JP2006294696A - 太陽電池の製造方法および太陽電池用シリコン基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ａｌ−Ｓｉ合金粒の発生を抑制することによって最大電力を向上させた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法と太陽電池用シリコン基板を提供する。
【解決手段】 シリコン基板の表面である第１面および第１面の反対側にある表面である第２面を硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第１エッチング液を用いてエッチングする第１エッチング工程と、第１エッチング工程後の第２面を硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第２エッチング液を用いてエッチングする第２エッチング工程と、第２エッチング工程後の第２面にアルミニウムペーストを印刷した後にアルミニウムペーストを加熱する工程と、を含む、太陽電池の製造方法とその太陽電池の製造過程で得ることができる太陽電池基板である。
【選択図】 図１

Description

本発明は太陽電池の製造方法および太陽電池用シリコン基板に関し、特に最大電力を向上させた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法および太陽電池用シリコン基板に関する。

従来の太陽電池の製造方法を図３（ａ）〜（ｊ）の模式的な断面図に示す。まず、図３（ａ）に示すように、たとえばワイヤソーなどを用いて多結晶のｐ型シリコンインゴッドを２５０μｍ程度の厚さに切り出すことによってｐ型シリコン基板２を形成する。ここで、ｐ型シリコン基板２の表面にはワイヤソーなどによってダメージ層１が形成される。次に、図３（ｂ）に示すように、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）にイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液を用いたエッチングによって、ダメージ層１が除去されるとともにｐ型シリコン基板２の受光面２ａおよび裏面２ｂに大きな段差を有する凹凸（図示せず）が形成される。次いで、図３（ｃ）に示すように、ｐｎ接合分離を目的として、ｐ型シリコン基板２の裏面の周縁部および側面にシリコンおよびチタンを含む溶液からなるマスク材３がスピンコータにより塗布される。これは、特許文献１に記載されている方法であって、容易にｐｎ接合分離を行なうことが可能であり、大量生産に適している。

そして、図３（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板２の受光面２ａの全面に、拡散源としてＰ₂Ｏ₅（五酸化二リン）を含むドーパント液４がスピンコータにより塗布される。続いて、このｐ型シリコン基板２を拡散炉で８００〜９００℃程度に加熱することによって、ｐ型シリコン基板２の受光面２ａにｎ型不純物であるリンが拡散して、図３（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板２の受光面２ａに不純物拡散層であるｎ+層５が形成される。このとき、ｐ型シリコン基板２の裏面２ｂのマスク材３が塗布された領域にはマスク材３が加熱されて生じたＴｉＯ₂（二酸化チタン）とＳｉＯ₂（二酸化シリコン）とが混在したマスク膜３ａが形成されており、ｐ型シリコン基板２の裏面２ｂにはｎ+層が形成されないため、ｐｎ接合分離が行なわれていることになる。

そして、ｐ型シリコン基板２をフッ酸に浸漬させることで、上記のマスク膜３ａと、ドーパント液４が加熱されて生じたＰＳＧ（リンシリケートガラス）層４ａとを除去することによって、図３（ｆ）に示すｐ型シリコン基板２が得られる。次いで、図３（ｇ）に示すように、反射防止膜（ＡＲＣ）の形成およびパッシベーションを目的として、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型シリコン基板２の受光面２ａ上に窒化シリコン膜７が形成される。他のｐｎ接合分離の方法としては、上記マスク材を用いずに、窒化シリコン膜上にレジスト膜を塗布し、フッ酸を用いてｐ型シリコン基板の裏面およびその周辺部の酸化膜およびリンが拡散した不純物拡散層をエッチングした後にレジストを剥離する方法もある（特許文献２の[００５３]参照）。

次に、スクリーン印刷法によりｐ型シリコン基板２の裏面２ｂにアルミニウムペーストを印刷し、これを１５０〜２００℃程度に乾燥させた後に７００℃程度で加熱することで、図３（ｈ）に示すように、ｐ型シリコン基板２の裏面２ｂにアルミニウム電極９と、ｐ型不純物であるアルミニウムを多量に含んだｐ+層８とが形成される。このｐ+層８はＢＳＦ（Back Surface Field；裏面電界）層と呼ばれ、ｐ型シリコン基板２の裏面２ｂの近傍にｐｐ+層の障壁を形成する。これにより、ｐ型シリコン基板２内で生成された少数キャリアがｐ型シリコン基板２の裏面２ｂに向かわないようにすることができるため、ｐｎ接合部に到達するものが増加し、光電流を増加させる。さらに、ｐｐ+層間のエネルギ差が開放電圧の増大をもたらす。なお、ｐ+層８とアルミニウム電極９との間にはアルミニウムとシリコンとの合金層（図示せず）が形成されている。

