JP2006303519A - Liquid injection recording head and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of piezo-electric element which can realize a microfabrication generally used in a semiconductor process by making a piezo-electric film constituting the piezo-electric element or a vibration cone or the like thin in film thickness, and a manufacturing method of liquid injection recording head having a liquid discharge opening formed in long size and high density. <P>SOLUTION: The head comprises a liquid discharge opening 2 and pressure chamber 3, a piezo-electric film 9 containing Pb, Ti and Zr, and a piezo-electric vibrator 10 consisting of electrodes 7, 8 prepared in its both sides. The piezo-electric film 9 comprises a first layer 11 and a second layer 12 which are formed so that either of them may have a perovskite structure, and contact with each other. Furthermore, a single orientation crystal or single crystal PZT is formed by depositing in such a way that it is quickly cooled at a cooling speed of 30°C/min for a range from a depositing temperature to at least 450°C. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、液体噴射記録ヘッドおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of the liquid body jet recording head and its.

近年、パソコンなどの印刷装置としてインクジェット記録装置を用いたプリンタは、印字性能がよく取り扱いが簡単でかつ低コストなどの理由から広く普及している。このインクジェット記録装置には、熱エネルギーによってインク等の記録液中に気泡を発生させ、その気泡による圧力波により液滴を吐出させるもの、静電力により液滴を吸引吐出させるもの、圧電素子のような振動子による圧力波を利用して液滴を吐出させるもの等、種々の方式がある。   In recent years, printers using an inkjet recording apparatus as a printing apparatus such as a personal computer have been widely used for reasons such as good printing performance, easy handling, and low cost. In this ink jet recording apparatus, bubbles are generated in a recording liquid such as ink by thermal energy, and droplets are ejected by pressure waves caused by the bubbles, those that suck and discharge droplets by electrostatic force, piezoelectric elements, etc. There are various methods such as a method of ejecting droplets using a pressure wave generated by a simple vibrator.

一般に、圧電素子を用いた液体噴射記録ヘッドは、例えば、記録液供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通した液吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合された振動板が設けられて構成されている。このような構成を備える液体噴射記録ヘッドにおいて、圧電素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内の記録液を圧縮することにより液吐出口から液滴を吐出させている。現在、カラーのインクジェット記録装置が普及してきたが、その印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字、さらには記録ヘッドの長尺化が求められている。そのため、記録ヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現することが試みられている。記録ヘッドを微細化するためには、記録液を吐出させるための圧電素子を小型化することが必要になる。さらには、全体のプロセスを一貫した半導体成膜プロセスで完結することが、低コストで精度の高い長尺の記録ヘッドを提供することを可能にする。
特開平１１−３４８２８５号公報 和佐清孝・早川茂共著「スパッタ技術」（１９９２−９−２０，共立出版発行Ｐ．１４４〜１４６） In general, a liquid jet recording head using a piezoelectric element includes, for example, a diaphragm having a pressure chamber communicating with a recording liquid supply chamber and a liquid discharge port communicating with the pressure chamber, and the piezoelectric element is bonded to the pressure chamber. Is provided. In the liquid jet recording head having such a configuration, by applying a predetermined voltage to the piezoelectric element and expanding and contracting the piezoelectric element, the recording liquid in the pressure chamber is compressed by causing flexural vibration to be discharged from the liquid discharge port. Droplets are ejected. Currently, color ink jet recording apparatuses have become widespread. However, improvement in printing performance, particularly high resolution and high speed printing, and further lengthening of the recording head are required. Therefore, attempts have been made to achieve high resolution and high speed printing using a multi-nozzle head structure in which the recording head is miniaturized. In order to miniaturize the recording head, it is necessary to reduce the size of the piezoelectric element for discharging the recording liquid. Furthermore, completing the entire process with a consistent semiconductor film forming process makes it possible to provide a long recording head with high accuracy at low cost.
JP 11-348285 A "Sputtering technology" by Kiyotaka Wasa and Shigeru Hayakawa (1992-9-20, published by Kyoritsu Shuppan P.144-146)

しかしながら、この圧電素子の圧電膜は、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂ およびＴｉＯ₂ の粉末をシート状に成型加工した後、焼成することにより形成する方法が採用されていたことから、圧電膜を例えば１０μｍ以下に薄く形成することが困難であった。このように、圧電膜を微細に加工することが困難であり、圧電素子を小型化することが困難であった。また、このように粉末を焼成することにより形成された圧電膜は、その厚さが薄くなるにしたがって、結晶粒界の影響が無視できないようになり、良好な圧電特性を得ることができなかった。その結果、粉末を焼成することにより形成された圧電膜は、１０μｍ以下になると記録液を吐出させるための十分な圧電特性を得ることができないという問題点があった。このため、十分な記録液の吐出に必要な特性を有する小型の記録ヘッドをこれまで実現することができなかった。 However, since the piezoelectric film of this piezoelectric element is formed by forming PbO, ZrO ₂ and TiO ₂ powders into a sheet and firing them, the piezoelectric film is, for example, 10 μm or less. It was difficult to form a thin film. Thus, it is difficult to finely process the piezoelectric film, and it is difficult to reduce the size of the piezoelectric element. In addition, the piezoelectric film formed by firing the powder in this manner cannot be ignored due to the influence of crystal grain boundaries as the thickness of the piezoelectric film is reduced, and good piezoelectric characteristics cannot be obtained. . As a result, the piezoelectric film formed by firing the powder has a problem that sufficient piezoelectric characteristics for discharging the recording liquid cannot be obtained when the thickness is 10 μm or less. For this reason, it has not been possible to realize a small recording head having characteristics necessary for sufficient recording liquid ejection.

さらには、これらの粉末シートは、１０００℃以上の高温で、セラミックス等の振動板や構造部材の上に同時に焼成して密度の高いセラミックスを得るために、収縮による寸法変化を無視できない。したがって、サイズに関してはおのずから限界があり、現状では２０μｍが限界であり、多数の液吐出口（ノズル）を配置することが困難となっている。   Furthermore, since these powder sheets are simultaneously fired on a vibration plate such as ceramics or a structural member at a high temperature of 1000 ° C. or higher to obtain high-density ceramics, dimensional changes due to shrinkage cannot be ignored. Accordingly, there is a natural limit on the size, and currently 20 μm is the limit, making it difficult to arrange a large number of liquid discharge ports (nozzles).

また、スパッタ法を用いた半導体プロセスでの微細加工によるインクジェット記録ヘッドの構成とその製造方法は、特許文献１に提案されている。このインクジェット記録ヘッドは、単結晶のＭｇＯ上に白金を配向成膜して、その上にＺｒ層を含まないペロブスカイトの層とＰＺＴの層の積層体とすることを特徴としている。ところで、本発明者等の一人が、非特許文献１等に詳細を記述するように、ＰＺＴのようなＺｒを含む圧電体を成膜する場合、Ｚｒが基板に優先的に析出してしまうために、あらかじめＺｒを含まなくしかも格子定数の大きく異ならない例えばＰｂＴｉＯ₃ やＰＬＴを成膜した後に、ＰＺＴ、ＰＬＺＴを成膜するか、あるいは、途中に漸増工程を導入して順次ＰＬＴからＰＺＴ等の膜に変えていく方法が既に有効であることを示している。 A configuration of an ink jet recording head by microfabrication in a semiconductor process using a sputtering method and a manufacturing method thereof are proposed in Patent Document 1. This ink jet recording head is characterized in that platinum is oriented and formed on single crystal MgO, and a perovskite layer and a PZT layer not including a Zr layer are formed thereon. By the way, when one of the present inventors forms a piezoelectric material containing Zr such as PZT as described in detail in Non-Patent Document 1, etc., Zr is preferentially deposited on the substrate. Furthermore, after forming a PbTiO ₃ or PLT film which does not contain Zr in advance and has a large lattice constant, for example, a PZT film or a PZT film is formed. This shows that the method of changing to a membrane is already effective.

さらに、前記特許文献１に提案されている方式には、以下に示すような大きな問題点が存在する。
（１）前記公報に記載の製造方法では、再現性よく安定した単一配向結晶あるいは単結晶ＰＺＴが得られない。
（２）前記公報における方法では、単結晶のＭｇＯ等の非常に高価な単結晶基板上にしか配向したＰＺＴ層が得られず、非常に高価なプロセスとなってしまう。しかも、ＭｇＯの単結晶基板は大きさに限界があり、大面積の基板を得ることができない。
（３）前記公報における方法は、接着剤等による圧力室（液室）部材と圧電部材との接合部あるいは圧電部材近傍での接合が生じ、微細加工を伴ったマイクロマシーンの領域では、繰り返しの応力等に対する信頼性がなかなか得られない。 Furthermore, the method proposed in Patent Document 1 has the following major problems.
(1) In the production method described in the above publication, a single-oriented crystal or single-crystal PZT that is stable with good reproducibility cannot be obtained.
(2) According to the method in the above publication, a PZT layer oriented only on a very expensive single crystal substrate such as single crystal MgO can be obtained, resulting in a very expensive process. Moreover, the size of the MgO single crystal substrate is limited, and a large-area substrate cannot be obtained.
(3) The method disclosed in the above publication is repeated in the region of the micromachine accompanied by microfabrication, where bonding between the pressure chamber (liquid chamber) member and the piezoelectric member by the adhesive or the like occurs in the vicinity of the piezoelectric member. Reliability with respect to stress etc. is not easily obtained.

そこで、本発明は、前述した従来技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであって、膜厚が薄くても大きな圧電特性を有する薄膜材料を開発し、圧電素子を構成する圧電体や振動板等を薄膜化することで半導体プロセスで一般に用いられている微細加工を可能とし、長尺でかつ高密度に形成された液吐出口を有する信頼性の高い液体噴射記録ヘッドの製造方法および液体噴射記録ヘッドを提供することを目的とするものである。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned unsolved problems of the prior art, and has developed a thin film material having large piezoelectric characteristics even when the film thickness is thin, and a piezoelectric body constituting a piezoelectric element. A highly reliable method for manufacturing a liquid jet recording head having a liquid discharge port formed in a long and high density that enables fine processing generally used in a semiconductor process by thinning a diaphragm and a diaphragm An object of the present invention is to provide a liquid jet recording head.

上記目的を達成するため、本発明の液体噴射記録ヘッドは、液吐出口に連通する圧力室が設けられた単結晶シリコン基板と、該単結晶シリコン基板と格子がマッチングするように設けられ、エピタキシャルに成長したＹＳＺ層からなる振動板と、該振動板をはさんで前記圧力室の反対側に設けられ、単結晶または単一配向結晶からなりペロブスカイト構造を有する圧電膜を有する圧電素子と、を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a liquid jet recording head according to the present invention is provided with a single crystal silicon substrate provided with a pressure chamber communicating with a liquid discharge port, and the single crystal silicon substrate and the lattice are matched to each other. a diaphragm made of the grown YSZ layer, provided on the opposite side of the pressure chamber across the diaphragm, a piezoelectric element having a piezoelectric film having a perovskite structure made of single crystal or single orientation crystal, the It is characterized by having.

