JP2006305756A - Polyester multilayered sheet and its use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester multilayered sheet excellent in chemical resistance while having the transparency and heat resistance of polycarbonate, and a polyester molded product. <P>SOLUTION: A polyester multilayered sheet has upper and lower layers comprising a resin composition, which is composed of polycarbonate, aromatic polyester and alicyclic polyester having no aromatic component at all and the intermediate layer comprising aromatic polyester interposed between both upper and lower layers. Preferably, 1 pts.wt. of alicyclic polyester having no aromatic component at all is added to 100 pts.wt. of the sum total of polycarbonate and aromatic polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリカーボネート及び芳香族ポリエステル及び芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルからなる透明性、耐熱性、耐薬性に優れたポリエステル多層シート及び該シートを熱成形もしくは裁断、打ち抜き、折り曲げ、接着及び組み立て加工して得られるポリエステル成形体に関する。   The present invention is a polyester multilayer sheet composed of polycarbonate, aromatic polyester and alicyclic polyester having no aromatic component, excellent in heat resistance, chemical resistance, and thermoformed or cut, punched, bent, and the sheet. The present invention relates to a polyester molded body obtained by bonding and assembly processing.

ポリカーボネート樹脂は透明性、衝撃性、耐熱性等に優れたプラスチックであり、各種容器等に幅広く使用されているが有機溶剤に対する耐久性が悪く改良が望まれている。   Polycarbonate resin is a plastic excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, and the like, and is widely used in various containers and the like, but its durability against organic solvents is poor and improvement is desired.

そこで、ポリカーボネートに耐薬品性の良いポリエステルをブレンドして用いることが検討されている。例えば、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）は無配向状態の屈折率が近いために、溶融ブレンドした場合には比較的透明性の良いシートを得ることが出来ることが知られている（特許文献１）。しかしながらこの方法では、熱成形による延伸を受けた場合に、配向による屈折率の変化が生じるために、透明性が極端に低下する。又、共重合成分の導入によりポリエステルの屈折率を、ポリカーボネートにより近づけたポリマーを使用して改善する方法も検討されている（特許文献２）。その結果、配向度の低い場合にはほぼ透明であることが知られている。しかしながら、熱成形等の様な高延伸を受ける場合には、大幅な透明性の低下を引き起こし殆ど効果が無い。   Therefore, it has been studied to blend a polyester having good chemical resistance with polycarbonate. For example, it is known that polycarbonate and polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) have a non-oriented refractive index close to each other, so that a sheet having relatively good transparency can be obtained when melt blended (patent) Reference 1). However, in this method, when the film is stretched by thermoforming, a change in refractive index due to orientation occurs, resulting in extremely low transparency. In addition, a method for improving the refractive index of polyester by introducing a copolymer component using a polymer closer to polycarbonate has been studied (Patent Document 2). As a result, it is known that when the degree of orientation is low, it is almost transparent. However, when subjected to high stretching such as thermoforming, it causes a significant decrease in transparency and has little effect.

ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートを改質剤として溶融混練する方法も検討されている（特許文献３）。しかしながら、透明性は十分とは言えず耐熱性も著しく低下するという問題があった。   A method of melt-kneading polycarbonate and polybutylene terephthalate as a modifier has also been studied (Patent Document 3). However, the transparency is not sufficient and there is a problem that the heat resistance is remarkably lowered.

特公昭３６−１４０３５号公報Japanese Patent Publication No. 36-14035 特開２０００−１０３９４８号公報JP 2000-103948 A 特開２０００−６３６４１号公報JP 2000-63641 A

本発明者等はこのような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものであって、その目的とするところは、ポリカーボネートの透明性、耐熱性を有したまま耐薬品性に優れたポリエステル多層シート及びポリエステル成形体を提供することにある。   As a result of diligent studies to solve such conventional problems, the present inventors have arrived at the present invention, and the object of the present invention is to maintain the transparency and heat resistance of polycarbonate. An object of the present invention is to provide a polyester multilayer sheet and a polyester molded article excellent in chemical resistance.

上記目的はポリカーボネート及び芳香族ポリエステル及び芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルからなる樹脂組成物を上下層に持ち、芳香族ポリエステルを中間層に積層することにより達成される。   The above object is achieved by having a resin composition composed of polycarbonate, aromatic polyester, and alicyclic polyester having no aromatic component in the upper and lower layers and laminating the aromatic polyester in the intermediate layer.

