JP2006287242A - El element using polythiophene - Google Patents
El element using polythiophene Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006287242A JP2006287242A JP2006127710A JP2006127710A JP2006287242A JP 2006287242 A JP2006287242 A JP 2006287242A JP 2006127710 A JP2006127710 A JP 2006127710A JP 2006127710 A JP2006127710 A JP 2006127710A JP 2006287242 A JP2006287242 A JP 2006287242A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- transporting
- electron
- injecting
- polythiophene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 116
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 88
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 97
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 93
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 93
- YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N rubrene Chemical group C1=CC=CC=C1C(C1=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 63
- 239000003086 colorant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011799 hole material Substances 0.000 description 156
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 46
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 34
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 34
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 32
- -1 poly (thiophene-2,5-diyl) Polymers 0.000 description 23
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 11
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 11
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 11
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 10
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 6
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- CELAVSIYCCQNGG-UHFFFAOYSA-N n-(4-cyclohexylphenyl)-4-methyl-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C1CCCCC1)C1=CC=C(C)C=C1 CELAVSIYCCQNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- KBVDUUXRXJTAJC-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromothiophene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)S1 KBVDUUXRXJTAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[1-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]cyclohexyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C1(CCCCC1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000009103 reabsorption Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- ZKSVYBRJSMBDMV-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenyl-2-benzofuran Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C2C=CC=CC2=C(C=2C=CC=CC=2)O1 ZKSVYBRJSMBDMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 1,4,4-triphenylbuta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)=CC=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFYQEBBUVNLYBR-UHFFFAOYSA-N 12-phthaloperinone Chemical class C1=CC(N2C(=O)C=3C(=CC=CC=3)C2=N2)=C3C2=CC=CC3=C1 XFYQEBBUVNLYBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVWPVABZQQJTPL-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 MVWPVABZQQJTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNBFVQFDADNVRW-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibromo-3-phenylthiophene Chemical compound BrC1=CSC(Br)=C1C1=CC=CC=C1 LNBFVQFDADNVRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAQFYSJKIRRXLP-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibromothiophene Chemical compound BrC1=CSC(Br)=C1 WAQFYSJKIRRXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIDAFLYKBAFSNA-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromo-3,4-dimethylthiophene Chemical compound CC=1C(C)=C(Br)SC=1Br NIDAFLYKBAFSNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSBCZLYJOAVIG-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloro-2-pyridin-2-ylpyridine;nickel Chemical compound [Ni].ClC1=CC=NC(C=2N=CC=CC=2)=C1Cl VMSBCZLYJOAVIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSNQPNGWFBNTQE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)-2,3,5,6-tetraphenylaniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C(C(=C(C=1C=CC=CC=1)C(N)=C1C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 DSNQPNGWFBNTQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSAIEWNSTRFQGW-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[1-[4-(4-methylanilino)phenyl]cyclohexyl]phenyl]aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1=CC=C(C2(CCCCC2)C=2C=CC(NC=3C=CC(C)=CC=3)=CC=2)C=C1 NSAIEWNSTRFQGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWNSGFMBBYUGFV-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.C(C)(C)(C)C1=CC=C(C=C1)C=1OC=NN1 Chemical compound C1=CC=CC=C1.C(C)(C)(C)C1=CC=C(C=C1)C=1OC=NN1 RWNSGFMBBYUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940027991 antiseptic and disinfectant quinoline derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenyl-4-[4-(n-phenylanilino)phenyl]aniline Chemical class C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DCZNSJVFOQPSRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 229940083082 pyrimidine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、ポリチオフェンを用いたＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。 The present invention relates to an EL (electroluminescence) device using polythiophene, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a laminated thin film made of an organic compound.
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光、燐光）を利用して発光する素子である。 An organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence, phosphorescence) when this exciton is deactivated.
有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 程度の低電圧で１００〜１００００cd/m2 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。 The characteristics of the organic EL element are that it can emit surface light with a high luminance of about 100 to 10,000 cd / m 2 at a low voltage of about 10 V, and can emit light from blue to red by selecting the type of fluorescent material. That is.
一方、有機ＥＬ素子の問題点は、発光寿命が短く、保存耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、１）有機化合物の物理的変化があること（結晶ドメインの成長などにより界面の不均一化が生じ、素子の電荷注入能の劣化、短絡や絶縁破壊の原因となる。特に分子量５００以下の低分子化合物を用いると結晶粒の出現や成長が起こり、膜性が著しく低下する。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結晶粒の出現や成長が起こり、発光効率の低下や、電流のリークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光部（ダークスポット）の原因にもなる。）、 On the other hand, the problems of organic EL devices are that the light emission life is short, the storage durability and the reliability are low, and this is due to 1) physical changes of organic compounds (due to the growth of crystal domains, etc.) Non-uniform interface causes deterioration of charge injection capability of the device, short circuit and dielectric breakdown, especially when low molecular weight compounds with a molecular weight of 500 or less are used, the appearance and growth of crystal grains occur and the film properties are significantly reduced. In addition, even if the interface of ITO or the like is rough, the appearance and growth of remarkable crystal grains occur, resulting in a decrease in light emission efficiency, current leakage, and no light emission. Spot))),
２）陰極の酸化や剥離があること（電子の注入を容易にするために仕事関数の小さな金属としてＮａ、Ｍｇ、Ａｌなどを用いてきたが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機化合物層と陰極の剥離が起こり、電荷注入ができなくなる。特に高分子化合物などを用い、スピンコートなどで成膜した場合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進し、電極の剥離が起こり部分的な非発光部を生じさせる。）、 2) Cathodic oxidation and delamination (Na, Mg, Al, etc. have been used as metals with a low work function to facilitate electron injection, but these metals react with moisture and oxygen in the atmosphere. In other words, when the organic compound layer is peeled off from the cathode and charge injection cannot be performed, especially when a polymer compound is used and the film is formed by spin coating or the like, the residual solvent or decomposition product during the film formation causes oxidation reaction of the electrode. ), Peeling of the electrode occurs and a partial non-light emitting part is generated).
３）発光効率が低く、発熱量が多いこと（有機化合物中に電流を流すので、高い電界強度下に有機化合物を置かねばならず、発熱からは逃れられない。その熱のため、有機化合物の溶融、結晶化、熱分解などにより素子の劣化や破壊が起こる。）、 3) Low luminous efficiency and large calorific value (current flows through the organic compound, so the organic compound must be placed under a high electric field strength, and it cannot escape from the heat generation. Degradation or destruction of the device occurs due to melting, crystallization, thermal decomposition, etc.),
４）有機化合物層の光化学的変化や電気化学的変化が起こること、などが挙げられる。 4) Photochemical and electrochemical changes of the organic compound layer occur.
特に、上記の問題点１）を解決するため、低分子アモルファス性化合物や、高分子化合物が検討されたりしている。しかし低分子化合物は蒸着できるが十分な薄膜安定性が得られない。また、高分子化合物は薄膜安定性はあるが、蒸着できないので積層構造が採れず、スピンコートなどで成膜するために残留溶媒や不純物が混入し、電極や有機物の劣化が著しいなどプロセス上に大きな問題がある。一方、最近蒸着できる高分子が報告されているが（例えば、非特許文献１参照）、まだ実用的な輝度の発光が得られていない。 In particular, in order to solve the above problem 1), low molecular weight amorphous compounds and high molecular compounds have been studied. However, although low molecular weight compounds can be deposited, sufficient thin film stability cannot be obtained. In addition, although polymer compounds have thin film stability, they cannot be deposited, so a laminated structure cannot be adopted, and residual solvents and impurities are mixed in to form a film by spin coating, etc., and the deterioration of electrodes and organic substances is significant. There is a big problem. On the other hand, although a polymer that can be deposited recently has been reported (for example, see Non-Patent Document 1), light emission with practical luminance has not been obtained yet.
また透明電極は、表面抵抗の小さいこと（１０〜３０Ω／□以下）が必要であるためＩＴＯガラスなどが用いられている。しかし走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察によると、スパッタ成膜基板で２００オングストローム、ＥＢ蒸着基板で４００オングストローム程度の凹凸があり、さらにＩＴＯパターニング時のダメージによる表面荒れがあり、有機薄膜の結晶化が促進されやすい環境にある。 Moreover, since the transparent electrode needs to have a low surface resistance (10 to 30Ω / □ or less), ITO glass or the like is used. However, according to the observation with scanning tunneling microscope (STM) and atomic force microscope (AFM), there are unevenness of 200 angstroms on the sputter deposition substrate and 400 angstroms on the EB evaporation substrate, and surface roughness due to damage during ITO patterning There is an environment where crystallization of the organic thin film is easily promoted.
このことを改善するため、ＩＴＯ表面にフタロシアニン膜を設けたり（例えば、特許文献１参照）、ポリアリレンビニレンをスピンコートするなどの方策が採られてきた。しかし、フタロシアニンは微結晶性であり必ずしも効果が現れず、ポリアリレンビニレンはコンバージョン時の酸でＩＴＯがダメージを受けたり、残留溶媒などにより電極の酸化が促進したり、スピンコートで成膜した不均一な膜であるため、素子の信頼性が向上しなかった。 In order to improve this, measures such as providing a phthalocyanine film on the ITO surface (see, for example, Patent Document 1) or spin-coating polyarylene vinylene have been taken. However, phthalocyanine is microcrystalline and not always effective, and polyarylene vinylene is damaged by the acid at the time of conversion, oxidation of the electrode is accelerated by residual solvent, etc. Since the film was non-uniform, the reliability of the device was not improved.
従って、これらの問題を改善することが可能な有機化合物の適用が望まれている。 Therefore, application of an organic compound that can improve these problems is desired.
一方、最近、素子性能の向上を目的として、機能の異なる化合物を２種以上混合した混合層を設けたＥＬ素子が種々提案されている。例えば、特許文献２には、輝度および耐久性の向上を目的として、正孔輸送能および発光機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する有機化合物との積層構造の薄膜あるいは混合体薄膜を発光層に用いる旨が、また特許文献３には、正孔輸送機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する蛍光有機化合物との混合体薄膜を発光層に用いる旨が提案されている。さらに、特許文献４には、発光効率・発光輝度の向上を目的として、電荷注入層と発光層との間に電荷注入材料と有機蛍光体とを混合した混合層を設ける旨が提案されている。また、特許文献５には、発光層への正孔（ホール）および電子の注入を容易にすることを目的として、正孔輸送層および／または電子輸送層と有機発光層との間に、対面する両層の構成材料を含む混合層を設けることが提案されている。さらに、特許文献６には、複数の有機化合物層を構成する場合、異なる機能を有する化合物を共存させた層、例えば正孔輸送性発光材料を含む層と正孔輸送性発光材料と電子輸送性材料とが共存する層等を設け、発光輝度を高くし、種々の発光色相を呈することを可能にするとともに耐久性を向上させることが提案されている。また、特許文献７には、発光層と電荷注入層の間に発光物質と電荷注入物質からなる混合層を形成し、駆動電圧を低下させる旨が提案されている。さらに、特許文献８には、発光層を正孔伝導性の有機化合物と希土類金属の有機錯体が混合された薄膜よりなるものとし、発光スペクトル幅が狭く単色性に優れ、しかも変換効率の良化を図ることが提案されている。また、特許文献９及び特許文献１０には、有機発光体薄膜層の成分が有機電荷材料と有機発光材料の混合物からなる薄膜層を設け、濃度消光を防止して発光材料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子とする旨が提案されている。また、特許文献１１には、層間に各層を形成する各々の成分で濃度勾配を設けた傾斜構造層を形成し、駆動電圧の低下と耐久性の向上を図ることが提案されている。
On the other hand, various EL devices having a mixed layer in which two or more compounds having different functions are mixed have recently been proposed for the purpose of improving device performance. For example, in Patent Document 2, for the purpose of improving luminance and durability, a thin film or a mixed thin film of an organic compound having a hole transporting ability and a light emitting function and an organic compound having an electron transporting ability is used as a light emitting layer. In addition, Patent Document 3 proposes that a thin film of a mixture of an organic compound having a hole transporting function and a fluorescent organic compound having an electron transporting function be used for the light emitting layer. Further, Patent Document 4 proposes to provide a mixed layer in which a charge injection material and an organic phosphor are mixed between the charge injection layer and the light emitting layer for the purpose of improving the light emission efficiency and the light emission luminance. . Patent Document 5 discloses that a hole transport layer and / or an electron transport layer and an organic light emitting layer face each other for the purpose of facilitating injection of holes and electrons into the light emitting layer. It has been proposed to provide a mixed layer containing the constituent materials of both layers. Further, in Patent Document 6, when a plurality of organic compound layers are formed, a layer in which compounds having different functions coexist, for example, a layer containing a hole transporting light emitting material, a hole transporting light emitting material, and an electron transporting property. It has been proposed to provide a layer in which the material coexists to increase the luminance of light emission and to exhibit various emission hues and to improve durability. Patent Document 7 proposes that a mixed layer made of a light emitting substance and a charge injection substance is formed between the light emitting layer and the charge injection layer to reduce the driving voltage. Further, in Patent Document 8, the light-emitting layer is made of a thin film in which a hole-conducting organic compound and a rare earth metal organic complex are mixed, and the emission spectrum width is narrow and excellent in monochromaticity, and the conversion efficiency is improved. It has been proposed that Patent Document 9 and
さらに、有機化合物層にルブレンを用いたものが提案されている。ルブレンを有機化合物層にドープしたものとしては、有機化合物層としてヒドラジン誘導体の混合膜からなる正孔輸送層とトリス（８−キノリノラト）アルミニウムの発光層とを有する有機ＥＬ素子において、正孔輸送層にルブレンをドープしたもの、あるいは正孔輸送層の有機界面側半分と発光層全体にルブレンをドープしたものが提案されている。そして、正孔輸送層にドープしたものでは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとルブレンの両方から発光が起こることが、また正孔輸送層の半分と発光層にドープしたものでは、発光効率が向上すること、さらには保存時におけるダークスポットの増加を抑制できることが報告されている（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。また、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）の正孔輸送層にルブレンをドープしたものが提案されており、輝度半減期が向上することが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。 Furthermore, what uses rubrene for the organic compound layer is proposed. As an organic compound layer doped with rubrene, in an organic EL device having a hole transport layer made of a mixed film of hydrazine derivatives and a light emitting layer of tris (8-quinolinolato) aluminum as the organic compound layer, a hole transport layer In addition, rubrene is doped with rubrene, or the organic interface side half of the hole transport layer and the entire light emitting layer are doped with rubrene. When the hole transport layer is doped, light emission occurs from both tris (8-quinolinolato) aluminum and rubrene. When the hole transport layer and the light emitting layer are doped, the luminous efficiency is improved. In addition, it has been reported that an increase in dark spots during storage can be suppressed (see, for example, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3). Further, a triphenyldiamine derivative (TPD) hole transport layer doped with rubrene has been proposed, and it has been reported that the luminance half-life is improved (for example, see Non-Patent Document 4).
