JP2006307195A - 樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱溶融特性および耐ホットオフセット性のいずれにも優れた樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する樹脂（Ａ）、および／または、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する樹脂（Ｂ）からなる個々の樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体である樹脂粒子（Ｐ）であって、樹脂粒子集合体（Ｐ）中に（Ａ）と（Ｂ）とを含有し、溶融時に溶融前後で樹脂粒子集合体（Ｐ）中の（ａ）と（ｂ）とのステレオコンプレックス存在比率が増加することを特徴とする樹脂粒子を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する樹脂（Ａ）、および／または、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する樹脂（Ｂ）からなる個々の樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体である樹脂粒子（Ｐ）であって、樹脂粒子集合体（Ｐ）中に（Ａ）と（Ｂ）とを含有し、溶融時に溶融前後で樹脂粒子集合体（Ｐ）中の（ａ）と（ｂ）とのステレオコンプレックス存在比率が増加することを特徴とする樹脂粒子を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は樹脂粒子に関するものである。更に詳しくは、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、研磨剤、スラッシュ成形用材料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、その他成形材料等に有用な樹脂粒子に関する。
近年、有機化学物質の環境に対する影響への配慮から、有機溶剤を使用しない粒子状の成型用樹脂、塗料、接着剤等の開発が行われ、実用化されている。これらの樹脂粒子 は、加熱により樹脂粒子 を溶融させ被着体上へ固定化される形で使用されるものが多く、例えばスラッシュ成形用材料、粉体塗料などに使用されている。このような加熱固定化方式において、樹脂粒子 を被着体上へ固定化する際に、熱源面が過剰に高温になると、樹脂粒子が熱源面に融着し、きれいに離型しないという問題が発生し、逆に熱源が過剰に低温になると樹脂が溶融せず、固定化不足になるという問題が発生する。上記問題を解決する手段としては、低分子量から高分子量にわたる広範囲の分子量分布を有する樹脂が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
特公昭６０−２０４１１号公報
しかし上記方法では、熱溶融特性が十分でないために、樹脂粒子の熱源面への付着および固定化不足が発生しやすく、熱源の温度管理幅が狭くなる問題がある。本発明は、熱溶融特性に優れた樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する樹脂（Ａ）、および／または、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する樹脂（Ｂ）からなる個々の樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体である樹脂粒子（Ｐ）であって、樹脂粒子集合体（Ｐ）中に（Ａ）と（Ｂ）とを含有し、溶融時に溶融前後で樹脂粒子集合体（Ｐ）中の（ａ）と（ｂ）とのステレオコンプレックス存在比率が増加することを特徴とする樹脂粒子である。
すなわち本発明は、分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する樹脂（Ａ）、および／または、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する樹脂（Ｂ）からなる個々の樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体である樹脂粒子（Ｐ）であって、樹脂粒子集合体（Ｐ）中に（Ａ）と（Ｂ）とを含有し、溶融時に溶融前後で樹脂粒子集合体（Ｐ）中の（ａ）と（ｂ）とのステレオコンプレックス存在比率が増加することを特徴とする樹脂粒子である。
本発明の樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．熱溶融特性に優れる。
２．溶融した樹脂の熱源面からの離型性に優れ、特に粉体塗料として用いた場合には、耐ホットオフセット性が向上し、被着体への定着可能な温度範囲を広げることができる。
１．熱溶融特性に優れる。
２．溶融した樹脂の熱源面からの離型性に優れ、特に粉体塗料として用いた場合には、耐ホットオフセット性が向上し、被着体への定着可能な温度範囲を広げることができる。
本発明の樹脂粒子は、右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する樹脂（Ａ）と左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂粒子の集合体（Ｐ）が、熱源と接触して溶融することで、（ａ）と（ｂ）が混ざりあい、（ａ）と（ｂ）のステレオコンプレックスが形成される。溶融時に形成されるステレオコンプレックスによる疑似架橋構造により、溶融樹脂が増粘して、溶融樹脂の耐オフセット性が向上する。また、溶融初期が低粘度であっても、溶融後期にステレオコンプレックス形成による増粘が起こることから、耐ホットオフセット性を維持しつつ、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の分子量を低下させて低温定着性を向上させることが可能である。
本発明の樹脂粒子は、１個以上の（ａ）を分子内に有する樹脂（Ａ）、および／または、１個以上の（ｂ）を分子内に有する樹脂（Ｂ）からなる個々の樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）として使用する。１つの樹脂粒子（Ｐｉ）中に（Ａ）と（Ｂ）を同時に含有していても、１つの樹脂粒子（Ｐｉ）中に（Ａ）と（Ｂ）のどちらか一方のみを含有していてもよい。（Ｐ）を形成する（Ｐｉ）の数は、用途、使用法により異なり、特に限定されない。樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）の溶融時のステレオコンプレックス形成のしやすさの観点から、（Ａ）と（Ｂ）は同一の樹脂粒子（Ｐｉ）に含有されていることが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）が同一の樹脂粒子（Ｐｉ）に含有される場合、（Ａ）と（Ｂ）の微細な樹脂粒子からなる複合樹脂粒子であり、（ａ）と（ｂ）は通常ステレオコンプレックスを形成していない状態で存在している。
（Ａ）中の（ａ）の数、および（Ｂ）中の（ｂ）の数は、それぞれ好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは２〜６個である。
樹脂粒子の集合体（Ｐ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（２０：８０）〜（８０：２０）、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（３０：７０）〜（７０：３０）、とくに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（４０：６０）〜（６０：４０）である。
（Ａ）中の（ａ）の数、および（Ｂ）中の（ｂ）の数は、それぞれ好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは２〜６個である。
樹脂粒子の集合体（Ｐ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（２０：８０）〜（８０：２０）、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（３０：７０）〜（７０：３０）、とくに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（４０：６０）〜（６０：４０）である。
