JP2006307075A - エチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
ガスバリア性及び透明性に優れた皮膜を形成する、エチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液を提供すること。
【解決手段】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。該水系分散液の乾燥塗膜はガスバリア性及び透明性に優れ、フィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙のコーティング材として好ましく用いることができる。
ガスバリア性及び透明性に優れた皮膜を形成する、エチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液を提供すること。
【解決手段】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。該水系分散液の乾燥塗膜はガスバリア性及び透明性に優れ、フィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙のコーティング材として好ましく用いることができる。
Description
本発明は分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いた、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水系分散液及びその製造方法に関する。特にその乾燥塗膜がハイガスバリア性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の水系分散液の製造方法に関する。
エチレン−ビニルアルコール共重合体はハイガスバリア性、耐油性、透明性等の特長を有しており、食品包装用途をはじめ様々な用途で広く用いられている。一般に溶融成型、ラミネートによる複合フィルム等の形で用いられているが、薄い膜厚や複雑な形状等には対応が難しいなどの問題点もある。そこで、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液または水系分散液として、基材フィルム上に塗工することにより問題点を克服する取り組みが行われている。
エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶液とし基材フィルム上に塗工する方法で用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が使用されていたが、塗布後の製膜過程において、有機溶剤の蒸散が生じるため、作業環境等に著しい悪影響を及ぼす。
一方、特許文献1では、エチレン−ビニルアルコール共重合体を水とイソプロパノール混合溶液中で、過酸化水素処理を行い変性物とし、無機層状化合物を添加することで、ハイガスバリア性を有する皮膜を得る方法が提案されている。しかし、製造工程中で過酸化物を用いる必要があり、安全性の点で問題である。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、高い結晶化度によりハイガスバリア性を有している反面、その高い結晶化度に起因して分散性が乏しい。そのため水系分散液を調製するのは困難であり、その製造方法に関して、様々な手法が研究されている。
例えば、特許文献2では、ランダムにイオン性基を導入したエチレン−ビニルアルコール共重合体変性物を用いて分散性を高めることで、安定性に優れた水系分散液を得る方法が提案されている。しかし、予めエチレン−ビニルアルコール共重合体の変性を行わなければならず、またその水性分散液を塗工することで得られる皮膜のガスバリア性は、変性を行うことによる結晶性の低下に伴い減少してしまい、本来の目的であるハイガスバリア性を犠牲にすることとなる。
特許文献3に於いては分子量の異なる2種の熱可塑性重合体(エチレン/α、β―不飽和カルボン酸共重合体)とさらに界面活性剤を併用し二軸混練設備を用いて乳化しており平均粒子径で7μm、1.8μmのエマルションを得ている。しかしこの乳化法では1μm以下の粒子径は得られず、薄膜で塗工する用途には適さない。一方特許文献4では、エチレン/α、β―不飽和カルボン酸共重合体を分散安定剤としこれを中和し用いている。しかしながら使用されているエチレン/α、β―不飽和カルボン酸共重合体のみでは乳化が困難であり、さらに該共重合体を用いることにより水蒸気透過性は得られるが、目的とするガスバリア性は十分であるとはいえない。
特開2003−276124号公報
特開平5−86240号公報
特開平11−193340号公報
WO2003/25058
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の変性をすることなく、分散安定性に優れ、なおかつ得られる塗膜のガスバリア性及び透明性に優れた水系分散液を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散化検討を進め、用いる分散剤の特性としてエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶解性が良好であることに加え、溶解条件である水とアルコールの混合溶剤中でエチレン−ビニルアルコール共重合体と共に溶解もしくは乳化する酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが適していることを見出した。
すなわち、本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法に関する。
本発明で得られる水系分散液の乾燥塗膜は、透明性が良好であり、なおかつハイガスバリア性を有することを特徴している。
本発明に係る水系分散液が優れた効果を発現するメカニズムについては明らかになっていないが、酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを使用して得られた水系分散液の粒子径が小さいため、乾燥塗膜にした場合にその充填性が高くなる結果、ガスバリア性が向上するものと考えられる。
本発明に係る水系分散液が優れた効果を発現するメカニズムについては明らかになっていないが、酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを使用して得られた水系分散液の粒子径が小さいため、乾燥塗膜にした場合にその充填性が高くなる結果、ガスバリア性が向上するものと考えられる。
以下、本発明を具体的に明記する。
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、公知の方法にて合成されたものを用いることができる。一般的には、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものをけん化することで製造されており、本発明においてもこれを用いることができる。本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は分散液の安定性、高湿度下におけるガスバリア性の点で20〜50モル%の範囲が好ましい。またエチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はハイガスバリア性が得られる点で80モル%以上、さらには95モル%以上が好ましい。
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、公知の方法にて合成されたものを用いることができる。一般的には、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものをけん化することで製造されており、本発明においてもこれを用いることができる。本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は分散液の安定性、高湿度下におけるガスバリア性の点で20〜50モル%の範囲が好ましい。またエチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はハイガスバリア性が得られる点で80モル%以上、さらには95モル%以上が好ましい。