また、特許文献１２には、ｐ型の無機半導体薄膜層とルブレンを主体とする層からなる有機化合物薄膜層を設けたものが提案されており、十分な発光輝度と発光輝度の安定性が得られることが記載されている。
しかし、これらのいずれのＥＬ素子においても、発光寿命の向上という点で満足できるものではない。 However, none of these EL elements is satisfactory in terms of improving the light emission lifetime.
本発明の目的は、特に物理的変化や光化学的変化、電気化学的変化の少ない光電子機能材料を正孔注入輸送材料や発光材料として用い、信頼性および発光効率の高い種々の発光色を持ったポリチオフェンを用いたＥＬ素子を実現することである。特に、分子量の大きな化合物を蒸着法で形成した有機薄膜を用い、素子の駆動時の電圧上昇や電流のリーク、部分的な非発光部の出現や成長を抑えた高信頼性の高輝度発光素子を実現することである。 The object of the present invention is to use a photoelectron functional material having a small physical change, photochemical change, and electrochemical change as a hole injecting and transporting material and a light emitting material, and having various emission colors with high reliability and light emission efficiency. This is to realize an EL element using polythiophene. In particular, a high-reliability, high-intensity light-emitting device that uses an organic thin film formed by vapor deposition of a compound with a high molecular weight and suppresses voltage rise and current leakage when driving the device, and the appearance and growth of partial non-light emitting parts. Is to realize.
さらには、発光寿命の向上を図り、特に初期の輝度低下を抑制したポリチオフェンを用いたＥＬ素子を提供することにある。 It is another object of the present invention to provide an EL element using polythiophene that improves the light emission lifetime and particularly suppresses the initial decrease in luminance.
このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
（１）正孔注入輸送層と発光層とを有し、この正孔注入輸送層が下記化１で示される重合体のうちの少なくとも１種以上を含有するポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (13) below.
(1) An EL device using a polythiophene having a hole injecting and transporting layer and a light emitting layer, wherein the hole injecting and transporting layer contains at least one kind of polymers represented by the following chemical formula 1.
〔化１において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ3とＲ4とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。ｎは４〜１００である。〕
（２）前記重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する層が真空蒸着法により形成された上記（１）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（３）前記重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する正孔注入輸送層のほかに、さらに、これとは異なる正孔注入輸送層を少なくとも１層有する上記（１）または（２）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（４）さらに、電子注入輸送層を有する上記（１）〜（３）のいずれかのポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかのポリチオフェンを用いたＥＬ素子において、正孔注入輸送性化合物を含有する層および電子注入輸送性化合物を含有する層を各々少なくとも１層有し、前記層中における前記正孔注入輸送性化合物と前記電子注入輸送性化合物とのイオン化ポテンシャルＩｐの差もしくは電子親和力Ｅａの差、またはこれら両者の差が０．２eV以上であるポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（６）前記正孔注入輸送性化合物を含有する層が、前記重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する正孔注入輸送層上に積層されており、前記電子注入輸送性化合物を含有する層が、さらに前記正孔注入輸送性化合物を含有する層上に積層されている上記（５）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかのポリチオフェンを用いたＥＬ素子において、正孔注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物との混合物を含有する層を少なくとも１層有するポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（８）前記混合物を含有する層が発光層である上記（７）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（９）前記正孔注入輸送性化合物と前記電子注入輸送性化合物とのイオン化ポテンシャルＩｐの差もしくは電子親和力Ｅａの差、またはこれら両者の差が０．２eV以上である上記（７）または（８）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１０）前記正孔注入輸送性化合物のイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値が５．４eV以下である上記（５）〜（９）のいずれかのポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１１）前記電子注入輸送性化合物がトリス（８−キノリノラト）アルミニウムである上記（５）〜（１０）のいずれかのポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１２）蛍光性物質がドープされた層を有する上記（１）〜（１１）のいずれかのポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１３）前記蛍光性物質がルブレンである上記（１２）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
[In the chemical formula 1, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, and these may be the same or different. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a halogen atom, and these may be the same or different. n is 4-100. ]
(2) An EL device using the polythiophene of (1) above, wherein a layer containing at least one of the polymers is formed by a vacuum deposition method.
(3) In addition to the hole injecting and transporting layer containing at least one or more of the above-mentioned polymers, and further having at least one hole injecting and transporting layer different from this, the above (1) or (2) An EL device using polythiophene.
(4) Furthermore, the EL element using the polythiophene in any one of said (1)-(3) which has an electron injection transport layer.
(5) In the EL device using the polythiophene according to any one of (1) to (4), at least one layer containing a hole injecting / transporting compound and a layer containing an electron injecting / transporting compound are included. , EL using a polythiophene in which the difference in ionization potential Ip or the electron affinity Ea between the hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound in the layer, or the difference between them is 0.2 eV or more element.
(6) The layer containing the hole injecting and transporting compound is laminated on the hole injecting and transporting layer containing at least one of the polymers, and contains the electron injecting and transporting compound. An EL device using the polythiophene according to (5) above, wherein a layer is further laminated on a layer containing the hole injecting / transporting compound.
(7) In an EL device using the polythiophene according to any one of (1) to (6) above, a polythiophene having at least one layer containing a mixture of a hole injecting and transporting compound and an electron injecting and transporting compound is used. EL element.
(8) An EL device using the polythiophene according to (7), wherein the layer containing the mixture is a light emitting layer.
(9) The above (7) or (8) wherein the difference in ionization potential Ip or the difference in electron affinity Ea between the hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound, or the difference between them is 0.2 eV or more. EL element using the polythiophene.
(10) An EL device using the polythiophene according to any one of (5) to (9), wherein the absolute value of the ionization potential Ip of the hole injection / transport compound is 5.4 eV or less.
(11) An EL device using the polythiophene according to any one of (5) to (10) above, wherein the electron injecting and transporting compound is tris (8-quinolinolato) aluminum.
(12) An EL device using the polythiophene according to any one of (1) to (11) above, which has a layer doped with a fluorescent substance.
(13) An EL device using the polythiophene according to (12), wherein the fluorescent substance is rubrene.
（１４）下記化２で示される構造単位を有する重合体および下記化２で示される構造単位と下記化３で示される構造単位とを有する共重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する層を少なくとも１層有するポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
〔化２において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。化３において、Ｒ3およびＲ4 は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ3とＲ4 とは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、いずれの重合体および共重合体においても末端基は水素原子またはハロゲン原子である。〕
（１５）前記重合体および前記共重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する層が真空蒸着法により形成された上記（１４）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１６）発光層が前記重合体および前記共重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する上記（１４）または（１５）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１７）発光層が正孔注入輸送層を兼ねる上記（１６）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１８）正孔注入輸送層と発光層とを有し、この正孔注入輸送層が前記重合体および前記共重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する上記（１４）または（１５）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（１９）前記重合体および前記共重合体のうちの少なくとも１種以上を含有する正孔注入輸送層のほかに、さらに、これとは異なる正孔注入輸送層を少なくとも１層有する上記（１８）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
（２０）さらに、電子注入輸送層を有する上記（１８）または（１９）のポリチオフェンを用いたＥＬ素子。
[In Chemical Formula 2, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, and these may be the same or different. In Chemical Formula 3, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, which may be the same or different. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. However, in any polymer or copolymer, the terminal group is a hydrogen atom or a halogen atom. ]
(15) An EL device using the polythiophene according to (14), wherein a layer containing at least one of the polymer and the copolymer is formed by a vacuum deposition method.
(16) An EL device using the polythiophene according to (14) or (15), wherein the light-emitting layer contains at least one of the polymer and the copolymer.
(17) An EL device using the polythiophene according to (16), wherein the light emitting layer also serves as a hole injecting and transporting layer.
(18) The method according to (14) or (15) above, comprising a hole injecting and transporting layer and a light emitting layer, wherein the hole injecting and transporting layer contains at least one of the polymer and the copolymer. An EL device using polythiophene.
(19) In addition to the hole injecting and transporting layer containing at least one of the polymer and the copolymer, and further comprising at least one hole injecting and transporting layer different from the above (18) EL device using polythiophene.
(20) An EL device using the polythiophene according to (18) or (19) further having an electron injecting and transporting layer.
本発明では、化２で示される構造単位を有する重合体（以下、「重合体Ｉ」ともいう。）および化２で示される構造単位と化３で示される構造単位とを有する共重合体（以下、「共重合体II」ともいう。）のうちの１種以上を発光材料ないし正孔注入輸送材料として、また化１で示される重合体（以下、「重合体III 」ともいう。）を正孔注入輸送材料として、発光層や正孔注入輸送層に用いている。 In the present invention, a polymer having a structural unit represented by Chemical Formula 2 (hereinafter, also referred to as “polymer I”) and a copolymer having a structural unit represented by Chemical Formula 2 and a structural unit represented by Chemical Formula 3 ( Hereinafter, one or more of “copolymer II”) is used as a light emitting material or hole injecting and transporting material, and a polymer represented by chemical formula 1 (hereinafter also referred to as “polymer III”). As a hole injecting and transporting material, it is used for a light emitting layer and a hole injecting and transporting layer.
上記重合体は、いずれも、π電子の過剰な５員環を有するため、イオン化ポテンシャルが小さく、正孔を注入する能力が非常に高いので、正孔材料として用いたとき、駆動電圧を低くできる。また、分子自身が比較的直線性で、膜状態での分子間の距離が短いため、正孔移動度が高く、正孔輸送能に優れる。そのため、組み合わせる発光層や電子注入輸送層、あるいは正孔注入輸送層の膜厚をコントロールすることで、再結合領域の設計の自由度が向上し、発光スペクトルの設計や、両電極の干渉効果による発光輝度や、素子の発光領域の空間分布の制御を可能にする。 Since all of the above polymers have a five-membered ring with an excess of π electrons, the ionization potential is small and the ability to inject holes is very high, so that the driving voltage can be lowered when used as a hole material. . Further, since the molecule itself is relatively linear and the distance between molecules in the film state is short, the hole mobility is high and the hole transport ability is excellent. Therefore, by controlling the thickness of the combined light-emitting layer, electron-injecting and transporting layer, or hole-injecting and transporting layer, the degree of freedom in the design of the recombination region is improved, which depends on the design of the emission spectrum and the interference effect of both electrodes. The light emission luminance and the spatial distribution of the light emitting region of the element can be controlled.
従って、上記重合体を、適宜、発光層や正孔注入輸送層に用いることができ、特に正孔注入輸送層に用いたときには１００〜１０００cdm-2 程度、あるいはそれ以上の高輝度が安定して得られる。また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度１０００mAcm-2程度でも安定した駆動が可能である。 Therefore, the polymer can be used as appropriate in the light emitting layer and the hole injecting and transporting layer, and when used in the hole injecting and transporting layer, high brightness of about 100 to 1000 cdm -2 or more is stable. can get. In addition, it has high heat resistance and durability, and can be driven stably even at an element current density of about 1000 mAcm −2 .
また、上記重合体の薄膜はほぼアモルファス状となり膜質が良好なのでムラが無く均一な発光が可能である。 In addition, the polymer thin film is almost amorphous and has good film quality, so that there is no unevenness and uniform light emission is possible.
また、本発明のＥＬ素子は、低電圧で効率よく発光する。 Further, the EL element of the present invention emits light efficiently at a low voltage.
なお、本発明のＥＬ素子の発光極大波長は、３５０〜７００nm程度である。特に、上記重合体Ｉおよび共重合体IIのうちの１種以上を発光材料として発光層に用いた場合の発光極大波長は、特に、重合度、結合位置や置換基を選択することにより４００〜７００nmまでの任意のものとすることが可能である。従って、青色発光も安定して得ることができる。 The emission maximum wavelength of the EL element of the present invention is about 350 to 700 nm. In particular, the emission maximum wavelength when one or more of the above-mentioned polymer I and copolymer II is used in the light emitting layer as a light emitting material is 400 to 400 by selecting the degree of polymerization, the bonding position and the substituent. It can be anything up to 700 nm. Therefore, blue light emission can be obtained stably.
