JP2006286116A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive large capacity magnetic recording medium by improving a recording property of a medium using a high polymer support. <P>SOLUTION: The magnetic recording medium has at least on one side of the support a magnetic layer of a granular structure comprising a ferromagnetic metallic alloy compound with Co as a main component and a mixture of non-magnetic oxide or non-magnetic nitride. An axis of easy magnetization of a magnetic substance composing the magnetic layer orients three-dimensional random. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、デジタル情報の記録に使用する磁気記録媒体に関する。   The present invention relates to a magnetic recording medium used for recording digital information.

現在、ハードディスクドライブ用に使用されている磁気ディスクはその支持体がアルミニウム合金支持体、ガラス支持体であり、その上にＣｒＭｏで代表されるＣｒ合金下地層、ＣｏＣｒＰｔＢで代表されるＣｏ合金磁性層等の積層膜をスパッタリング法で作製している。スパッタリングの際、支持体を２００℃〜３００℃に加熱することで、磁性層中に添加したＣｒの粒界偏析を促進させることができるため、（１）Ｃｏを主体とする磁性体を微粒子化し、（２）該磁性体同士の磁気的相互作用を低減させことができる。また支持体表面にあらかじめテクスチャーと呼ばれる非常に微細な円周方向スクラッチを形成しておき、かつ支持体加熱を行うとＣｏの磁化容易軸であるＣ軸が円周方向に配向し、（３）優れた結晶配向性（長手方向配向性）を実現する事ができる。これらの理由により、ハードディスク媒体は優れた記録特性（高いＳＮＲと記録分解能）と熱的安定性を実現することができる。
一方、安価な磁気ディスクを提供するため、支持体としてＰＥＴ、ＰＥＮ等の高分子フィルムや射出成形で形成したＰＣ、ＡＰＯ等の高分子支持体を使用しようとする研究が進められている。これらの高分子支持体は非常に安価であるが、耐熱性が低いため、ガラス支持体やアルミ支持体の様に支持体加熱プロセスを使用することができない。このため前記（１）磁性体の微粒子化、（２）磁気的相互作用の低減、（３）結晶配向性の向上が大きな課題となる。
最近、磁性材料としてＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ₂に代表されるグラニュラ材料が注目されている。このグラニュラ材料はＣｏと相分離しやすいＳｉＯ２などの非磁性酸化物等を添加することで、加熱によるＣｒ偏析を用いずに、磁性体を微細化し、磁性体の磁気的相互作用を低減することができる。このためＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを支持体とするフレキシブルディスクやＰＣを支持体とするプラスチックＨＤ用に応用しようとする検討が進められている（例えば、特許文献１及び２等）。このグラニュラ材料を使用すると支持体加熱を用いる事無く、粒径が５〜１０ｎｍという非常に微細な磁性体を作製することができる。しかし、このグラニュラ材料の場合においても、磁性体の磁気的相互作用は支持体加熱で作製した媒体と比較して高く、ノイズを低減することが難しい。 At present, the magnetic disk used for hard disk drives has an aluminum alloy support and a glass support as the support, a Cr alloy underlayer represented by CrMo, and a Co alloy magnetic layer represented by CoCrPtB. Etc. are produced by a sputtering method. During sputtering, the support is heated to 200 ° C. to 300 ° C., so that grain boundary segregation of Cr added to the magnetic layer can be promoted. (2) The magnetic interaction between the magnetic bodies can be reduced. Further, when a very fine circumferential scratch called texture is formed on the surface of the support beforehand, and the support is heated, the C axis, which is the easy axis of Co, is oriented in the circumferential direction. Excellent crystal orientation (longitudinal orientation) can be realized. For these reasons, hard disk media can achieve excellent recording characteristics (high SNR and recording resolution) and thermal stability.
On the other hand, in order to provide an inexpensive magnetic disk, studies are being made to use polymer films such as PET and PEN and polymer supports such as PC and APO formed by injection molding as supports. These polymer supports are very inexpensive, but have low heat resistance, so that it is not possible to use a support heating process like glass supports and aluminum supports. For this reason, (1) making the magnetic material fine particles, (2) reducing the magnetic interaction, and (3) improving the crystal orientation become major problems.
Recently, a granular material typified by CoPtCr—SiO ₂ has attracted attention as a magnetic material. By adding non-magnetic oxides such as SiO2 that easily phase-separate from Co, this granular material can reduce the magnetic interaction of the magnetic material by miniaturizing the magnetic material without using Cr segregation due to heating. Can do. For this reason, studies are being made to apply to a flexible disk using a PET film or PEN film as a support, or a plastic HD using a PC as a support (for example, Patent Documents 1 and 2). When this granular material is used, a very fine magnetic material having a particle size of 5 to 10 nm can be produced without using support heating. However, even in the case of this granular material, the magnetic interaction of the magnetic material is higher than that of a medium produced by heating the support, and it is difficult to reduce noise.

特開２００２−３４２９０８号公報JP 2002-342908 A ２００３−１６２８０５号公報No. 2003-162805

本発明は高分子支持体を用いる媒体の記録特性を改善し、安価な大容量磁気記録媒体を提供しようとするものである。   The present invention aims to improve the recording characteristics of a medium using a polymer support and to provide an inexpensive large-capacity magnetic recording medium.

高分子支持体を用いる媒体の記録特性の改善を様々な手法で検討した結果、支持体の少なくとも一方の面に、Ｃｏを主体とする強磁性金属合金と、非磁性酸化物または非磁性窒化物の混合物からなるグラニュラ構造の磁性層を有し、この磁性層を構成する磁性体の磁化容易軸を３次元ランダムに配向させたことを特徴とする磁気記録媒体において記録特性が改善できることを見出した。   As a result of examining various methods for improving the recording characteristics of a medium using a polymer support, a ferromagnetic metal alloy mainly composed of Co and a nonmagnetic oxide or nonmagnetic nitride on at least one surface of the support It has been found that the recording characteristics can be improved in a magnetic recording medium characterized by having a magnetic layer having a granular structure made of a mixture of the above and having the easy magnetization axis of the magnetic material constituting the magnetic layer oriented three-dimensionally at random. .

本発明は高分子支持体を用いる媒体のＳＮＲ、ＰＷ５０などの記録特性を改善し、安価な大容量磁気記録媒体を提供することができる。   The present invention can improve recording characteristics such as SNR and PW50 of a medium using a polymer support, and can provide an inexpensive large-capacity magnetic recording medium.

