH groups of BaTiO 3 is 10 or less, the TC bias characteristic shows a good value, but the relative dielectric constant ε is poor. In Sample 7 in which the amount of OH group released is 266 or more, both the TC bias characteristics and ε are inferior. On the other hand, it was confirmed that Samples 2 to 6 within the scope of the present invention having an OH group release amount of more than 10 and less than 266 have excellent TC bias characteristics as well as ε.

特に、試料２〜４では、ＴＣバイアス特性が−２０％以上であり、この特性が極めて改善されていることが確認できる。

Figure 2006310645
In particular, Samples 2 to 4 have a TC bias characteristic of −20% or more, and it can be confirmed that this characteristic is extremely improved.
Figure 2006310645

表２に示すように、１．１μｍの層間誘電体層厚みを持つコンデンサ試料において、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ３ の格子定数が３．９９１Å以下の試料８では、ＴＣバイアス特性及び温度特性ＴＣは良好な値を示しているが、比誘電率εが劣る。格子定数が４．０６４Å以上の試料１３では、ＴＣバイアス特性、温度特性ＴＣ及びεのいずれもが劣る。これに対し、格子定数が３．９９１Å超４．０６４Å未満の本発明範囲内の試料９〜１３では、εとともに、ＴＣバイアス特性及び温度特性ＴＣも優れることが確認できた。 As shown in Table 2, in the capacitor sample having an interlayer dielectric layer thickness of 1.1 μm, in the sample 8 in which the lattice constant of BaTiO 3 as the main component material for addition is 3.991 mm or less, the TC bias characteristics and the temperature characteristics Although TC shows a good value, the relative dielectric constant ε is inferior. In the sample 13 having a lattice constant of 4.064Å or more, both the TC bias characteristics and the temperature characteristics TC and ε are inferior. On the other hand, it was confirmed that Samples 9 to 13 within the scope of the present invention having a lattice constant of more than 3.991 mm and less than 4.064 mm have excellent TC bias characteristics and temperature characteristics TC as well as ε.

ＢａＴｉＯ３ のＯＨ基放出量が１０以下の試料８では、ＴＣバイアス特性及び温度特性ＴＣは良好な値を示しているが、比誘電率εが劣る。ＯＨ基放出量が２６６以上の試料１３では、ＴＣバイアス特性、温度特性ＴＣ及びεのいずれもが劣る。これに対し、ＯＨ基放出量が１０を超え２６６未満の本発明範囲内の試料９〜１２では、εとともに、ＴＣバイアス特性及び温度特性ＴＣも優れることが確認できた。 In the sample 8 in which the amount of released OH groups of BaTiO 3 is 10 or less, the TC bias characteristic and the temperature characteristic TC show good values, but the relative dielectric constant ε is inferior. In the sample 13 in which the amount of OH group released is 266 or more, both the TC bias characteristics and the temperature characteristics TC and ε are inferior. On the other hand, it was confirmed that Samples 9 to 12 within the scope of the present invention having an OH group release amount of more than 10 and less than 266 have excellent TC bias characteristics and temperature characteristics TC as well as ε.

実施例２
層間誘電体層２の厚みを１．９μｍ、１．７μｍ、１．５μｍ、０．９μｍと変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、同様の評価を行った。その結果、同様の結果が得られた。 Example 2
Capacitor samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the interlayer dielectric layer 2 was changed to 1.9 μm, 1.7 μm, 1.5 μm, and 0.9 μm. As a result, similar results were obtained.

比較例１
層間誘電体層２の厚みを２．０μｍ、２．２μｍと変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、同様の評価を行った。
その結果、層間誘電体層２の厚みが２μｍ以上の場合は、添加用誘電体原料の影響が小さいため、誘電体層の粒成長がほとんど見られず、内部電極層中のセラミック粒子（添加用誘電体原料）による、層間誘電体層２の誘電体粒子の平均粒径にはほとんど差が認められなかった。 Comparative Example 1
A capacitor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the interlayer dielectric layer 2 was changed to 2.0 μm and 2.2 μm, and the same evaluation was performed.
As a result, when the thickness of the interlayer dielectric layer 2 is 2 μm or more, since the influence of the dielectric material for addition is small, almost no grain growth of the dielectric layer is observed, and ceramic particles in the internal electrode layer (for addition) Almost no difference was observed in the average particle size of the dielectric particles of the interlayer dielectric layer 2 due to the dielectric material).

