JP2006284847A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高感度であり、増感色素の残色による濃度変化および階調変化が少なく、処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。
【解決手段】 透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式(I-a)で表される増感色素を合計で少なくとも1×10−5mol/m2含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する600nm〜650nmの吸収極大の濃度が0.02以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式(1-a)
式中、V19は、水素原子または置換基を表す。R13はアルキル基を表す。M12は電荷均衡対イオンを表し、m12は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の整数を表す。
【選択図】図1
【解決手段】 透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式(I-a)で表される増感色素を合計で少なくとも1×10−5mol/m2含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する600nm〜650nmの吸収極大の濃度が0.02以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式(1-a)
式中、V19は、水素原子または置換基を表す。R13はアルキル基を表す。M12は電荷均衡対イオンを表し、m12は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の整数を表す。
【選択図】図1
Description
本発明は高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に、高感度で増感色素の残色によるG濃度およびR濃度増加の少なく処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネガフィルムのユーザーベネフィットを高めるためにますます高感度化が求められているが、近年、様々な露光条件に対して手軽にかつ簡単に対応できるレンズ付フィルムやズーム機能付コンパクトカメラの浸透により、特定写真感度(ISO感度)800以上の高感度フィルムの常用化が確実に行われてきた。
このようなフィルムの高感度化は、暗い室内でのストロボを使用しない撮影、スポーツ写真等の望遠レンズを使用した高速シャッターでの撮影、天文写真などの長時間露光を必要とする撮影など、感光材料における撮影領域の拡大を可能にし、その結果、ユーザーに対する多大なメリットをもたらすことになる。よって、フィルムの高感度化は当業界に課せられた永遠のテーマの一つである。
平板状ハロゲン化銀粒子(以下平板状粒子または平板粒子と呼ぶ)は、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができるため、その写真特性として高い色増感感度が得られる(例えば、特許文献1参照)。そのため、フィルムの感度が高くなるに従い、よりアスペクト比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が使用されるようになっている。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。
しかし、上記のような手法では、増感色素使用量が増加し、処理後の残色が増大するという問題が生じる。赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光増感に使用される増感色素の残色は、残色による分光吸収がマゼンタカプラーの発色色素の波長領域と重なり、処理後の感光材料のG濃度増加を引き起こすため、特に重要な問題である。
上記の問題に対し、残色色素に会合体を形成させて吸収波長を600〜650nmにコントロールすることでマゼンタ濃度増加を抑制する技術が開示されている(特許文献2参照)。この技術により処理後における感材のマゼンタ濃度増加を抑制することができるが、一方、近年のプリンターではフィルムのシアン濃度の読み取り波長が640nm程度に設定されているものもあり、そのような場合はシアン濃度に残色の影響が生じる。後述するように、このシアン濃度の増加は赤感性層の階調変化を引き起こすことから処理の不安定性を引き起こすことが分かった。
米国特許第4439520号
特開2004−77606号公報
本発明の課題は、高感度であり、増感色素の残色による濃度変化および階調変化が少なく、処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
本発明の課題は、以下の手段により達成されることが見出された。
(1) 透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式(I-a)で表される増感色素を合計で少なくとも1×10−5mol/m2含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する600nm〜650nmの吸収極大の濃度が0.02以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(1) 透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式(I-a)で表される増感色素を合計で少なくとも1×10−5mol/m2含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する600nm〜650nmの吸収極大の濃度が0.02以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式中、V19は、水素原子または置換基を表す。R13はアルキル基を表す。M12は電荷均衡対イオンを表し、m12は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の整数を表す。
(2) 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式(1-a)の増感色素の合計量が、1.5×10−5mol/m2以上1×10−4mol/m2以下であることを特徴とする(1)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
本発明により、処理変動に対して安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、透過支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。必要に応じ、さらに追加の分光感度特性のハロゲン化銀乳剤層を有していてもよい。
本発明で残色は以下のように測定した。まず、処理方法A(実施例1に記載)で処理した感光材料の下記波長での濃度を測定し、更に水洗B(実施例1に記載)を行なった後で同様に濃度を測定し、濃度変化を残色とした。550nmでの濃度変化をマゼンタ残色、640nmでの濃度変化をシアン残色とした。
特許文献2に記載の増感色素(後述のDye−1)を用いて作成した感光材料の特性曲線の一例を図1に示す。実線は通常の処理である処理方法A(実施例1に記載)後に測定したものであり、破線はさらに水洗B(実施例1に記載)を行なった後に測定したものである。緑感性層のマゼンタ濃度が減少しているのは、赤感性層に用いられた増感色素の残存(マゼンタ色の吸収を有する)が水洗Bによって洗い出され、残色が減少したためである。赤感性層のシアン濃度の減少は、赤感性層に用いられたDye−1の会合体(シアン色の吸収を有する)が減少したことによるものである。マゼンタ濃度の変化は全濃度域で起こっているため階調変化を伴っていないのに対し、シアン濃度変化は最小濃度部近傍のみで起こっているため階調変化を生じている。最低濃度部ではハロゲン化銀粒子の現像は殆ど起こらないのに対し、高濃度域では多くの粒子が現像されており、現像時に粒子上に形成された増感色素の会合体構造が破壊されるため会合体形態での残色が残り難いことが、上記階調変化の原因であると推定される。水洗の程度によって感光材料の階調が変化することは処理安定性の点から好ましくない。
本発明の感光材料は、マゼンタ残色とともに、会合体によるシアン残色も低減させることで、階調変化を防ぎ、処理変動に対しする安定性を高めている。本発明者は、一般式(I-a)の増感色素を用いつつ、会合体残色を抑えることで、両方の残色を低減させられることを見出した。さらに、会合体残色を抑えるには、本発明の一般式(I-a)の増感色素を含有する層の素材の組合せを工夫することが有効であることを見出して本発明に至った。一例として、乳化物中に含まれるカプラーの組合せは残色度合いに大きな影響を与える。カルボキシル基を含有するカプラーは、残色を増加させる場合が多く、本発明の色素を含有する層では4×10−4mol/m2以下の塗布量にすることが好ましく、2×10−4mol/m2以下がさらに好ましい。また、実施例1に記載のExC−11は微量であっても残色を増加させるので、1×10−5mol/m2以下の塗布量にすることが会合体残色低減に顕著な効果を有する。一方、実施例1に記載のExC−2は残色を減少させる効果を持つ。従って、ExC−2は4×10−5mol/m2以上用いることで会合体残色低減に顕著な効果を有する。
赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる本発明の増感色素の合計量は少なくとも1×10−5mol/m2であるが、1.5×10−5mol/m2以上であることが好ましい。一方、過剰に用いると残色を防ぎきれなくなるため、合計量は1×10−4mol/m2以下であることが好ましい。
以下に本発明に用いる増感色素について説明する。
本発明の増感色素は下記一般式(I-a)で表される化合物である。
本発明の増感色素は下記一般式(I-a)で表される化合物である。
式中、V19は、水素原子または置換基を表す。R13はアルキル基を表す。M12は電荷均衡対イオンを表し、m12は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の整数を表す。
一般式(I-a)中、V19として好ましくは、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子)、アルキル基(例えば、メチル基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基)、アリール基(例えば、フェニル基)、複素環基(例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基)であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アリール基、又は複素環基であり、更に好ましくはハロゲン原子であり、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、さらに好ましくは、塩素原子、又は臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
R13として好ましくは、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、又は3−スルホブチル基、さらに好ましくは3−スルホプロピル基、又は3−スルホブチル基であり、特に好ましくは、3−スルホプロピル基である。
