JP2006307351A - Polyurethane elastic fiber - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethane elastic fiber without falling-out an ultraviolet light-absorbing agent in the yarn by a post-treatment, cleaning or the like, and capable of maintaining its excellent light fastness. <P>SOLUTION: This polyurethane elastic fiber is constituted by a polyurethane obtained by copolymerizing with the ultraviolet light-absorbing agent having a functional group with the ultraviolet light-absorbing function and also ≥2 active terminal groups. The polyurethane elastic yarn is produced by spinning the polyurethane obtained by copolymerizing a polymer diol, a diisocyanate compound, a chain extender and the ultraviolet light-absorbing agent having a functional group with the ultraviolet light-absorbing function and also ≥2 active terminal groups. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐光性に優れたポリウレタン弾性糸に関するものである。   The present invention relates to a polyurethane elastic yarn excellent in light resistance.

一般にポリウレタン弾性糸は、末端に水酸基を有するポリエーテルジオールやポリエステルジオールのようなポリオールと過剰モル数の有機ジイソシアネートとを反応させて、両末端にイソシアネート基を有する線状ポリウレタン中間重合体を生成させ、次いで、イソシアネート基と容易に反応するジアミンやジオール等の多官能性活性化合物を不活性な有機溶媒中又は無溶媒下で反応させて、線状のポリウレタンを製造し、このポリウレタンを、乾式、湿式、溶融等の紡糸工程を経て製造されている。   In general, polyurethane elastic yarns react with polyols such as polyether diols or polyester diols having hydroxyl groups at the ends and organic diisocyanates in excess moles to form linear polyurethane intermediate polymers having isocyanate groups at both ends. Then, a polyfunctional active compound such as a diamine or diol that easily reacts with an isocyanate group is reacted in an inert organic solvent or in the absence of a solvent to produce a linear polyurethane. Manufactured through spinning processes such as wet and melting.

ポリウレタン弾性糸は、弾性的性質、耐薬品性等に優れた性能を有することから、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の他繊維と組合せて使用され、そして、ファンデーション、ソックス、パンティストッキング、スポーツウェア等の多分野において伸縮機能付与素材として利用されている。   Polyurethane elastic yarns are used in combination with other fibers such as polyamide fibers and polyester fibers because they have excellent performance in elastic properties, chemical resistance, etc., and foundations, socks, pantyhose, sportswear, etc. It is used as a stretchable material in many fields.

しかし、この弾性糸を構成するポリウレタンは光により劣化や着色を生じ易いという欠点があるので、ポリウレタン弾性糸を用いた伸縮繊維製品は、屋内展示された際、衣服として着用された際、及び、洗濯して屋外で干す際等において、使用されているポリウレタン弾性糸が光により徐々に脆化していく。   However, since the polyurethane constituting this elastic yarn has the disadvantage of being easily deteriorated or colored by light, the stretchable fiber product using the polyurethane elastic yarn is displayed indoors, worn as clothes, and When washing and drying outdoors, the polyurethane elastic yarn used is gradually embrittled by light.

そこで、ポリウレタン弾性糸の光による脆化を防止するために、ポリウレタンにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加した後に紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する技術が知られている（特許文献１や特許文献２参照）。   Therefore, in order to prevent embrittlement of the polyurethane elastic yarn due to light, a technology for producing a polyurethane elastic yarn by adding a benzotriazole-based ultraviolet absorber to polyurethane and then spinning it is known (Patent Literature 1 and Patent Literature 1). 2).

ところが、添加型紫外線吸収剤をポリウレタンに添加することにより、耐光性を向上させたポリウレタン弾性糸の場合、高次加工工程での摩擦、熱処理、染色により、また、繊維製品にした後の洗濯、ドライクリーニングなどにより、紫外線吸収剤がポリウレタン弾性糸から徐々に脱落していき、耐光性が低下していくという問題があり、優れた耐光性維持することが困難であった。   However, in the case of polyurethane elastic yarns having improved light resistance by adding additive type UV absorbers to polyurethane, by washing, heat treatment, and dyeing in higher processing steps, and after washing into textiles, Due to dry cleaning or the like, the ultraviolet absorber gradually falls off the polyurethane elastic yarn, and the light resistance is lowered. Therefore, it is difficult to maintain excellent light resistance.