前述の様に一般的にＣｏ合金磁性層を有する薄膜磁気録媒体においては、シード層や下地層あるいはテクスチャーの工夫によって面内あるいは長手配向性を高めることが記録特性を向上させるために非常に重要である。しかし、本発明で開示した支持体非加熱プロセスで作製するグラニュラ構造磁性層の場合にはシード層、下地層付与等の手段により磁性体の面内結晶配向性を高めると、磁性体の静磁気結合や交換結合といった磁気的相互作用はさらに大きくなる傾向があることが明らかになった。磁気的相互作用の増大は磁化反転に寄与する磁気クラスターサイズを増加させ、これはノイズの増加と記録分解能の低下を招き、記録特性が低下する。従って、磁性体の配向性を３次元ランダムとし、磁気特性を若干犠牲にして、磁性体の磁気的結合を弱めた方が、結果的に高い記録特性を実現できることを見出した。
磁性体の磁化容易軸が３次元ランダムに配向している状態はＶＳＭの磁化ヒステリシス曲線から求める角形比で定義することができる。つまり面内および垂直のあらゆる方向に測定した場合の角形比がほぼ同じである状態を指す。
本発明において、面内のあらゆる方向に測定した場合の角形比を面内方向の角形比ＳＱ１またはＳＱ１ともいう。また、垂直方向の角形比をＳＱ２ともいう。
ＳＱ１及びＳＱ２がほぼ同じである状態とは、｜ＳＱ１−ＳＱ２｜≦０．３であることを意味する。
ＳＱ１は０．５５〜０．７５が好ましく、０．５８〜０．７２が更に好ましい。ＳＱ２は０．４０〜０．６５が好ましく、０．４２〜０．６３が更に好ましい。これは意図的に長手あるいは面内配向させた媒体と比較すると面内方向の角形比が低く、垂直方向の角形比が高い。
また、ＳＱ１の最大値をＳＱ１ｍａｘ、その最小値をＳＱ１ｍｉｎとした場合、（ＳＱ１ｍａｘ−ＳＱ１ｍｉｎ）≦０．１が好ましく、（ＳＱ１ｍａｘ−ＳＱ１ｍｉｎ）≦０．０５が更に好ましい。 As described above, in a thin film magnetic recording medium generally having a Co alloy magnetic layer, increasing the in-plane or longitudinal orientation by devising the seed layer, the underlayer or the texture is very effective for improving the recording characteristics. is important. However, in the case of a granular structure magnetic layer produced by the support non-heating process disclosed in the present invention, if the in-plane crystal orientation of the magnetic material is increased by means such as providing a seed layer or an underlayer, the magnetostatic properties of the magnetic material are increased. It became clear that magnetic interactions such as coupling and exchange coupling tend to be larger. An increase in magnetic interaction increases the size of the magnetic cluster that contributes to magnetization reversal, leading to an increase in noise and a decrease in recording resolution, resulting in a decrease in recording characteristics. Therefore, it has been found that if the orientation of the magnetic material is made three-dimensional random, and the magnetic coupling of the magnetic material is weakened at the expense of some magnetic properties, high recording characteristics can be realized as a result.
The state in which the easy axis of magnetization of the magnetic material is three-dimensionally oriented can be defined by the square ratio obtained from the magnetization hysteresis curve of the VSM. In other words, it indicates a state in which the squareness ratio is almost the same when measured in all in-plane and vertical directions.
In the present invention, the squareness ratio when measured in any direction in the plane is also referred to as the squareness ratio SQ1 or SQ1 in the in-plane direction. The squareness ratio in the vertical direction is also referred to as SQ2.
A state in which SQ1 and SQ2 are substantially the same means that | SQ1-SQ2 | ≦ 0.3.
SQ1 is preferably 0.55 to 0.75, and more preferably 0.58 to 0.72. SQ2 is preferably 0.40 to 0.65, and more preferably 0.42 to 0.63. This has a lower squareness ratio in the in-plane direction and a higher squareness ratio in the vertical direction than a medium that is intentionally longitudinally or in-plane oriented.
When the maximum value of SQ1 is SQ1max and the minimum value is SQ1min, (SQ1max−SQ1min) ≦ 0.1 is preferable, and (SQ1max−SQ1min) ≦ 0.05 is more preferable.

本発明の磁気記録媒体は、少なくともグラニュラ構造の磁性層（グラニュラ磁性層または磁性層ともいう）を支持体上に有する構成であれば、特に制限されるべきではないが、好ましくは、支持体上に少なくともシード層、下地層、磁性層を積層した磁気記録媒体が好ましい。
このような少なくともシード層、下地層、磁性層を積層した磁気記録媒体において、磁性層の結晶配向性は磁性層下に成膜する下地層の結晶配向性によって決定される。その下地層の結晶配向性は、下地層の材料、成膜時のスパッタガス圧、シード層の表面状態で決定される。磁性層を直接アモルファス支持体上に形成した場合、配向は３次元に乱れるが、保磁力や残留磁化が著しく低くなるため、下地層、シード層が必要となる。
本発明において保磁力や残留磁化を高め、かつ磁性層を３次元ランダム配向させる方法としては主に次の２つの方法がある。
（１）磁性層とマッチング良いｈｃｐ構造の下地層を選択し、下地層の結晶を３次元ランダムに配向させる。
（２）磁性層とのマッチング良いｂｃｃ構造の下地層を選択し、その結晶性を低下させ、かつ磁性層を面内配向させる結晶面ｂｃｃ（１００）もしくは（１１０）を配向させ、これに磁性層の（１１２０）もしくは（１１０１）面を配向させる。
上記（１）の方法ではＲｕ下地層が有効である。ＲｕはＣｏと同じｈｃｐ構造をとり、かつ非加熱成膜においても高い結晶性を得ることができる。ＳｉＯ₂などの非磁性元素を多く含むグラニュラ構造の磁性層において高い磁気異方性定数（Ｋｕ）を実現するためには、Ｐｔ含有率を高めたＣｏＰｔＣｒ磁性体を使用する必要があるが、Ｒｕは高Ｐｔ含有磁性体に対して格子マッチング非常に良く、磁性体のエピタキシャル成長を容易に実現できる。従って磁性体の磁化容易軸を３次元ランダムに配向させるためには、Ｒｕを３次元ランダムに形成すれば良い。Ｒｕを３次元ランダムに配向させるためには、Ｒｕ成膜時のスパッタガス圧を適切な範囲とし、アモルファス、あるいは表面をアモルファスに改質したシード層上に成膜すればよい。
上記（２）の方法ではＣｒ合金系下地層が有効である。Ｐｔ含有率を高めたＣｏＰｔＣｒ磁性体に対して格子マッチングを高めるためには、純Ｃｒでは格子が小さすぎるため、ＣｒにＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗといった元素を添加し、Ｃｒの格子サイズを増大させる技術が知られている。Ｃｒに対する多量の元素添加はＣｒの結晶性を低下させるため、添加量としては５〜１５ａｔ％が適切である。しかし、本発明ではこれらの添加元素を１５ａｔ％（原子％）以上に高め、ＣｏＰｔＣｒ磁性体との格子マッチングを高める一方で、Ｃｒの結晶性を乱し、Ｃｒ合金の微結晶を面内方向に配向させることで磁性体の３次元ランダム配向を実現する。 The magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it has a magnetic layer having a granular structure (also referred to as a granular magnetic layer or a magnetic layer) on the support, but preferably on the support. A magnetic recording medium in which at least a seed layer, an underlayer, and a magnetic layer are stacked is preferable.
In such a magnetic recording medium in which at least a seed layer, an underlayer, and a magnetic layer are laminated, the crystal orientation of the magnetic layer is determined by the crystal orientation of the underlayer formed under the magnetic layer. The crystal orientation of the underlayer is determined by the material of the underlayer, the sputtering gas pressure during film formation, and the surface state of the seed layer. When the magnetic layer is formed directly on the amorphous support, the orientation is disturbed three-dimensionally, but the coercive force and the residual magnetization are remarkably lowered, so that an underlayer and a seed layer are required.
In the present invention, there are mainly the following two methods for increasing the coercive force and residual magnetization and for three-dimensional random orientation of the magnetic layer.
(1) An underlayer having an hcp structure with good matching with the magnetic layer is selected, and crystals of the underlayer are randomly oriented three-dimensionally.
(2) Select a base layer having a bcc structure with good matching with the magnetic layer, lower the crystallinity, and orient the crystal plane bcc (100) or (110) for in-plane orientation of the magnetic layer, and magnetically The (1120) or (1101) plane of the layer is oriented.
In the method (1), a Ru underlayer is effective. Ru has the same hcp structure as Co, and high crystallinity can be obtained even in non-heated film formation. In order to realize a high magnetic anisotropy constant (Ku) in a magnetic layer having a granular structure containing a large amount of nonmagnetic elements such as SiO _2, it is necessary to use a CoPtCr magnetic material with an increased Pt content. Is very good for lattice matching with a high Pt content magnetic material, and epitaxial growth of the magnetic material can be easily realized. Therefore, in order to orient the easy axis of magnetization of the magnetic material in a three-dimensional random manner, Ru may be formed in a three-dimensional random manner. In order to orient Ru in a three-dimensional random manner, the sputtering gas pressure at the time of Ru film formation is set to an appropriate range, and the film may be formed on an amorphous layer or a seed layer whose surface is modified to be amorphous.
In the method (2), a Cr alloy base layer is effective. In order to increase the lattice matching for CoPtCr magnetic material with a high Pt content, pure Cr is too small, so elements such as Ti, Mo, V, and W are added to Cr to increase the Cr lattice size. The technology to make it known is known. Addition of a large amount of element to Cr lowers the crystallinity of Cr, so that the addition amount is suitably 5 to 15 at%. However, in the present invention, these additive elements are increased to 15 at% (atomic%) or more to improve lattice matching with the CoPtCr magnetic material, while disturbing the crystallinity of Cr and causing the crystallites of the Cr alloy to be in the in-plane direction. By orientation, a three-dimensional random orientation of the magnetic material is realized.