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. 図２は実施例における脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing temperature changes in the binder removal processing, firing, and annealing in the examples.

符号の説明Explanation of symbols

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 層間誘電体層
２０… 外側誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 10 ... Capacitor element main body 2 ... Interlayer dielectric layer 20 ... Outer dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode

Claims (11)

内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数を持つことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of less than 2 μm,
Firing a laminate formed using a dielectric layer paste containing a dielectric material and an internal electrode layer paste containing a dielectric material for addition,
The dielectric material in the dielectric layer paste includes a main component material and a subcomponent material,
The dielectric material for addition in the internal electrode layer paste includes at least a main component material for addition,
The main component material for addition has substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has a lattice constant of more than 3.991% and less than 4.064%. A method for producing a multilayer ceramic electronic component. 前記添加用主成分原料が、組成式（ＡＯ）ｍ’・ＢＯ２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数を持つ誘電体酸化物である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。 The additive main component material is represented by a composition formula (AO) m ′ · BO 2 , wherein the symbol A is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, and the symbol B is Ti and Zr. A dielectric oxide having a lattice constant of more than 3.991% and less than 4.064Å, wherein the molar ratio m ′ in the above formula is 0.993 <m ′ <1.050 The manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component of Claim 1 which exists. 前記添加用主成分原料が、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数を持つチタン酸バリウムである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。 The additive main component material is represented by a composition formula (BaO) m ′ · TiO 2 , and the molar ratio m ′ in the formula is 0.993 <m ′ <1.050, and more than 3.991% The manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component of Claim 1 which is barium titanate which has a lattice constant of less than 4.064Å. 前記添加用主成分原料が、さらに１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つ、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。 The manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component according to any one of claims 1 to 3, wherein the additive main component material further has an OH group release amount of more than 10 and less than 266. 内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of less than 2 μm,
Firing a laminate formed using a dielectric layer paste containing a dielectric material and an internal electrode layer paste containing a dielectric material for addition,
The dielectric material in the dielectric layer paste includes a main component material and a subcomponent material,
The dielectric material for addition in the internal electrode layer paste includes at least a main component material for addition,
The main component material for addition has substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has an OH group emission amount of more than 10 and less than 266 A method for producing a multilayer ceramic electronic component. 前記添加用主成分原料が、組成式（ＡＯ）ｍ’・ＢＯ２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つ誘電体酸化物である、請求項５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。 The additive main component material is represented by a composition formula (AO) m ′ · BO 2 , wherein the symbol A is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, and the symbol B is Ti and Zr. A dielectric oxide having a molar ratio m ′ in the above formula of 0.993 <m ′ <1.050 and an OH group emission amount of more than 10 and less than 266, The manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component of Claim 5. 前記添加用主成分原料が、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つチタン酸バリウムである、請求項５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。 The additive main component material is represented by a composition formula (BaO) m ′ · TiO 2 , and the molar ratio m ′ in the formula is 0.993 <m ′ <1.050, more than 10 and less than 266 The manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component of Claim 5 which is barium titanate with the amount of OH group discharge | released. 前記添加用主成分原料が、さらに３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数を持つ、請求項５〜７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。 The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to any one of claims 5 to 7, wherein the additive main component material further has a lattice constant of more than 3.991 to less than 4.064. 内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数と、１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。 A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of less than 2 μm,
Firing a laminate formed using a dielectric layer paste containing a dielectric material and an internal electrode layer paste containing a dielectric material for addition,
The dielectric material in the dielectric layer paste includes a main component material and a subcomponent material,
The dielectric material for addition in the internal electrode layer paste includes at least a main component material for addition,
The additive main component material has substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has a lattice constant of more than 3.991% and less than 4.064%, A method for producing a multilayer ceramic electronic component having an OH group emission amount of more than 10 and less than 266. 前記添加用主成分原料が、組成式（ＡＯ）ｍ’・ＢＯ２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数と、１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つ誘電体酸化物である、請求項９に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。 The additive main component material is represented by a composition formula (AO) m ′ · BO 2 , wherein the symbol A is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, and the symbol B is Ti and Zr. And a molar ratio m ′ in the above formula is 0.993 <m ′ <1.050, a lattice constant of more than 3.991 Å and less than 4.064 と, and more than 10 and less than 266 The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 9, wherein the dielectric oxide has an OH group emission amount of 10 μm. 前記添加用主成分原料が、組成式（ＢａＯ）ｍ’・ＴｉＯ２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに３．９９１Åを超え４．０６４Å未満の格子定数と、１０を超え２６６未満のＯＨ基放出量を持つチタン酸バリウムである、請求項９に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

The additive main component material is represented by a composition formula (BaO) m ′ · TiO 2 , and the molar ratio m ′ in the formula is 0.993 <m ′ <1.050, and more than 3.991% The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 9, which is a barium titanate having a lattice constant of less than 4.064 と and an OH group emission amount of more than 10 and less than 266.