本発明の多層シートは透明性と耐熱性のほかに、耐薬品性にも優れた性質を持つことが可能となる。   The multilayer sheet of the present invention can have excellent chemical resistance in addition to transparency and heat resistance.

以下、本発明について詳細に説明する。先ず上下層に使用されるポリエステル樹脂組成物の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, components (A), (B) and (C) of the polyester resin composition used for the upper and lower layers will be described.

（Ａ）ポリカーボネートは、ビスフェノールＡを主たる二価フェノール単位とするものが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でビスフェノールＡ以外の二価フェノール単位を含んでいてもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノール単位としては、例えばハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン（以下「ビスフェノールＳ」と略す）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物または（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニルプロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。これらの二価フェノール単位が一種類のみ使用されていても、二種類以上併用されていてもよい。また、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。   (A) The polycarbonate preferably has bisphenol A as the main dihydric phenol unit, but may contain a dihydric phenol unit other than bisphenol A as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of dihydric phenol units other than bisphenol A include hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl sulfide, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfone. (Hereinafter abbreviated as “bisphenol S”), a compound such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, or (3,5-dibromo-4-hydroxyphenylpropane, bis (3,5 -Hydrogenated bisphenols such as (dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, and these dihydric phenol units may be used alone or in combination of two or more. Polyfunctional aromatic compound with dihydric phenol Beauty / or may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by reacting a carbonate precursor.

（Ｂ）芳香族ポリエステルは構成単位に芳香族環を持つ。また、ジカルボン酸成分及びジオール成分からなることが好ましい。   (B) Aromatic polyester has an aromatic ring in a structural unit. Further, it preferably comprises a dicarboxylic acid component and a diol component.

（Ｂ）芳香族ポリエステルのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。   (B) Examples of the dicarboxylic acid component of the aromatic polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, diphenyl carboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfonic dicarboxylic acid, sebacic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferred.

また、（Ｂ）芳香族ポリエステルのジオール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール等のグリコール成分が挙げられる。中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。   Examples of the diol component of (B) aromatic polyester include glycol components such as ethylene glycol, diethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, and butylene glycol. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.

（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルは構成単位に脂環族成分を持ち、ジカルボン酸成分及びジオール成分からなることが好ましい。   (C) The alicyclic polyester having no aromatic component preferably has an alicyclic component as a constituent unit and is composed of a dicarboxylic acid component and a diol component.

（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルのジカルボン酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の誘導体などの脂環族ジカルボン酸およびその誘導体が挙げられる。また、アジピン酸、コハク酸のような直鎖ジカルボン酸を使用してもよい。中でも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とその誘導体が好ましい。   (C) As the dicarboxylic acid component of the alicyclic polyester having no aromatic component, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydronaphthalenedicarboxylic acid, norbornene Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivatives and derivatives thereof. Moreover, you may use linear dicarboxylic acid like adipic acid and succinic acid. Of these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and its derivatives are preferable.

（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルのジオール成分としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジプロパノール、１，４−シクロヘキサンジブタノールなどの脂環族ジオールが挙げられる。また、１，２−エチレンジオール、１，３−プロピレンジオールのような直鎖状脂肪族ジオールを使用してもよい。中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。   (C) As a diol component of an alicyclic polyester having no aromatic component, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples include alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclohexanedipropanol, and 1,4-cyclohexanedibutanol. Further, linear aliphatic diols such as 1,2-ethylenediol and 1,3-propylenediol may be used. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.

（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルを得る手段としては公知の技術が利用できる。例えば、脂環族ジカルボン酸成分と脂環族ジオール成分を反応槽に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応をさせ、その後溶融重縮合させて脂環族ポリエステルを得る方法がある。   (C) As a means for obtaining an alicyclic polyester having no aromatic component, a known technique can be used. For example, there is a method in which an alicyclic dicarboxylic acid component and an alicyclic diol component are charged into a reaction vessel, subjected to esterification reaction or transesterification reaction, and then subjected to melt polycondensation to obtain an alicyclic polyester.