特開２０００−１６９７００号公報JP 2000-169700 A 特開２００１−８１３１０号公報JP 2001-81310 A

本発明の目的は、ポリウレタン弾性糸中の紫外線吸収剤が後処理やクリーニング等を経ても脱落することがなく、優れた耐光性能を持続することができるポリウレタン弾性糸を提供することである。   An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic yarn that can maintain excellent light resistance without causing the ultraviolet absorber in the polyurethane elastic yarn to fall off even after post-treatment or cleaning.

本発明のポリウレタン弾性糸は、前記の目的を達成するため、紫外線吸収機能を持つ官能基を有し、かつ活性末端基を２つ以上有する紫外線吸収剤が共重合されてなるポリウレタンで構成されることを特徴とするものである。また、ポリマージオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、及び、紫外線吸収機能を持つ官能基を有しかつ活性末端基を２つ以上有する紫外線吸収剤から重合されたポリウレタンを紡糸することによりポリウレタン弾性糸を製造することを特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the polyurethane elastic yarn of the present invention is composed of a polyurethane obtained by copolymerizing an ultraviolet absorber having a functional group having an ultraviolet absorbing function and having two or more active terminal groups. It is characterized by this. Further, a polyurethane elastic yarn is obtained by spinning polyurethane polymerized from a polymer diol, a diisocyanate compound, a chain extender, and an ultraviolet absorber having a functional group having an ultraviolet absorbing function and having two or more active terminal groups. It is characterized by manufacturing.

本発明によるポリウレタン弾性糸は、後加工工程や、最終製品での洗濯やドライクリーニングを経ても、繊維中の紫外線吸収剤の脱落が生じず、優れた耐光性を維持することができ、最終製品のポリウレタン弾性糸の光による脆化防止効果を持続して発揮することができる。   The polyurethane elastic yarn according to the present invention does not cause the UV absorber in the fiber to fall off even after a post-processing step, washing or dry cleaning in the final product, and can maintain excellent light resistance. The effect of preventing embrittlement of the polyurethane elastic yarn by light can be continuously exhibited.

本発明のポリウレタン弾性糸は、紫外線吸収機能を持つ官能基を有し、かつ活性末端基を２つ以上を有する紫外線吸収剤を、ポリウレタン中に共重合させてなるポリウレタンでもって構成される弾性糸である。   The polyurethane elastic yarn of the present invention is an elastic yarn composed of polyurethane obtained by copolymerizing an ultraviolet absorbent having a functional group having an ultraviolet absorbing function and having two or more active terminal groups in polyurethane. It is.

本発明で使用するポリウレタンは、上記紫外線吸収剤を共重合させたポリウレタンであるが、まず、共重合成分を含まないベースとなるポリウレタンについて述べる。   The polyurethane used in the present invention is a polyurethane obtained by copolymerizing the above-described ultraviolet absorber. First, a polyurethane serving as a base that does not contain a copolymer component will be described.

本発明に使用されるベースとなるポリウレタンは、主構成成分がポリマジオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤である原料組成から重合されるポリウレタンであり、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。   The polyurethane used as the base used in the present invention is a polyurethane polymerized from a raw material composition whose main constituent components are polymer diol, diisocyanate and chain extender, and is not particularly limited. Also, the synthesis method is not particularly limited.