本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法は、液吐出口と、該液吐出口に連通する圧力室と、該圧力室に対応して設けられた圧電素子と、前記圧力室と前記圧電素子との間に設けられた振動板と、を備え、前記圧電素子は単結晶または単一配向結晶からなりペロブスカイト構造を有する圧電膜を有する液体噴射記録ヘッドの製造方法であって、単結晶シリコン基板の上にＹＳＺ層をエピタキシャルに成長させることにより、前記振動板を形成する工程と、前記単結晶シリコン基板を部分的に除去して前記圧力室を形成する工程と、を有することを特徴とする。 A method for manufacturing a liquid jet recording head of the present invention, a liquid discharge port, a pressure chamber communicating with the liquid discharge port, a piezoelectric element provided in correspondence to the pressure chamber, said pressure chamber and said piezoelectric element The piezoelectric element is a method of manufacturing a liquid jet recording head having a piezoelectric film having a perovskite structure made of a single crystal or a single-orientation crystal, and comprising a single crystal silicon substrate. The method includes the steps of forming the diaphragm by epitaxially growing a YSZ layer thereon and forming the pressure chamber by partially removing the single crystal silicon substrate .

以上説明したように、本発明によれば、従来例に比較して薄くかつ大きい圧電定数を有する圧電膜を形成することができるので、圧電膜の微細加工が可能となる。また、高速応答が可能な液体噴射記録ヘッドが提供でき、さらに、安定した信頼性の高い液体噴射記録ヘッドの製造方法を提供できる。したがって、この小型で高密度に液吐出口が形成された液体噴射記録ヘッドを使用することにより、高解像度で高速印字が可能なインクジェット記録装置を実現できる。 As described above, according to the present invention, it is possible to form a piezoelectric film having a thin and large piezoelectric constant, compared to slave come example, it is possible to fine processing of the piezoelectric film. In addition, a liquid jet recording head capable of high-speed response can be provided, and a method for manufacturing a stable and highly reliable liquid jet recording head can be provided. Therefore, an inkjet recording apparatus capable of high-resolution and high-speed printing can be realized by using this small-sized liquid jet recording head having liquid discharge ports formed at high density.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１において、（ａ）は、本発明の方法によって製造された液体噴射記録ヘッドの斜視
図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線に沿って破断して示す断面図であり、（ｃ）は、液体噴射記録ヘッドにおける圧電振動部を拡大して示す部分断面図である。 1A is a perspective view of a liquid jet recording head manufactured by the method of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. FIG. 6C is a partial cross-sectional view showing an enlarged piezoelectric vibration portion in the liquid jet recording head.

本発明に係る液体噴射記録ヘッドの製造方法は、従来の液体噴射記録ヘッドに比較して極めて小型でかつ簡便な製造方法で液吐出口の間隔を狭く形成することができるという特徴を有するものであり、しかも単結晶あるいは単一配向結晶の圧電膜を形成する基板にシリコンを用いるために、半導体プロセスを用いた製造プロセスが利用でき、長尺で、低コストかつ高密度でしかも高精度の液体噴射記録ヘッドを提供することができる。 A method for manufacturing a liquid jet recording head according to the present invention are those having a characteristic that can be compared to traditional liquid jet recording head is very small in size and narrower convenient spacing of the liquid discharge port in the manufacturing process In addition, since silicon is used for the substrate on which a single-crystal or single-orientation crystal piezoelectric film is formed, a manufacturing process using a semiconductor process can be used, which is long, low-cost, high-density, and highly accurate. A liquid jet recording head can be provided.

液体噴射記録ヘッド１は、図１の（ａ）および（ｂ）に示すように、複数の液吐出口２と、各液吐出口２に対応して設けられた圧力室３と、圧力室３にそれぞれ設けられた圧電素子４とを備えて以下のように構成される。なお、本図面では、液吐出口２が下面側に設けられているが、側面側に設けることもできる。   As shown in FIGS. 1A and 1B, the liquid jet recording head 1 includes a plurality of liquid discharge ports 2, a pressure chamber 3 provided corresponding to each liquid discharge port 2, and a pressure chamber 3. And the piezoelectric element 4 provided respectively in the above. In addition, in this drawing, although the liquid discharge port 2 is provided in the lower surface side, it can also be provided in the side surface side.

液体噴射記録ヘッド１において、液吐出口２は、ノズルプレート２ａに所定の間隔をもって形成され、圧力室３は、本体部（液室基板）６に液吐出口２にそれぞれ対応するように並んで形成されており、各液吐出口２と対応する圧力室３は、本体部６に形成された液流路６ａを介して接続される。また、本体部６の上面には各圧力室３にそれぞれ対応して開口部６ｂが形成され、本体部６の上面には開口部６ｂを塞ぐように振動板５が形成され、この振動板５の上に各圧力室３に対応して各開口部６ｂ上に位置するように圧電素子４が設けられる。   In the liquid jet recording head 1, the liquid discharge ports 2 are formed in the nozzle plate 2 a with a predetermined interval, and the pressure chambers 3 are arranged on the main body (liquid chamber substrate) 6 so as to correspond to the liquid discharge ports 2, respectively. The pressure chambers 3 formed and corresponding to the liquid discharge ports 2 are connected via a liquid flow path 6 a formed in the main body 6. Further, an opening 6b is formed on the upper surface of the main body 6 so as to correspond to each pressure chamber 3, and a diaphragm 5 is formed on the upper surface of the main body 6 so as to close the opening 6b. The piezoelectric element 4 is provided on the upper side so as to be positioned on each opening 6 b corresponding to each pressure chamber 3.

また、圧電素子４は、図１の（ｃ）に示すように、それぞれ０．１μｍの厚さを有する白金（Ｐｔ）からなる電極７および８と、両電極７、８の間に形成された３μｍの厚さの圧電膜９で構成され、振動板５上に設けられる。ここで、振動板５は、振動部分の厚みが３μｍのＹＳＺ層（イットリウム・スタビライズド・ジルコニア、あるいは安定化ジルコニアともいう）からなる。以上のようにして、圧電素子４と振動板５とによって圧電振動部１０が形成される。   Further, as shown in FIG. 1C, the piezoelectric element 4 was formed between the electrodes 7 and 8 made of platinum (Pt) each having a thickness of 0.1 μm and both the electrodes 7 and 8. The piezoelectric film 9 having a thickness of 3 μm is provided on the diaphragm 5. Here, the diaphragm 5 is composed of a YSZ layer (also referred to as yttrium stabilized zirconia or stabilized zirconia) having a vibration part thickness of 3 μm. As described above, the piezoelectric vibrating portion 10 is formed by the piezoelectric element 4 and the diaphragm 5.

圧電膜９の材料として、鉛、チタン、ジルコニウムから構成された酸化物であるペロブスカイト型ＰＺＴ薄膜材料を用いることにより、低電圧でも良好な振動をさせることができる。なお、本明細書において、単にＰＺＴというときは、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含む、一般式Ｐｂ（Ｚｒ_X Ｔｉ_1-X ）Ｏ₃ で表される圧電材料をいうものとする。このＰＺＴ薄膜の組成は、Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃ の場合に最大の圧電性を示すことが焼結体では明らかにされている。しかし、この組成の薄膜を直接電極上に形成することは容易ではない。 By using a perovskite PZT thin film material that is an oxide composed of lead, titanium, and zirconium as the material of the piezoelectric film 9, good vibration can be generated even at a low voltage. In the present specification, the term “PZT” refers to a piezoelectric material represented by the general formula Pb (Zr _X Ti _1-X ) O ₃ containing Pb, Zr and Ti. It has been clarified that the composition of this PZT thin film shows the maximum piezoelectricity in the case of Pb (Zr _0.53 Ti _0.47 ) O ₃ . However, it is not easy to form a thin film having this composition directly on the electrode.

そこで、本発明においては、図１の（ｃ）に示すように、圧電膜９を２層で構成して、第１層１１として、Ｚｒの含有していないＰｂＴｉＯ₃ またはＰｂＴｉＯ₃ にランタンを添加した（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃ （以下、単にＰＬＴという）を形成し、第２層１２として、Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃ の組成の層を形成し、薄膜形成時の温度を高温（５００℃以上）とし、そして、薄膜形成時の温度から少なくとも４５０℃以下になるまで３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷することにより、良好な圧電特性を有する高品質の圧電薄膜（圧電膜９）を形成する。 Therefore, in the present invention, as shown in FIG. 1C, the piezoelectric film 9 is composed of two layers, and lanthanum is added to PbTiO ₃ or PbTiO ₃ containing no Zr as the first layer 11. (Pb, La) TiO ₃ (hereinafter simply referred to as PLT) is formed, and a layer having a composition of Pb (Zr _0.53 Ti _0.47 ) O ₃ is formed as the second layer 12, and the temperature at the time of forming the thin film is increased ( And a high-quality piezoelectric thin film (piezoelectric film 9) having good piezoelectric properties by quenching at a cooling rate of 30 ° C./min or more until the temperature is reduced to at least 450 ° C. from the temperature at which the thin film is formed. ).

すなわち、図２の（ａ）に示すように、第１層１１として、Ｚｒの含有していないＰｂＴｉＯ₃ またはＰｂＴｉＯ₃ にランタンを添加したＰＬＴを形成し、第２層１２として、Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃ の組成の層を形成し、前述のように高温成膜および急速冷却することにより、良好な圧電特性を有する高品質の圧電薄膜を形成することができることを見いだして完成させたものである。 That is, as shown in FIG. 2A, as the first layer 11, PbTiO ₃ not containing Zr or PLT obtained by adding lanthanum to PbTiO ₃ is formed, and as the second layer 12, Pb (Zr _0.53 It was completed by finding that a high-quality piezoelectric thin film having good piezoelectric properties can be formed by forming a layer having a composition of Ti _0.47 ) O ₃ , forming a high temperature and rapidly cooling as described above. Is.

以下、２層からなる圧電膜についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the two-layer piezoelectric film will be described in more detail.

上述のように、ＰＺＴは、良好な圧電特性を有し、かつＺｒ／Ｔｉの比率が略５０／５０になると極めて高い圧電係数を有することが知られている。しかしながら、ＰＺＴはスパッタ法やＣＶＤ法等の薄膜形成方法を用いて良好な膜を形成することが困難であり、Ｔｉに対するＺｒの比率が大きくなる程その傾向は顕著である。その原因は、前記の「スパッタ技術」（共立出版）Ｐ．１４４〜１４６等に記載するように、薄膜形成過程において、Ｚｒの酸化物が基板表面に吸着し、その後の膜成長を阻害するためであることが知られている。また、その傾向は、Ｐｔ電極上にＰＺＴ膜を成長させようとした場合にさらに顕著であることも明らかである。しかしながら、ＰｂＴｉＯ₃ またはＰｂＴｉＯ₃ にＬａを１０ｍｏｌ％程度添加し結晶化温度を低下させた（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃ （すなわち、ＰＬＴ）上に、薄膜形成方法を用いてＰＺＴを成長させると、Ｚｒ酸化物を析出させることなく、良好なＰＺＴ膜を作成することができる。しかし、本発明で得ようとしている一軸の単一配向結晶あるいは単結晶薄膜を得るためには十分でなく、より完全に均一な単一配向結晶あるいは単結晶薄膜を得るべく、本発明者等は、鋭意研究した結果、成膜の温度と成膜時点からの冷却速度が、均一な単一配向結晶あるいは単結晶を得るために非常に重要な役割を持っていることを見いだした。 As described above, PZT is known to have good piezoelectric characteristics and a very high piezoelectric coefficient when the ratio of Zr / Ti is approximately 50/50. However, it is difficult for PZT to form a good film by using a thin film forming method such as a sputtering method or a CVD method, and the tendency becomes more remarkable as the ratio of Zr to Ti increases. The cause is described in “Sputtering Technology” (Kyoritsu Shuppan) P.A. As described in 144 to 146 and the like, it is known that, in the thin film formation process, an oxide of Zr is adsorbed on the substrate surface and inhibits subsequent film growth. It is also clear that this tendency is even more pronounced when trying to grow a PZT film on the Pt electrode. However, when PZT is grown by using a thin film forming method on (Pb, La) TiO ₃ (ie, PLT) in which about 10 mol% of La is added to PbTiO ₃ or PbTiO ₃ to lower the crystallization temperature, Zr A good PZT film can be formed without precipitating an oxide. However, it is not sufficient to obtain a uniaxial single-oriented crystal or single-crystal thin film to be obtained in the present invention. In order to obtain a more completely uniform single-oriented crystal or single-crystal thin film, the present inventors As a result of intensive research, it was found that the film formation temperature and the cooling rate from the time of film formation play a very important role in obtaining uniform single-oriented crystals or single crystals.

