JP2006302871A - Oxidant electrode side catalyst layer - Google Patents

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哲史 堀部
Hiroyuki Tanaka
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid polymer electrolyte fuel cell suppressing corrosion of a conductive carrier regardless of a type of conductive material when voltage drastically changes. <P>SOLUTION: The solid polymer electrolyte fuel cell comprises: an oxidant electrode side separator provided with an oxidation gas supply groove; an oxidant electrode side gas diffusion layer 120a; an oxidant electrode catalyst layer 110a; an electrolyte film 100; a fuel electrode catalyst layer; a fuel electrode side gas diffusion layer; and a fuel electrode side separator provided with a fuel-gas supply groove. The oxidant electrode catalyst layer contains a conductive carrier and an electrode catalyst supported by the conductive carrier and a water electrolysis catalyst 10. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は酸化剤極側触媒層に関し、より詳細には耐腐食性の向上した酸化剤極側触媒層に関する。   The present invention relates to an oxidant electrode side catalyst layer, and more particularly to an oxidant electrode side catalyst layer with improved corrosion resistance.

燃料電池は電極反応による生成物が原理的に水であるクリーンな発電システムとして注目され、特に固体高分子型燃料電池は他の燃料電池と比較し低温で作動することから、自動車等の移動体用動力源として期待されている。   Fuel cells are attracting attention as a clean power generation system in which the product of electrode reaction is water in principle, and in particular, polymer electrolyte fuel cells operate at a lower temperature than other fuel cells. It is expected as a power source.

しかし、固体高分子型燃料電池はいくつかの技術的課題を有しており、その一つとして酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体の腐食が挙げられる。導電性担体の腐食は電池の起動／停止などの負荷の変動により電圧が急激に変化した際に起こりやすく、これは、電池の電圧が急激に変化することで下記化学式１に示す反応が起こり、水が酸化剤となって導電性担体を形成する導電性物質を酸化するためであると考えられる。下記化学式１では、導電性物質としてカーボンが用いた際の導電性物質の酸化が例示されている。導電性物質の腐食が進行すると、導電性物質から剥離した電極触媒同士が凝集してしまい電池性能が低下するおそれがある。   However, the polymer electrolyte fuel cell has some technical problems, and one of them is corrosion of the conductive carrier contained in the oxidant electrode side catalyst layer. Corrosion of the conductive carrier is likely to occur when the voltage suddenly changes due to fluctuations in the load such as battery start / stop, which is caused by the reaction shown in the following chemical formula 1 due to the rapid change in the battery voltage, It is thought that this is because water becomes an oxidizing agent to oxidize a conductive substance that forms a conductive carrier. The following chemical formula 1 illustrates the oxidation of the conductive material when carbon is used as the conductive material. When the corrosion of the conductive material proceeds, the electrode catalysts peeled off from the conductive material may be aggregated to deteriorate the battery performance.

そこで従来では、酸化剤極側触媒層の構造を水を除去しやすい構造にしたり、結晶性の高い導電性物質を導電性担体として用いたりして耐腐食性を高めていた。   Therefore, conventionally, the structure of the oxidant electrode side catalyst layer is made easy to remove water, or a highly crystalline conductive material is used as a conductive carrier to enhance the corrosion resistance.

また、特許文献１では燃料電池が電圧反転状態になった際に発生する燃料極側触媒層の酸化を防止するために、水の電気分解を促進する触媒組成物を取り入れた燃料極が開示されている。
特表２００３−５０８８７７号公報 Patent Document 1 discloses a fuel electrode that incorporates a catalyst composition that promotes electrolysis of water in order to prevent oxidation of the fuel electrode side catalyst layer that occurs when the fuel cell is in a voltage reversal state. ing.
Special table 2003-508877 gazette

しかしながら、酸化剤極側触媒層の構造を水を排出しやすいものにしても水の除去は完全とはならず、残存する水が上記化学式１に示す反応を引き起こす可能性がある。結晶性の高い導電性物質を導電性担体として用いた場合には導電性物質の耐腐食性は高まるものの、結晶性の向上に伴い導電性担体の比表面積が低下するため、触媒粒子の分散性が低下してしまい発電性能が低下するおそれがある。   However, even if the structure of the oxidant electrode side catalyst layer is made easy to discharge water, the removal of water is not complete, and the remaining water may cause the reaction shown in the above chemical formula 1. When a conductive material with high crystallinity is used as the conductive carrier, the corrosion resistance of the conductive material increases, but the specific surface area of the conductive carrier decreases as the crystallinity is improved. As a result, power generation performance may be reduced.

また、上記特許文献１では電圧反転状態にのみ着目し、燃料極側にのみ水の電気分解を促進する触媒組成物を配置しているので、電圧が急激に変化した際に起こる酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体の腐食には対応することができない。しかし、固体高分子形燃料電池を自動車などの移動体用動力源として用いる場合、移動体の運転開始時などに、固体高分子形燃料電池が電圧の急激な変化にさらされることが多く、電圧の急激な変動にも対応しうる固体高分子形燃料電池の開発が望まれる。   Moreover, in the above-mentioned Patent Document 1, attention is paid only to the voltage reversal state, and since the catalyst composition that promotes the electrolysis of water is arranged only on the fuel electrode side, the oxidant electrode side that occurs when the voltage suddenly changes is arranged. It cannot cope with corrosion of the conductive support contained in the catalyst layer. However, when a polymer electrolyte fuel cell is used as a power source for a mobile object such as an automobile, the polymer electrolyte fuel cell is often exposed to a sudden change in voltage when the mobile object starts operation. It is desired to develop a polymer electrolyte fuel cell that can cope with rapid fluctuations of the fuel cell.

そこで、本発明は上記課題を解決するために、電圧が急激に変化した際に導電性物質の種類に関わらず導電性担体の腐食を抑制することのできる酸化剤極側触媒層を提供することを目的とする。   Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention provides an oxidant electrode side catalyst layer capable of suppressing the corrosion of a conductive support regardless of the type of conductive material when the voltage changes rapidly. With the goal.

本発明者らは、酸化剤極側触媒層に水の電気分解を促進する触媒を配置することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーター、酸化剤極側ガス拡散層、酸化剤極側触媒層、電解質膜、燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレーターからなる固体高分子型燃料電池において用いられる酸化剤極側触媒層であって、前記酸化剤極側触媒層は、導電性担体、前記導電性担体に担持された電極触媒、および水電解触媒を含むことを特徴とする酸化剤極側触媒層である。   The present inventors have found that the above problem can be solved by disposing a catalyst that promotes electrolysis of water in the oxidant electrode side catalyst layer, and have completed the present invention. That is, the present invention comprises an oxidant electrode side separator having an oxidant gas supply groove, an oxidant electrode side gas diffusion layer, an oxidant electrode side catalyst layer, an electrolyte membrane, a fuel electrode side catalyst layer, a fuel electrode side gas diffusion layer, And an oxidant electrode side catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell comprising a fuel electrode side separator provided with a fuel gas supply groove, wherein the oxidant electrode side catalyst layer comprises a conductive carrier, and the conductive carrier. An oxidant electrode-side catalyst layer comprising an electrode catalyst supported on the electrode and a water electrocatalyst.