すなわち、例えば、ポリマジオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンとから重合されるポリウレタンウレアであってもよいし、また、ポリマジオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとから重合されるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として、水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されてもよい。   That is, for example, polyurethane urea polymerized from polymer diol, diisocyanate and low molecular weight diamine may be used, or polyurethane polymerized from polymer diol, diisocyanate and low molecular weight diol may be used. Moreover, the polyurethane urea which uses the compound which has a hydroxyl group and an amino group in a molecule | numerator as a chain extender may be sufficient. In addition, trifunctional or higher polyfunctional glycol or isocyanate may be used as long as the effect of the present invention is not hindered.

ここで、本発明で使用されるポリウレタンを構成する代表的な重合原料構成成分について述べる。   Here, typical constituent components of the polymerization raw material constituting the polyurethane used in the present invention will be described.

ポリウレタンを構成する重合原料構成成分のポリマジオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが好ましい。   As the polymer diol of the polymerization raw material constituting the polyurethane, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate diol and the like are preferable. In particular, polyether glycol is preferable from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the yarn.

ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦ及びネオペンチルグリコールの共重合体のように側鎖を両側に有するポリマジオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましい。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。   Examples of polyether glycols include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), and 3-methyl-THF. A polymer diol having a side chain on both sides, such as a copolymer of modified PTMG, THF and 2,3-dimethyl-THF, which are copolymers of A random copolymer in which ethylene oxide and / or propylene oxide are randomly arranged is preferable. These polyether glycols may be used alone or in combination of two or more.

また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。   Further, from the viewpoint of enhancing the abrasion resistance and light resistance of polyurethane yarn, it is obtained by polycondensing a mixture of butylene adipate, polycaprolactone diol, 3-methyl-1,5-pentanediol and polypropylene polyol with adipic acid or the like. Dicarboxylic acid ester units derived from a polyester glycol such as a polyester diol having a side chain and a dicarboxylic acid component consisting of 3,8-dimethyldecanedioic acid and / or 3,7-dimethyldecanedioic acid and a diol component A polycarbonate diol containing bismuth is preferably used.

また、こうしたポリマジオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。   These polymer diols may be used alone, or may be used by mixing or copolymerizing two or more thereof.

本発明に使用されるポリマジオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマジオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。   The molecular weight of the polymer diol used in the present invention is preferably 1000 to 8000, and more preferably 1800 to 6000 in terms of number average molecular weight in order to obtain the desired level of elongation, strength, heat resistance, etc. when converted into an elastic yarn. . By using a polymer diol having a molecular weight within this range, an elastic yarn excellent in elongation, strength, elastic recovery force, and heat resistance can be obtained.

次に、ポリウレタンを構成する重合原料構成成分のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Next, as a diisocyanate as a polymerization raw material constituting component of polyurethane, aromatics such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, etc. Group diisocyanates are particularly suitable for synthesizing polyurethanes with high heat resistance and strength. Further, as the alicyclic diisocyanate, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate Isocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate and the like are preferable. Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly when suppressing yellowing of polyurethane yarns. And these diisocyanates may be used independently and may use 2 or more types together.

次に、ポリウレタンを構成する重合原料構成成分の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンや低分子量ジオールが好ましく、これらのうちの１種又は２種以上を使用すればよい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。   Next, as a chain extender of a polymerization raw material constituent component constituting polyurethane, a low molecular weight diamine and a low molecular weight diol are preferable, and one or two or more of them may be used. In addition, you may have a hydroxyl group and amino groups in a molecule like ethanolamine.

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を、本発明の効果を失わない程度に加えてもよい。   Preferred low molecular weight diamines include, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p, p ′. -Methylenedianiline, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide and the like. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred is ethylenediamine. By using ethylenediamine, it is possible to obtain an elastic yarn excellent in elongation, elastic recovery, and heat resistance. A triamine compound capable of forming a crosslinked structure, such as diethylenetriamine, may be added to these chain extenders to such an extent that the effects of the present invention are not lost.

また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上を使用すればよい。特に好ましくは、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができる。   Typical low molecular weight diols include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol, and the like. is there. One or two or more of these may be used. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol. When these are used, the diol-extended polyurethane has a high heat resistance and a high strength yarn can be obtained.

