JP2006291179A - Solution composition including polyether-imide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエーテルイミド系樹脂を溶媒に溶解させた液状組成物、それを用いて得られたポリエーテルイミド系樹脂シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid composition obtained by dissolving a polyetherimide resin in a solvent, a polyetherimide resin sheet obtained using the composition, and a method for producing the same.
近年、液晶表示装置は、消費電力が少なく、かつ画像品質に優れている点から、注目を浴びて実用化が進められている。液晶表示装置には、偏光板、保護層、位相差板及び電極基板などが含まれるが、これらの構成部材は、主として高分子フィルムで構成されている。この高分子フィルムは、透過する偏光を液晶層に正確に伝えるために、極めて高い光学的等方性と均質性が要求される。このような高分子フィルムとしては、例えば、無延伸ポリカーボネートフィルムやポリアリレートフィルムなどが使用されているのが現状であるが、高い耐熱性を有し、難燃性や電気絶縁性も高いポリエーテルイミドフィルムが有望視されている。 In recent years, liquid crystal display devices have been attracting attention and are being put into practical use because of their low power consumption and excellent image quality. The liquid crystal display device includes a polarizing plate, a protective layer, a retardation plate, an electrode substrate, and the like, and these constituent members are mainly composed of a polymer film. This polymer film is required to have extremely high optical isotropy and homogeneity in order to accurately transmit the transmitted polarized light to the liquid crystal layer. As such a polymer film, for example, an unstretched polycarbonate film or a polyarylate film is currently used, but a polyether having high heat resistance and high flame resistance and electrical insulation. Imide films are promising.
しかし、ポリエーテルイミドは難溶解性であるため、フィルムの製膜方法は、溶融押出法、特にＴダイを用いた溶融押出法（Ｔダイ法）に限定される。Ｔダイ法はプラスチックの製膜方法とし広く用いられているが、高粘度の溶融液を押し出すため、高分子鎖が配向し易く、さらには膜内に応力歪みが残り易いため、光学等方性と均質性が得難い。また、Ｔダイ法では、Ｔダイから押し出した溶融液を直接、急速に冷却するため、Ｔダイによる筋、いわゆるダイラインが発生し易い。従って、溶融押出法では、高度な表面性を有するフィルムの製造が困難である。 However, since polyetherimide is hardly soluble, the film forming method is limited to a melt extrusion method, particularly a melt extrusion method using a T die (T die method). The T-die method is widely used as a plastic film-forming method. However, since a high-viscosity melt is extruded, the polymer chain is easily oriented, and stress strain is likely to remain in the film. It is difficult to obtain homogeneity. Further, in the T-die method, the melt extruded from the T-die is directly and rapidly cooled, so that streaks due to the T-die, so-called die lines are likely to occur. Therefore, it is difficult to produce a film having a high surface property by the melt extrusion method.
このような問題を回避できる方法としては、溶液流延法（キャスティング法）が挙げられる。この溶液流延法で液晶表示装置用フィルムのような厚膜（１００μｍ程度）を製膜するためには、高濃度の溶液（ドープ）が必要であるが、ポリエーテルイミドを高濃度に溶解可能な溶媒は限定される。このような溶媒（良溶媒）としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が知られている。しかし、これらの溶媒は、高沸点であるため、製膜したフィルム中の残留溶媒量を容易に低減できず、製膜用溶媒としては実用的でない。また、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒も良溶媒として挙げられるが、これらの溶媒は環境汚染への影響が問題視されるとともに、発ガン性も懸念されており、使用が禁止される動向にある。しかも、これらの溶媒は微量でもフィルム中に残留すると、長期間の使用の過程で好ましくない腐食性化合物を生成するため、微細な素子を用いる表示装置や電気・電子機器分野への適用に制限がある。これらの観点から、非ハロゲン系溶媒を用いた製膜技術の開発が期待されている。 As a method for avoiding such a problem, a solution casting method (casting method) may be mentioned. In order to form a thick film (about 100 μm) like a film for a liquid crystal display device by this solution casting method, a high concentration solution (dope) is required, but polyetherimide can be dissolved at a high concentration. Solvents are limited. As such a solvent (good solvent), for example, polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, pyridine, and N-methylpyrrolidone are known. However, since these solvents have a high boiling point, the amount of residual solvent in the film formed cannot be easily reduced, and is not practical as a solvent for film formation. Halogen-based solvents such as dichloromethane and chloroform are also listed as good solvents, but these solvents are considered to have a problem of impact on environmental pollution and carcinogenicity, and their use is prohibited. is there. In addition, if these solvents remain in the film even in a trace amount, they generate undesirable corrosive compounds in the course of long-term use, so there are restrictions on the application to the display device using fine elements and the electric / electronic equipment field. is there. From these viewpoints, development of a film forming technique using a non-halogen solvent is expected.
特開２００３−３０６６４９号公報（特許文献１）には、熱可塑性樹脂に揮発性溶媒が１〜２０％含まれる接着シートが開示されている。この文献には、熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリイミド樹脂が好適であると記載され、具体的には、３個以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミンと、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとを組み合わせたジアミン成分を用いて得られたポリイミドが記載されている。さらに、このようなポリイミドの可溶性溶媒として、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが例示され、特に、ジオキソランとトルエンとを、前者／後者＝７／３（重量比）の比で混合した溶媒に、前記ジアミン成分を用いて得られたポリイミドを攪拌、溶解させることが記載されている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-306649 (Patent Document 1) discloses an adhesive sheet in which a thermoplastic resin contains 1 to 20% of a volatile solvent. This document describes that a thermoplastic polyimide resin is suitable as the thermoplastic resin. Specifically, an aromatic diamine having three or more benzene rings, a diamine having a hydroxyl and / or carboxyl group, and Polyimides obtained using diamine components in combination with are described. Furthermore, examples of such a soluble solvent for polyimide include dioxolane, dioxane, tetrahydrofuran, and the like. In particular, the diamine is mixed with a solvent in which dioxolane and toluene are mixed at a ratio of the former / the latter = 7/3 (weight ratio). It describes that the polyimide obtained using the components is stirred and dissolved.
しかし、この文献には、接着シートを作製するために、特定のジアミン成分を用いて得られた特殊なポリエーテルイミドについて記載されてはいるものの、慣用のポリエーテルイミドに対する溶解性については記載されていない。 However, although this document describes a special polyetherimide obtained by using a specific diamine component to produce an adhesive sheet, it describes the solubility in a conventional polyetherimide. Not.
また、特開平１１−７６７７８号公報（特許文献２）には、ポリエーテルイミドから製膜された中空糸膜よりなるポリエーテルイミド除湿膜が開示されている。この文献には、ポリエーテルイミドの良溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、ジクロロメタンなど例示され、実施例において、ジメチルアセトアミドが使用されている。しかし、このような良溶媒でも、ポリエーテルイミドに対する溶解性は充分ではない。
従って、本発明の目的は、ポリエーテルイミド系樹脂を高濃度で安定に溶解できる液状組成物及びそれを用いて得られたポリエーテルイミド系樹脂シートを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid composition capable of stably dissolving a polyetherimide resin at a high concentration and a polyetherimide resin sheet obtained using the same.
本発明の他の目的は、環境汚染や腐食性が懸念される溶媒を用いることなく、ポリエーテルイミド系樹脂を安定に溶解できる液状組成物及びそれを用いて得られたポリエーテルイミド系樹脂シートを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a liquid composition capable of stably dissolving a polyetherimide resin without using a solvent that is concerned about environmental pollution and corrosivity, and a polyetherimide resin sheet obtained using the same. Is to provide.
本発明のさらに他の目的は、厚みが小さく、かつ透明で平滑なポリエーテルイミド系樹脂シートを提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a polyetherimide resin sheet having a small thickness and being transparent and smooth.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、環状ジエーテル類を含む溶媒を用いると、ポリエーテルイミド系樹脂であっても、容易に高濃度で安定して溶解できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has found that when a solvent containing a cyclic diether is used, even a polyetherimide resin can be easily and stably dissolved at a high concentration. Completed the invention.
すなわち、本発明の液状組成物は、環状ジエーテル類を含む溶媒に、式（１）で表される単位を含むポリエーテルイミド系樹脂を溶解している。 That is, the liquid composition of the present invention is obtained by dissolving a polyetherimide resin containing a unit represented by the formula (1) in a solvent containing cyclic diethers.
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族環を示し、Ｘは芳香族環を含む二価の基を示し、Ａｒは１又は２個の芳香族環を有する二価の基を示す）。 (In the formula, ring Z 1 and ring Z 2 represent an aromatic ring, X represents a divalent group containing an aromatic ring, and Ar represents a divalent group having one or two aromatic rings. ).