本発明のポリエステル多層シートは、上下層に（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分および（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステル、中間層に芳香族ポリエステルを積層することによって、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた性質を持つことが可能となる。   In the polyester multilayer sheet of the present invention, (A) a polycarbonate component and (B) an aromatic polyester component and (C) an alicyclic polyester having no aromatic component are laminated on the upper and lower layers, and an aromatic polyester is laminated on the intermediate layer. Therefore, it is possible to have properties with excellent transparency, heat resistance, and chemical resistance.

更に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率を適宜選択することで、発明の効果をより高めることが出来る。   Furthermore, the effect of the invention can be further enhanced by appropriately selecting the ratio of (A), (B) and (C).

すなわち、（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステル成分は１重量部以上となることが好ましい。更に好ましくは１．５重量部以上とするのがよい。（Ｃ）脂環族ポリエステル成分が１重量部以下になると（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）芳香族ポリエステルの相溶性が低下し十分な透明性、耐薬品性が得られない。   That is, it is preferable that (C) the alicyclic polyester component having no aromatic component is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of (A) the polycarbonate component and (B) the aromatic polyester component. More preferably, it is 1.5 parts by weight or more. When the (C) alicyclic polyester component is 1 part by weight or less, the compatibility between the (A) polycarbonate and the (B) aromatic polyester is lowered, and sufficient transparency and chemical resistance cannot be obtained.

また、（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の重量比は、８０／２０〜２０／８０となることが好ましい。（Ａ）ポリカーボネート成分および（Ｂ）芳香族ポリエステル成分の重量比がこの範囲にあると、耐熱性及び耐薬性もより高い効果を示す。更に好ましくは７０／３０〜３０／７０とするのがよい。   The weight ratio of (A) polycarbonate component and (B) aromatic polyester component is preferably 80/20 to 20/80. When the weight ratio of the (A) polycarbonate component and the (B) aromatic polyester component is within this range, the effect of higher heat resistance and chemical resistance is exhibited. More preferably 70/30 to 30/70.

次に中間層に使用される（Ｄ）芳香族ポリエステルについて説明する。   Next, (D) aromatic polyester used for the intermediate layer will be described.

（Ｄ）芳香族ポリエステルはジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、各成分は中間層に使用される（Ｂ）芳香族ポリエステルと同様の成分が好適に使用できるが、ジカルボン酸成分としては成形性、特にかん合部等の賦形性が良好となるイソフタル酸が含まれることが更に好ましい。   (D) Aromatic polyester consists of a dicarboxylic acid component and a diol component, and each component can be suitably used as the component (B) aromatic polyester used in the intermediate layer. In particular, it is more preferable to include isophthalic acid that makes the shapeability of the mating part and the like good.

本発明は積層されていることが必須であるが、積層体総厚みに占める上下層および中間層の割合は特に限定されない。しかし、安定した耐熱性、耐薬性の点から考えると上下層厚みは各１５μｍ以上の方が好ましい。   Although it is essential that the present invention is laminated, the ratio of the upper and lower layers and the intermediate layer in the total thickness of the laminate is not particularly limited. However, considering the stable heat resistance and chemical resistance, the upper and lower layer thicknesses are preferably 15 μm or more.

通常、積層体を生産する場合には、Ｔダイから押出されたシートを所定の巾にカットし、その際に発生する耳部や成形体を加工した後に発生するスケルトン部の粉砕品を再度原料として戻されることが多いが、該多層シートにも同様に適用でき透明性や、加工適性等物性を極端に低下させない範囲で中間層及び上下層に配合することが可能である。場合によっては、ペットボトルを回収して得られるリサイクル原料も配合が可能である。   Usually, when producing a laminated body, a sheet extruded from a T-die is cut to a predetermined width, and a crushed product of a skeleton part generated after processing an ear part or a molded body generated at that time is again used as a raw material. However, it can be similarly applied to the multilayer sheet, and can be blended in the intermediate layer and the upper and lower layers as long as the physical properties such as transparency and processability are not extremely reduced. In some cases, a recycled material obtained by collecting a PET bottle can also be blended.

また、本発明のポリエステル多層シートには透明性を低下させない範囲内で滑り剤、熱安定剤、流動性改善剤、紫外線吸収剤、制電剤、防曇剤などの少なくとも一種以上を添加しても差し支えない。   Further, the polyester multilayer sheet of the present invention is added with at least one or more of a slip agent, a heat stabilizer, a fluidity improver, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antifogging agent and the like within a range that does not lower transparency. There is no problem.

本発明のポリエステル多層シートを得る手段としては公知の技術が利用できる。例えば、ポリカーボネートと芳香族ポリエステルと脂環族ポリエステルを混合し、二軸ベント式押出機のような通常のエクストルーダーにより溶融混練する方法が利用できる。   A known technique can be used as a means for obtaining the polyester multilayer sheet of the present invention. For example, a method in which polycarbonate, aromatic polyester, and alicyclic polyester are mixed and melt-kneaded with an ordinary extruder such as a twin screw vent type extruder can be used.

本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてシートを製膜する方法としては金属ロール間
で挟み冷却する方法（タッチロール法）や静電印加法、エアーナイフ法等があるが、シートの光沢性、厚みの均一性の点から、タッチロール法が好ましい。 As a method of forming a sheet using the polyester resin composition of the present invention, there are a method of sandwiching and cooling between metal rolls (touch roll method), an electrostatic application method, an air knife method, etc., but the glossiness of the sheet, From the viewpoint of thickness uniformity, the touch roll method is preferable.

ポリエステルに配合する滑り剤、紫外線吸収剤の添加方法は公知の技術が利用でき、特別な制約はない。例えば、各成分をタンブラーやブレンダー等で予め均一にブレンドしておき、上記混合物を押出機へ供給する方法、或いはポリエステルに添加する成分を予めマスターバッチとしてペレット状にし、押出時に供給する方法等がある。   A known technique can be used as a method of adding a slipping agent and an ultraviolet absorber to be blended with the polyester, and there is no particular limitation. For example, there is a method in which each component is blended uniformly in advance with a tumbler or blender and the mixture is supplied to an extruder, or a component to be added to a polyester is preliminarily formed into a pellet as a master batch and supplied at the time of extrusion. is there.

また、滑り剤、制電剤、防曇剤、ハードコート剤等をシートの片面あるいは両面に塗布することができる。その方法は公知の技術が利用でき、特別な制約はない。   Further, a slipping agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a hard coating agent, and the like can be applied to one or both sides of the sheet. A known technique can be used for the method, and there is no special restriction.

このようにして得られたシートは熱成形によりポリエステル成形体とすることが出来る。用いる熱成形方法は真空成形、圧空成形、熱盤成形、プラグアシスト成形、エアースリップ成形等またはこれらを組み合わせた成形方法が常法として考えられるが、本発明では何れの方法も用いられる。   The sheet thus obtained can be made into a polyester molded body by thermoforming. As a thermoforming method to be used, a vacuum forming method, a pressure forming method, a hot plate forming method, a plug assist forming method, an air slip forming method or the like, or a forming method in combination of these methods can be considered as usual methods.

また、製膜直後および後加工において所定のサイズに裁断した枚葉品や当該シートを通常の方法によって裁断、打ち抜き、折り曲げ、接着及び組み立て加工する事によりポリエステル成形体とすることが出来る。   Further, a single-piece product cut into a predetermined size immediately after film formation and post-processing and the sheet can be cut, punched, bent, bonded and assembled by ordinary methods to form a polyester molded body.

以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but these do not limit the present invention.

本発明のポリエステル多層シートに用いた原料を紹介する。
まず、上下層に用いたポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分について紹介する。（Ａ）ポリカーボネートは三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン Ｈ−３０００」を使用した。 The raw materials used for the polyester multilayer sheet of the present invention are introduced.
First, components (A), (B) and (C) constituting the polyester resin composition used for the upper and lower layers will be introduced. (A) “Iupilon H-3000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used as the polycarbonate.

上下層に用いたポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｂ）芳香族ポリエステルには、イーストマンケミカルジャパン社製「ＥＡＳＴＡＲ６７６３」（１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％共重合ＰＥＴ）を使用した。   For the (B) aromatic polyester constituting the polyester resin composition used in the upper and lower layers, Eastman Chemical Japan “EASTAR6763” (1,4-cyclohexanedimethanol 33 mol% copolymerized PET) was used.