本発明において、ステレオコンプレックスが形成されたか否かについては、広角Ｘ線回折法による回折ピーク、具体的には、ステレオコンプレックスが形成された際に現れる回折ピーク〔例えばポリ乳酸の場合：フラッグ角（２θ）１１．３〜１２．３°、２０．１〜２１．１°、および２３．３〜２４．３°付近〕、または示差走査熱分析（ＤＳＣ）における吸熱ピークの熱量（吸熱溶解熱量）、具体的には、ステレオコンプレックスが形成された際に現れる吸熱ピーク〔（Ａ）または（Ｂ）単体に比べ＋５０℃付近〕により判別することができる。
（ａ）および（ｂ）を構成するモノマーはらせん高分子ユニットを形成しうるものであれば特に限定されないが、らせん高分子ユニットの導入が容易であることから、光学活性モノマー（ｍ）からなるのが好ましい。（ｍ）には、不斉炭素を持つモノマーだけでなく、重合により不斉炭素を生成するモノマーも含まれる。
（ａ）と（ｂ）は、例えば、それぞれ異なる符号の比旋光度を示す（ｍ）を単独重合することで作り分けることが可能であり、ステレオコンプレックスを形成するためには、それぞれのモノマーが鏡像異性体の関係にあることが好ましい。（ａ）および（ｂ）は、１種類の光学活性モノマー（ｍ）の単独重合体であっても、２種以上の（ｍ）、あるいは１種以上の（ｍ）と他のモノマーとの共重合体であってもよいが、共重合体の場合は、らせん高分子ユニットが容易に形成できることから、１種類の（ｍ）の単独重合体部分を含有するブロック共重合体であることが好ましい。単独重合体、およびブロック共重合体における（ｍ）の単独重合部分の重合度は、ステレオコンプレックスの形成しやすさから、１０〜１０００００が好ましく、５０〜８０００がさらに好ましい。
一般に、光学純度１００％の光学活性モノマーを単独重合することでらせん高分子を形成することが知られており、らせん高分子ユニットの構造確認は、Ｘ線結晶構造解析装置〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒなど〕を用いて行い、左巻きと右巻きを区別できる。また、ステレオコンプレックス形成もＸ線結晶構造解析装置を用いて確認することが可能である。
（ａ）と（ｂ）は、例えば、それぞれ異なる符号の比旋光度を示す（ｍ）を単独重合することで作り分けることが可能であり、ステレオコンプレックスを形成するためには、それぞれのモノマーが鏡像異性体の関係にあることが好ましい。（ａ）および（ｂ）は、１種類の光学活性モノマー（ｍ）の単独重合体であっても、２種以上の（ｍ）、あるいは１種以上の（ｍ）と他のモノマーとの共重合体であってもよいが、共重合体の場合は、らせん高分子ユニットが容易に形成できることから、１種類の（ｍ）の単独重合体部分を含有するブロック共重合体であることが好ましい。単独重合体、およびブロック共重合体における（ｍ）の単独重合部分の重合度は、ステレオコンプレックスの形成しやすさから、１０〜１０００００が好ましく、５０〜８０００がさらに好ましい。
一般に、光学純度１００％の光学活性モノマーを単独重合することでらせん高分子を形成することが知られており、らせん高分子ユニットの構造確認は、Ｘ線結晶構造解析装置〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒなど〕を用いて行い、左巻きと右巻きを区別できる。また、ステレオコンプレックス形成もＸ線結晶構造解析装置を用いて確認することが可能である。
（ｍ）としては、特に限定されないが、α−アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）−α−ヒドロキシカルボン酸、α−ハイドロカルビル（ハイドロカルビル基の炭素数１〜１２）−α−アミノ酸、α−ハイドロカルビル（ハイドロカルビル基の炭素数１〜８）メタクリレート、不斉炭素を有する環状エステル（総炭素数３〜６）、α−アルキルエチレンオキサイド（総炭素数６〜９）、α−アルキルエチレンスルフィド（総炭素数６〜９）等が挙げられる。
α−アルキル−α−ヒドロキシカルボン酸における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。α−ハイドロカルビル−α−アミノ酸における炭素数１〜１２のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれでもよく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル等が挙げられ、具体例としては、γ−ベンジルグルタミン酸、およびγ−メチルグルタミン酸が挙げられる。α−ハイドロカルビルメタクリレートにおけるハイドロカルビル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、α−メチルベンジルメタクリレート、およびメチルメタクリレートが挙げられる。不斉炭素を有する環状エステルの具体例としては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、およびβ−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトンが挙げられる。α−アルキルエチレンオキサイドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンオキサイドが挙げられる。α−アルキルエチレンスルフィドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンスルフィドが挙げられる。
これらのうち、らせん高分子ユニットの導入が容易という観点から、好ましくは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｔ−ブチルエチレンオキサイド、ｔ−ブチルエチレンスルフィド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、β−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトン、およびこれらの併用であり、さらに好ましくはＬ−乳酸およびＤ−乳酸、並びに／または、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドであり、とくに好ましくはＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドである。
α−アルキル−α−ヒドロキシカルボン酸における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。α−ハイドロカルビル−α−アミノ酸における炭素数１〜１２のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれでもよく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル等が挙げられ、具体例としては、γ−ベンジルグルタミン酸、およびγ−メチルグルタミン酸が挙げられる。α−ハイドロカルビルメタクリレートにおけるハイドロカルビル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、α−メチルベンジルメタクリレート、およびメチルメタクリレートが挙げられる。不斉炭素を有する環状エステルの具体例としては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、およびβ−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトンが挙げられる。α−アルキルエチレンオキサイドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンオキサイドが挙げられる。α−アルキルエチレンスルフィドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンスルフィドが挙げられる。