M12は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン(H+)、アルカリ金属イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例えばカルシウムイオン)などの無機陽イオン、アンモニウムイオン(例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン)などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン(例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリ−ルスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオン)、アリ−ルジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。なお、本発明ではでスルホ基をSO3 −と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはSO3Hと表記することも可能である。m12は電荷を均衡させるのに必要な整数を表わし、分子内で塩を形成する場合は0である。好ましくは0以上4以下の整数である。
本発明の増感色素に加えその他の増感色素を1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。例えば前述のシアニン色素、メロシアニン色素等の説明で挙げた文献、特許に記載されているものが挙げられる。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,703,377号,同3,769,301号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12,375号、特開昭52−110,618号、同52−109,925号に記載されている。
この場合、本発明の吸収特性を示す増感色素以外の増感色素の添加量は、本発明の吸収特性を示す増感色素の添加量の0〜500%であることが好ましく、より好ましくは0〜100%であり、更に好ましくは0〜50%、特に好ましくは0〜20%である。
さらに、増感色素の多層吸着技術と同時に用いてもよい。すなわち、例えば特開平10−239789号、同11−133531号、同10−171058号、同10−197980号、米国特許6,143,486号、同6,331,385号、同6,165,703号、欧州特許985,967A号、同1,085,372A号、及び同1,199,595A号に記載された多層吸着性色素の一部として、本発明で用いるメタノール溶液における吸収波長の異なる増感色素を使用するか、またはこれらの特許公報に記載された多層吸着性色素と共に、本発明で用いるメタノール溶液における吸収波長の異なる増感色素を使用してもよい。この場合、本発明の吸収特性を示す増感色素以外の増感色素の添加量は、本発明の吸収特性を示す増感色素の添加量の0〜500%であることが好ましく、より好ましくは10〜300%であり、更に好ましくは50〜300%、特に好ましくは100〜200%である。
本発明の一般式(I-a)で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第18章、第14節、第482から515貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,1977刊、第15章、第369から422貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
一般式(I-a)で表される色素はハロゲン化銀乳剤中でハロゲン化銀粒子に吸着した状態で、J会合を形成することができる色素が好ましい。さらに好ましくは、ハロゲン化銀粒子に吸着していない状態でも、J会合を形成することができる色素である場合である。又、色素自体がある一定以上の程度の高いJ会合性を有している場合が特に好ましい。
この色素のJ会合性、とりわけハロゲン化銀に吸着していない状態のJ会合性の高さの程度は、ゼラチン水溶液中に色素を溶解させて、その吸収スペクトルを測定し、その吸収波形を比較することでモデル的に見積もることができる。増感色素の多くは、例えば、ゼラチン水溶液中では、モノマー状態の吸収(以下、Mバンドと呼ぶ)、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはH会合状態による吸収(両方ひっくるめて以下、Dバンドと呼ぶ)、及びMバンドよりも長波長域に現れるJ会合状態による吸収(以下、Jバンドと呼ぶ)の3種類の吸収が混合した吸収(いずれか一つに大きく偏ることも多い)を示す。このことは同業者においてはよく知られた事実である。文献としては、「写真過程の理論(The Theory of the Photographic Process)」、第四版、T.H.James編、Macmillan Publishing Co.、ニューヨーク、1977年刊等に記載がある。ここで、Jバンドピークの吸光度をAmax(J)とし、Mバンドピークの吸光度をAmax(M)、Dバンドピークの吸光度をAmax(D)と表すと、log[Amax(J)/{Amax(M)+Amax(D)}]の値は、J⇔M+Dの平衡の自由エネルギー差(以下、J会合エネルギーと呼ぶ)に比例した値となる。したがって一定の条件で色素のlog[Amax(J)/{Amax(M)+Amax(D)}]の値を測定することで、J会合エネルギーに比例した、色素のJ会合性の高さの程度を比較するための尺度を得ることができる。
本発明で用いられる一般式(I−a)で表される色素の好ましい性質を、log[Amax(J)/ {Amax(M)+ Amax(D)}]の値によって以下に述べる。 Amax(J) 、Amax(M)、及びAmax(D)の測定条件としては、予め40℃で調整した0.5%ゼラチン水溶液に増感色素を1.0×10−5mol/lの濃度になるように溶解し、これを25℃で3時間遮光放置したのち、吸収を測定したものの吸光度を用いることとする。log[Amax(J)/{Amax(M)+Amax(D)}]の値は用いるゼラチン種によっても変化する為、次の基準色素1をlog[Amax(J)/{Amax(M)+Amax(D)}]=−1.61とした場合を基準として好ましいlog[Amax(J)/{Amax(M)+Amax(D)}]の値を以下に記述する。
本発明で用いられる一般式(I)で表される色素は、そのlog[Amax(J)/ {Amax(M)+ Amax(D)}]の値が−2以上である場合が好ましく、−1以上である場合がより好ましい。さらに好ましくは0以上の場合で、さらに好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.15以上の場合である。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子として、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させられるハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。これらの粒子の使用により、粒状性を劣化させずに相対的に高い色増感感度を得ることができるからである。また、本発明による残色改良効果も、より顕著に得ることができる。
平板状粒子は、このようなハロゲン化銀粒子の代表的なものであり、本発明に好ましく使用される。沃臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤を使用することが好ましい。
平板状粒子の主平面や側面部等に、エピタキシャル結晶成長部分を有するようなハロゲン化銀粒子も本発明で好ましく使用される。エピタキシャル結晶成長部分の組成については、特に制限は無いが、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、または沃臭化銀を使用することが好ましい。
本発明に使用される平板状粒子(エピタキシャル結晶成長部分を有する平板状粒子も含む)の厚みは、0.15μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下であることが特に好ましい。平板状粒子の厚みは少なくとも0.01μmであることが好ましい。平板粒子の厚みがこれ以下である平板粒子は、調製が困難であり、調製した後も安定に形状を保つことに特別な配慮が必要だからである。
平板状粒子の厚みについては、上記引用の特許明細書およびその引用文献の記載を参考に容易に求めることができる。
但し、本明細書における「平板状粒子の厚み」とは、平板状粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。平板状粒子の主平面や側面部等に、エピタキシャル結晶成長部分を有するようなハロゲン化銀粒子においては、エピタキシャル結晶成長部分を除いた、投影面積の主要部分を占める部分における、二つの平行な面の距離を「平板状粒子の厚み」とする。このような場合には、平板状粒子の断面の電子顕微鏡写真による測定が有用である。これを行うには、平板状粒子の双晶面間隔を求めるのに従来使用されてきた方法を参考にすることができる。
本発明における平板粒子の形状は、通常、6角形であることが好ましい。6角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が6角形であり、その隣接辺比率(最大辺長/最小辺長)が2以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が1.6以下、より好ましくは隣接辺比率が1.2以下である。下限は、1.0であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に6角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭63−11928号に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、6角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
本発明の感光材料に含有される6角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭63−92942号には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は20〜45℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平2−222940号には、核形成時の好ましい温度は、60℃以下であると述べられている。
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平10−148897号及び特開平11−143002号に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであることが好ましい。トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは60%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上がよい。