前記溶媒は、例えば、（ｉ）複数の５〜８員環状ジエーテル類、（ii）５〜８員環状ジエーテル類と環状ケトン類及び／又はラクトン類との組み合わせなどで構成されていてもよい。さらに、前記溶媒は、少なくとも５員環状ジエーテル類を含んでいてもよく、特に、５員環状ジエーテル類と６員環状ジエーテル類との組み合わせで構成され、かつ両者の割合（重量比）が、５員環状ジエーテル類／６員環状ジエーテル類＝２０／８０〜９９／１程度であってもよい。前記溶媒は、環状ジエーテル類で構成された第１の溶媒（Ａ１）、又はこの第１の溶媒（Ａ１）と、芳香族炭化水素類、芳香族ケトン類、環状ケトン類、ラクトン類などで構成された第２の溶媒（Ａ２）とを含有し、かつ第１の溶媒（Ａ１）と第２の溶媒（Ａ２）との割合（重量比）が、第１の溶媒（Ａ１）／第２の溶媒（Ａ２）＝３０／７０〜１００／０程度であってもよい。このような溶媒は、非ハロゲン系溶媒で構成されているため、環境汚染や腐食性も抑制される。これらの溶媒は、取扱い性の点から、高沸点であるのが好ましく、例えば、溶媒が少なくとも環状ジエーテル類を含む混合溶媒である場合、下記式で表される混合溶媒の沸点ｂｐＳが９０℃以上であってもよい。 The solvent may be composed of, for example, (i) a plurality of 5- to 8-membered cyclic diethers, (ii) a combination of a 5- to 8-membered cyclic diether and cyclic ketones and / or lactones. Further, the solvent may contain at least a 5-membered cyclic diether, and is particularly composed of a combination of a 5-membered cyclic diether and a 6-membered cyclic diether, and the ratio (weight ratio) of both is 5 The member cyclic diethers / 6-membered cyclic diethers may be about 20/80 to 99/1. The solvent is composed of the first solvent (A1) composed of cyclic diethers, or the first solvent (A1) and aromatic hydrocarbons, aromatic ketones, cyclic ketones, lactones, and the like. And the ratio (weight ratio) between the first solvent (A1) and the second solvent (A2) is the ratio of the first solvent (A1) / the second solvent (A2). The solvent (A2) may be about 30/70 to 100/0. Since such a solvent is composed of a non-halogen solvent, environmental pollution and corrosivity are also suppressed. These solvents preferably have a high boiling point from the viewpoint of handleability. For example, when the solvent is a mixed solvent containing at least a cyclic diether, the boiling point bpS of the mixed solvent represented by the following formula is 90 ° C. or higher. It may be.
ｂｐＳ＝Σ（ｂｐｎ×Ｒｎ／１００）
［式中、ｂｐｎは、混合溶媒を構成する各溶媒の沸点（℃）を示し、Ｒｎは、各溶媒の重量比率（重量％）を示し、Σは（ｂｐｎ×Ｒｎ／１００）の総和を意味する］
前記ポリエーテルイミド系樹脂は、例えば、式（２）で表される繰返し単位で構成されていてもよい。
bpS = Σ (bpn × Rn / 100)
[Wherein bpn represents the boiling point (° C.) of each solvent constituting the mixed solvent, Rn represents the weight ratio (% by weight) of each solvent, and Σ represents the sum of (bpn × Rn / 100) To do]
The polyetherimide resin may be composed of a repeating unit represented by the formula (2), for example.
（式中、Ｘは芳香族環を含む二価の基を示し、Ａｒは１又は２個の芳香族環を有する二価の基を示す）。 (In the formula, X represents a divalent group containing an aromatic ring, and Ar represents a divalent group having 1 or 2 aromatic rings).
前記液状組成物において、ポリエーテルイミド系樹脂の濃度は、例えば、０．１〜２５重量％程度であってもよい。また、２３℃における液状組成物の粘度は、例えば、５〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。 In the liquid composition, the concentration of the polyetherimide resin may be, for example, about 0.1 to 25% by weight. Further, the viscosity of the liquid composition at 23 ° C. may be, for example, about 5 to 50000 mPa · s.
本発明には、前記液状組成物で塗膜を形成して乾燥するポリエーテルイミド系樹脂シートの製造方法も含まれる。この製造方法において、前記液状組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥した後、前記基材からポリエーテルイミド系樹脂シートを剥離してもよい。 The present invention also includes a method for producing a polyetherimide resin sheet in which a coating film is formed from the liquid composition and dried. In this manufacturing method, the liquid composition may be applied to at least one surface of a substrate and dried, and then the polyetherimide resin sheet may be peeled from the substrate.
また、本発明には、この製造方法で得られたポリエーテルイミド系樹脂シートも含まれる。 The present invention also includes a polyetherimide resin sheet obtained by this production method.
さらに、本発明には、前記液状組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥する積層体の製造方法、及びこの製造方法で得られた積層体も含まれる。 Furthermore, the present invention includes a method for producing a laminate in which the liquid composition is applied to at least one surface of a substrate and dried, and a laminate obtained by this production method.
なお、本発明において、環状ジエーテルとは、環内に２個のエーテル結合を有する環状エーテルを意味する。 In the present invention, the cyclic diether means a cyclic ether having two ether bonds in the ring.
本発明では、環状ジエーテル類を含む溶媒を用いるため、ポリエーテルイミド系樹脂を高濃度で溶媒中に容易に溶解でき、得られた溶液も安定性が高い。また、非ハロゲン系溶媒を用いるため、液状組成物やシートについて、環境汚染や腐食性も抑制できる。さらに、厚みが小さく、かつ透明で平滑なポリエーテルイミド系樹脂シートが得られる。 In the present invention, since a solvent containing cyclic diethers is used, the polyetherimide resin can be easily dissolved in the solvent at a high concentration, and the resulting solution is also highly stable. In addition, since a non-halogen solvent is used, environmental pollution and corrosivity can be suppressed for the liquid composition and sheet. Further, a polyetherimide resin sheet having a small thickness and being transparent and smooth can be obtained.
本発明の液状組成物は、環状ジエーテル類を含む溶媒に、前記式（１）で表される単位を含むポリエーテルイミド系樹脂を溶解している。 In the liquid composition of the present invention, a polyetherimide resin containing a unit represented by the formula (1) is dissolved in a solvent containing a cyclic diether.
［ポリエーテルイミド系樹脂］
ポリエーテルイミド系樹脂は、前記式（１）で表される単位を含んでいればよく、その製造方法も特に限定されない。このようなポリエーテルイミド系樹脂は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる酸クロライド法や、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ジイソシアネート成分とを反応させるイソシアネート法などによって得ることができる。本発明では、いずれの方法においても、ジアミン成分又はジイソシアネート成分の少なくとも一部として、１又は２個の芳香族環を有する成分を用いる。例えば、酸クロライド法によって、ジアミン成分として、１又は２個の芳香族環を有するジアミンを含むジアミン成分を用いることにより、前記ポリエーテルイミド系樹脂が得られる。
[Polyetherimide resin]
The polyetherimide resin only needs to contain the unit represented by the formula (1), and the production method thereof is not particularly limited. Such a polyetherimide-based resin can be used, for example, by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component, or reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride component with a diisocyanate component. Can be obtained by the isocyanate method. In any of the methods, in the present invention, a component having one or two aromatic rings is used as at least a part of the diamine component or the diisocyanate component. For example, the polyetherimide resin can be obtained by using a diamine component containing a diamine having one or two aromatic rings as a diamine component by an acid chloride method.
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 As an aromatic tetracarboxylic dianhydride component, the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (3) is mentioned, for example.
（式中、Ｙは、エーテル結合又は−Ｏ−Ｙ１−Ｏ−で表される結合を示し、Ｙ１は二価の有機基である）。 (Wherein, Y represents a bond represented by ether bond or -O-Y 1 -O-, Y 1 is a divalent organic group).
Ｙ１で表される有機基は、通常、炭化水素を含む基であり、アルキレン基やシクロアルキレン基などの脂肪族又は脂環族炭化水素基であってもよいが、耐熱性や難燃性などの観点から、芳香族環を含む基であるのが好ましい。さらに、芳香族環を含む基は、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどのアリーレン基であってもよいが、下記式（４）で表されるビスフェノール骨格を有する基が特に好ましい。 The organic group represented by Y 1 is usually a group containing a hydrocarbon, which may be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group such as an alkylene group or a cycloalkylene group, but has heat resistance and flame retardancy. From such viewpoints, a group containing an aromatic ring is preferable. Furthermore, the group containing an aromatic ring may be an arylene group such as phenylene, tolylene, xylylene, or naphthylene, but a group having a bisphenol skeleton represented by the following formula (4) is particularly preferable.
（式中、Ｖは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又はハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｍは同一又は異なって０〜４の整数を示す）。 (In the formula, V represents a direct bond, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, or a divalent hydrocarbon group which may have a halogen atom, R 1 and R 2 is the same or different and represents a hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom, and n and m are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
前記式（４）中のＶにおいて、ハロゲン原子を有していてもよい二価の炭化水素基には、ハロゲン原子を有していてもよい二価のＣ１−１０脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい二価のＣ６−１０脂環族炭化水素基などが含まれる。これらの二価の炭化水素基は、通常、メチレン、エチレン、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル（イソプロピリデン）、パーフルオロプロパン−２，２−ジイル、プロピレン、プロパン−１，３−ジイル、ブチレン、ブチリデンなどのＣ１−４脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレンなどのＣ６−１０脂環族炭化水素基などである。これらの二価の炭化水素基は、芳香族炭化水素基を有していてもよく、例えば、１−フェニル−エタン−１，１−ジイルなどであってもよい。Ｖとしては、−ＳＯ２−、二価のＣ１−４脂肪族炭化水素基（メチレン、プロパン−２，２−ジイルなど）などが好ましい。 In V in the formula (4), the divalent hydrocarbon group optionally having a halogen atom includes a divalent C 1-10 aliphatic hydrocarbon group optionally having a halogen atom, Examples include a divalent C 6-10 alicyclic hydrocarbon group which may have a halogen atom. These divalent hydrocarbon groups are usually methylene, ethylene, ethylidene, propane-2,2-diyl (isopropylidene), perfluoropropane-2,2-diyl, propylene, propane-1,3-diyl, C 1-4 aliphatic hydrocarbon groups such as butylene and butylidene, C 6-10 alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexylene, and the like. These divalent hydrocarbon groups may have an aromatic hydrocarbon group, for example, 1-phenyl-ethane-1,1-diyl and the like. V is preferably —SO 2 — or a divalent C 1-4 aliphatic hydrocarbon group (such as methylene, propane-2,2-diyl).
Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基には、脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ１−６アルキル基など）、脂環族炭化水素基（例えば、シクロヘキシル、デカリニルなどのＣ６−１０シクロアルキル基など）が含まれる。これらの炭化水素基のうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどのＣ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシなどのＣ１−４アルコキシ基などが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。 In R 1 and R 2 , the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group (for example, a C 1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.), an alicyclic hydrocarbon Groups (for example, C 6-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl, decalinyl, etc.). Of these hydrocarbon groups, C 1-4 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl (particularly, C 1-3 alkyl groups such as methyl group) are preferable. As the alkoxy group, C 1-4 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy are preferable. As the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable.
これらの置換基Ｒ１及びＲ２の個数ｎ及びｍは、それぞれ０〜４の整数から選択できるが、通常、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。 The numbers n and m of these substituents R 1 and R 2 can each be selected from an integer of 0 to 4, but are usually an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
ビスフェノール骨格を有する基としては、具体的には、ビフェニレン基（４，４′−ビフェニレン基、３，３′−ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノールＡ残基）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｆ残基）、ジフェニルカルボニル−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホニル−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｓ残基）、ジフェニルチオ−４，４′−ジイル基、ジフェニルオキシ−４，４′−ジイル基など］などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ残基などのビスフェノール残基が好ましい。 Specific examples of the group having a bisphenol skeleton include a biphenylene group (4,4′-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group, etc.), a bisphenol residue [dimethyldiphenylmethane-4,4′-diyl group (bisphenol). A residue), diphenylmethane-4,4'-diyl group (bisphenol-F residue), diphenylcarbonyl-4,4'-diyl group, diphenylsulfonyl-4,4'-diyl group (bisphenol-S residue) , Diphenylthio-4,4′-diyl group, diphenyloxy-4,4′-diyl group, etc.]. Of these, bisphenol residues such as bisphenol A residues are preferred.
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These aromatic tetracarboxylic dianhydride components can be used alone or in combination of two or more.
ジアミン成分において、１個の芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン（例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンなど）、キシリレンジアミン（例えば、１，２−キシリレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミンなど）、トリレンジアミン（例えば、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンなど）、ナフタレンジアミンなどが挙げられる。２個の芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルカルボニル（例えば、４，４′−ジアミノフェニルカルボニルなど）、ジアミノジフェニルメタン（例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）、ジアミノジフェニルエタン［例えば、１，１−ビス（アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（アミノフェニル）エタンなど］、ジアミノフェニルプロパン［例えば、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（アミノフェニル）プロパンなど］、ジアミノジフェニルエーテル（例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテルなど）、ジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなど）、ジアミノジフェニルスルフィド（例えば、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドなど）などが挙げられる。これらのジアミン成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In the diamine component, examples of the diamine having one aromatic ring include phenylenediamine (for example, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, etc.), xylylenediamine ( For example, 1,2-xylylenediamine, 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, etc., tolylenediamine (for example, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4) -Diaminotoluene and the like), naphthalenediamine and the like. Examples of the diamine having two aromatic rings include diaminodiphenylcarbonyl (for example, 4,4′-diaminophenylcarbonyl and the like), diaminodiphenylmethane (for example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diethyl). -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane), diaminodiphenylethane [for example, 1,1-bis (aminophenyl) ethane, 1,2-bis (amino Phenyl) ethane, etc.], diaminophenylpropane [eg, 2,2-bis (aminophenyl) propane, 1,3-bis (aminophenyl) propane, etc.], diaminodiphenyl ether (eg, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2 , 2'-Dimethyl-4,4'-diamino Phenyl ether, etc.), diaminodiphenyl sulfone (eg, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, etc.), diaminodiphenyl sulfide (eg, 4,4′-diaminodiphenyl, etc.) Sulfide) and the like. These diamine components can be used alone or in combination of two or more.
これらのジアミン成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐熱性や成形性などの諸特性のバランスの点から、１，３−フェニレンジアミンや１，４−フェニレンジアミンなどの１個の芳香族環（ベンゼン環など）を有するジアミン、４，４′−ジアミノフェニルカルボニル、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドなどの２個の芳香族環を有するジアミンが好ましい。特に耐熱性の点からは、ジアミン成分として、２個の芳香族環を有するジアミン（例えば、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン）を含むのが好ましい。 These diamine components can be used alone or in combination of two or more. Among these, a diamine having one aromatic ring (such as a benzene ring) such as 1,3-phenylenediamine or 1,4-phenylenediamine from the viewpoint of balance of various properties such as heat resistance and moldability, , 4'-diaminophenylcarbonyl, 2,2-bis (aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide Diamines having a group ring are preferred. In particular, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to include a diamine having two aromatic rings (for example, diaminodiphenylsulfone such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone) as the diamine component.
ジアミン成分には、前記芳香族ジアミンの特性を低下させない範囲で、他のジアミン成分、例えば、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン、１，３−ピペラジン、１，４−ピペラジン、２−メチル−１，４−ピペラジン、２，５−ジメチル−１，４−ピペラジンなどのピペラジン類など）、脂環族ジアミン（１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン 、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなど）などが含まれていてもよい。これらのジアミン成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他のジアミン成分の割合は、全ジアミン成分中、例えば、５０モル％以下（０〜５０モル％）、好ましくは３０モル％以下（０〜３０モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（０〜１０モル％）程度である。 The diamine component includes other diamine components such as aliphatic diamines (alkylene diamines such as ethylene diamine, diethylene diamine, N, N-dimethylethylene diamine, hexamethylene diamine, 1, 3-piperazine, 1,4-piperazine, 2-methyl-1,4-piperazine, piperazines such as 2,5-dimethyl-1,4-piperazine, etc.), alicyclic diamine (1,4-cyclohexanediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine, etc.) may be contained. . These diamine components can be used alone or in combination of two or more. The ratio of these other diamine components is, for example, 50 mol% or less (0 to 50 mol%), preferably 30 mol% or less (0 to 30 mol%), more preferably 10 mol% or less in the total diamine components ( 0 to 10 mol%).
ジイソシアネート成分において、１個の芳香族環を有するジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート（例えば、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート（例えば、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４−ジイソシアナトトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジイソシアナトトルエンなど）、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。２個の芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ビス（イソシアナトフェニル）カルボニル、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、トルイジンジイソシアネート、２，２−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、ビス（イソシアナトフェニル）スルホン、ビス（イソシアナトフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらのジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に耐熱性の点からは、ジイソシアネート成分として、２個の芳香族環を有するジイソシアネートを含むのが好ましい。 In the diisocyanate component, examples of the diisocyanate having one aromatic ring include phenylene diisocyanate (for example, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate), xylylene diisocyanate (for example, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate), tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (for example, 2,4-diisocyanatotoluene, 3,5 -Diethyl-2,4-diisocyanatotoluene), naphthalene diisocyanate and the like. Examples of the diamine having two aromatic rings include bis (isocyanatophenyl) carbonyl, bis (isocyanatophenyl) methane, toluidine diisocyanate, 2,2-bis (isocyanatophenyl) propane, and 1,3-bis. (Isocyanatophenyl) propane, bis (isocyanatophenyl) sulfone, bis (isocyanatophenyl) sulfide and the like can be mentioned. These diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to include a diisocyanate having two aromatic rings as the diisocyanate component.
これらのジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐熱性や成形性などの諸特性のバランスの点から、１，３−フェニレンジイソシアネートや１，４−フェニレンジイソシアネートなどの１個の芳香族環（ベンゼン環など）を有するジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）スルホンなどの２個の芳香族環を有するジイソシアネートが好ましい。 These diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more. Of these, diisocyanates and bis having one aromatic ring (such as a benzene ring) such as 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate from the viewpoint of the balance of various properties such as heat resistance and moldability. Diisocyanates having two aromatic rings such as (isocyanatophenyl) sulfone are preferred.
ジイソシアネート成分には、前記芳香族ジイソシアネートの特性を低下させない範囲で、他のジイソシアネート成分、例えば、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなど）などが含まれていてもよい。これらのジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他のジイソシアネート成分の割合は、全ジイソシアネート成分中、例えば、５０モル％以下（０〜５０モル％）、好ましくは３０モル％以下（０〜３０モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（０〜１０モル％）程度である。 As the diisocyanate component, other diisocyanate components such as aliphatic diisocyanate (for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate) and alicyclic diisocyanate (for example, as long as the characteristics of the aromatic diisocyanate are not deteriorated). , Cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated bis (isocyanatophenyl) methane, and the like. These diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more. The ratio of these other diisocyanate components is, for example, 50 mol% or less (0 to 50 mol%), preferably 30 mol% or less (0 to 30 mol%), more preferably 10 mol% or less in the total diisocyanate component ( 0 to 10 mol%).
このようにして得られたポリエーテルイミド系樹脂は、下記式（１）で表される単位を含んでいる。 The polyetherimide resin thus obtained contains a unit represented by the following formula (1).
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は芳香族環を示し、Ｘは芳香族環を含む二価の基を示し、Ａｒは１又は２個の芳香族環を有する二価の基を示す）。 (In the formula, ring Z 1 and ring Z 2 represent an aromatic ring, X represents a divalent group containing an aromatic ring, and Ar represents a divalent group having one or two aromatic rings. ).