なお、「福田隆史ら、第４１回（１９９２年）高分子学会年次大会予稿集１Ｌ−２９」には、本発明の重合体III と同じポリ（チオフェン−２，５−ジイル）の真空蒸着膜を発光層としたＥＬ素子が報告されている。このものは、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を発光材料として用いるもので、本発明のように、他の蛍光性物質を発光層に用い、このような発光層のほかに、正孔注入輸送層を別途設け、この正孔注入輸送層にポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を用いた構成については示唆すらされていない。従って、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を正孔注入輸送層材料として用いることは、この出願の発明によりはじめて明らかにされたことである。 In addition, “Takashi Fukuda et al., 41st (1992) Annual Meeting of Polymer Science Society Proceedings 1L-29” discloses the same vacuum deposition of poly (thiophene-2,5-diyl) as the polymer III of the present invention. An EL element having a film as a light emitting layer has been reported. This material uses poly (thiophene-2,5-diyl) as a light emitting material. As in the present invention, other fluorescent substances are used for the light emitting layer. There is no suggestion of a configuration in which an injection transport layer is separately provided and poly (thiophene-2,5-diyl) is used for the hole injection transport layer. Therefore, the use of poly (thiophene-2,5-diyl) as the hole injecting and transporting layer material has been revealed for the first time by the invention of this application.
本発明によれば高輝度が安定して得られるポリチオフェンを用いたＥＬ素子が実現する。また、耐熱性、耐久性が高く、安定した駆動が可能である。さらにはムラがなく均一な発光が可能であり、低電圧で効率よく発光する。 According to the present invention, an EL element using polythiophene that can stably obtain high luminance is realized. In addition, heat resistance and durability are high, and stable driving is possible. Furthermore, there is no unevenness and uniform light emission is possible, and light is emitted efficiently at a low voltage.
混合層を発光層とするものでは、初期の輝度の低下がなく、発光寿命が延びる。また、ルブレンをドープしたものでは、初期の輝度が向上し、発光寿命が延びる。 In the case where the mixed layer is a light emitting layer, the initial luminance is not lowered and the light emission life is extended. In addition, when rubrene is doped, the initial luminance is improved and the light emission lifetime is extended.
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
本発明のポリチオフェンを用いたＥＬ素子（以下、「ＥＬ素子」ともいう。）は、特定構造のポリチオフェンである重合体Ｉ、共重合体II、重合体III を用いたものである。この場合、重合体Ｉ、共重合体IIは発光層や正孔注入輸送層に用いられ、重合体III は正孔注入輸送層に用いられる。 An EL device using the polythiophene of the present invention (hereinafter also referred to as “EL device”) uses a polymer I, a copolymer II, and a polymer III, which are polythiophenes having a specific structure. In this case, the polymer I and the copolymer II are used for the light emitting layer and the hole injection transport layer, and the polymer III is used for the hole injection transport layer.
まず、重合体Ｉについて説明する。重合体Ｉは化２の構造単位を有し、例えば化４で示されるものである。 First, the polymer I will be described. The polymer I has a structural unit of Chemical Formula 2, and is represented by Chemical Formula 4, for example.
化２、化４について記すと、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なるものであってもよい。 When chemical formula 2 and chemical formula 4 are described, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, which may be the same or different.
Ｒ1 およびＲ2 で表わされる芳香族炭化水素基としては、無置換であっても置換基を有するものであってよく、炭素数６〜１５のものが好ましい。置換基を有するときの置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 may be unsubstituted or substituted, and preferably has 6 to 15 carbon atoms. Examples of the substituent when having a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a cyano group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
Ｒ1 およびＲ2 で表わされる脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられ、これらのものは無置換でも、置換基を有するものであってもよい。なかでも、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group and a cycloalkyl group, and these may be unsubstituted or may have a substituent. Especially, a C1-C6 thing is preferable and a methyl group, an ethyl group, i-propyl group, t-butyl group etc. are mentioned specifically ,.
Ｒ1 、Ｒ2 としては、水素原子、芳香族炭化水素基が好ましく、特には水素原子が好ましい。 R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an aromatic hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom.
層中における重合体Ｉの平均重合度（化４のｍ）は４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。この場合、化２で示される繰り返し単位が全く同一の重合体（ホモポリマー）であっても、化２においてＲ1 とＲ2の組合せが異なる構造単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。 The average degree of polymerization of the polymer I in the layer (m in Chemical Formula 4) is 4 to 100, preferably 5 to 40, and more preferably 5 to 20. In this case, even if the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is the same polymer (homopolymer), it is a copolymer (copolymer) composed of structural units having different combinations of R 1 and R 2 in Chemical Formula 2. There may be. The copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and the like.
また、層中における重合体Ｉの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。 Moreover, the weight average molecular weight of the polymer I in a layer is about 300-10000.
重合体Ｉの末端基（化４のＸ1 およびＸ2 ）は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。この末端基は、一般に、重合体Ｉの合成の際の出発原料に依存して導入される。さらには重合反応の最終段階で他の置換基を導入することもできる。 The terminal group (X 1 and X 2 in Chemical Formula 4) of the polymer I is a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine. This end group is generally introduced depending on the starting material in the synthesis of the polymer I. Furthermore, other substituents can be introduced at the final stage of the polymerization reaction.
なお、重合体Ｉは化２の構造単位のみで構成されることが好ましいが、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。 In addition, it is preferable that the polymer I is comprised only by the structural unit of Chemical formula 2, but if it is 10 mol% or less, it may contain the other monomer component.
重合体Ｉの具体例を化５に示す。化５中には化２ないし化４のＲ1 、Ｒ2 の組合せで示している。 A specific example of the polymer I is shown in Chemical formula 5. In the chemical formula 5, the combination of R 1 and R 2 of the chemical formulas 2 to 4 is shown.
次に、共重合体IIについて説明する。共重合体IIは化２の構造単位と化３の構造単位とを有し、例えば化６で示されるものである。 Next, the copolymer II will be described. Copolymer II has a structural unit of Chemical Formula 2 and a structural unit of Chemical Formula 3, and is represented by Chemical Formula 6, for example.
化２については重合体Ｉのものと同様である。従って、化６中のＲ1 、Ｒ2 は化２のものと同様である。 Chemical formula 2 is the same as that of the polymer I. Therefore, R 1 and R 2 in Chemical Formula 6 are the same as those in Chemical Formula 2 .
また化３について記すと、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なるものであってもよい。 Regarding chemical formula 3 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, which may be the same or different.
Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基の具体例は、化２のＲ1、Ｒ2のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、Ｒ3 、Ｒ4 の好ましいものもＲ1、Ｒ2と同様である。さらに、Ｒ3 とＲ4 とは互いに結合して環を形成し、チオフェン環に縮合してもよい。この場合の縮合環としては、ベンゼン環等が挙げられる。このＲ3、Ｒ4については、化６においても同様である。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group represented by R 3 and R 4 can be the same as those described for R 1 and R 2 in Chemical Formula 2 . Also preferred for R 3 and R 4 are the same as R 1 and R 2 . Further, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring and condensed to a thiophene ring. In this case, examples of the condensed ring include a benzene ring. The same applies to R 3 and R 4 in Chemical Formula 6.
層中における共重合体IIの平均重合度（化６におけるｖ＋ｗ）は、重合体Ｉと同様に、４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。また、化２の構造単位と化３の構造単位との比率は、化２の構造単位／化３の構造単位が、モル比で１０／１〜１／１０程度である。 The average degree of polymerization of copolymer II in the layer (v + w in chemical formula 6) is 4 to 100, preferably 5 to 40, more preferably 5 to 20, as with polymer I. Further, the ratio of the structural unit of chemical formula 2 to the structural unit of chemical formula 3 is about 10/1 to 1/10 in molar ratio of the structural unit of chemical formula 2 / the structural unit of chemical formula 3.
層中における共重合体IIの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。 The weight average molecular weight of the copolymer II in the layer is about 300 to 10,000.
また、共重合体IIの末端基（化６におけるＸ1およびＸ2 ）は重合体Ｉと同様のものであり、一般に、共重合体IIの合成の際の出発原料ないしその比率に依存する。 Further, the end groups (X 1 and X 2 in Chemical Formula 6) of the copolymer II are the same as those of the polymer I, and generally depend on the starting material or the ratio thereof in the synthesis of the copolymer II.
なお、共重合体IIは、重合体Ｉと同様に、化２の構造単位と化３の構造単位とで構成されることが好ましいが、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。また、共重合体IIは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよく、化６の構造式はこのような構造を包含するものである。さらに、化２、化３の構造単位同士は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。 The copolymer II is preferably composed of a structural unit of Chemical Formula 2 and a structural unit of Chemical Formula 3 as in the case of the polymer I. However, if it is 10 mol% or less, it contains other monomer components. It may be. Further, the copolymer II may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, etc., and the structural formula of Chemical Formula 6 includes such a structure. Furthermore, the structural units of Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 may be the same or different.
共重合体IIの具体例を化７に示す。化７中には化２のＲ1、Ｒ2の組合せ、化３のＲ3 、Ｒ4 の組合せ、すなわち化６のＲ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 の組合せで示している。 A specific example of copolymer II is shown in Chemical formula 7. In the chemical formula 7, the combination of R 1 and R 2 of the chemical formula 2 , the combination of R 3 and R 4 of the chemical formula 3 , that is, the combination of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the chemical formula 6 is shown.
さらに、化１の重合体III について説明する。化１について記すと、Ｒ3 およびＲ4 は化３のものと同義であり、好ましいものも同様である。 Further, the polymer III of Chemical Formula 1 will be described. When chemical formula 1 is described, R 3 and R 4 have the same meanings as those of chemical formula 3, and preferred ones are also the same.
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ同一でも異なるものであってもよく、重合体Ｉ、共重合体IIの末端基と同様に、水素原子または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。Ｘ1およびＸ2は重合体III の合成の際の出発原料に依存する。 X 1 and X 2 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, as in the terminal group of the polymer I or copolymer II. X 1 and X 2 depend on the starting materials in the synthesis of polymer III.
ｎは平均重合度を表わし、層中では重合体Ｉ、共重合体IIと同様に４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。この場合、Ｒ3 とＲ4の組合せが同一の重合体（ホモポリマー）であっても、Ｒ3とＲ4 の組合せが異なる共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。 n represents an average degree of polymerization, and is 4 to 100, preferably 5 to 40, and more preferably 5 to 20 in the layer as in the case of the polymer I and the copolymer II. In this case, the combination of R 3 and R 4 may be the same polymer (homopolymer), or the combination of R 3 and R 4 may be a different copolymer (copolymer). The copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and the like.
また、層中における重合体III の重量平均分子量は３００〜１００００程度である。 The weight average molecular weight of the polymer III in the layer is about 300 to 10,000.
なお、重合体III は化１に示すような構造であることが好ましいが、重合体Ｉ、共重合体IIと同様に、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。 The polymer III preferably has a structure as shown in Chemical Formula 1 but may contain other monomer components as long as it is 10 mol% or less, like the polymers I and II. .
重合体IIIの具体例を化９に示す。化９中には化８のＲ3、Ｒ4 の組合せで示している。なお、化８は化１と同じものであるが、再掲する。 A specific example of the polymer III is shown in Chemical formula 9. In the chemical formula 9, the combination of R 3 and R 4 in the chemical formula 8 is shown. Note that chemical formula 8 is the same as chemical formula 1, but will be described again.
本発明の重合体Ｉ、共重合体IIおよび重合体III は、ジハロゲン化アリール化合物を縮重合することで得られる。好ましくは、（１）グリニャール反応を行い、ジクロロ（２，２′−ビピリジン）ニッケル[NiCl2(bpy)]などのＮｉ錯体などを用いて重合する方法[Yamamoto T.,et al., Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,1497(1983)] や、（２）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル[Ni(cod)2]を用いて重合する方法[T.Yamamoto,et al., Polym.J.,22,187(1990)] 、などにより得られる。 The polymer I, copolymer II and polymer III of the present invention can be obtained by condensation polymerization of a dihalogenated aryl compound. Preferably, (1) a method in which a Grignard reaction is performed and polymerization is performed using a Ni complex such as dichloro (2,2′-bipyridine) nickel [NiCl 2 (bpy)] [Yamamoto T., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 1497 (1983)] and (2) a method of polymerization using bis (1,5-cyclooctadiene) nickel [Ni (cod) 2 ] [T. Yamamoto, et al ., Polym. J., 22, 187 (1990)], etc.
このような重合体の同定は、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって行うことができる。 Such a polymer can be identified by elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like.
また、平均重合度（ｎ）、重量平均分子量は、光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー、マススペクトル等によって求めることができる。 The average degree of polymerization (n) and the weight average molecular weight can be determined by a light scattering method, gel permeation chromatography (GPC), liquid chromatography, mass spectrum, or the like.
融点は３００℃以上、または融点を持たないものであり、真空蒸着によりアモルファス状態あるいは微結晶状態の良質な膜が得られる。 The melting point is 300 ° C. or higher, or no melting point, and a high-quality film in an amorphous state or a microcrystalline state can be obtained by vacuum deposition.
以下に、これらの重合体の合成例を示す。併せて元素分析の結果を示す。 Below, the synthesis example of these polymers is shown. The results of elemental analysis are also shown.