上下層に用いたポリエステル樹脂組成物を構成する（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルは、脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールをエステル化反応および重縮合にて製造したものを用いた。すなわち、所定量の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールをステンレス製オートクレーブに仕込み、エステル化反応触媒としてチタニウムテトラブトキシドをポリマー換算で３０ｐｐｍ添加して、窒素気流中、２５０℃、常圧の条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、重縮合反応触媒としてチタニウムテトラブトキシドをポリマー換算で６０ｐｐｍ添加して、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行って得られたものを用いた。   (C) The alicyclic polyester having no aromatic component constituting the polyester resin composition used for the upper and lower layers is produced by esterification reaction and polycondensation of alicyclic dicarboxylic acid and alicyclic diol. Was used. That is, a predetermined amount of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol were charged in a stainless steel autoclave, titanium tetrabutoxide was added as an esterification reaction catalyst in an amount of 30 ppm in terms of polymer, The esterification reaction was performed under normal pressure conditions. After completion of the esterification reaction, 60 ppm of titanium tetrabutoxide was added as a polycondensation reaction catalyst in terms of polymer, and a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. and 66 Pa under reduced pressure.

次に、中間層に用いられる（Ｄ）芳香族ポリエステルには、イソフタル酸１２モル％共重合ＰＥＴを使用した。   Next, 12 mol% copolymerized PET of isophthalic acid was used as the aromatic polyester (D) used in the intermediate layer.

（実施例１〜４；ポリエステル多層シートの製造）
ポリエステル多層シートの製造には、主押出機および副押出機からなる多層押出機を用いた。すなわち、＜主押出機＞中間層に用いる表１記載の（Ｄ）芳香族ポリエステルを二軸押出機に投入し、シリンダ温度２９５℃の条件で溶融押出し、＜副押出機＞上下層に用いる（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）芳香族成分を
一切有しない脂環族ポリエステルを表１に記載の重量比にて混合した後、二軸押出機に投入し、シリンダ温度３００℃の条件で溶融押出した。主押出機および副押出機から溶融押出しされたポリマーはＴダイを経て、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．５ｍｍ、上下層の厚みが各４０μｍ、中間層の厚みが４２０μｍのポリエステル多層シートを採取した。その後、以下の評価を行った。 (Examples 1 to 4; production of a polyester multilayer sheet)
For the production of the polyester multilayer sheet, a multilayer extruder comprising a main extruder and a sub-extruder was used. That is, the (D) aromatic polyester described in Table 1 used for the <main extruder> intermediate layer is charged into a twin-screw extruder, melt-extruded at a cylinder temperature of 295 ° C., and <sub-extruder> used for the upper and lower layers ( A) polycarbonate, (B) aromatic polyester, and (C) alicyclic polyester having no aromatic component were mixed at a weight ratio shown in Table 1 and then charged into a twin-screw extruder. Melt extrusion was performed at a temperature of ° C. The polymer melt-extruded from the main extruder and the sub-extruder is passed through a T-die and rapidly cooled with a cooling roll set at a temperature of 50 ° C. by a touch roll method to form a sheet. A polyester multilayer sheet having a thickness of 40 μm and an intermediate layer thickness of 420 μm was collected. Then, the following evaluation was performed.

（比較例１および比較例２；ポリエステル多層シートの製造）
ポリエステル多層シートの製造には、主押出機および副押出機からなる多層押出機を用いた。すなわち、＜主押出機＞中間層に用いる表１記載の（Ｄ）芳香族ポリエステルを二軸押出機に投入し、シリンダ温度２９５℃の条件で溶融押出し、＜副押出機＞上下層に用いる（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）芳香族ポリエステルを表１に記載の重量比にて混合した後、二軸押出機に投入し、シリンダ温度３００℃の条件で溶融押出した。主押出機および副押出機から溶融押出しされたポリマーはＴダイを経て、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．５ｍｍ、上下層の厚みが各４０μｍ、中間層の厚みが４２０μｍのポリエステル多層シートを採取した。その後、以下の評価を行った。 (Comparative Example 1 and Comparative Example 2; Production of Polyester Multilayer Sheet)
For the production of the polyester multilayer sheet, a multilayer extruder comprising a main extruder and a sub-extruder was used. That is, the (D) aromatic polyester described in Table 1 used for the <main extruder> intermediate layer is charged into a twin-screw extruder, melt-extruded at a cylinder temperature of 295 ° C., and <sub-extruder> used for the upper and lower layers ( A) Polycarbonate and (B) aromatic polyester were mixed at a weight ratio shown in Table 1, then charged into a twin-screw extruder and melt-extruded under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. The polymer melt-extruded from the main extruder and the sub-extruder is passed through a T-die and rapidly cooled with a cooling roll set at a temperature of 50 ° C. by a touch roll method to form a sheet. A polyester multilayer sheet having a thickness of 40 μm and an intermediate layer thickness of 420 μm was collected. Then, the following evaluation was performed.