これらのうち、らせん高分子ユニットの導入が容易という観点から、好ましくは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｔ−ブチルエチレンオキサイド、ｔ−ブチルエチレンスルフィド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、β−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトン、およびこれらの併用であり、さらに好ましくはＬ−乳酸およびＤ−乳酸、並びに／または、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドであり、とくに好ましくはＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドである。
右巻きらせん高分子ユニット（ａ）および左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を構成するモノマーの重合反応様式としては、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよいが、このうち好ましいのはらせん高分子ユニットを形成するのに必要な立体規則的な重合が容易という観点から、不斉炭素を有する環状エステル、α−アルキルエチレンオキサイド、α−アルキルエチレンスルフィド等の環状モノマーの開環重合、およびヒドロキシカルボン酸の脱水縮合である。
開環重合および脱水縮合に用いる触媒としては、公知のものが使用され、反応性や選択率を考慮して適宜選択できる。例えば、塩基触媒としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）のアルコラート、およびアルキルアミン（モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン）等が挙げられ、酸触媒としては、ルイス酸触媒である金属（Ａｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等）のハロゲン化物およびアルコキシド、無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4など）、並びに有機酸（酢酸、シュウ酸等）等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。重合触媒の使用量は、反応させる全モノマーの重量に基づいて、０．００１〜５重量％が好ましい。
樹脂（Ａ）中に（ａ）を導入する方法、および樹脂（Ｂ）中に（ｂ）を導入する方法は特に限定されないが、活性水素含有化合物に対してらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を構成するモノマーを開環重合させる方法、樹脂にらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を構成するモノマーをグラフト重合する方法、樹脂にらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を結合させる方法などが挙げられる。
具体的には、活性水素含有化合物に対してモノマーを開環重合させる方法として、後述のポリオール（１１）および（１２）、ポリカルボン酸（１３）および（１４）、ポリアミン（１６）並びにポリチオール（１７）等の活性水素含有化合物に対する開環重合反応が挙げられる。また、樹脂にグラフト重合する方法として、樹脂中の活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）への重縮合反応、および開環重合反応、樹脂中のビニル重合性基とのビニル重合が挙げられる。また、樹脂にらせん高分子ユニットを結合させる方法として、らせん高分子ユニット中の活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基など）と、樹脂中に含まれる活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基など）との反応、および樹脂中の活性水素を持つ官能基とらせん高分子ユニット中の活性水素を持つ官能基とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質を用いて結合する方法が挙げられる。
樹脂（Ａ）または（Ｂ）中に含まれるらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）の含有量は、ステレオコンプレックスの形成しやすさから、１０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９７重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。
具体的には、活性水素含有化合物に対してモノマーを開環重合させる方法として、後述のポリオール（１１）および（１２）、ポリカルボン酸（１３）および（１４）、ポリアミン（１６）並びにポリチオール（１７）等の活性水素含有化合物に対する開環重合反応が挙げられる。また、樹脂にグラフト重合する方法として、樹脂中の活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）への重縮合反応、および開環重合反応、樹脂中のビニル重合性基とのビニル重合が挙げられる。また、樹脂にらせん高分子ユニットを結合させる方法として、らせん高分子ユニット中の活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基など）と、樹脂中に含まれる活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基など）との反応、および樹脂中の活性水素を持つ官能基とらせん高分子ユニット中の活性水素を持つ官能基とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質を用いて結合する方法が挙げられる。
樹脂（Ａ）または（Ｂ）中に含まれるらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）の含有量は、ステレオコンプレックスの形成しやすさから、１０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９７重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）は、分子内にらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を有する樹脂であれば、その種類、組成は限定されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち好ましいのは、熱溶融特性が良好であるという観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂およびそれらの併用である。
以下、好ましい樹脂である、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
(１)カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその塩：
炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(２)ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
（４）燐酸基含有ビニル系モノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記（１）、（３）、および（４）の塩としては、前記のカルボキシル基の中和塩として例示したものなどが挙げられる。好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
らせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）となる部分を除く、ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