（合成例１）
＜ポリ（チオフェン−２，４−ジイル）［重合体Ｉ−１：末端基ＨまたはＢｒ］の合成＞ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）2）１．５８g（５．７１mmol）、２，２’−ビピリジン０．９０g （５．７５mmol）と、１，５−シクロオクタジエン１．０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに２，４−ジブロモチオフェン１．１５g（４．７６mmol）を加え、６０℃で１８ｈｒ攪拌した。その結果、赤茶色のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、塩酸−エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、トルエン、熱水、エタノールで洗浄した。収率は９１％であった。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Poly (thiophene-2,4-diyl) [Polymer I-1: End Group H or Br]> Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) 2 ) 1.58 g (5 .71 mmol), 0.90 g (5.75 mmol) of 2,2′-bipyridine and 1.0 ml of 1,5-cyclooctadiene are mixed with 50 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere. 4-Dibromothiophene 1.15 g (4.76 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hr. As a result, a reddish brown polymer was obtained as a precipitate. In order to remove nickel compounds and the like from the obtained polymer, the polymer was washed with hydrochloric acid-ethanol solution, ethylenediamine aqueous solution, toluene, hot water, and ethanol. The yield was 91%.
元素分析
C H S Br
計算値(%) 58.5 2.45 39.55 0.0 (C4H2S)n
測定値(%) 57.07 2.07 35.50 5.56
Elemental analysis
CHS Br
Calculated value (%) 58.5 2.45 39.55 0.0 (C 4 H 2 S) n
Measured value (%) 57.07 2.07 35.50 5.56
（合成例２）
＜ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）［重合体III −１：末端基ＨまたはＢｒ］の合成＞
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）2 ）１．５８g （５．７１mmol）、２，２’−ビピリジン０．９０g （５．７５mmol）と、１，５−シクロオクタジエン１．０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに２，５−ジブロモチオフェン１．１５g（４．７６mmol）を加え、６０℃で１８ｈｒ攪拌した。その結果、赤茶色のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、塩酸−エタノールで洗浄した。収率は９８％であった。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of Poly (thiophene-2,5-diyl) [Polymer III-1: End Group H or Br]>
Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) 2 ) 1.58 g (5.71 mmol), 2,2′-bipyridine 0.90 g (5.75 mmol) and 1,5-cyclooctadiene 1.0 ml was mixed with 50 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere, and 1.15 g (4.76 mmol) of 2,5-dibromothiophene was further added, followed by stirring at 60 ° C. for 18 hours. As a result, a reddish brown polymer was obtained as a precipitate. In order to remove nickel compounds and the like from the obtained polymer, the polymer was washed with hydrochloric acid-ethanol. The yield was 98%.
元素分析
C H S Br
計算値(%) 58.5 2.45 39.55 0.0 (C4H2S)n
測定値(%) 53.45 2.32 35.84 6.39
Elemental analysis
CHS Br
Calculated value (%) 58.5 2.45 39.55 0.0 (C 4 H 2 S) n
Measured value (%) 53.45 2.32 35.84 6.39
（合成例３）
＜ポリ（３−フェニル−チオフェン−２，４−ジイル）［重合体Ｉ−３：末端基ＨまたはＢｒ］＞
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）2 ）１．５８g （５．７１mmol）、２，２’−ビピリジン０．９０g （５．７５mmol）と、１，５−シクロオクタジエン１．０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに２，４−ジブロモ−３−フェニルチオフェン１．１９g（５．０mmol）を加え、６０℃で１８ｈｒ攪拌した。その結果、うす茶色のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、塩酸−エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、トルエン、熱水、エタノールで洗浄した。収率は９０％であった。
(Synthesis Example 3)
<Poly (3-phenyl-thiophene-2,4-diyl) [Polymer I-3: End group H or Br]>
Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) 2 ) 1.58 g (5.71 mmol), 2,2′-bipyridine 0.90 g (5.75 mmol) and 1,5-cyclooctadiene 1.0 ml was mixed with 50 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere, and 1.19 g (5.0 mmol) of 2,4-dibromo-3-phenylthiophene was further added, followed by stirring at 60 ° C. for 18 hours. As a result, a light brown polymer was obtained as a precipitate. In order to remove nickel compounds and the like from the obtained polymer, the polymer was washed with hydrochloric acid-ethanol solution, ethylenediamine aqueous solution, toluene, hot water, and ethanol. The yield was 90%.
元素分析
C H S Br
計算値(%) 75.8 3.8 20.2 0.0 (C10H6S)n
測定値(%) 74.5 3.7 18.6 3.0
Elemental analysis
CHS Br
Calculated value (%) 75.8 3.8 20.2 0.0 (C 10 H 6 S) n
Measured value (%) 74.5 3.7 18.6 3.0
（合成例４）
＜ポリ（３，４−ジメチルチオフェン−２，５−ジイル）［重合体III−５：末端基ＨまたはＢｒ］の合成＞
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）2 ）１．５８g （５．７１mmol）、２，２’−ビピリジン０．９０g （５．７５mmol）と、１，５−シクロオクタジエン１．０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルチオフェン１．４０g（５．２mmol）を加え、６０℃で１８ｈｒ攪拌した。その結果、オレンジ色のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、塩酸−エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、トルエン、熱水、エタノールで洗浄した。収率は８０％であった。
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of Poly (3,4-dimethylthiophene-2,5-diyl) [Polymer III-5: End Group H or Br]>
Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) 2 ) 1.58 g (5.71 mmol), 2,2′-bipyridine 0.90 g (5.75 mmol) and 1,5-cyclooctadiene 1.0 ml was mixed with 50 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere, and further 1.40 g (5.2 mmol) of 2,5-dibromo-3,4-dimethylthiophene was added and stirred at 60 ° C. for 18 hours. . As a result, an orange polymer was obtained as a precipitate. In order to remove nickel compounds and the like from the obtained polymer, the polymer was washed with hydrochloric acid-ethanol solution, ethylenediamine aqueous solution, toluene, hot water, and ethanol. The yield was 80%.
元素分析
C H S Br
計算値(%) 65.4 5.48 29.1 0.0 (C6H6S)n
測定値(%) 65.1 5.51 27.0 2.0
Elemental analysis
CHS Br
Calculated value (%) 65.4 5.48 29.1 0.0 (C 6 H 6 S) n
Measured value (%) 65.1 5.51 27.0 2.0
（合成例５）
＜チオフェン−２，４−ジイル−チオフェン−２，５−ジイル（１：１）共重合体〔共重
合体II−１：端末基ＨまたはＢｒ〕の合成＞
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）2 ）１．５８g （５．７１mmol）、２，２’−ビピリジン０．９０g （５．７５mmol）と、１，５−シクロオクタジエン１．０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに２，５−ジブロモチオフェン０．６３g（２．６mmol）と、２，４−ジブロモチオフェン０．６３g （２．６mmol）とを加え、６０℃で１８hr攪拌した。その結果、赤茶色のポリマーを沈澱として得た。得られたポリマーからニッケル化合物などを除去するため、塩酸−エタノール溶液、エチレンジアミン水溶液、トルエン、熱水、エタノールで洗浄した。収率は９３％であった。
(Synthesis Example 5)
<Synthesis of Thiophene-2,4-diyl-thiophene-2,5-diyl (1: 1) Copolymer [Copolymer II-1: Terminal Group H or Br]>
Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (Ni (cod) 2 ) 1.58 g (5.71 mmol), 2,2′-bipyridine 0.90 g (5.75 mmol) and 1,5-cyclooctadiene 1.0 ml is mixed with 50 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere, and then 0.63 g (2.6 mmol) of 2,5-dibromothiophene and 0.63 g (2.6 mmol) of 2,4-dibromothiophene. ) And stirred at 60 ° C. for 18 hours. As a result, a reddish brown polymer was obtained as a precipitate. In order to remove nickel compounds and the like from the obtained polymer, the polymer was washed with hydrochloric acid-ethanol solution, ethylenediamine aqueous solution, toluene, hot water, and ethanol. The yield was 93%.
元素分析
C H S Br
計算値 (％) 58.5 2.45 39.55 0.0 (C4H2S)n
測定値 (％) 57.1 2.10 36.2 4.0
Elemental analysis
CHS Br
Calculated value (%) 58.5 2.45 39.55 0.0 (C 4 H 2 S) n
Measured value (%) 57.1 2.10 36.2 4.0
その他の例示化合物についても上記に従って、あるいは上記に準じて同様に合成できる。 Other exemplary compounds can be synthesized in the same manner according to the above or according to the above.
本発明のＥＬ素子は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が本発明の重合体を含有する。本発明のＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示されるＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。 The EL device of the present invention has at least one organic compound layer, and at least one organic compound layer contains the polymer of the present invention. A configuration example of the EL element of the present invention is shown in FIG. The EL element 1 shown in the figure has an anode 3, a hole injection / transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron injection / transport layer 6, and a cathode 7 in this order on a substrate 2.
発光層は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。電子注入輸送層および正孔注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、正孔注入、正孔輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能をもつ層と輸送機能をもつ層とを別個に設けてもよい。 The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. The hole injecting and transporting layer has the function of facilitating the injection of holes from the anode, the function of transporting holes and the function of hindering the transport of electrons, and the electron injecting and transporting layer prevents the injection of electrons from the cathode. It has a function to facilitate, a function to transport electrons, and a function to prevent the transport of holes, and these layers increase and confine holes and electrons injected into the light-emitting layer and optimize the recombination region. To improve luminous efficiency. The electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of electron injection, electron transport, hole injection and hole transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injection / transport function or electron injection / transport function of the compound used in the light-emitting layer is high, the light-emitting layer is not provided with the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer, but the hole injection / transport layer or the electron injection It can be set as the structure which serves as a transport layer. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. Further, each of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be provided with a layer having an injection function and a layer having a transport function.
本発明の重合体Ｉおよび共重合体IIは、発光層ないし正孔注入輸送層に用いることが好ましい。この場合、発光層のみ、あるいは正孔注入輸送層のみに用いるものとできるほか、正孔注入輸送層を兼ねた正孔注入輸送・発光層に用いることも好ましい。また、場合によっては、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層を兼ねる形の発光層に用いてもよい。 The polymer I and copolymer II of the present invention are preferably used in a light emitting layer or a hole injecting and transporting layer. In this case, it can be used only for the light emitting layer or only for the hole injecting and transporting layer, and it is also preferable to use it for the hole injecting and transporting / light emitting layer that also serves as the hole injecting and transporting layer. In some cases, it may be used for a light emitting layer that also serves as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer and an electron injecting and transporting layer.
一方、本発明の重合体III は、正孔注入輸送層に用いることが好ましい。 On the other hand, the polymer III of the present invention is preferably used for a hole injecting and transporting layer.
まず、本発明の重合体Ｉ、共重合体IIを発光層に用いる場合について説明する。この場合発光層には他の蛍光性物質を併用してもよい。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、例えば、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネ
ン、１２−フタロペリノン誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素などの有機蛍光体である。このような蛍光性物質の含有量は、本発明の重合体Ｉ、共重合体IIの５モル％以下とすることが好ましい。このような化合物を適宜選択して添加することにより、発光光を長波長側にシフトすることができる。
First, the case where the polymer I and the copolymer II of the present invention are used in a light emitting layer will be described. In this case, another fluorescent substance may be used in combination in the light emitting layer. Examples of such a fluorescent substance include at least one selected from compounds such as those disclosed in JP-A 63-264692, for example, compounds such as coumarin, quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Can be mentioned. Further, for example, organic phosphors such as metal complex dyes such as tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives, and tris (8-quinolinolato) aluminum. The content of such a fluorescent substance is preferably 5 mol% or less of the polymer I and copolymer II of the present invention. By appropriately selecting and adding such a compound, emitted light can be shifted to the long wavelength side.
また、発光層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなクエンチャーの含有量は、本発明の重合体Ｉ、共重合体IIの１０モル％以下とすることが好ましい。 The light emitting layer may contain a singlet oxygen quencher. Examples of such quenchers include nickel complexes, rubrene, diphenylisobenzofuran, and tertiary amines. The content of such a quencher is preferably 10 mol% or less of the polymer I and copolymer II of the present invention.
本発明の重合体Ｉ、共重合体IIを発光層に用いる場合、正孔注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物用いることができる。例えば、正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムなどの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる。 When the polymer I and copolymer II of the present invention are used in the light emitting layer, the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer include various organic compounds used in ordinary organic EL devices, for example, Various organic compounds described in JP-A 63-295695, JP-A-2-191694, JP-A-3-792 and the like can be used. For example, an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, an oxadiazole derivative having an amino group, or the like can be used for the hole injecting and transporting layer. Can be used organometallic complex derivatives such as tris (8-quinolinolato) aluminum, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, and the like.
このほか、正孔注入輸送層には、本発明の重合体Ｉ、共重合体II、重合体IIIを用いることもできる。また、正孔注入輸送層を別途設けることなく、発光層を正孔注入輸送層と兼ねる形とすることも好ましい。 In addition, the polymer I, copolymer II, and polymer III of the present invention can also be used for the hole injecting and transporting layer. In addition, it is also preferable that the light emitting layer also serves as the hole injecting and transporting layer without separately providing the hole injecting and transporting layer.
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生や部分的非発光部（ダークスポット）の発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。 When the hole injecting and transporting layer is divided into a hole injecting layer and a hole transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in order of a compound layer having a small ionization potential from the anode (ITO or the like) side. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the anode surface. Such a stacking order is the same when two or more hole injection / transport layers are provided. By adopting such a stacking order, the driving voltage is lowered, and the occurrence of current leakage and the generation / growth of a partial non-light emitting portion (dark spot) can be prevented. In addition, in the case of forming an element, since vapor deposition is used, a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free, so that the ion injection potential is small in the hole injection layer and the visible portion has absorption. Even if such a compound is used, it is possible to prevent a decrease in efficiency due to a change in color tone of light emission or reabsorption.