平板粒子乳剤は沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は8モル%以下、より好ましくは3モル%以下、最も好ましくは0モル%である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が30%以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は20モル%以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は20%以下が好ましく、沃化銀含有率は10モル%以下が好ましい。平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は2重構造、3重構造、4重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57,(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,3,5,213,(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
本発明の平板粒子の転位線の数は、1粒子当り平均10本以上が好ましい。より好ましくは1粒子当り平均20本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、30本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の1粒子当りの平均数については100粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
転位線は、平板粒子の外周近傍に導入することが好ましい。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺(外周)までの距離の長さのx%の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このxの値は好ましくは10以上100未満であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ましくは50以上98未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ(211)方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感または金増感することが好ましい。本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭44−15748号、特公昭43−13489号、特開平4−25832号、特開平4−109240号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭52−34491号に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917号に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同55−77737号、同55−2982号に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネートが挙げられる。
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10−4モル以上1×10−2モル以下である。
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10−7モル以上5×10−5モル以下が好ましい。
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10−7モル以上、5×10−5モル以下が好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また2つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10−7〜10−3モルの範囲が適当である。
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10−7〜10−3モルの範囲が適当である。
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物(例えば、NaBO2・H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・2H2O)、ペルオキシ酸塩(例えばK2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2H4)2・6H2O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロム酸塩(例えば、K2Cr2O7)のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)、およびチオスルフォン酸塩などがある。
また、有機の酸化剤としては、p−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げられる。
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が0.017μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.007〜0.017μmであり、特に好ましくは0.007〜0.015μmである。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀1モルに対して、0.005〜5モル%が好ましく、より好ましくは0.1〜1モル%である。
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Tlなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄(II)錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体(以下、単に「金属錯体」ともいう)が好ましく用いられる。
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10−7モル以上、かつ10−3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀1モル当たり、1.0×10−5モル以上、かつ5×10−4モル以下であることが更に好ましい。
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の50%以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で1/2以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はpHが1以上10以下が好ましく、さらに好ましくはpHが3以上7以下である。
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−206541号、同62−206543号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。
また特公昭55−34932公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56−25738号、同62−63936号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
また特公昭49−15495号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59−133542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はRD No.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
US4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US4,626,498、特開昭59−214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US4,626,498号、特開昭59−214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item 17643(1978年12月)、同 Item 18716(1979年11月)および同 Item 308119(1989年12月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、DIRカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第0565096A1号(1993年10月13日公開)及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
1.層構成:61頁23〜35行、61頁41行〜62頁14行
2.中間層:61頁36〜40行、
3.重層効果付与層:62頁15〜18行、
4.ハロゲン化銀ハロゲン組成:62頁21〜25行、
5.ハロゲン化銀粒子晶癖:62頁26〜30行、
6.ハロゲン化銀粒子サイズ:62頁31〜34行、
7.乳剤製造法:62頁35〜40行、
8.ハロゲン化銀粒子サイズ分布:62頁41〜42行、
9.平板粒子:62頁43〜46行、
10.粒子の内部構造:62頁47行〜53行、
11.乳剤の潜像形成タイプ:62頁54行〜63頁5行、
12.乳剤の物理熟成・化学増感:63頁6〜9行、
13.乳剤の混合使用:63頁10〜13行、
14.かぶらせ乳剤:63頁14〜31行、
15.非感光性乳剤:63頁32〜43行。
2.中間層:61頁36〜40行、
3.重層効果付与層:62頁15〜18行、
4.ハロゲン化銀ハロゲン組成:62頁21〜25行、
5.ハロゲン化銀粒子晶癖:62頁26〜30行、
6.ハロゲン化銀粒子サイズ:62頁31〜34行、
7.乳剤製造法:62頁35〜40行、
8.ハロゲン化銀粒子サイズ分布:62頁41〜42行、
9.平板粒子:62頁43〜46行、
10.粒子の内部構造:62頁47行〜53行、
11.乳剤の潜像形成タイプ:62頁54行〜63頁5行、
12.乳剤の物理熟成・化学増感:63頁6〜9行、
13.乳剤の混合使用:63頁10〜13行、
14.かぶらせ乳剤:63頁14〜31行、
15.非感光性乳剤:63頁32〜43行。
16.塗布銀量:63頁49〜50行、
17.ホルムアルデヒドスカベンジャー:64頁54〜57行、
18.メルカプト系カブリ防止剤:65頁1〜2行、
19.かぶらせ剤等放出剤:65頁3〜7行、
20.色素:65頁7〜10行、
21.カラーカプラー全般:65頁11〜13行、
22.イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー:65頁14〜25行、
23.ポリマーカプラー:65頁26〜28行、
24.拡散性色素形成カプラー:65頁29〜31行、
25.カラードカプラー:65頁32〜38行、
26.機能性カプラー全般:65頁39〜44行、
27.漂白促進剤放出カプラー:65頁45〜48行、
28.現像促進剤放出カプラー:65頁49〜53行、
29.その他のDIRカプラー:65頁54行〜66頁4行、
30.カプラー分散方法:66頁5〜28行。
17.ホルムアルデヒドスカベンジャー:64頁54〜57行、
18.メルカプト系カブリ防止剤:65頁1〜2行、
19.かぶらせ剤等放出剤:65頁3〜7行、
20.色素:65頁7〜10行、
21.カラーカプラー全般:65頁11〜13行、