本発明の酸化剤極側触媒層は導電性担体を形成する導電性物質の種類に関わらず酸化剤極側触媒層の導電性担体の腐食を抑制することができるため、本発明の酸化剤極側触媒層を用いた固体高分子型燃料電池は発電性能および寿命特性に優れる。   Since the oxidant electrode side catalyst layer of the present invention can suppress the corrosion of the conductive carrier of the oxidant electrode side catalyst layer regardless of the type of the conductive material forming the conductive carrier, the oxidant electrode of the present invention. The polymer electrolyte fuel cell using the side catalyst layer is excellent in power generation performance and life characteristics.

本発明の第一は、酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーター、酸化剤極側ガス拡散層、酸化剤極側触媒層、電解質膜、燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレーターからなる固体高分子型燃料電池において用いられる酸化剤極側触媒層であって、前記酸化剤極側触媒層は、導電性担体、前記導電性担体に担持された電極触媒、および水電解触媒を含むことを特徴とする酸化剤極側触媒層である。   The first aspect of the present invention is an oxidant electrode side separator having an oxidant gas supply groove, an oxidant electrode side gas diffusion layer, an oxidant electrode side catalyst layer, an electrolyte membrane, a fuel electrode side catalyst layer, and a fuel electrode side gas diffusion. And an oxidant electrode side catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell comprising a fuel electrode side separator provided with a fuel gas supply groove, wherein the oxidant electrode side catalyst layer comprises a conductive carrier, the conductive material An oxidant electrode side catalyst layer comprising an electrode catalyst supported on a conductive carrier and a water electrocatalyst.

酸化剤極側触媒層における、水電解触媒の水の電気分解を促進する作用について説明すると、電池の起動／停止などの負荷の変動により電圧が上昇して水の分解電圧に達すると、酸化剤極側触媒層に残存している水は、水電解触媒を介して下記化学式２に示す反応により電気分解される。   The action of promoting the electrolysis of water by the water electrocatalyst in the oxidant electrode side catalyst layer will be described. When the voltage rises due to load fluctuations such as battery start / stop and reaches the water decomposition voltage, the oxidant The water remaining in the electrode side catalyst layer is electrolyzed by the reaction shown in the following chemical formula 2 through the water electrocatalyst.

上述のように電池の負荷の変動に伴い水が電気分解されるため、電池の負荷の急激に変動した際に起こる導電性担体の腐食を防止することができる。本発明は、導電性担体の腐食の原因である負荷の変動を逆に利用する。   As described above, since water is electrolyzed with a change in battery load, corrosion of the conductive carrier that occurs when the battery load fluctuates rapidly can be prevented. The present invention conversely utilizes load fluctuations that cause corrosion of the conductive carrier.

酸化剤極側触媒層に水電解触媒を含むことで、酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体を結晶性の高い導電性物質にしなくても、導電性担体の腐食を防止することができる。すなわち、本発明では、固体高分子型燃料電池の発電性能を低下させることなく酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体の腐食を防止することができる。   By including a water electrocatalyst in the oxidant electrode side catalyst layer, corrosion of the conductive carrier can be prevented without making the conductive carrier contained in the oxidant electrode side catalyst layer a highly crystalline conductive material. it can. That is, in the present invention, corrosion of the conductive carrier contained in the oxidant electrode side catalyst layer can be prevented without reducing the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell.

図１に本発明の酸化剤極側触媒層を適用しうる固体高分子型燃料電池の断面概略図を示すが本発明はこれに限定されず、本願発明を阻害しない範囲で従来公知の固体高分子形燃料電池の積層構造を適宜適用することができる。本発明の酸化剤極側触媒層を適用しうる固体高分子型燃料電池は図１に示すように酸化剤ガス供給溝１３０ａを備えた酸化剤極側セパレーター１４０ａ、酸化剤極側ガス拡散層１２０ａ、酸化剤極側触媒層１１０ａ、電解質膜１００、燃料極側触媒層１１０ｂ、燃料極側ガス拡散層１２０ｂ、および燃料ガス供給溝１３０ｂを備えた燃料極側セパレーター１４０ｂがこの順序で積層されていることが好ましい。図１において符号２００はＭＥＡを示す。   FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a polymer electrolyte fuel cell to which the oxidant electrode side catalyst layer of the present invention can be applied. However, the present invention is not limited to this, and a conventionally known solid high fuel cell is not limited to this. The laminated structure of the molecular fuel cell can be applied as appropriate. As shown in FIG. 1, a solid polymer fuel cell to which the oxidant electrode side catalyst layer of the present invention can be applied includes an oxidant electrode side separator 140a having an oxidant gas supply groove 130a, and an oxidant electrode side gas diffusion layer 120a. The oxidant electrode side catalyst layer 110a, the electrolyte membrane 100, the fuel electrode side catalyst layer 110b, the fuel electrode side gas diffusion layer 120b, and the fuel electrode side separator 140b including the fuel gas supply groove 130b are stacked in this order. It is preferable. In FIG. 1, reference numeral 200 denotes an MEA.

酸化剤極側触媒層１１０ａにおいて導電性担体の腐食は電解質膜１００に近い方ほど起こりやすいが、これは電解質膜１００に近い方が水の生成が多いためであると考えられる。このことから、図２のＡに示すように水電解触媒１０は、酸化剤極側触媒層１１０ａにおいて酸化剤極側ガス拡散層１２０ａ側よりも電解質膜１００側に多く配置されていることが好ましい。また、図２のＢに示すように酸化剤極側触媒層１１０ａを（ｉ）電解質膜１００と接する、水電解触媒１０を含む層と、（ｉｉ）酸化剤極側ガス拡散層１２０ａおよび前記（ｉ）の層の間に介在する、水電解触媒１０を含まない層と、から構成することも好ましい。ただし、本発明は図２に限定されない。例えば（ｉｉ）は（ｉ）よりも少ない量の水電解触媒を含む層であってもよいし、酸化剤極側触媒層１１０ａは２層以上の層からなってもよい。   In the oxidant electrode side catalyst layer 110a, the corrosion of the conductive carrier is more likely to occur closer to the electrolyte membrane 100. This is considered to be because the closer to the electrolyte membrane 100, the more water is generated. Therefore, as shown in FIG. 2A, it is preferable that the water electrocatalyst 10 is disposed more on the electrolyte membrane 100 side in the oxidant electrode side catalyst layer 110a than on the oxidant electrode side gas diffusion layer 120a side. . Further, as shown in FIG. 2B, the oxidant electrode side catalyst layer 110a is (i) a layer containing the water electrocatalyst 10 in contact with the electrolyte membrane 100, (ii) the oxidant electrode side gas diffusion layer 120a and the above ( It is also preferable to comprise the layer which does not contain the water electrolysis catalyst 10 interposed between the layers of i). However, the present invention is not limited to FIG. For example, (ii) may be a layer containing a smaller amount of water electrocatalyst than (i), and the oxidant electrode side catalyst layer 110a may be composed of two or more layers.