（比較例３；ポリエステル多層シートの製造）
ポリエステル多層シートの製造には、主押出機および副押出機からなる多層押出機を用いた。すなわち、＜主押出機＞中間層に用いる表１記載の（Ｄ）芳香族ポリエステルを二軸押出機に投入し、シリンダ温度２９５℃の条件で溶融押出し、＜副押出機＞上下層に用いる（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルを表１に記載の重量比にて混合した後、二軸押出機に投入し、シリンダ温度３００℃の条件で溶融押出した。主押出機および副押出機から溶融押出しされたポリマーはＴダイを経て、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．５ｍｍ、上下層の厚みが各４０μｍ、中間層の厚みが４２０μｍのポリエステル多層シートを採取した。その後、以下の評価を行った。 (Comparative Example 3; Production of polyester multilayer sheet)
For the production of the polyester multilayer sheet, a multilayer extruder comprising a main extruder and a sub-extruder was used. That is, the (D) aromatic polyester described in Table 1 used for the <main extruder> intermediate layer is charged into a twin-screw extruder, melt-extruded at a cylinder temperature of 295 ° C., and <sub-extruder> used for the upper and lower layers ( A) Polycarbonate and (C) an alicyclic polyester having no aromatic component were mixed at a weight ratio shown in Table 1, then charged into a twin-screw extruder and melt extruded at a cylinder temperature of 300 ° C. . The polymer melt-extruded from the main extruder and the sub-extruder is passed through a T-die and rapidly cooled with a cooling roll set at a temperature of 50 ° C. by a touch roll method to form a sheet. A polyester multilayer sheet having a thickness of 40 μm and an intermediate layer thickness of 420 μm was collected. Then, the following evaluation was performed.

（比較例４；ポリエステル多層シートの製造）
ポリエステル多層シートの製造には、主押出機および副押出機からなる多層押出機を用いた。すなわち、＜主押出機＞中間層に用いる表１記載の（Ｄ）芳香族ポリエステルを二軸押出機に投入し、シリンダ温度２９５℃の条件で溶融押出し、＜副押出機＞上下層に用いる（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルを表１に記載の重量比にて混合した後、二軸押出機に投入し、シリンダ温度３００℃の条件で溶融押出した。主押出機および副押出機から溶融押出しされたポリマーはＴダイを経て、タッチロール法により温度５０℃に設定した冷却ロールで急冷してシート製膜を行い、厚さ０．５ｍｍ、上下層の厚みが各４０μｍ、中間層の厚みが４２０μｍのポリエステル多層シートを採取した。その後、以下の評価を行った。 (Comparative Example 4: Production of polyester multilayer sheet)
For the production of the polyester multilayer sheet, a multilayer extruder comprising a main extruder and a sub-extruder was used. That is, the (D) aromatic polyester described in Table 1 used for the <main extruder> intermediate layer is charged into a twin-screw extruder, melt-extruded at a cylinder temperature of 295 ° C., and <sub-extruder> used for the upper and lower layers ( B) Aromatic polyester and (C) Alicyclic polyester having no aromatic component are mixed at the weight ratio shown in Table 1 and then charged into a twin-screw extruder and melted at a cylinder temperature of 300 ° C. Extruded. The polymer melt-extruded from the main extruder and the sub-extruder is passed through a T-die and rapidly cooled with a cooling roll set at a temperature of 50 ° C. by a touch roll method to form a sheet. A polyester multilayer sheet having a thickness of 40 μm and an intermediate layer thickness of 420 μm was collected. Then, the following evaluation was performed.