前記式（１）において、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族環には、ベンゼン環やナフタレン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環が含まれるが、通常、ベンゼン環である。芳香族環は、アルキル基（メチルやエチルなどのＣ１−３アルキル基など）やアルコキシ基（メトキシやエトキシなどのＣ１−３アルコキシ基）などの置換基を有していてもよい。Ｘは、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物におけるＹ１と同様の芳香族環を含む基である。Ａｒは、前記ジアミン成分から誘導される１個又は２個の芳香族環を有する２価の基である。好ましいポリエーテルイミド系樹脂は、具体的には、下記式（２）で表される繰返し単位で構成されている。 In the formula (1), the aromatic ring represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 includes a C 6-20 aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring. is there. The aromatic ring may have a substituent such as an alkyl group (C 1-3 alkyl group such as methyl or ethyl) or an alkoxy group (C 1-3 alkoxy group such as methoxy or ethoxy). X is a group containing an aromatic ring similar to Y 1 in the aromatic tetracarboxylic dianhydride. Ar is a divalent group having one or two aromatic rings derived from the diamine component. A preferred polyetherimide resin is specifically composed of a repeating unit represented by the following formula (2).
（式中、Ｘは前記に同じ）
このようなポリエーテルイミド系樹脂のうち、例えば、式（２）において、Ｘがジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイル基であるポリエーテルイミドは、ゼネラルエレクトリック社より、「ＵＬＴＥＭ１０００」、「ＸＨ６０５０」という商品名で市販されている。
(Wherein X is the same as above)
Among such polyetherimide resins, for example, polyetherimides in which X is a dimethyldiphenylmethane-4,4′-diyl group in the formula (2) are “ULTEM1000” and “XH6050” from General Electric Co., Ltd. It is marketed under the product name.
［溶媒］
前記ポリエーテルイミド系樹脂を溶解するための溶媒は、環状ジエーテル類で構成されている。
[solvent]
The solvent for dissolving the polyetherimide resin is composed of cyclic diethers.
環状ジエーテル類としては、例えば、１，２−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソール、１，３−ジオキソールなどの５員環状ジエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキセン、１，４−ジオキシンなどの６員環状ジエーテルなどの５〜１０員環状ジエーテルなどが挙げられる。これらの環状ジエーテル類は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（メチロール基などのヒドロキシＣ１−６アルキル基など）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１−６アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ１−６アルコキシ基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチルなどのＣ１−６アルキルＣ１−６アルコキシ基など）、アシルオキシアルキル基（アセチルオキシメチル基などのＣ２−４アシルオキシＣ１−６アルキル基など）などが挙げられる。環状ジエーテル類は、これらの置換基を複数有していてもよく、さらに、同一炭素上に２個の置換基を有していてもよい。特に、１，３−ジオキソランについては、多数の誘導体（置換体）が知られている。なお、これらの環状ジエーテル類は、環境汚染性や腐食性の点から、ハロゲン原子を含有しないのが好ましい。本発明では、環状ジエーテル類がハロゲン原子を含有していなくても、ポリエーテルイミド系樹脂の溶解性を向上できる。 Examples of cyclic diethers include 5-membered cyclic diethers such as 1,2-dioxolane, 1,3-dioxolane, 1,2-dioxole, 1,3-dioxole, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, Examples thereof include 5- to 10-membered cyclic diethers such as 6-membered cyclic diethers such as 1,4-dioxene and 1,4-dioxin. These cyclic diethers may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group (such as a hydroxy C 1-6 alkyl group such as a methylol group), an alkyl group (such as a C 1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl), an alkoxy group, and the like. Groups (such as C 1-6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and butoxy), alkoxyalkyl groups (such as C 1-6 alkyl C 1-6 alkoxy groups such as methoxymethyl and ethoxymethyl), acyloxyalkyl groups (acetyloxymethyl) C 2-4 acyloxy C 1-6 alkyl group such as a group) and the like. Cyclic diethers may have a plurality of these substituents, and may further have two substituents on the same carbon. In particular, for 1,3-dioxolane, many derivatives (substitutes) are known. These cyclic diethers preferably do not contain a halogen atom from the viewpoint of environmental pollution and corrosivity. In the present invention, the solubility of the polyetherimide resin can be improved even if the cyclic diether does not contain a halogen atom.
これらの環状ジエーテル類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状ジエーテル類のうち、５〜８員環状ジエーテル類、特に、５員環状ジエーテル類（１，３−ジオキソラン又はその誘導体など）が好ましい。 These cyclic diethers can be used alone or in combination of two or more. Of these cyclic diethers, 5- to 8-membered cyclic diethers, particularly 5-membered cyclic diethers (such as 1,3-dioxolane or derivatives thereof) are preferable.
さらに、５員環状ジエーテル類（特に１，３−ジオキソラン）は、取扱い性の点から、他の環状ジエーテル類（特に１，４−ジオキサンなどの６員環状ジエーテル類）と組み合わせるのが好ましい。特に、１，３−ジオキソランと１，４−ジオキサンとを組み合わせると、ポリエーテルイミド系樹脂の溶解性と、液状組成物の取扱い性とを高いレベルで両立できる。５員環状ジエーテル類と、他の環状ジエーテル類（特に６員環状ジエーテル類）との割合（重量比）は、前者／後者＝１０／９０〜１００／０程度の範囲から選択でき、例えば、２０／８０〜９９／１、好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは４０／６０〜９０／１０（特に４０／６０〜８０／２０）程度である。 Furthermore, 5-membered cyclic diethers (especially 1,3-dioxolane) are preferably combined with other cyclic diethers (especially 6-membered cyclic diethers such as 1,4-dioxane) from the viewpoint of handleability. In particular, when 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane are combined, the solubility of the polyetherimide resin and the handleability of the liquid composition can be achieved at a high level. The ratio (weight ratio) of 5-membered cyclic diethers to other cyclic diethers (especially 6-membered cyclic diethers) can be selected from the range of the former / the latter = 10/90 to 100/0. / 80 to 99/1, preferably 30/70 to 95/5, more preferably about 40/60 to 90/10 (particularly 40/60 to 80/20).
このような環状ジエーテル類には、さらに他の溶媒を組み合わせてもよい。他の溶媒は、例えば、液状組成物を溶液流延法によって製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節のために用いられる。 Such cyclic diethers may be further combined with other solvents. The other solvent is used, for example, for improving the surface properties (leveling effect) of a film obtained by forming a liquid composition by a solution casting method, and adjusting the evaporation rate and the viscosity of the system.
他の溶媒としては、液状組成物の溶解性や安定性を損なわない限り特に限定されず、例えば、炭化水素類、アルコール類又はセロソルブ類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、ラクトン類、脂肪酸又はそのエステル類、アミド類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒も、環境汚染性や腐食性の点から、ハロゲン原子を含有しない溶媒が好ましい。 Other solvents are not particularly limited as long as they do not impair the solubility and stability of the liquid composition, for example, hydrocarbons, alcohols or cellosolves, ethers, aldehydes, ketones, lactones, fatty acids or Examples thereof include esters, amides, sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide), and nitriles (such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile). These solvents are also preferably solvents that do not contain a halogen atom from the viewpoint of environmental pollution and corrosivity.
炭化水素類としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどのＣ５−１６脂肪族炭化水素など）、脂環族炭化水素類（メチルシクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどのアルキル基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンや、シクロペンテン、メチルシクロペンテンなどのアルキル基を有していてもよいＣ４−１０シクロアルケンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons (C 5-16 aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, and tetradecane), and alicyclic hydrocarbons (methyl). C 3-10 cycloalkane, which may have an alkyl group such as cyclobutane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, or an alkyl group such as cyclopentene, methylcyclopentene, etc. C 4-10 cycloalkene etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene etc.) and the like.
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、シクロオクタノールなどのシクロアルカノール、２−ブトキシエタノール、３−ブトキシプロパノールなどのアルコキシアルコール、フルフリルアルコールなどの複素環式アルコールなどが挙げられる。 Examples of alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and hexyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, dimethylcyclohexanol, and cyclooctanol. Examples thereof include alkoxy alcohols such as cycloalkanol, 2-butoxyethanol and 3-butoxypropanol, and heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol.
エーテル類としては、例えば、鎖状エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのジＣ１−１２アルキルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのＣ１−１２アルキルＣ２−１２アルケニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエンなどのＣ１−１２アルキルＣ６−２０アリールエーテルなど）、環状モノエーテル類（プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキセンオキシド、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピランなどのＣ３−１０環状モノエーテルなど）、アセタール類（アセタール、１，２−ジエトキシエタンメチラールなど）、環状トリエーテル類（トリオキサンなどの６員環状トリエーテルなど）などが挙げられる。 Examples of ethers include chain ethers (eg, di-C 1-12 alkyl ethers such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc. C 1-12 alkyl C 2-12 alkenyl ether, anisole, phenetol, butylphenyl ether, C 1-12 alkyl C 6-20 aryl ether such as methoxytoluene ), cyclic monoethers (propylene oxide, 1,2- epoxybutane, cyclohexene oxide, furan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran (THF), tetrahydrofurfuryl alcohol, pyran, dihydropyran, a C 3-10 cyclic monoethers such as tetrahydropyran ), Acetals (acetals, such as 1,2-diethoxyethane methylcarbamoyl Lahr), such as 6-membered cyclic tri ethers such as cyclic tri ethers (trioxane), and the like.
アルデヒド類としては、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド（脂肪族Ｃ３−１６アルデヒドなど）、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。 Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as propionaldehyde and valeraldehyde (aliphatic C 3-16 aldehydes), aromatic aldehydes such as benzaldehyde and hydroxybenzaldehyde, and the like.
ケトン類としては、例えば、脂肪族ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトンなどのＣ３−１０ジアルキルケトンなど）、環状ケトン［シクロブタノン、シクロペンタノン、アノン（シクロヘキサノン）、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノンなどのアルキル基を有していてもよいＣ４−１３シクロアルカノンなど］、芳香族ケトン（アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、プロピオフェノン、イソプロピルフェニルケトン、ブチルフェニルケトンなどのアリールアルキルケトン、ベンジルメチルケトンなどのアラルキルアルキルケトンなど）などが挙げられる。 Examples of the ketones include aliphatic ketones (C 3-10 dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopentyl ketone), cyclic ketones [cyclobutanone, cyclopentan C 4-13 cycloal which may have an alkyl group such as non, anone (cyclohexanone), methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone, cyclododecanone, cyclotridecanone Canon, etc.], aromatic ketones (acetophenone, p-methylacetophenone, propiophenone, isopropylphenylketone, arylalkylketone such as butylphenylketone, benzylmethylketone) What aralkyl alkyl ketones, etc.) and the like.