支持体は、可とう性を備えた高分子フィルム（可とう性高分子支持体）や、ハードディスク支持体が使用できる。ディスク形態の場合、支持体の大きさ、つまりディスクの大きさは、通常、直径２０ｍｍ〜１５０ｍｍであって、ディスクシステムのドライブサイズに応じて任意のサイズが選択できる。また高分子フィルムの場合には磁気テープ形態として使用することも可能である   As the support, a polymer film having flexibility (flexible polymer support) or a hard disk support can be used. In the case of the disk form, the size of the support, that is, the size of the disk is usually 20 mm to 150 mm in diameter, and any size can be selected according to the drive size of the disk system. In the case of a polymer film, it can also be used as a magnetic tape.

高分子フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセテートセルロース、フッ素樹脂等からなる樹脂フィルムが挙げられる。価格や表面性の観点からＰＥＴまたはＰＥＮが特に好ましい。
高分子フィルムの厚みは、３μｍ〜２００μｍであり、フレキシブル磁気ディスクの場合、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜７０μｍである。また、磁気テープの場合、好ましくは３〜１２μｍ、さらに好ましくは３．５〜１０μｍである。
支持体が高分子フィルムの場合、その表面には、平面性の改善とガスバリア性を目的として下塗り層を設けることが好ましい。磁性層をスパッタリング等で形成するため、下塗り層は耐熱性に優れることが好ましく、下塗り層の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、あるいは放射線硬化樹脂等を使用することができる。熱硬化型シリコン樹脂あるいは放射線硬化樹脂は、平滑化効果が高く、特に好ましい。下塗り層の厚みは、０．１μｍ〜３．０μｍが好ましい。支持体に他の樹脂フィルムをラミネートする場合には、ラミネート加工前に下塗り層を形成してもよく、ラミネート加工後に下塗り層を形成してもよい。
フレキシブル媒体の場合、ディスク、テープいずれのシステムにおいても媒体と磁気ヘッドは接触摺動するため、支持体の表面あるいは下塗り層の表面には、磁気ヘッドと媒体の真実接触面積を低減し、摺動特性を改善することを目的として、微小突起（テクスチャ）を設けることが好ましい。また、微小突起を設けることにより、支持体のハンドリング性も良好になる。微小突起を形成する方法としては、球状シリカ粒子を塗布する方法、エマルジョンを塗布して有機物の突起を形成する方法などが使用できるが、下塗り層の耐熱性を確保するため、球状シリカ粒子を塗布して微小突起を形成する方法が好ましい。
微小突起の高さは５ｎｍ〜２５ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜１８ｍｍがより好ましい。微小突起の高さが高すぎると記録再生ヘッドと媒体のスペーシングロスによって信号の記録再生特性が劣化し、微小突起が低すぎると摺動特性の改善効果が少なくなる。微小突起の密度は０．１〜１０個／μｍ²が好ましく、１〜５個／μｍ²がより好ましい。微小突起の密度が少なすぎる場合は摺動特性の改善効果が少なくなり、多過ぎると凝集粒子の増加によって高い突起が増加して記録再生特性が劣化する。
また、バインダーを用いて前記微小突起を支持体表面、あるいは平滑化下塗膜表面に固定することもできる。バインダーには、十分な耐熱性を備えた樹脂を使用することが好ましく、耐熱性を備えた樹脂としては、溶剤可溶型ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型シリコン樹脂を使用することが特に好ましい。 As the polymer film, aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, polyether ketone, polyether sulfone, polyether imide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), Examples thereof include resin films made of polycarbonate (PC), triacetate cellulose, fluororesin and the like. From the viewpoints of price and surface properties, PET or PEN is particularly preferable.
The thickness of the polymer film is 3 μm to 200 μm, and in the case of a flexible magnetic disk, it is preferably 20 μm to 100 μm, more preferably 30 μm to 70 μm. In the case of a magnetic tape, it is preferably 3 to 12 μm, more preferably 3.5 to 10 μm.
When the support is a polymer film, an undercoat layer is preferably provided on the surface for the purpose of improving flatness and gas barrier properties. Since the magnetic layer is formed by sputtering or the like, the undercoat layer is preferably excellent in heat resistance, and as the material of the undercoat layer, for example, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a silicon resin, a fluorine resin, or a radiation curable resin is used. Can be used. Thermosetting silicone resin or radiation curable resin is particularly preferable because of its high smoothing effect. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 μm to 3.0 μm. When laminating another resin film on the support, an undercoat layer may be formed before laminating, or an undercoat layer may be formed after laminating.
In the case of flexible media, since the media and the magnetic head slide in contact with both the disk and tape systems, the real contact area between the magnetic head and the media is reduced on the surface of the support or the surface of the undercoat layer. For the purpose of improving the characteristics, it is preferable to provide fine protrusions (texture). Moreover, the handling property of the support is improved by providing the fine protrusions. As a method for forming the fine protrusions, a method of applying spherical silica particles, a method of forming an organic protrusion by applying an emulsion, and the like can be used. Thus, a method of forming minute protrusions is preferable.
The height of the microprojections is preferably 5 nm to 25 nm, more preferably 7 nm to 18 mm. If the height of the minute protrusion is too high, the recording / reproducing characteristics of the signal deteriorate due to the spacing loss between the recording / reproducing head and the medium, and if the minute protrusion is too low, the effect of improving the sliding characteristic is reduced. The density of minute projections is preferably from 0.1 to 10 pieces / [mu] m ^2, more preferably 1 to 5 / [mu] m ^2. If the density of the microprojections is too small, the effect of improving the sliding characteristics is reduced. If the density is too large, high projections are increased due to an increase in aggregated particles, and the recording / reproducing characteristics are deteriorated.
Moreover, the said microprotrusion can also be fixed to the support body surface or the smoothing undercoat film surface using a binder. It is preferable to use a resin having sufficient heat resistance for the binder, and as the resin having heat resistance, a solvent-soluble polyimide resin, a thermosetting polyimide resin, or a thermosetting silicone resin should be used. Is particularly preferred.

ハードディスク支持体としてはＰＣ、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）、ガラス、アルムニウム合金、カーボン、珪素などが使用できる。
ハードディスク形態の場合、支持体の厚みは０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍである。
ハードディスク支持体の場合、磁気ヘッドはディスクから極わずかに浮上して走行するため、支持体の表面は平滑であることが好ましい。具体的にはＡＦＭで測定した際の表面粗さＲａで１ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以下である。磁気ヘッドがディスクと接触した際の摩擦力（スティクション）を低減するため、テクスチャーと呼ばれる表面粗さを化学的、物理的研磨方法で付与してもかまわない。しかし、本発明は支持体非加熱プロセスであるため、一般的なハードディスクドライブの様なテクスチャによる配向性、ＯＲ（オリエーテンション レシオ）の向上は期待できない。 As the hard disk support, PC, amorphous polyolefin (APO), glass, aluminum alloy, carbon, silicon or the like can be used.
In the case of a hard disk form, the thickness of the support is 0.1 to 3 mm, preferably 0.3 to 2 mm.
In the case of a hard disk support, since the magnetic head runs slightly floating from the disk, the surface of the support is preferably smooth. Specifically, the surface roughness Ra as measured by AFM is 1 nm or less, preferably 0.6 nm or less. In order to reduce the frictional force (stiction) when the magnetic head comes into contact with the disk, surface roughness called texture may be applied by a chemical or physical polishing method. However, since the present invention is a support non-heating process, it cannot be expected to improve the orientation and OR (orientation tension ratio) due to the texture like a general hard disk drive.