続いて、スクリーン印刷法により、アルミニウム電極９の一部と重なるようにして銀ペーストが塗布される。また、窒化シリコン膜７上にも集電用の櫛状の細いグリッド電極とそれに繋がる接続用電極の形成のためにスクリーン印刷法により銀ペーストが塗布される。そして、これらの銀ペーストを１５０〜２００℃で乾燥した後に６００℃程度で加熱することによって、図３（ｉ）に示すように、裏面２ｂ側においてはアルミニウム電極９上に銀電極１０が形成されるとともに、受光面２ａ側においては銀ペーストが窒化シリコン膜７をファイヤースルーしてｎ+層５とオーミックコンタクトをとる銀電極１１が形成される。最後にはんだディップ処理を行なうことによって、図３（ｊ）に示すように、銀電極１０、１１の表面にはんだ１２が被覆されて太陽電池が完成する。

このようにして作製される太陽電池の最大電力向上のためには、入射した太陽光が受光面２ａで反射するのを低減することが挙げられる。一般に、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造においては、結晶方位が（１００）の受光面に対して、ＮａＯＨにイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液を用いてエッチングすることによって、受光面にピラミッド状の凹凸を形成することで、入射した太陽光の反射を低減している。他方、多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造においても入射した太陽光の反射を低減するために単結晶シリコン基板の場合と同様の方法を用いることもあるが、多結晶シリコン基板には受光面に様々な結晶方位があるため凹凸の段差が大きくなり、均一なピラミッド状の凹凸を形成することが困難であることから、太陽光の反射の低減効果が十分ではないという問題がある。

そこで、特許文献３においては、アルカリ溶液に代わって、フッ酸、硝酸およびリン酸を主成分とした酸溶液中でエッチングを行なうことによって多結晶シリコン基板の受光面に太陽光の反射の低減に有効な微細な凹凸を形成して太陽光の反射を低減する方法が記載されている。また、非特許文献１には、室温以下の低温で、フッ酸と硝酸のみの組成での酸溶液を用いて、多結晶シリコン基板の表面に太陽光の反射の低減に有効な微細な凹凸を形成する方法が記載されている。
特許第２９５５１６７号公報 特開２００３−５４９３２号公報 特開平１０−３０３４４３号公報 ＷＣＰＥＣ−３，Ｍａｙ１１−１８，２００３，４Ｐ−Ｃ４−３３

しかしながら、特許文献３および非特許文献１のように、酸溶液を用いて多結晶シリコン基板の表面をエッチングする方法を上記の従来の太陽電池の製造方法に用いた場合には、多結晶シリコン基板の裏面側に印刷された銀ペーストの加熱後に、アルミニウムを主成分とするアルミニウムとシリコンとの合金が粒状に凝集して、多結晶シリコン基板の裏面側に大量に発生するという問題があった。この粒状のアルミニウムとシリコンとの合金（以下、「Ａｌ−Ｓｉ合金粒」という。）は、完成後の太陽電池の特性測定の際や複数の太陽電池を電気的に接続して太陽電池モジュールを作製する際における割れの起点になるため、太陽電池および太陽電池モジュールの製造歩留りを著しく低下させることになる。また、Ａｌ−Ｓｉ合金粒が発生する場合には、上記のｐ+層の形成が不均一になっていると考えられるため、ＢＳＦ効果が低下し、太陽電池の最大電力の低下につながると考えられる。

Ａｌ−Ｓｉ合金粒の発生のメカニズムは次のように考えられる。まず、酸溶液を用いて多結晶シリコン基板をエッチングすることによって、多結晶シリコン基板の裏面に微細な凹凸が形成される。そして、この微細な凹凸を有する多結晶シリコン基板の裏面にアルミニウムペーストが印刷された後に加熱されることによって、アルミニウム電極が形成される。このとき、多結晶シリコン基板の裏面が平坦である場合にはｐ+層が均一な厚みで形成されるとともに、ｐ+層とアルミニウム電極との間にはアルミニウムとシリコンとの合金層が均一な厚みで形成される。しかしながら、多結晶シリコン基板の裏面に上記の微細な凹凸や異物がある場合には、アルミニウムペーストと多結晶シリコン基板との密着が不十分な箇所が生じるため、アルミニウムとシリコンとの合金層およびｐ+層が形成されなかったり、形成されたとしてもその厚みが不均一となって、アルミニウムとシリコンとの合金層およびｐ+層の形成が不均一になる。そして、アルミニウム電極上に銀ペーストが印刷され、その後銀ペーストが加熱される。このとき、アルミニウムとシリコンとの合金層が溶融するが、多結晶シリコン基板の裏面の微細な凹凸によって、アルミニウムとシリコンとの合金融液の流動が阻害され、この合金融液は多結晶シリコン基板の裏面上において均一に広がらずに局所的に凝集する。このとき、この合金層を覆っているアルミニウム電極の厚みが薄い場合には凝集した合金融液によってアルミニウム電極が突き破られ、突き破られたアルミニウム電極から露出した合金融液が冷却されて粒状に固化することによってＡｌ−Ｓｉ合金粒が多結晶シリコン基板の裏面に発生すると考えられる。すなわち、Ａｌ−Ｓｉ合金粒が発生するということはｐ+層の形成が不均一になっていると考えられ、ｐ+層の形成が不均一である場合にはＢＳＦ効果が低下し、太陽電池の最大電力の低下につながると考えられる。

本発明の目的はＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を抑制することによって最大電力を向上させた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法および太陽電池用シリコン基板を提供することにある。

本発明は、シリコン基板の表面である第１面と第１面の反対側にある表面である第２面とを硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第１エッチング液を用いてエッチングする第１エッチング工程と、第１エッチング工程後の第２面を硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第２エッチング液を用いてエッチングする第２エッチング工程と、第２エッチング工程後の第２面にアルミニウムペーストを印刷した後にアルミニウムペーストを加熱する工程と、を含む、太陽電池の製造方法である。

ここで、本発明の太陽電池の製造方法において、第１エッチング液は硝酸濃度が１５質量％以上３１質量％以下であってフッ化水素濃度が１０質量％以上２２質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法において、第２エッチング液は硝酸濃度が４５質量％以上５７質量％以下であってフッ化水素濃度が２質量％以上１３質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、第２エッチング工程において第２面のエッチング量が８μｍ以上であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、第２エッチング工程後の第２面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、第２エッチング工程後の第２面において最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が第２面の面積の６０％以上であることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法は、第１エッチング工程後で第２エッチング工程前にシリコン基板に不純物を拡散する工程を含むことができる。

さらに、本発明は、表面である第１面と第１面の反対側にある表面である第２面とを含み、第１面および第２面にはそれぞれ凹凸が形成されており、第１面においては最長径が１５μｍ以下である凹部が占める領域の面積が第１面の面積の５０％以上であり、第２面においては最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が第２面の面積の６０％以上であって第２面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上である太陽電池用シリコン基板である。

本発明によれば、Ａｌ−Ｓｉ合金粒の発生を抑制することによって最大電力を向上させた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法および太陽電池用シリコン基板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

（シリコン基板）
本発明に用いられるシリコン基板は、表面である第１面と第１面の反対側にある表面である第２面とを有する。このシリコン基板の第１面がたとえば受光面として用いられ、第２面がたとえば裏面として用いられる。ここで、本発明において、「受光面」とは上記のシリコン基板を太陽電池としたときに太陽光が主に入射する側のシリコン基板の表面のことをいい、「裏面」とは受光面の裏側にあるシリコン基板の表面のことをいう。

また、本発明に用いられるシリコン基板を構成するシリコンは特に限定されず、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンのいずれから構成されていてもよい。なかでも、本発明に用いられるシリコン基板が多結晶シリコンからなる場合には、多結晶シリコンが様々な結晶方位を有するにも関わらずシリコン基板の表面に後述する所望の凹凸を安定して形成することができる点で好ましい。

（第１エッチング工程）
本発明における第１エッチング工程においては、上記のシリコン基板の第１面および第２面を硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第１エッチング液を用いてエッチングを行なう。このような第１エッチング液を用いることによって、シリコン基板が多結晶シリコンからなる場合であっても、シリコン基板の受光面となる表面に形成される凹凸の形状を受光面に入射した太陽光の反射を低減してシリコン基板の内部に効率良く取り込むことができる形状にすることができる。ここで、第１エッチング液は、硝酸濃度が１５質量％以上３１質量％以下であってフッ化水素濃度が１０質量％以上２２質量％以下であることが好ましい。この場合には、入射した太陽光の反射をさらに低減してシリコン基板の内部に効率良く取り込むことができる傾向にある。ここで、本発明において、「硝酸濃度が１５質量％以上３１質量％以下」とは第１エッチング液全体の質量に対して硝酸が１５質量％以上３１質量％以下含まれていることを意味し、「フッ化水素濃度が１０質量％以上２２質量％以下」とは第１エッチング液全体の質量に対してフッ化水素が１０質量％以上２２質量％以下含まれていることを意味する。なお、上記の第１エッチング液における硝酸およびフッ化水素以外の主成分は水である。

（第２エッチング工程）
本発明における第２エッチング工程においては、上記の第１エッチング工程後のシリコン基板の第２面を硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第２エッチング液を用いてエッチングを行なう。これにより、第１エッチング工程によって形成されたシリコン基板の第２面の凹凸をより平坦にすることができるため、このシリコン基板の第２面を裏面とした太陽電池を製造する場合にはＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を抑制することができる。ここで、第２エッチング液は硝酸濃度が４５質量％以上５７質量％以下であってフッ化水素濃度が２質量％以上１３質量％以下であることが好ましい。この場合には、シリコン基板の第２面の凹凸をさらに平坦にすることができるため、このシリコン基板の第２面を裏面とした太陽電池を製造する場合にはＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を抑制することができる。ここで、本発明において、「硝酸濃度が４５質量％以上５７質量％以下」とは第２エッチング液全体の質量に対して硝酸が４５質量％以上５７質量％以下含まれていることを意味し、「フッ化水素濃度が２質量％以上１３質量％以下」とは第２エッチング液全体の質量に対してフッ化水素が２質量％以上１３質量％以下含まれていることを意味する。なお、上記の第２エッチング液における硝酸およびフッ化水素以外の主成分は水である。