JP2005133079A 2005-04-28 2005-04-28 Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component Expired - Fee Related JP4385381B2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005133079A JP4385381B2 (en) 2005-04-28 2005-04-28 Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component
TW095114111A TW200705481A (en) 2005-04-28 2006-04-20 Method of production of multilayer ceramic electronic device
US11/411,867 US20060254693A1 (en) 2005-04-28 2006-04-27 Method of production of multilayer ceramic electronic device
EP06008787A EP1717829A3 (en) 2005-04-28 2006-04-27 Method of production of multilayer ceramic capacitor
CN 200610099621 CN100565729C (en) 2005-04-28 2006-04-28 The manufacture method of multilayer ceramic electronic device
KR1020060038693A KR100822110B1 (en) 2005-04-28 2006-04-28 Method of production of multilayer ceramic electronic device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005133079A JP4385381B2 (en) 2005-04-28 2005-04-28 Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006310645A true JP2006310645A (en) 2006-11-09
JP4385381B2 JP4385381B2 (en) 2009-12-16

Family

ID=37443813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005133079A Expired - Fee Related JP4385381B2 (en) 2005-04-28 2005-04-28 Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4385381B2 (en)
CN (1) CN100565729C (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150036391A (en) * 2012-08-07 2015-04-07 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing multilayer ceramic capacitor

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101761940B1 (en) * 2012-05-04 2017-07-26 삼성전기주식회사 Multilayered electronic elements and method for preparing the same
JP2019134098A (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Tdk株式会社 Multilayer ceramic capacitor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150036391A (en) * 2012-08-07 2015-04-07 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing multilayer ceramic capacitor
KR101648064B1 (en) 2012-08-07 2016-08-12 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing multilayer ceramic capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
JP4385381B2 (en) 2009-12-16
CN100565729C (en) 2009-12-02
CN1870191A (en) 2006-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4407299B2 (en) Multilayer ceramic capacitor
KR100673879B1 (en) Electronic device, dielectric ceramic composition and the production method
JP4821357B2 (en) Electronic component, dielectric ceramic composition and method for producing the same
KR100822110B1 (en) Method of production of multilayer ceramic electronic device
JP4073416B2 (en) Multilayer ceramic capacitor
JP3878778B2 (en) Dielectric porcelain composition and electronic component
JP4687680B2 (en) Method for manufacturing dielectric ceramic composition and method for manufacturing electronic component
US7509717B2 (en) Method of production of multilayer ceramic electronic device
JP2007131476A (en) Dielectric ceramic composition, electronic component and multilayer ceramic capacitor
JP4396608B2 (en) Dielectric porcelain composition and electronic component
JP2006199534A (en) Dielectric ceramic composition and electronic component
JP2005294314A (en) Multilayer ceramic capacitor
JP2005159224A (en) Laminated ceramic capacitor
JP2006282483A (en) Electronic component, dielectric ceramic composition, and method for producing the same
JP2006310646A (en) Method for manufacturing multilayer ceramic electronic component
JP4182007B2 (en) Multilayer ceramic capacitor
JP4576807B2 (en) Dielectric porcelain composition and electronic component
JP4556924B2 (en) Dielectric porcelain composition and electronic component
JP4863007B2 (en) Dielectric porcelain composition and electronic component
JP2007273684A (en) Manufacturing method of laminated electronic component
JP4661203B2 (en) Ceramic electronic component and manufacturing method thereof
JP4888572B2 (en) Conductive paste and method for manufacturing electronic component
JP4385381B2 (en) Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component
JP2005347288A (en) Method of manufacturing multilayered ceramic capacitor
JP4547945B2 (en) Electronic component, dielectric ceramic composition and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081125

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090122

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090901

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090918

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 4

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131009

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees