JP2006307071A - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、ポリ−L−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸(I)の製造方法である。本発明は、固相重合後、ポリ乳酸を溶融する方法を包含する。
【選択図】 なし
Description
また、ポリ(R−ラクチド)部分とポリ(S−ラクチド)部分からなる高分子組成物が開示されている(特許文献2)。これによればポリ(S−ラクチド)とポリ(R−ラクチド)との混合比、分子量比が異なる場合でもステレオコンプレックス構造が出現することが報告されている。
また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とのブレンドから形成されたポリ乳酸繊維も開示されている(特許文献3)。該繊維は、重量平均分子量が20,000〜1,000,000のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を含有する1〜50重量%の混合溶液を調製し、これを凝固液によって紡糸することにより製造されている。
また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とからなるポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維であって、高温結晶溶解相が結晶相全体の90%以上を占め、かつ高温結晶融解相の融解開始温度が190℃であり、アイロンがけによって風合いが硬化することがない繊維も開示されている(特許文献6)。該技術は、ポリ乳酸繊維が熱処理により硬化する現象は、高温結晶溶融相の溶融開始温度と密接な関係があり、高温結晶溶融相の存在比率を特定範囲とし、かつ高温結晶溶融相の溶融開始温度を特定温度とすることで、熱処理による硬化現象を防止するものである。
更に、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合して混合物とし、該混合物の融点よりも低い温度で固相重合して製造したポリ乳酸ブロック共重合体も開示されている(特許文献8)。このようにステレオコンプレックス構造を応用する技術について各種の検討が行われている。
また、L成分およびD成分の双方が高分子量であると混合し難く、不均一な混合状態となりL成分またはD成分の単独結晶を多く形成し易く、ステレオコンプレックス結晶の割合が低くなる。そのため機械的強度や耐熱性に劣る結果となり、電子機器や機械部品等への活用には十分でなかった。
このようにステレオコンプレックスポリ乳酸において、高分子量と高ステレオコンプレックス結晶含有率を両立させることは困難であった。
また本発明は、溶融するだけで容易に、上記ポリ乳酸(II)を製造することのできるポリ乳酸(I)の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、高分子量でステレオコンプレックス結晶含有率が高く、降温結晶化度の高いポリ乳酸(II)およびそれからなるの成形品を提供することを目的とする。
また、固相重合により得られたポリ乳酸(I)を溶融すると驚くべきことに、ステレオコンプレックス結晶が容易に形成され、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸(II)が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ポリ−L−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸(I)の製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られたポリ乳酸(I)を溶融成形して結晶化せしめた成形品である。
さらに、本発明は、ポリ乳酸(II)として、L乳酸単位およびD乳酸単位よりなり、重量平均分子量が15万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.95以上であり、降温結晶化温度(Tcd)が160℃以上のポリ乳酸を包含する。
即ち、本発明によれば、L成分およびD成分を溶融混合する際に、両者を完全に溶融させるのではなく、部分的に溶融する条件で混合することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製し、これを固相重合させることで、温和な固相重合条件で高分子量のポリ乳酸(I)が得られる。
本発明のポリ乳酸(I)および(II)は、L−乳酸とD−乳酸のみで構成されるため、透明性、安全性に優れ、かつ低刺激であり、生分解性にも優れる。
本発明のポリ乳酸(II)およびポリ乳酸(I)を溶融成形した成形品は、分子量が高く、分子量分布(Mw/Mn)が狭く、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れる。
(ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸)
本発明で使用するポリ−L−乳酸(L成分)とは、L−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−D−乳酸(D成分)とは、D−乳酸単位を主として含む重合体である。
光学純度(%)=100×[L]/([L]+[D])、または
光学純度(%)=100×[D]/([L]+[D])
ポリ乳酸ブレンドは、L成分とD成分とを混合することにより得られ、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)は0.6以下である。
ポリ乳酸ブレンドは、L成分とD成分とを、下記式(1)で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製することができる。好ましくは下記式(1−a)で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製することができる。さらに好ましくは下記式(1−b)で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製することができる。
ts≦T<Te (1)
Ts≦T<Te (1−a)
Ts≦T≦Tm (1−b)
ここで、L成分およびD成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ts(℃)、L成分およびD成分のうち融点の高い成分の融解開始温度を、Ts(℃)、融点をTm(℃)、融解終了温度をTe(℃)とする。
L成分およびD成分のうち融点の低い成分の融解開始温度を、ts(℃)、融解終了温度をte(℃)とした場合、ts<Ts<te<Tmの関係が成り立つ場合、下記式(1−c)で表わされる温度T(℃)で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。また、ts<Ts<Tm<teの関係が成り立つ場合、下記式(1−d)で表わされる温度T(℃)で接触せしめポリ乳酸ブレンドを調製することが好ましい。
Ts≦T≦te (1−c)
Ts≦T≦Tm (1−d)
7≦MWD/MWL≦30 (2)
7≦MWL/MWD≦30 (3)
上記式(2)の場合、MWLは4,000〜40,000、MWDは100,000〜300,000であることが好ましい。また、上記式(3)の場合、MWLは100,000〜300,000、MWDは4,000〜40,000であることが好ましい。
この場合、得られるポリ乳酸(I)は、溶融することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が高く、降温結晶化温度(Tcd)の高いポリ乳酸(II)となる。
混合時間は、好ましくは2〜60分、より好ましくは5〜10分である。加熱温度は、ポリ乳酸ブレンドが完全に溶融しない程度に徐々に上げていくことが好ましい。
本発明において混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素などの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
L成分とD成分との混合時に、次の固相重合のために、重合触媒を添加しておくこともできる。このような触媒としては、塩化第一スズ、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの金属酸化物、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛などの有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。これらの使用量は、L成分とD成分との合計量100重量部に対して0.0001〜0.2重量部、さらに好ましくは0.0005〜0.1重量部である。
混合時にはL成分およびD成分を粉体、固体状態で混合し、固着させる方法でもよい。混合時にはL成分およびD成分をナノ膜状態で接触し、固着させる方法でもよい。混合時のL成分およびD成分の粉体、粒子のサイズは、好ましくはが2mm以下、より好ましくは1mm以下である。
固相重合は、好ましくは130〜160℃で行う。本発明によれば、温和な条件で固相重合を行なっても分子量を上げることができる。固相重合の時間は、好ましくは5〜50時間、より好ましくは20〜40時間である。
本発明においては、重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。例えば、例えば、固相重合の温度(Tn:℃)および該温度を維持する時間(tn:時間)を、以下の式を満足するn個の段階により行うことが好ましい。
130≦Tn≦160
Tn<Tn+1
1≦tn≦15
n=1〜10
即ち、130℃から160℃の間で、温度T1でt1時間維持したのち、T1よりも高い温度T2でt2時間維持し、さらに、T2よりも高い温度T3でt3時間維持するというように段階的に重合温度を上げて行くことが好ましい。総重合時間(Σtn)は、5〜50時間が好ましく、さらに好ましくは20〜40時間である。このように段階的に重合温度を上げて行くと、得られるポリ乳酸(I)の重量平均分子量(Mw)が向上する。徐々に高温にすることで結晶の成長を促し、結晶サイズがそろっていくためと考えられる。
固相重合により得られるポリ乳酸(I)の重量平均分子量は、好ましくは10万以上、より好ましくは10万〜20万である。ステレオコンプレックス結晶含有率は、0.1〜0.3である。
固相重合により得られたポリ乳酸(I)を溶融することにより、ステレオコンプレックス結晶含有率の高いポリ乳酸(II)を製造することができる。溶融は、220〜300℃で維持することにより行うことが好ましい。溶融の温度は好ましくは230〜250℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。溶融の時間はポリ乳酸が完全に溶融さる時間であれば良く、特に限定されるものではないが、0.2〜20分、好ましくは1〜5分である。溶融時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
溶融により、得られるポリ乳酸(II)のステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)は、好ましくは0.95以上、より好ましくは0.98以上、さらに好ましくは1.0である。重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万以上、より好ましくは10万〜20万である。
(ポリ乳酸(II))
本発明によれば、L成分とD成分の分子量を上記式(2)または(3)を満足する条件で、ポリ乳酸ブレンドを調製し、固相重合し、溶融した場合には、ポリ乳酸(II)として、L乳酸単位およびD乳酸単位よりなり、重量平均分子量が15万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.95以上であり、降温結晶化温度(Tcd)が160℃以上のポリ乳酸が得られる。
該ポリ乳酸は、下記式で表されるL乳酸単位およびD乳酸単位から実質的になるポリマーである。
ポリ乳酸は、好ましくは200℃以上、より好ましくは200〜220℃の温度域に融解ピークを有する。
ポリ乳酸には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などを配合することができる。ポリ乳酸は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、電気・電子部品などがある。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により行い、標準ポリスチレンに換算した。GPC測定機器等は以下の通りである。
検出器:示差屈折計、島津RID−6A
ポンプ:島津LC−9A
カラム:東ソ−TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したもの
溶離液:クロロホルム
測定方法:溶離液を温度40℃、流速1.0ml/分で流し、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入した。
13CNMR装置:日本ブルカー製 BURKER ARX−500
サンプル:50mg/0.7ml測定溶媒
測定溶媒:10%HFIP含有重水素化クロロホルム
内部標準:テトラメチルシラン(TMS)1%(v/v)
測定温度:27℃(300K)
測定周波数:125MHz
測定方法:13C−NMR測定により、カルボニル炭素(C=O)に帰属される炭素のピークのうち、ピーク(a)(170.1−170.3MHz辺り)はホモ配列(LLLLLLまたはDDDDDD)に、ピーク(b)(170.0−169.8MHz辺り)はラセミ鎖(LLLDDD…)に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ν=ピーク(a)の積分値/ピーク(b)の積分値
島津DSC−60示差走査熱量測定計DSCを用いた。測定は、試料10mgを窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から250℃まで昇温し、20分間放冷、再び10℃/分で250℃まで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、結晶融解開始温度(Ts、ts)、結晶融解温度(Tm)、結晶融解終了温度(Te、te)、ホモ結晶融解熱(ΔHmh)、ステレオコンプレックス結晶融解熱(ΔHms)を測定した。また、20℃/分にて240℃まで昇温し、5℃/分にて40℃まで降温させる方法で降温結晶化温度(Tcd)を測定した。
結晶化度は、以下のように求めた。100%結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱(ΔHmh0)を−203.4J/g、100%結晶化したポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶融解熱(ΔHms0)を−142J/gとして、DSCから実際に得られたホモ結晶融解熱(ΔHmh)、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱(ΔHms)より、下記式によってホモ結晶化度(χh)およびステレオコンプレックス結晶化度(χS)を算出した。
χh(%)=100×(ΔHmh/ΔHmh0)
χS(%)=100×(ΔHms/ΔHms0)
ステレオコンプレックス結晶含有率は下記式によって算出した。
Fs=χS/(χh+χS)
ポリ乳酸を構成するL−乳酸とD−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料1gに5M水酸ナトリウム5mlとイソプロパノール2.5mlを添加し、40℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に1M硫酸で中和した。中和液1mlを25倍に希釈することで濃度を調整した。これをHPLCにて、紫外光UV254nmでのL−乳酸とD−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸を構成するL−乳酸の重量比率[L](%)とD−乳酸の重量比率[D](%)とから光学純度(%)を下記式によって算出した。
HPLC装置として、ポンプ;島津LC−6A、UV検出器;島津SPD−6AV、カラム;SUMICHIRAL OA−5000((株)住化分析センター)を使用し、溶離液には1mM硫酸銅水溶液を用い、流速1.0ml/分、40℃で測定した。
光学純度(%)=100×[L]/([L]+[D])、または
光学純度(%)=100×[D]/([L]+[D])
濃度90重量%のL−乳酸水溶液(株式会社武蔵野化学研究所製)1kgを150℃/4,000Paで6時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ0.2gとp−トルエンスルホン酸0.2gとを添加し、180℃/1300Pa/6時間で溶融重合させた。その後、固体を粉砕し、L成分(PL1)を得た。PL1の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、結晶融解開始温度(Tsまたはts)、結晶融解温度(Tm)、結晶融解終了温度(Teまたはte)、光学純度を表1に示す。
溶融重合を5時間行なった以外は、製造例1と同様の操作を行い、L成分(PL2)を得た。PL2の物性を表1に示す。
製造例1と同様で溶融重合させた後、固体を粉砕し、140℃で30時間固相重合を行なった以外は、製造例1と同様の操作を行い、L成分(PL3)を得た。PL3の物性を表1に示す。
濃度90重量%のD−乳酸水溶液(株式会社武蔵野化学研究所製)を用いた以外は製造例2と同様の操作を行い、D成分(PD1)を得た。PD1の物性を表1に示す。
溶融重合を4時間行なった以外は製造例4と同様の操作を行い、D成分(PD2)を得た。PD2の物性を表1に示す。
溶融重合を3時間で行なった以外は製造例4と同様の操作を行い、D成分(PD3)を得た。PD3の物性を表1に示す。
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL1と30gのPD1を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から165℃まで10分間で昇温させた。昇温過程において150℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB1)とした。MB1を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB1の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。
ついで、減圧下(60Pa)、130℃で5時間、140℃で5時間、150℃で15時間(合計30時間)で加熱し固相重合を行いポリ乳酸(FSB1)を得た。FSB1の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表3に示す。
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL2と30gのPD2を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から160℃まで10分間で昇温させた。昇温過程において145℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB2)とした。MB2を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB2の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。
ついで、減圧下(0.5mmHg)、140℃で10時間、150℃で10時間、160℃で10時間(合計30時間)で加熱し固相重合を行いポリ乳酸(FSB1)を得た。FSB2の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表3に示す。
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL3と30gのPD3を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から190℃まで10分間で昇温させた。昇温過程において160℃で一部の融解が確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB3)とした。MB3を、冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB3の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。
ついで、減圧下(0.5mmHg)、110℃で2時間熱処理した後、130℃で5時間、140℃で25時間(合計30時間)で加熱し固相重合を行いポリ乳酸(FSB3)を得た。FSB3の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表3に示す。
(ポリ乳酸ブレンドの調製)
30gのPL1と30gのPD1を、200ccフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から175℃まで10分間で昇温させた。175℃でPL1とPD1が均一に溶融したことが確認された。その後、降温させポリ乳酸ブレンド(MB0)とした。MB0を冷却して固化させ粉砕し粒子状にした。MB0の、Mw、Tm、その他の物性を表2に示す。
ついで、減圧下(60Pa)、160℃で30時間で固相重合を行い、ポリ乳酸(FSB0)を得た。FSB0の、Mw、Tm、その他の物性を表3に示す。
(溶融)
実施例1で得られたFSB1を室温から240℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB1)を得た。SSB1の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。
(溶融)
実施例2で得られたFSB2を室温から250℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB2)を得た。SSB2の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。
(溶融)
実施例3で得られたFSB3を室温から250℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB3)を得た。SSB3の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。
(溶融)
比較例1で得られたFSB0を室温から240℃まで徐々に昇温し、溶融しポリ乳酸(SSB0)を得た。SSB0の、Mw、Mw/Mn、その他の物性を測定した。その結果を表4に示す。
Claims (11)
- ポリ−L−乳酸(L成分)とポリ−D−乳酸(D成分)とを混合し、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.6以下であるポリ乳酸ブレンドを調製した後、該ポリ乳酸ブレンドを固相重合することからなるポリ乳酸(I)の製造方法。
- 該ポリ乳酸ブレンドを、L成分とD成分とを、下記式(1)
ts≦T<Te (1)
但し、L成分およびD成分のうち融点の低い方の成分の融解開始温度をts(℃)、L成分およびD成分のうち融点の高い方の成分の融解終了温度をTe(℃)とする、
で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製する請求項1記載の製造方法。 - 該ポリ乳酸ブレンドを、L成分とD成分とを、下記式(1−a)
Ts≦T<Te (1−a)
但し、L成分およびD成分のうち融点の高い方の成分の融解開始温度を、Ts(℃)、融解終了温度をTe(℃)とする、
で表わされる温度T(℃)で接触せしめ調製する請求項1記載の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法により得られたポリ乳酸(I)を溶融することからなるポリ乳酸(II)の製造方法。
- L成分の重量平均分子量が4,000〜60,000であり、D成分の重量平均分子量が4,000〜60,000である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- L成分の重量平均分子量(MWL)とD成分の重量平均分子量(MWD)との比が、下記式(2)または(3)を満足する請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
7≦MWD/MWL≦30 (2)
7≦MWL/MWD≦30 (3) - D成分とL成分との重量比が、D成分/L成分=10/90〜90/10である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 130〜160℃で固相重合を行なう請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 固相重合後の溶融を220〜300℃で行なう請求項4に記載の製造方法。
- L乳酸単位およびD乳酸単位よりなり、重量平均分子量が15万以上であり、ステレオコンプレックス結晶含有率(Fs)が0.95以上であり、降温結晶化温度(Tcd)が160℃以上のポリ乳酸。
- 請求項1記載の製造方法により得られたポリ乳酸(I)を溶融成形して結晶化せしめた成形品。
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