また、本発明における第２エッチング工程において、シリコン基板の第２面のエッチング量は８μｍ以上であることが好ましい。この場合には、このシリコン基板の第２面を裏面とした太陽電池を製造する工程においてＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を特に抑制することができる傾向にある。

また、第２エッチング工程後のシリコン基板の第２面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上となるように第２エッチング工程が行なわれることが好ましい。この場合にも、このシリコン基板の第２面を裏面とした太陽電池を製造する工程においてＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を特に抑制することができる傾向にある。ここで、本発明において、「反射率」は、次の式によって求められる。反射率（％）＝（第２面で反射した波長７００ｎｍの光のエネルギ量／第２面に照射された波長７００ｎｍの光のエネルギ量）×１００
また、第２エッチング工程後のシリコン基板の第２面において、最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が第２面の面積の６０％以上であることが好ましい。この場合にも、このシリコン基板の第２面を裏面とした太陽電池を製造する工程においてＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を特に抑制することができる傾向にある。ここで、本発明において、「最長径」は、第２エッチング工程後のシリコン基板の第２面に形成されている凹凸を構成する凹部の開口部の幅のうち最も長い幅のことを意味する。ここで、一例として、図１１の模式的拡大断面図に示すシリコン基板２１の第２面に形成されている凹部３１の最長径は、凹部３１の開口部３２の周縁上の任意の一点と他の一点とを結ぶ線分のうち最も長い線分の長さＤ１を測定することによって算出することができる。

なお、第２エッチング工程は、テープやレジストなどを用いてシリコン基板の第１面を保護した状態で行なわれることが好ましい。この場合には、シリコン基板の第１面を受光面したときに受光面に入射した太陽光の反射を低減してシリコン基板の内部に効率良く取り込むことができる凹凸形状を第１面において保持することができるためである。

（アルミニウムペーストの印刷、加熱工程）
上記の第２エッチング工程後は、第２エッチング液によりエッチングされたシリコン基板の第２面にアルミニウムペーストを印刷した後にこのアルミニウムペーストを加熱する工程が行なわれる。ここで、本発明においては、アルミニウムペーストの印刷方法は特に限定されず従来から公知の方法を用いることができ、たとえばスクリーン印刷法などを用いることができる。また、本発明において、アルミニウムペーストの加熱方法も特に限定されず従来から公知の方法を用いることができ、加熱装置および加熱温度などの条件を適宜設定することができる。

また、本発明に用いられるアルミニウムペーストとしては、たとえば太陽電池の製造に用いられている従来から公知のアルミニウムペーストを用いることができる。このようなアルミニウムペーストの一例としては、たとえば、アルミニウム粉末、ガラスフリット、樹脂および有機溶剤を混合して作製されたものを挙げることができる。

（太陽電池用シリコン基板）
本発明の太陽電池用シリコン基板は、表面である第１面と第１面の反対側にある表面である第２面とを含んでおり、第１面および第２面にはそれぞれ凹凸が形成されており、第１面においては最長径が１５μｍ以下である凹部が占める領域の面積が第１面の面積の５０％以上であり、第２面においては最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が第２面の面積の６０％以上であって第２面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上であることを特徴とする。このような構成の太陽電池用シリコン基板の第１面を受光面とし、第２面を裏面として太陽電池を製造した場合には、製造された太陽電池の受光面においては入射した太陽光の反射を低減してより効率良く太陽電池の内部に太陽光を入射することができ、裏面においてはＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を抑制することができるため、太陽電池の最大電力を向上させることができる。

本発明の太陽電池用シリコン基板は、上記のシリコン基板について少なくとも上記の第１エッチング工程および上記の第２エッチング工程を行なうことによって得ることができる。また、本発明の太陽電池用シリコン基板には、ｐ型不純物および／またはｎ型不純物が拡散した不純物拡散層が形成されていてもよい。

なお、本発明において、第１面の面積または第２面の面積に対して、最長径が１５μｍ以下または１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積の割合は、シリコン基板の第１面または第２面を鉛直上方から見たときの同一平面図内においてそれぞれの面積を比較することによって算出することができる。また、本発明において、最長径が１５μｍ以下である凹部が複数ある場合または最長径が１５μｍ以上である凹部が複数ある場合には、その複数の凹部の面積を足し合わせたものが凹部が占める領域の面積とされる。

（実施例１）
図１（ａ）〜（ｋ）に実施例１における太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図を示す。まず、ワイヤソーを用いて、多結晶のｐ型シリコンインゴッドを幅１２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ２５０μｍの平板状にスライスすることによって図１（ａ）に示すｐ型のシリコン基板２１を得た。ここで、ワイヤソーを用いたスライスにより、ｐ型のシリコン基板２１の表面にはダメージ層１が形成された。