本発明では支持体上にはシード層を付与することが好ましい。本発明の磁性層の配向性は磁性層下に成膜する下地層の結晶配向性によって決定されるが、下地層の結晶配向性は、その材料物質、成膜時のスパッタガス圧、シード層の表面状態で決定されるため、シード層は磁性層の配向性に影響を与える。前述のように本発明において保磁力や残留磁化を高め、かつ磁性層の３次元ランダム配向を実現する方法としては次の２つの方法があり、この２つでシード層の設計が異なる。
（１）磁性層とマッチング良いｈｃｐ構造の下地層を選択し、下地層の結晶を３次元ランダムに配向させる。
（２）磁性層とのマッチング良いｂｃｃ構造の下地層を選択し、その結晶性を低下させ、かつ磁性層を面内配向させる結晶面を配向させる。 In the present invention, it is preferable to provide a seed layer on the support. The orientation of the magnetic layer of the present invention is determined by the crystal orientation of the underlayer formed under the magnetic layer. The crystal orientation of the underlayer depends on the material, the sputtering gas pressure at the time of film formation, the seed layer. Therefore, the seed layer affects the orientation of the magnetic layer. As described above, in the present invention, there are the following two methods for increasing the coercive force and residual magnetization and realizing the three-dimensional random orientation of the magnetic layer, and the design of the seed layer is different between the two methods.
(1) An underlayer having an hcp structure with good matching with the magnetic layer is selected, and crystals of the underlayer are randomly oriented three-dimensionally.
(2) An underlayer having a bcc structure with good matching with the magnetic layer is selected, the crystallinity is lowered, and the crystal plane for in-plane orientation of the magnetic layer is oriented.

上記（１）の場合、Ｒｕに代表されるｈｃｐ構造の下地層を３次元ランダムとするためには、シード層表面はアモルファス構造である必要がある。また下地層のの結晶を微細化するために、シード層も微細な粒子を形成する材料であることが好ましい。
この様な材料としては各種無機酸化物、無機窒化物、ＮｉＰ、カーボン等の材料があげられる。またＣｒ基合金、Ｂ２構造の合金等、通常のスパッタ法で結晶性を示すものはその表面を酸化処理し、アモルファス化して使用することができる。
無機酸化物および窒化物の具体例としては、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、クロム、ニッケル、銅等の酸化物あるいは窒化物があげられる。クロム基合金の具体例としては、クロムとチタン、モリブデン、タングステン、バナジウム等の合金があげられる。Ｂ２構造（ＣｓＣｌ構造）の合金の具体例としては、Ｎｉ₅₀Ａｌ₅₀、Ｒｕ₅₀Ａｌ₅₀、Ｆｅ₅₀Ａｌ₅₀、Ｍｎ₅₀Ａｌ₅₀、Ｐｄ₅₀Ａｌ₅₀、Ｐｔ₅₀Ａｌ₅₀、Ｒｈ₅₀Ａｌ₅₀、Ｉｒ₅₀Ａｌ₅₀、Ｏｓ₅₀Ａｌ₅₀等があげられる。
これらの材料の内、微細な粒子を作製しやすく、かつ基材との密着性に優れたＮｉＰ、表面酸化したＢ２構造の合金類が特に好ましい。
ＲｕのＣ軸を面内に配向させるシード層としてＷＴｉシード層が知られているが、ＷＴｉシード層を付与すると、ＲｕおよびＣｏＰｔＣｒ磁性体のＣ軸が強く面内配向し、非常にノイズの高い媒体となるため、好ましくない。 In the case of (1) above, the surface of the seed layer needs to have an amorphous structure in order to make the hcp structure underlayer represented by Ru three-dimensional random. In order to refine the crystals of the underlayer, the seed layer is also preferably a material that forms fine particles.
Examples of such materials include various inorganic oxides, inorganic nitrides, NiP, carbon, and the like. In addition, a material such as a Cr-based alloy or an alloy having a B2 structure, which exhibits crystallinity by a normal sputtering method, can be used after its surface is oxidized and made amorphous.
Specific examples of the inorganic oxide and nitride include oxides or nitrides of silicon, aluminum, titanium, zirconium, cobalt, chromium, nickel, copper and the like. Specific examples of the chromium-based alloy include alloys of chromium and titanium, molybdenum, tungsten, vanadium, and the like. Specific examples of alloys of B2 structure (CsCl structure) include Ni ₅₀ Al ₅₀ , Ru ₅₀ Al ₅₀ , Fe ₅₀ Al ₅₀ , Mn ₅₀ Al ₅₀ , Pd ₅₀ Al ₅₀ , Pt ₅₀ Al ₅₀ , Rh ₅₀ Al ₅₀ , Ir ₅₀ Al ₅₀ , Os ₅₀ Al _{50 and the} like.
Of these materials, NiP, which is easy to produce fine particles and has excellent adhesion to the substrate, and alloys having a surface oxidized B2 structure are particularly preferable.
A WTi seed layer is known as a seed layer that orients the Ru C axis in the plane. However, when the WTi seed layer is applied, the C axis of the Ru and CoPtCr magnetic material is strongly in-plane oriented and extremely noisy. Since it becomes a medium, it is not preferable.

上記（２）の場合、Ｃｒ合金下地層が磁性層を面内配向させる結晶配向となるためにはＣｒ合金下地層の（１００）面、（１１０）面配向を高める必要があり、このためのシード層としては前記Ｂ２構造の合金、Ｔａ、ＴａＳｉ等が使用できる。この場合、前記（１）の場合と異なり、シード層表面は酸化せず、シード層−下地層間はエピタキシャル成長させる。   In the case of (2) above, in order for the Cr alloy underlayer to have a crystal orientation for in-plane orientation of the magnetic layer, it is necessary to increase the (100) plane and (110) plane orientation of the Cr alloy underlayer. As the seed layer, the alloy of B2 structure, Ta, TaSi or the like can be used. In this case, unlike the case of (1), the surface of the seed layer is not oxidized, and the seed layer and the underlying layer are epitaxially grown.

上記いずれの場合においてもシード層の膜厚は３〜３０ｎｍが好ましく、５０〜２５ｎｍが特に好ましい。膜厚がこれより薄い場合にはシード層を付与した効果が得られず、膜厚がこれより厚い場合にはシード層の粒子径が増大し、この影響が下地層、磁性層まで及ぶため、磁性体の粒子が増大し、ノイズが増大しやすい。
また、シード層は一般的なスパッタ法、あるいは反応性スパッタ法で作製できるが、この際のスパッタガス圧は低い方が結晶性を高めやすく、高い方が粒子を分離しやすいため、材料や目的によって最適値が異なる。好まし範囲は０．３Ｐａ〜５．０Ｐａの範囲である。 In any of the above cases, the thickness of the seed layer is preferably 3 to 30 nm, particularly preferably 50 to 25 nm. When the film thickness is thinner than this, the effect of adding the seed layer is not obtained, and when the film thickness is thicker than this, the particle diameter of the seed layer increases, and this influence extends to the underlayer and the magnetic layer. Magnetic particles increase and noise tends to increase.
The seed layer can be produced by a general sputtering method or a reactive sputtering method. At this time, the lower the sputtering gas pressure, the easier it is to increase the crystallinity, and the higher one is easy to separate particles. The optimum value varies depending on the model. The preferred range is from 0.3 Pa to 5.0 Pa.

本発明では磁性層とシード層の間に下地層を付与する。
上記（１）の場合、使用できる材料としてはｈｃｐ構造の材料であるＲｕ、ＲｕとＣｏ、Ｔｉ等の合金、非磁性のＣｏＣｒ等があげられ、特に好ましいのはＲｕである。Ｒｕは前述のようにＣｏＰｔＣｒ磁性体と格子定数が近く、かつ支持体非加熱プロセスでも高い結晶性を得られる。Ｒｕはｈｃｐ構造であるため、Ｃｏを主体とするｈｃｐ構造の磁性層はエピタキシャル成長しやすい。従ってＲｕのＣ軸を３次元ランダムに配向させることにより、磁性体の３次元ランダム配向を実現することができる。Ｒｕの粒子を微細化するためにＳｉＯ₂やＢといった格子定数に影響しない添加元素を使用することも可能である。
これらの下地層は一般的なスパッタ法で作製できる。この際のスパッタガス圧は下地層の結晶配向性に強く影響する場合があり、重要である。Ｒｕの場合、スパッタガス圧が低いとＣ軸は垂直に配向しやすく、スパッタガス圧が高いとＣ軸は面内配向しやすい。このためスパッタガス圧の最適値があり、Ｒｕの場合、２．０Ｐａ〜５．０Ｐａが特に好ましい。 In the present invention, an underlayer is provided between the magnetic layer and the seed layer.
In the case of (1), examples of materials that can be used include hcp structure materials such as Ru, Ru and alloys of Co and Ti, nonmagnetic CoCr, and the like, and Ru is particularly preferable. As described above, Ru has a lattice constant close to that of the CoPtCr magnetic material, and high crystallinity can be obtained even in the non-heating process of the support. Since Ru has an hcp structure, a magnetic layer having an hcp structure mainly composed of Co is easily epitaxially grown. Therefore, the three-dimensional random orientation of the magnetic material can be realized by orienting the Ru C-axis in a three-dimensional random manner. It is also possible to use an additive element that does not affect the lattice constant, such as SiO ₂ or B, in order to refine the Ru particles.
These underlayers can be produced by a general sputtering method. The sputtering gas pressure at this time is important because it may strongly affect the crystal orientation of the underlayer. In the case of Ru, when the sputtering gas pressure is low, the C axis is easily oriented vertically, and when the sputtering gas pressure is high, the C axis is easily oriented in the plane. For this reason, there is an optimum value of the sputtering gas pressure, and in the case of Ru, 2.0 Pa to 5.0 Pa is particularly preferable.