22.イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー:65頁14〜25行、
23.ポリマーカプラー:65頁26〜28行、
24.拡散性色素形成カプラー:65頁29〜31行、
25.カラードカプラー:65頁32〜38行、
26.機能性カプラー全般:65頁39〜44行、
27.漂白促進剤放出カプラー:65頁45〜48行、
28.現像促進剤放出カプラー:65頁49〜53行、
29.その他のDIRカプラー:65頁54行〜66頁4行、
30.カプラー分散方法:66頁5〜28行。
31.防腐剤・防かび剤:66頁29〜33行、
32.感材の種類:66頁34〜36行、
33.感光層膜厚と膨潤速度:66頁40行〜67頁1行、
34.バック層:67頁3〜8行、
35.現像処理全般:67頁9〜11行、
36.現像液と現像薬:67頁12〜30行、
37.現像液添加剤:67頁31〜44行、
38.反転処理:67頁45〜56行、
39.処理液開口率:67頁57行〜68頁12行、
40.現像時間:68頁13〜15行、
41.漂白定着、漂白、定着:68頁16行〜69頁31行、
42.自動現像機:69頁32〜40行、
43.水洗、リンス、安定化:69頁41行〜70頁18行、
44.処理液補充、再使用:70頁19〜23行、
45.現像薬感材内蔵:70頁24〜33行、
46.現像処理温度:70頁34〜38行、
47.レンズ付フィルムへの利用:70頁39〜41行。
32.感材の種類:66頁34〜36行、
33.感光層膜厚と膨潤速度:66頁40行〜67頁1行、
34.バック層:67頁3〜8行、
35.現像処理全般:67頁9〜11行、
36.現像液と現像薬:67頁12〜30行、
37.現像液添加剤:67頁31〜44行、
38.反転処理:67頁45〜56行、
39.処理液開口率:67頁57行〜68頁12行、
40.現像時間:68頁13〜15行、
41.漂白定着、漂白、定着:68頁16行〜69頁31行、
42.自動現像機:69頁32〜40行、
43.水洗、リンス、安定化:69頁41行〜70頁18行、
44.処理液補充、再使用:70頁19〜23行、
45.現像薬感材内蔵:70頁24〜33行、
46.現像処理温度:70頁34〜38行、
47.レンズ付フィルムへの利用:70頁39〜41行。
また、欧州特許第602600号公報に記載の、2−ピリジンカルボン酸または2,6−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、pH調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を0.1〜2モル/リットル(以下、リットルを「L」と表記する。)の範囲で含有させることが好ましい。
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4−259911号、同5−81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6−59357号に記載されている。
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平6−35092号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5−088283号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μm〜10μm、より好ましくは0.2μm〜5μm、さらに好ましくは0.3μm〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例えば保護層,潤滑剤層など)してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94−6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に、下塗法について述べると、単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)が挙げられる。
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1−312537号、同1−312538号に記載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム(以下、APシステムという)用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム(株)(以下、富士フイルムという)製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H (順にISO200 /100 / 400 )のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ(エピオン300Z等)等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですACE800のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(Em−A1) 重量平均分子量約15000の低分子量酸化処理ゼラチン1.6g、KBr1.0gを含む水溶液1300mLを58℃に保ち,pHを9に調整し激しく攪拌した。AgNO31.3gを含む水溶液とKBr1.1gと重量平均分子量約15000の低分子量酸化処理ゼラチン0.7gを含む水溶液をダブルジェット法で30秒間にわたり添加し、核形成を行った。KBrを6.6g添加し、78℃に昇温して熟成した。熟成終了後,重量平均分子量約10万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン15.0gを添加し、その後pHを5.5に調整した。AgNO329.3gを含む水溶液230mLとKBr15.8gおよびKI1.92gとを含む水溶液をダブルジェット法で30分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。さらに、反応容器外に設置した特開平10−43570号公報に記載の攪拌装置にAgNO3を64.5g含む水溶液とKBrとKIおよび重量平均分子量約2万のゼラチンをを含んだ水溶液とを同時に添加して沃化銀含有率約6.5モル%の沃臭化銀微粒子(平均サイズ約20nm)を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子乳剤を80分間にわたり添加した。この時、銀電位を0mVに保った。次に、AgNO3を58.9g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で銀電位−20mVに保ちながら30分間にわたり添加した。
(Em−A1) 重量平均分子量約15000の低分子量酸化処理ゼラチン1.6g、KBr1.0gを含む水溶液1300mLを58℃に保ち,pHを9に調整し激しく攪拌した。AgNO31.3gを含む水溶液とKBr1.1gと重量平均分子量約15000の低分子量酸化処理ゼラチン0.7gを含む水溶液をダブルジェット法で30秒間にわたり添加し、核形成を行った。KBrを6.6g添加し、78℃に昇温して熟成した。熟成終了後,重量平均分子量約10万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン15.0gを添加し、その後pHを5.5に調整した。AgNO329.3gを含む水溶液230mLとKBr15.8gおよびKI1.92gとを含む水溶液をダブルジェット法で30分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。さらに、反応容器外に設置した特開平10−43570号公報に記載の攪拌装置にAgNO3を64.5g含む水溶液とKBrとKIおよび重量平均分子量約2万のゼラチンをを含んだ水溶液とを同時に添加して沃化銀含有率約6.5モル%の沃臭化銀微粒子(平均サイズ約20nm)を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子乳剤を80分間にわたり添加した。この時、銀電位を0mVに保った。次に、AgNO3を58.9g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で銀電位−20mVに保ちながら30分間にわたり添加した。
温度を30℃に降温した後、ヨードアセトアミドを4.9g添加し、さらに0.8Mの亜硫酸ナトリウム水溶液を32mL添加した。次にNaOH水溶液を用いてpH9.0に調整し5分間保持した。温度を55℃に昇温した後、H2SO4にてpHを5.5に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを1mg添加し、カルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終了後、AgNO382.9gを含む水溶液250mLおよびKBr水溶液とを銀電位を+75mVに保ちながら20分間にわたり添加した。この時、黄血塩を銀1モルに対して1.0×10−5モルおよびK2IrCl6を銀1モルに対して1×10−8モル添加した。
水洗した後,ゼラチンを添加し40℃でpH6.5,pAg8.8に調整した。56℃に昇温した後、増感色素1,2,3を固体微分散物の形態でそれぞれ銀1モル当たり、3.90×10−4モル、4.67×10−4モル、1.50×10−5モル添加した。さらにチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレアおよび後掲の化合物F−11、さらに化合物3を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物F−2を添加した。
この乳剤に含有される粒子は、全投影面積の95%を平板粒子が占め、平均球相当径1.33μm、平均円相当径3.61μm(変動係数28%)、平均厚み0.12μm(変動係数14%)、平均アスペクト比30であった。
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で80%以内に転位線が存在しない粒子が全数の約90%であり、粒子外周部から投影面積で20%の粒子周辺部には1粒子当り10本以上の転位線が観察された。また粒子コア部に年輪構造は認められなかった。
また、上記乳剤を塗布して厚さ60μmの超薄切片を作成し、上記同様に透過電子顕微鏡で観察した結果、平均双晶面間隔0.011μm(変動係数25%)であった。コア部の平均厚さは0.08μm(変動係数12%)であった。
(Em−A2およびA3)
Em−A1において、増感色素1を本発明の増感色Dye−1およびDye−2に変える以外は同様にして、各々Em−A2およびA3を作成した。
Em−A1において、増感色素1を本発明の増感色Dye−1およびDye−2に変える以外は同様にして、各々Em−A2およびA3を作成した。
(Em−B1) 重量平均分子量約15000の低分子量酸化処理ゼラチン1.6g、KBr1.0gを含む水溶液1300mLを35℃に保ち,pHを9に調整し激しく攪拌した。AgNO32.6gを含む水溶液とKBr2.2gと重量平均分子量約15000の低分子量酸化処理ゼラチン1.4gを含む水溶液をダブルジェット法で30秒間にわたり添加し、核形成を行った。KBrを6.6g添加し、78℃に昇温して熟成した。熟成終了後,重量平均分子量約10万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン25.0gを添加し、その後pHを5.5に調整した。AgNO329.3gを含む水溶液230mLとKBr15.8gおよびKI1.92gとを含む水溶液をダブルジェット法で20分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保った。さらに、反応容器外に設置した特開平10−43570号公報に記載の攪拌装置にAgNO3を64.5g含む水溶液とKBrとKIおよび重量平均分子量約2万のゼラチンをを含んだ水溶液とを同時に添加して沃化銀含有率約6.5モル%の沃臭化銀微粒子(平均サイズ約18nm)を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子乳剤を60分間にわたり添加した。この時、銀電位を0mVに保った。次に、AgNO3を58.9g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で銀電位−20mVに保ちながら20分間にわたり添加した。