ビニル樹脂に（ａ）または（ｂ）を導入する方法としては、（ｉ）上記ビニルモノマーの重合時に、上記のヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（５）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（７）などの、モノマー（ｍ）と反応しうる官能基を有するビニル系モノマーを含むモノマーを重合して、（ｍ）と反応する官能基を有するビニル樹脂を合成した後、（ｍ）を含むモノマーを反応させてブロック共重合させる方法、（ｉｉ）活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有するビニル樹脂と、活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する（ｍ）の重合体または（ｍ）の単独重合部分を含むブロック共重合体とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質〔ヘキサメチレンジイソシアネートなどの後述のポリイソシアネート（１５）等および後述のエポキシド（１９）〕を用いて結合する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、反応工数が少ないことから、（ｉ）の方法が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、ヒドロキシル基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、ヒドロキシル基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
ポリエステル樹脂にらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を導入する方法としては、（ｉ）ポリエステル樹脂の末端官能基として存在しているヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を開始点として（ｍ）を含むモノマーをブロック共重合する方法、（ｉｉ）活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を有するポリエステル樹脂と、活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する（ｍ）の重合体または（ｍ）の単独重合部分を含むブロック共重合体とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質〔ヘキサメチレンジイソシアネートなどの後述のポリイソシアネート（１５）および後述のポリエポキシド（１９）等〕を用いて結合する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、反応工数が少ないことから、（ｉ）の方法が好ましい。
また、らせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を有するポリエステル樹脂として、前記活性水素含有化合物に、（ｍ）のうち不斉炭素を有する環状エステル（総炭素数３〜６）を開環重合させたものを用いてもよく、このようにして得られたポリエステル樹脂も好ましい。
また、らせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を有するポリエステル樹脂として、前記活性水素含有化合物に、（ｍ）のうち不斉炭素を有する環状エステル（総炭素数３〜６）を開環重合させたものを用いてもよく、このようにして得られたポリエステル樹脂も好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造のポリエーテルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級および／または２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２ 〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６ 〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂に（ａ）または（ｂ）を導入する方法としては、（ｉ）ポリウレタン樹脂の末端官能基として存在するヒドロキシル基および／またはイソシアネート基を開始点として（ｍ）を含むモノマーをブロック共重合する方法、（ｉｉ）活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有するポリウレタン樹脂と、活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する（ｍ）の重合体または（ｍ）の単独重合部分を含むブロック共重合体とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質〔ヘキサメチレンジイソシアネートなどの前記ポリイソシアネート（１５）および後述のポリエポキシド（１９）等〕を用いて結合する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、反応工数が少ないことから、（ｉ）の方法が好ましい。
ポリエーテル樹脂としては、活性水素原子を有する化合物（たとえば、ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、１級および／または２級モノアミン（１８）など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物があげられる。 上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。ポリエーテルポリオールのうちで好ましいのは、ポリオキシプロピレン鎖を有するもの、およびポリオキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有するもの（ＥＯ含量が２５重量％以下）である。上記ポリエーテルポリオ−ルとしては、上記活性水素原子含有化合物にＰＯを付加したもの；ならびに、ＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記、好ましくはＥＯ）を、１）ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）、２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バランスド）、３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの、４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカンダリ−）などのようなブロック付加物；５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物；および６）特開昭５７-２０９９２０号公報記載の順序で付加したもの、７）特開昭５３-１３７００号公報記載の順序で付加したもの等のようなランダム／ブロック付加物などが挙げられる。これらは併用してもよい。
ポリエーテル樹脂にらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を導入する方法としては、（ｉ）ポリエーテル樹脂の末端官能基として存在するヒドロキシル基を開始点として（ｍ）を含むモノマーをブロック共重合する方法、（ｉｉ）活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有するポリエーテル系樹脂と、活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する（ｍ）の重合体または（ｍ）の単独重合体部分を含むブロック共重合体とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質〔ヘキサメチレンジイソシアネートなどの前記ポリイソシアネート（１５）等〕を用いて結合する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、反応工数が少ないことから、（ｉ）の方法が好ましい。