本発明で分散安定剤として用いられる酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンとしては、公知の方法で酸化されたポリオレフィン及びワックス類または酸変性されたポリオレフィンを用いることができる。酸化ポリオレフィンとしては、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリブチレン等さらにはモンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスなどカルボキシル基等を付与した酸化ワックスを挙げることができる。酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブチレン等を挙げることができる。
上記酸化ポリオレフィン等は、分散安定化の観点からアルカリ金属水酸化物またはアミン系化合物等を用いて中和すること好ましい。中和度は、50〜100モル%が好ましい。しかしながら本発明はこれによって限定されるものではない。
上記酸化ポリオレフィン等は、分散安定化の観点からアルカリ金属水酸化物またはアミン系化合物等を用いて中和すること好ましい。中和度は、50〜100モル%が好ましい。しかしながら本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明で分散安定化助剤として界面活性剤を用いることができる。例えば陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、ホウ酸エステル型界面活性剤等がある。
カチオン系界面活性剤では、脂肪酸アミン塩型界面活性剤、第四級アンモニウム塩界面活性剤、また、両性界面活性剤等がある。
非イオン系界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型に代表されるエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエステル型等のエステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型等が例示できるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエステルが好ましい。さらに、高分子界面活性剤、反応型界面活性剤があり、これらは単独、二種類以上の併用のどちらでも使用できる。
カチオン系界面活性剤では、脂肪酸アミン塩型界面活性剤、第四級アンモニウム塩界面活性剤、また、両性界面活性剤等がある。
非イオン系界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型に代表されるエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエステル型等のエステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型等が例示できるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエステルが好ましい。さらに、高分子界面活性剤、反応型界面活性剤があり、これらは単独、二種類以上の併用のどちらでも使用できる。
本発明における水系分散液の調製は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶解性、水系分散液の平均粒子径に対する効果の点から、水とアルコールの混合溶剤中で行うことが好ましい。アルコールの例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられるが、これによって限定されるものではない。
分散化方法、酸化ポリオレフィン類の種類、使用する溶剤及び量、界面活性剤の種類、使用量により得られるエマルションの性質、粒子径が異なる。この他樹脂成分として本発明の効果を損なわない範囲で各種水系樹脂類や、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのエステルの共重合物を併用することもできる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸を挙げることができ、またエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、クロトン酸メチル、フマル酸メチル、イタコン酸メチル等を挙げることができる。エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体の中でも、分散安定性の点でエチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。
さらに可塑剤、造膜助剤、無機層状化合物、レベリング剤、防腐剤、抗菌剤、消泡剤、着色剤、香料、分散安定剤、粘度調整剤、架橋剤など必要に応じて使用できる。
水系分散化の手段については特に限定されるものではないが、樹脂の溶融点近く以上に温度上昇が可能で、必要に応じて加圧下でも用いることができる設備、高せん断力を得られる設備、また高圧ホモジナイザーなど機械的分散との組み合わせによる方法、更に加熱、冷却コントロールが可能な設備を使用することが好ましい。
これらは使用する原料の物性、官能基の量、使用する界面活性剤の量等と、要求される水系分散液の性状等により選定し使用されるが、これによって限定されものではない。
これらは使用する原料の物性、官能基の量、使用する界面活性剤の量等と、要求される水系分散液の性状等により選定し使用されるが、これによって限定されものではない。
得られた水系分散液の塗工方法は通常行なわれる方法、例えばドクターブレード法、ロールコーター法、エアナイフ法、グラビア法、又状況によってはスプレー法、ディッピング法などが挙げられるが、これらの方法に限定されることはない。前記方法によって塗工処理されるエチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚みは目的によって異なるが、通常10μm以下が望ましい。さらに塗工処理を行う前に、基材となるフィルム等にコロナ処理、アンカーコート処理等の公知の方法による表面処理を行うことができる。
本発明の水系分散液を塗工することにより得られる乾燥塗膜は、ガスバリア性、透明性、耐溶剤性等に優れており、フィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙のコーティング材として好ましく用いることができる。
以下実施例により本発明を説明する。但し本発明は、これらの実施例及び比較例によってなんら制限されるものではない。なお、試験方法は以下の通りである。
<平均粒子径>
PARTICLE SIZING SYSTEMS社製NICOMP380(商標)を使用して測定した。
PARTICLE SIZING SYSTEMS社製NICOMP380(商標)を使用して測定した。
<酸素透過度>
1.二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ20μm)上に、水系分散液を膜厚3μmでコーティングし、105℃で2分間加熱乾燥処理を行い、積層フィルムを得る。
2.MOCON社OX−TRANを用いた等圧法で温度23℃、湿度50%RH、測定面積50cm2、酸素濃度100%の条件で測定評価した。
1.二軸延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ20μm)上に、水系分散液を膜厚3μmでコーティングし、105℃で2分間加熱乾燥処理を行い、積層フィルムを得る。
2.MOCON社OX−TRANを用いた等圧法で温度23℃、湿度50%RH、測定面積50cm2、酸素濃度100%の条件で測定評価した。
<透明性>
1.PETフィルム(膜厚100μm、市販品)にバーコーターを用いて、水系分散液を塗工し、乾燥温度105℃、乾燥時間2分にて乾燥させEVOH層の膜厚が1.2μmの積層体を得る。
2.JIS K−7105に基づきヘーズ測定機(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD.製 HAZE METER MODEL TC-H3DPK)にて作製したフィルムのヘーズを測定する。
1.PETフィルム(膜厚100μm、市販品)にバーコーターを用いて、水系分散液を塗工し、乾燥温度105℃、乾燥時間2分にて乾燥させEVOH層の膜厚が1.2μmの積層体を得る。
2.JIS K−7105に基づきヘーズ測定機(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD.製 HAZE METER MODEL TC-H3DPK)にて作製したフィルムのヘーズを測定する。
実施例1