温度を30℃に降温した後、ヨードアセトアミドを7.3g添加し、さらに0.8Mの亜硫酸ナトリウム水溶液を48mL添加した。次にNaOH水溶液を用いてpH9.0に調整し5分間保持した。温度を55℃に昇温した後、H2SO4にてpHを5.5に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを1mg添加し、カルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終了後、AgNO382.9gを含む水溶液250mLおよびKBr水溶液とを銀電位を+75mVに保ちながら15分間にわたり添加した。この時、黄血塩を銀1モルに対して1.0×10−5モルおよびK2IrCl6を銀1モルに対して1×10−8モル添加した。
水洗した後,ゼラチンを添加し40℃でpH6.5,pAg8.8に調整した。56℃に昇温した後、増感色素1,2,3を固体微分散物の形態でそれぞれ銀1モル当たり、1.14×10−3モル、4.90×10−4モル、2.80×10−5モル添加した。さらにチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレアおよび後掲の化合物F−11、さらに化合物3を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物F−2を添加した。
この乳剤に含有される粒子は、全投影面積の90%を平板粒子が占め、平均球相当径0.70μm、平均円相当径1.40μm(変動係数36%)、平均厚み0.10μm(変動係数15%)、平均アスペクト比14であった。
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で80%以内に転位線が存在しない粒子が全数の約90%であり、粒子外周部から投影面積で20%の粒子周辺部には1粒子当り10本以上の転位線が観察された。また粒子コア部に年輪構造は認められなかった。
また、上記乳剤を塗布して厚さ60μmの超薄切片を作成し、上記同様に透過電子顕微鏡で観察した結果、平均双晶面間隔0.010μm(変動係数20%)であった。コア部の平均厚さは0.06μm(変動係数12%)であった。
(Em−B2およびB3)
Em−B1において、増感色素1を本発明の増感色Dye−1およびDye−2に変える以外は同様にして、各々Em−B2およびB3を作成した。
Em−B1において、増感色素1を本発明の増感色Dye−1およびDye−2に変える以外は同様にして、各々Em−B2およびB3を作成した。
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
重層塗布して、多層カラー感光材料(試料101)を作製した。
重層塗布して、多層カラー感光材料(試料101)を作製した。
(感光層の組成)
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
(試料101)
第1層(第1ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.108
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 0.011
(平均粒径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
ゼラチン 0.900
ExM−1 0.040
ExC−1 0.002
ExC−3 0.002
Cpd−2 0.001
F−8 0.001
HBS−1 0.050
HBS−2 0.002。
第1層(第1ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.108
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 0.011
(平均粒径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
ゼラチン 0.900
ExM−1 0.040
ExC−1 0.002
ExC−3 0.002
Cpd−2 0.001
F−8 0.001
HBS−1 0.050
HBS−2 0.002。
第2層(第2ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.058
ゼラチン 0.440
ExY−1 0.040
ExF−1 0.003
F−8 0.001
固体分散染料 ExF−7 0.130
HBS−1 0.080。
黒色コロイド銀 銀 0.058
ゼラチン 0.440
ExY−1 0.040
ExF−1 0.003
F−8 0.001
固体分散染料 ExF−7 0.130
HBS−1 0.080。
第3層(中間層)
ExC−2 0.045
Cpd−1 0.092
ポリエチルアクリレートラテックス 0.220
HBS−1 0.120
ゼラチン 0.740。
ExC−2 0.045
Cpd−1 0.092
ポリエチルアクリレートラテックス 0.220
HBS−1 0.120
ゼラチン 0.740。
第4層(低感度赤感乳剤層)
Em−C 銀 0.520
Em−D 銀 0.380
Em−E 銀 0.240
ExC−1 0.188
ExC−2 0.012
ExC−3 0.077
ExC−4 0.123
ExC−5 0.012
ExC−6 0.008
ExC−8 0.053
ExC−9 0.020
ExY−3 0.009
Cpd−2 0.025
Cpd−4 0.023
Cpd−7 0.015
UV−2 0.050
UV−3 0.080
UV−4 0.020
HBS−1 0.250
HBS−5 0.038
ゼラチン 2.100。
Em−C 銀 0.520
Em−D 銀 0.380
Em−E 銀 0.240
ExC−1 0.188
ExC−2 0.012
ExC−3 0.077
ExC−4 0.123
ExC−5 0.012
ExC−6 0.008
ExC−8 0.053
ExC−9 0.020
ExY−3 0.009
Cpd−2 0.025
Cpd−4 0.023
Cpd−7 0.015
UV−2 0.050
UV−3 0.080
UV−4 0.020
HBS−1 0.250
HBS−5 0.038
ゼラチン 2.100。
第5層(中感度赤感乳剤層)
Em−B1 銀 0.920
ExC−1 0.140
ExC−2 0.080
ExC−11 0.028
ExC−4 0.110
ExC−5 0.018
ExC−6 0.012
ExC−8 0.019
ExC−9 0.004
ExY−3 0.007
Cpd−2 0.036
Cpd−4 0.028
Cpd−7 0.020
HBS−1 0.120
ゼラチン 1.290。
Em−B1 銀 0.920
ExC−1 0.140
ExC−2 0.080
ExC−11 0.028
ExC−4 0.110
ExC−5 0.018
ExC−6 0.012
ExC−8 0.019
ExC−9 0.004
ExY−3 0.007
Cpd−2 0.036
Cpd−4 0.028
Cpd−7 0.020
HBS−1 0.120
ゼラチン 1.290。
第6層(高感度赤感乳剤層)
Em−A1 銀 1.600
ExC−1 0.240
ExC−11 0.030
ExC−6 0.022
ExC−8 0.110
ExC−9 0.024
ExY−3 0.014
Cpd−2 0.060
Cpd−4 0.079
Cpd−7 0.030
Cpd−9 0.080
HBS−1 0.290
HBS−2 0.060
ゼラチン 1.920。
Em−A1 銀 1.600
ExC−1 0.240
ExC−11 0.030
ExC−6 0.022
ExC−8 0.110
ExC−9 0.024
ExY−3 0.014
Cpd−2 0.060
Cpd−4 0.079
Cpd−7 0.030
Cpd−9 0.080
HBS−1 0.290
HBS−2 0.060
ゼラチン 1.920。
第7層(中間層)
Cpd−1 0.090
Cpd−6 0.372
固体分散染料ExF−4 0.032
HBS−1 0.052
ポリエチルアクリレートラテックス 0.090
ゼラチン 0.900。
Cpd−1 0.090
Cpd−6 0.372
固体分散染料ExF−4 0.032
HBS−1 0.052
ポリエチルアクリレートラテックス 0.090
ゼラチン 0.900。
第8層(赤感層へ重層効果を与える層)
Em−F 銀 0.260
Em−G 銀 0.130
Cpd−4 0.030
ExM−2 0.140
ExM−3 0.016
ExM−4 0.010
ExY−1 0.017
ExY−3 0.005
ExY−4 0.041
ExC−7 0.010
ExC−10 0.007
HBS−1 0.222
HBS−3 0.003
HBS−5 0.030
ゼラチン 0.850。
Em−F 銀 0.260
Em−G 銀 0.130
Cpd−4 0.030
ExM−2 0.140
ExM−3 0.016
ExM−4 0.010
ExY−1 0.017
ExY−3 0.005
ExY−4 0.041
ExC−7 0.010
ExC−10 0.007
HBS−1 0.222
HBS−3 0.003
HBS−5 0.030
ゼラチン 0.850。
第9層(低感度緑感乳剤層)
Em−J 銀 0.463
Em−K 銀 0.310
Em−L 銀 0.150
ExM−2 0.245
ExM−3 0.050
ExM−4 0.120
ExY−1 0.010
ExY−3 0.006
ExC−7 0.004
ExC−10 0.002
HBS−1 0.330
HBS−3 0.008
HBS−4 0.200
HBS−5 0.050
Cpd−5 0.020
Cpd−7 0.020
ゼラチン 1.840。
Em−J 銀 0.463
Em−K 銀 0.310
Em−L 銀 0.150
ExM−2 0.245
ExM−3 0.050
ExM−4 0.120
ExY−1 0.010
ExY−3 0.006
ExC−7 0.004
ExC−10 0.002
HBS−1 0.330
HBS−3 0.008
HBS−4 0.200
HBS−5 0.050
Cpd−5 0.020
Cpd−7 0.020
ゼラチン 1.840。
第10層(中感度緑感乳剤層)
Em−I 銀 0.350
Em−J 銀 0.170
ExM−2 0.057
ExM−3 0.022
ExM−4 0.005
ExM−5 0.005
ExY−3 0.006
ExC−6 0.014
ExC−7 0.050
ExC−8 0.010
ExC−10 0.020
HBS−1 0.060
HBS−3 0.002
HBS−4 0.020
HBS−5 0.020
Cpd−5 0.020
Cpd−7 0.010
ゼラチン 0.650。
Em−I 銀 0.350
Em−J 銀 0.170
ExM−2 0.057
ExM−3 0.022
ExM−4 0.005
ExM−5 0.005
ExY−3 0.006
ExC−6 0.014
ExC−7 0.050