上述のように、酸化剤極側触媒層において一つの層の中で水電解触媒が電解質膜側に多く配置されるように水電解触媒の濃度勾配をつけたり、酸化剤極側触媒層を前記（ｉ）と前記（ｉｉ）の膜とで構成したりすることで、効率よく水の電気分解を促進することができ、より少ない量の水電解触媒で導電性担体の腐食の防止効果を発揮することができる。   As described above, a concentration gradient of the water electrocatalyst is provided so that many water electrocatalysts are arranged on the electrolyte membrane side in one layer in the oxidant electrode side catalyst layer, or the oxidant electrode side catalyst layer is The electrolysis of water can be efficiently promoted by comprising i) and the film of (ii), and the effect of preventing corrosion of the conductive carrier can be exhibited with a smaller amount of water electrocatalyst. be able to.

前記水電解触媒は、前記酸化剤ガス供給溝の、酸化剤ガス入口側よりも酸化剤ガス出口側に多く配置してもよいし、酸化剤ガス出口側よりも酸化剤ガス入口側に多く配置してもよいし、酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに他の部位よりも多く配置してもよい。   The water electrocatalyst may be arranged more on the oxidant gas outlet side than the oxidant gas inlet side of the oxidant gas supply groove, or more on the oxidant gas inlet side than the oxidant gas outlet side. Alternatively, it may be arranged more on the oxidant gas inlet side and the oxidant gas outlet side than on other parts.

酸化剤極側触媒層１１０ａの中でも導電性担体の腐食は酸化剤ガス供給溝１３０ａの酸化剤ガス入口側よりも酸化剤ガス出口側に近い方が起こりやすいが、これは出口側に近い方が水の生成が多いためであると考えられる。このことから、図３に示すように水電解触媒１０を、酸化剤ガス供給溝１３０ａの酸化剤ガス入口側１よりも酸化剤出口側２に多く配置すると、より少ない量の水電解触媒で効率よく水の電気分解を促進することができるという利点がある。ただし、本発明は図３に限定されず、例えば、水電解触媒濃度の違う２層以上の層を、酸化剤ガス入口側よりも酸化剤出口側に濃度の高い膜が配置されるように並べてこれを酸化剤極側触媒層としてもよく、更に、上述した水電解触媒を電解質膜側に多く配置する構造や、前記（ｉ）と前記（ｉｉ）の膜とで構成する構造と組み合わせてもよい。   Of the oxidant electrode side catalyst layer 110a, the corrosion of the conductive carrier tends to occur closer to the oxidant gas outlet side than the oxidant gas inlet side of the oxidant gas supply groove 130a, but this is closer to the outlet side. This is thought to be due to the large amount of water produced. Therefore, as shown in FIG. 3, when the water electrocatalyst 10 is disposed more on the oxidant gas inlet side 1 than on the oxidant gas inlet side 1 of the oxidant gas supply groove 130a, a smaller amount of water electrocatalyst is effective. There is an advantage that electrolysis of water can be promoted well. However, the present invention is not limited to FIG. 3. For example, two or more layers having different water electrocatalyst concentrations are arranged so that a film having a higher concentration is disposed on the oxidant outlet side than on the oxidant gas inlet side. This may be used as the oxidant electrode side catalyst layer, and may be combined with a structure in which many of the above-described water electrocatalysts are arranged on the electrolyte membrane side or a structure constituted by the membranes of (i) and (ii). Good.

一方、水電解触媒を酸化剤ガス供給溝の酸化剤ガス出口側よりも酸化剤ガス入口側に多く配置した場合、起動時の燃料極側のカーボン腐食耐性が向上するという利点がある。水電解触媒を酸化剤ガス入口側に多く配置する際には、上述の酸化剤ガス出口側に多く配置する場合と同様に、一層の触媒層の中で水電解触媒の配置量に勾配をつけてもよいし、水電解触媒の含有量が異なる二層以上の触媒層を用いてもよい。   On the other hand, when more water electrocatalysts are arranged on the oxidant gas inlet side than on the oxidant gas outlet side of the oxidant gas supply groove, there is an advantage that the carbon corrosion resistance on the fuel electrode side at the time of startup is improved. When many water electrocatalysts are arranged on the oxidant gas inlet side, a gradient is given to the amount of water electrocatalysts arranged in one catalyst layer, as in the case where many water electrocatalysts are arranged on the oxidant gas outlet side described above. Alternatively, two or more catalyst layers having different water electrocatalyst contents may be used.

一方、水電解触媒を酸化剤ガス供給溝の酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに他の部位よりも多く配置した場合起動時および停止時の燃料極側の腐食耐性が向上するという利点がある。水電解触媒を酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに多く配置する場合も、一層の触媒層の中で水電解触媒の配置量に勾配をつけてもよいし、水電解触媒の含有量が異なる二層以上の触媒層を用いてもよい。   On the other hand, if more water electrocatalysts are arranged on the oxidant gas supply groove at the oxidant gas inlet side and the oxidant gas outlet side than the other parts, the corrosion resistance on the fuel electrode side at start and stop is improved. There are advantages. Even when a large number of water electrocatalysts are arranged on the oxidant gas inlet side and the oxidant gas outlet side, the amount of water electrocatalyst arranged in a single catalyst layer may be graded or the water electrocatalyst content may be increased. Two or more catalyst layers having different amounts may be used.

水電解触媒は導電性担体に担持されていることが好ましい。電極触媒と同様に導電性担体に担持させることで酸化剤極側触媒層の作製の容易さが得られ、さらに電子伝導性を阻害しにくいため好ましい。   The water electrocatalyst is preferably supported on a conductive carrier. Like the electrode catalyst, it is preferable that it is supported on a conductive carrier, so that the oxidant electrode side catalyst layer can be easily prepared and the electron conductivity is not easily inhibited.

水電解触媒と電極触媒とは同じ導電性担体に担持されていてもよいし、それぞれ異なる導電性担体に担持されていてもよい。水電解触媒と電極触媒とが同じ導電性担体に担持されている場合、触媒層の作製工程が減るという利点があり、それぞれ異なる導電性担体に担持されている場合、電極触媒が水電解触媒を被覆してしまうリスクを低減できるという利点がある。   The water electrocatalyst and the electrode catalyst may be supported on the same conductive carrier, or may be supported on different conductive carriers. When the water electrocatalyst and the electrode catalyst are supported on the same conductive carrier, there is an advantage that the production process of the catalyst layer is reduced. There is an advantage that the risk of covering can be reduced.

水電解触媒の導電性担体への担持濃度は１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％である。担持濃度が１質量％以上であると水電解性に優れ、７０質量％以下であるとであると添加量に見合った効果を得られる。   The supported concentration of the water electrocatalyst on the conductive carrier is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass. When the support concentration is 1% by mass or more, the water electrolysis is excellent, and when it is 70% by mass or less, an effect commensurate with the amount added can be obtained.

水電解触媒の平均粒子径は２〜１５ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜８ｎｍであり、特に好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒子径が２〜１５ｎｍであると十分な比表面積を確保することができ、少量の水電解触媒で十分な効果を得ることができる。本発明において水電解触媒の平均粒子径はＴＥＭ観察により測定することができる。   The average particle size of the water electrocatalyst is preferably 2 to 15 nm, more preferably 2 to 10 nm, still more preferably 2 to 8 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm. When the average particle diameter is 2 to 15 nm, a sufficient specific surface area can be secured, and a sufficient effect can be obtained with a small amount of water electrocatalyst. In the present invention, the average particle size of the water electrocatalyst can be measured by TEM observation.