また、らせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を有するポリエーテル樹脂として、前記活性水素含有化合物に、（ｍ）のうちα−アルキルエチレンオキサイド（総炭素数６〜９）を開環重合させたものを用いることもできる。
また、らせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を有するポリエーテル樹脂として、前記活性水素含有化合物に、（ｍ）のうちα−アルキルエチレンオキサイド（総炭素数６〜９）を開環重合させたものを用いることもできる。
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
ポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下では、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好となり、エポキシ当量が６５以上であれば合成するのが容易となる。
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
エポキシ樹脂にらせん高分子ユニット（ａ）または（ｂ）を導入する方法としては、（ｉ）エポキシ樹脂中に存在する、ヒドロキシル基などの活性水素を持つ官能基を開始点として（ｍ）を含むモノマーをブロック共重合する方法、（ｉｉ）ヒドロキシル基などの活性水素を持つ官能基を有するエポキシ樹脂と、活性水素を持つ官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する（ｍ）の重合体または（ｍ）の単独重合部分を含むブロック共重合体とを、活性水素と反応する官能基（イソシアネート基、エポキシ基など）を２つ以上有する物質〔ヘキサメチレンジイソシアネートなどの前記ポリイソシアネート（１５）および上記ポリエポキシド（１９）等〕を用いて結合する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、反応工数が少ないことから、（ｉ）の方法が好ましい。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点、溶融開始温度、ＴｇおよびＳＰ値は、本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ）の使用条件によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定）は、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（Ａ）および（Ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃、とくに好ましくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存性の観点から好ましく、１３０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）および（Ｂ）の溶融開始温度（フローテスターにて測定、以下溶融開始温度はフローテスターでの測定値）は、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃、とくに好ましくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存性の観点から好ましく、１３０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）および（Ｂ）のＴｇは好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは４５〜７５℃、とくに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上である方が耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下である方が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）および（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
例えば、Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定）は、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（Ａ）および（Ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃、とくに好ましくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存性の観点から好ましく、１３０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）および（Ｂ）の溶融開始温度（フローテスターにて測定、以下溶融開始温度はフローテスターでの測定値）は、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃、とくに好ましくは、９０〜１１０℃である。８０℃以上が耐熱保存性の観点から好ましく、１３０℃以下が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）および（Ｂ）のＴｇは好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは４５〜７５℃、とくに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上である方が耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下である方が低温定着性の観点から好ましい。（Ａ）および（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
また、本発明の樹脂粒子中に、必要により（Ａ）、（Ｂ）以外の他の樹脂を含有させることもできる。他の樹脂としては特に限定されないが、前記の各樹脂において、らせん高分子ユニット（ａ）および（ｂ）を含有しない樹脂等が挙げられる。
他の樹脂は、（Ａ）および／または（Ｂ）と同一の樹脂粒子（Ｐｉ）中に含有されていても、別の樹脂粒子として存在していてもよい。
他の樹脂の、Ｍｎ、融点、溶融開始温度、ＴｇおよびＳＰ値は、（Ａ）および（Ｂ）と同様の範囲が好ましい。
本発明の樹脂粒子中の他の樹脂の含有量としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準として、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
本発明の樹脂粒子に他の樹脂を含有させる場合、（Ａ）および（Ｂ）との混合方法としては、混合中に（ａ）と（ｂ）のステレオコンプレックスが形成されない方法であれば特に限定されないが、後述する（Ａ）単独からなる粒子と（Ｂ）単独からなる粒子との混合方法と同様の方法で、予め粉体混合してもよいし、樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）を調製する時に混合してもよい。また、他の樹脂を（Ａ）および／または（Ｂ）と同一の樹脂粒子（Ｐｉ）中に含有させる方法としては、後述する（Ａ）と（Ｂ）を同時に含有した樹脂粒子（Ｐｉ）の作成方法と同様の方法が挙げられる。
他の樹脂は、（Ａ）および／または（Ｂ）と同一の樹脂粒子（Ｐｉ）中に含有されていても、別の樹脂粒子として存在していてもよい。
他の樹脂の、Ｍｎ、融点、溶融開始温度、ＴｇおよびＳＰ値は、（Ａ）および（Ｂ）と同様の範囲が好ましい。
本発明の樹脂粒子中の他の樹脂の含有量としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準として、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