例えば、図２の（ａ）に示すように、支持基板上に第１層１１としてＰｂＴｉＯ₃ またはＰＬＴを成膜し、その上に第２層１２としてＰＺＴを成膜する際に、成膜時（薄膜形成時）の温度を６００℃とし、該成膜時の温度から少なくとも４５０℃までの間の冷却速度を種々に変更して成膜した時のＰＺＴの配向率を調べた結果を図３および図４に示す。 For example, as shown in FIG. 2A, when PbTiO ₃ or PLT is formed as the first layer 11 on the support substrate and PZT is formed as the second layer 12 on the support substrate, FIG. 3 shows the result of examining the orientation ratio of PZT when the film was formed by changing the cooling rate between the temperature at the time of film formation to 600 ° C. and various cooling rates from the temperature at the time of film formation to at least 450 ° C. And shown in FIG.

図３には、ＭｇＯ（１００）／Ｐｔからなる支持基板上に、（第１層としての）ＰｂＴｉＯ₃ を０．２μｍ成膜し、その上に（第２層としての）ＰＺＴを２．８μｍ成膜する時に、成膜時（薄膜形成時）の温度を６００℃とし、該成膜時の温度から４５０℃までの間の冷却速度を種々に変更して成膜した時のＰＺＴの配向率を調べた結果を示す。この際に、ｃ軸に配向したＰｔ上にＰｂＴｉＯ₃ を冷却速度を変えて成膜した場合、その冷却速度によって、ＰｂＴｉＯ₃ の配向の向きが、ａ軸であったりｃ軸であったり、さらにはそれらの混在であったりする。さらに、その上にＰＺＴを形成する場合、連続であれ、不連続であれ、同様に冷却速度の影響を受けた軸配向の単結晶膜が得られる。特に、冷却速度を緩慢にした場合は、その上の膜は単一配向結晶あるいは単結晶成長は得られていない。その理由は定かではないが、Ｘ線の解析からａ軸配向の部分が見られる場合がある。しかし、３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速冷却することにより、Ｚｒを含んでいるＰＺＴを良質でかつ薄くしかもｃ軸配向率は８０％以上となり、大きな圧電定数を有するｃ軸配向単結晶を形成することができる。さらに、冷却速度を６０℃／ｍｉｎにすると、ｃ軸配向率は９５％以上になる。このように３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速冷却することにより、ｃ軸に配向した大きな圧電定数を有する単結晶のＰＺＴ薄膜を形成することができる。 In FIG. 3, 0.2 μm of PbTiO ₃ (as the first layer) is formed on the support substrate made of MgO (100) / Pt, and PZT (as the second layer) is 2.8 μm thereon. When forming a film, the temperature during film formation (thin film formation) is set to 600 ° C., and the orientation rate of PZT when the film is formed by variously changing the cooling rate from the temperature during film formation to 450 ° C. The result of having investigated is shown. At this time, when PbTiO ₃ is deposited on Pt oriented in the c-axis while changing the cooling rate, the orientation direction of PbTiO ₃ is a-axis or c-axis depending on the cooling rate, May be a mixture of them. Further, when PZT is formed thereon, whether it is continuous or discontinuous, an axially oriented single crystal film similarly affected by the cooling rate is obtained. In particular, when the cooling rate is slowed, no single-oriented crystal or single crystal growth is obtained in the film above it. The reason is not clear, but an a-axis orientation portion may be seen from the X-ray analysis. However, by rapidly cooling at a cooling rate of 30 ° C./min or higher, PZT containing Zr is high-quality and thin, and the c-axis orientation ratio is 80% or more, and a c-axis oriented single crystal having a large piezoelectric constant is obtained. Can be formed. Furthermore, when the cooling rate is 60 ° C./min, the c-axis orientation ratio is 95% or more. Thus, by rapidly cooling at a cooling rate of 30 ° C./min or more, a single crystal PZT thin film having a large piezoelectric constant oriented in the c-axis can be formed.

また、図４には、Ｓｉ（１１１）／ＹＳＺ（１１１）／Ｐｔからなる支持基板上に、（第１層としての）ＰｂＴｉＯ₃ を０．２μｍ成膜し、その上に（第２層としての）ＰＺＴを２．８μｍ成膜する時に、成膜時（薄膜形成時）の温度を６００℃とし、該成膜時の温度から４５０℃までの間の冷却速度を種々に変更して成膜した時のＰＺＴの配向率を調べた結果を示す。この結果からも分かるように、成膜時の温度を６００℃とし、しかも冷却速度を成膜時の温度から４５０℃までの間を３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速冷却すると、（１１１）軸配向率は８０％以上となり、Ｚｒを含んでいるＰＺＴを良質でかつ薄くしかも大きな圧電定数を有する（１１１）軸配向の単結晶を形成することができる。さらに、冷却速度を６０℃／ｍｉｎにすると、（１１１）軸配向率は９５％以上になる。このように３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速冷却することにより、（１１１）軸に配向した大きな圧電定数を有する単結晶のＰＺＴ薄膜を形成することができる。 Also, in FIG. 4, 0.2 μm of PbTiO ₃ (as the first layer) is formed on the support substrate made of Si (111) / YSZ (111) / Pt, and (as the second layer) ) When forming a PZT film of 2.8 μm, the temperature during film formation (when forming a thin film) is set to 600 ° C., and the cooling rate between the film formation temperature and 450 ° C. is variously changed. The result of having investigated the orientation rate of PZT at the time of performing is shown. As can be seen from this result, when the film forming temperature is 600 ° C. and the cooling rate is rapidly cooled from the film forming temperature to 450 ° C. at a cooling rate of 30 ° C./min or more, (111) The axial orientation ratio is 80% or more, and a (111) axially oriented single crystal having a high quality and thin piezoelectric constant PZT containing Zr can be formed. Furthermore, when the cooling rate is 60 ° C./min, the (111) axis orientation rate becomes 95% or more. Thus, by rapidly cooling at a cooling rate of 30 ° C./min or more, a single crystal PZT thin film having a large piezoelectric constant oriented in the (111) axis can be formed.

すなわち、高温成膜、急速冷却により、ＰＺＴと同程度の格子定数を持つ下地電極が（１００）であれば、ＰＬＴ（１００）、ＰＺＴ（１００）、さらに、下地電極が（１１１）であれば、ＰＬＴ（１１１）、ＰＺＴ（１１１）が得られる。   That is, if the base electrode having the same lattice constant as PZT is (100) by high-temperature film formation and rapid cooling, PLT (100), PZT (100), and if the base electrode is (111) , PLT (111) and PZT (111) are obtained.

また、圧電膜の２層構造については、図２の（ａ）に示す構造の他に、図２の（ｂ）に示すように、第１層１１と第２層１２をともにＰＺＴで形成するけれども、第１層１１のＺｒの含有量が第２層１２のＺｒの含有量に比較して少なくし、成膜時の温度は５００℃以上で 冷却速度は３０℃／ｍｉｎ以上の急速冷却で形成した圧電膜９においても前述したと同様の効果を得ることができる。すなわち、圧電膜を構成する第１層（初期層）の圧電材料として、ｘ＜０．３に設定されたＰｂ（Ｚｒ_X Ｔｉ_1-X ）Ｏ₃ からなるＰＺＴ層またはその層にさらにＬａを含む層を用い、第２層として０．７≧ｘ≧０．３に設定されたＰｂ（Ｚｒ_X Ｔｉ_1-X ）Ｏ₃ からなるＰＺＴ層を用いて形成しても、結晶性が良好でかつ圧電定数の比較的大きい第２層を形成することができる。なお、この場合、特に第１層として、ｘ＜０．２に設定されたＰｂ（Ｚｒ_X Ｔｉ_1-X ）Ｏ₃ からなるＰＺＴ層またはその層にさらにＬａを含む層を用いることが好ましい。これらも同様に、成膜温度を５００℃以上で行い、冷却速度を３０℃／ｍｉｎ以上で少なくとも４５０℃以下まで急速冷却することにより、優れた圧電材料を得ることができる。 As for the two-layer structure of the piezoelectric film, in addition to the structure shown in FIG. 2A, both the first layer 11 and the second layer 12 are formed of PZT as shown in FIG. 2B. However, the Zr content of the first layer 11 is smaller than the Zr content of the second layer 12, the temperature during film formation is 500 ° C or higher, and the cooling rate is 30 ° C / min or higher. In the formed piezoelectric film 9, the same effect as described above can be obtained. That is, as a piezoelectric material of the first layer (initial layer) constituting the piezoelectric film, La is further added to the PZT layer made of Pb (Zr _X Ti _1-X ) O ₃ set to x <0.3 or the layer. Even if it is formed using a PZT layer made of Pb (Zr _X Ti _1-X ) O ₃ set to 0.7 ≧ x ≧ 0.3 as the second layer, the crystallinity is good. A second layer having a relatively large piezoelectric constant can be formed. In this case, it is particularly preferable to use a PZT layer made of Pb (Zr _x Ti _1-x ) O ₃ set at x <0.2 or a layer further containing La as the first layer. Similarly, an excellent piezoelectric material can be obtained by performing film formation at a temperature of 500 ° C. or higher and rapidly cooling to a cooling rate of 30 ° C./min or higher to at least 450 ° C. or lower.

さらに、図２の（ｃ）に示すように、第１層１１としてのＺｒを含まないＰｂＴｉＯ₃ またはＰＬＴから、Ｚｒ濃度を連続的に増加させてＰｂ（Ｚｒ_0.5 Ｔｉ_0.5 ）Ｏ₃ 付近の組成へと連続的に変化させた組成傾斜を有する中間層１３を介して、第２層１２としてのＰＺＴを成膜する圧電膜を用いても前述したと同様の効果が得られる。このことは、前記の「スパッタ技術」（共立出版）Ｐ．１４４〜１４６等に記載されている。 Further, as shown in FIG. 2C, the composition around Pb (Zr _0.5 Ti _0.5 ) O _{3 is obtained} by continuously increasing the Zr concentration from PbTiO ₃ or PLT not containing Zr as the first layer 11. Even if a piezoelectric film for forming PZT as the second layer 12 is used via the intermediate layer 13 having the composition gradient continuously changed to the above, the same effect as described above can be obtained. This is because “Sputtering Technology” (Kyoritsu Shuppan) P. 144-146.

以上のように、半導体プロセスを用いて液体噴射記録ヘッドを作製する場合、いかに振動板を単結晶基板上にエピタキシャル成長させ、さらに電極を所望の格子定数に合わせて成膜できるかどうかが、優れた液体噴射記録ヘッドが作製できるか否かのポイントである。   As described above, when a liquid jet recording head is manufactured using a semiconductor process, it is excellent how a diaphragm can be epitaxially grown on a single crystal substrate and an electrode can be formed in accordance with a desired lattice constant. The point is whether or not a liquid jet recording head can be manufactured.