水電解触媒は、酸化剤極触媒層に含まれる電極触媒に対して質量比で０．０１〜１．５倍含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２倍である。電極触媒に対して０．０１倍以上であると水電解性に優れ、１．５倍以下であるとであると添加量に見合った効果を得られる。   It is preferable that a water electrocatalyst is contained 0.01 to 1.5 times by mass ratio with respect to the electrode catalyst contained in an oxidizing agent electrode catalyst layer, More preferably, it is 0.1 to 1.2 times. If it is 0.01 times or more with respect to the electrode catalyst, it is excellent in water electrolysis, and if it is 1.5 times or less, an effect commensurate with the amount added can be obtained.

水電解触媒は、Ｉｒ、またはＩｒ合金であることが好ましい。Ｉｒ、またはＩｒ合金は水の電気分解を早い速度で進行させることが可能である上に、酸性雰囲気化下でも安定であるため好ましい。   The water electrocatalyst is preferably Ir or an Ir alloy. Ir or an Ir alloy is preferable because it can cause the electrolysis of water to proceed at a high rate and is stable even in an acidic atmosphere.

前記水電解触媒がＩｒ、またはＩｒ合金である場合、前記電極触媒と前記水電解触媒との総量に対して、Ｉｒが１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。Ｉｒの含量が１以上であると水電解性に優れ、３０以下であると発電特性に優れる。   When the water electrocatalyst is Ir or an Ir alloy, it is preferable that 1 to 30% by mass of Ir is included with respect to the total amount of the electrode catalyst and the water electrocatalyst, and more preferably 5 to 20% by mass. It is. When the Ir content is 1 or more, water electrolysis is excellent, and when it is 30 or less, power generation characteristics are excellent.

Ｉｒ合金としてはＩｒ−Ｐｔ合金、またはＩｒ−Ｐｔと少なくとも１種の卑金属とからなる合金が好ましい。少なくともＩｒとＰｔとを含む合金を水電解触媒として用いることで下記化学式３に示す発電のための酸素還元反応を促進させることができ、水の電気分解の効果と併せて燃料電池の発電の効果も向上させることができる。   The Ir alloy is preferably an Ir—Pt alloy or an alloy comprising Ir—Pt and at least one base metal. By using an alloy containing at least Ir and Pt as a water electrocatalyst, the oxygen reduction reaction for power generation represented by the following chemical formula 3 can be promoted, and the power generation effect of the fuel cell in addition to the effect of water electrolysis Can also be improved.

また、上述したように導電性の腐食反応が進行するのは低負荷から高負荷への移行が瞬時に行われた場合であり、そのような環境下では、Ｉｒは酸素還元反応ではなく水電解反応を促進させることができる。このため、通常の発電時には化学式３に示す反応が促進され、低負荷から高負荷への移行が瞬時に行われた場合には化学式２に示す反応が優先される。   Further, as described above, the conductive corrosion reaction proceeds when the transition from a low load to a high load is instantaneously performed. In such an environment, Ir is not an oxygen reduction reaction but water electrolysis. The reaction can be promoted. For this reason, the reaction shown in Chemical Formula 3 is promoted during normal power generation, and the reaction shown in Chemical Formula 2 is given priority when the transition from a low load to a high load is instantaneously performed.

Ｉｒ合金においてＩｒ含有量が５０質量％以上であると好ましい。Ｉｒ含有量が５０質量％未満であるとＩｒが水電解触媒表面に存在する量が少なくなり、水の電気分解の効果が十分に得られないおそれがある。   In the Ir alloy, the Ir content is preferably 50% by mass or more. If the Ir content is less than 50% by mass, the amount of Ir present on the surface of the water electrocatalyst decreases, and the electrolysis effect of water may not be sufficiently obtained.

前記卑金属としては、ＣｏおよびＦｅなどが好ましく挙げられ、Ｉｒ−Ｐｔと少なくとも１種の卑金属とからなる合金としては、Ｉｒ−Ｐｔ−ＣｏおよびＩｒ−Ｐｔ−Ｆｅなどが挙げられる。卑金属の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。２０質量％を超えるとＰｔ及びＩｒの含有量が少なくなり、燃料電池発電性能の低下及び、水電解機能の低下のおそれがある。   Preferred examples of the base metal include Co and Fe, and examples of the alloy composed of Ir—Pt and at least one base metal include Ir—Pt—Co and Ir—Pt—Fe. The content of the base metal is preferably 0 to 20% by mass. If it exceeds 20% by mass, the contents of Pt and Ir are decreased, and there is a possibility that the fuel cell power generation performance is lowered and the water electrolysis function is lowered.

本発明の酸化剤極触媒層に含まれる導電性担体および電極触媒としては公知のものを適宜用いることができる。例えば、導電性物質としてカーボンが好ましく挙げられる。また、導電性担体および電極触媒以外にも、高分子電解質、撥水性高分子などが含まれていてもよい。酸化剤極蝕触媒層の形成方法としては公知の方法を適宜選択することができる。   A well-known thing can be used suitably as a conductive support | carrier and electrode catalyst which are contained in the oxidizing agent electrode catalyst layer of this invention. For example, carbon is preferably used as the conductive material. In addition to the conductive carrier and the electrode catalyst, a polymer electrolyte, a water-repellent polymer, and the like may be included. A known method can be appropriately selected as a method for forming the oxidant pitting catalyst layer.

本発明の第２は、上述の酸化剤極触媒層を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。   A second aspect of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell including the oxidant electrode catalyst layer described above.

上述の酸化剤極触媒層を含むことにより、発電特性と寿命特性とを兼ね備えた固体高分子型燃料電池を得ることができる。   By including the oxidant electrode catalyst layer described above, a solid polymer fuel cell having both power generation characteristics and life characteristics can be obtained.

本発明の固体高分子型燃料電池の好ましい構成については上述したとおりであるが、本発明はこれらに限定されず、例えば、本発明を阻害しない範囲で図１に示す層に更に撥水層などの他の層を加えることもでき、酸化剤ガス供給溝の形状も図３に示したものに限定されず、従来公知の技術を適宜用いることができる。また、酸化剤極触媒層以外の固体高分子型燃料電池の構成要素についても、従来公知の技術を適用することができる。   The preferred configuration of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is as described above. However, the present invention is not limited to these. For example, a water-repellent layer or the like is further added to the layer shown in FIG. Other layers can be added, and the shape of the oxidant gas supply groove is not limited to that shown in FIG. 3, and a conventionally known technique can be used as appropriate. Also, conventionally known techniques can be applied to the constituent elements of the polymer electrolyte fuel cell other than the oxidant electrode catalyst layer.

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not restrict | limit this invention at all.

（実施例１）
［二種類の触媒層インクの調製］
触媒層インクを以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、５７．２質量％Ｉｒ-Ｐｔ担持カーボンブラックとに純水を添加および混合し、この混合物に５質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）を加え、更にイソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インクＸを調製した。 Example 1
[Preparation of two types of catalyst layer ink]
A catalyst layer ink was prepared as follows. Pure water was added to and mixed with 46.5 mass% Pt-supported carbon black and 57.2 mass% Ir-Pt-supported carbon black, and 5 mass% Nafion (registered trademark) dispersion (DuPont Co., Ltd.) was added to this mixture. In addition, isopropyl alcohol was added, and pulverized and mixed with a ball mill to prepare catalyst layer ink X.