本発明の樹脂粒子に他の樹脂を含有させる場合、（Ａ）および（Ｂ）との混合方法としては、混合中に（ａ）と（ｂ）のステレオコンプレックスが形成されない方法であれば特に限定されないが、後述する（Ａ）単独からなる粒子と（Ｂ）単独からなる粒子との混合方法と同様の方法で、予め粉体混合してもよいし、樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）を調製する時に混合してもよい。また、他の樹脂を（Ａ）および／または（Ｂ）と同一の樹脂粒子（Ｐｉ）中に含有させる方法としては、後述する（Ａ）と（Ｂ）を同時に含有した樹脂粒子（Ｐｉ）の作成方法と同様の方法が挙げられる。
本発明の樹脂粒子が、１つの樹脂粒子中に樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のどちらか一方のみを含有する樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）である場合、樹脂（Ａ）単独または樹脂（Ｂ）単独からなる粒子は、（ｉ）モノマー重合により得られた（Ａ）または（Ｂ）を粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機等を用いて微粒子化する方法、および、（ｉｉ）モノマー重合により得られた（Ａ）または（Ｂ）を有機溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂溶液を製造する工程、乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記樹脂溶液と水性媒体を混合することにより前記樹脂溶液の粒子が前記水性媒体中に分散した水性分散液を製造する工程、前記粒子中の有機溶媒を除去することにより樹脂粒子を生成させる工程、前記樹脂粒子を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程を順次行って微粒子を得る方法等、通常用いられる公知の方法から選択して用いて得ることができる。
本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ）は、（Ａ）単独からなる粒子と（Ｂ）単独からなる粒子とを粉体混合することで得られ、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。粉体混合する場合の混合条件は特に限定されないが、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間としては、特に限定されないが、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。粉体混合で得られる樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）では、溶融混合した場合と異なり、（ａ）と（ｂ）のステレオコンプレックスは形成されていない。
本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ）は、（Ａ）単独からなる粒子と（Ｂ）単独からなる粒子とを粉体混合することで得られ、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。粉体混合する場合の混合条件は特に限定されないが、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間としては、特に限定されないが、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。粉体混合で得られる樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）では、溶融混合した場合と異なり、（ａ）と（ｂ）のステレオコンプレックスは形成されていない。
本発明の樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体（Ｐ）は、（Ａ）と（Ｂ）を同時に含有した樹脂粒子（Ｐｉ）で構成されていてもよく、（Ａ）と（Ｂ）を同一の樹脂粒子（Ｐｉ）中に含有する場合は、上記の方法（ｉｉ）で（Ａ）の水性分散液と（Ｂ）の水性分散液をそれぞれ別個に調整し、混合後に有機溶媒を除去して、（Ａ）と（Ｂ）の微細な樹脂粒子からなる複合樹脂粒子を生成させる方法が好ましい。このようにして得られる複合樹脂粒子中では、（ａ）と（ｂ）はステレオコンプレックスを形成していない状態で存在している。
さらに、複合樹脂粒子作成後、各種用途に用いられて溶融されるまでの間に、９０℃以上の加熱（加湿）工程を有さないことが好ましく、８０℃以上の加熱（加湿）工程を有さないことがさらに好ましい。これにより、使用前のステレオコンプレックスの形成を最小限に抑えることができ、溶融特性が良好となる。
さらに、複合樹脂粒子作成後、各種用途に用いられて溶融されるまでの間に、９０℃以上の加熱（加湿）工程を有さないことが好ましく、８０℃以上の加熱（加湿）工程を有さないことがさらに好ましい。これにより、使用前のステレオコンプレックスの形成を最小限に抑えることができ、溶融特性が良好となる。
本発明の樹脂粒子は、着色剤、充填剤、可塑剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、流動化剤などの添加剤を混合しても差し支えない。添加剤の合計含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができるが、例えば、樹脂粒子と添加剤との合計重量に基づいて、０．０１〜２００％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５０％、特に好ましくは０．１〜１００％である。
本発明の樹脂粒子は、必要により上記添加剤を混合し、樹脂粒子の集合体として使用され、トナーバインダー用以外の、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、又は研磨剤用として使用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
＜実施例１＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ−２０００）１００部、Ｌ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂１］を得た。Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変えた以外は同様にして、［樹脂２］を得た。Ｘ線結晶構造解析〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒを使用、以下同様〕の結果、［樹脂１］は左巻きらせん構造を、［樹脂２］は右巻きらせん構造を含有していることがわかった。［樹脂１］１００部を粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子１］を得た。［樹脂１］を［樹脂２」に変える以外同様の操作を行い、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子２］を得た。［樹脂粒子１］１００部と［樹脂粒子２］１００部をヘンシェルミキサーを用いて粉体混合（３０℃、６０分）して、本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ１）を得た。
なお、粒径（Ｄ５０）は、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いて測定したものである（以下同様）。