次に、このシリコン基板２１を硝酸濃度が２７質量％であってフッ化水素濃度が１１質量％である第１エッチング液（硝酸およびフッ化水素以外の成分は水）に浸漬させて第１エッチング工程を行なうことにより、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板２１の表面のダメージ層１を除去するとともにシリコン基板２１の表面の第１面２１ａおよび第２面２１ｂに凹凸を形成した。図６に、第１エッチング工程後におけるシリコン基板２１の第１面２１ａのＳＥＭ写真を示す。図６においては、クレータのような多数の微細な凹部が観察される。なお、シリコン基板２１の第２面２１ｂにおいても、図６に示すような状態になっているものと解される。図６に示す第１面においては最長径が１５μｍ以下である凹部が占める領域の面積が第１面の面積の５０％以上であった。

次いで、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａの全面にＰ₂Ｏ₅（五酸化二リン）を含むドーパント液４をスピンコータにより塗布した。このシリコン基板２１を拡散炉で８５０℃に加熱することによって図１（ｄ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａにリンを拡散させて表面抵抗率が５０Ωの不純物拡散層であるｎ+層５を形成した。このとき、シリコン基板２１の側面および第２面２１ｂにもリンが拡散して形成された薄いｎ+層が形成されていた（図示せず）。そして、このシリコン基板２１をフッ化水素濃度が４９質量％のフッ酸に浸漬させて、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａ上においてドーパント液４を加熱することにより生じた図１（ｄ）に示すＰＳＧ層４ａを除去した。

続いて、図１（ｆ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａ上に耐酸性の保護フィルム６を貼り付けた。ここで、保護フィルム６としては半導体ウエハ保護用テープ（たとえば古河電気工業社製のＳＰ−５９４Ｍ−１３０）を用いた。この保護フィルム６が貼り付けられたシリコン基板２１を硝酸濃度が５４．５質量％であってフッ化水素濃度が４．５質量％である第２エッチング液に（硝酸およびフッ化水素以外の成分は水）に浸漬させて第２エッチング工程を行なうことにより、図１（ｇ）に示す第２面２１ｂに形成された凹凸を平坦化したシリコン基板２１を得た（図１（ｇ）においては図面の簡略化のために、シリコン基板２１の第２面２１ｂに形成されている凹凸は記載していない）。ここで、実施例１においては、第２エッチング工程における第２面２１ｂのエッチング量を２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍおよび１０μｍにそれぞれ変化させたシリコン基板２１を５種類作製した。図７に第２エッチング工程におけるエッチング量を４μｍとしたシリコン基板２１の第２面２１ｂのＳＥＭ写真を示し、図８に第２エッチング工程におけるエッチング量を８μｍとしたシリコン基板２１の第２面２１ｂのＳＥＭ写真を示す。図７および図８に示す凹部は図６に示す凹部よりも大幅に凹部の開口部が大きくなって最長径が増大しており、より平坦化されていることがわかる。図７および図８に示す第２面においては最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が第２面の面積の６０％以上であった。その後、保護フィルム６に紫外光を照射することによって、保護フィルム６を除去した。

次に、図１（ｈ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａ上にプラズマＣＶＤ法を用いて厚さ８５ｎｍの窒化シリコン膜７を形成した。そして、シリコン基板２１の第２面２１ｂにアルミニウムペーストを１．２ｇ印刷し、このアルミニウムペーストを１７５℃の温度下で乾燥した後に７００℃に加熱することによって、図１（ｉ）に示すように、シリコン基板２１の第２面２１ｂにｐ型不純物であるアルミニウムを多量に含んだｐ+層８を形成するとともにシリコン基板２１の第２面２１ｂ上にアルミニウム電極９を形成した。ここで、ｐ+層８とアルミニウム電極９との間には、アルミニウムとシリコンとの合金層が形成されていた（図示せず）。

次いで、スクリーン印刷法により、銀ペーストをアルミニウム電極９の一部と重なるようにして印刷した。また、窒化シリコン膜７上にも集電用の櫛状の細いグリッド電極とそれに繋がる接続用電極の形成のためにスクリーン印刷法により銀ペーストを印刷した。そして、これらの銀ペーストを１７５℃で乾燥した後に６００℃で加熱することによって、図１（ｊ）に示すように、シリコン基板２１の第２面２１ｂ側においてはアルミニウム電極９上に銀電極１０を形成するとともに、シリコン基板２１の第１面２１ａ側においては銀ペーストが窒化シリコン膜７をファイヤースルーすることによってｎ+層５とオーミックコンタクトをとる銀電極１１を形成した。最後にはんだディップ処理を行なうことによって、図１（ｋ）に示すように、銀電極１０、１１の表面にはんだ１２が被覆されて太陽電池を完成させた。なお、実施例１においては、第２エッチング工程における第２面のエッチング量を２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍおよび１０μｍにそれぞれ変化させたシリコン基板のそれぞれを用いて太陽電池を５種類作製した。

これら５種類の実施例１の太陽電池についてシリコン基板の第１面を受光面とし、第２面を裏面としてソーラーシミュレータを用いて最大電力を評価した。その結果を図４に示す。なお、図４において、縦軸の最大電力は従来のアルカリエッチング太陽電池（[背景技術]の欄で説明した図３（ａ）〜（ｊ）に示される製造方法により製造された太陽電池）の最大電力に対する比で表されており、横軸はそれぞれの太陽電池の製造工程中の第２エッチング工程におけるシリコン基板の第２面のエッチング量を示している。