４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、５７．２質量％Ｉｒ-Ｐｔ担持カーボンブラックとは質量比１：１で用いた。つまり、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で１．２３倍であった。   46.5 mass% Pt-supported carbon black and 57.2 mass% Ir-Pt-supported carbon black were used at a mass ratio of 1: 1. That is, the mass ratio of the water electrocatalyst to the electrode catalyst was 1.23 times.

Ｉｒ−Ｐｔ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔがモル比で１：３．１３であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２４．０質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１３．２質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ合金の平均粒子径は７ｎｍであった。   The alloy composition of Ir—Pt particles was Ir: Pt in a molar ratio of 1: 3.13, and the Ir concentration in the Ir—Pt alloy was 24.0% by mass. The Ir concentration relative to the total amount of the water electrocatalyst and the electrode catalyst was 13.2% by mass. The average particle size of the Ir—Pt alloy was 7 nm.

加えた純水の量は、触媒の５倍（質量比）であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液は触媒の４．５倍（質量比）、イソプロピルアルコールは触媒の３倍（質量比）とした。ここでいう触媒とは、Ｐｔ触媒粒子とＩｒ−Ｐｔ合金触媒粒子との双方をあわせたものを指す。   The amount of pure water added is 5 times (mass ratio) of the catalyst, Nafion (registered trademark) dispersion is 4.5 times (mass ratio) of the catalyst, and isopropyl alcohol is 3 times (mass ratio) of the catalyst. did. The catalyst here refers to a combination of both Pt catalyst particles and Ir—Pt alloy catalyst particles.

同様に、５７．２質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラック用いて触媒インクＹを調製した。   Similarly, catalyst ink Y was prepared using 57.2 mass% Ir-Pt-supported carbon black.

［触媒層の形成］
厚さ８０μｍのテフロンシート上に触媒層インクＸを塗布および乾燥し、５０×５０ｍｍ、厚さ３μｍの触媒層Ｘを形成した。各触媒層インクの塗布はスクリーン印刷機を用いた。 [Formation of catalyst layer]
The catalyst layer ink X was applied on a Teflon sheet having a thickness of 80 μm and dried to form a catalyst layer X having a size of 50 × 50 mm and a thickness of 3 μm. A screen printer was used to apply each catalyst layer ink.

同様に、触媒層インクＹを塗布および乾燥し、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ｙを形成した。   Similarly, the catalyst layer ink Y was applied and dried to form a catalyst layer Y having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 8 μm.

［ＭＥＡの形成］
次に、電解質膜と各触媒層とが接するように、触媒層Ｘ、電解質膜、触媒層Ｙの順に重ね、２．０ＭＰａ、１５０℃で１５分間ホットプレスし、テフロンシートを剥離することで触媒層−電解質膜接合体を形成した。電解質膜はＤｕＰｏｎｔ社製の電解質膜を用いた。 [Formation of MEA]
Next, the catalyst layer X, the electrolyte membrane, and the catalyst layer Y are stacked in this order so that the electrolyte membrane and each catalyst layer are in contact with each other, hot-pressed at 2.0 MPa, 150 ° C. for 15 minutes, and the Teflon sheet is peeled off to remove the catalyst. A layer-electrolyte membrane assembly was formed. As the electrolyte membrane, an electrolyte membrane manufactured by DuPont was used.

（実施例２）
５７．２質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラックの代わりに、４１質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。 (Example 2)
An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that 41 mass% Ir-Pt-Co-supported carbon black was used instead of 57.2 mass% Ir-Pt-supported carbon black.

４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、４１質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックとは質量比１：１で用いた。つまり、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．８８倍であった。   46.5 mass% Pt-supported carbon black and 41 mass% Ir-Pt-Co-supported carbon black were used at a mass ratio of 1: 1. That is, the water electrocatalyst with respect to the electrode catalyst was 0.88 times in mass ratio.

Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔ：Ｃｏがモル比で１：１．８５：１．３０であり、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金におけるＩｒ濃度は３４．７質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１４．３質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金の平均粒子径は７ｎｍであった。   The alloy composition of Ir—Pt—Co particles was Ir: Pt: Co in a molar ratio of 1: 1.85: 1.30, and the Ir concentration in the Ir—Pt—Co alloy was 34.7% by mass. . Further, the Ir concentration relative to the total amount of the water electrocatalyst and the electrode catalyst was 14.3% by mass. The average particle size of the Ir—Pt—Co alloy was 7 nm.

（実施例３）
５７．２質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラックの代わりに、５９．５質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。 (Example 3)
An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that 59.5 mass% Ir-Pt-Co-supported carbon black was used instead of 57.2 mass% Ir-Pt-supported carbon black.

４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、５９．５質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックとは質量比１：１で用いた。つまり、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で１．２８倍であった。   46.5 mass% Pt-supported carbon black and 59.5 mass% Ir-Pt-Co-supported carbon black were used at a mass ratio of 1: 1. That is, the weight ratio of the water electrocatalyst to the electrode catalyst was 1.28 times.

Ｉｒ−Ｐｔ粒子の合金組成は、Ｉｒ：ＰｔＣｏがモル比で１：３．１３：１．３０であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２３．９質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１２．３質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金の平均粒子径は１０ｎｍであった。   The alloy composition of the Ir—Pt particles was Ir: PtCo in a molar ratio of 1: 3.13: 1.30, and the Ir concentration in the Ir—Pt alloy was 23.9% by mass. The Ir concentration relative to the total amount of the water electrocatalyst and the electrode catalyst was 12.3% by mass. The average particle size of the Ir—Pt—Co alloy was 10 nm.

（実施例４）
［三種類の触媒層インクの調製］
触媒層インク１を以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックに純水を添加および混合し、この混合物に５質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）を加え、更にイソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インク１を調製した。加えた純水の量は、触媒の５倍（質量比）であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液は触媒の４．５倍（質量比）、イソプロピルアルコールは触媒の３倍（質量比）とした。 Example 4
[Preparation of three types of catalyst layer ink]
Catalyst layer ink 1 was prepared as follows. Pure water is added to and mixed with 46.5 mass% Pt-supported carbon black, 5 mass% Nafion (registered trademark) dispersion (manufactured by DuPont) is added to this mixture, isopropyl alcohol is further added, and the mixture is pulverized with a ball mill. And mixed to prepare catalyst layer ink 1. The amount of pure water added is 5 times (mass ratio) of the catalyst, Nafion (registered trademark) dispersion is 4.5 times (mass ratio) of the catalyst, and isopropyl alcohol is 3 times (mass ratio) of the catalyst. did.