以下に、本発明者等が形成した基板から圧電材に至るまで全てが配向に成功した液体噴射記録ヘッドの構成とその製造方法について説明する。   Hereinafter, a configuration of a liquid jet recording head in which everything from the substrate formed by the present inventors to the piezoelectric material has been successfully aligned and a manufacturing method thereof will be described.

先ず、本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法の一実施例について、その主要工程を図示する図５を参照して説明する。 First, an embodiment of a method of manufacturing a liquid jet recording head according to the present invention will be described with reference to FIG.

図５の（ａ）に示すように、単結晶（１００）シリコン基板２０（５００μｍ）上にＹＳＺ（安定化ジルコニア）２１を基板温度８００℃でスパッタリングによりエピタキシャルに成長させ、その膜厚を３μｍとした。この際、シリコン表面の酸化膜除去を目的にＫＯＨで表面を洗浄した。さらに、酸化を防ぐために金属Ｚｒを成膜しても良い。ＹＳＺ層２１は振動板として作用する。そして、ＹＳＺ層２１の上に配向したＰｔ電極膜（共通電極）２２を０．１μｍの膜厚をもって成膜する。このＰｔ電極膜２２の成膜に際して、配向したＰｔ膜を得るために、ＹＳＺ層２１の上に緩衝膜としてＳｉＯ₂ とＴｉＯ₂ を順次成膜し、その上にＰｔ電極膜２２を成膜することもできる。 As shown in FIG. 5A, a YSZ (stabilized zirconia) 21 is epitaxially grown on a single crystal (100) silicon substrate 20 (500 μm) by sputtering at a substrate temperature of 800 ° C., and the film thickness is 3 μm. did. At this time, the surface was washed with KOH for the purpose of removing the oxide film on the silicon surface. Further, a metal Zr film may be formed to prevent oxidation. The YSZ layer 21 functions as a diaphragm. Then, an oriented Pt electrode film (common electrode) 22 is formed on the YSZ layer 21 with a film thickness of 0.1 μm. In forming the Pt electrode film 22, in order to obtain an oriented Pt film, SiO ₂ and TiO ₂ are sequentially formed on the YSZ layer 21 as a buffer film, and the Pt electrode film 22 is formed thereon. You can also

次いで、同図（ｂ）に示すように、配向したＰｔ電極膜２２の上に２層構造の圧電膜２３をｒｆスパッタ法により成膜する。ここで、圧電膜２３は、Ｚｒを含まない鉛系誘電体（ＰｂＴｉＯ₃ ）からなる第１層２４およびＺｒを含むＰＺＴからなる第２層２５を前述したように成膜時の温度を５００℃以上とし冷却速度を３０℃／ｍｉｎ以上で形成する。このように構成された圧電膜２３は、シリコン単結晶基板２０の配向面（１００）を利用してＹＳＺ配向膜２１をそのまま振動板（１００）とし、そして、配向したＰｔ電極膜２２の上に成膜したＰＺＴも（１００）方向に配向した単結晶膜が得られる。なお、電極膜において、Ｐｔ以外のＩｒ，Ｉｒ₂ Ｏ₃ ，ＳＲＯ等の電極膜を振動板上にエピタキシャルな成長をさせることでも、その上のＰＺＴが（１００）方向に配向した単結晶膜が得られる。このように振動板の形成時にシリコン基板と格子がマッチングしているために密着強度も強く、しかもＹＳＺ層自身は機械的な疲労強度も強くなっているため、記録ヘッドの振動板としては最適である。本発明者等は、一般的には多結晶体となってしまうＰＺＴの成膜条件を、単結晶シリコン基板、配向振動板、電極、緩衝膜を各格子のマッチングを考慮して成膜を組み合わせることで、（１００）のＰＺＴを得ることに成功し、液体噴射記録ヘッドを一貫した半導体プロセスで完成させるべくシリコン加工プロセスを用いた。 Next, as shown in FIG. 2B, a two-layered piezoelectric film 23 is formed on the oriented Pt electrode film 22 by rf sputtering. Here, the piezoelectric film 23 is formed at a temperature of 500 ° C. as described above for the first layer 24 made of lead-based dielectric (PbTiO ₃ ) not containing Zr and the second layer 25 made of PZT containing Zr. The cooling rate is 30 ° C./min or more. The piezoelectric film 23 configured as described above uses the alignment plane (100) of the silicon single crystal substrate 20 as the YSZ alignment film 21 as it is as the vibration plate (100), and on the aligned Pt electrode film 22 A single crystal film in which the deposited PZT is also oriented in the (100) direction is obtained. It should be noted that a single crystal film in which PZT is oriented in the (100) direction can also be obtained by epitaxially growing an electrode film such as Ir, Ir ₂ O ₃ , SRO, etc. other than Pt on the diaphragm. can get. As described above, since the silicon substrate and the lattice are matched when the diaphragm is formed, the adhesion strength is high, and the YSZ layer itself has a high mechanical fatigue strength. is there. The inventors of the present invention generally combine the film formation conditions of PZT, which becomes a polycrystalline body, with the single crystal silicon substrate, the orientation vibration plate, the electrode, and the buffer film in consideration of the matching of each lattice. Thus, a silicon processing process was used to successfully obtain a (100) PZT and to complete the liquid jet recording head in a consistent semiconductor process.

次いで、同図（ｃ）に示すように、圧電膜２３を、各圧力室２６に対応する分割された形状となるようにパターンニングして分離し、そして、シリコン基板２０を弗酸系溶液もしくは水酸化カリウム溶液で部分的にエッチング除去し、シリコン基板２０の一部を圧力室２６の構造部材として用いる。そして、圧電膜２３の上に上部電極（個別電極）２９を形成した。   Next, as shown in FIG. 3C, the piezoelectric film 23 is separated by patterning so as to have a divided shape corresponding to each pressure chamber 26, and the silicon substrate 20 is separated with a hydrofluoric acid solution or A portion of the silicon substrate 20 is used as a structural member for the pressure chamber 26 by partially etching away with a potassium hydroxide solution. Then, an upper electrode (individual electrode) 29 was formed on the piezoelectric film 23.

その後に、同図（ｄ）に示すように、複数の液吐出口２８が形成されているノズルプレート２７をシリコン基板２０の圧力室２６の下側に位置合わせして接合し、記録ヘッドを完成した。   Thereafter, as shown in FIG. 4D, a nozzle plate 27 having a plurality of liquid discharge ports 28 is aligned and joined to the lower side of the pressure chamber 26 of the silicon substrate 20 to complete the recording head. did.

なお、圧電膜２３を各圧力室２６に対応するようにエッチングして分離する場合、図６に示すように、各圧電膜２３の幅（ｄ）を圧力室２６の幅（Ｄ）より小さくすることが好ましく、その割合は、６０％から９０％が好ましい。また、圧電膜２３を分離して形成する場合、分離された圧電膜２３の間に、圧電膜の伸縮を阻害しない剛性の低い樹脂、例えばポリイミド樹脂、を充填してもよく、これによって、圧電膜の横方向の伸縮を阻害することなく圧電膜を振動させることができるので、振動特性を劣化させることがなく、記録ヘッドの信頼性を高くできる。さらに、振動板２１の厚さ（ｔ₁ ）を、図７の（ｂ）に示すように、圧電膜２３のある部分は厚く（ｔ₁ ）、圧電膜２３のない部分は薄く（ｔ₂ ）することによって、大きな変位量を得ることができ、特に、ｔ₂ ／ｔ₁ ≦０．８とすることが好ましい。 When the piezoelectric film 23 is etched and separated so as to correspond to each pressure chamber 26, the width (d) of each piezoelectric film 23 is made smaller than the width (D) of the pressure chamber 26 as shown in FIG. The ratio is preferably 60% to 90%. In the case where the piezoelectric film 23 is formed separately, a resin having low rigidity that does not inhibit expansion and contraction of the piezoelectric film, for example, a polyimide resin, may be filled between the separated piezoelectric films 23, thereby Since the piezoelectric film can be vibrated without hindering lateral expansion and contraction of the film, the reliability of the recording head can be improved without deteriorating the vibration characteristics. Further, as shown in FIG. 7B, the thickness (t ₁ ) of the diaphragm 21 is thick (t ₁ ) where the piezoelectric film 23 is present, and thin (t ₂ ) where the piezoelectric film 23 is not present. By doing so, a large amount of displacement can be obtained, and it is particularly preferable that t ₂ / t ₁ ≦ 0.8.

また、単結晶（１１１）シリコン基板上に緩衝膜を介して（１００）方向に配向したＹＳＺ膜を成膜し、その上にＳｉＯ₂ とＺｒＮを緩衝膜として成膜し、さらにその上にＰｔ電極膜を成膜すると、Ｐｔ電極膜は（１００）方向に配向し、その上に（１００）に配向したＰＺＴを成膜することができる。さらにまた、単結晶（１００）シリコン基板上に緩衝膜を介して（１１１）方向に配向したＹＳＺを成膜し、その上にＳｉＯ₂ とＺｒＮを緩衝膜として成膜し、その上にＰｔ膜を成膜する。このとき、Ｐｔ電極膜は（１１１）方向に配向し、そのＰｔ電極膜上にＰＺＴを成膜することにより、（１１１）に配向したＰＺＴを得ることができる。この時のＹＳＺは（１１１）方向に配向し、結晶性に優れた振動板とすることができる。さらに、単結晶（１１１）シリコン基板を用いてＹＳＺを（１１１）方向に配向させ、同様に（１１１）方向に配向したＰＺＴを得ることも可能であった。 Further, a YSZ film oriented in the (100) direction is formed on a single crystal (111) silicon substrate via a buffer film, on which SiO ₂ and ZrN are formed as a buffer film, and Pt is further formed thereon. When the electrode film is formed, the Pt electrode film is oriented in the (100) direction, and PZT oriented in (100) can be formed thereon. Furthermore, YSZ oriented in the (111) direction is formed on a single crystal (100) silicon substrate via a buffer film, and SiO ₂ and ZrN are formed thereon as a buffer film, and a Pt film is formed thereon. Is deposited. At this time, the Pt electrode film is oriented in the (111) direction, and PZT oriented in (111) can be obtained by forming PZT on the Pt electrode film. YSZ at this time is oriented in the (111) direction, and can be a diaphragm having excellent crystallinity. Furthermore, it was also possible to obtain Y-ZZ in the (111) direction using a single crystal (111) silicon substrate and to obtain PZT similarly oriented in the (111) direction.

次に、本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法の一参考例について、その主要工程を図示する図８を参照して説明する。 Next, a reference example of a method for manufacturing a liquid jet recording head according to the present invention will be described with reference to FIG.

本参考例は、配向ＰＺＴを用いる点では同じであるが、振動板をシリコン上に成膜するのではなく、シリコンの表面層をそのまま振動板として利用し、その上に本発明者等が発明したＰＺＴの配向単結晶膜を形成するものである。 This reference example is the same in that the orientation PZT is used, but the diaphragm is not formed on silicon, but the surface layer of silicon is used as it is as the diaphragm, and the inventors have invented it. An oriented single crystal film of PZT is formed.

以下にそのステップについて説明する。   The steps will be described below.

図８の（ａ）に示すように、シリコン単結晶基板３０の表面にＢ（ボロン）を過剰にドープする。１０の１３乗の濃度までイオン注入で行う。特に加速電圧をコントロールし、表面から３μｍ程度のところまでイオン注入を行い、シリコン基板３０の表面にＢドープ層３１を形成し、これを振動板として利用する。   As shown in FIG. 8A, the surface of the silicon single crystal substrate 30 is excessively doped with B (boron). Ion implantation is performed up to a concentration of 10 13. In particular, the acceleration voltage is controlled, and ion implantation is performed from the surface to about 3 μm to form a B-doped layer 31 on the surface of the silicon substrate 30, which is used as a diaphragm.