また、これら５種類の実施例１の太陽電池について、銀ペーストの加熱後に発生したＡｌ−Ｓｉ合金粒の個数を調査した。その結果を図５に示す。なお、図５において、縦軸は銀ペーストの加熱後に発生したＡｌ−Ｓｉ合金粒の個数を示しており、横軸はそれぞれの太陽電池の製造工程中の第２エッチング工程におけるシリコン基板の第２面のエッチング量を示している。

（実施例２）
図２（ａ）〜（ｋ）に実施例２における太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図を示す。まず、ワイヤソーを用いて、多結晶のｐ型シリコンインゴッドを幅１２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ２５０μｍの平板状にスライスすることによって図２（ａ）に示すｐ型のシリコン基板２１を得た。ここで、ワイヤソーを用いたスライスにより、ｐ型のシリコン基板２１の表面にはダメージ層１が形成された。

次に、このシリコン基板２１を硝酸濃度が２７質量％であってフッ化水素濃度が１１質量％である第１エッチング液（硝酸およびフッ化水素以外の成分は水）に浸漬させて第１エッチング工程を行なうことにより、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板２１の表面のダメージ層１を除去するとともにシリコン基板２１の表面の第１面２１ａおよび第２面２１ｂに凹凸を形成した。

次いで、図２（ｃ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａ上に耐酸性の保護フィルム６を貼り付けた。ここで、保護フィルム６としては半導体ウエハ保護用テープ（たとえば古河電気工業社製のＳＰ−５９４Ｍ−１３０）を用いた。この保護フィルム６が貼り付けられたシリコン基板２１を硝酸濃度が５４．５質量％であってフッ化水素濃度が４．５質量％である第２エッチング液に（硝酸およびフッ化水素以外の成分は水）浸漬させて第２エッチング工程を行なうことにより、図２（ｄ）に示す第２面２１ｂに形成された凹凸を平坦化したシリコン基板２１を得た。ここで、第２エッチング工程におけるエッチング量は８μｍとした。なお、図２（ｄ）においては図面の簡略化のために、シリコン基板２１の第２面２１ｂに形成されている凹凸は記載していない。その後、保護フィルム６に紫外光を照射することによって、保護フィルム６を除去した。

続いて、図２（ｅ）に示すように、シリコン基板２１の裏面の周縁部および側面にシリコンおよびチタンを含む溶液からなるマスク材３をスピンコータにより塗布した。次いで、図２（ｆ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａの全面にＰ₂Ｏ₅（五酸化二リン）を含むドーパント液４をスピンコータにより塗布した。このシリコン基板２１を拡散炉で８５０℃に加熱することによって図２（ｇ）に示すように、シリコン基板２１の第１面２１ａにリンを拡散させて表面抵抗率が５０Ωの不純物拡散層であるｎ+層５を形成した。その後、シリコン基板２１をフッ化水素濃度が４９質量％のフッ酸に浸漬させることで、上記のマスク材３が加熱されることによって生じたマスク膜３ａと、ドーパント液４が加熱されて生じたＰＳＧ層４ａとを除去した。

次いで、図２（ｈ）に示すように、反射防止膜の形成およびパッシベーションを目的として、プラズマＣＶＤ法により、シリコン基板２１の第１面２１ａ上に厚さ８５ｎｍの窒化シリコン膜７を形成した。そして、シリコン基板２１の第２面２１ｂにアルミニウムペーストを１．２ｇ印刷し、このアルミニウムペーストを１７５℃の温度下で乾燥した後に７００℃に加熱することによって、図２（ｉ）に示すように、シリコン基板２１の第２面２１ｂにｐ型不純物であるアルミニウムを多量に含んだｐ+層８を形成するとともにシリコン基板２１の第２面２１ｂ上にアルミニウム電極９を形成した。ここで、ｐ+層８とアルミニウム電極９との間には、アルミニウムとシリコンとの合金層が形成されていた（図示せず）。

次いで、スクリーン印刷法により、銀ペーストをアルミニウム電極９の一部と重なるようにして印刷した。また、窒化シリコン膜７上にも集電用の櫛状の細いグリッド電極とそれに繋がる接続用電極の形成のためにスクリーン印刷法により銀ペーストを印刷した。そして、これらの銀ペーストを１７５℃で乾燥した後に６００℃で加熱することによって、図２（ｊ）に示すように、シリコン基板２１の第２面２１ｂ側においてはアルミニウム電極９上に銀電極１０を形成するとともに、シリコン基板２１の第１面２１ａ側においては銀ペーストが窒化シリコン膜７をファイヤースルーすることによってｎ+層５とオーミックコンタクトをとる銀電極１１を形成した。最後にはんだディップ処理を行なうことによって、図２（ｋ）に示すように、銀電極１０、１１の表面にはんだ１２が被覆されてシリコン基板２１の第１面２１ａを受光面とし、第２面２１ｂを裏面とした太陽電池を完成させた。