上記（２）の場合、使用する材料としてはＣｒにＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ等を添加した合金であり、ｂｃｃ構造である。Ｐｔ含有率の高いＣｏＰｔＣｒ磁性層との格子マッチングを高めるため、添加元素は２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下が好ましい。Ｃｒ合金は添加元素の添加量を増やすと結晶性が著しく低下する。例えばＣｒＴｉ合金を支持体非加熱プロセスで作製する場合、Ｔｉ含有率が３０ａｔ％以上ではアモルファス構造に近くなる。従って磁性層をエピタキシャル成長させるためには、下地層のある程度の比率を結晶化させる必要があり、これは前述のシード層の付与、成膜時のスパッタガス圧を低くすることでの実現できる。スパッタガス圧は０．１〜１．５Ｐａが好ましく、さらに好ましくは０．３Ｐａ〜１．０Ｐａである。これらの制御によって磁性体との格子マッチングを確保し、かつ結晶化した粒子を（１００）面もしくは（１１０）面配向させることで、結果的に磁性体の３次元ランダム配向を実現できる。   In the case of (2) above, the material used is an alloy obtained by adding Ti, Mo, V, W, Mn or the like to Cr, and has a bcc structure. In order to enhance lattice matching with the CoPtCr magnetic layer having a high Pt content, the additive element is preferably 20 at% or more and 50 at% or less. In the Cr alloy, the crystallinity is remarkably lowered when the addition amount of the additive element is increased. For example, when a CrTi alloy is produced by a support non-heating process, it becomes close to an amorphous structure when the Ti content is 30 at% or more. Therefore, in order to epitaxially grow the magnetic layer, it is necessary to crystallize a certain ratio of the underlayer, and this can be realized by applying the seed layer and reducing the sputtering gas pressure during film formation. The sputtering gas pressure is preferably 0.1 to 1.5 Pa, more preferably 0.3 Pa to 1.0 Pa. With these controls, lattice matching with the magnetic material is ensured, and the crystallized particles are orientated in the (100) plane or the (110) plane, and as a result, a three-dimensional random orientation of the magnetic body can be realized.

上記（１）、（２）のいずれの場合においても下地層の膜厚は３〜３０ｎｍが好ましく、５０〜２５ｎｍが特に好ましい。膜厚がこれより薄い場合には下地層を付与した効果が得られず、膜厚がこれより厚い場合には下地層の粒子径が増大し、この影響が磁性層まで及ぶため、磁性体の粒子が増大し、ノイズが増大しやすい。   In both cases (1) and (2), the thickness of the underlayer is preferably from 3 to 30 nm, particularly preferably from 50 to 25 nm. If the film thickness is thinner than this, the effect of applying the underlayer cannot be obtained.If the film thickness is thicker than this, the particle diameter of the underlayer increases, and this influence extends to the magnetic layer. Particles increase and noise tends to increase.

磁性層はコバルトを含有する強磁性金属合金と非磁性酸化物もしくは非磁性窒化物の混合物からなるグラニュラ磁性層である。このグラニュラ磁性層は支持体非加熱プロセスで作製しても磁性体の微粒子化と孤立化が可能である。つまり、一般的な支持体加熱プロセスでは磁性層に添加したＣｒが加熱によって粒界に偏析し、磁性体を分離するのに対し、このグラニュラ磁性層では強磁性金属合金微粒子をこれと相分離しやすい非磁性酸化物あるいは非磁性窒化物が被覆するような構造となっており、強磁性金属合金粒子の大きさは３ｎｍから２０ｎｍ程度とすることができる。この様な構造となることで、高い保磁力を達成でき、また磁性粒子サイズの分散性が均一となるため、比較的ノイズを低くおさせることができる。
しかし、この磁性体を面内あるいは長手方向に配向させると磁性体の磁気的相互作用が増加し、ノイズが増大する。磁気的相互作用は保磁力角形比（Ｓ^*）の増加や規格化保磁力（Ｈｃ／Ｈｋ）によって評価できる。配向を高めるとＳ^*が増加し、Ｈｃ／Ｈｋが低下する。Ｓ^*は本発明の媒体では０．６〜０．７程度であるが、シード層や下地層の工夫によって配向性を高めるとＳ^*は０．７〜０．９程度まで増加する。この様な媒体を磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）で観察すると、磁気クラスターがＴＥＭ等で観察される形態的な磁性体サイズより大幅に増加していることが確認できる。 The magnetic layer is a granular magnetic layer made of a mixture of a ferromagnetic metal alloy containing cobalt and a nonmagnetic oxide or nonmagnetic nitride. Even if this granular magnetic layer is produced by a support non-heating process, the magnetic substance can be made fine and isolated. In other words, in the general support heating process, Cr added to the magnetic layer segregates at the grain boundaries by heating and separates the magnetic material, whereas in this granular magnetic layer, the ferromagnetic metal alloy fine particles are phase-separated from this. The structure is such that the non-magnetic oxide or non-magnetic nitride is easily coated, and the size of the ferromagnetic metal alloy particles can be about 3 nm to 20 nm. With such a structure, a high coercive force can be achieved and the dispersibility of the magnetic particle size can be made uniform, so that noise can be made relatively low.
However, when this magnetic material is oriented in the plane or in the longitudinal direction, the magnetic interaction of the magnetic material increases and noise increases. The magnetic interaction can be evaluated by increasing the coercive force squareness ratio (S ^* ) and the normalized coercive force (Hc / Hk). When the orientation is increased, S ^* increases and Hc / Hk decreases. Although S ^* is about 0.6 to 0.7 in the medium of the present invention, S ^* increases to about 0.7 to 0.9 when the orientation is improved by devising the seed layer or the underlayer. When such a medium is observed with a magnetic force microscope (MFM), it can be confirmed that the magnetic clusters are greatly increased from the morphological magnetic body size observed with a TEM or the like.