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ３−１０ラクトンの他、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネート、ヒノキチオール、ジケテン（ケテンダイマー）などが挙げられる。 Examples of the lactones include C 3-10 lactones such as β-propiolactone, γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. C2-4 alkylene carbonate, hinokitiol, diketene (ketene dimer), etc. are mentioned.
脂肪酸又はそのエステル類としては、例えば、脂肪族カルボン酸類又はその無水物［ギ酸、（無水）酢酸、プロピオン酸、（無水）マレイン酸など］、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪酸酸Ｃ１−１０アルキルエステルなど）、脂肪族オキシカルボン酸エステル（グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピルなど）、芳香族カルボン酸エステル（安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチルなどの安息香酸Ｃ１−１０アルキルエステルなど）、環状エステル類（フルフラール、フルフリルアルコールなど）などが挙げられる。 Examples of fatty acids or esters thereof include aliphatic carboxylic acids or anhydrides thereof [formic acid, (anhydrous) acetic acid, propionic acid, (anhydrous) maleic acid, etc.], aliphatic carboxylic acid esters (propyl formate, methyl acetate, Fatty acid C 1-10 alkyl esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), aliphatic oxycarboxylic acid esters (such as ethyl glycolate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate), aromatic carboxylic acid esters (benzoic acid) Benzoic acid C 1-10 alkyl esters such as methyl acid, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate and isopentyl benzoate), cyclic esters (furfural, furfuryl alcohol, etc.) and the like.
セロソルブ類としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブの他、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなどが挙げられる。 The cellosolves, e.g., other C 1-4 alkyl cellosolve such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, etc. C 1-4 alkyl cellosolve acetate such as ethyl cellosolve acetate.
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 Examples of amides include formamide, acetamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
これら他の溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他の溶媒のうち、ポリエーテルイミド系樹脂に対する溶解性の点から、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトフェノンなどの芳香族ケトン類、アノンやシクロペンタノンなどの環状ケトン類、ＧＢＬなどのラクトン類などが好ましい。さらに、シート化しても白化せずに、高い溶解性及び安定性を示す点から、環状ケトン（例えば、シクロペンタノンやアノンなどのＣ５−８シクロアルカノン）、ラクトン類（例えば、ＧＢＬやバレロラクトン、カプロラクトンなどのＣ４−８ラクトン）、特に、アノンなどのＣ６−８シクロアルカノンが好ましい。特に、５員環状ジエーテル類と、環状ケトンやラクトン類とを組み合わせると、ポリエーテルイミド系樹脂に対する溶解性を向上できる。 These other solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these other solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aromatic ketones such as acetophenone, cyclic ketones such as anone and cyclopentanone, GBL from the viewpoint of solubility in polyetherimide resins Lactones such as are preferred. Furthermore, cyclic ketones (for example, C 5-8 cycloalkanones such as cyclopentanone and anone) and lactones (for example, GBL and C 4-8 lactones such as valerolactone and caprolactone), particularly C 6-8 cycloalkanones such as anone are preferred. In particular, when a 5-membered cyclic diether is combined with a cyclic ketone or lactone, the solubility in a polyetherimide resin can be improved.
環状ジエーテル類と、他の溶媒との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝３０／７０〜１００／０（例えば、４０／６０〜９９／１）、好ましくは４５／５５〜９５／５、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０（特に６５／３５〜８５／１５）程度である。 The ratio (weight ratio) between the cyclic diether and the other solvent is, for example, the former / the latter = 30/70 to 100/0 (for example, 40/60 to 99/1), preferably 45/55 to 95 / 5 and more preferably about 55/45 to 90/10 (especially 65/35 to 85/15).
溶媒の沸点は、５０℃以上（例えば、５０〜２５０℃程度）であれば使用可能であるが、取扱い性やシート特性の点から高い方が好ましく、例えば、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上（特に９０℃以上）である。溶媒の沸点が高いと、成形工程での取扱い性が容易になる。さらに、溶解液を塗布、乾燥する工程で、溶媒の揮発を遅延させることができ、その結果、塗膜表面の平滑性を向上させたり、固形分の析出や落下による塗膜の不均一化を抑制する効果がある。 The solvent can be used if it has a boiling point of 50 ° C. or higher (for example, about 50 to 250 ° C.), but it is preferably higher in terms of handleability and sheet characteristics, for example, 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher. More preferably, it is 80 ° C. or higher (particularly 90 ° C. or higher). When the boiling point of the solvent is high, the handleability in the molding process becomes easy. Furthermore, in the process of applying and drying the solution, the volatilization of the solvent can be delayed. As a result, the smoothness of the coating surface can be improved, and the coating film can be made non-uniform by precipitation or dropping of solids. There is an inhibitory effect.
本発明では、特に、環状ジエーテル類が低沸点である場合（例えば、環状ジエーテル類としてジオキサンを単独で用いる場合）に、前記他の溶媒と組み合わせて、混合溶媒の沸点を上昇させる（例えば、９０℃以上とする）のが効果的である。本発明において、混合溶媒の沸点ｂｐＳは下記式で表される。 In the present invention, particularly when the cyclic diether has a low boiling point (for example, when dioxane is used alone as the cyclic diether), the boiling point of the mixed solvent is increased in combination with the other solvent (for example, 90 It is effective that the temperature is not less than ° C. In the present invention, the boiling point bpS of the mixed solvent is represented by the following formula.
ｂｐＳ＝Σ（ｂｐｎ×Ｒｎ／１００）
［式中、ｂｐｎは、混合溶媒を構成する各溶媒の沸点（℃）を示し、Ｒｎは、各溶媒の重量比率（重量％）を示し、Σは（ｂｐｎ×Ｒｎ／１００）の総和を意味する］。
bpS = Σ (bpn × Rn / 100)
[Wherein bpn represents the boiling point (° C.) of each solvent constituting the mixed solvent, Rn represents the weight ratio (% by weight) of each solvent, and Σ represents the sum of (bpn × Rn / 100) Do it].
［液状組成物］
本発明の液状組成物（ドープ）において、ポリエーテルイミド系樹脂の割合（濃度）は、組成物中において、例えば、０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％（特に３〜２０重量％）程度である。ポリエーテルイミド系樹脂の濃度（固形分）が高すぎると溶解が困難であり、低すぎると溶液流延法で製膜した場合、溶液の粘度が低いため、外部撹乱が起き易く、塗膜表面の平滑性が低下する。本発明では、環状ジエーテル類を含む溶媒を用いているため、ポリエーテルイミド系樹脂の溶解性が向上する。
[Liquid composition]
In the liquid composition (dope) of the present invention, the ratio (concentration) of the polyetherimide resin is, for example, 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably in the composition. Is about 1 to 20% by weight (particularly 3 to 20% by weight). If the concentration (solid content) of the polyetherimide resin is too high, it will be difficult to dissolve, and if it is too low, when the film is formed by the solution casting method, the viscosity of the solution is low, so external disturbances are likely to occur and the coating surface The smoothness of the is reduced. In this invention, since the solvent containing cyclic diether is used, the solubility of polyetherimide resin improves.
本発明の液状組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、架橋又は硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤などを含んでいてもよい。 The liquid composition of the present invention further contains conventional additives such as crosslinking or curing agents, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers). , Light-resistant stabilizers, etc.), dyes, pigments, antistatic agents, antiblocking agents, fillers, gelling agents and the like.
このような液状組成物の調製方法としては、慣用の方法で調製でき、例えば、常温で攪拌しながら、ポリエーテルイミド系樹脂を溶媒に添加して溶解する方法などが使用できる。さらに、溶媒が環状ジエーテル類を含む混合溶媒である場合、予め溶媒を混合する方法であってもよいし、５員環状ジエーテル類で構成された溶媒に、ポリエーテルイミド系樹脂を添加して溶解した後、他の溶媒で稀釈する方法であってもよい。特に、５員環状ジエーテル類と、環状ケトン類、ラクトン類、６員環状ジエーテル類などの他の溶媒（特に、６員環状ジエーテル類）とを組み合わせると、予め溶媒を混合する方法であっても、ポリエーテルイミド系樹脂を短時間で溶解でき、他の溶媒で稀釈する方法であっても、ゲルの発生を抑制できる。 As a method for preparing such a liquid composition, for example, a method in which a polyetherimide resin is added to a solvent and dissolved while stirring at room temperature can be used. Further, when the solvent is a mixed solvent containing cyclic diethers, a method of previously mixing the solvent may be used, or a polyetherimide resin is added to a solvent composed of five-membered cyclic diethers and dissolved. Then, a method of diluting with another solvent may be used. In particular, when a 5-membered cyclic diether is combined with other solvents (particularly 6-membered cyclic diethers) such as cyclic ketones, lactones, and 6-membered cyclic diethers, the solvent may be mixed in advance. Even if the polyetherimide resin can be dissolved in a short time and diluted with other solvents, the generation of gel can be suppressed.
本発明の液状組成物は、各種用途に利用でき、後述するシート状成形体又はコーティング材料としての利用の他、エポキシ樹脂などの接着性樹脂と組み合わせた接着材料や、溶液中で他の樹脂やモノマーを合成反応させて変性ポリエーテルイミド系樹脂を製造することにも利用できる。 The liquid composition of the present invention can be used for various applications. In addition to use as a sheet-like molded body or a coating material described later, an adhesive material combined with an adhesive resin such as an epoxy resin, It can also be used to produce a modified polyetherimide resin by a synthetic reaction of monomers.
なお、光学特性やドープの保存安定性を向上させる観点から、ドープ中に不純物などの不溶物、浮遊物が存在する場合や、ドープにヘーズが認められる場合には、ろ過などの処理により除去するのが望ましい。このような処理は、特に、本発明の液状組成物を、後述する光学用途などに使用する場合に効果的である。 In addition, from the viewpoint of improving optical properties and storage stability of the dope, if insoluble matter such as impurities or suspended matter is present in the dope, or if haze is observed in the dope, it is removed by a treatment such as filtration. Is desirable. Such a treatment is particularly effective when the liquid composition of the present invention is used for optical applications described later.
［ポリエーテルイミド系樹脂シート及びその製造方法］
本発明のポリエーテルイミド系樹脂シート（又はフィルム）は、前記液状組成物で塗膜を形成して乾燥することにより製造できる。具体的には、本発明のシートは、前記液状組成物を基材に流延又は塗布し、溶媒を蒸発させることにより製造できる。工業的に連続して製造する場合には、一般に、流延工程、乾燥工程、熱処理工程を経て製造される。
[Polyetherimide resin sheet and method for producing the same]
The polyetherimide resin sheet (or film) of the present invention can be produced by forming a coating film from the liquid composition and drying it. Specifically, the sheet of the present invention can be produced by casting or coating the liquid composition on a substrate and evaporating the solvent. When manufacturing industrially continuously, generally, it manufactures through a casting process, a drying process, and a heat treatment process.
流延工程において、液状組成物は、慣用の流延又は塗布方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などにより、基材のうち少なくとも一方の面に流延又は塗布される。また、ドープは、スプレーコーティングやディッピングにより基材の表面に適用してもよい。これらの方法の中でも、工業的には、ベルト状又はドラム状基材の上に、ドープをダイから連続的に押し出す方法が一般的である。 In the casting process, the liquid composition is prepared by a conventional casting or coating method, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure. It is cast or coated on at least one surface of the substrate by a coater, silk screen coater method or the like. The dope may be applied to the surface of the substrate by spray coating or dipping. Among these methods, industrially, a method of continuously extruding a dope from a die on a belt-like or drum-like base material is common.
液状組成物の粘度は、溶媒の種類や樹脂の濃度及び分子量などに依存するが、ポリエーテルイミド系樹脂で構成された層の厚みに応じて、コーティング方法に適した粘度に調整するのが好ましい。具体的には、液状組成物の粘度は、シート（塗膜）表面の平滑性や均一性を向上する点から、Ｂ型粘度計を用いた測定方法（２３℃）において、例えば、１〜５００００ｍＰａ・ｓ（例えば、５〜５００００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは３〜３００００ｍＰａ・ｓ（例えば、１０〜３００００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。液状組成物の粘度が大きすぎると、溶液の流動性が低下するため、シートの平滑性が低下し、粘度が小さすぎると、流動性が高すぎるため、外部攪乱によりシート表面に乱れが生じ、均質で平滑なシートの製造が困難となる。特に、本発明では、厚みが小さく、透明で平滑なシートを形成でき点から、４〜３５０ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５〜３００ｍＰａ・ｓ（特に６〜２５０ｍＰａ・ｓ）程度がさらに好ましい。 The viscosity of the liquid composition depends on the type of solvent, the concentration of the resin, the molecular weight, and the like, but it is preferable to adjust to a viscosity suitable for the coating method according to the thickness of the layer composed of the polyetherimide resin. . Specifically, the viscosity of the liquid composition is, for example, 1 to 50000 mPa in a measurement method (23 ° C.) using a B-type viscometer from the viewpoint of improving the smoothness and uniformity of the sheet (coating film) surface. · S (for example, 5 to 50000 mPa · s), preferably 3 to 30000 mPa · s (for example, 10 to 30000 mPa · s), more preferably about 10 to 10000 mPa · s. If the viscosity of the liquid composition is too large, the fluidity of the solution is lowered, so that the smoothness of the sheet is lowered.If the viscosity is too small, the fluidity is too high. It becomes difficult to produce a uniform and smooth sheet. In particular, in the present invention, the thickness is preferably about 4 to 350 mPa · s, more preferably about 5 to 300 mPa · s (particularly 6 to 250 mPa · s), from the viewpoint that a thin, transparent and smooth sheet can be formed.
前記基材としては、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルム、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。好ましい基材は、ガラス基板、金属基板（ステンレス板やフェロタイプ板、チタン板など）、金属箔（銅箔、アルミニウム箔など）、プラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート板など）などである。 Examples of the substrate include paper, coated paper, non-woven fabric, plastic film, glass, ceramics, and metal. Preferred substrates are glass substrates, metal substrates (such as stainless steel plates, ferrotype plates, and titanium plates), metal foils (such as copper foils and aluminum foils), and plastic films (such as polyethylene terephthalate plates).
塗布された液状組成物を乾燥する乾燥工程では、加熱により乾燥してもよいし、自然乾燥させてもよい。加熱する場合の温度は、用いる溶媒の種類に応じて適宜選択でき、通常、溶媒の沸点以下の温度、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。乾燥時間は、例えば、２秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度である。 In the drying step of drying the applied liquid composition, it may be dried by heating or naturally dried. The temperature in the case of heating can be suitably selected according to the kind of solvent to be used, and is usually a temperature not higher than the boiling point of the solvent, for example, about 50 to 120 ° C, preferably about 60 to 100 ° C. The drying time is, for example, 2 seconds to 30 minutes, preferably 10 seconds to 20 minutes, and more preferably about 30 seconds to 10 minutes.
さらに、乾燥工程は、通常、空気雰囲気中で行われるが、溶媒を回収する場合には、不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。不活性ガス雰囲気中で乾燥すると、環状ジエーテル類の酸化が抑制され、溶媒を安定して回収できる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガスなどの非酸化性不燃ガスなどが使用できる。これらの不活性ガスのうち、経済性や簡便性などの点から、窒素ガスや炭酸ガスが好ましい。 Furthermore, the drying step is usually performed in an air atmosphere, but when recovering the solvent, it is preferably performed in an inert gas atmosphere. When dried in an inert gas atmosphere, the oxidation of cyclic diethers is suppressed and the solvent can be recovered stably. As the inert gas, for example, a non-oxidizing incombustible gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas or carbon dioxide gas can be used. Of these inert gases, nitrogen gas and carbon dioxide gas are preferable from the viewpoints of economy and simplicity.
溶媒の回収方法としては、特に限定されないが、例えば、慣用の回収装置を利用する方法を採用できる。具体的には、乾燥機の空気導入部に流量調整装置を取り付けた不活性ガス（窒素ガスなど）源を連結し、かつ排気口に冷却装置を接続することにより、高濃度な不活性ガス雰囲気から溶媒を回収することが可能である。このような溶剤回収装置は、例えば、特公昭５５−３６３８９号公報、特公昭５９−２１６５６号公報に記載されており、これらの公報に記載された装置を利用してもよい。 The method for recovering the solvent is not particularly limited, and for example, a method using a conventional recovery apparatus can be employed. Specifically, a high-concentration inert gas atmosphere is obtained by connecting an inert gas (nitrogen gas, etc.) source with a flow control device attached to the air inlet of the dryer, and connecting a cooling device to the exhaust port. It is possible to recover the solvent from Such solvent recovery apparatuses are described in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 55-36389 and 59-21656, and the apparatuses described in these publications may be used.
熱処理工程では、通常、溶媒の沸点よりも高い温度、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃程度である。熱処理時間は、例えば、２秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度である。 In the heat treatment step, the temperature is usually higher than the boiling point of the solvent, for example, about 80 to 300 ° C, preferably about 100 to 250 ° C, and more preferably about 120 to 200 ° C. The heat treatment time is, for example, 2 seconds to 30 minutes, preferably 10 seconds to 20 minutes, and more preferably about 30 seconds to 10 minutes.
このようにして、乾燥及び熱処理後、固化したドープを基材から剥離することにより、表面が平滑で均一性を有するとともに、透明性の高いシートが得られる。 In this way, after drying and heat treatment, the solidified dope is peeled off from the base material to obtain a sheet having a smooth surface and uniformity and a high transparency.
このようにして得られたポリエーテルイミド系樹脂シートの厚みは、例えば、０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ程度である。特に、プラスチック基板や位相差フィルム用の場合には、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度であってもよい。シートの厚みが小さすぎると、厚み斑を抑制するのが困難となり、シートの厚みが大きすぎると、残留溶媒の除去が困難となる。本発明では、ポリエーテルイミド系樹脂を溶媒に溶解させて塗布するため、厚みの薄いシートを安定かつ簡便に製造できる。 The thickness of the polyetherimide resin sheet thus obtained is, for example, about 0.1 to 300 μm, preferably about 0.5 to 200 μm, and more preferably about 1 to 100 μm. In particular, in the case of a plastic substrate or a retardation film, it may be, for example, about 10 to 200 μm, preferably about 50 to 200 μm. If the thickness of the sheet is too small, it will be difficult to suppress thickness unevenness, and if the thickness of the sheet is too large, it will be difficult to remove the residual solvent. In the present invention, since the polyetherimide resin is applied after being dissolved in a solvent, a thin sheet can be produced stably and simply.