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。 When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of the layer of the compound having a large electron affinity value from the cathode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injecting and transporting layers are provided.
次に、本発明の重合体Ｉ、共重合体II、重合体III を正孔注入輸送層に用いる場合について説明する。この場合、正孔注入輸送層には、前記したような正孔注入輸送材料を併用することができる。また、このような正孔注入輸送材料を用いた正孔注入輸送層と積層することもできる。特に好ましいのは、陽極表面に本発明の重合体を用いた第一正孔注入輸送層を形成し、さらに前記したような他の正孔注入輸送材料を用いた第二正孔注入輸送層を積層することである。このような積層した構成とすることにより、正孔注入輸送機能が向上し素子としての性能が向上する。さらに、ＩＴＯ等の陽極表面の荒れをカバーし、上部に積層する有機化合物層を安定化する。 Next, the case where the polymer I, the copolymer II, and the polymer III of the present invention are used for the hole injecting and transporting layer will be described. In this case, the hole injection / transport material as described above can be used in combination for the hole injection / transport layer. Moreover, it can also laminate | stack with the positive hole injection transport layer using such a positive hole injection transport material. Particularly preferably, a first hole injection / transport layer using the polymer of the present invention is formed on the anode surface, and a second hole injection / transport layer using another hole injection / transport material as described above is further formed. It is to laminate. With such a laminated structure, the hole injection / transport function is improved and the performance as an element is improved. Furthermore, the rough surface of the anode surface such as ITO is covered, and the organic compound layer laminated on the upper portion is stabilized.
特に、積層構成における第二正孔注入輸送材料としてはテトラフェニルジアミノビフェニル誘導体（ＴＰＤ）等の芳香族三級アミンなどが好ましい。このような化合物は、通常本発明の重合体よりもイオン化ポテンシャルが同等となるか、大きくなるので、本発明の重合体を適宜選択することによって好ましい組合せを選択することができるからである。 In particular, an aromatic tertiary amine such as tetraphenyldiaminobiphenyl derivative (TPD) is preferable as the second hole injecting and transporting material in the laminated structure. This is because such a compound usually has an ionization potential that is equal to or greater than that of the polymer of the present invention, and therefore a preferred combination can be selected by appropriately selecting the polymer of the present invention.
本発明の重合体は、イオン化ポテンシャルＩｐの絶対値が４．８〜５．４eV程度、電子親和力Ｅａの絶対値が１．８〜３．０eV程度のものである。 The polymer of the present invention has an ionization potential Ip having an absolute value of about 4.8 to 5.4 eV and an electron affinity Ea of about 1.8 to 3.0 eV.
本発明の重合体を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層に用いる蛍光性物質は、前記したようにより長波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例えば、前記した発光層において本発明の重合体Ｉ、共重合体IIと併用される蛍光性物質の１種以上から適宜選択すればよい。このような発光層としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を用いたものであってよく、このような発光層は電子注入輸送層を兼ねる電子注入輸送・発光層であってもよい。なお、本発明の重合体を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層にも本発明の重合体Ｉ、共重合体IIを用いることができる。また、電子注入輸送層には前記の電子注入輸送材料を用いることができる。その他の構成については、本発明の重合体を発光層に用いる場合と同様である。 When the polymer of the present invention is used for the hole injecting and transporting layer, the fluorescent substance used for the light emitting layer may be selected from those having longer wavelength fluorescence as described above. What is necessary is just to select suitably from 1 or more types of the fluorescent substance used together with the polymer I of this, and the copolymer II. Such a light-emitting layer may be one using tris (8-quinolinolato) aluminum or the like, and such a light-emitting layer may be an electron injection / transport / light-emitting layer that also serves as an electron injection / transport layer. In addition, when using the polymer of this invention for a positive hole injection transport layer, the polymer I of this invention and the copolymer II can also be used for a light emitting layer. In addition, the above-described electron injection / transport material can be used for the electron injection / transport layer. About another structure, it is the same as that of the case where the polymer of this invention is used for a light emitting layer.
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、１層当たり、通常、１〜１０００nm程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。 The thickness of the light-emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but usually about 1 to 1000 nm, particularly 8 to 200 nm, per layer. It is preferable that
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設け、第一および第二注入輸送層とする場合も同じである。 The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region. When the injection layer and the transport layer for electrons or holes are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 20 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 1000 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injecting and transporting layers are provided to form the first and second injecting and transporting layers.
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。 In addition, the recombination region and light emission can be controlled by controlling the film thickness while considering the carrier mobility and carrier density (determined by the ionization potential and electron affinity) of the light-emitting layer, electron injection transport layer, and hole injection transport layer to be combined. The region can be designed freely, and it is possible to design the light emission color, control the light emission luminance / light emission spectrum by the interference effect of both electrodes, and control the spatial distribution of light emission.
本発明において、電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とを併用する場合、より具体的には、電子注入輸送性化合物を含有する層と正孔注入輸送性化合物を含有する層とを有するＥＬ素子においては、これらの層に含有される電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とのイオン化ポテンシャルＩｐの差もしくは電子親和力Ｅａの差、またはこれらの両者の差は０．２eV以上であることが好ましい。 In the present invention, when an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound are used in combination, more specifically, a layer containing an electron injecting and transporting compound and a layer containing a hole injecting and transporting compound are included. In the EL element, the difference in ionization potential Ip or the electron affinity Ea between the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound contained in these layers, or the difference between them is 0.2 eV or more. It is preferable that
これら両化合物同士のＩｐ差、Ｅａ差を上記範囲とすることによって、電子注入輸送層と正孔注入輸送層との組合せのように、電子注入輸送性化合物を含有する層と正孔注入性化合物を含有する層のエネルギー状態（レベル）が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入はより起こりにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。これに対し、これらの差が小さくなると、界面におけるキャリアブロッキング効果が得られなくなる。 By setting the Ip difference and Ea difference between these two compounds within the above ranges, a layer containing an electron injecting and transporting compound and a hole injecting compound, such as a combination of an electron injecting and transporting layer and a hole injecting and transporting layer Since the energy state (level) of the layer containing the carrier is optimized, the carrier blocking effect at the interface is enhanced, and the injection of carriers that are polarly inferior or unstable is less likely to occur, so that the organic compound in each layer is damaged. It becomes difficult to generate deactivation points of carriers and excitons in the carrier recombination region and the light emitting region. As a result, stable light emission is obtained, and the lifetime is greatly improved. On the other hand, when these differences are reduced, the carrier blocking effect at the interface cannot be obtained.
上記において、電子注入輸送性化合物を含有する層および正孔注入輸送性化合物を含有する層のいずれか一方あるいは両方が２層以上存在する場合は、電子注入輸送性化合物を含有する層の少なくとも１層と正孔注入輸送性化合物を含有する層の少なくとも１層との間で上記関係を満たせばよいが、より近接する層同士で上記関係を満たすことが好ましい。 In the above, when one or both of the layer containing the electron injecting and transporting compound and the layer containing the hole injecting and transporting compound are present in two or more layers, at least one of the layers containing the electron injecting and transporting compound The above relationship may be satisfied between the layer and at least one of the layers containing the hole injecting / transporting compound, but it is preferable that the layers closer to each other satisfy the above relationship.
特に、正孔注入輸送層と電子注入輸送・発光層、電子注入輸送層と正孔注入輸送・発光層、等のように、電子注入輸送性化合物を含有する層と正孔注入輸送性化合物を含有する層とが積層された構成において、上記各層中の電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とのＩｐ差、Ｅａ差を上記範囲とすることが好ましい。 In particular, a layer containing an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound such as a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting / emitting layer, an electron injecting and transporting layer and a hole injecting and transporting / light emitting layer, etc. In the structure in which the layers to be contained are stacked, it is preferable that the Ip difference and Ea difference between the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound in each of the above layers are in the above range.
より近接した層同士、特に積層構成では、界面におけるキャリアブロッキング効果が発揮されやすいからである。 This is because the carrier blocking effect at the interface is easily exhibited in the layers closer to each other, particularly in the laminated configuration.
さらには、上記の積層構成は、本発明の重合体を含有する正孔注入輸送層を第一正孔注入輸送層とした場合に適用することが好ましく、具体的には、この第一正孔注入輸送層上に、上記の正孔注入輸送性化合物を含有する層を例えば第二正孔注入輸送層等として設け、さらにこの上に積層して上記の電子注入輸送性化合物を含有する層を設けることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to apply the above laminated structure when the hole injecting and transporting layer containing the polymer of the present invention is a first hole injecting and transporting layer. A layer containing the above hole injecting and transporting compound is provided as, for example, a second hole injecting and transporting layer on the injecting and transporting layer, and a layer containing the above electron injecting and transporting compound is further laminated thereon. It is preferable to provide it.
このような構成とすることによって、上記のキャリアブロッキング効果に加え、さらに素子の安定化効果を得ることができる。 By adopting such a configuration, in addition to the carrier blocking effect described above, an element stabilizing effect can be further obtained.
上記における電子注入輸送性化合物は、前記の電子注入輸送材料のなかから、また正孔注入輸送性化合物は、前記の正孔注入輸送材料のなかから選択して用いることができる。また、場合によっては本発明の重合体から選択して用いてもよい。さらに、電子注入輸送性化合物、正孔注入輸送性化合物は各々１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 The electron injecting and transporting compound can be selected from the above electron injecting and transporting materials, and the hole injecting and transporting compound can be selected from the above hole injecting and transporting materials. In some cases, the polymer of the present invention may be selected and used. Further, each of the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記各層において、電子注入輸送性化合物または正孔注入輸送性化合物を２種以上含有させるとき、上記のＩｐ差、Ｅａ差は、通常、主成分となる化合物（通常５０wt% 以上の含有量）についての値を用いて求める。 When each of the above layers contains two or more electron injection / transport compounds or hole injection / transport compounds, the above Ip difference and Ea difference are usually the main component (content of usually 50 wt% or more). ).
上記の差のなかでも、いずれかが上記範囲にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあることが好ましい。また、特に電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いるときはＩｐの差が上記範囲にあることが好ましい。 Any of the above differences may be in the above range, but it is particularly preferable that both the differences are in the above range. In particular, when tris (8-quinolinolato) aluminum is used as the electron injecting and transporting material, the difference in Ip is preferably in the above range.
このときの差の上限値には特に制限はないが、通常１eV程度であり、上記の差はいずれも０．２〜１eVの範囲にあることが好ましい。 The upper limit of the difference at this time is not particularly limited, but is usually about 1 eV, and it is preferable that all of the above differences are in the range of 0.2 to 1 eV.
上記において用いる正孔注入輸送材料は、一般にイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値が５．４eV以下であり、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとの組合せで用いる場合は特にこの値のものであることが好ましい。この値の下限には特に制限はないが、通常は４．８eV程度であり、この値は４．８〜５．４eVの範囲にあることが好ましい。 The hole injecting and transporting material used in the above generally has an ionization potential Ip of an absolute value of 5.4 eV or less, and this value is particularly preferable when used in combination with tris (8-quinolinolato) aluminum. The lower limit of this value is not particularly limited, but is usually about 4.8 eV, and this value is preferably in the range of 4.8 to 5.4 eV.
また、正孔注入輸送材料の電子親和力Ｅａの絶対値は１．８〜３．０eV程度であることが好ましい。 The absolute value of the electron affinity Ea of the hole injecting and transporting material is preferably about 1.8 to 3.0 eV.
これに対し、正孔注入輸送材料とともに用いる電子注入輸送材料は、通常、イオン化ポテンシャルＩｐの絶対値が５．４〜６．５eVの範囲、電子親和力Ｅａの絶対値が２．５〜３．５eVの範囲にあるものから選択することが好ましい。 On the other hand, the electron injecting and transporting material used together with the hole injecting and transporting material usually has an ionization potential Ip in an absolute value range of 5.4 to 6.5 eV and an electron affinity Ea in an absolute value of 2.5 to 3.5 eV. It is preferable to select from those within the range.
特に、上記の構成において電子注入輸送材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましい。この錯体のイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は通常５．６〜５．７eV程度であり、電子親和力Ｅａの絶対値は２．９〜３．０eV程度である。 In particular, tris (8-quinolinolato) aluminum is preferably used as the electron injecting and transporting material in the above configuration. The absolute value of the ionization potential Ip of this complex is usually about 5.6 to 5.7 eV, and the absolute value of the electron affinity Ea is about 2.9 to 3.0 eV.
上記において、好ましい正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料との組合せは以下のとおりである。 In the above, preferred combinations of the hole injecting and transporting material and the electron injecting and transporting material are as follows.