次に、触媒層インク２を以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックを混合し、この混合物に純水を加え、十分に混合した。前記混合物にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を添加し、イソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インク２を調製した。なお、４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラック、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラック、純水、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、およびイソプロピルアルコールの質量比は、１：０．５６：４．８：１８：６となるように調製した。   Next, the catalyst layer ink 2 was prepared as follows. 46.5% by mass Pt-supported carbon black and 8.8% by mass Ir-supported carbon black were mixed, and pure water was added to this mixture and mixed thoroughly. A Nafion (registered trademark) solution was added to the mixture, isopropyl alcohol was added, and pulverized and mixed with a ball mill to prepare catalyst layer ink 2. The mass ratio of 46.5 mass% Pt-supported carbon black, 8.8 mass% Ir-supported carbon black, pure water, Nafion (registered trademark) solution, and isopropyl alcohol was 1: 0.56: 4.8: It was prepared to be 18: 6.

次に、触媒層インク３を以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックを混合し、この混合物に純水を加え、十分に混合した。前記混合物にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を、イソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インク３を調製した。なお、４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラック、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラック、純水、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、およびイソプロピルアルコールの質量比は１：１．２５：６．８：２９．２５：１０となるように調製した。Ｐｔ担持カーボンブラックのＰｔの平均粒子径は２．５ｎｍであり、Ｉｒ担持カーボンブラックのＩｒの平均粒子径は５ｎｍであった。   Next, the catalyst layer ink 3 was prepared as follows. 46.5% by mass Pt-supported carbon black and 8.8% by mass Ir-supported carbon black were mixed, and pure water was added to this mixture and mixed thoroughly. A Nafion (registered trademark) solution and isopropyl alcohol were added to the mixture, and the mixture was pulverized and mixed with a ball mill to prepare catalyst layer ink 3. The mass ratio of 46.5% by mass Pt-supported carbon black, 8.8% by mass Ir-supported carbon black, pure water, Nafion (registered trademark) solution, and isopropyl alcohol was 1: 1.25: 6.8: 29. .25: 10. The average particle diameter of Pt of the Pt-supported carbon black was 2.5 nm, and the average particle diameter of Ir of the Ir-supported carbon black was 5 nm.

［触媒層の形成］
厚さ１００μｍのテフロンシート上に触媒層インク１を塗布および乾燥し、２５×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ａを形成し、次に触媒層インク２を触媒層Ａの隣に塗布および乾燥し、触媒層Ａと接するように２５×５０ｍｍで厚さ８μｍの触媒層Ｂを形成した。この時に触媒層Ａと触媒層Ｂは隙間無く接しており、触媒層Ａと触媒層Ｂの全体で５０×５０ｍｍ、厚さ８μｍとした。次に触媒層Ａの上に触媒インク２を塗布および乾燥し、２５×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ｃを形成した。次に触媒層Ｂの上に触媒インク３を塗布および乾燥し、２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ｄを形成した。この時、触媒層Ｄは触媒層Ｃと隙間無く接していた。このように形成した触媒層Ａ、触媒層Ｂ、触媒層Ｃ、および触媒層Ｄからなる触媒層（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１６μｍ）を触媒層Ｅとした。各触媒層インクの塗布はスクリーン印刷機を用いた。 [Formation of catalyst layer]
The catalyst layer ink 1 is applied and dried on a Teflon sheet having a thickness of 100 μm to form a catalyst layer A having a size of 25 × 50 mm and a thickness of 8 μm, and then the catalyst layer ink 2 is applied and dried next to the catalyst layer A. Then, a catalyst layer B of 25 × 50 mm and a thickness of 8 μm was formed so as to be in contact with the catalyst layer A. At this time, the catalyst layer A and the catalyst layer B were in contact with each other without any gap, and the total of the catalyst layer A and the catalyst layer B was 50 × 50 mm and the thickness was 8 μm. Next, the catalyst ink 2 was applied onto the catalyst layer A and dried to form a catalyst layer C having a size of 25 × 50 mm and a thickness of 8 μm. Next, the catalyst ink 3 was applied on the catalyst layer B and dried to form a catalyst layer D having a size of 25 mm × 50 mm and a thickness of 8 μm. At this time, the catalyst layer D was in contact with the catalyst layer C without any gap. A catalyst layer (50 mm × 50 mm, thickness 16 μm) composed of the catalyst layer A, the catalyst layer B, the catalyst layer C, and the catalyst layer D thus formed was defined as a catalyst layer E. A screen printer was used to apply each catalyst layer ink.

触媒層Ｅにおいて、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．１１倍であった。   In the catalyst layer E, the water electrocatalyst with respect to the electrode catalyst was 0.11 times in mass ratio.

そして、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１０．１質量％であった。   And Ir density | concentration with respect to the total amount of a water electrolysis catalyst and an electrode catalyst was 10.1 mass%.

また、厚さ０．０８μｍの別のテフロンシート上に触媒層インク１を塗布および乾燥し、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１５μｍの触媒層Ｆを形成した。   Further, the catalyst layer ink 1 was applied and dried on another Teflon sheet having a thickness of 0.08 μm to form a catalyst layer F having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 15 μm.

［ＭＥＡの形成］
次に、電解質膜と各触媒層とが接するように、触媒層Ｅ、電解質膜、触媒層Ｆの順に重ね、２．０ＭＰａ、１５０℃で１５分間ホットプレスし、テフロンシートを剥離することで触媒層−電解質膜接合体を形成した。触媒層−電解質膜接合体の断面外略図を図４に示す。図４において符号１１１は触媒層Ａ、１１２は触媒層Ｂ、１１３は触媒層Ｃ、１１４は触媒層Ｄ、１１ａは触媒層Ｅ、１１ｂは触媒層Ｆ、１０は電解質膜を示す。 [Formation of MEA]
Next, the catalyst layer E, the electrolyte membrane, and the catalyst layer F are stacked in this order so that the electrolyte membrane and each catalyst layer are in contact with each other, hot pressed at 2.0 MPa, 150 ° C. for 15 minutes, and the Teflon sheet is peeled off to remove the catalyst. A layer-electrolyte membrane assembly was formed. A schematic cross-sectional view of the catalyst layer-electrolyte membrane assembly is shown in FIG. In FIG. 4, reference numeral 111 is a catalyst layer A, 112 is a catalyst layer B, 113 is a catalyst layer C, 114 is a catalyst layer D, 11a is a catalyst layer E, 11b is a catalyst layer F, and 10 is an electrolyte membrane.

前記触媒層Ｆを燃料極極とし、前記触媒層Ｅを酸化剤極極とし、両触媒層の外側の面にそれぞれ燃料極側ガス拡散層と酸化剤極側ガス拡散層を配置しＭＥＡとした。電解質膜としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２５μｍの高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）を用いた。   The catalyst layer F was used as a fuel electrode, the catalyst layer E was used as an oxidant electrode, and a fuel electrode side gas diffusion layer and an oxidant electrode side gas diffusion layer were arranged on the outer surfaces of both catalyst layers to form an MEA. As the electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont Co., Ltd.) having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 25 μm was used.

（実施例５）
８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックの代わりに、９．４質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラックを用いて触媒層インク２と触媒層インク３とを作製したこと以外は実施例４と同様にしてＭＥＡを作製した。 (Example 5)
Except that 9.4 mass% Ir-Pt-supported carbon black was used instead of 8.8 mass% Ir-supported carbon black, catalyst layer ink 2 and catalyst layer ink 3 were produced in the same manner as in Example 4. An MEA was produced.

触媒層Ｅにおいて、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．１２倍であった。   In the catalyst layer E, the water electrocatalyst with respect to the electrode catalyst was 0.12 times in mass ratio.