ExC−8 0.010
ExC−10 0.020
HBS−1 0.060
HBS−3 0.002
HBS−4 0.020
HBS−5 0.020
Cpd−5 0.020
Cpd−7 0.010
ゼラチン 0.650。
第11層(高感度緑感乳剤層)
Em−H 銀 1.100
ExC−6 0.003
ExC−8 0.014
ExM−1 0.017
ExM−2 0.025
ExM−3 0.020
ExM−4 0.005
ExM−5 0.005
ExY−3 0.008
ExY−4 0.005
Cpd−3 0.005
Cpd−4 0.007
Cpd−5 0.020
Cpd−7 0.020
Cpd−9 0.080
HBS−1 0.149
HBS−3 0.003
HBS−4 0.020
HBS−5 0.037
ポリエチルアクリレートラテックス 0.090
ゼラチン 1.200。
Em−H 銀 1.100
ExC−6 0.003
ExC−8 0.014
ExM−1 0.017
ExM−2 0.025
ExM−3 0.020
ExM−4 0.005
ExM−5 0.005
ExY−3 0.008
ExY−4 0.005
Cpd−3 0.005
Cpd−4 0.007
Cpd−5 0.020
Cpd−7 0.020
Cpd−9 0.080
HBS−1 0.149
HBS−3 0.003
HBS−4 0.020
HBS−5 0.037
ポリエチルアクリレートラテックス 0.090
ゼラチン 1.200。
第12層(イエローフィルター層)
Cpd−1 0.090
固体分散染料ExF−2 0.074
固体分散染料ExF−5 0.008
油溶性染料ExF−6 0.008
HBS−1 0.040
ゼラチン 0.615。
Cpd−1 0.090
固体分散染料ExF−2 0.074
固体分散染料ExF−5 0.008
油溶性染料ExF−6 0.008
HBS−1 0.040
ゼラチン 0.615。
第13層(低感度青感乳剤層)
Em−O 銀 0.350
Em−P 銀 0.120
Em−Q 銀 0.008
ExC−1 0.022
ExC−7 0.006
ExC−10 0.003
ExY−1 0.003
ExY−2 0.350
ExY−3 0.007
ExY−4 0.050
ExY−5 0.410
Cpd−2 0.100
Cpd−3 0.004
HBS−1 0.220
HBS−5 0.070
ゼラチン 1.750。
Em−O 銀 0.350
Em−P 銀 0.120
Em−Q 銀 0.008
ExC−1 0.022
ExC−7 0.006
ExC−10 0.003
ExY−1 0.003
ExY−2 0.350
ExY−3 0.007
ExY−4 0.050
ExY−5 0.410
Cpd−2 0.100
Cpd−3 0.004
HBS−1 0.220
HBS−5 0.070
ゼラチン 1.750。
第14層(中感度青感乳剤層)
Em−N 銀 0.600
ExY−2 0.041
ExY−3 0.006
ExY−4 0.040
ExY−5 0.050
Cpd−2 0.035
Cpd−3 0.001
Cpd−7 0.016
HBS−1 0.060
ゼラチン 0.350。
Em−N 銀 0.600
ExY−2 0.041
ExY−3 0.006
ExY−4 0.040
ExY−5 0.050
Cpd−2 0.035
Cpd−3 0.001
Cpd−7 0.016
HBS−1 0.060
ゼラチン 0.350。
第15層(高感度青感乳剤層)
Em−M 銀 0.420
ExY−2 0.041
ExY−3 0.002
ExY−4 0.030
ExY−5 0.050
Cpd−2 0.035
Cpd−3 0.001
Cpd−7 0.016
Cpd−9 0.080
HBS−1 0.060
ゼラチン 0.540。
Em−M 銀 0.420
ExY−2 0.041
ExY−3 0.002
ExY−4 0.030
ExY−5 0.050
Cpd−2 0.035
Cpd−3 0.001
Cpd−7 0.016
Cpd−9 0.080
HBS−1 0.060
ゼラチン 0.540。
第16層(第1保護層)
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 0.323
(平均粒径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
UV−1 0.210
UV−2 0.127
UV−3 0.190
UV−4 0.020
UV−5 0.204
ExF−8 0.001
ExF−9 0.001
ExF−10 0.002
ExF−11 0.001
F−11 0.009
S−1 0.086
HBS−1 0.170
HBS−4 0.052
ゼラチン 2.150。
ヨウ臭化銀乳剤粒子 銀 0.323
(平均粒径0.07μm、沃化銀含有率2モル%)
UV−1 0.210
UV−2 0.127
UV−3 0.190
UV−4 0.020
UV−5 0.204
ExF−8 0.001
ExF−9 0.001
ExF−10 0.002
ExF−11 0.001
F−11 0.009
S−1 0.086
HBS−1 0.170
HBS−4 0.052
ゼラチン 2.150。
第17層(第2保護層)
H−1 0.400
B−1(直径1.7μm) 0.050
B−2(直径1.7μm) 0.150
B−3 0.050
S−1 0.200
ゼラチン 0.700。
H−1 0.400
B−1(直径1.7μm) 0.050
B−2(直径1.7μm) 0.150
B−3 0.050
S−1 0.200
ゼラチン 0.700。
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1ないしW−13、B−4ないしB−6、F−1ないしF−20及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
有機固体分散染料の分散物の調製
第12層の固体分散染料ExF−2を次の方法で分散した。
ExF−2のウエットケーキ 1.210kg
(17.6質量%の水を含む)
W−11 0.400kg
F−15 0.006kg
水 8.384kg
計 10.000kg。
第12層の固体分散染料ExF−2を次の方法で分散した。
ExF−2のウエットケーキ 1.210kg
(17.6質量%の水を含む)
W−11 0.400kg
F−15 0.006kg
水 8.384kg
計 10.000kg。
(NaOHでpH=7.2に調整)
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3mm径のジルコニアビーズ充填率80%で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.15μmであった。
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3mm径のジルコニアビーズ充填率80%で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.15μmであった。
同様にして、ExF−4およびExF−7の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.28μm、0.49μmであった。ExF−5は欧州特許出願公開第549,489A号明細書の実施例1に記載の微小析(Microprecipitation)分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであった。
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表2〜表5に示す。
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表2〜表5に示す。
乳剤Em−C、G、H〜J、Nは、特開2002−268162号の実施例に記載の乳剤1−Fの製法を参照して調製した。
乳剤Em-F、K〜L、O〜Pは、特開2002-268162号の実施例に記載の乳剤1-Dの製法を参照して調製した。
乳剤Em−D〜Eは、特開2002-278007号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。
乳剤Em-F、K〜L、O〜Pは、特開2002-268162号の実施例に記載の乳剤1-Dの製法を参照して調製した。
乳剤Em−D〜Eは、特開2002-278007号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。
乳剤Em−Mは、特開2004-37936号の実施例 Em−4、Em−5に記載の製法を参照して調製した。
乳剤Em−Qは、特開2002−72429号の実施例1に記載の乳剤Em−Nの製法を参照に調製した。
乳剤Em−M〜Qは、粒子調製時に還元増感されている。
乳剤は、表4記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
乳剤Em−Qは、特開2002−72429号の実施例1に記載の乳剤Em−Nの製法を参照に調製した。
乳剤Em−M〜Qは、粒子調製時に還元増感されている。
乳剤は、表4記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料101とする。
試料101において、第6層(高感度赤感乳剤層)のEm−A1の替わりにEm−A2を用い、第5層(中感度赤感乳剤層)のEm−B1の替わりにEm−B2を用いたものを試料102とする。同様に、Em−A3,Em−B3を用いたものを試料103とする。試料102に使用された本発明の増感色素Dye−1の合計塗布量は、1.55×10−5mol/m2であり、試料103に使用された本発明の増感色素Dye−2の合計塗布量は、1.55×10−5mol/m2であった。
試料101において、第6層(高感度赤感乳剤層)のEm−A1の替わりにEm−A2を用い、第5層(中感度赤感乳剤層)のEm−B1の替わりにEm−B2を用いたものを試料102とする。同様に、Em−A3,Em−B3を用いたものを試料103とする。試料102に使用された本発明の増感色素Dye−1の合計塗布量は、1.55×10−5mol/m2であり、試料103に使用された本発明の増感色素Dye−2の合計塗布量は、1.55×10−5mol/m2であった。
試料101〜103において、第5層および第6層のEXC−11の替わりにEXC−3を用いたものをそれぞれ試料104〜106とする。
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるISO感度が用いられているが、ISO感度では感光材料を露光後5日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
この特定写真感度の決定方法は、JIS K 7614−1981に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後30分以上6時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方CN−16による点にある。その他は実質的にJIS記載の測定方法である。
試料101〜106を富士フイルム(株)製ゼラチンフィルターSC−39と連続ウェッジを通して1/100秒間露光した。
試料101〜106を富士フイルム(株)製ゼラチンフィルターSC−39と連続ウェッジを通して1/100秒間露光した。
露光後の試料を以下に記載の処理方法Aで処理した。
(処理方法A)
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30秒 24℃
水 洗(2) 30秒 24℃