［電子注入輸送材料 正孔注入輸送材料］
（１）トリス(8-キノリノラト)アルミニウムN,N'-ヒ゛ス(m-メチルフェニル)-N,N'-シ゛フェニル- 1,1'-ヒ゛フェニル-4,4'-シ゛アミン（２） トリス(8-キノリノラト)アルミニウム1,1'-ヒ゛ス(4-シ゛-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン（３） トリス(8-キノリノラト)アルミニウム N,N'-ヒ゛ス(p-t-フ゛チルフェニル)-N,N'-シ゛フェニル-1,1'-ヒ゛フェニル-4,4'-シ゛アミン（４） トリス(8-キノリノラト)アルミニウム N,N'-ヒ゛ス(p-n-フ゛チルフェニル)-N,N'-シ゛フェニル-1,1'-ヒ゛フェニル-4,4'-シ゛アミン
[Electron injection and transport material Hole injection and transport material]
(1) Tris (8-quinolinolato) aluminum N, N'-bis (m-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (2) Tris (8- Quinolinolato) aluminum 1,1'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (3) tris (8-quinolinolato) aluminum N, N'-bis (pt-butylphenyl) -N, N'-diphenyl -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (4) Tris (8-quinolinolato) aluminum N, N'-bis (pn-butylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl -4,4'-diamine
本発明においては、電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合物を含有する混合層を設けることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to provide a mixed layer containing a mixture of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound.
このとき、混合層にはキャリアのホッピング伝導パスができることになるので、各キャリアは極性的により優勢な物質中を移動する。すなわち正孔は正孔注入輸送性固体中を、また電子は電子注入輸送性固体中を移動することになり、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるので、各有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。 At this time, since a hopping conduction path of carriers is formed in the mixed layer, each carrier moves in a material that is more dominant in polarity. In other words, holes move in the hole injecting and transporting solid, and electrons move in the electron injecting and transporting solid, so that carrier injection with the opposite polarity is less likely to occur, so each organic compound is less likely to be damaged. In addition, deactivation points of carriers and excitons are hardly generated in the carrier recombination region and the light emitting region. As a result, stable light emission is obtained, and the lifetime is greatly improved.
上記の混合層は、発光層であることが好ましく、電子注入輸送性化合物および正孔注入輸送性化合物のうちの一方、あるいは両方が発光機能を併せ持つことが好ましい。 The mixed layer is preferably a light emitting layer, and preferably one or both of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound have a light emitting function.
上記の混合層における電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合比は、キャリアの移動度にもよるが、重量比で、電子注入輸送性化合物：正孔注入輸送性化合物が６０：４０〜４０：６０であることが好ましく、特には５０：５０程度であることが好ましい。 The mixing ratio of the electron injecting / transporting compound and the hole injecting / transporting compound in the above mixed layer depends on the mobility of carriers, but the weight ratio of the electron injecting / transporting compound: hole injecting / transporting compound is 60. Is preferably 40 to 40:60, and particularly preferably about 50:50.
この混合に供する電子注入輸送性化合物は、前記の電子注入輸送材料のなかから、また正孔注入輸送性化合物は、前記の正孔注入輸送材料のなかから選択して用いることができる。また、場合によっては本発明の重合体から選択して用いてもよい。さらに、混合層において、電子注入輸送性化合物、正孔注入輸送性化合物は各々１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、混合層には発光強度を高めるために、蛍光性物質をドープして用いてもよい。このときの蛍光性物質としてはルブレンが好ましい。 The electron injecting and transporting compound used for the mixing can be selected from the above electron injecting and transporting materials, and the hole injecting and transporting compound can be selected from the above hole injecting and transporting materials. In some cases, the polymer of the present invention may be selected and used. Furthermore, in the mixed layer, each of the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound may be used alone or in combination of two or more. The mixed layer may be doped with a fluorescent substance in order to increase the emission intensity. In this case, rubrene is preferred as the fluorescent substance.
上記の混合層に用いる正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料とのイオン化ポテンシャルＩｐの差もしくは電子親和力Ｅａの差、またはこれら両者の差は、０．２eV以上であることが好ましい。 The difference in ionization potential Ip or electron affinity Ea between the hole injecting and transporting material used in the mixed layer and the electron injecting and transporting material, or the difference between them is preferably 0.2 eV or more.
材料同志のＩｐ差、Ｅａ差を上記範囲とすることによって、先に述べたキャリアのブロッキング効果に加え、各キャリアが極性的により優勢な物質中を移動する効果が向上し、発光がさらに安定化するとともに、素子の寿命がさらに向上する。これに対し、これらの差が小さすぎると、上記のようなキャリアのブロッキングや移動の効果が得られにくくな
る。
By making the Ip difference and Ea difference between the materials within the above ranges, in addition to the carrier blocking effect described above, the effect of each carrier moving in a more dominant substance is improved, and the light emission is further stabilized. In addition, the lifetime of the element is further improved. On the other hand, if these differences are too small, it is difficult to obtain the effects of carrier blocking and movement as described above.
上記の差のなかでも、いずれかが上記範囲にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあることが好ましいこと、また、特に電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いるときはＩｐの差が上記範囲にあることが好ましいこと、さらにはＩｐおよびＥａの差の上限値あるいはＩｐおよびＥａの絶対値、また電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましいことや併用する正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料との好ましい組合せ例については、前記と同じである。 Any of the above differences may be in the above range, but it is particularly preferable that both the differences are in the above range, and tris (8-quinolinolato) aluminum is particularly used as the electron injecting and transporting material. In some cases, it is preferable that the difference of Ip is in the above range, and further, the upper limit value of the difference between Ip and Ea or the absolute value of Ip and Ea, and tris (8-quinolinolato) aluminum as the electron injection / transport material. Preferred examples and preferred combinations of the hole injecting and transporting material and electron injecting and transporting material used in combination are the same as described above.
本発明において、上記のような混合層を設ける場合、混合層を発光層として、電子注入輸送層と正孔注入輸送層との間に、挟み込むようにして設けることが好ましい。そして、混合層は接する両層の電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とを用いて混合したものであることが好ましい。さらには、上記の正孔注入輸送層は、本発明の重合体を正孔注入輸送材料とする第一正孔注入輸送層上に、第二正孔注入輸送層として設層することが好ましい。 In the present invention, when the mixed layer as described above is provided, it is preferable to provide the mixed layer as a light emitting layer so as to be sandwiched between the electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer. And it is preferable that a mixed layer mixes using the electron injection transport compound and hole injection transport compound of both layers which contact | connect. Further, the hole injecting and transporting layer is preferably formed as a second hole injecting and transporting layer on the first hole injecting and transporting layer using the polymer of the present invention as a hole injecting and transporting material.
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボート内で混合させておき、蒸着することもできる。 In addition, as a method for forming the mixed layer, co-evaporation is preferably performed by evaporating from different deposition sources. However, if the vapor pressure (evaporation temperature) is the same or very close, the mixture is previously mixed in the same deposition boat, It can also be deposited.
上記の混合層においては、両化合物を均一に混合することが好ましいが、場合によっては化合物を島状に存在させてもよい。また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。なお、混合層は、素子中に存在する有機化合物層の一部とすることが好ましく、有機化合物層をすべて混合層とすると高輝度な均一発光が得られにくくなることもある。 In the mixed layer, it is preferable to mix both compounds uniformly, but in some cases, the compounds may be present in an island shape. Further, the thickness of the mixed layer is preferably less than the thickness of the organic compound layer from the thickness corresponding to one molecular layer, specifically 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, In particular, the thickness is preferably 5 to 50 nm. Note that the mixed layer is preferably a part of the organic compound layer present in the device. If all the organic compound layers are mixed layers, it may be difficult to obtain uniform emission with high luminance.
本発明におけるイオン化ポテンシャルＩｐは、白橋、磯部、宇田、電子材料、１２３（１９８５）の記載に従う低エネルギー電子分光装置「 Model AC-1 」（理研計器製）を用い、１０〜２００nm厚の化合物単層の蒸着膜をＩＴＯ透明電極を有する基板やスライドガラスなどの上に成膜したサンプルを使用して測定した値である。 The ionization potential Ip in the present invention is obtained by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) according to the description of Shirahashi, Isobe, Uda, Electronic Materials, 123 (1985). It is the value measured using the sample which formed the vapor deposition film of the layer on the board | substrate which has an ITO transparent electrode, or a slide glass.
上記の低エネルギー電子分光装置は、図２に示す構成のものである。 The low-energy electron spectroscopy apparatus has the configuration shown in FIG.
図２に示すように、分光装置１０は、紫外線ランプ１１、モノクロメータ１２、検出器１３、低エネルギー電子計数装置１４、制御装置１５、演算表示装置１６およびＸ−Ｙステージ１７により構成され、Ｘ−Ｙステージ上にサンプルＳを載置して測定を行うものである。
As shown in FIG. 2, the
紫外線ランプ１１には重水素ランプを用い、このランプから出た光をモノクロメータ１２により２００〜３６０nmの任意の波長に分光し、サンプルＳ表面に照射する。２００〜３６０nmの光は、Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）（Ｅ：エネルギー，ｈ：プランク定数，ν：振動数，λ：波長）の式を用いてエネルギーに換算すると、各々６．２〜３．４eVとなる。この光を励起エネルギーの低い方から高い方に向かってスイープしていくと、あるエネルギーで光電効果による電子放出が始まる。このエネルギーが一般に光電的仕事関数といわれる値である。このようにして放出された光電子を検出器１３および低エネルギー電子計数装置１４を用いて計数し、バックグランド補正やデッドタイム中の数え落としの補正などの演算をした後、図３に示すような励起エネルギー・放出電子量特性（基本特性）を演算表示装置１６のディスプレイ上に表示する。
A deuterium lamp is used as the
基本特性に示すように、この光電子放出率（ Count Per Second : CPS ）と励起エネルギー（eV）の関係は、縦軸を光電子放出率のｎ乗（ＣＰＳ）nとし、横軸を励起エネルギーとすると、直線関係で表すことができる。ここで、ｎの値は通常１／２を採用している。 As shown in the basic characteristics, the light emission rate (C ount P er S econd: CPS) relationship of the excitation energy (eV) is the vertical axis n-th power of the light emission rate and (CPS) n, excites the transverse axis If it is energy, it can be expressed by a linear relationship. Here, the value of n usually adopts 1/2.
なお制御装置１５は、モノクロメータ１２の波長駆動、Ｘ−Ｙステージ１７によるサンプル位置の制御および低エネルギー電子係数装置１４の計数制御を行っている。
The
従って、本発明では、図３から得られる光電的仕事関数をイオン化ポテンシャルＩｐとする。 Therefore, in the present invention, the photoelectric work function obtained from FIG. 3 is defined as the ionization potential Ip.
一方、本発明における電子親和力Ｅａは、分光学的方法から測定したものであり、紫外（ＵＶ）吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップを計算して求めたものである。 On the other hand, the electron affinity Ea in the present invention is measured by a spectroscopic method, and is obtained by calculating an energy gap from an absorption edge of an ultraviolet (UV) absorption spectrum.
本発明では、ルブレンを有機化合物層にドープすることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to dope rubrene into the organic compound layer.
ドープは有機化合物層全域に行ってよく、好ましくは、正孔注入輸送層全域とするのがよい。後述のとおり、特にキャリア再結合領域、発光領域およびその近傍、例えば正孔注入輸送層の有機化合物層との接触界面にルブレンが存在することが好ましいと考えられるので必ずしも正孔注入輸送層全域とする必要はなく、正孔注入輸送層の、これに接する発光層（電子注入輸送層を兼ねる場合も含む。）、もしくは電子注入輸送層（正孔注入輸送層が発光層を兼ねる場合）側の半分の領域としてもよいが、通常は正孔注入輸送層全域とする。また、場合によっては、正孔注入輸送層全域または正孔注入輸送層の、これに接する発光層もしくは電子注入輸送層側の半分の領域と、発光層もしくは電子注入輸送層の正孔注入輸送層側半分の領域とすることもできる。特に、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送材料とルブレンとの併用は好ましく、本発明の重合体を用いた第一正孔注入輸送層上に、ルブレンをドープした第二正孔注入輸送層を設けることが好ましい。 Doping may be performed on the entire organic compound layer, and preferably on the entire hole injecting and transporting layer. As will be described later, it is considered that rubrene is preferably present at the contact interface between the carrier recombination region, the light emitting region and the vicinity thereof, for example, the organic compound layer of the hole injection transport layer. There is no need to do this, and the hole-injecting and transporting layer on the side of the light-emitting layer (including the case where the electron-injecting and transporting layer also serves as the electron-injecting and transporting layer), Although it may be a half region, it is generally the whole hole injection transport layer. In some cases, the entire region of the hole injecting and transporting layer or the hole injecting and transporting layer, a half region on the side of the light emitting layer or the electron injecting and transporting layer, and the hole injecting and transporting layer of the light emitting layer or the electron injecting and transporting layer It can also be a side half area. In particular, in the hole injecting and transporting layer, the combined use of the hole injecting and transporting material and rubrene is preferable, and the second hole injecting and transporting doped with rubrene on the first hole injecting and transporting layer using the polymer of the present invention. It is preferable to provide a layer.
ルブレンのドーピング濃度は、ルブレンが濃度消光を起こすことから高濃度の使用は好ましくなく、ドープ層全体に対し０．１〜５０wt% とすることが好ましく、さらには０．１〜３０wt% 、特には０．１〜２０wt% とすることが好ましい。 The doping concentration of rubrene is not preferred because rubrene causes concentration quenching, and it is preferably 0.1 to 50 wt%, more preferably 0.1 to 30 wt%, particularly about the entire doping layer. It is preferable to set it as 0.1-20 wt%.