そして、Ｉｒ−Ｐｔ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔがモル比で１：３．２２であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２３．４質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は２．５質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ合金の平均粒子径は５ｎｍであった。   The alloy composition of Ir—Pt particles was Ir: Pt in a molar ratio of 1: 3.22, and the Ir concentration in the Ir—Pt alloy was 23.4% by mass. Further, the Ir concentration relative to the total amount of the water electrocatalyst and the electrode catalyst was 2.5% by mass. The average particle size of the Ir—Pt alloy was 5 nm.

（実施例６）
８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックの代わりに、９．７質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックを用いて触媒層インク２と触媒層インク３とを作製したこと以外は実施例４と同様にしてＭＥＡを作製した。 (Example 6)
Example 4 was the same as Example 4 except that 9.7 mass% Ir-Pt-Co-supported carbon black was used instead of 8.8 mass% Ir-supported carbon black to produce catalyst layer ink 2 and catalyst layer ink 3. Thus, an MEA was produced.

触媒層Ｅにおいて、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．１２倍であった。   In the catalyst layer E, the water electrocatalyst with respect to the electrode catalyst was 0.12 times in mass ratio.

そして、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔ：Ｃｏがモル比で１：１．９４：１．２４であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２９．９質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は３．３質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金の平均粒子径は５ｎｍであった。   The alloy composition of Ir—Pt—Co particles was Ir: Pt: Co in a molar ratio of 1: 1.94: 1.24, and the Ir concentration in the Ir—Pt alloy was 29.9% by mass. . The Ir concentration relative to the total amount of the water electrocatalyst and the electrode catalyst was 3.3% by mass. The average particle size of the Ir—Pt—Co alloy was 5 nm.

（比較例１）
触媒層Ｅの代わりに触媒層Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。 (Comparative Example 1)
An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer F was used instead of the catalyst layer E.

（比較例２）
比較例１の触媒層Ｆの一方に使用される触媒を５０質量％Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックに変えた以外は比較例１と同様にＭＥＡを作製した。 (Comparative Example 2)
An MEA was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst used in one of the catalyst layers F of Comparative Example 1 was changed to 50% by mass Pt—Co-supported carbon black.

実施例１〜６、比較例１〜２についてまとめたものを下記表１に示す。   Table 1 below summarizes Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.

（カーボン腐食試験）
実施例１、２、３、および比較例１〜２で作製した各評価用単セルの、酸化剤極側に露点７０℃の水素ガスを５００ｃｃ／分で、燃料極側に露点７０℃の窒素ガスを５００ｃｃ／分で供給し、酸化剤極側を参照極とし、燃料極側を作用極として、ポテンシオスタット及びファンクションジェネレータを接続して図５に示すような電位をカソードに印加し、触媒のカーボン腐食によるＣＯ２発生量を測定した。 (Carbon corrosion test)
In each of the evaluation single cells prepared in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2, hydrogen gas having a dew point of 70 ° C. was 500 cc / min on the oxidant electrode side, and nitrogen having a dew point of 70 ° C. on the fuel electrode side. Gas is supplied at 500 cc / min, the oxidizer electrode side is used as a reference electrode, the fuel electrode side is used as a working electrode, a potentiostat and a function generator are connected, and a potential as shown in FIG. The amount of CO 2 generated due to carbon corrosion was measured.

水電解触媒の水電解効果を示す酸素発生量を図６に示す。図６のＡは比較例１の単セルを用いた試験結果を示し、図６のＢは実施例１の単セルを用いた試験結果を示す。図からわかるように、実施例１は比較例１よりも水電解触媒が水電解を促進し、ＣＯ２発生を抑制しているのがわかる。 FIG. 6 shows the oxygen generation amount indicating the water electrolysis effect of the water electrocatalyst. 6A shows a test result using the single cell of Comparative Example 1, and FIG. 6B shows a test result using the single cell of Example 1. FIG. As can be seen from the figure, Example 1 shows that the water electrocatalyst promotes water electrolysis and suppresses the generation of CO 2 than Comparative Example 1.

実施例１、２、３、および比較例１〜２の単セルを用いた際のＣＯ２発生量を図７に示す。図７から水電解触媒としてＩｒを添加した触媒のＣＯ２発生量が大幅に低下しており、水電解触媒によるカーボン腐食抑制効果が確認できた。 FIG. 7 shows the amount of CO 2 generated when the single cells of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 are used. From FIG. 7, the CO 2 generation amount of the catalyst to which Ir was added as the water electrocatalyst was greatly reduced, and the carbon corrosion suppression effect by the water electrocatalyst was confirmed.

（耐久性試験）
実施例４〜６および比較例１で作製したＭＥＡを用いて耐久性試験を実施した結果を表２に示す。耐久性試験は、２分間の発電と２分間の停止を１サイクルとして、初期のセル電圧から電圧が１０％低下するまでのサイクル数を測定した。発電条件は、セル温度：７０℃、燃料極には水素（ＳＲ１．５、６０％ＲＨ）、酸化剤極には空気（ＳＲ２．５、５０％ＲＨ）を供給した。また、停止時には、燃料極極内を乾燥空気１００ｃｃ／ｍｉｎの流量でパージして、酸化剤極極側はパージを行わなかった。 (Durability test)
Table 2 shows the results of durability tests using the MEAs produced in Examples 4 to 6 and Comparative Example 1. In the durability test, power generation for 2 minutes and stop for 2 minutes were taken as one cycle, and the number of cycles until the voltage dropped by 10% from the initial cell voltage was measured. The power generation conditions were: cell temperature: 70 ° C., hydrogen (SR1.5, 60% RH) was supplied to the fuel electrode, and air (SR2.5, 50% RH) was supplied to the oxidant electrode. Further, at the time of stopping, the inside of the fuel electrode was purged at a flow rate of dry air of 100 cc / min, and the oxidant electrode was not purged.

表２より、本発明のＭＥＡは比較例に示す従来のＭＥＡとほぼ同じレベルの初期セル電圧を示し、比較例のＭＥＡよりも非常に高い耐久性を示すことがわかる。   From Table 2, it can be seen that the MEA of the present invention exhibits an initial cell voltage of almost the same level as that of the conventional MEA shown in the comparative example, and exhibits much higher durability than the MEA of the comparative example.

本発明の固体高分子型燃料電池の断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention. 電解質膜、本発明の酸化剤極触媒層、および酸化剤極側ガス拡散溝の断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an electrolyte membrane, an oxidant electrode catalyst layer of the present invention, and an oxidant electrode side gas diffusion groove. 本発明の酸化剤極触媒層、酸化剤極側ガス拡散層、および酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーターの俯瞰概略図である。It is a bird's-eye view schematic diagram of an oxidant electrode side separator provided with an oxidant electrode catalyst layer, an oxidant electrode side gas diffusion layer, and an oxidant gas supply groove of the present invention. 実施例４〜６の触媒層−電解質膜接合体の断面概略図である。It is the cross-sectional schematic of the catalyst layer-electrolyte membrane assembly of Examples 4-6. カーボン腐食試験の際の印加電圧を示すグラフである。It is a graph which shows the applied voltage in the case of a carbon corrosion test. 図６のＡは比較例１の単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフであり、図６のＢは実施例１の単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフである。A in FIG. 6 is a graph showing the CO 2 and O 2 generation amount of the single cell of Comparative Example 1, B in FIG. 6 is a graph showing the CO 2 and O 2 generation amount of the single cell of Example 1. 実施例１、２、３、比較例１〜２のＣＯ２発生量を示すグラフである。Examples 1, 2, 3 is a graph showing the amount of CO 2 produced in Comparative Example 1-2.