なお、本発明のポリエーテルイミド系樹脂シートは、単独で用いてもよく、積層体として利用することもできる。例えば、前記の製造方法において、基材からポリエーテルイミド系樹脂層をシートとして剥離することなく、基材との積層体としてもよい。基材は、用途に応じて選択でき、ガラス基板、金属基板（フェロタイプ板やステンレス板など）、金属箔［金属単体（銅、鉄、アルミニウム、チタン、金、銀など）で構成された金属箔（例えば、電解銅箔や圧延銅箔などの銅箔、金箔、アルミニウム箔など）、合金（前記金属単体、亜鉛、マグネシウム、スズなどから選択された金属を組み合わせた合金など）で構成された金属箔（例えば、ステンレス箔、真鍮（黄銅）箔、鉄鋼箔、ニッケル・チタン合金箔など）など］、プラスチックフィルム［例えば、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレートなど）、ポリアミド、ポリカーボネートなどで構成されたフィルムなど］、紙類などで構成されたシートを用いることができる。 In addition, the polyetherimide resin sheet of this invention may be used independently and can also be utilized as a laminated body. For example, in the above production method, the polyetherimide resin layer may be laminated with the base material without peeling off the polyetherimide resin layer as a sheet from the base material. The base material can be selected according to the application, glass substrate, metal substrate (ferrotype plate, stainless steel plate, etc.), metal foil [metal composed of simple metal (copper, iron, aluminum, titanium, gold, silver, etc.) Foil (for example, copper foil such as electrolytic copper foil and rolled copper foil, gold foil, aluminum foil, etc.), alloy (such as an alloy combining metals selected from zinc, magnesium, tin, etc.) Metal foil (eg, stainless steel foil, brass (brass) foil, steel foil, nickel / titanium alloy foil, etc.)), plastic film [eg, cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyester ( Polyethylene terephthalate, polyalkylene arylates such as polybutylene terephthalate) Amides, such as film comprising a polycarbonate, can be used a sheet composed of such paper.
さらに、シート状の基材の他に、立体形状の成形品（電子機器などのハウジング、パイプなどの配管、各種容器など）や、繊維（炭素繊維やガラス繊維、ステンレス繊維、真鍮繊維、アモルファス金属繊維、ニッケル・チタン繊維、チタン繊維などの各種金属単体又は合金で構成された金属繊維、ウイスカーなどの無機繊維；アラミド系繊維、液晶ポリマー系繊維、ＰＢＯ繊維などのポリベンゾオキサゾール系繊維などの有機繊維）などの基材に適用してもよい。本発明では、液状組成物を塗布するので、各種の複雑な立体形状を有する成形品への適用が可能である。また、織布や不織布などの繊維に液状組成物を塗布して乾燥することにより、ポリエーテルイミド系樹脂を含浸した繊維のプリプレグが製造できる。得られたプリプレグは、積層してプレスすることにより成形品を作製することもでき、例えば、炭素繊維を用いたプリプレグは、耐薬品性及び導電性に優れるため、燃料電池のセパレータとして好適である。 In addition to sheet-like base materials, three-dimensional shaped products (housings for electronic devices, piping such as pipes, various containers, etc.) and fibers (carbon fibers, glass fibers, stainless fibers, brass fibers, amorphous metals) Fibers, metal fibers composed of various metals such as nickel / titanium fibers and titanium fibers or alloys, inorganic fibers such as whiskers; organics such as polybenzoxazole fibers such as aramid fibers, liquid crystal polymer fibers, and PBO fibers You may apply to base materials, such as a fiber). In this invention, since a liquid composition is apply | coated, the application to the molded article which has various complicated three-dimensional shapes is possible. Moreover, the prepreg of the fiber which impregnated polyetherimide resin can be manufactured by apply | coating a liquid composition to fibers, such as a woven fabric and a nonwoven fabric, and drying. The obtained prepreg can be laminated and pressed to produce a molded product. For example, a prepreg using carbon fiber is suitable as a separator for a fuel cell because it has excellent chemical resistance and conductivity. .
なお、これらの中でも、連続処理、成形、粗化処理などが容易である点からは、シート又はフィルム状基材に適用するのが有利である。 Among these, it is advantageous to apply to a sheet or film-like substrate from the viewpoint that continuous treatment, molding, roughening treatment and the like are easy.
本発明の液状組成物は、ポリエーテルイミド系樹脂で構成されているため、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、耐薬品性に優れる。従って、この液状組成物を用いて得られる成形品は、日用品や工業材料などの各種用途に使用できる。例えば、電気・電子機器（コネクター、可変抵抗器、テープ・オートメーティッド・ボンディング（ＴＡＢ）実装方式に使用される回路配線板（ＴＡＢスペーサーテープ）、フィルム状コンデンサ、印刷回路基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、絶縁部材（モーター、トランス、発電器などの絶縁層）、絶縁フィルム、絶縁テープ、絶縁ワニスなど）、機械・機器（自動車、航空機、ミサイル、発動機、電動機、コンピュータなど）に用いられる部材（コンプレッサ、ピストン、ベアリング、エンジン、燃料電池の部品やカバーなど）、ガス・水蒸気分離膜、スピーカーの振動板、耐熱ラベルなどである。 Since the liquid composition of the present invention is composed of a polyetherimide resin, it is excellent in heat resistance, flame retardancy, electrical insulation and chemical resistance. Therefore, the molded product obtained using this liquid composition can be used for various uses such as daily necessities and industrial materials. For example, electrical / electronic devices (connectors, variable resistors, circuit board used for tape automated bonding (TAB) mounting method (TAB spacer tape), film capacitors, printed circuit boards, membrane switches, surface Used in heating elements, insulating members (insulating layers for motors, transformers, generators, etc.), insulating films, insulating tapes, insulating varnishes, etc., machinery / equipment (automobiles, aircraft, missiles, engines, motors, computers, etc.) Components (compressors, pistons, bearings, engines, fuel cell parts and covers, etc.), gas / water vapor separation membranes, speaker diaphragms, heat-resistant labels, etc.
さらに、シート化した場合には、表面が平滑で、かつ光学的に等方性を有する透明シートが得られるため、光学部材や表示装置、例えば、カメラ・ビデオなどの光学部品、液晶表示装置（偏光板、保護層、位相差板、電極部材などの構成部材など）にも利用できる。 Further, when a sheet is formed, a transparent sheet having a smooth surface and optically isotropic properties can be obtained. Therefore, an optical member or a display device, for example, an optical component such as a camera / video, a liquid crystal display device ( It can also be used for components such as polarizing plates, protective layers, retardation plates, and electrode members.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた液状組成物の評価項目は下記の方法で測定した。なお、実施例及び比較例において、溶解の状態や膜の特性は、目視で観察した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation item of the liquid composition obtained in the Example was measured with the following method. In Examples and Comparative Examples, the dissolution state and film characteristics were visually observed.
［粘度］
Ｂ型粘度計（東京計器（株）製、ＢＨ型）を用いて温度２３℃で測定した。
[viscosity]
Measurement was performed at a temperature of 23 ° C. using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., BH type).
［溶解状態］
液状組成物の溶解状態を目視観察によって、以下の基準で評価した。
[Dissolved state]
The dissolved state of the liquid composition was evaluated according to the following criteria by visual observation.
Ａ：透明で均一
Ｂ：白濁化（液が白く濁り、粘度が初期に比べ５０％以上変化する状態）
Ｃ：ゲル化（保存ビンの底部に固形物が沈殿した状態）
Ｄ：固化（半固形化又は固形化して粘度の測定が不能となる状態）
Ｅ：不溶。
A: Transparent and uniform B: White turbidity (liquid is cloudy and the viscosity changes by 50% or more compared to the initial value)
C: Gelation (a state in which a solid is precipitated at the bottom of the storage bottle)
D: Solidification (a state where viscosity cannot be measured due to semi-solidification or solidification)
E: Insoluble.
実施例１
１，３−ジオキソラン（沸点７５．６℃）８５重量部に対して、ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック社製、ＵＬＴＥＭ１０００）１５重量部を攪拌しながら、８時間かけて常温（２３℃）下で溶解した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、白濁化やゲル化、固化現象は認められなかった。粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 1
While stirring 15 parts by weight of polyetherimide (manufactured by General Electric, ULTEM 1000) with respect to 85 parts by weight of 1,3-dioxolane (boiling point: 75.6 ° C.), it was dissolved at room temperature (23 ° C.) over 8 hours. did. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, and no white turbidity, gelation, or solidification phenomenon was observed. The viscosity was 230 mPa · s. The results are shown in Table 1.
さらに、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂（株）製、フロージュＲＬ、厚み１０５μｍ）の片面に、ワイヤーバーを用いて、塗膜の厚みが３０μｍとなるように、得られた溶解液を塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ポリエーテルイミドで構成された塗膜層を剥離したところ、外観が良好なポリエーテルイミドフィルムが得られた。 Furthermore, using a wire bar on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., Frog RL, thickness 105 μm) that has been subjected to a release treatment, the thickness of the coating film is 30 μm. The dissolved solution was applied and dried at 70 ° C. for 10 minutes. After drying, when the coating layer composed of polyetherimide was peeled off, a polyetherimide film having a good appearance was obtained.
実施例２
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，３−ジオキソラン２９重量部及び１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）１７１重量部の混合溶媒を加え、固形分濃度５重量％、ジオキソラン／ジオキサン＝４０／６０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 2
A mixed solvent of 29 parts by weight of 1,3-dioxolane and 171 parts by weight of 1,4-dioxane (boiling point: 101 ° C.) was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1, and the solid content concentration was 5% by weight, dioxolane / dioxane. = 40/60 (weight ratio) mixed solution was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 8 mPa · s. The results are shown in Table 1.