前述のように、本発明において、好ましくは正孔注入輸送層等の正孔注入輸送性化合物を含有する層と電子注入輸送層等の電子注入輸送性化合物を含有する層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差もしくは電子親和力Ｅａの差、またはこれら両者の差が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入は起こりにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。これに加え、特にルブレンをドープする場合、ルブレンはバイポーラーな輸送性を有しており、ルブレンでもキャリア再結合が起こるので、その分さらに有機化合物が受けるダメージは少なくなる。また、さらにルブレンがキャリア再結合領域近傍に存在するため、励起子からルブレンへのエネルギー移動が起こり、非放射的失活が少なくなり、その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。 As described above, in the present invention, the ionization potential Ip between the layer containing a hole injection / transport compound such as a hole injection / transport layer and the layer containing an electron injection / transport compound such as an electron injection / transport layer is preferably The difference or difference in electron affinity Ea, or the difference between the two is optimized to increase the carrier blocking effect at the interface, and the inferior or unstable carrier injection is less likely to occur. It becomes difficult to receive deactivation points of carriers and excitons in the carrier recombination region and the light emitting region. In addition, particularly when rubrene is doped, rubrene has a bipolar transport property, and rubrene also causes carrier recombination, so that the organic compound is further damaged less. In addition, since rubrene is present in the vicinity of the carrier recombination region, energy transfer from excitons to rubrene occurs, resulting in less non-radiative deactivation, resulting in stable emission and a significant improvement in lifetime. To do.
本発明では、蛍光性物質としてルブレンを用いることが好ましいが、ルブレンのほか、他の蛍光性物質をドープしてもよい。 In the present invention, rubrene is preferably used as the fluorescent substance, but other fluorescent substances may be doped in addition to rubrene.
本発明において、陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極
は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a material having a low work function, for example, Li, Na, Mg, Al, Ag, In, or an alloy containing one or more of these materials for the cathode. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm.
ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上するために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□のＩＴＯが挙げられる。 In order to cause the EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and as described above, the cathode material is limited, so that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more. It is preferable to determine the material and thickness of the anode so that Specifically, for example, ITO, SnO 2 , Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole doped with a dopant, or the like is preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. Moreover, in order to improve the reliability of an element, it is necessary for a drive voltage to be low, However As a preferable thing, 10-30 ohms / square ITO is mentioned.
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。 The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. Further, the emission color may be controlled by using a color filter film or a dielectric reflection film on the substrate.
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。 Note that when an opaque material is used for the substrate, the stacking order shown in FIG. 1 may be reversed.
次に、本発明のポリチオフェンを用いたＥＬ素子の製造方法を説明する。 Next, a method for producing an EL element using the polythiophene of the present invention will be described.
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。 The cathode and the anode are preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。これにより、１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるので、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。なお、上記の結晶粒径の下限には特に制限はないが、通常０．００１μm程度である。 For the formation of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. As a result, even a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free, so that it is possible to prevent a decrease in efficiency due to a change in color tone of light emission and reabsorption. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced. The lower limit of the crystal grain size is not particularly limited, but is usually about 0.001 μm.
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-5Torr（１０-3Pa）以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。 The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but it is preferable that the degree of vacuum is 10 −5 Torr (10 −3 Pa) or less and the deposition rate is about 0.1 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. In addition, the driving voltage of the element can be lowered.
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。 In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
本発明の重合体を蒸着する際、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０のモノマー単位となって蒸着される。蒸着された化合物が上記化合物であることは、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ、マススペクトル、蛍光スペクトル、吸収スペクトル等で確認できる。より具体的には、蒸着物をトルエン等の有機溶媒に溶解し、上記の方法による測定を行えばよい。 When depositing the polymer of the present invention, it is preferably deposited in the form of 5 to 40, more preferably 5 to 20, monomer units. It can be confirmed by infrared absorption spectrum (IR), liquid chromatography, GPC, mass spectrum, fluorescence spectrum, absorption spectrum, and the like that the deposited compound is the above compound. More specifically, the vapor-deposited material may be dissolved in an organic solvent such as toluene and measured by the above method.
本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。 The EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown together with comparative examples, and the present invention will be described in more detail.
＜実施例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Example 1>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
次いで、化９の重合体III −１［ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）］を蒸着速度０．２nm/secで３０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。 Subsequently, the polymer III-1 [poly (thiophene-2,5-diyl)] of Chemical formula 9 was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 30 nm to form a hole injection transport layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to obtain a light-emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、７V 、１００mA/cm2で５００cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５０１nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で３０００時間以上安定しており、部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。 When a voltage was applied to the EL element and a current was passed, it was confirmed that 500 cd / m 2 of yellow green light emission (maximum light emission wavelength λmax = 501 nm) was observed at 7 V, 100 mA / cm 2 , and this light emission was in a dry nitrogen atmosphere. And was stable for 3000 hours or more, and there was no appearance or growth of a partial non-light-emitting portion.
＜実施例２＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Example 2>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
次いで、化５の重合体Ｉ−１［ポリ（チオフェン−２，４−ジイル）］を蒸着速度０．２nm/secで３０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。 Next, the polymer I-1 [poly (thiophene-2,4-diyl)] of Chemical formula 5 was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 30 nm to form a hole injecting and transporting layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送層を兼ねた発光層、すなわち電子注入輸送・発光層とした。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec, that is, a light emitting layer that also served as an electron injection transport layer, that is, electron injection transport / light emission. Layered.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、８V 、１００mA/cm2で８００cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で３０００時間以上安定しており、部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。 When a voltage was applied to this EL element and current was passed, light emission of 800 cd / m 2 at 8 V, 100 mA / cm 2 (maximum light emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed, and this light emission was in a dry nitrogen atmosphere. And was stable for 3000 hours or more, and there was no appearance or growth of a partial non-light-emitting portion.
＜実施例３＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Example 3>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
次いで、化９の重合体III −１［ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）］を１０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。 Subsequently, the polymer III-1 [poly (thiophene-2,5-diyl)] of Chemical formula 9 was deposited to a thickness of 10 nm to form a first hole injection transport layer.
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−
ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ−１）を５０nmの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
Next, N, N′-bis (m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-
Biphenyl-4,4′-diamine (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm to form a second hole injecting and transporting layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injection transport / light-emitting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、７V 、１００mA/cm2で３０００cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間まで、部分的非発光部の出現および成長は全く無く、安定な発光を示した。また、この素子と同様な１０個の素子を発光させたところどの素子も電流リークは起こらなかった。 When a voltage was applied to this EL element and a current was applied, emission of 3000 cd / m 2 of yellow green color (maximum emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed at 7 V, 100 mA / cm 2 , and this emission was in a dry nitrogen atmosphere. Up to 1000 hours, there was no appearance and growth of a partial non-light emitting portion, and stable light emission was exhibited. Further, when 10 elements similar to this element were caused to emit light, no current leakage occurred in any of the elements.
＜実施例４＞
実施例１において、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムの発光層のほかに、電子注入輸送材料としてｍ−ビス［２−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］ベンゼンを用い、電子注入輸送層を別途設けたＥＬ素子を作製した。この場合、発光層の厚さは５０nm、電子注入輸送層の厚さは１０nmとし、電子注入輸送層は発光層と同様に蒸着により形成した。
<Example 4>
In Example 1, in addition to the light-emitting layer of tris (8-quinolinolato) aluminum, m-bis [2- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole] benzene as an electron injecting and transporting material Was used to prepare an EL device in which an electron injecting and transporting layer was separately provided. In this case, the thickness of the light emitting layer was 50 nm, the thickness of the electron injecting and transporting layer was 10 nm, and the electron injecting and transporting layer was formed by vapor deposition in the same manner as the light emitting layer.
このような素子においても、実施例１と同等の良好な結果が得られた。 Even in such an element, the same good results as in Example 1 were obtained.
＜比較例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Comparative Example 1>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ−１）を５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。 Next, N, N′-bis (m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm and positive A hole injection transport layer was obtained.
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injection transport / light-emitting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１８V 、１００mA/cm2で２５００cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５０５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１００時間にて、部分的非発光部の出現および成長がみられた。また、この素子と同様な１０個の素子を発光させたところ、３００時間までに１０個の素子すべてが電流リークを起こし、大幅な輝度の低下が起こった。 When a voltage was applied to the EL element and a current was passed, emission of 2500 cd / m 2 of yellow green (light emission maximum wavelength λmax = 505 nm) was confirmed at 18 V, 100 mA / cm 2 , and this light emission was in a dry nitrogen atmosphere. In 100 hours, the appearance and growth of partially non-light-emitting parts were observed. In addition, when 10 elements similar to this element were caused to emit light, all 10 elements leaked current by 300 hours, resulting in a significant reduction in luminance.
＜実施例５＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Example 5>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 100 nm was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was lifted from boiling ethanol, dried, fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
まず、化９の重合体III −１［ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）］を蒸着速度約０．１nm/secで約１０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。 First, the polymer III-1 [poly (thiophene-2,5-diyl)] of Chemical formula 9 was vapor-deposited to a thickness of about 10 nm at a vapor deposition rate of about 0.1 nm / sec to form a first hole injection transport layer. .
次いで、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンを蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。 Next, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form a second hole injecting and transporting layer. .
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送・発光層とした。 Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form an electron injection transport / light-emitting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of about 200 nm to form a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には７．０V 、３００cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２４時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．１V であった。 A DC voltage was applied to the EL element, and it was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. In the initial stage, 7.0 V, 300 cd / m 2 of yellow-green light (maximum emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The luminance half-life was 24 hours, during which the drive voltage rose 2.1V.
＜比較例２＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Comparative example 2>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 100 nm was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was lifted from boiling ethanol, dried, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and the pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
まず、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。 First, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form a hole injecting and transporting layer.
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。 Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injection transport / light-emitting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、８．５V 、３６０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax＝５００nm）の発光が確認された。３時間後には駆動電圧が１１．５V に上昇し、１９時間後には絶縁破壊していた。 A DC voltage was applied to the EL element, and it was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, emission of 8.5 V, 360 cd / m 2 of yellow green color (maximum emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The driving voltage increased to 11.5 V after 3 hours, and dielectric breakdown occurred after 19 hours.
＜実施例６＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
<Example 6>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was lifted from boiling ethanol, dried, washed with UV / O 3 , fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less.
まず、化９の重合体III −１［ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）］を蒸着速度約０．１nm/secで約２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。 First, the polymer III-1 [poly (thiophene-2,5-diyl)] of Chemical formula 9 was deposited at a deposition rate of about 0.1 nm / sec to a thickness of about 20 nm to form a first hole injection transport layer. .
次いで、真空槽を大気下に戻し、再び真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した後、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５５nmの厚さに蒸
着し、第二正孔注入輸送層とした。
Then, the vacuum chamber was returned to the atmosphere, and the vacuum chamber was again depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less, and then N, N′-bis (m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1 ′. -Biphenyl-4,4'-diamine (TPD-1) was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 55 nm to form a second hole injecting and transporting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送・発光層とした。 Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form an electron injection transport / light-emitting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of about 200 nm to form a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には５．６V 、２１０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は１３０時間で、その間の駆動電圧の上昇は１．８V であった。また、部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光を示した。 A DC voltage was applied to the EL element, and it was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, light emission of 5.6 V, 210 cd / m 2 of yellow-green color (maximum emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The luminance half-life was 130 hours, during which the drive voltage rose 1.8V. Moreover, there was no appearance and growth of a partial non-light emitting part. After that, no current leak occurred and stable light emission was exhibited.
＜実施例７＞
実施例６において、第二正孔注入輸送層を約３５nm厚に形成したのち、さらに減圧状態を保ったまま、前記第二正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムをほぼ同じ蒸着速度（０．１〜０．２nm/sec）で共蒸着して、混合層を約４０nmの厚さに形成した。この混合層は発光層である。
<Example 7>
In Example 6, after forming the second hole injecting and transporting layer to a thickness of about 35 nm, tris (8-quinolinolato) aluminum as the second hole injecting and transporting material and the electron injecting and transporting material while maintaining the reduced pressure state. Were co-deposited at approximately the same deposition rate (0.1 to 0.2 nm / sec) to form a mixed layer with a thickness of about 40 nm. This mixed layer is a light emitting layer.
その後、実施例６と同様に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いて約３０nmの厚さの電子注入輸送層を形成し、陰極を形成し、ＥＬ素子を得た。 Thereafter, in the same manner as in Example 6, an electron injecting and transporting layer having a thickness of about 30 nm was formed using tris (8-quinolinolato) aluminum, a cathode was formed, and an EL device was obtained.
実施例６と同様に乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．９V 、２８０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax＝５０５nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は１０５０時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．２V であった。また、部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光を示した。 Similarly to Example 6, it was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, light emission of 6.9 V, 280 cd / m 2 of yellow green color (maximum emission wavelength λmax = 505 nm) was confirmed. The luminance half-life was 1050 hours, during which the drive voltage rose 3.2V. Moreover, there was no appearance and growth of a partial non-light emitting part. After that, no current leak occurred and stable light emission was exhibited.
混合層に用いたＮ，Ｎ’−ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ−１）のイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は５．４０eVであり、電子親和力Ｅａの絶対値は２．４０eVであった。一方、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムのイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は５．６４eVであり、電子親和力Ｅａの絶対値は２．９５eVであった。 Absolute value of ionization potential Ip of N, N′-bis (m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD-1) used in the mixed layer Was 5.40 eV, and the absolute value of the electron affinity Ea was 2.40 eV. On the other hand, the absolute value of the ionization potential Ip of tris (8-quinolinolato) aluminum was 5.64 eV, and the absolute value of the electron affinity Ea was 2.95 eV.