コバルトを含有する強磁性金属合金としてはＣｏとＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔａ等の元素との合金が使用できるが、記録特性を考慮するＣｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｂ等が好ましい。Ｐｔの添加は保磁力（Ｈｃ）、異方性磁界（Ｈｋ）、磁気異方性定数（Ｋｕ）を増加させる。本発明で用いるグラニュラ磁性層では添加する非磁性酸化物や非磁性窒化物が磁性層のＫｕを低下させる方向に寄与するため、Ｐｔ添加量を増加させ、磁性体自体のＫｕを高め、熱安定性を確保する必要がある。またＣｒはＨｃ、Ｈｋ、残留磁化（Ｍｒ）、Ｋｕを低下させるが、グラニュラ磁性層の問題点である磁性体の磁気的相互作用を低減させる効果があるため、ある程度添加することが好ましい。Ｃｏ_(100-X-Y)Ｐｔ_(X)Ｃｒ_(Y)とする場合、Ｘは好ましくは１０〜２５、さらに好ましくは１５〜２０である。また、Ｙは好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２である。
コバルトを含有する強磁性金属合金と非磁性酸化物、非磁性窒化物の混合物として用いる非磁性酸化物、窒化物としてはＳｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ等の酸化物、窒化物が使用できるが、記録特性を考慮すると酸化珪素（ＳｉＯｘ）が最も好ましい。
コバルトを含有する強磁性金属合金と非磁性酸化物あるいは非磁性窒化物の混合物の混合比（モル比）は、強磁性金属合金：非磁性酸化物（または窒化物）＝９５：５〜８０：２０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８５：１５の範囲であることが特に好ましい。これよりも強磁性金属合金が多くなると、磁性粒子間の分離が不十分となり、保磁力が低下してしまう。逆にこれよりも少なくなると、磁性体が微粒子化しすぎること、さらに非磁性元素の磁性体内部への拡散が多くなることが理由となり、熱安定性が低下する。 As the ferromagnetic metal alloy containing cobalt, alloys of Co and elements such as Cr, Ni, Fe, Pt, B, Si, and Ta can be used, but Co—Pt and Co—Pt—Cr considering recording characteristics. Co-Pt-Cr-Ta, Co-Pt-Cr-B, and the like are preferable. The addition of Pt increases the coercive force (Hc), the anisotropic magnetic field (Hk), and the magnetic anisotropy constant (Ku). In the granular magnetic layer used in the present invention, the added nonmagnetic oxide and nonmagnetic nitride contribute to the direction of lowering the Ku of the magnetic layer. Therefore, the amount of Pt added is increased, the Ku of the magnetic material itself is increased, and the thermal stability is improved. It is necessary to ensure sex. Cr lowers Hc, Hk, remanent magnetization (Mr), and Ku. However, Cr has an effect of reducing the magnetic interaction of the magnetic material, which is a problem of the granular magnetic layer. In the case of Co _(100-XY) Pt _(X) Cr _(Y) , X is preferably 10 to 25, more preferably 15 to 20. Y is preferably 5-15, more preferably 8-12.
Nonmagnetic oxide used as a mixture of cobalt-containing ferromagnetic metal alloy, nonmagnetic oxide and nonmagnetic nitride, and nitride such as Si, Zr, Ta, Ti, Al, etc. can be used. However, silicon oxide (SiOx) is most preferable in consideration of recording characteristics.
The mixing ratio (molar ratio) of the cobalt-containing ferromagnetic metal alloy and the nonmagnetic oxide or nonmagnetic nitride mixture is ferromagnetic metal alloy: nonmagnetic oxide (or nitride) = 95: 5 to 80: A range of 20 is preferable, and a range of 90:10 to 85:15 is particularly preferable. If the amount of the ferromagnetic metal alloy is larger than this, the separation between the magnetic particles becomes insufficient, and the coercive force is lowered. On the other hand, if the amount is less than this, the magnetic material becomes too fine and the diffusion of non-magnetic elements into the magnetic material increases, which decreases the thermal stability.

磁性層の厚みとしては好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。これよりも厚みが厚くなるとノイズが著しく増加してしまい、逆に厚みが薄くなると、出力が著しく減少してしまう。
グラニュラ磁性層を形成する方法としては真空蒸着法、スパッタ法などの真空成膜法が使用できるが、中でもスパッタ法は良質な超薄膜が容易に成膜可能であることから、本発明に好適である。スパッタ法としては公知のＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法のいずれも使用可能である。高分子フィルム上に成膜する場合にはウェブスパッタ装置が好適である。ハードディスク形態においては枚様式スパッタ装置や通過型スパッタ装置が使用可能できる。
スパッタ時のスパッタガスとしては一般的なアルゴンガスが使用できるが、その他の希ガスを使用しても良い。また強磁性金属合金の粒子分離を促進するため、あるいは非磁性酸化物の酸素含有率、あるいは非磁性窒化物の窒素含有率を調整するために微量の酸素あるいは窒素ガスを導入してもかまわない。スパッタガス圧が高い場合には磁性体の磁気的相互作用を低減することができるが、非磁性元素が磁性体内部に拡散しやすくなるため、Ｈｃ、Ｍｒの低下を招く。一方、スパッタガス圧が低い場合には非磁性元素の磁性体内部への拡散を抑制しやすいため、Ｈｃ、Ｍｒが増加するが、磁気的相互作用が強くなる。従ってスパッタガス圧には最適値があり、１．５Ｐａ〜１０Ｐａが好ましく、２．５〜５．０Ｐａが特に好ましい。
スパッタ法でグラニュラ磁性層を形成するためには強磁性金属合金ターゲットと非磁性酸化物または非磁性窒化物のターゲットの２種を用い、これらの共スパッタ法を使用することも可能であるが、磁性粒子サイズの分散性を改善し、均質な膜を作成するため、コバルトを含有する強磁性金属合金と非磁性酸化物または非磁性窒化物の合金ターゲットを用いることが好ましい。この合金ターゲットはホットプレス法で作製することができる。 The thickness of the magnetic layer is preferably 5 nm to 50 nm, more preferably 10 nm to 20 nm. If the thickness becomes thicker than this, the noise increases remarkably. Conversely, if the thickness becomes thinner, the output decreases remarkably.
As a method of forming the granular magnetic layer, vacuum film formation methods such as vacuum deposition and sputtering can be used. Among them, sputtering is suitable for the present invention because a good ultra-thin film can be easily formed. is there. As the sputtering method, any of the known DC sputtering method and RF sputtering method can be used. In the case of forming a film on a polymer film, a web sputtering apparatus is suitable. In the hard disk form, a sheet-type sputtering device or a passing-type sputtering device can be used.
A general argon gas can be used as a sputtering gas during sputtering, but other rare gases may be used. A small amount of oxygen or nitrogen gas may be introduced to promote particle separation of the ferromagnetic metal alloy, or to adjust the oxygen content of the nonmagnetic oxide or the nitrogen content of the nonmagnetic nitride. . When the sputtering gas pressure is high, the magnetic interaction of the magnetic material can be reduced, but non-magnetic elements easily diffuse into the magnetic material, leading to a decrease in Hc and Mr. On the other hand, when the sputtering gas pressure is low, diffusion of nonmagnetic elements into the magnetic material is easy to suppress, so that Hc and Mr increase, but the magnetic interaction becomes stronger. Accordingly, the sputtering gas pressure has an optimum value, preferably 1.5 Pa to 10 Pa, particularly preferably 2.5 to 5.0 Pa.
In order to form a granular magnetic layer by sputtering, it is possible to use a ferromagnetic metal alloy target and a nonmagnetic oxide or nonmagnetic nitride target, and these co-sputtering methods can be used. In order to improve the dispersibility of the magnetic particle size and create a homogeneous film, it is preferable to use a ferromagnetic metal alloy containing cobalt and a nonmagnetic oxide or nonmagnetic nitride alloy target. This alloy target can be produced by a hot press method.

磁性層の上には保護層を形成することが好ましい。保護層は、磁性層に含まれる金属材料の腐蝕を防止し、磁気ヘッドと磁気ディスクとの擬似接触または接触摺動による摩耗を防止して、走行耐久性、耐食性を改善するために設けられる。保護層には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素等の材料を使用することができる。
保護層としては、磁気ヘッド材質と同等またはそれ以上の硬度を有する硬質膜であり、摺動中に焼き付きを生じ難くその効果が安定して持続するものが、摺動耐久性に優れており好ましい。また、同時にピンホールが少ないものが、耐食性に優れておりより好ましい。このような保護膜としては、ＣＶＤ法、反応性スパッタ法で作製されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）と呼ばれる硬質炭素膜が挙げられる。
保護層は、性質の異なる２種類以上の薄膜を積層した構成とすることができる。例えば、表面側に摺動特性を改善するための硬質炭素保護膜を設け、磁気記録層側に耐食性を改善するための窒化珪素などの窒化物保護膜を設けることで、耐食性と耐久性とを高い次元で両立することが可能となる。 A protective layer is preferably formed on the magnetic layer. The protective layer is provided to prevent corrosion of the metal material contained in the magnetic layer, to prevent wear due to pseudo contact or contact sliding between the magnetic head and the magnetic disk, and to improve running durability and corrosion resistance. The protective layer includes silica, alumina, titania, zirconia, oxides such as cobalt oxide and nickel oxide, nitrides such as titanium nitride, silicon nitride and boron nitride, carbides such as silicon carbide, chromium carbide and boron carbide, graphite, Materials such as carbon such as amorphous carbon can be used.
As the protective layer, a hard film having a hardness equal to or higher than that of the magnetic head material, which is less likely to cause seizure during sliding and has a stable effect, is preferable because of excellent sliding durability. . At the same time, those having few pinholes are more preferred because they have excellent corrosion resistance. Examples of such a protective film include a hard carbon film called DLC (diamond-like carbon) produced by a CVD method or a reactive sputtering method.
The protective layer can be formed by laminating two or more types of thin films having different properties. For example, by providing a hard carbon protective film for improving the sliding characteristics on the surface side and providing a nitride protective film such as silicon nitride for improving the corrosion resistance on the magnetic recording layer side, the corrosion resistance and durability can be improved. It is possible to achieve a high level of compatibility.