＜実施例１＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ−２０００）１００部、Ｌ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂１］を得た。Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変えた以外は同様にして、［樹脂２］を得た。Ｘ線結晶構造解析〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒを使用、以下同様〕の結果、［樹脂１］は左巻きらせん構造を、［樹脂２］は右巻きらせん構造を含有していることがわかった。［樹脂１］１００部を粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子１］を得た。［樹脂１］を［樹脂２」に変える以外同様の操作を行い、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子２］を得た。［樹脂粒子１］１００部と［樹脂粒子２］１００部をヘンシェルミキサーを用いて粉体混合（３０℃、６０分）して、本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ１）を得た。
なお、粒径（Ｄ５０）は、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いて測定したものである（以下同様）。
＜実施例２＞
ビーカー内に［樹脂１］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体１を得た。［樹脂１］を［樹脂２］に変えた以外は同様にして、［水性分散体２］を得た。［水性分散体１］１００部、［水性分散体２］１００部、水５０部からなる［水性分散体３］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体４］を得た。［水性分散体４］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ２）を得た。
ビーカー内に［樹脂１］１００部および酢酸エチル４０部を混合しておき、水５００部およびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、水性分散体１を得た。［樹脂１］を［樹脂２］に変えた以外は同様にして、［水性分散体２］を得た。［水性分散体１］１００部、［水性分散体２］１００部、水５０部からなる［水性分散体３］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間攪拌して、［水性分散体４］を得た。［水性分散体４］を５０℃で３時間攪拌した後、遠心分離して、水１００部を添加し固液分離する工程を３回繰り返し、粒径（Ｄ５０）が約５μｍの本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ２）を得た。
＜実施例３＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、グリセリン１部、Ｌ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂３］を得た。Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変えた以外は同様にして、［樹脂４］を得た。Ｘ線結晶構造解析〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒを使用、以下同様〕の結果、［樹脂３］は左巻きらせん構造を、［樹脂４］は右巻きらせん構造を含有していることがわかった。［樹脂１］１００部を粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子３］を得た。［樹脂３］を［樹脂４」に変える以外同様の操作を行い、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子４］を得た。［樹脂粒子３］１００部と［樹脂粒子４］１００部をヘンシェルミキサーを用いて粉体混合（３０℃、６０分）して、本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ３）を得た。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、グリセリン１部、Ｌ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂３］を得た。Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変えた以外は同様にして、［樹脂４］を得た。Ｘ線結晶構造解析〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒを使用、以下同様〕の結果、［樹脂３］は左巻きらせん構造を、［樹脂４］は右巻きらせん構造を含有していることがわかった。［樹脂１］１００部を粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子３］を得た。［樹脂３］を［樹脂４」に変える以外同様の操作を行い、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの［樹脂粒子４］を得た。［樹脂粒子３］１００部と［樹脂粒子４］１００部をヘンシェルミキサーを用いて粉体混合（３０℃、６０分）して、本発明の樹脂粒子の集合体（Ｐ３）を得た。
＜比較例１＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ−２０００）１００部、ラセミ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂５］を得た。Ｘ線結晶構造解析の結果、［樹脂５］はランダム構造をしており、らせん構造を含有していないことがわかった。［樹脂５］１００部を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの比較の樹脂粒子の集合体（ＣＰ１）を得た。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ−２０００）１００部、ラセミ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂５］を得た。Ｘ線結晶構造解析の結果、［樹脂５］はランダム構造をしており、らせん構造を含有していないことがわかった。［樹脂５］１００部を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの比較の樹脂粒子の集合体（ＣＰ１）を得た。
＜比較例２＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ−２０００）１００部、ラセミ−ラクチド２００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂６］を得た。ラセミ−ラクチド２００部をラセミ−ラクチド９００部とした以外は同様にして［樹脂７］を得た。Ｘ線結晶構造解析の結果、［樹脂６］および［樹脂７］はランダム構造をしており、らせん構造を含有していないことがわかった。［樹脂６］５０部、［樹脂７］５０部を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの比較の樹脂粒子の集合体（ＣＰ２）を得た。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、ポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業製ＰＥＧ−２０００）１００部、ラセミ−ラクチド２００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂６］を得た。ラセミ−ラクチド２００部をラセミ−ラクチド９００部とした以外は同様にして［樹脂７］を得た。Ｘ線結晶構造解析の結果、［樹脂６］および［樹脂７］はランダム構造をしており、らせん構造を含有していないことがわかった。［樹脂６］５０部、［樹脂７］５０部を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの比較の樹脂粒子の集合体（ＣＰ２）を得た。