本発明においては、鎖伸長剤として、上記した種類の鎖伸長剤とともに、紫外線吸収機能を持つ官能基を有しかつ活性末端基を２つ以上を有する紫外線吸収剤(以下、反応型紫外線吸収剤と略す)を併用し、この反応型紫外線吸収剤が共重合されたポリウレタンでもって弾性糸を構成することを特徴とする。即ち、前記した種類の鎖伸長剤と反応型紫外線吸収剤とを併用してポリウレタンを合成することにより、継続的に優れた耐光性を発揮するポリウレタン弾性糸を得ることができる。   In the present invention, as a chain extender, an ultraviolet absorber having a functional group having an ultraviolet absorbing function and having two or more active terminal groups (hereinafter referred to as a reactive ultraviolet absorber) together with the above-described chain extender. And an elastic yarn is composed of polyurethane in which this reactive ultraviolet absorber is copolymerized. That is, by synthesizing a polyurethane by using a chain extender of the type described above and a reactive ultraviolet absorber together, a polyurethane elastic yarn that continuously exhibits excellent light resistance can be obtained.

反応型紫外線吸収剤中に含まれる、紫外線吸収機能を持つ官能基は、高い紫外線吸収能を得るために、下記式１で表されるベンゾトリアゾール基を有することが好ましい。また、活性末端基は、アミノ基や水酸基であることが好ましい。   The functional group having an ultraviolet absorbing function contained in the reactive ultraviolet absorber preferably has a benzotriazole group represented by the following formula 1 in order to obtain a high ultraviolet absorbing ability. The active terminal group is preferably an amino group or a hydroxyl group.

そのような反応型紫外線吸収剤としては、下記式２で表される化合物が好ましい。

As such a reactive ultraviolet absorber, a compound represented by the following formula 2 is preferable.

具体的には、大塚化学株式会社製“ＲＵＶＡ”−１００／１１０が好ましい。   Specifically, “RUVA” -100/110 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. is preferable.

ポリウレタン中における反応型紫外線吸収剤の共重合率は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。さらに、合成時の工程通過性や、得られるポリウレタン弾性糸の強伸度特性の観点からは、１％以下であることがより好ましい。   The copolymerization rate of the reactive ultraviolet absorber in the polyurethane is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. Furthermore, it is more preferably 1% or less from the viewpoint of process passability during synthesis and the strength and elongation characteristics of the resulting polyurethane elastic yarn.

また、本発明のポリウレタン弾性糸を構成するポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００〜１５００００の範囲であることが好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算した値である。   Moreover, it is preferable that the molecular weight of the polyurethane which comprises the polyurethane elastic yarn of this invention is the range of 40000-150,000 as a number average molecular weight from a viewpoint of obtaining fiber with durability and high intensity | strength. The number average molecular weight is a value measured by GPC and converted by polystyrene.

ポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすいからである。また、乾式紡糸や湿式紡糸のような溶液紡糸により弾性糸を製造する場合には、溶液重合法により得られた重合体溶液をそのままポリウレタン紡糸原液として使用することができるという利点がある。   The method for producing polyurethane may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method. However, the solution polymerization method is more preferable. This is because in the case of the solution polymerization method, there is little generation of foreign substances such as gel in the polyurethane, it is easy to spin, and it is easy to obtain a low-definition polyurethane yarn. In addition, when producing elastic yarn by solution spinning such as dry spinning or wet spinning, there is an advantage that the polymer solution obtained by the solution polymerization method can be used as it is as a polyurethane spinning stock solution.