この実施例２の太陽電池について実施例１と同一の方法で最大電力を評価した。その結果を図４に示す。また、実施例２の太陽電池について、銀ペーストの加熱後に発生したＡｌ−Ｓｉ合金粒の個数を実施例１と同一の方法で調査した。その結果を図５に示す。

（比較例１）
シリコン基板の第１面に保護フィルムを形成せず、シリコン基板の第２面について第２エッチング工程を行なわなかったこと以外は実施例２と同様にして太陽電池を作製した。そして、この比較例１の太陽電池について実施例１と同一の方法で最大電力を評価した。その結果を図４に示す。また、比較例１の太陽電池について、銀ペーストの加熱後に発生したＡｌ−Ｓｉ合金粒の個数を実施例１と同一の方法で調査した。その結果を図５に示す。

（考察）
図４の結果に示すように、シリコン基板の第２面について上記の第２エッチング工程を行なった実施例１および実施例２の太陽電池は、シリコン基板の第２面について上記の第２エッチング工程を行なっていない比較例１の太陽電池と比べて最大電力を向上できることが判明した。その理由としては、リンの拡散によるｎ+層の形成後にシリコン基板の第２面が第２エッチング工程においてエッチングされることによって清浄され、さらに第２面に形成されたｎ+層がエッチングにより除去されることでｐｎ接合分離が確実なものとなって、リーク電流が低減したことによるものと考えられる。また、実施例１の太陽電池において、第２エッチング工程におけるエッチング量の増加に伴なって最大電力が増加するのは、第２面がより清浄な面になり、第２面の凹凸がより平坦化されることで、ｐ+層の形成がより均一になるためＢＳＦ効果が向上したことによるものと考えられる。

また、図５の結果に示すように、シリコン基板の第２面について上記の第２エッチング工程を行なった実施例１および実施例２の太陽電池においては、シリコン基板の第２面について上記の第２エッチング工程を行なっていない比較例１の太陽電池と比べて格段にＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生を抑制することができ、特に上記の第２エッチング工程におけるエッチング量が８μｍ以上の場合にはＡｌ−Ｓｉ合金粒が全く発生しなかった。

（実施例３）
第２エッチング液の組成を様々に変更したこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を作製した。図９に、第２エッチング工程後のシリコン基板の裏面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率（縦軸）と第２エッチング工程におけるエッチング量（横軸）との関係を示す。ここで、図９に示す第２エッチング工程後のシリコン基板の裏面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率は株式会社島津製作所製の島津絶対反射率測定システムＵＶ３１００ＰＣによって測定されたものである。また、図９において、第２エッチング工程で用いられた第２エッチング液としては硝酸濃度とフッ化水素濃度との比（硝酸濃度／フッ化水素濃度）がそれぞれ（４５．０質量％／１２．５質量％）、（５４．５質量％／４．５質量％）、（５７．０質量％／２．５質量％）および（２５．７質量％／７．１質量％）であるものが用いられた。そして、第２エッチング液の（硝酸濃度／フッ化水素濃度）が（４５．０質量％／１２．５質量％）であるときの上記反射率が×印で、（５４．５質量％／４．５質量％）であるときの上記反射率が□印で、（５７．０質量％／２．５質量％）であるときの上記反射率が黒塗りの△印で、（２５．７質量％／７．１質量％）であるときの上記反射率が○印でそれぞれ図９に示されている。さらに、比較として、第２エッチング工程を行なわなかったときの上記反射率が黒塗りの□印で図９に示されている。図９に示すように、上記の組成の第２エッチング液を用いて第２エッチング工程を行なった場合にはシリコン基板の裏面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が増加することが確認された。

また、図１０に、Ａｌ−Ｓｉ合金粒の発生個数（縦軸）と第２エッチング工程後のシリコン基板の裏面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率（横軸）との関係を示す。ここで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒の発生個数は、上記組成の第２エッチング液で第２エッチング工程が行なわれたそれぞれのシリコン基板を用いて作製された太陽電池の裏面について測定されたものである。図１０に示すように、第２エッチング工程後の裏面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上であるシリコン基板を用いて太陽電池を作製した場合には太陽電池の裏面にＡｌ−Ｓｉ合金粒が発生しないことが確認された。

また、上記組成の第２エッチング液を用いて様々なエッチング量で第２エッチングを行なったシリコン基板の裏面について３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率の変化を示す図を図１２〜図１５に示す。図１２〜図１５に示すように、第２エッチングにおけるエッチング量（図１２〜図１５においては第２エッチング量と表記）の増加に伴って、反射率が増大していることがわかる。なお、図１２〜図１５において、硝酸とフッ化水素以外の第２エッチング液の成分は水である。また、図１２〜図１５において、「初期」は第２エッチングを行なっていないシリコン基板の裏面について３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率を示している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン基板の表面である第１面と第１面の反対側にある表面である第２面とを硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第１エッチング液を用いてエッチングする第１エッチング工程と、第１エッチング工程後の第２面を硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第２エッチング液を用いてエッチングする第２エッチング工程と、第２エッチング工程後の第２面にアルミニウムペーストを印刷した後にアルミニウムペーストを加熱する工程と、を含むため、第２面のＡｌ−Ｓｉ合金層およびｐ+層がより均一に形成されるため、Ａｌ−Ｓｉ合金粒が発生せず、ＢＳＦ効果が高まることによって最大電力を向上させた太陽電池を製造することができる。