安 定 30秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃。
(処理方法A)
工程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 3分00秒 38℃
水 洗 30秒 24℃
定 着 3分00秒 38℃
水 洗(1) 30秒 24℃
水 洗(2) 30秒 24℃
安 定 30秒 38℃
乾 燥 4分20秒 55℃。
次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) (単位g)
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0
亜硫酸ナトリウム 4.0
炭酸カリウム 30.0
臭化カリウム 1.4
ヨウ化カリウム 1.5mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4
4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ]−
2−メチルアニリン硫酸塩 4.5
水を加えて 1.0L
pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05。
(発色現像液) (単位g)
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0
亜硫酸ナトリウム 4.0
炭酸カリウム 30.0
臭化カリウム 1.4
ヨウ化カリウム 1.5mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4
4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ]−
2−メチルアニリン硫酸塩 4.5
水を加えて 1.0L
pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05。
(漂白液) (単位g)
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03
臭化アンモニウム 140.0
硝酸アンモニウム 30.0
アンモニア水(27%) 6.5mL
水を加えて 1.0L
pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0。
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03
臭化アンモニウム 140.0
硝酸アンモニウム 30.0
アンモニア水(27%) 6.5mL
水を加えて 1.0L
pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0。
(定着液) (単位g)
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5
亜硫酸アンモニウム 20.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/L)
295.0mL
酢酸(90%) 3.3
水を加えて 1.0L
pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.7。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5
亜硫酸アンモニウム 20.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/L)
295.0mL
酢酸(90%) 3.3
水を加えて 1.0L
pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.7。
(安定液) (単位g)
p−ノニルフェノキシポリグリシドール
(グリシドール平均重合度10) 0.2
エチレンジアミン四酢酸 0.05
1,2,4−トリアゾール 1.3
1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)
ピペラジン 0.75
ヒドロキシ酢酸 0.02
ヒドロキシエチルセルロース 0.1
(ダイセル化学 HEC SP−2000)
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.05
水を加えて 1.0L
pH 8.5
上述した測定方法による試料101の特定写真感度は、ISO3200であった。
p−ノニルフェノキシポリグリシドール
(グリシドール平均重合度10) 0.2
エチレンジアミン四酢酸 0.05
1,2,4−トリアゾール 1.3
1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)
ピペラジン 0.75
ヒドロキシ酢酸 0.02
ヒドロキシエチルセルロース 0.1
(ダイセル化学 HEC SP−2000)
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.05
水を加えて 1.0L
pH 8.5
上述した測定方法による試料101の特定写真感度は、ISO3200であった。
上記の処理を行なった後に、試料101〜106を35℃の温水を2L/分でオーバーフローさせた温水槽に浸し、残存増感色素の除去を行った(水洗B)。この処理による550nmおよびおよび640nmでの吸光度の変化を測定して、マゼンタ残色およびシアン残色を求めた。また、赤感性層に対する特性曲線の最低濃度+0.1から最低濃度+0.6の領域の階調を求め、残色除去による階調の変化を調べた。結果を表6に示す。
試料101に対し、試料102および103ではマゼンタ残色が低減しているものの、シアン残色に起因する赤感性層の階調変化が大きい。これに対して、本発明の試料104および105は、シアン残色も低減しており階調変化も少ない利点を有する。
実施例2
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例1記載の試料101〜106と同様に多層カラー感光材料を作製し、本発明の効果を確認した。
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例1記載の試料101〜106と同様に多層カラー感光材料を作製し、本発明の効果を確認した。
1)第1層及び下塗り層
厚さ90μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力2.66×10Pa、雰囲気気体中のH2O分圧75%、放電周波数30kHz、出力2500W、処理強度0.5kV・A・分/m2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第1層として下記組成の塗布液を特公昭58−4589号公報に記載のバー塗布法を用いて、5mL/m2の塗布量で塗布した。
厚さ90μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力2.66×10Pa、雰囲気気体中のH2O分圧75%、放電周波数30kHz、出力2500W、処理強度0.5kV・A・分/m2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第1層として下記組成の塗布液を特公昭58−4589号公報に記載のバー塗布法を用いて、5mL/m2の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液(SnO2/Sb2O5粒子濃度 50 質量部
10%の水分散液.1次粒子径0.005μmの
2次凝集体でその平均粒径が0.05μm)
ゼラチン 0.5 質量部
水 49 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル 0.16 質量部
ポリ(重合度20)オキシエチレン 0.1 質量部
ソルビタンモノラウレート。
10%の水分散液.1次粒子径0.005μmの
2次凝集体でその平均粒径が0.05μm)
ゼラチン 0.5 質量部
水 49 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル 0.16 質量部
ポリ(重合度20)オキシエチレン 0.1 質量部
ソルビタンモノラウレート。
さらに、第1層を塗設後、直径20cmのステンレス巻芯に巻付けて、110℃(PEN支持体のTg:119℃)で48時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第1層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、10mL/m2の塗布量で塗布した。
ゼラチン 1.01 質量部
サリチル酸 0.30 質量部
レゾルシン 0.40 質量部
ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル
0.11 質量部
水 3.53 質量部
メタノール 84.57 質量部
n−プロパノール 10.08 質量部。
サリチル酸 0.30 質量部
レゾルシン 0.40 質量部
ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル
0.11 質量部
水 3.53 質量部
メタノール 84.57 質量部
n−プロパノール 10.08 質量部。
さらに、後述する第2、第3層を第1層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
2)第2層(透明磁気記録層)
(i)磁性体の分散
Co被着γ−Fe2O3磁性体(平均長軸長:0.25μm、SBET:39m2/g、Hc:6.56×104A/m、σS :77.1Am2/kg、σr :37.4Am2/kg)
1100質量部、水220質量部及びシランカップリング剤〔3−(ポリ(重合度10)オキシエチニル)オキシプロピル トリメトキシシラン〕165質量部を添加して、オープンニーダーで3時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を70℃で1昼夜乾燥し水を除去した後、110℃で1時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
(i)磁性体の分散
Co被着γ−Fe2O3磁性体(平均長軸長:0.25μm、SBET:39m2/g、Hc:6.56×104A/m、σS :77.1Am2/kg、σr :37.4Am2/kg)
1100質量部、水220質量部及びシランカップリング剤〔3−(ポリ(重合度10)オキシエチニル)オキシプロピル トリメトキシシラン〕165質量部を添加して、オープンニーダーで3時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を70℃で1昼夜乾燥し水を除去した後、110℃で1時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて4時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 855 g
ジアセチルセルロース 25.3 g
メチルエチルケトン 136.3 g
シクロヘキサノン 136.3 g。
上記表面処理済み磁気粒子 855 g
ジアセチルセルロース 25.3 g
メチルエチルケトン 136.3 g
シクロヘキサノン 136.3 g。
さらに、以下の処方で、サンドミル(1/4Gのサンドミル)にて2000rpm、4時間微細分散した。メディアは1mmφのガラスビーズを用いた。
上記混練液 45 g
ジアセチルセルロース 23.7 g
メチルエチルケトン 127.7 g