例えば、ポリマージオールとして分子量が１８００〜６０００のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、低分子量ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種及び反応型紫外線吸収剤を使用して、ポリウレタンを合成する場合、これら重合原料を、例えば、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする有機溶剤の中で合成することにより製造することができる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の低分子量ジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが採用され得る。   For example, PTMG having a molecular weight of 1800 to 6000 is used as the polymer diol, MDI is used as the diisocyanate, at least one of ethylene glycol, 1,3 propanediol and 1,4 butanediol as the low molecular weight diol and reactive ultraviolet rays When a polyurethane is synthesized by using an absorbent, these polymerization raw materials are synthesized in, for example, dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc), DMF, DMSO, NMP, or an organic solvent containing these as a main component. Can be manufactured. For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, a so-called one-shot method, or polymer diol and diisocyanate are first melt-reacted and then reacted. A method in which a product is dissolved in a solvent and reacted with the above-described low molecular weight diol to form polyurethane can be employed.

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒を１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。   In the synthesis of such polyurethane, one or a mixture of two or more catalysts such as amine-based catalysts and organometallic catalysts may be used.

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。   Examples of the amine catalyst include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, N, N, N ′ , N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethylamido Noethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethyl Examples include aminohexanol and triethanolamine.

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。   Examples of organometallic catalysts include tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead dibutyl octoate.

このような方法で重合して得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０〜８０重量％の範囲が好ましい。   The concentration of the polyurethane solution obtained by polymerization by such a method is usually preferably in the range of 30 to 80% by weight.

また、ポリウレタン溶液や紡糸原液には、本発明の効果を阻害しない範囲内ならば、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤などとして、２，６−ジ−ｔブチル−ｐクレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、住友化学株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤が挙げられる。また、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、シリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれていてもよい。   In addition, the polyurethane solution and the spinning dope may contain various stabilizers, pigments and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, as an antioxidant, a hindered phenolic agent such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) or “Sumilyzer GA-80” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Phosphorus drugs such as “Sumilyzer P-16” and various hindered amine drugs. In addition, various pigments such as iron oxide and titanium oxide, inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and carbon black, fluorine or silicone resin powder, metal soap such as magnesium stearate, silver and zinc, and these Bactericides including compounds and the like, deodorants, lubricants such as silicone and mineral oil, various antistatic agents such as barium sulfate, cerium oxide, betaine, and phosphates may be included.

上記方法により調製された紡糸原液を溶液紡糸することによりポリウレタン弾性糸が製造される。この溶液紡糸方法としては乾式紡糸や湿式紡糸が挙げられるが、なかでも、乾式紡糸が好ましい。この乾式紡糸の方式や条件は特に限定されるものではなく、任意の方式や条件が適用できる。   A polyurethane elastic yarn is produced by solution spinning of the spinning dope prepared by the above method. Examples of the solution spinning method include dry spinning and wet spinning. Among these, dry spinning is preferable. The method and conditions of this dry spinning are not particularly limited, and arbitrary methods and conditions can be applied.

得られるポリウレタン糸のセット性と応力緩和特性は、特にゴデローラーと巻取機との間の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じてその速度比を適宜決定すればよい。また、一般的に要求されるセット性と応力緩和特性を有するポリウレタン糸とするためには、ゴデローラーと巻取機との間の速度比（＝巻取機速度／ゴデローラー速度）は、一般的に１．１５〜１．６５の範囲が好ましい。   Since the setting property and stress relaxation property of the obtained polyurethane yarn are particularly susceptible to the speed ratio between the godet roller and the winder, the speed ratio may be appropriately determined according to the purpose of use of the yarn. In order to obtain a polyurethane yarn having generally required setability and stress relaxation characteristics, the speed ratio between the godet roller and the winder (= winder speed / godet roller speed) is generally A range of 1.15 to 1.65 is preferred.