また、本発明の太陽電池用シリコン基板は、表面である第１面と第１面の反対側にある表面である第２面とを含み、第１面および第２面にはそれぞれ凹凸が形成されており、第１面においては最長径が１５μｍ以下である凹部が占める領域の面積が第１面の面積の５０％以上であり、第２面においては最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が第２面の面積の６０％以上であって第２面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上であるため、第２面のＡｌ−Ｓｉ合金層およびｐ+層がより均一に形成され、Ａｌ−Ｓｉ合金粒が発生せず、ＢＳＦ効果が高まることによって、最大電力が向上する。

本発明の実施例１における太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図である。 本発明の実施例２における太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図である。 従来の太陽電池の製造方法を図解する模式的な断面図である。 第２エッチング工程におけるエッチング量と太陽電池の最大電力との関係を示す図である。 第２エッチング工程におけるエッチング量とＡｌ−Ｓｉ合金粒の発生個数との関係を示す図である。 第１エッチング工程後におけるシリコン基板の第１面のＳＥＭ写真である。 第２エッチング工程におけるエッチング量を４μｍとしたシリコン基板の第２面のＳＥＭ写真である。 第２エッチング工程におけるエッチング量を８μｍとしたシリコン基板の第２面のＳＥＭ写真である。 第２エッチング工程後のシリコン基板の裏面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率と第２エッチング工程におけるエッチング量との関係を示す図である。 Ａｌ−Ｓｉ合金粒の発生個数と第２エッチング工程後のシリコン基板の裏面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率との関係を示す図である。 本発明に用いられるシリコン基板の第２面に形成された凹凸の一例の模式的な拡大断面図である。 硝酸濃度とフッ化水素濃度との比（硝酸濃度／フッ化水素濃度）が（５７．０質量％／２．５質量％）である第２エッチング液を用いて第２エッチングを行なったシリコン基板の第２面について３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率の変化を示す図である。 硝酸濃度とフッ化水素濃度との比（硝酸濃度／フッ化水素濃度）が（５４．５質量％／４．５質量％）である第２エッチング液を用いて第２エッチングを行なったシリコン基板の第２面について３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率の変化を示す図である。 硝酸濃度とフッ化水素濃度との比（硝酸濃度／フッ化水素濃度）が（４５．０質量％／１２．５質量％）である第２エッチング液を用いて第２エッチングを行なったシリコン基板の第２面について３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率の変化を示す図である。 硝酸濃度とフッ化水素濃度との比（硝酸濃度／フッ化水素濃度）が（２５．７質量％／７．１質量％）である第２エッチング液を用いて第２エッチングを行なったシリコン基板の第２面について３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率の変化を示す図である。

符号の説明

１ ダメージ層、２，２１ シリコン基板、２ａ，２１ａ 第１面、２ｂ，２１ｂ 第２面、３ マスク材、３ａ マスク膜、４ ドーパント液、４ａ ＰＳＧ層、５ ｎ+層、６ 保護フィルム、７ 窒化シリコン膜、８ ｐ+層、９ アルミニウム電極、１０，１１ 銀電極、１２ はんだ、３１ 凹部、３２ 開口部。

Claims (8)

1. シリコン基板の表面である第１面と前記第１面の反対側にある表面である第２面とを硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第１エッチング液を用いてエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程後の前記第２面を硝酸とフッ化水素とを含む酸性の第２エッチング液を用いてエッチングする第２エッチング工程と、前記第２エッチング工程後の前記第２面にアルミニウムペーストを印刷した後に前記アルミニウムペーストを加熱する工程と、を含む、太陽電池の製造方法。
2. 前記第１エッチング液は硝酸濃度が１５質量％以上３１質量％以下であってフッ化水素濃度が１０質量％以上２２質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記第２エッチング液は硝酸濃度が４５質量％以上５７質量％以下であってフッ化水素濃度が２質量％以上１３質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記第２エッチング工程において、前記第２面のエッチング量が８μｍ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記第２エッチング工程後の前記第２面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記第２エッチング工程後の前記第２面において、最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が前記第２面の面積の６０％以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記第１エッチング工程後で前記第２エッチング工程前に前記シリコン基板に不純物を拡散する工程を含む、請求項１から６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
8. 表面である第１面と前記第１面の反対側にある表面である第２面とを含み、前記第１面および前記第２面にはそれぞれ凹凸が形成されており、前記第１面においては最長径が１５μｍ以下である凹部が占める領域の面積が前記第１面の面積の５０％以上であり、前記第２面においては最長径が１５μｍ以上である凹部が占める領域の面積が前記第２面の面積の６０％以上であって前記第２面に７００ｎｍの波長の光を照射したときの反射率が２９％以上であることを特徴とする、太陽電池用シリコン基板。

Images