JP2006291182A5

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Publication number: JP2006291182A5
Application number: JP2006063517A
Authority: JP
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2026-03-09

Description

本発明により、４個を超える環を含む分子を吸着しやすく（accessible）するように高い比表面積および十分なサイズを有する細孔のために良好な吸着容量を有するシリカ−アルミナをベースとする吸着剤上での吸着によって、再循環させられる部分の少なくとも一部から多芳香族化合物を除去する工程を有する改良された水素化分解法が提案される。したがって、この発明により、原料油からＰＮＡが効果的に除去され得、他方で、吸着剤は燃焼によって再生され得るので複数サイクルにわたって同一の吸着剤を用いるという可能性が提示される。さらに、これらの固体は、活性炭より高密度であるという利点を有し、これにより、同等の吸着剤塊（iso-adsorbent mass）においてそれらの吸着容量がより低いことが部分的に相殺される。固体の消費量の増加に加えて、これにより、追加の投資、例えば、溶媒を再生する場合に必要である蒸留塔を用いることが回避され得る。

アルミナ−シリカまたはゼオライトをベースとする水素化分解触媒の上流で、同一の反応器内の相異なる触媒床においてまたは相異なる反応器において本発明の触媒が用いられる場合、転化は、一般的に（または好ましくは）５０重量％未満であり、好ましくは４０重量％未満である。

（低活性触媒上での予備的水素化精製を伴う単流水素化分解法）
本発明の触媒は、
・原料油が、標準活性試験においてシクロヘキサン転化率が１０重量％未満である少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられる第一の水素化精製帯域；
・水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、標準活性試験においてシクロヘキサン転化率が１０重量％超である少なくとも１種のゼオライト水素化分解触媒と接触させられる第二の水素化分解反応帯域；
を含む水素化分解法において用いられてよく、本発明の触媒は、２つの反応帯域の少なくともいずれか中に存在する。

（図１の説明）
本発明は、図１に示されるように、第一の反応器への入口への再循環を伴う単流の実施形態において説明されるが、これに限定するものではない。飽和された化合物、樹脂および芳香族分子（モノ−、ジ−、トリ−芳香族およびＰＮＡ）によって構成される原料油がライン（１）により到達し、これはライン（２）により供給される水素流と混合され、ライン（３）により炭化水素反応器（４）に導入される。炭化水素反応器からの出口における原料油は、ライン（５）により高圧蒸留器（６）に導かれる。高圧蒸留器（６）は、気体および液体生成物を分離するように機能する。気体は、反応しなかった水素に対応し、ライン（８）および（３）により水素化分解反応器への入口に再注入される。液体生成物は、ライン（７）により分留帯域（９）に送られ、ここで、沸点の相違のために、分解された生成物（より軽質な化合物）が転換されなかったもの（３８０＋残渣）から分離され、したがって、これは、塔の頂部からライン（１０）を通じて回収される。これらの転換されなかったものは、塔の底部を構成し、ライン（１１）を通じて排出される。場合によっては、このフラクションの一部は、ライン（１２）を通じて除去される。他の部分は、ライン（１３）により再循環ループに送られる。次に、固定されたＰＮＡ濃度についての臨界パラメータに応じて、原料油の全部または一部が、ライン（１４）および（１５）または（１６）により吸着帯域（１７）または（１８）に送られる。この帯域からの出口において、ＰＮＡ濃度が低いまたは０である流出物がライン（１９）または（２０）および（２１）を通じて回収される。次いで、これは、ライン（２２）に送られる。ライン（２２）は、吸着処理されなかった原料油の一部を移送するものである。これら２つのフラクションの混合物は、ライン（２３）を通じて新しい原料油を含むライン、すなわちライン（１）に移送される。

Claims

アルミナ−シリカをベースとし（すなわち、アルミナおよびシリカを含む）、シリカ（ＳｉＯ_２）含有量が５重量％超かつ９５重量％以下である吸着剤上での吸着によって、再循環させられるフラクションの少なくとも一部から多芳香族化合物を除去する工程を有する、再循環を伴う改良された水素化分解法であって、該アルミナ−シリカは、
・水銀多孔度測定法によって測定された平均細孔直径：２０〜１４０Å；
・水銀多孔度測定法によって測定された全細孔容積：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ；
・窒素多孔度測定法によって測定された全細孔容積：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ；
・ＢＥＴ比表面積：２００〜６００ｍ^２／ｇ；
・水銀多孔度測定法によって測定された、１４０Å超の直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・水銀多孔度測定法によって測定された、１６０Å超の直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・水銀多孔度測定法によって測定された、２００Å超の直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・水銀多孔度測定法によって測定された、５００Å超の直径を有する細孔に含まれる細孔容積：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・ロー、カイ、カッパ、エータ、ガンマ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの主要な特定ピークを少なくとも含むＸ線回折図；
・触媒固定充填密度：０．７５ｇ／ｃｍ^３超
を含む、方法。
・水素化分解工程；
・３４０℃超のＴ０５カットポイントを有する未転化フラクションを分離するための分離工程；および
・分離工程からの前記未転化フラクション中に含まれる多芳香族化合物（ＰＮＡ）の全部または一部の液相吸着工程
を連続して包含する、請求項１に記載の方法。
水素化分解工程は、単流様式を用いて行われる、請求項１または２に記載の方法。
水素化分解工程は、二段階様式を用いて行われる、請求項１または２に記載の方法。
吸着剤は、吸着工程後に燃焼再生処理を経る、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
燃焼再生処理は、
窒素等の不活性ガスを用いる、２００〜３００℃の温度でのホットストリッピング工程；
５％程度の比率で窒素に添加された空気の存在下、４００℃程度の温度での燃焼工程；
５％程度の比率で窒素に添加された空気の存在下、４５０℃程度の温度での燃焼工程；および
５００〜５５０℃への昇温、およびその後の約１２時間にわたる維持工程
を包含する、請求項５に記載の方法。
吸着は、連続式で行われる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
吸着は、回分式で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
吸着工程は、再循環させられるフラクションの全体について行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
吸着工程は、５０〜２５０℃の温度、１〜２００バールの圧力および０．０１〜５００ｈ^−１のＨＳＶで行われる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
吸着剤は、水銀多孔度測定法によって測定された、（Ｄ_平均−３０）〜（Ｄ_平均＋３０）Åの直径の細孔に含まれる容積Ｖ２の、水銀多孔度測定法によって測定された全細孔容積に対する比が０．６超であり、水銀多孔度測定法によって測定された、（Ｄ_平均＋３０）Å超の直径を有する細孔に含まれる容積Ｖ３が０．１ｍｌ／ｇ未満であり、水銀多孔度測定法によって測定された、（Ｄ_平均＋１５）Å超の直径を有する細孔に含まれる容積Ｖ６が０．２ｍｌ／ｇ未満であるような細孔分布を有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
吸着剤は、カチオン性の不純物を０．１重量％未満の含有量で含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
吸着剤は、アニオン性の不純物を１重量％未満の含有量で含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
吸着剤は、使用前に水熱処理を経る、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
吸着剤は、使用前に硫化処理を経る、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
吸着剤は、水素化分解触媒と同一である、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。