そして、特に高いセット性と低い応力緩和特性を有するポリウレタン糸を得る際には、上記速度比は１．１５〜１．４の範囲がより好ましく、１．１５〜１．３５の範囲がさらに好ましい。一方、低いセット性と高い応力緩和特性を有するポリウレタン糸を得る際には、上記速度比は１．２５〜１．６５の範囲がより好ましく、１．３５〜１．６５の範囲がさらに好ましい。   And when obtaining the polyurethane yarn which has especially a high set property and a low stress relaxation characteristic, the range of the said speed ratio is more preferably 1.15 to 1.4, and further preferably 1.15 to 1.35. . On the other hand, when obtaining a polyurethane yarn having low setting properties and high stress relaxation properties, the speed ratio is more preferably in the range of 1.25 to 1.65, and still more preferably in the range of 1.35 to 1.65.

また、ポリウレタン弾性糸の強度を向上させるためには紡糸速度を高めることが好ましいので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。   In order to improve the strength of the polyurethane elastic yarn, it is preferable to increase the spinning speed. Therefore, taking a spinning speed of 450 m / min or more is preferable in order to obtain a practically suitable strength level. Further, considering the point of industrial production, about 450 to 1000 m / min is preferable.

本発明のポリウレタン糸は、その繊度、単糸数、断面形状など特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状も円形でもよく、また扁平でもよい。   The polyurethane yarn of the present invention is not particularly limited in its fineness, number of single yarns, cross-sectional shape and the like. For example, the yarn may be a monofilament composed of one single yarn or a multifilament composed of a plurality of single yarns. The cross-sectional shape of the yarn may be circular or flat.

以下の実施例、比較例における耐光性試験は次の方法によって行った。
［耐光性試験］
ポリウレタン弾性糸の試料の半量に、スガ（株）製のサンシャインウェザーメーターを使用して紫外線を１５時間照射した。紫外線を照射していないポリウレタン弾性糸試料と、照射したポリウレタン弾性糸試料とを、“インストロン”４５０２型引張試験機を用い、試料長が５ｃｍ、引張速度が５０ｃｍ／分の条件で破断するまで伸長し、各々の破断強力を測定した。強力保持率を下記の式により算出した。
強力保持率＝（照射後のポリウレタン弾性糸の強力／未照射のポリウレタン弾性糸の強力）×１００（％） The light resistance test in the following examples and comparative examples was performed by the following method.
[Light resistance test]
Half of the polyurethane elastic yarn sample was irradiated with ultraviolet rays for 15 hours using a sunshine weather meter manufactured by Suga Corporation. Using an “Instron” 4502 type tensile tester, the polyurethane elastic yarn sample not irradiated with ultraviolet rays and the irradiated polyurethane elastic yarn sample are broken until the sample length is 5 cm and the tensile speed is 50 cm / min. It extended | stretched and each breaking strength was measured. The strength retention was calculated by the following formula.
Tenacity retention = (Strength of polyurethane elastic yarn after irradiation / Strength of unirradiated polyurethane elastic yarn) × 100 (%)

［有機溶剤浸漬後の耐光性試験］
ポリウレタン弾性糸試料をテトラクロロエチレンに５分間浸漬した。ついで、ポリウレタン弾性糸を溶剤から取り出し、風乾した。この浸漬後の試料について、上記した耐光性試験と同様の方法で破断強度を測定し、強力保持率を上記した式により算出した。 [Light resistance test after immersion in organic solvent]
The polyurethane elastic yarn sample was immersed in tetrachlorethylene for 5 minutes. Subsequently, the polyurethane elastic yarn was taken out from the solvent and air-dried. About the sample after this immersion, breaking strength was measured by the method similar to the above-mentioned light resistance test, and the strength retention was computed by the above-mentioned formula.

［実施例１］
ＴＨＦと３−メチル−ＴＨＦとの共重合体である変性ＰＴＭＧ（分子量４０００）６５０ｇ、ＭＤＩ １５５ｇ、エチレングリコール２７ｇ、反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製“ＲＵＶＡ”−１００／１１０、前記した式２）４ｇ、およびジメチルアセトアミド１２４８．４ｇを反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１０ｇ投入し反応を終了させ、濃度４０重量％のポリウレタン溶液を製造した。 [Example 1]
650 g of modified PTMG (molecular weight 4000), which is a copolymer of THF and 3-methyl-THF, 155 g of MDI, 27 g of ethylene glycol, reactive ultraviolet absorber (“RUVA” -100/110 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. 4 g of Formula 2) and 1248.4 g of dimethylacetamide were added to the reactor, and the mixture was stirred at 70 ° C. in a nitrogen stream. When the stirring torque reached a predetermined value, 10 g of n-butanol was added to terminate the reaction, and a polyurethane solution having a concentration of 40% by weight was produced.