次に、Ｐｔ電極（共通電極）３２をＢドープ層３１上に形成する。この場合もＰｔの配向面を得るために、ＴｉＯ₂ やＳｉＯ₂ を緩衝膜として用いてもよい。本参考例では、１０００ＡのＴｉＯ₂ 、２００ＡのＳｉＯ₂ を単結晶シリコン基板３０上に成膜した後に、Ｐｔ電極３２を成膜した。得られたＰｔ電極３２は（１１１）にエピタキシャルな成長をしていた。Ｘ−ｒａｙ観察以外にもＴＥＭによる断面の格子像を観察したが、結晶が規則正しく並んでいるのが観察された。 Next, a Pt electrode (common electrode) 32 is formed on the B-doped layer 31. Also in this case, TiO ₂ or SiO ₂ may be used as a buffer film in order to obtain a Pt orientation plane. In the present embodiment, TiO ₂ of 1000A, 200A of the SiO ₂ after forming on a single crystal silicon substrate 30, thereby forming a Pt electrode 32. The obtained Pt electrode 32 was epitaxially grown on (111). In addition to the X-ray observation, a lattice image of the cross section by TEM was observed, but it was observed that the crystals were regularly arranged.

そして、同図（ｂ）に示すように、Ｐｔ電極３２上に、ＰｂＴｉＯ₃ （第１層）３４、ＰＺＴ（第２層）３５からなる圧電膜３３を形成した。それぞれの膜厚は、それぞれ０．１μｍ、２．９μｍであり、本参考例では、多元のスパッタ装置を用い、連続的に高温で成膜した後に急速冷却した。 Then, as shown in FIG. 2B, a piezoelectric film 33 made of PbTiO ₃ (first layer) 34 and PZT (second layer) 35 was formed on the Pt electrode 32. The film thicknesses were 0.1 μm and 2.9 μm, respectively. In this reference example, a multi-source sputtering apparatus was used, and the films were continuously cooled at a high temperature and then rapidly cooled.

次に、圧電膜３３のエッチングを行った。レジストをマスクとして、圧力室３６の幅に対して７０％の幅となるように熱濃リン酸でエッチングを行い、圧電膜３３を分離した（同図（ｃ））。そして、シリコン基板３０側の圧力室３６に当たる部分を、真空法を用いたドライエッチングで取り除いた（同図（ｄ））。   Next, the piezoelectric film 33 was etched. Using the resist as a mask, etching was performed with hot concentrated phosphoric acid so as to have a width of 70% with respect to the width of the pressure chamber 36 to separate the piezoelectric film 33 ((c) in the figure). Then, the portion corresponding to the pressure chamber 36 on the silicon substrate 30 side was removed by dry etching using a vacuum method ((d) in the figure).

そして、同図（ｅ）に示すように、圧電膜３３の上に上部電極（個別電極）３９を形成し、最後に、液吐出口（ノズル）３８を設けたノズルプレート３７をシリコンあるいはＳＵＳで形成し、直接圧力室３６と接合し、液体噴射記録ヘッドを完成させた。   Then, as shown in FIG. 4E, an upper electrode (individual electrode) 39 is formed on the piezoelectric film 33, and finally, a nozzle plate 37 provided with a liquid discharge port (nozzle) 38 is made of silicon or SUS. Formed and directly joined to the pressure chamber 36, a liquid jet recording head was completed.

また、振動板３１として、シリコン単結晶層にＢ（ボロン）を１０の１３乗程度ドープして得られた３μｍ程度の表皮層を用い、その上にスパッタ法を用いて形成した０．２μｍの厚さのＭｇＯ単結晶層を用いてもよく、共通電極３２および個別電極３９は、いずれも０．１μｍのＰｔ層で構成した。表皮層３１の厚さは、良好な液吐出性能を得るためには圧電膜３３と同等またはそれ以下の厚さであることが好ましい。   Further, as the diaphragm 31, a skin layer of about 3 μm obtained by doping B (boron) about 10 13 to a silicon single crystal layer is used, and a 0.2 μm layer formed by sputtering is used thereon. An MgO single crystal layer having a thickness may be used, and the common electrode 32 and the individual electrode 39 are each composed of a 0.1 μm Pt layer. The thickness of the skin layer 31 is preferably equal to or less than that of the piezoelectric film 33 in order to obtain good liquid discharge performance.

圧電膜３３は、圧電膜３３の幅が対応する圧力室３６の幅より狭くなるように形成することが好ましい。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、分離されていない１つの圧電膜を用い、個別電極２９を各圧力室３６に対応させて形成することにより、圧電膜層のうち各圧力室に対応する部分のみを振動させるようにして記録液を吐出させるようにしてもよい。   The piezoelectric film 33 is preferably formed so that the width of the piezoelectric film 33 is narrower than the width of the corresponding pressure chamber 36. However, the present invention is not limited to this, and by using one piezoelectric film that is not separated and forming the individual electrode 29 corresponding to each pressure chamber 36, each pressure chamber in the piezoelectric film layer is formed. The recording liquid may be ejected by vibrating only the portion corresponding to.

また、分離された隣接圧電膜３３の間に充填材としてポリアミド樹脂を埋め込むこともできる。なお、充填材としては、ポリイミド樹脂に限定されるものではなく、比較的剛性の低い材料であれば使用することができ、このように充填材として比較的剛性の低い材料を用いることにより、圧電膜の横方向の伸縮を阻害することなく圧電膜を振動させることができるので、振動特性を劣化させることがない。例えば、圧力室３６の幅を７０μｍとし、圧電膜３３の幅を圧力室３６の幅より若干狭くなるように形成したとき、１０Ｖの電圧を印加することにより、最大８００ｎｍ変化させることができた。   Further, a polyamide resin can be embedded as a filler between the separated adjacent piezoelectric films 33. The filler is not limited to polyimide resin, and any material having a relatively low rigidity can be used. By using a material having a relatively low rigidity as the filler, piezoelectric material can be used. Since the piezoelectric film can be vibrated without hindering lateral expansion and contraction of the film, the vibration characteristics are not deteriorated. For example, when the width of the pressure chamber 36 is set to 70 μm and the width of the piezoelectric film 33 is formed to be slightly narrower than the width of the pressure chamber 36, a maximum voltage of 800 nm can be changed by applying a voltage of 10V.

以上のように、本参考例においては、圧電膜３３を第１層と第２層との２層構造としてスパッタリング等の薄膜形成方法を用いて作成し、しかも、シリコン単結晶基板の表層にボロンを過剰にドープして振動板として用いることで、シリコン基板上に直接電極を形成して、二層構造の圧電膜を（１００）と（１１１）方向に配向させて形成することができる。この際、白金とシリコンの間にＳｉＯ₂ やＴｉＯ₂ の緩衝膜を用いても良い。さらには、ＭｇＯを緩衝膜として用いることもできる。 As described above, in this reference example, the piezoelectric film 33 is formed as a two-layer structure of the first layer and the second layer by using a thin film forming method such as sputtering, and boron is formed on the surface layer of the silicon single crystal substrate. By overdoping and using as a diaphragm, an electrode can be formed directly on a silicon substrate, and a piezoelectric film having a two-layer structure can be formed by being oriented in the (100) and (111) directions. At this time, a buffer film of SiO ₂ or TiO ₂ may be used between platinum and silicon. Furthermore, MgO can be used as a buffer film.

また、この圧電膜３２の厚さは、１０μｍ以上になると、微細加工が困難となるので、圧電膜３２の厚さは、１０μｍ以下、特に８μｍ以下に設定することが好ましい。   In addition, if the thickness of the piezoelectric film 32 is 10 μm or more, it becomes difficult to perform fine processing. Therefore, the thickness of the piezoelectric film 32 is preferably set to 10 μm or less, particularly 8 μm or less.

基板として、シリコン単結晶を用い、その表面に過剰にＢ（ボロン）ドープされた表面薄層を振動板として用い、その上にＭｇＯをエピタキシャルに成長させ、その上に、Ｚｒを含まない第１層（初期層）を形成した後、その初期層上に一般式（Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）（Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）Ｏ₃ で表される圧電膜を形成することにより、配向した圧電膜を形成することができる。このように一般式Ｐｂ（Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）Ｏ₃ で表される圧電膜に、Ｌａを添加することにより、結晶化温度を下げることができ、薄膜圧電膜の圧電性を向上させることができる。さらに、このようにして形成された単結晶の（Ｐｂ_1-x Ｌａ_x ）（Ｚｒ_1-y Ｔｉ_y ）Ｏ₃ は、同組成の多結晶体に比較して１０倍の圧電定数を得ることができる。また、圧電膜を形成する方法としては、スパッタ法もしくはＣＶＤ法を用いることにより、結晶性のよい単結晶の膜が、１時間に１μｍ以上の早い堆積速度で形成することができる。さらに、電極材料として白金もしくはルテニウム酸化物を用いることにより、良好な界面特性を維持しながら圧電膜を成長させることができる。また、ＭｇＯの代わりにＺｒＮ，ＴｉＮを用いてもかまわない。しかもこの方式は工程が簡略化されることで量産性、コストの面で非常に優れた効果を持つ。 A silicon single crystal is used as a substrate, and a surface thin layer excessively doped with B (boron) is used as a vibration plate, and MgO is epitaxially grown thereon, and a first layer containing no Zr is formed thereon. After forming a layer (initial layer), an oriented piezoelectric film is formed by forming a piezoelectric film represented by the general formula (Pb _1-x La _x ) (Zr _1-y Ti _y ) O ₃ on the initial layer. A film can be formed. Thus, by adding La to the piezoelectric film represented by the general formula Pb (Zr _1-y Ti _y ) O ₃ , the crystallization temperature can be lowered and the piezoelectricity of the thin film piezoelectric film can be improved. Can do. Furthermore, the single crystal (Pb _1-x La _x ) (Zr _1-y Ti _y ) O ₃ formed in this way has a piezoelectric constant 10 times that of a polycrystalline body having the same composition. Can do. As a method for forming the piezoelectric film, a single crystal film with good crystallinity can be formed at a high deposition rate of 1 μm or more per hour by using a sputtering method or a CVD method. Furthermore, by using platinum or ruthenium oxide as the electrode material, the piezoelectric film can be grown while maintaining good interface characteristics. Further, ZrN or TiN may be used instead of MgO. Moreover, this method has a very excellent effect in terms of mass productivity and cost by simplifying the process.

次に、本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法の他の参考例について、その主要工程を図示する図９を参照して説明する。 Next, another reference example of the method of manufacturing the liquid jet recording head of the present invention will be described with reference to FIG.

本参考例の液体噴射記録ヘッドは、直接基板上にＰＺＴを形成するのではなく、中間転写体を用いてＰＺＴを成膜する工程と、圧力室（液室）を作成する工程と、それらを接合する工程とを分離することにより、半導体プロセスで、鉛を用いた成膜工程を分離することが可能となる。しかも格子定数の異なる基板との接合でも容易に強固な接合を得ることができ、前述した参考例とは異なる特徴を有する。特にＰＺＴ単結晶と単結晶のＳｉ基板や振動板付きの基板との直接接合技術は、１５０℃から４００℃の温度をかけることで非晶質の中間層が形成されて原子レベルの接合が得られていることがわかっているので、温度が低温化することで、圧力室を含む基板の材料選択の幅が広がり、コストを安くする可能性がある。 The liquid jet recording head of this reference example does not form PZT directly on a substrate, but forms a PZT film using an intermediate transfer member, a process for creating a pressure chamber (liquid chamber), By separating the bonding process, it is possible to separate the film forming process using lead in the semiconductor process. In addition, a strong bond can be easily obtained even by bonding to substrates having different lattice constants, which is different from the reference example described above. In particular, the direct bonding technique between a PZT single crystal and a single crystal Si substrate or a substrate with a vibration plate forms an amorphous intermediate layer by applying a temperature of 150 ° C. to 400 ° C. to obtain an atomic level bonding. As the temperature is lowered, there is a possibility that the material selection range of the substrate including the pressure chamber is widened and the cost is reduced.