＜透明性評価；表２＞
日本電色（株）製ヘイズメーター ＮＤＨ−２０Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた方法にてシート（原反）のヘイズ（曇価）を測定した。すなわち、ヘイズ値が１０％未満のものを ○ 、１０％以上のものを × として評価した。
さらに、シートを熱成形した後のヘイズ測定も行った。この際の延伸倍率は約１．２倍とし、評価方法は上記の通りとした。 <Transparency evaluation; Table 2>
Using Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter NDH-20D, the haze (cloudiness) of the sheet (raw fabric) was measured by a method according to JIS-K-7105. That is, a haze value of less than 10% was evaluated as ○, and a value of 10% or more was evaluated as ×.
Furthermore, the haze measurement after thermoforming the sheet was also performed. The draw ratio at this time was about 1.2 times, and the evaluation method was as described above.

＜耐熱性評価；表２＞
シートを長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍに切り、一端を固定後、長手方向に４５°に傾けた状態で９０℃の恒温槽に３０分入れた後のシートの状態と、４５°に傾けた元の状態とを比
較し、地面と垂直方向の高さにより算出した懸垂保持率を用いて評価した。すなわち、懸垂保持率が５０％以上のものを ○ 、５０％未満のものを × として評価した。 <Heat resistance evaluation; Table 2>
The sheet was cut into a length of 10 cm and a width of 1 cm, and after fixing one end, the sheet was placed in a thermostat at 90 ° C. for 30 minutes in a state inclined at 45 ° in the longitudinal direction, and the original state inclined at 45 ° The state was compared and evaluated using the suspension retention calculated by the height in the direction perpendicular to the ground. That is, the suspension retention rate of 50% or more was evaluated as “○”, and the suspension retention rate of less than 50% was evaluated as “x”.

＜耐薬品性評価；表２＞
ポリエステル多層シートを、曲率半径１２５ｍｍの円筒に貼り付け、インキの希釈剤（セイコーアドバンス社製、ＴＲ９１２）をシートに塗布し、その直後に７０℃の恒温槽に５分入れて乾燥させた。取り出したシートのクラッキング発生状況を目視により観察し、クラックの無いものを ○ 、クラックが観察されたものを × として評価した。 <Chemical resistance evaluation; Table 2>
The polyester multilayer sheet was affixed to a cylinder having a curvature radius of 125 mm, an ink diluent (manufactured by Seiko Advance, TR912) was applied to the sheet, and immediately after that, it was placed in a thermostat at 70 ° C. for 5 minutes and dried. The occurrence of cracking of the taken-out sheet was visually observed, and evaluation was made as ○ when the crack was not observed and × when the crack was observed.

表２より、実施例のように上下層に（Ａ）ポリカーボネートおよび（Ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルからなる樹脂組成物を使用し、且つ中間層に（Ｄ）芳香族ポリエステルを使用することで、透明性および加熱延伸後の透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた結果となった。   As shown in Table 2, the upper and lower layers are made of (A) polycarbonate, (B) aromatic polyester, and (C) alicyclic polyester having no aromatic component in the upper and lower layers, and the intermediate layer. (D) By using the aromatic polyester, the result was excellent in transparency and heat-stretched transparency, heat resistance and chemical resistance.

それに対して、比較例１および比較例２のように中間層が（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）芳香族ポリエステルのみからなり、且つ上下層に（Ｄ）芳香族ポリエステルを使用した場合、耐熱性および耐薬品性が良好な組成もあるが、透明性が不十分となる。   On the other hand, when Comparative Example 1 and Comparative Example 2 consist of only (A) polycarbonate and (B) aromatic polyester and (D) aromatic polyester is used for the upper and lower layers, Some compositions have good chemical resistance, but the transparency is insufficient.

また、比較例３のように上下層が（Ａ）ポリカーボネートと（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルのみからなり、且つ中間層に（Ｄ）芳香族ポリエステルを使用した場合、透明性および加熱延伸後の透明性、耐熱性は良好であったが、耐薬品性に劣る結果となった。   Further, as in Comparative Example 3, when the upper and lower layers consist only of (A) polycarbonate and (C) alicyclic polyester having no aromatic component, and (D) aromatic polyester is used for the intermediate layer, the transparent layer The transparency and heat resistance after heat stretching were good, but the chemical resistance was poor.

また、比較例４のように上下層が（Ｂ）芳香族ポリエステルと（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルのみからなり、且つ中間層に（Ｄ）芳香族ポリエステルを使用した場合、透明性および加熱延伸後の透明性、耐薬品性は良好であったが、耐熱性に劣る結果となった。   Further, as in Comparative Example 4, when the upper and lower layers consist only of (B) aromatic polyester and (C) alicyclic polyester having no aromatic component, and (D) aromatic polyester is used for the intermediate layer The transparency, transparency after heat stretching, and chemical resistance were good, but the heat resistance was poor.

以上の結果より、本発明の、上下層がポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルおよび芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルからなり、中間層が芳香族ポリエステルからなる多層シートが透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、本発明の目的を達成していることは明らかである。   From the above results, the upper and lower layers of the present invention are composed of polycarbonate, aromatic polyester and alicyclic polyester having no aromatic component, and the intermediate layer is composed of aromatic polyester. It is clear that the chemical property is excellent and the object of the present invention is achieved.

本発明のポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルおよび脂環族ポリエステルから得られる多層シート及びそれからなる成形体は、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた性質を持ち、多くの用途に利用することが可能である。具体的には、自動販売機用ダミー缶、自動販売機用たばこダミーケース、広告表示板等の用途に最適である。
The multilayer sheet obtained from the polycarbonate, aromatic polyester and alicyclic polyester of the present invention, and a molded product comprising the same, have properties excellent in transparency, heat resistance and chemical resistance, and can be used in many applications. It is. Specifically, it is most suitable for applications such as vending machine dummy cans, vending machine cigarette dummy cases, and advertisement display boards.

Claims (8)

（Ａ）ポリカーボネート及び（Ｂ）芳香族ポリエステル及び（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルからなるポリエステル樹脂組成物を上下層に持ち、（Ｄ）芳香族ポリエステルを中間層に持つ多層シート。 A multilayer having (A) polycarbonate and (B) aromatic polyester and (C) a polyester resin composition comprising an alicyclic polyester having no aromatic component in the upper and lower layers, and (D) a multilayer having aromatic polyester in the intermediate layer Sheet. （Ｂ）芳香族ポリエステルがジカルボン酸成分及びジオール成分からなり、且つジオール成分の一部に１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれることを特徴とする請求項１記載の多層シート。 The multilayer sheet according to claim 1, wherein (B) the aromatic polyester comprises a dicarboxylic acid component and a diol component, and 1,4-cyclohexanedimethanol is contained in a part of the diol component. （Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルがジカルボン酸成分及びジオール成分からなることを特徴とする請求項１記載の多層シート。 (C) The multilayer sheet according to claim 1, wherein the alicyclic polyester having no aromatic component comprises a dicarboxylic acid component and a diol component. （Ａ）ポリカーボネート及び（Ｂ）芳香族ポリエステルの合計１００重量部に対して、（Ｃ）芳香族成分を一切有しない脂環族ポリエステルが１重量部以上含まれることを特徴とする請求項１記載の多層シート。 The alicyclic polyester having no aromatic component (C) is contained in an amount of 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the total of (A) polycarbonate and (B) aromatic polyester. Multilayer sheet. （Ａ）ポリカーボネート及び（Ｂ）芳香族ポリエステルの重量比が８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１記載の多層シート。 The multilayer sheet according to claim 1, wherein the weight ratio of (A) polycarbonate and (B) aromatic polyester is 80/20 to 20/80. 中間層の（Ｄ）芳香族ポリエステルの構成単位のジカルボン酸成分の一部にイソフタル酸が含まれることを特徴とする請求項１記載の多層シート。 2. The multilayer sheet according to claim 1, wherein isophthalic acid is contained in a part of the dicarboxylic acid component of the structural unit of (D) aromatic polyester of the intermediate layer. 請求項１〜６いずれかに記載の多層シートを熱成形して得られるポリエステル成形体。 The polyester molded object obtained by thermoforming the multilayer sheet in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６いずれかに記載の多層シートを裁断、打ち抜き、折り曲げ、接着及び組み立て加工して得られるポリエステル成形体。

A polyester molded body obtained by cutting, punching, bending, bonding and assembling the multilayer sheet according to any one of claims 1 to 6.