こうして得られたポリウレタン溶液を紡糸装置に投入し、口金を通して約３５０℃の乾燥窒素中に吐出し、ゴデローラーと巻取機との間の速度比１．５で、紡糸速度５５０ｍ／分の条件で乾式紡糸し、巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。   The polyurethane solution thus obtained is put into a spinning device, discharged into dry nitrogen at about 350 ° C. through a die, at a speed ratio of 1.5 between the godet roller and the winder, and at a spinning speed of 550 m / min. Dry spinning, winding, 20 dtex, monofilament polyurethane elastic yarn (200 g wound yarn) was produced.

得られたポリウレタン弾性糸について、耐光性試験及び有機溶剤浸漬後の耐光性試験を行った。紫外線照射後の強力保持率は８７．９％であった。溶剤浸漬後の弾性糸の紫外線照射後の強力保持率も７９．６％と高く、良好な結果であった。結果を表１に示す。   The obtained polyurethane elastic yarn was subjected to a light resistance test and a light resistance test after immersion in an organic solvent. The strength retention after UV irradiation was 87.9%. The strength retention after ultraviolet irradiation of the elastic yarn after immersion in the solvent was as high as 79.6%, which was a good result. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
分子量２１００のＰＴＭＧ６５０ｇ、ＭＤＩ ２３０ｇ、エチレングリコール３６ｇ、反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製“ＲＵＶＡ”−１００／１１０、前記した式２）４．６ｇ、およびジメチルアセトアミド１３７５．９ｇを反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１０ｇ投入し反応を終了させ、濃度４０重量パーセントのポリウレタン溶液を製造した。 [Example 2]
PTMG 650 g having a molecular weight of 2100, 230 g of MDI, 36 g of ethylene glycol, 4.6 g of reactive UV absorber (“RUVA” -100/110, Otsuka Chemical Co., Ltd., formula 2) and 1375.9 g of dimethylacetamide were used as a reactor. The mixture was added and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream. When the stirring torque reached a predetermined value, 10 g of n-butanol was added to terminate the reaction, and a polyurethane solution having a concentration of 40 weight percent was produced.

こうして得られたポリウレタン溶液を実施例１と同様の方法で乾式紡糸し、モノフィラメント糸を作製した。
得られたポリウレタン弾性糸の、紫外線照射後の強力保持率は８９．８％であった。溶剤浸漬後の弾性糸の紫外線照射後の強力保持率は８１．３％と高く、良好な結果であった。結果を表１に示す。 The polyurethane solution thus obtained was dry-spun in the same manner as in Example 1 to produce a monofilament yarn.
The obtained polyurethane elastic yarn had a strength retention of 89.8% after UV irradiation. The strength retention after ultraviolet irradiation of the elastic yarn after immersion in the solvent was as high as 81.3%, which was a good result. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
ＴＨＦと３−メチル−ＴＨＦとの共重合体である変性ＰＴＭＧ（分子量４０００）６５０ｇ、ＭＤＩ １５５ｇ、エチレングリコール２９ｇ、ジメチルアセトアミド１２５１．３ｇを反応装置に投入し、窒素気流下、７０℃で攪拌した。攪拌トルクが所定の値に達した時点でｎ-ブタノールを１８ｇを投入し反応を終了させ、その後、添加型紫外線吸収剤“チヌビン”２３４（チバガイギー社製）４．１７ｇを添加し、濃度４０重量％のポリウレタン溶液を製造した。 [Comparative Example 1]
650 g of modified PTMG (molecular weight 4000) which is a copolymer of THF and 3-methyl-THF, 155 g of MDI, 29 g of ethylene glycol, and 1251.3 g of dimethylacetamide were added to the reactor, and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream. . When the stirring torque reaches a predetermined value, 18 g of n-butanol is added to terminate the reaction, and then 4.17 g of an additive type ultraviolet absorber “Tinuvin” 234 (manufactured by Ciba Geigy) is added to a concentration of 40 weight. % Polyurethane solution was produced.