さらに、ＰＥＴフィルム（帝人・デュポンフィルム（株）製、テトロンＳ、厚み１００μｍ）の片面に、ワイヤーバーを用いて、塗膜の厚みが５μｍとなるように、得られた混合溶液を塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた。その結果、ＰＥＴフィルムの表面に、外観が良好なポリエーテルイミドで構成された塗膜が形成された積層フィルムが得られた。 Furthermore, on one side of a PET film (Teijin-DuPont Films Co., Ltd., Tetron S, thickness 100 μm), using a wire bar, the obtained mixed solution was applied so that the thickness of the coating film was 5 μm, Dry at 70 ° C. for 10 minutes. As a result, a laminated film in which a coating film composed of polyetherimide having a good appearance was formed on the surface of the PET film was obtained.
実施例３
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，３−ジオキソラン２９重量部及びアノン（沸点１５５．７℃）１７１重量部の混合溶媒を加え、固形分濃度５重量％、ジオキソラン／アノン＝４０／６０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 3
A mixed solvent of 29 parts by weight of 1,3-dioxolane and 171 parts by weight of anone (boiling point: 155.7 ° C.) was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1, and the solid content concentration was 5% by weight, dioxolane / anone = 40. A / 60 (weight ratio) mixed solution was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 8 mPa · s. The results are shown in Table 1.
さらに、ＰＥＴフィルム（帝人・デュポンフィルム（株）製、テトロンＳ、厚み１００μｍ）の片面に、ワイヤーバーを用いて、塗膜の厚みが１０μｍとなるように、得られた混合溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。その結果、ＰＥＴフィルムの表面に、外観が良好なポリエーテルイミドで構成された塗膜が形成された積層フィルムが得られた。 Furthermore, using a wire bar on one side of a PET film (Teijin-DuPont Films Co., Ltd., Tetron S, thickness 100 μm), the resulting mixed solution was applied so that the thickness of the coating film was 10 μm, Dry at 150 ° C. for 10 minutes. As a result, a laminated film in which a coating film composed of polyetherimide having a good appearance was formed on the surface of the PET film was obtained.
実施例４
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，３−ジオキソラン１５重量部及びシクロペンタノン（沸点１３１℃）１００重量部の混合溶媒を加え、固形分濃度７重量％、ジオキソラン／シクロペンタノン＝５０／５０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は１８Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 4
A mixed solvent of 15 parts by weight of 1,3-dioxolane and 100 parts by weight of cyclopentanone (boiling point 131 ° C.) was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1 to obtain a solid content concentration of 7% by weight, dioxolane / cyclopentanone. = 50/50 (weight ratio) mixed solution was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 18 Pa · s. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，３−ジオキソラン１５重量部及びＧＢＬ（沸点２０２℃）１００重量部の混合溶媒を加え、固形分濃度７重量％、ジオキソラン／ＧＢＬ＝５０／５０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は１８Ｐａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 5
A mixed solvent of 15 parts by weight of 1,3-dioxolane and 100 parts by weight of GBL (boiling point 202 ° C.) was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1 to obtain a solid content concentration of 7% by weight, dioxolane / GBL = 50/50. A (weight ratio) mixed solution was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 18 Pa · s. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，３−ジオキソラン５５重量部及びトルエン（沸点１１０．６℃）６０重量部の混合溶媒を加え、固形分濃度７重量％、ジオキソラン／トルエン＝７０／３０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 6
A mixed solvent of 55 parts by weight of 1,3-dioxolane and 60 parts by weight of toluene (boiling point 110.6 ° C.) was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1, and the solid content concentration was 7% by weight, dioxolane / toluene = 70. A mixed solution of / 30 (weight ratio) was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 18 mPa · s. The results are shown in Table 1.
実施例７
１，３−ジオキソラン８５．５重量部、１，４−ジオキサン９．５重量部を攪拌し、混合した液に、ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００）５重量部を加え、８時間かけて常温下で溶解し、固形分濃度５重量％、ジオキソラン／ジオキサン＝９０／１０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 7
Stir 15.5 parts by weight of 1,3-dioxolane and 9.5 parts by weight of 1,4-dioxane, add 5 parts by weight of polyetherimide (ULTEM1000) to the mixed solution, and dissolve at room temperature over 8 hours. Thus, a mixed solution having a solid content concentration of 5% by weight and dioxolane / dioxane = 90/10 (weight ratio) was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 8 mPa · s. The results are shown in Table 1.
実施例８
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，４−ジオキサン２００重量部を加えて攪拌混合し、固形分濃度５重量％、ジオキソラン／ジオキサン＝３０／７０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 8
200 parts by weight of 1,4-dioxane was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1 and mixed by stirring to prepare a mixed solution having a solid content concentration of 5% by weight and dioxolane / dioxane = 30/70 (weight ratio). did. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 8 mPa · s. The results are shown in Table 1.
実施例９
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，３−ジオキソラン６４重量部及び１，４−ジオキサン１３３７重量部の混合溶媒を加えて攪拌混合し、固形分濃度１重量％、ジオキソラン／ジオキサン＝１０／９０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は５ｍＰａ・ｓ未満であった。結果を表１に示す。
Example 9
A mixed solvent of 64 parts by weight of 1,3-dioxolane and 1337 parts by weight of 1,4-dioxane was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1, followed by stirring and mixing. The solid content concentration was 1% by weight, dioxolane / dioxane = A 10/90 (weight ratio) mixed solution was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of less than 5 mPa · s. The results are shown in Table 1.
実施例１０
実施例１の溶解液１００重量部に、さらに１，３−ジオキソラン９５重量部及びＧＢＬ１２０重量部の混合溶媒を加えて攪拌混合し、固形分濃度５重量％、ジオキソラン／ＧＢＬ＝６０／４０（重量比）の混合溶液を作製した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、透明で均一であり、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 10
A mixed solvent of 95 parts by weight of 1,3-dioxolane and 120 parts by weight of GBL was further added to 100 parts by weight of the solution of Example 1, and the mixture was stirred and mixed. Ratio) was prepared. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, was transparent and uniform, and had a viscosity of 8 mPa · s. The results are shown in Table 1.
実施例１１
１，３−ジオキソラン８０重量部に対して、ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック社製、ＵＬＴＥＭ ＸＨ６０５０）１５重量部を攪拌しながら、４時間かけて常温（２３℃）下で溶解した。この溶液は、常温下の密閉状態で２４時間放置しても変化せず、白濁化やゲル化、固化現象は認められなかった。粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Example 11
To 80 parts by weight of 1,3-dioxolane, 15 parts by weight of polyetherimide (manufactured by General Electric, ULTEM XH6050) was dissolved at room temperature (23 ° C.) over 4 hours while stirring. This solution did not change even when left in a sealed state at room temperature for 24 hours, and no white turbidity, gelation, or solidification phenomenon was observed. The viscosity was 200 mPa · s. The results are shown in Table 1.
さらに、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂（株）製、フロージュＲＬ、厚み１０５μｍ）の片面に、ワイヤーバーを用いて、塗膜の厚みが３０μｍとなるように、得られた溶解液を塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ポリエーテルイミドで構成された塗膜層を剥離したところ、外観が良好なポリエーテルイミドフィルムが得られた。 Furthermore, using a wire bar on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., Frog RL, thickness 105 μm) that has been subjected to a release treatment, the thickness of the coating film is 30 μm. The dissolved solution was applied and dried at 70 ° C. for 10 minutes. After drying, when the coating layer composed of polyetherimide was peeled off, a polyetherimide film having a good appearance was obtained.
比較例１
アノン９５重量部に対して、ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック社製、ＵＬＴＥＭ１０００）５重量部を常温下で１６時間攪拌したが、ポリエーテルイミドを溶解できなかった。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
Although 5 parts by weight of polyetherimide (manufactured by General Electric, ULTEM 1000) was stirred for 16 hours at room temperature with respect to 95 parts by weight of anone, the polyetherimide could not be dissolved. The results are shown in Table 2.
比較例２〜１０
比較例１において、アノンの代わりに、それぞれ、シクロペンタノン、ＧＢＬ、トルエン、ＴＨＦ（沸点６６℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７９．５℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、イソプロパノール（ＩＰＡ）（沸点８２．４℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）を用いたが、ポリエーテルイミドを溶解できなかった。結果を表２に示す。
Comparative Examples 2-10
In Comparative Example 1, instead of anone, cyclopentanone, GBL, toluene, THF (boiling point 66 ° C.), methyl ethyl ketone (MEK) (boiling point 79.5 ° C.), cyclohexanol (boiling point 161 ° C.), ethyl acetate ( Although boiling point of 77 ° C., isopropanol (IPA) (boiling point of 82.4 ° C.) and cyclohexane (boiling point of 80.7 ° C.) were used, polyetherimide could not be dissolved. The results are shown in Table 2.
表１及び表２から明らかなように、実施例ではポリエーテルイミドが溶媒に容易に溶解し、均一で透明な溶液が得られた。これに対して、比較例ではポリエーテルイミドを溶解できなかった。 As apparent from Tables 1 and 2, in the examples, polyetherimide was easily dissolved in the solvent, and a uniform and transparent solution was obtained. In contrast, polyetherimide could not be dissolved in the comparative example.
Claims (15)
ｂｐＳ＝Σ（ｂｐｎ×Ｒｎ／１００）
［式中、ｂｐｎは、混合溶媒を構成する各溶媒の沸点（℃）を示し、Ｒｎは、各溶媒の重量比率（重量％）を示し、Σは（ｂｐｎ×Ｒｎ／１００）の総和を意味する］ The liquid composition according to claim 1, wherein the solvent is a mixed solvent containing at least a cyclic diether, and the boiling point bpS of the mixed solvent represented by the following formula is 90 ° C or higher.
bpS = Σ (bpn × Rn / 100)
[Wherein bpn represents the boiling point (° C.) of each solvent constituting the mixed solvent, Rn represents the weight ratio (% by weight) of each solvent, and Σ represents the sum of (bpn × Rn / 100) To do]
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