以下、本参考例の液体噴射記録ヘッドの製造方法について、図９を参照しながら説明する。 Hereinafter, a method of manufacturing the liquid jet recording head of this reference example will be described with reference to FIG.

先ず、図９の（ａ）に示すように、３ｃｍ角の（１１１）面を上面として有する単結晶ＭｇＯ基板４０の上面に、単結晶のＰｔ電極膜４１を配向させて０．１μｍの厚さに形成する。   First, as shown in FIG. 9A, a single crystal Pt electrode film 41 is oriented on the upper surface of a single crystal MgO substrate 40 having a (111) plane of 3 cm square as the upper surface to a thickness of 0.1 μm. To form.

次に、同図（ｂ）に示すように、Ｐｔ電極膜４１を各圧力室に対応するようにドライエッチング（真空中でＡｒイオンによる）を用いてパターンニングして個別の電極４１に分離する。   Next, as shown in FIG. 4B, the Pt electrode film 41 is patterned using dry etching (by Ar ions in a vacuum) so as to correspond to each pressure chamber and separated into individual electrodes 41. .

その後に、同図（ｃ）に示すように、ＰｂＴｉＯ₃ からなる第１層（初期層）４２を約０．０１μｍの厚さに形成し、そして、第１層４２上にＰＺＴ薄膜４３をスパッタリングにより約３μｍの厚さに形成する。なお、この際、基板温度は、５００℃から６００℃の温度に設定して膜を成長させ、冷却速度を５０℃／ｍｉｎで急速冷却させた。 Thereafter, as shown in FIG. 3C, a first layer (initial layer) 42 made of PbTiO ₃ is formed to a thickness of about 0.01 μm, and a PZT thin film 43 is sputtered on the first layer 42. To a thickness of about 3 μm. At this time, the substrate temperature was set to a temperature of 500 ° C. to 600 ° C., the film was grown, and the substrate was rapidly cooled at a cooling rate of 50 ° C./min.

そして、同図（ｄ）に示すように、第１層４２とＰＺＴ薄膜４３からなる圧電膜４４を、強酸性溶液を用いたエッチングによりパターンニングして、各圧力室に対応するように個別の圧電膜４４に分離する。   Then, as shown in FIG. 4D, the piezoelectric film 44 composed of the first layer 42 and the PZT thin film 43 is patterned by etching using a strong acid solution, and individually corresponding to each pressure chamber. The piezoelectric film 44 is separated.

分離された各圧電膜４４上に共通電極を形成する。なお、共通電極として、振動板を兼用して用いることができ、この場合には、特に共通電極を形成する工程は必要としない。図９に示す参考例は、振動板４６を共通電極に兼用するものである。 A common electrode is formed on each separated piezoelectric film 44. Note that a diaphragm can also be used as the common electrode. In this case, a process for forming the common electrode is not particularly required. The reference example shown in FIG. 9 uses the diaphragm 46 also as a common electrode.

また、同図（ｅ）に示すように、シリコンの単結晶基板４５上にＴｉを３μｍ程度の厚さに成膜して、これを振動板４６とし、共通電極を兼ねるものとする。   Further, as shown in FIG. 4E, a Ti film is formed on a silicon single crystal substrate 45 to a thickness of about 3 μm, and this is used as a diaphragm 46, which also serves as a common electrode.

そして、同図（ｆ）に示すように、シリコン基板４５を弗酸系溶液もしくは水酸化カリウム溶液で部分的にエッチング除去し、シリコン基板に圧力室４７や液流路を形成する。   Then, as shown in FIG. 5F, the silicon substrate 45 is partially removed by etching with a hydrofluoric acid solution or a potassium hydroxide solution to form a pressure chamber 47 and a liquid channel in the silicon substrate.

その後に、同図（ｇ）に示すように、上述のように圧電膜４４や電極４１等が形成されたＭｇＯ基板４０と、圧力室４７等が形成されたシリコン基板４５とＴｉ振動板４６からなる基板本体部とを、基板本体部のＴｉ層４６に圧電膜４４を位置合わせして重ね合わせ、接着剤を用いずに接合する。これによって、圧力室４７、振動板４６およびＰＺＴからなる圧電膜４４が一体に形成される。   Thereafter, as shown in FIG. 5G, from the MgO substrate 40 on which the piezoelectric film 44 and the electrode 41 are formed as described above, the silicon substrate 45 on which the pressure chamber 47 and the like are formed, and the Ti diaphragm 46. The piezoelectric film 44 is aligned and superimposed on the Ti layer 46 of the substrate main body, and bonded to each other without using an adhesive. As a result, the pressure chamber 47, the diaphragm 46 and the piezoelectric film 44 made of PZT are integrally formed.

次に、同図（ｈ）に示すように、ＭｇＯ基板４０を、酸性溶液により除去する。ＭｇＯ基板４０は、この酸性溶液として燐酸溶液を用いることで、圧電膜４４にダメージを与えることなく安定して溶解することができる。   Next, as shown in FIG. 6H, the MgO substrate 40 is removed with an acidic solution. The MgO substrate 40 can be stably dissolved without damaging the piezoelectric film 44 by using a phosphoric acid solution as the acidic solution.

さらに、同図（ｉ）に示すように、例えば１０μｍ径の液吐出口（ノズル）４９を所定の間隔で形成したノズルプレート４８を基板本体部に取り付け、各液吐出口４９をそれぞれ圧力室４７に連通するように接合することにより、液体噴射記録ヘッドが作製される。   Further, as shown in FIG. 5I, for example, a nozzle plate 48 in which 10 μm diameter liquid discharge ports (nozzles) 49 are formed at a predetermined interval is attached to the substrate body, and each liquid discharge port 49 is connected to a pressure chamber 47. By joining them so as to communicate with each other, a liquid jet recording head is manufactured.

また、本参考例の変形例として、図１０に示すフローに沿って液体噴射記録ヘッドを作製することもできる。 As a modification of this reference example, a liquid jet recording head can be manufactured along the flow shown in FIG.

本変形例においても、図１０の（ａ）に示すように、３ｃｍ角の（１１１）面を上面として有する単結晶ＭｇＯ基板５０の上面に、単結晶のＰｔ電極膜５１を配向させて０．１μｍの厚さに形成し、そして、ＰＬＴからなる初期層（第１層）５２を約０．０１μｍの厚さに形成する。そして、初期層５２上にＰＺＴ薄膜５３をスパッタリングにより約３μｍの厚さに形成する。なお、この際、基板温度は、５００℃から６００℃の温度に設定して膜を成長させ、冷却速度を５０℃／ｍｉｎで急速冷却させた。   Also in this modified example, as shown in FIG. 10A, a single crystal Pt electrode film 51 is oriented on the upper surface of a single crystal MgO substrate 50 having a 3 cm square (111) surface as an upper surface. The initial layer (first layer) 52 made of PLT is formed to a thickness of about 0.01 μm. Then, a PZT thin film 53 is formed on the initial layer 52 to a thickness of about 3 μm by sputtering. At this time, the substrate temperature was set to a temperature of 500 ° C. to 600 ° C., the film was grown, and the substrate was rapidly cooled at a cooling rate of 50 ° C./min.

同図（ｂ）に示すように、初期層５２とＰＺＴ薄膜５３からなる圧電膜５４およびＰｔ電極膜５１を、エッチングによりパターンニングして、各圧力室に対応するように個別の電極膜５１および圧電膜５４に分離し、その後に、その上に振動板５６としてのＴｉを３μｍ程度の厚さに形成する。この振動板５６は共通電極を兼ねる。   As shown in FIG. 4B, the piezoelectric film 54 and the Pt electrode film 51 made of the initial layer 52 and the PZT thin film 53 are patterned by etching, and the individual electrode films 51 and The piezoelectric film 54 is separated, and then Ti as a vibration plate 56 is formed thereon to a thickness of about 3 μm. The diaphragm 56 also serves as a common electrode.

次いで、同図（ｃ）に示すように、シリコン基板５５と、圧電膜５４や電極５１等が形成されたＭｇＯ基板５０のＰＺＴ中間転写体とを、接着剤を用いることなく直接接合する。   Next, as shown in FIG. 3C, the silicon substrate 55 and the PZT intermediate transfer member of the MgO substrate 50 on which the piezoelectric film 54, the electrode 51, and the like are formed are directly bonded without using an adhesive.

その後に、同図（ｄ）に示すように、ＭｇＯ基板５０を酸性溶液により除去し、そして、同図（ｅ）に示すように、シリコン基板５０を弗酸系溶液もしくは水酸化カリウム溶液で部分的にエッチング除去し、シリコン基板５５に圧力室５７を形成する。   Thereafter, as shown in FIG. 4D, the MgO substrate 50 is removed with an acidic solution, and the silicon substrate 50 is partially removed with a hydrofluoric acid solution or a potassium hydroxide solution as shown in FIG. The pressure chamber 57 is formed in the silicon substrate 55 by etching.

そして、同図（ｆ）に示すように、液吐出口（ノズル）５９を所定の間隔で形成したノズルプレート５８をシリコン基板５５に取り付け、各液吐出口５９をそれぞれ圧力室５７に連通するように接合することにより、液体噴射記録ヘッドが作製される。   Then, as shown in FIG. 5F, a nozzle plate 58 having liquid discharge ports (nozzles) 59 formed at predetermined intervals is attached to the silicon substrate 55 so that each liquid discharge port 59 communicates with the pressure chamber 57. By bonding to the liquid jet recording head, a liquid jet recording head is manufactured.

なお、図９および１０を参照して説明した製造方法では、圧電膜４４、５４および個別電極４１、５１は、（振動板４６、５６で兼用した）共通電極を形成する前にパターンニングしているが、これに限らず、先ず、共通電極を形成し、ＭｇＯ基板４０、５０をエッチング後に、圧電膜４４、５４およびＰｔ個別電極４１、５１をパターンニングするようにしてもよい。   In the manufacturing method described with reference to FIGS. 9 and 10, the piezoelectric films 44 and 54 and the individual electrodes 41 and 51 are patterned before forming the common electrode (also used as the diaphragms 46 and 56). However, the present invention is not limited to this, and first, a common electrode may be formed, and after etching the MgO substrates 40 and 50, the piezoelectric films 44 and 54 and the Pt individual electrodes 41 and 51 may be patterned.

以上説明した製造方法によれば、圧電特性の良い薄い圧電膜を形成することができ、その薄い圧電膜を半導体の製造に用いられる微細加工技術を応用することで極めて小さい圧力室に対応した圧電素子を形成することができるので、高い密度で液吐出口が形成されたインクジェットヘッドを作製することができる。   According to the manufacturing method described above, a thin piezoelectric film having good piezoelectric characteristics can be formed, and the thin piezoelectric film can be applied to a very small pressure chamber by applying a microfabrication technique used in semiconductor manufacturing. Since an element can be formed, an ink jet head in which liquid discharge ports are formed with high density can be manufactured.