シクロヘキサノン 127.7 g。
上記混練液 45 g
ジアセチルセルロース 23.7 g
メチルエチルケトン 127.7 g
シクロヘキサノン 127.7 g。
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 674 g
ジアセチルセルロース溶液 24280 g
(固形分4.34%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
シクロヘキサノン 46 g
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 674 g
ジアセチルセルロース溶液 24280 g
(固形分4.34%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
シクロヘキサノン 46 g
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
(a)スミコランダムAA−1.5(平均1次粒子径1.5μm, 比表面積1.3m2/g)
粒子分散液の作製
スミコランダムAA−1.5 152g
シランカップリング剤KBM903 0.48g
(信越シリコーン社製)
ジアセチルセルロース溶液 227.52g
(固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル(1/4Gのサンドミル)を用いて8
00rpm、4時間微細分散した。メディアは1mmφのジルコニアビーズを用いた。
(a)スミコランダムAA−1.5(平均1次粒子径1.5μm, 比表面積1.3m2/g)
粒子分散液の作製
スミコランダムAA−1.5 152g
シランカップリング剤KBM903 0.48g
(信越シリコーン社製)
ジアセチルセルロース溶液 227.52g
(固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル(1/4Gのサンドミル)を用いて8
00rpm、4時間微細分散した。メディアは1mmφのジルコニアビーズを用いた。
(b)コロイダルシリカ粒子分散液(微小粒子)
日産化学(株)製の「MEK−ST」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均1次粒子径0.015μmのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は30%である。
日産化学(株)製の「MEK−ST」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均1次粒子径0.015μmのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は30%である。
(iii)第2層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 19053 g
ジアセチルセルロース溶液 264 g
(固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
コロイダルシリカ分散液「MEK−ST」[分散液b] 128 g
(固形分30%)
AA−1.5分散液[分散液a] 12 g
ミリオネートMR−400(日本ポリウレタン(株)製)希釈液 203 g
(固形分20%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
メチルエチルケトン 170 g
シクロヘキサノン 170 g
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量29.3mL/m2になるように塗布した。乾燥は110℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは1.0μmだった。
上記磁性体含有中間液 19053 g
ジアセチルセルロース溶液 264 g
(固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
コロイダルシリカ分散液「MEK−ST」[分散液b] 128 g
(固形分30%)
AA−1.5分散液[分散液a] 12 g
ミリオネートMR−400(日本ポリウレタン(株)製)希釈液 203 g
(固形分20%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
メチルエチルケトン 170 g
シクロヘキサノン 170 g
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量29.3mL/m2になるように塗布した。乾燥は110℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは1.0μmだった。
3)第3層(高級脂肪酸エステル滑り剤含有層)
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を100℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 399 質量部
C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101
下記化合物 171 質量部
n−C50H101O(CH2CH2O)16H
シクロヘキサノン 830 質量部
イ液
シクロヘキサノン 8600 質量部。
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を100℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 399 質量部
C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101
下記化合物 171 質量部
n−C50H101O(CH2CH2O)16H
シクロヘキサノン 830 質量部
イ液
シクロヘキサノン 8600 質量部。
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液[c1]を作製した。
イソプロピルアルコール 93.54 質量部
シランカップリング剤KBM903(信越シリコーン社製)
化合物1−1:(CH3O)3Si−(CH2)3−NH2)
5.53 質量部
化合物1 2.93 質量部
以下の処方にて、球状無機粒子分散液[c1]を作製した。
イソプロピルアルコール 93.54 質量部
シランカップリング剤KBM903(信越シリコーン社製)
化合物1−1:(CH3O)3Si−(CH2)3−NH2)
5.53 質量部
化合物1 2.93 質量部
シーホスタKEP50 88.00 質量部
(非晶質球状シリカ、平均粒子径0.5μm、日本触媒(株)製)
上記処方にて10分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール 252.93 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「SONIFIER450(BRANSON(株)製)」を用いて3時間分散し、球状無機粒子分散液c1を完成させた。
(非晶質球状シリカ、平均粒子径0.5μm、日本触媒(株)製)
上記処方にて10分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール 252.93 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「SONIFIER450(BRANSON(株)製)」を用いて3時間分散し、球状無機粒子分散液c1を完成させた。
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液[c2]を作製した。
XC99-A8808
(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
60 質量部
メチルエチルケトン 120 質量部
シクロヘキサノン 120 質量部
(固形分20%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「SONIFIER450(BRANSON(株)製)」を用いて2時間分散し球状有機高分子粒子分散液c2を完成させた。
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液[c2]を作製した。
XC99-A8808
(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
60 質量部
メチルエチルケトン 120 質量部
シクロヘキサノン 120 質量部
(固形分20%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「SONIFIER450(BRANSON(株)製)」を用いて2時間分散し球状有機高分子粒子分散液c2を完成させた。
(iv)第3層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液542gに下記を加え第3層塗布液とした。
ジアセトンアルコール 5950 g
シクロヘキサノン 176 g
酢酸エチル 1700 g
上記シーホスタKEP50分散液[c1] 53.1 g
上記球状有機高分子粒子分散液[c2] 300 g
FC431 2.65 g
(3M(株)製、固形分50%、溶剤:酢酸エチル)
BYK310 5.3 g
(BYKケミジャパン(株)製、固形分含量25%)
上記第3層塗布液を第2層の上に10.35mL/m2の塗布量で塗布し、110℃で乾燥後、更に97℃で3分間後乾燥した。
前述、滑り剤分散原液542gに下記を加え第3層塗布液とした。
ジアセトンアルコール 5950 g
シクロヘキサノン 176 g
酢酸エチル 1700 g
上記シーホスタKEP50分散液[c1] 53.1 g
上記球状有機高分子粒子分散液[c2] 300 g
FC431 2.65 g
(3M(株)製、固形分50%、溶剤:酢酸エチル)
BYK310 5.3 g
(BYKケミジャパン(株)製、固形分含量25%)
上記第3層塗布液を第2層の上に10.35mL/m2の塗布量で塗布し、110℃で乾燥後、更に97℃で3分間後乾燥した。
Claims (2)
- 透過支持体上にそれぞれ少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式(I-a)で表される増感色素を合計で少なくとも1×10−5mol/m2含有し、かつ、上記色素の会合体形成による残色として出現する600nm〜650nmの吸収極大の濃度が0.02以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式(1-a)
- 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式(1-a)の増感色素の合計量が、1.5×10−5mol/m2以上1×10−4mol/m2以下であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005103768A JP2006284847A (ja) | 2005-03-31 | 2005-03-31 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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Publications (1)
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