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ製エバールF104B;エチレン含有量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度500)15g、酸化ポリエチレン(クラリアント製PED136;酸価60.5)1.5g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液0.2g、ノニオン系界面活性剤(花王製エマーノン3299V;ポリオキシエチレンジステアレート)0.8g、水341g、イソプロパノール341gを加え、120℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.20μm、固形分濃度6.6%の水系分散液を得た。
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.0Lの乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ製エバールF104B;エチレン含有量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度500)15g、酸化ポリエチレン(クラリアント製PED136;酸価60.5)1.5g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液0.2g、ノニオン系界面活性剤(花王製エマーノン3299V;ポリオキシエチレンジステアレート)0.8g、水341g、イソプロパノール341gを加え、120℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.20μm、固形分濃度6.6%の水系分散液を得た。
実施例2
実施例1で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールF104B)20g、酸化ポリエチレン(PED136)2.0g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液0.3g、水209g、イソプロパノール209gを加え、120℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.43μmの水系分散液を得た。
実施例1で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールF104B)20g、酸化ポリエチレン(PED136)2.0g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液0.3g、水209g、イソプロパノール209gを加え、120℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.43μmの水系分散液を得た。
比較分散化例1
実施例1で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールF104B)35g、エチレン−アクリル酸共重合体(ハネウェル製AC5120;酸価120)3.5g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液1.0g、水386g、イソプロパノール386gを加え、110℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.79μmの水系分散液を得た。
実施例1で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールF104B)35g、エチレン−アクリル酸共重合体(ハネウェル製AC5120;酸価120)3.5g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液1.0g、水386g、イソプロパノール386gを加え、110℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.79μmの水系分散液を得た。
比較分散化例2
実施例1で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールF104B)20g、エチレン−アクリル酸共重合体(ダウ・ケミカル製プリマコール5990;酸価155)2.0g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液0.7g、ノニオン系界面活性剤(エマーノン3299V)1.1g、水219g、イソプロパノール219gを加え、110℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.58μmの水系分散液を得た。
実施例1で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールF104B)20g、エチレン−アクリル酸共重合体(ダウ・ケミカル製プリマコール5990;酸価155)2.0g、32.5%水酸化ナトリウム水溶液0.7g、ノニオン系界面活性剤(エマーノン3299V)1.1g、水219g、イソプロパノール219gを加え、110℃で1時間加熱溶解する。得られた溶液を5℃で2時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を30℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径0.58μmの水系分散液を得た。
本発明の水系分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体変性物を用いることなく得られるため、効率的に供給が可能である。また本水系分散液は安定性に優れ、平均粒子径も小さく、また得られる塗膜は、透明性が良好であり、ハイガスバリア性を有していることから、ガスバリア性コーティング剤として有効である。
Claims (3)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
- さらに界面活性剤を用いる請求項1に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法により製造した水系分散液を塗工したフィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005133269A JP2006307075A (ja) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | エチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法 |
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JP2006307075A true JP2006307075A (ja) | 2006-11-09 |
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JP (1) | JP2006307075A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN111448228A (zh) * | 2017-10-17 | 2020-07-24 | 株式会社可乐丽 | 乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、其制备方法及其用途 |
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JPH05302002A (ja) * | 1992-04-28 | 1993-11-16 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液 |
JPH10259276A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-09-29 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物およびパッキング材 |
-
2005
- 2005-04-28 JP JP2005133269A patent/JP2006307075A/ja active Pending
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CN111448228B (zh) * | 2017-10-17 | 2022-11-22 | 株式会社可乐丽 | 乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、其制备方法及其用途 |
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