保護層上には、走行耐久性および耐食性を改善するために、潤滑層を付与することが好ましい。潤滑層には、公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤等の潤滑剤が使用される。
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_n、またはこれらの共重合体等である。具体的には、分子量末端に水酸基を有するパーフルオロメチレン−パーフルオロエチレン共重合体（アウジモント社製、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＯＬ）等が挙げられる。
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。
上記の潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用することができ、潤滑剤を有機溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ディップコート法等で保護層表面に塗布するか、真空蒸着法により保護層表面に付着させればよい。潤滑剤の厚みとしては、０．１〜３ｎｍが好ましく、０．５〜２ｎｍが特に好ましい。
また、耐食性をさらに高めるために、防錆剤を併用することが好ましい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体等が挙げられる。これら防錆剤は、潤滑剤に混合して保護層上に塗布してもよく、潤滑剤を塗布する前に保護層上に塗布し、その上に潤滑剤を塗布してもよい。防錆剤量としては、前記潤滑剤への混合比として０．０１〜１００重量％が好ましく、０．１〜５０重量％が特に好ましい。 A lubricating layer is preferably provided on the protective layer in order to improve running durability and corrosion resistance. For the lubricating layer, known lubricants such as hydrocarbon lubricants, fluorine lubricants, and extreme pressure additives are used.
Hydrocarbon lubricants include carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, esters such as butyl stearate, sulfonic acids such as octadecyl sulfonic acid, phosphate esters such as monooctadecyl phosphate, stearyl alcohol, oleyl alcohol And the like, carboxylic acid amides such as stearamide, and amines such as stearylamine.
Examples of the fluorine-based lubricant include a lubricant in which part or all of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is substituted with a fluoroalkyl group or a perfluoropolyether group. Perfluoropolyether groups include perfluoromethylene oxide polymer, perfluoroethylene oxide polymer, perfluoro-n-propylene oxide polymer (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n , perfluoroisopropylene oxide polymer (CF ( CF ₃ ) CF ₂ O) _n or a copolymer thereof. Specific examples thereof include a perfluoromethylene-perfluoroethylene copolymer having a hydroxyl group at the molecular weight terminal (trade name FOBLIN Z-DOL, manufactured by Augmont).
Extreme pressure additives include phosphate esters such as trilauryl phosphate, phosphites such as trilauryl phosphite, thiophosphites and thiophosphates such as trilauryl trithiophosphite, dibenzyl disulfide And sulfur-based extreme pressure agents such as
The above lubricants can be used alone or in combination. A solution obtained by dissolving a lubricant in an organic solvent can be used for the surface of the protective layer by spin coating, wire bar coating, gravure coating, dip coating, etc. What is necessary is just to apply | coat to a protective layer surface by a vacuum evaporation method. The thickness of the lubricant is preferably from 0.1 to 3 nm, particularly preferably from 0.5 to 2 nm.
Moreover, in order to further improve corrosion resistance, it is preferable to use a rust inhibitor together. Examples of rust inhibitors include nitrogen-containing heterocycles such as benzotriazole, benzimidazole, purine, and pyrimidine, and derivatives in which an alkyl side chain is introduced into the mother nucleus, benzothiazole, 2-mercapton benzothiazole, tetrazaindene. Examples thereof include nitrogen- and sulfur-containing heterocycles such as ring compounds and thiouracil compounds and derivatives thereof. These rust preventives may be mixed with a lubricant and applied on the protective layer, or may be applied on the protective layer before applying the lubricant, and the lubricant may be applied thereon. The amount of the rust inhibitor is preferably 0.01 to 100% by weight, particularly preferably 0.1 to 50% by weight, as a mixing ratio with the lubricant.

上記の様な構成の磁気記録媒体はそのままの状態では支持体表面の付着物や下塗り表面上に塗布した微小突起の凝集物が存在することがあり、さらにスパッタ工程などの製造工程で付着したコンタミネーションによって形成された異常突起も存在する。この様な欠陥はＭＲヘッドやＧＭＲヘッドなどの耐摩耗性が低い高感度ヘッドを使用する場合に、磁気信号のドロップアウトやエラーにつながるだけではなく、これらの磁気ヘッドを破壊してしまうことがある。
このような場合には研磨テープによるバーニッシュ加工を用いることが好ましい。ハードディスク型磁気ディスクのバーニッシュ方法としてはバーニッシュヘッド、グライドヘッドを実際に磁気ディスク上を浮上走行させ、バーニッシュ加工を行うことも可能である。またバーニッシュ方法としては研磨テープを媒体表面に押し当て、加工する方法を用いることが好ましい。この際、研磨テープを媒体表面に押し当てるには研磨テープをバックアップロールやバックアップパッドに沿わせ、このバックアップローラーやバックアップパッドの規制力を利用して媒体と研磨テープを接触させれば良い。 When the magnetic recording medium having the above-described configuration is left as it is, there may be deposits on the surface of the support or agglomerates of fine protrusions coated on the undercoat surface, and contamination that has adhered in the manufacturing process such as the sputtering process. There are also abnormal projections formed by nations. Such defects not only lead to magnetic signal dropouts and errors but also destroy these magnetic heads when using high-sensitivity heads with low wear resistance, such as MR heads and GMR heads. is there.
In such a case, it is preferable to use burnishing with an abrasive tape. As a burnishing method for a hard disk type magnetic disk, it is possible to carry out burnishing by actually moving a burnish head and a glide head over the magnetic disk. Further, as the burnishing method, it is preferable to use a method in which a polishing tape is pressed against the medium surface and processed. At this time, in order to press the polishing tape against the surface of the medium, the polishing tape may be placed along the backup roll or backup pad, and the medium and the polishing tape may be brought into contact with each other by using the regulating force of the backup roller or backup pad.

磁性体の磁化容易軸が３次元ランダムに配向している状態はＶＳＭの磁化ヒステリシス曲線から求める角形比で前記の通り定義することができる。
媒体の面内Ｈｃは好ましくは２０００〜５０００Ｏｅ（１６０〜４００ｋＡ／ｍ）であり、さらに好ましくは２５００Ｏｅ〜４０００Ｏｅ（２００〜３２０ｋＡ／ｍ）の範囲である。Ｈｃが高すぎると磁気ヘッドでの書き込みが困難となり、飽和記録することが難しくなる。またＨｃが低すぎると、記録分解能が低下する。面内Ｍｒは好ましくは１５００〜４０００Ｇａｕｓｓ（１５０〜４００ｍＴ）、さらに好ましくは２０００〜３５００Ｇａｕｓｓ（２００〜３５０ｍＴ）の範囲である。Ｍｒδは好ましくは２５〜７０Ｇａｕｓｓ・μｍ（２．５〜７ｍＴ・μｍ）、さらに好ましくは３５〜６０Ｇａｕｓｓ・μｍ（３．５〜６ｍＴ・μｍ）の範囲である。Ｍｒδが高すぎるとノイズが増加し、一方、低すぎると出力が低下する。面内の保磁力角形比（Ｓ^*）は好ましくは０．４０〜０．８０、さらに好ましくは０．４５〜０．７０の範囲である。Ｓ^*が高すぎるとノイズが増大し、低すぎると熱安定性が低下し、記録分解能も低下する。垂直Ｈｃは好ましくは１０００〜２５００Ｏｅ（８０〜２００ｋＡ／ｍ）、さらに好ましくは１５００〜２２００Ｏｅ（１２０〜１７６ｋＡ／ｍ）である。 The state in which the easy axis of magnetization of the magnetic material is three-dimensionally oriented can be defined as described above by the square ratio obtained from the magnetization hysteresis curve of the VSM.
The in-plane Hc of the medium is preferably 2000 to 5000 Oe (160 to 400 kA / m), and more preferably 2500 Oe to 4000 Oe (200 to 320 kA / m). If Hc is too high, writing with a magnetic head becomes difficult, and saturation recording becomes difficult. If Hc is too low, the recording resolution is lowered. The in-plane Mr is preferably in the range of 1500 to 4000 Gauss (150 to 400 mT), more preferably 2000 to 3500 Gauss (200 to 350 mT). Mrδ is preferably in the range of 25 to 70 Gauss · μm (2.5 to 7 mT · μm), more preferably 35 to 60 Gauss · μm (3.5 to 6 mT · μm). If Mrδ is too high, the noise increases, while if it is too low, the output decreases. The in-plane coercivity squareness ratio (S ^* ) is preferably in the range of 0.40 to 0.80, more preferably 0.45 to 0.70. If S ^* is too high, noise will increase, and if it is too low, thermal stability will decrease and recording resolution will also decrease. The vertical Hc is preferably 1000 to 2500 Oe (80 to 200 kA / m), more preferably 1500 to 2200 Oe (120 to 176 kA / m).