こうして得られたポリウレタン溶液を実施例１と同様の方法で乾式紡糸し、モノフィラメント糸を作製した。   The polyurethane solution thus obtained was dry-spun in the same manner as in Example 1 to produce a monofilament yarn.

得られたポリウレタン弾性糸の、紫外線照射後の強力保持率は６６．３％であったが、溶剤浸漬後の弾性糸の紫外線照射後の強力保持率は３４．２％と低く、溶剤浸漬処理によって耐光性が大幅に低下した。結果を表１に示す。   The strength retention of the obtained polyurethane elastic yarn after UV irradiation was 66.3%, but the strength retention of the elastic yarn after solvent immersion after UV irradiation was as low as 34.2%. As a result, the light resistance was greatly reduced. The results are shown in Table 1.

本発明のポリウレタン弾性糸は、他の繊維と組み合わせて、また単独で使用され、優れたストレッチ布帛を得ることが可能であり、編成、織成、紐加工等で使用される弾性糸として好適である。   The polyurethane elastic yarn of the present invention can be used alone or in combination with other fibers to obtain an excellent stretch fabric, and is suitable as an elastic yarn used in knitting, weaving, string processing and the like. is there.

使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。
Specific applications that can be used include socks, stockings, circular knitting, tricots, swimwear, ski trousers, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf trousers, wet suits, bras, girdles, gloves and socks. Examples of the fastening material include a leakage prevention fastening material for sanitary products such as paper diapers, a fastening material for waterproofing material, imitation bait, artificial flower, an electrical insulating material, a wiping cloth, a copy cleaner, and a gasket.

Claims (6)

紫外線吸収機能を持つ官能基を有し、かつ活性末端基を２つ以上有する紫外線吸収剤が共重合されてなるポリウレタンで構成されるポリウレタン弾性糸。 A polyurethane elastic yarn comprising a polyurethane obtained by copolymerizing an ultraviolet absorber having a functional group having an ultraviolet absorbing function and having two or more active terminal groups. 紫外線吸収剤における、紫外線吸収機能を持つ官能基が、下記式１で示される基である請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。

The polyurethane elastic yarn according to claim 1, wherein the functional group having an ultraviolet absorbing function in the ultraviolet absorbent is a group represented by the following formula 1.

紫外線吸収剤における活性末端基が水酸基である請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。 The polyurethane elastic yarn according to claim 1, wherein the active terminal group in the ultraviolet absorber is a hydroxyl group. 紫外線吸収剤が、下記式２で示される化合物である請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。

The polyurethane elastic yarn according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber is a compound represented by the following formula 2.

紫外線吸収剤の共重合率が０．１〜５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。 The polyurethane elastic yarn according to any one of claims 1 to 4, wherein the ultraviolet absorber has a copolymerization ratio of 0.1 to 5% by weight. ポリマージオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、及び、紫外線吸収機能を持つ官能基を有しかつ活性末端基を２つ以上有する紫外線吸収剤から重合されたポリウレタンを紡糸することによりポリウレタン弾性糸を製造する、ポリウレタン弾性糸の製造方法。
A polyurethane elastic yarn is produced by spinning a polymerized polyurethane from a polymer diol, a diisocyanate compound, a chain extender, and an ultraviolet absorbent having a functional group having an ultraviolet absorbing function and having two or more active terminal groups. And method for producing polyurethane elastic yarn.