符号の説明Explanation of symbols

１ 酸化剤ガス入口側、
２ 酸化剤ガス出口側、
１０ 水電解触媒、
１００ 電解質膜、
１１０ａ 酸化剤極触媒層、触媒層Ｅ
１１１ 触媒層Ａ、
１１２ 触媒層Ｂ、
１１３ 触媒層Ｃ、
１１４ 触媒層Ｄ、
１１０ｂ 燃料極触媒層、触媒層Ｆ
１２０ａ 酸化剤極側ガス拡散層、
１２０ｂ 燃料極側ガス拡散層、
１３０ａ 酸化剤ガス供給溝、
１３０ｂ 燃料ガス供給溝、
１４０ａ 酸化剤極側セパレーター、
１４０ｂ 燃料極側セパレーター、
２００ ＭＥＡ、
ｉ 電解質膜と接し水電解触媒を含む層、
ｉｉ 酸化剤極側ガス拡散層および（ｉ）の層の間に介在する水電解触媒を含まない層。 1 Oxidant gas inlet side,
2 Oxidant gas outlet side,
10 Water electrocatalyst,
100 electrolyte membrane,
110a Oxidant electrode catalyst layer, catalyst layer E
111 catalyst layer A,
112 catalyst layer B,
113 catalyst layer C,
114 catalyst layer D,
110b Fuel electrode catalyst layer, catalyst layer F
120a Oxidant electrode side gas diffusion layer,
120b Fuel electrode side gas diffusion layer,
130a Oxidant gas supply groove,
130b Fuel gas supply groove,
140a Oxidant electrode side separator,
140b Fuel electrode side separator,
200 MEA,
i a layer containing a water electrocatalyst in contact with the electrolyte membrane;
ii A layer not containing a water electrocatalyst interposed between the oxidant electrode side gas diffusion layer and the layer (i).

Claims (13)

酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーター、酸化剤極側ガス拡散層、酸化剤極側触媒層、電解質膜、燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレーターからなる固体高分子型燃料電池において用いられる酸化剤極側触媒層であって、
導電性担体、前記導電性担体に担持された電極触媒、および水電解触媒を含むことを特徴とする酸化剤極側触媒層。 Oxidant electrode side separator provided with oxidant gas supply groove, oxidant electrode side gas diffusion layer, oxidant electrode side catalyst layer, electrolyte membrane, fuel electrode side catalyst layer, fuel electrode side gas diffusion layer, and fuel gas supply groove An oxidant electrode side catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell comprising a fuel electrode side separator provided with:
An oxidant electrode side catalyst layer comprising a conductive carrier, an electrode catalyst supported on the conductive carrier, and a water electrocatalyst. 前記水電解触媒は前記酸化剤極側ガス拡散層側よりも前記電解質膜側に多く配置されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化剤極側触媒層。   2. The oxidant electrode side catalyst layer according to claim 1, wherein the water electrocatalyst is disposed more on the electrolyte membrane side than on the oxidant electrode side gas diffusion layer side. （ｉ）前記電解質膜と接する、前記水電解触媒を含む層と、
（ｉｉ）前記酸化剤極側ガス拡散層および前記（ｉ）の層の間に介在する、前記水電解触媒を含まない層、または、前記（ｉ）の層よりも少ない量の水電解触媒を含む層と、
から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化剤極側触媒層。 (I) a layer containing the water electrocatalyst in contact with the electrolyte membrane;
(Ii) a layer that does not contain the water electrocatalyst interposed between the oxidant electrode side gas diffusion layer and the layer (i), or a water electrocatalyst in an amount smaller than that of the layer (i). Containing layers;
The oxidant electrode side catalyst layer according to claim 1 or 2, characterized by comprising: 前記水電解触媒は前記酸化剤ガス供給溝の、
酸化剤ガス入口側よりも酸化剤ガス出口側に多く配置されているか、
酸化剤ガス出口側よりも酸化剤ガス入口側に多く配置されているか、または、
酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに他の部位よりも多く配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。 The water electrocatalyst is in the oxidant gas supply groove,
It is arranged more on the oxidant gas outlet side than on the oxidant gas inlet side,
It is arranged more on the oxidant gas inlet side than on the oxidant gas outlet side, or
The oxidant electrode side catalyst layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidant electrode side catalyst layer is disposed more on the oxidant gas inlet side and on the oxidant gas outlet side than on other portions. 前記水電解触媒は前記導電性担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。   The oxidant electrode side catalyst layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the water electrocatalyst is supported on the conductive carrier. 前記水電解触媒の前記導電性担体への担持濃度は１〜７０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の酸化剤極側触媒層。   The oxidant electrode side catalyst layer according to claim 5, wherein the concentration of the water electrocatalyst supported on the conductive carrier is 1 to 70 mass%. 前記水電解触媒の平均粒子径は２〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。   The oxidant electrode side catalyst layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the water electrocatalyst has an average particle diameter of 2 to 15 nm. 前記水電解触媒は、前記電極触媒に対して質量比で０．０１〜１．５倍含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。   The oxidant electrode side catalyst layer according to any one of claims 1 to 7, wherein the water electrocatalyst is contained in a mass ratio of 0.01 to 1.5 times the electrode catalyst. 前記水電解触媒はＩｒ、またはＩｒ合金であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。   The oxidant electrode side catalyst layer according to any one of claims 1 to 8, wherein the water electrocatalyst is Ir or an Ir alloy. 前記水電解触媒がＩｒ、またはＩｒ合金である場合、
前記電極触媒と前記水電解触媒との総量に対して、Ｉｒが１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載の酸化剤極側触媒層。 When the water electrocatalyst is Ir or an Ir alloy,
The oxidant electrode side catalyst layer according to claim 9, wherein Ir is contained in an amount of 1 to 30% by mass with respect to a total amount of the electrode catalyst and the water electrocatalyst. 前記水電解触媒がＩｒ合金である場合、前記Ｉｒ合金はＩｒ−Ｐｔ合金、またはＩｒ−Ｐｔと少なくとも１種の卑金属とからなる合金であることを特徴とする請求項９または１０に記載の酸化剤極側触媒層。   11. The oxidation according to claim 9, wherein when the water electrocatalyst is an Ir alloy, the Ir alloy is an Ir—Pt alloy or an alloy composed of Ir—Pt and at least one base metal. Agent electrode side catalyst layer. 前記水電解触媒がＩｒ合金である場合、前記Ｉｒ合金に含まれるＩｒの量は、１０質量％以上であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。   12. The oxidant electrode side catalyst layer according to claim 9, wherein when the water electrocatalyst is an Ir alloy, the amount of Ir contained in the Ir alloy is 10% by mass or more. . 請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。   A solid polymer fuel cell comprising the oxidant electrode side catalyst layer according to claim 1.
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