以下に本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
厚み５２μｍ、表面粗さＲａ＝１．４ｎｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、塩酸、アルミニウムアセチルアセトネート、エタノールからなる下塗り液をグラビアコート法で塗布した後、１００℃で乾燥と硬化を行い、厚み１．０μｍのシリコン樹脂からなる下塗り層を作成した。この下塗り層上に粒子径１８ｎｍのオルガノシリカゾルをシクロヘキサノンに分散した溶液をグラビアコート法で塗布して、表面突起を形成した。突起密度は５個／μｍ²であった。この下塗り層は支持体フィルムの両面に形成した。次にこの下塗り原反から１５０ｍｍφの円盤を切り出し、リング状の支持体ホルダーに組み込んだ後、スパッタ装置に設置した。スパッタ装置を３×１０^-5Ｔｏｒｒまで排気し、支持体加熱することなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法で下塗り層上に表１記載のシード層、下地層、磁性層を形成し、さらにその上にカーボンからなる保護層を５ｎｍの厚みで形成した。このシード層、下地層、磁性層、保護層はフィルムの両面に成膜した。次にこの保護層表面に分子末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤（アウジモント社製ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＯＬ）をフッ素系潤滑剤（住友スリーエム社製ＨＦＥ−７２００）に溶解した溶液をディップコート法で塗布し、厚み１ｎｍの潤滑層を形成した。この潤滑層もフィルムの両面に形成した。次にこの原反から２．５ｉｎｃｈサイズのディスクを打ち抜き、これを１／２ｉｎｃｈ幅の３００００番アルミナ研磨テープを用いて両面同時にバーニッシュ加工した後、金属製カートリッジに組み込んで、フレキシブルディスク媒体を作製した。 Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
An undercoat solution composed of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hydrochloric acid, aluminum acetylacetonate, and ethanol on a polyethylene naphthalate film having a thickness of 52 μm and a surface roughness Ra = 1.4 nm is obtained by a gravure coating method. After coating, drying and curing were performed at 100 ° C., and an undercoat layer made of a silicon resin having a thickness of 1.0 μm was formed. On this undercoat layer, a solution in which an organosilica sol having a particle diameter of 18 nm was dispersed in cyclohexanone was applied by a gravure coating method to form surface protrusions. The protrusion density was 5 / μm ² . This undercoat layer was formed on both sides of the support film. Next, a disc of 150 mmφ was cut out from the undercoat raw fabric, and the disc was assembled into a ring-shaped support holder and then placed in a sputtering apparatus. The sputtering apparatus is evacuated to 3 × 10 ⁻⁵ Torr, and the seed layer, underlayer, and magnetic layer shown in Table 1 are formed on the undercoat layer by DC magnetron sputtering without heating the support, and carbon is further formed thereon. A protective layer made of 5 nm thick was formed. The seed layer, underlayer, magnetic layer, and protective layer were formed on both sides of the film. Next, a solution obtained by dissolving a perfluoropolyether lubricant having a hydroxyl group at the molecular end on the surface of the protective layer (FOMBLIN Z-DOL manufactured by Augmont) in a fluorine lubricant (HFE-7200 manufactured by Sumitomo 3M) is dip coated. This was applied by a method to form a 1 nm thick lubricating layer. This lubricating layer was also formed on both sides of the film. Next, a 2.5 inch size disk is punched from this raw fabric, and both sides are burnished simultaneously using a 1/2 inch width 30000 alumina polishing tape, and then incorporated into a metal cartridge to produce a flexible disk medium. did.

（実施例２〜２６）
表１に示すように、シード層、下地層、磁性層の材料や形成条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてディスクを製造した。かかるディスクを用いて実施例２〜２６のフレキシブルディスク媒体を作製した。 (Examples 2 to 26)
As shown in Table 1, a disk was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the materials and formation conditions of the seed layer, the underlayer, and the magnetic layer were changed. The flexible disk medium of Examples 2-26 was produced using this disk.

得られた試料の性能を以下により評価し、結果を表１に示した。
（評価方法）
１）ＶＳＭ
ＶＳＭを用いて磁化ヒステリシス曲線を測定した。ヒステリシス測定は面内の円周方向と半径方向、さらに垂直方向の３方向について測定した。垂直方向については反磁界補正を行った。Ｈｃ、Ｍｒδ、ＳＱを求めた。但し、δは磁性層膜厚を示す。
２）ＳＮＲ、ＰＷ５０
再生トラック幅０．１８μｍ、記録トラック幅０．３０μｍのＧＭＲヘッドを負圧スライダーに搭載した磁気ヘッドを用いて、線記録密度２００ｋＦＣＩの記録再生を行い、再生信号／ノイズ比（ＳＮＲ）を測定した。なおこのとき、ノイズの積分範囲は４００ｋＦＣＩまでとし、ディスク回転数は４２００ｒｐｍ、半径位置は２５．４ｍｍとした。また孤立反転波形の半値幅ＰＷ５０から記録分解能を評価した。 The performance of the obtained sample was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
(Evaluation methods)
1) VSM
The magnetization hysteresis curve was measured using VSM. Hysteresis was measured in the circumferential direction in the plane, the radial direction, and the vertical direction. Demagnetizing field correction was performed in the vertical direction. Hc, Mrδ, and SQ were obtained. However, (delta) shows a magnetic layer film thickness.
2) SNR, PW50
Using a magnetic head in which a GMR head having a reproduction track width of 0.18 μm and a recording track width of 0.30 μm is mounted on a negative pressure slider, recording / reproduction was performed at a linear recording density of 200 kFCI, and a reproduction signal / noise ratio (SNR) was measured. . At this time, the noise integration range was up to 400 kFCI, the disk rotation speed was 4200 rpm, and the radial position was 25.4 mm. Further, the recording resolution was evaluated from the half width PW50 of the isolated inversion waveform.

Claims (2)

支持体の少なくとも一方の面に、Ｃｏを主体とする強磁性金属合金と、非磁性酸化物または非磁性窒化物の混合物からなるグラニュラ構造の磁性層を有し、この磁性層を構成する磁性体の磁化容易軸は３次元ランダムに配向していることを特徴とする磁気記録媒体。   A magnetic body comprising a magnetic layer having a granular structure made of a mixture of a ferromagnetic metal alloy mainly composed of Co and a nonmagnetic oxide or nonmagnetic nitride on at least one surface of the support, and constituting the magnetic layer A magnetic recording medium characterized in that the easy axis of magnetization is three-dimensionally oriented randomly. 面内方向の角形比ＳＱ１が０．５５〜０．７５の範囲であり、垂直方向の角形比ＳＱ２が０．４０〜０．６５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。   2. The magnetic recording according to claim 1, wherein the squareness ratio SQ1 in the in-plane direction is in the range of 0.55 to 0.75, and the squareness ratio SQ2 in the vertical direction is in the range of 0.40 to 0.65. Medium.