なお、以上の各参考例において、適宜、具体的な材料および数字を挙げて説明したが、本発明は上述した材料や数字に限定されるものではない。 In each of the above reference examples, specific materials and numbers have been described as appropriate, but the present invention is not limited to the materials and numbers described above.

また、圧電膜における第１層（初期層）について言えば、図２において、第１層１１は、結晶性の良好な第２層１２を形成するための層であり、圧電性を有する膜としての機能は専ら第２層１２が担っている。したがって、第１層１１の膜厚は、良好な第２層１２を形成するという機能を果たすかぎり、圧電膜９の全体としての圧電特性を低下させないように、薄ければ薄い程よい。本発明者等は、膜厚制御性のよいスパッタリング装置を用いた場合、第１層１１は５ｎｍ以下であっても、その機能を十分発揮できることを確認している。しかしながら、Ｐｔ電極をムラ無く覆い、かつ製造工程上の管理等を考慮すると、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定することが好ましい。この範囲に設定すると、圧電膜９の全体としての圧電特性を実質的に低下させないようにでき、かつ良質の第２層１２を形成するという効果を十分果たすことができ、しかも圧電膜９を形成する工程における工程管理負担を増加させることも少なくできる。なお、第１層１１として膜厚０．２μｍのＰｂＴｉＯ₃ 層、第２層１２として膜厚２．８μｍのＰｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃ の組成を有するＰＺＴ層とすることにより、低電圧においても十分な液吐出能力を有する液体噴射記録ヘッドを作製できることが確認されている。 As for the first layer (initial layer) in the piezoelectric film, in FIG. 2, the first layer 11 is a layer for forming the second layer 12 having good crystallinity, and is a film having piezoelectricity. The second layer 12 is exclusively responsible for this function. Accordingly, the thickness of the first layer 11 is preferably as thin as possible so as not to deteriorate the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 9 as a whole as long as the function of forming a favorable second layer 12 is achieved. The present inventors have confirmed that when a sputtering apparatus with good film thickness controllability is used, even if the first layer 11 is 5 nm or less, its function can be sufficiently exhibited. However, when the Pt electrode is covered evenly and management in the manufacturing process is taken into consideration, it is preferable to set it in the range of 30 nm to 100 nm. When set in this range, the piezoelectric properties of the piezoelectric film 9 as a whole can be prevented from being substantially deteriorated, and the effect of forming the high-quality second layer 12 can be sufficiently achieved, and the piezoelectric film 9 is formed. It is possible to reduce an increase in the process management burden in the process to be performed. The first layer 11 is a PbTiO ₃ layer having a thickness of 0.2 μm, and the second layer 12 is a PZT layer having a composition of Pb (Zr _0.53 Ti _0.47 ) O ₃ having a thickness of 2.8 μm. It has also been confirmed that a liquid jet recording head having sufficient liquid discharge capability can be manufactured.

また、ＰＺＴで構成される第２層１２の膜厚は特に限定されるものではないが、薄膜形成方法を用いて形成する場合、膜厚が厚くなると膜の形成時間が長くなるので、１０μｍ以下、特に８μｍ以下に設定することが好ましい。また、圧電膜９は、成膜後に各圧力室にそれぞれ対応する所定の形状にパターンニングされるが、液吐出口の間隔を今後ますます狭くする必要が生じることを考慮すると、それに対応した精度のよいパターンニングをするためには、圧電膜９の膜厚は５μｍ以下に設定することがさらに好ましい。また、圧電膜９の膜厚は、膜の強度や発生させる応力を考慮すると０．５μｍ以上に設定することが好ましい。我々の検討によると、圧電膜９の膜厚を、１〜４μｍの範囲に設定することが最も好ましく、この範囲に設定することにより、インク等の記録液を安定して飛翔させ、かつ膜の信頼性を一定以上に保つことができることが確認されている。 Although not particularly limited in thickness of the second layer 12 composed of P ZT, when formed using a thin film forming method, since the film formation time of the film thickness is increased becomes long, 10 [mu] m Hereinafter, it is particularly preferable to set the thickness to 8 μm or less. In addition, the piezoelectric film 9 is patterned into a predetermined shape corresponding to each pressure chamber after film formation, but considering the necessity of further narrowing the interval between the liquid discharge ports in the future, the corresponding accuracy In order to achieve good patterning, it is more preferable to set the film thickness of the piezoelectric film 9 to 5 μm or less. The film thickness of the piezoelectric film 9 is preferably set to 0.5 μm or more in consideration of the film strength and the stress to be generated. According to our study, it is most preferable to set the film thickness of the piezoelectric film 9 in the range of 1 to 4 μm. By setting in this range, the recording liquid such as ink can be stably ejected and It has been confirmed that reliability can be maintained above a certain level.

図９に図示する参考例において、基板本体部は、シリコン４５およびチタン４６を用いて形成したが、これに限られず、感光性有機高分子材料、感光性ガラスおよび金属単体などにより構成してもよい。 In the reference example shown in FIG. 9, the substrate body is formed using silicon 45 and titanium 46. However, the substrate body is not limited to this, and may be composed of a photosensitive organic polymer material, photosensitive glass, and a single metal. Good.

また、振動板（図１において、符号５で示す）はスパッタ法などの薄膜プロセスを用いることにより微細加工が容易となる。その材料として、前述した実施例では、ＹＳＺや金属チタン（Ｔｉ）を用いたが、これに限らず、ニッケル、クロム、アルミニウム等の金属、あるいはＳｉＯ₂ を用いることができる。これらの金属もスパッタ法、真空蒸着およびメッキ法により容易に形成することができ、金属チタンと同様良好な振動特性を得ることができた。また、振動板にアルミナを用いても金属チタンやＳｉＯ₂ と同様の効果を得ることができ、スパッタリング法により容易に形成できた。この他、振動板としてポリイミド系の樹脂を用いることもでき、このポリイミド系の樹脂はスピンコート法により容易に形成でき、またその微細加工も容易であり、液体噴射記録ヘッドの振動板として適した材料であった。さらに、振動板として、セラミックスと金属の積層複合材料を用いて、耐久性と靭性を持たせることもできる。 Further, the diaphragm (indicated by reference numeral 5 in FIG. 1) can be easily finely processed by using a thin film process such as sputtering. In this embodiment, YSZ or titanium metal (Ti) is used as the material. However, the material is not limited to this, and a metal such as nickel, chromium, aluminum, or SiO ₂ can be used. These metals can also be easily formed by sputtering, vacuum deposition, and plating, and good vibration characteristics can be obtained as with titanium metal. Further, even when alumina was used for the diaphragm, the same effect as that of metal titanium or SiO ₂ could be obtained, and it could be easily formed by sputtering. In addition, a polyimide resin can be used as the diaphragm, and the polyimide resin can be easily formed by a spin coating method, and its microfabrication is easy, and is suitable as a diaphragm for a liquid jet recording head. It was a material. Further, durability and toughness can be imparted by using a laminated composite material of ceramics and metal as the diaphragm.

以上の各材料を用いて振動板を形成しても、振動中に亀裂が生じるなどの劣化はなく、記録液を吐出するのに十分な振動を発生することができる。また、振動板の材料として各金属の酸化物を用いても同様の振動特性を得ることができる。さらに、振動板としては、感光性ポリイミドを用いることにより素子の製造を容易にできる。   Even when the vibration plate is formed using the above materials, there is no deterioration such as cracking during vibration, and vibration sufficient for discharging the recording liquid can be generated. Moreover, the same vibration characteristics can be obtained even if an oxide of each metal is used as the material of the diaphragm. Further, the device can be easily manufactured by using photosensitive polyimide as the diaphragm.

以上のような構成において、圧力室（図１においては符号３で示す。以下同じ）に面する振動板（５）を厚みが２μｍのＳｉＯ₂ 層とし、圧電膜（９）の第２層（１２）としてＰｂ（Ｚｒ_0.5 Ｔｉ_0.5 ）Ｏ₃ の組成式で示される厚み３μｍのＰＺＴ薄膜、厚み０．１μｍの白金からなる電極（７および８）を用いた場合、５０Ｖ以下の電圧においても良好なたわみ振動を発生させることができた。しかしながら、本発明では、振動板（５）の厚さは、上述の２μｍに限られるものではなく、圧電膜（９）の圧電特性および厚さ、振動板４を構成する材料の固有の振動特性等を考慮して適宜設定されるものである。 In the configuration as described above, the diaphragm (5) facing the pressure chamber (indicated by reference numeral 3 in FIG. 1; the same applies hereinafter) is an SiO ₂ layer having a thickness of 2 μm, and the _second layer of the piezoelectric film (9) ( 12) When a PZT thin film having a thickness of 3 μm represented by the composition formula of Pb (Zr _0.5 Ti _0.5 ) O ₃ and electrodes (7 and 8) made of platinum having a thickness of 0.1 μm are used, it is good even at a voltage of 50 V or less. Bending vibration could be generated. However, in the present invention, the thickness of the diaphragm (5) is not limited to the above-mentioned 2 μm, but the piezoelectric characteristics and thickness of the piezoelectric film (9), the inherent vibration characteristics of the material constituting the diaphragm 4 These are set as appropriate in consideration of the above.

また、本発明では、基板上の電極として白金、イリジウムもしくはルテニウム酸化物を用いることにより、ペロブスカイト構造を有する鉛系誘電体層からなる圧電膜を結晶性よく形成することができた。いずれの材料からなる電極上に形成された圧電膜を用いても、特性バラツキが少ない複数の圧電膜を形成することができ、液吐出能力の素子間のばらつきを少なくすることができる。また、共通電極については、複数の圧電膜にわたって連続した電極とすることもできるが、各圧電膜毎に個別の電極として櫛形状とすることもでき、特に、（１１１）方向に配向した圧電膜においては、ドメイン構造にエンジニアドメインが生じており、この際、分極処理の方向は任意の方向にできることを可能にし、圧電薄膜に対して横方向の電界をかけることができるように櫛形の電極とすることが好ましい。これにより、高い圧電性能を得ることができる。   Further, in the present invention, by using platinum, iridium, or ruthenium oxide as the electrode on the substrate, a piezoelectric film made of a lead-based dielectric layer having a perovskite structure can be formed with good crystallinity. Even if a piezoelectric film formed on an electrode made of any material is used, a plurality of piezoelectric films with little variation in characteristics can be formed, and variations in liquid discharge capability between elements can be reduced. The common electrode may be a continuous electrode across a plurality of piezoelectric films, but may also be comb-shaped as an individual electrode for each piezoelectric film, particularly a piezoelectric film oriented in the (111) direction. In this case, an engineer domain is generated in the domain structure. In this case, the direction of the polarization treatment can be set to an arbitrary direction, and a comb-shaped electrode and a piezoelectric electrode can be applied so that a transverse electric field can be applied to the piezoelectric thin film. It is preferable to do. Thereby, high piezoelectric performance can be obtained.

また、ＰＺＴ薄膜の微細加工では弗酸や硝酸など強酸性の溶液を用いて行うが、電極として白金、イリジウムまたはルテニウム酸化物を用いることにより電極材料が腐食することを防止し、素子の作成を安定に行うことができる。また、圧電膜を構成する第２層の圧電材料として用いたＰＺＴは、良好な圧電特性を有するＺｒ／Ｔｉ比が３０／７０〜７０／３０の範囲内にあるＰＺＴ層を用いることが好ましい。また、本発明において、第２層として用いることができる圧電材料としては、上述のＰＺＴのほか、例えば、Ｐｂ_0.99Ｎｂ_0.02［（Ｚｒ_0.6 Ｓｎ_0.4 ）_1-y Ｔｉ_y ］_0.98Ｏ₃ （０．０６０≦ｙ≦０．０６５）等の組成を有する、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ以外の元素を含む圧電材料を用いることができる。なお、Ｐｂ_0.99Ｎｂ_0.02［（Ｚｒ_0.6 Ｓｎ_0.4 ）_1-y Ｔｉ_y ］_0.98Ｏ₃ （０．０６０≦ｙ≦０．０６５）は反強誘電体の材料であるが、差し支えない。この場合、１５Ｖの電圧で、反強誘電体から強誘電体への相転移が起こるため不連続な変位特性を示し、２０Ｖで約０．８μｍの変位が発生した。２０Ｖ以上の電圧を印加した場合ほぼ一定の変位を発生させることができ、液吐出量のばらつきを少なくすることができた。さらに、Ｐｂ_0.99Ｎｂ_0.02［（Ｚｒ_0.6 Ｓｎ_0.4 ）_1-y Ｔｉ_y ］_0.98Ｏ₃ （０．０６０≦ｙ≦０．０６５）の組成を有する反強誘電体薄膜では、多結晶質の薄膜でも安定な液吐出能力を有する圧電素子とすることができた。 In addition, microfabrication of PZT thin films is carried out using a strongly acidic solution such as hydrofluoric acid or nitric acid. By using platinum, iridium or ruthenium oxide as an electrode, the electrode material is prevented from corroding, and the device is made. It can be performed stably. The PZT used as the piezoelectric material for the second layer constituting the piezoelectric film is preferably a PZT layer having a good Zr / Ti ratio in the range of 30/70 to 70/30. In addition, as the piezoelectric material that can be used as the second layer in the present invention, for example, Pb _0.99 Nb _0.02 [(Zr _0.6 Sn _0.4 ) _1-y Ti _y ] _0.98 O ₃ (0. A piezoelectric material containing an element other than Pb, Ti, and Zr having a composition such as 060 ≦ y ≦ 0.065) can be used. Pb _0.99 Nb _0.02 [(Zr _0.6 Sn _0.4 ) _1-y Ti _y ] _0.98 O ₃ (0.060 ≦ y ≦ 0.065) is an antiferroelectric material, but there is no problem. In this case, a phase transition from antiferroelectric to ferroelectric occurred at a voltage of 15 V, so that discontinuous displacement characteristics were exhibited, and a displacement of about 0.8 μm occurred at 20 V. When a voltage of 20 V or higher was applied, a substantially constant displacement could be generated, and variations in the liquid discharge amount could be reduced. Further, in an antiferroelectric thin film having a composition of Pb _0.99 Nb _0.02 [(Zr _0.6 Sn _0.4 ) _1-y Ti _y ] _0.98 O ₃ (0.060 ≦ y ≦ 0.065), even a polycrystalline thin film A piezoelectric element having a stable liquid discharge capability could be obtained.

なお、図１１は、本発明者等が、単一配向結晶あるいは単結晶ＰＺＴを得るために用いた単結晶基板、振動板、緩衝膜、電極および（圧電膜の）第１層のそれぞれの材料の一例を示すものであり、組み合わせる材料の格子サイズが３０％以上離れなければ、これらを適宜組み合わせて用いることにより、（１００）あるいは（１１１）配向の単結晶のＰＺＴを得ることができる。   FIG. 11 shows the materials of the single crystal substrate, the diaphragm, the buffer film, the electrode, and the first layer (of the piezoelectric film) used by the present inventors to obtain a single-oriented crystal or single crystal PZT. If the lattice size of the material to be combined is not separated by 30% or more, a (100) or (111) oriented single crystal PZT can be obtained by appropriately combining them.

（ａ）は、本発明の方法によって製造された液体噴射記録ヘッドの斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線に沿って破断して示す断面図であり、（ｃ）は、液体噴射記録ヘッドにおける圧電振動部を拡大して示す部分断面図である。(A) is a perspective view of a liquid jet recording head manufactured by the method of the present invention, (b) is a cross-sectional view taken along line AA in (a), and (c) FIG. 4B is a partial cross-sectional view showing an enlarged piezoelectric vibration portion in the liquid jet recording head. （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、本発明における圧電膜の２層構造を説明するための概略図である。(A), (b) and (c) are schematic views for explaining a two-layer structure of a piezoelectric film in the present invention, respectively. ２層構造の圧電膜を成膜する際の冷却速度を変化させた時のＰＺＴ膜の配向率を示す図である。It is a figure which shows the orientation rate of a PZT film | membrane when changing the cooling rate at the time of forming the piezoelectric film of 2 layer structure. ２層構造の圧電膜を成膜する際の冷却速度を変化させた時のＰＺＴ膜の配向率を示す図である。It is a figure which shows the orientation rate of a PZT film | membrane when changing the cooling rate at the time of forming the piezoelectric film of 2 layer structure. 本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法の一実施例についてその主要工程を概略的に示す工程図である。FIG. 3 is a process diagram schematically showing main steps of an embodiment of a method of manufacturing a liquid jet recording head according to the present invention. 本発明の液体噴射記録ヘッドにおける圧電膜と圧力室の関係を示す概略的な断面図である。3 is a schematic cross-sectional view showing a relationship between a piezoelectric film and a pressure chamber in the liquid jet recording head of the present invention. FIG. （ａ）および（ｂ）は、本発明の液体噴射記録ヘッドにおける圧電膜と振動板との関係を示す概略的な断面図である。(A) And (b) is a schematic sectional drawing which shows the relationship between the piezoelectric film and diaphragm in the liquid jet recording head of this invention. 本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法の一参考例についてその主要工程を概略的に示す工程図である。FIG. 6 is a process diagram schematically showing main steps of a reference example of a method for manufacturing a liquid jet recording head according to the present invention. 本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法の他の参考例についてその主要工程を概略的に示す工程図である。FIG. 10 is a process diagram schematically showing main steps of another reference example of the method of manufacturing the liquid jet recording head of the present invention. 本発明の液体噴射記録ヘッドの製造方法の他の参考例についてその主要工程を概略的に示す工程図である。FIG. 10 is a process diagram schematically showing main steps of another reference example of the method of manufacturing the liquid jet recording head of the present invention. 本発明において、単結晶ＰＺＴを得るために、基板、振動板、緩衝膜、電極および第１層として用いることができる材質の一例を示す表である。In this invention, in order to obtain single crystal PZT, it is a table | surface which shows an example of the material which can be used as a board | substrate, a diaphragm, a buffer film, an electrode, and a 1st layer.

符号の説明Explanation of symbols

１ 液体噴射記録ヘッド
２ 液吐出口
２ａ ノズルプレート
３ 圧力室
４ 圧電素子
５ 振動板
６ 本体部
７、８ 電極
９ 圧電膜
１０ 圧電振動部
１１ （圧電膜）第１層
１２ （圧電膜）第２層
２０ Ｓｉ単結晶基板
２１ ＹＳＺ（振動板）
２２ Ｐｔ（電極）
２３ 圧電膜
２４ ＰｂＴｉＯ_３ （第１層）
２５ ＰＺＴ（第２層）
２６ 圧力室
２７ ノズルプレート
２８ 液吐出口
３０ Ｓｉ単結晶基板
３１ Ｂドープ層（振動板）
３２ Ｐｔ（共通電極）
３３ 圧電膜
３４ ＰｂＴｉＯ_３ （第１層）
３５ ＰＺＴ（第２層）
３６ 圧力室
３７ ノズルプレート
３８ 液吐出口
４０ ＭｇＯ基板
４１ Ｐｔ（電極）
４２ ＰｂＴｉＯ_３ （第１層）
４３ ＰＺＴ（第２層）
４４ 圧電膜
４５ Ｓｉ基板
４６ Ｔｉ（振動板）
４７ 圧力室
４８ ノズルプレート
４９ 液吐出口
５０ ＭｇＯ基板
５１ Ｐｔ（電極）
５２ ＰＬＴ（第１層）
５３ ＰＺＴ（第２層）
５４ 圧電膜
５５ Ｓｉ基板
５６ Ｔｉ（振動板）
５７ 圧力室
５８ ノズルプレート
５９ 液吐出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid jet recording head 2 Liquid discharge port 2a Nozzle plate 3 Pressure chamber 4 Piezoelectric element 5 Diaphragm 6 Main body part 7, 8 Electrode 9 Piezoelectric film 10 Piezoelectric vibration part 11 (piezoelectric film) 1st layer 12 (piezoelectric film) 2nd Layer 20 Si single crystal substrate 21 YSZ (diaphragm)
22 Pt (electrode)
23 Piezoelectric film 24 PbTiO ₃ (first layer)
25 PZT (second layer)
26 Pressure chamber 27 Nozzle plate 28 Liquid outlet 30 Si single crystal substrate 31 B doped layer (vibration plate)
32 Pt (common electrode)
33 Piezoelectric film 34 PbTiO ₃ (first layer)
35 PZT (second layer)
36 Pressure chamber 37 Nozzle plate 38 Liquid discharge port 40 MgO substrate 41 Pt (electrode)
42 PbTiO ₃ (first layer)
43 PZT (second layer)
44 Piezoelectric film 45 Si substrate 46 Ti (vibrating plate)
47 Pressure chamber 48 Nozzle plate 49 Liquid outlet 50 MgO substrate 51 Pt (electrode)
52 PLT (first layer)
53 PZT (second layer)
54 Piezoelectric film 55 Si substrate 56 Ti (diaphragm)
57 Pressure chamber 58 Nozzle plate 59 Liquid outlet

Claims (3)

支持基板と、該支持基板上に支持され単結晶または単一配向結晶からなりペロブスカイト構造を有する圧電膜と、を有する圧電素子の製造方法であって、
５００℃以上の温度において、前記支持基板の上に、気相法により層を形成する工程と
前記温度から少なくとも４５０℃までの間を３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速冷却することにより、前記層からなる前記圧電膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。 A method for manufacturing a piezoelectric element, comprising: a support substrate; and a piezoelectric film that is supported on the support substrate and has a perovskite structure made of a single crystal or a single orientation crystal,
A step of forming a layer by a vapor phase method on the support substrate at a temperature of 500 ° C. or higher and rapid cooling at a cooling rate of 30 ° C./min or higher between the temperature and at least 450 ° C. Forming the piezoelectric film comprising a layer;
A method for manufacturing a piezoelectric element, comprising: 前記温度は前記支持基板の温度である請求項１記載の圧電素子の製造方法。   The method for manufacturing a piezoelectric element according to claim 1, wherein the temperature is a temperature of the support substrate. 液吐出口と該液吐出口に接続された圧力室と該圧力室に対応して設けられた圧電素子とを備え、前記圧電素子は単結晶または単一配向結晶からなりペロブスカイト構造を有する圧電膜を有する液体噴射記録ヘッドの製造方法であって、
５００℃以上の温度において、気相法により層を形成する工程と、
前記温度から少なくとも４５０℃までの間を３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急速冷却することにより、前記層からなる前記圧電膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする液体噴射記録ヘッドの製造方法。 A piezoelectric film comprising a liquid discharge port, a pressure chamber connected to the liquid discharge port, and a piezoelectric element provided corresponding to the pressure chamber, wherein the piezoelectric element is made of a single crystal or a single orientation crystal and has a perovskite structure A method of manufacturing a liquid jet recording head having:
Forming a layer by a vapor phase method at a temperature of 500 ° C. or higher;
Forming the piezoelectric film composed of the layers by rapidly cooling at a cooling rate of 30 ° C./min or more from the temperature to at least 450 ° C .;
A method of manufacturing a liquid jet recording head, comprising:

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