＜比較例３＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、グリセリン１部、ラセミ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂８］を得た。Ｘ線結晶構造解析の結果、［樹脂８］はランダム構造をしており、らせん構造を含有していないことがわかった。［樹脂８］１００部を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの比較の樹脂粒子の集合体（ＣＰ３）を得た。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、グリセリン１部、ラセミ−ラクチド５００部およびオクチル酸スズ１部を投入し、窒素置換後、１６０℃で６時間重合し、［樹脂８］を得た。Ｘ線結晶構造解析の結果、［樹脂８］はランダム構造をしており、らせん構造を含有していないことがわかった。［樹脂８］１００部を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径（Ｄ５０）が約９μｍの比較の樹脂粒子の集合体（ＣＰ３）を得た。
上記により得られた上記により得られた樹脂粒子の集合体（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（ＣＰ１）、（ＣＰ２）、および（ＣＰ３）の物性確認および性能評価を行った。結果を表１および表２に示す。
（１）数平均分子量測定
樹脂のみのＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
なお、分子量校正曲線はＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕を用いて作成した。
（１）数平均分子量測定
樹脂のみのＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
なお、分子量校正曲線はＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕を用いて作成した。
（２）ステレオコンプレックス形成およびステレオコンプレックス存在比率
島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を用いて、溶融前の樹脂と、樹脂のみを溶融させた後、徐冷して得られたサンプルのそれぞれ約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料をホルダーユニットに載せ、窒素雰囲気下にて、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで加熱し、ステレオコンプレックスが形成された際に現れる吸熱ピークの面積をそれぞれＣ前、Ｃ後とした。
溶融前にステレオコンプレックスが形成されてなく、溶融により形成された場合は、Ｃ前はゼロとなる。溶融前の樹脂より約５０℃上側にピークが新たに現れ、溶融前に若干ある場合は、溶融後にそのピーク面積が増えることで、ステレオコンプレックスの形成を確認することができる。
島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を用いて、溶融前の樹脂と、樹脂のみを溶融させた後、徐冷して得られたサンプルのそれぞれ約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料をホルダーユニットに載せ、窒素雰囲気下にて、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで加熱し、ステレオコンプレックスが形成された際に現れる吸熱ピークの面積をそれぞれＣ前、Ｃ後とした。
溶融前にステレオコンプレックスが形成されてなく、溶融により形成された場合は、Ｃ前はゼロとなる。溶融前の樹脂より約５０℃上側にピークが新たに現れ、溶融前に若干ある場合は、溶融後にそのピーク面積が増えることで、ステレオコンプレックスの形成を確認することができる。
（３）溶融特性
樹脂粒子の集合体の溶融開始温度をフローテスターにより測定した（測定装置：定過重押出し型細管式レオメータ フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）、測定条件：プランジャー１ｃｍ2、ダイ直径１ｍｍ、荷重２０ＫｇＦ、予熱温度５０〜８０℃、予熱時間３００ｓｅｃ、昇温時間６℃／ｍｉｎ）。プランジャーの降下開始温度を溶融開始温度とした。
樹脂粒子の集合体の溶融開始温度をフローテスターにより測定した（測定装置：定過重押出し型細管式レオメータ フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）、測定条件：プランジャー１ｃｍ2、ダイ直径１ｍｍ、荷重２０ＫｇＦ、予熱温度５０〜８０℃、予熱時間３００ｓｅｃ、昇温時間６℃／ｍｉｎ）。プランジャーの降下開始温度を溶融開始温度とした。
（４）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記樹脂粒子の集合体を用いて市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード８０ｍｍ／秒で定着する。目視判定でホットオフセットが発生し始める温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とする。
上記樹脂粒子の集合体を用いて市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］で現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード８０ｍｍ／秒で定着する。目視判定でホットオフセットが発生し始める温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とする。
本発明の樹脂粒子は、熱溶融特性および耐ホットオフセット性に優れることから、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、又は研磨剤に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
Claims (7)
- 分子内に１個以上の右巻きらせん高分子ユニット（ａ）を有する樹脂（Ａ）、および／または、分子内に１個以上の左巻きらせん高分子ユニット（ｂ）を有する樹脂（Ｂ）からなる個々の樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体である樹脂粒子（Ｐ）であって、樹脂粒子集合体（Ｐ）中に（Ａ）と（Ｂ）とを含有し、溶融時に溶融前後で樹脂粒子集合体（Ｐ）中の（ａ）と（ｂ）とのステレオコンプレックス存在比率が増加することを特徴とする樹脂粒子。
- （Ａ）および（Ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項１記載の樹脂粒子。
- （ａ）および（ｂ）を構成するモノマーが光学活性モノマー（ｍ）からなる請求項１または２記載の樹脂粒子。
- （ｍ）が、α−アルキル（炭素数１〜４）−α−ヒドロキシカルボン酸、α−ハイドロカルビル（炭素数１〜１２）−α−アミノ酸、α−ハイドロカルビル（炭素数１〜８）メタクリレート、不斉炭素を有する環状エステル（炭素数３〜６）、α−アルキルエチレンオキサイド（炭素数６〜９）およびα−アルキルエチレンスルフィド（炭素数６〜９）からなる群より選ばれる１種以上である請求項３記載の樹脂粒子。
- （ｍ）が、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸、並びに／または、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドである請求項３または４記載の樹脂粒子。
- （Ａ）と（Ｂ）が同一粒子中に含有された樹脂粒子（Ｐｉ）の集合体からなる請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
- 塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、又は研磨剤用である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
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