イオン化ポテンシャルＩｐは、ガラス基板上に測定化合物の蒸着膜（蒸着速度０．２nm/sec）を約１０nm厚に形成したサンプルの膜について、低エネルギー電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）で測定して得られたものである。また、電子親和力Ｅａは紫外吸収スペクトルから求めたものである。 The ionization potential Ip is measured with a low energy electron spectrometer AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) for a sample film in which a measurement compound deposition film (deposition rate 0.2 nm / sec) is formed on a glass substrate to a thickness of about 10 nm. It was obtained. The electron affinity Ea is obtained from the ultraviolet absorption spectrum.
また、重合体III −１のイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は５．０eVであった。 Further, the absolute value of the ionization potential Ip of the polymer III-1 was 5.0 eV.
＜実施例８＞
実施例７において、混合層の厚さを２０nmとするほかは同様にして素子を得、同様に特性を調べた。
<Example 8>
In Example 7, a device was obtained in the same manner except that the thickness of the mixed layer was 20 nm, and the characteristics were examined in the same manner.
その結果、初期には、６．１V 、２８０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は１０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．１Vであった。また、部分的非発光部の出現および成長は全くなく、さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光を示した。 As a result, light emission of 6.1 V, 280 cd / m 2 of yellow green color (maximum emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed in the initial stage. The half-life time of the luminance was 1000 hours, and the increase in driving voltage during that time was 3.1V. In addition, there was no appearance and growth of a partial non-light emitting portion, and no current leakage occurred thereafter, and stable light emission was exhibited.
＜実施例９＞
実施例７において、混合層の厚さを１０nmとするほかは同様にして素子を得、同様に特性を調べた。
<Example 9>
In Example 7, a device was obtained in the same manner except that the thickness of the mixed layer was 10 nm, and the characteristics were examined in the same manner.
その結果、初期には、６．４V 、２９０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は８００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．０Vであった。また、部分的非発光部の出現および成長は全くなく、さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光を示した。 As a result, 6.4 V, 290 cd / m 2 of yellow-green light (maximum light emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed in the initial stage. The half-life time of the luminance was 800 hours, and the increase in driving voltage during that time was 3.0V. In addition, there was no appearance and growth of a partial non-light emitting portion, and no current leakage occurred thereafter, and stable light emission was exhibited.
＜実施例１０＞
実施例７において、混合層の厚さを５nmとするほかは同様にして素子を得、同様に特性を調べた。
<Example 10>
In Example 7, a device was obtained in the same manner except that the thickness of the mixed layer was changed to 5 nm, and the characteristics were examined in the same manner.
その結果、初期には、６．０V 、２５０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．６Vであった。また、部分的非発光部の出現および成長は全くなく、さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光を示した。 As a result, light emission of 6.0 V, 250 cd / m 2 of yellow green color (maximum emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed in the initial stage. The half-life time of the luminance was 500 hours, during which the drive voltage rose 2.6 V. In addition, there was no appearance and growth of a partial non-light emitting portion, and no current leakage occurred thereafter, and stable light emission was exhibited.
実施例６〜１０の結果から、混合層を設けることによって、初期の輝度が向上し、半減期が長くなることがわかる。 From the results of Examples 6 to 10, it can be seen that the provision of the mixed layer improves the initial luminance and increases the half-life.
なお、実施例６、７において、［発明を実施するための最良の形態］の項に例示される上記（１）以外の（２）〜（４）の化合物の組合せで、ＥＬ素子を作製し、特性を調べたところ、積層構造のものと混合層を設けたものとで、上記と同様の傾向を示した。 In Examples 6 and 7, an EL device was fabricated using a combination of the compounds (2) to (4) other than the above (1) exemplified in the section [Best Mode for Carrying Out the Invention]. When the characteristics were examined, the same tendency as described above was observed between the laminated structure and the mixed layer.
＜実施例１１＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
<Example 11>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was lifted from boiling ethanol, dried, washed with UV / O 3 , fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less.
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度約０．１nm/secで約２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。 First, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited at a deposition rate of about 0.1 nm / sec to a thickness of about 20 nm to form a first hole injecting and transporting layer.
次いで真空槽を大気下に戻し、再び真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した後、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ−１）とルブレンをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．０１〜０．０２nm/secでトータル約５５nmの厚さに共蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。 The vacuum chamber was then returned to the atmosphere, and the vacuum chamber was again depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less, and then N, N′-bis (m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′- Biphenyl-4,4′-diamine (TPD-1) and rubrene were co-deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec and 0.01 to 0.02 nm / sec to a total thickness of about 55 nm, A second hole injection transport layer was obtained.
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送・発光層とした。 Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form an electron injection transport / light-emitting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of about 200 nm to form a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．３V 、２９０cd/m2 の黄色（発光極大波長λmax＝５５０nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２６０時間で、その間の駆動電圧の上昇は１．６V
であった。
A DC voltage was applied to the EL element, and it was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, emission of 5.3 V, 290 cd / m 2 of yellow (emission maximum wavelength λmax = 550 nm) was confirmed. The luminance half-life is 260 hours, during which the drive voltage rise is 1.6V.
Met.
実施例１１の結果から、ルブレンをドープすることによって、初期の輝度が向上し、半減期が長くなることがわかる。 From the results of Example 11, it can be seen that doping with rubrene improves the initial luminance and increases the half-life.
なお、実施例１〜１１において、正孔注入輸送層に、上記重合体のかわりに、化４〜化９に示される重合体ないし共重合体のうちの１種以上を用いてＥＬ素子を作製したところ、実施例１〜１１と同等の良好な結果が得られた。 In Examples 1 to 11, an EL device was produced by using one or more of the polymers or copolymers shown in Chemical Formulas 4 to 9 instead of the polymer in the hole injecting and transporting layer. As a result, good results equivalent to those of Examples 1 to 11 were obtained.
また、これらの重合体ないし共重合体のイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は、４．８〜５．４eVの範囲にあり、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンまたは１，１−ビス（４−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（Ｉｐの絶対値＝５．４０eV）等を第二正孔注入輸送層用化合物とする組合せで、第一正孔注入輸送層用とするのにふさわしい化合物を選択することができた。 The absolute value of the ionization potential Ip of these polymers or copolymers is in the range of 4.8 to 5.4 eV, and N, N′-bis (m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl. -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine or 1,1-bis (4-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (Ip absolute value = 5.40 eV) or the like for the second hole injecting and transporting layer A compound suitable for use in the first hole injecting and transporting layer could be selected in combination with the compound.
＜実施例１２＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Example 12>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
次いで、化５の重合体Ｉ−１［ポリ（チオフェン−２，４−ジイル）］を蒸着速度０．２nm/secで３００nmの厚さに蒸着し、発光層とした。 Next, the polymer I-1 [poly (thiophene-2,4-diyl)] of Chemical formula 5 was vapor-deposited to a thickness of 300 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to obtain a light emitting layer.
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１１V 、１００mA/cm2で１０cd/m2 の青色（発光極大波長λmax ＝４８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。 When a voltage was applied to the EL element and a current was applied, 10 cd / m 2 of blue light emission (maximum light emission wavelength λmax = 480 nm) was confirmed at 11 V, 100 mA / cm 2 , and this light emission was observed in a dry nitrogen atmosphere. It was stable for over 1000 hours.
＜実施例１３＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-6Torr（１．３×１０-4Pa）まで減圧した。
<Example 13>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, dried by boiling out from boiling ethanol, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. The pressure was reduced to 1 × 10 −6 Torr (1.3 × 10 −4 Pa).
次いで、化７の共重合体II−１［チオフェン−２，４−ジイル−チオフェン−２，５−ジイルコポリマー］を蒸着速度０．２nm/secで３０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。 Subsequently, the copolymer II-1 [thiophene-2,4-diyl-thiophene-2,5-diyl copolymer] of Chemical formula 7 was vapor-deposited to a thickness of 30 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to obtain a light emitting layer. .
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。 Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an EL element.
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１０V 、１００mA/cm2で１０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５３０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定しており、部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。 When a voltage was applied to the EL element and a current was applied, 10 cd / m 2 of yellow-green light emission (maximum emission wavelength λmax = 530 nm) was confirmed at 10 V, 100 mA / cm 2 , and this emission was in a dry nitrogen atmosphere. And was stable for 1000 hours or more, and there was no appearance or growth of a partial non-light-emitting portion.
なお、実施例１２、１３において、発光層に、上記重合体ないし共重合体のかわりに、化４〜化７の重合体ないし共重合体の１種以上を用いてＥＬ素子を作製したところ、実施例１２、１３と同等の良好な結果が得られた。 In Examples 12 and 13, when an EL element was produced in the light emitting layer using one or more of the polymers or copolymers of Chemical Formulas 4 to 7 instead of the polymer or copolymer, Good results equivalent to those of Examples 12 and 13 were obtained.
以上より、本発明のポリチオフェンを用いたＥＬ素子は、電流リークがなく、非発光部分（ダークスポット）の発生成長がない、信頼性の高い素子であることは明らかである。 From the above, it is clear that the EL device using the polythiophene of the present invention is a highly reliable device that does not leak current and does not generate and grow a non-light emitting portion (dark spot).
１…ＥＬ素子、２…基板、３…陽極、４…正孔注入輸送層、５…発光層、６…電子注入輸送層、７…陰極、１０…低エネルギー電子分光装置、１１…紫外線ランプ、１２…モノクロメータ、１３…検出器、１４…低エネルギー電子計数装置、１５…制御装置、１６…演算表示装置、１７…Ｘ−Ｙステージ。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... EL element, 2 ... Substrate, 3 ... Anode, 4 ... Hole injection transport layer, 5 ... Light emitting layer, 6 ... Electron injection transport layer, 7 ... Cathode, 10 ... Low energy electron spectrometer, 11 ... Ultraviolet lamp, DESCRIPTION OF
Claims (13)
〔化１において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ3とＲ4 とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表わし、これらは同一でも異なっていてもよい。ｎは４〜１００である。〕 An EL device using a polythiophene having a hole injecting and transporting layer and a light emitting layer, wherein the hole injecting and transporting layer contains at least one kind of polymers represented by the following chemical formula 1.
[In the chemical formula 1, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, and these may be the same or different. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a halogen atom, and these may be the same or different. n is 4-100. ]
The EL device using polythiophene according to claim 12, wherein the fluorescent substance is rubrene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006127710A JP3927221B2 (en) | 1993-09-09 | 2006-05-01 | EL device using polythiophene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24862993 | 1993-09-09 | ||
| JP2006127710A JP3927221B2 (en) | 1993-09-09 | 2006-05-01 | EL device using polythiophene |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004011123A Division JP3829848B2 (en) | 1993-09-09 | 2004-01-19 | EL device using polythiophene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006287242A true JP2006287242A (en) | 2006-10-19 |
| JP3927221B2 JP3927221B2 (en) | 2007-06-06 |
Family
ID=37408729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006127710A Expired - Fee Related JP3927221B2 (en) | 1993-09-09 | 2006-05-01 | EL device using polythiophene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3927221B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012507151A (en) * | 2008-10-27 | 2012-03-22 | プレックストロニクス インコーポレーティッド | Charge injection layer and transport layer |
| JP2013135237A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Samsung Display Co Ltd | Organic light emitting element with prolonged lifespan and method of manufacturing the same |
-
2006
- 2006-05-01 JP JP2006127710A patent/JP3927221B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012507151A (en) * | 2008-10-27 | 2012-03-22 | プレックストロニクス インコーポレーティッド | Charge injection layer and transport layer |
| US9166169B2 (en) | 2008-10-27 | 2015-10-20 | Solvay Usa, Inc. | Charge injection and transport layers |
| JP2013135237A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Samsung Display Co Ltd | Organic light emitting element with prolonged lifespan and method of manufacturing the same |
| US9515280B2 (en) | 2011-12-26 | 2016-12-06 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light emitting device with enhanced lifespan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3927221B2 (en) | 2007-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3534445B2 (en) | EL device using polythiophene | |
| JP5193074B2 (en) | Organic EL device | |
| Wolak et al. | High‐Performance Organic Light‐Emitting Diodes Based on Dioxolane‐Substituted Pentacene Derivatives | |
| Chen et al. | Recent developments in molecular organic electroluminescent materials | |
| Hohnholz et al. | Applications of phthalocyanines in organic light emitting devices | |
| JP3828595B2 (en) | Organic EL device | |
| JP3816969B2 (en) | Organic EL device | |
| JPH11283750A (en) | Organic eletroluminescent element | |
| WO2013018850A1 (en) | Organic electroluminescent element | |
| US20030082400A1 (en) | Thin film el device | |
| JP3621977B2 (en) | Organic EL device | |
| JP3927221B2 (en) | EL device using polythiophene | |
| JP3471910B2 (en) | Organic EL device | |
| JP2000182778A (en) | Organic multilayered electroluminescence element | |
| JP4320020B2 (en) | Organic EL device | |
| JP2007194338A5 (en) | ||
| JP2007194338A (en) | Organic electric field light emitting element and manufacturing method thereof | |
| JP3829848B2 (en) | EL device using polythiophene | |
| JP4190542B2 (en) | Phenylanthracene derivative | |
| JP2005235646A (en) | Organic electroluminescent element | |
| JP4109292B2 (en) | Compounds for organic EL devices | |
| JP3778649B2 (en) | Organic electroluminescence device | |
| JP4267670B2 (en) | Manufacturing method of organic EL element | |
| JP2005133100A (en) | Organic el element | |
| Reddy et al. | Organic Light Emitting Devices (OLEDs): Working Principle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20061114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070301 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130309 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140309 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |