JP2006284690A

JP2006284690A - Electrolytic solution for electrochemical display element, display medium, display element, and display device using the solution

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Publication number: JP2006284690A
Application number: JP2005101490A
Authority: JP
Inventors: Michiya Nakajima; 道也中嶋; Kazunari Kawai; 一成川合; Toshihiro Ebine; 俊裕海老根
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic solution for an electrochemical display element, from which black dot defects or metal nuclei that are the precursors of the black dot defects, that become fatal defects in practical terms using the display element, are eliminated by making them redissolved, even when produced accompanying repetition of driving of the display element. <P>SOLUTION: The electrolytic solution for the electrochemical display element comprises a metal ion which is at least a kind of metal ion selected from among a group formed of bismuth ions and copper ions, and by containing a compound represented by a general Formula (I) (in the Formula, R1-R4 represent hydrogen atoms, halogen atoms, 1-3C alkyl groups, 1-3C alkoxyl groups, carboxyl groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, sulfo groups, or sulfonic acid alkalis, wherein R1-R4 may be different or identical mutually). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気化学型表示素子用電解液、これを用いた表示媒体、表示素子および表示装置に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical display element, a display medium using the same, a display element, and a display device.

反射光を利用する視認性が高い表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。本素子では発色表示の際の色相がクリアで視野角依存性もない優れた表示を行うことが可能である。電気化学型表示素子の中でも、消発色用の金属イオンを透明電極上で還元析出させることにより発色を行い、析出した金属を金属イオンに酸化溶解させることで消色を行う、エレクトロデポジション型の表示素子は他の消発色材料では困難とされている色相が良好な黒を発色することができるため、広く研究が行われているが（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）、未だに実用化はされていない状態である。 As a display element having high visibility using reflected light, an electrochemical display element using a reversible change in hue generated in a solid or liquid by applying a voltage is known. With this device, it is possible to perform excellent display with clear hue and no viewing angle dependency during color display. Among electrochemical display elements, electrodeposition type that performs color development by reducing and precipitating metal ions for decolorization on a transparent electrode, and decoloring by oxidizing and dissolving the deposited metal into metal ions. Since the display element can develop black with a good hue, which is considered difficult with other decolorizing materials, research has been conducted extensively (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1). ), Not yet put into practical use.

エレクトロデポジション型の電気化学型表示素子が実用化されていない原因として、長期間の繰り返し駆動にともない消色が完全に行われないために金属が電極上に残ることにより発生する黒ブツ欠陥が生じることが挙げられる。黒ブツ欠陥発生の機構は次のように考えられている。第１には該表示素子に用いられる消発色用の金属である銀、ビスマス等の金属は金属析出反応において自己触媒作用を有していることが知られている。そのため、消色しきれていない金属（核）が透明電極上に発生すると、該金属核を起点に析出反応が他の透明電極部分よりも優先的に進行し、その結果その部分の消色反応が追いつかなくなり、最終的には目視できる大きさまでに成長することで黒ブツ欠陥となることが挙げられる。第２には、いったん電極上に金属による突起部分が生じると、電気化学の特徴として知られるエッジ効果によって電気力線が突起部分に集中することにより、さらにその部分の電気化学反応が進行して黒ブツ欠陥が生じやすくなることが挙げられる。 The reason why the electro-deposition type electrochemical display element has not been put to practical use is the black defect caused by the fact that the metal remains on the electrode because the decoloring is not performed completely due to repeated driving over a long period of time. To occur. The mechanism of black defect generation is considered as follows. First, it is known that metals such as silver and bismuth, which are decoloring metals used in the display element, have an autocatalytic action in a metal deposition reaction. Therefore, when a metal (nucleus) that has not been completely decolored is generated on the transparent electrode, the precipitation reaction proceeds preferentially over the other transparent electrode part starting from the metal nucleus, and as a result, the decoloring reaction of that part. Can not catch up, and eventually grows to a size that can be visually observed, resulting in black defects. Secondly, once a metal protrusion is formed on the electrode, the electric field lines concentrate on the protrusion due to the edge effect known as an electrochemical feature, and the electrochemical reaction of that part further proceeds. A black defect is likely to occur.

この黒ブツ欠陥の発生を防止するため、たとえば特許文献３、非特許文献１では、消発色金属イオン以外に他種類の金属イオンを電解液中に導入し、これらの金属を共析出させることで溶解性を高めることで黒ブツが発生しにくくする方法が提案されている。しかしこの方法は黒ブツ欠陥が発生する確率を低めるものに過ぎないため、仮に表示素子に何らかの理由で該欠陥が生じた場合には、前述の機構により該欠陥からの金属析出が加速される問題がある。黒ブツ欠陥が１点でも発生すると表示素子としては致命的であることを考慮すると、これらの方法は不十分な対策であると言える。 In order to prevent the occurrence of this black defect, for example, in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1, other types of metal ions are introduced into the electrolytic solution in addition to the decolorizing metal ions, and these metals are co-precipitated. There has been proposed a method of making black spots less likely to occur by increasing the solubility. However, this method only reduces the probability of black defects, so if the defects occur in the display element for some reason, the above mechanism accelerates the metal deposition from the defects. There is. In view of the fact that even one black spot defect is fatal as a display element, it can be said that these methods are insufficient measures.

また、特許文献４ではエレクトロデポジション型の表示素子の繰り返し特性を向上させることを目的として素子内の電位制御用の第３の電極を導入した表示素子について記載されている。本方法は、視面側および対向側の電極の酸化還元反応の電位の絶対値を制御することで、過剰な金属析出等の異常反応を防ぎ、表示素子の繰り返し特性を向上させる方法である。しかし、本方法では、特に多数の画素を制御するマトリクス駆動の場合には各画素に第３の電極を設置する必要がでてくるため、通常の２電極を制御する方法に比べて素子構成が極めて複雑になるため、素子の高コスト化に繋がる問題がある。 Patent Document 4 describes a display element in which a third electrode for potential control in the element is introduced for the purpose of improving the repetition characteristics of the electrodeposition type display element. In this method, the absolute value of the redox reaction potential of the electrodes on the viewing side and the opposite side is controlled to prevent abnormal reactions such as excessive metal precipitation and to improve the repetition characteristics of the display element. However, in this method, in the case of matrix driving that controls a large number of pixels, it is necessary to install a third electrode for each pixel. Since it becomes extremely complicated, there is a problem that leads to high cost of the element.

特開平１４−２５８３２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 14-258327 米国特許４２４０７１６号U.S. Pat.No. 4,240,716 特開平９−２９７３２４号公報JP-A-9-297324 特開２００３-３７３７３号公報JP 2003-37373 A Solar Energy Materials & Solar Cells 56(1999)477-493Solar Energy Materials & Solar Cells 56 (1999) 477-493

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、表示素子の実用化に際して致命的な欠陥となる黒ブツ欠陥または黒ブツ欠陥前駆体である金属核が表示素子の繰り返し駆動に伴い発生しても、これらを再溶解させることで消去することができる、電気化学型表示素子用の電解液を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention is a case where a black nucleus defect or a metal nucleus that is a black defect defect precursor, which becomes a fatal defect when a display element is put into practical use, occurs with repeated driving of the display element. An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electrochemical display element that can be erased by re-dissolving them.

また、本発明では該電解液を用いた、表示媒体、表示素子及び表示装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a display medium, a display element, and a display device using the electrolytic solution.

発明者らは、エレクトロデポジション型の電気化学型表示素子用の電解液中であって、該電解液が消発色金属イオンとしてビスマスイオン及び／または銅イオンと、析出した金属の消色を補助する化合物（以下、消色促進化合物と言う。）として一般式（I）で示した、ヒドロキノン誘導体を含有する電解液が、該電解液を用いた表示素子において、繰り返し駆動の消色工程において黒ブツ欠陥前駆体の金属核を溶解（酸化）する化合物であるベンゾキノン誘導体を発生することで黒ブツ欠陥を発生しにくくし、繰り返し駆動回数を大幅に増やすことができることを見出した。また、仮に透明電極上に黒ブツ欠陥が発生しても素子駆動の電圧の操作によりベンゾキノン誘導体を透明電極上の黒ブツ欠陥近傍に析出させることにより、黒ブツ欠陥を再溶解させることで、素子の寿命を延ばすことが出来ることを見出した。 The inventors of the present invention are in an electrolytic solution for an electrodeposition type electrochemical display element, and the electrolytic solution assists decolorization of the deposited metal with bismuth ions and / or copper ions as decoloring metal ions. In the display element using the electrolytic solution, the electrolytic solution containing the hydroquinone derivative represented by the general formula (I) as a compound (hereinafter referred to as a decolorization promoting compound) is black in a repetitive driving decoloring step. It has been found that by generating a benzoquinone derivative, which is a compound that dissolves (oxidizes) the metal nucleus of the defect defect precursor, black defect is less likely to occur, and the number of repeated driving can be greatly increased. In addition, even if a black spot defect occurs on the transparent electrode, the element is obtained by re-dissolving the black spot defect by precipitating a benzoquinone derivative in the vicinity of the black spot defect on the transparent electrode by operating the element driving voltage. It was found that the lifespan can be extended.

すなわち本発明は、
負電極が電子を付与することにより、電解液中の金属イオンを還元して負電極表面上に金属を析出させることにより発色する発色工程と、
電極の極性が反転して負電極が正電極になり、該正電極が電極上に析出した金属から電子を奪うことにより、金属を金属イオンに酸化して電解液に溶解することにより金属による色を消色する消色工程と、
により消発色する電気化学型表示素子用の電解液であって、前記金属イオンが、ビスマスイオン及び銅イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンであり、前記電解液が、一般式（Ｉ） That is, the present invention
A coloring step in which the negative electrode imparts electrons, thereby reducing the metal ions in the electrolyte and depositing the metal on the surface of the negative electrode;
The polarity of the electrode is reversed, the negative electrode becomes a positive electrode, and the positive electrode takes electrons from the metal deposited on the electrode, thereby oxidizing the metal into metal ions and dissolving it in the electrolyte, thereby causing the color of the metal A decoloring process for decoloring,
An electrolytic solution for an electrochemical display element that decolorizes by the above, wherein the metal ion is at least one metal ion selected from the group consisting of bismuth ions and copper ions, and the electrolytic solution has the general formula (I )

（I）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基またはスルホン酸アルカリを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。）で表される化合物を含有することを特徴と電気化学型表示素子用電解液を提供する。

(I)
Wherein R1 to R4 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group or a sulfonic acid. It represents an alkali, and R1 to R4 may be the same or different from each other.) And an electrolyte for an electrochemical display device.

また、本発明は上記電気化学型表示素子用電解液を用いた電気化学型表示媒体、表示素子、表示装置を提供する。 The present invention also provides an electrochemical display medium, a display element, and a display device using the above-described electrolyte for an electrochemical display element.

本発明の電解液は表示の消色反応時に、黒ブツ欠陥の前駆体である透明電極上の金属核を自発的に溶解（酸化）しうるベンゾキノン誘導体を、ヒドロキノン誘導体を電気化学的に酸化することで金属核上やその近傍に析出させることで、ベンゾキノン誘導体が該金属核を溶解させることにより黒ブツを発生しにくくし、繰り返し駆動回数を大幅に増やすことができる。また、仮に透明電極上に黒ブツが発生しても素子駆動の電圧の操作により、強制的にベンゾキノン誘導体を黒ブツ欠陥上または近傍に発生させ黒ブツ欠陥を溶解させることで、素子の寿命を延ばすことが出来る。 The electrolyte of the present invention electrochemically oxidizes a benzoquinone derivative capable of spontaneously dissolving (oxidizing) a metal nucleus on a transparent electrode, which is a precursor of black defects, during a display decoloring reaction, and a hydroquinone derivative. By precipitating on the metal nucleus or in the vicinity thereof, the benzoquinone derivative dissolves the metal nucleus, thereby making it difficult to generate black spots, and the number of repeated driving can be greatly increased. Also, even if black spots are generated on the transparent electrode, by operating the voltage for driving the element, a benzoquinone derivative is forcibly generated on or near the black spots to dissolve the black spots, thereby extending the lifetime of the device. Can be extended.

以下、本発明の電気化学型表示素子用電解液、表示媒体、表示素子、表示装置について詳細に説明する Hereinafter, the electrolytic solution for an electrochemical display element, display medium, display element, and display device of the present invention will be described in detail.

（第一の実施形態：電解液）
（電解液）
本発明の電解液は、消発色材である金属イオンと、一般式（Ｉ）で表される消色促進化合物とこれを溶解させる溶媒とから構成されている。また、支持電解質も溶解していると好ましい。 (First embodiment: electrolyte)
(Electrolyte)
The electrolytic solution of the present invention comprises a metal ion which is a decoloring material, a decolorization promoting compound represented by the general formula (I), and a solvent for dissolving the compound. Further, it is preferable that the supporting electrolyte is also dissolved.

（消色促進化合物）
本発明では、電解液が、一般式（Ｉ）で示されるヒドロキノン誘導体を含有していることが特徴である。ヒドロキノン誘導体としては、ヒドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）の他、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、トリクロロヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、テトラブロモヒドロキノン等のハロゲン原子の置換基を有するもの、メチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン等のアルキル基を有するものの他ヒドロキシスルホン酸カリウム、ヒドロキシスルホン酸ナトリウム、２−メトキシヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ酢酸、シアノヒドロキノン等を例示することができる。これらは単独で用いても、２種類以上を同時に用いても良い。 (Discoloration promoting compound)
The present invention is characterized in that the electrolytic solution contains a hydroquinone derivative represented by the general formula (I). As hydroquinone derivatives, in addition to hydroquinone (1,4-benzenediol), substitution of halogen atoms such as chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, trichlorohydroquinone, tetrachlorohydroquinone, tetrafluorohydroquinone, tetrabromohydroquinone, etc. Having an alkyl group such as methylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, etc., potassium hydroxysulfonate, sodium hydroxysulfonate, 2-methoxyhydroquinone, 2,5-dihydroxyacetic acid And cyanohydroquinone. These may be used alone or in combination of two or more.

ヒドロキノン誘導体では（式１）で表される酸化還元反応により、一般式（II）で表されるベンゾキノン誘導体を生成することができる。また、これらの化合物は酸化還元にともなう可逆安定性が高いことも知られているため、繰り返しの酸化還元に伴い分解する恐れが少ない。加えて、ヒドロキノン誘導体は還元剤としての作用を有するが、該化合物の標準酸化還元電位（ｖｓ水素標準電極）はＲ１〜Ｒ４までの官能基により異なるがおよそ０．５〜０．７５にあるため、標準酸化還元電位（ｖｓ水素標準電極）が０．３付近のビスマスイオン及び銅イオンを自発的、化学的に還元し析出させる恐れがない。 In the hydroquinone derivative, the benzoquinone derivative represented by the general formula (II) can be generated by the oxidation-reduction reaction represented by (Formula 1). In addition, since these compounds are known to have high reversible stability associated with redox, there is little risk of decomposition with repeated redox. In addition, the hydroquinone derivative has an action as a reducing agent, but the standard redox potential (vs hydrogen standard electrode) of the compound is approximately 0.5 to 0.75 although it varies depending on the functional groups R1 to R4. In addition, there is no fear that bismuth ions and copper ions having a standard oxidation-reduction potential (vs hydrogen standard electrode) near 0.3 are spontaneously and chemically reduced and precipitated.

（式１）
（Ｉ） (II)

(Formula 1)
(I) (II)

ヒドロキノン誘導体は表示素子の消色工程時（すなわち、透明電極上での金属の酸化反応）と並行して式１の左辺から右辺への反応が生じる。こうして生じたヒドロキノン誘導体の酸化体である、一般式（II）で示されるベンゾキノン誘導体はビスマスや銅と酸化還元電位の関係より、電気エネルギーを必要とせずに自発的に、ビスマス金属や銅金属を酸化（溶解）することで還元体である一般式（Ｉ）で表されるヒドロキノン誘導体に戻る。本反応の例として消発色金属がビスマスである場合の金属の消色反応を（式２）に示した。 The hydroquinone derivative undergoes a reaction from the left side of Formula 1 to the right side in parallel with the decoloring process of the display element (that is, the oxidation reaction of the metal on the transparent electrode). The benzoquinone derivative represented by the general formula (II), which is an oxidant of the hydroquinone derivative thus generated, spontaneously binds bismuth metal and copper metal without the need for electrical energy due to the relationship between bismuth and copper and the redox potential. Oxidation (dissolution) returns to the hydroquinone derivative represented by the general formula (I) which is a reduced form. As an example of this reaction, the decoloring reaction of the metal when the decolorizing metal is bismuth is shown in (Formula 2).

（II）（I）

(II) (I)

このとき一般式（II）で表されるベンゾキノン誘導体は、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキノン誘導体が電気化学的に酸化されることにより生成するため、ベンゾキノン誘導体が発生し易い部位は電気化学的に反応が生じ易い部位であると換言することができる。このような部位は当然ながら金属イオンの還元反応が生じやすいため、黒ブツ欠陥が発生しやすい場所である。本発明の効果の一つには、ベンゾキノン誘導体が必要とされる場所に選択的に発生しやすいため、黒ブツ発生の抑制効果が高いことがある。 At this time, the benzoquinone derivative represented by the general formula (II) is produced by electrochemical oxidation of the hydroquinone derivative represented by the general formula (I). In other words, it can be said that it is a site where reaction is likely to occur. Such a site is naturally a place where a black ion defect is likely to occur because a metal ion reduction reaction is likely to occur. One of the effects of the present invention is that a benzoquinone derivative is likely to be selectively generated at a place where it is required, so that the effect of suppressing the occurrence of black spots is high.

加えてベンゾキノン誘導体は、（式１）で示されたとおりヒドロキノン誘導体が酸化される際に、水酸基がケトン基に変換することで、水に対する溶解性が大幅に低下する。（例：２０℃の水に対する溶解度はヒドロキノン５質量％、ベンゾキノン０．１質量％）そのため、電解液として水を主成分として用いた場合、ベンゾキノン誘導体は発生部位において酸化析出することとなる。そのため、ベンゾキノン誘導体は発生後にも電解液中に拡散していくことなく黒ブツ欠陥上やその近傍、または電極上に存在しているため、黒ブツ欠陥やその前駆体である金属核の溶解に効率的に作用する。電解液中のヒドロキノン誘導体の濃度には特に制限はないが濃度が高すぎると、金属の酸化還元（つまりは素子消発色）に対して副反応であるヒドロキノン誘導体の酸化還元反応が過剰に生じるようになり、駆動に伴う消費電力が高くなる問題が生じる場合がある。また、濃度が低すぎると消色促進化合物としての作用が不十分となり、本発明の課題である黒ブツ欠陥の抑制ができなくなる恐れがある。従って、好ましくは０．０５〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％の範囲の濃度である。 In addition, when the hydroquinone derivative is oxidized as shown in (Formula 1), the solubility of the benzoquinone derivative in water is greatly reduced by converting the hydroxyl group into a ketone group. (Example: Solubility in water at 20 ° C. is 5% by mass of hydroquinone and 0.1% by mass of benzoquinone) Therefore, when water is used as a main component as the electrolyte, the benzoquinone derivative is oxidized and precipitated at the site of occurrence. Therefore, since the benzoquinone derivative does not diffuse into the electrolyte even after generation, it exists on or near the black defects, or on the electrode, so it dissolves the metal defects that are black defects and their precursors. Acts efficiently. There is no particular restriction on the concentration of the hydroquinone derivative in the electrolytic solution. However, if the concentration is too high, an excessive redox reaction of the hydroquinone derivative, which is a side reaction with respect to metal redox (that is, device decoloration), may occur. Therefore, there may be a problem that power consumption accompanying driving increases. On the other hand, if the concentration is too low, the action as a decoloration promoting compound becomes insufficient, and there is a possibility that the black spot defect which is the subject of the present invention cannot be suppressed. Therefore, the concentration is preferably 0.05 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.

本発明では、黒ブツ欠陥を溶解させるベンゾキノン誘導体が電解液中にはじめから入っているのではなく、必要な部位に半選択的に析出する点も特徴となっている。ベンゾキノン誘導体が予め電解液中に含まれていると、（式２）で示す通り金属析出（還元）反応を阻害するために発色時に要する消費電力が高くなる恐れがある。また、ベンゾキノン誘導体はその共役構造により着色している化合物が多いため、はじめから電解液中にあると反射型表示素子の重要な特性である白反射率を低下させる恐れがある。本発明の金属消色反応過程で発生したベンゾキノン誘導体は、(式２)の通り近傍の金属を化学的に酸化してヒドロキノン誘導体に戻るため、素子駆動条件さえ適切であれば、表示素子内には残存せず、前記の諸問題を引き起こす事はない。 The present invention is also characterized in that a benzoquinone derivative that dissolves black spot defects is not initially contained in the electrolyte solution, but is semi-selectively deposited at a necessary site. When the benzoquinone derivative is previously contained in the electrolytic solution, as shown in (Formula 2), there is a possibility that the power consumption required for color development increases in order to inhibit the metal deposition (reduction) reaction. In addition, since many benzoquinone derivatives are colored due to their conjugated structure, the white reflectance, which is an important characteristic of the reflective display device, may be lowered if the benzoquinone derivative is in the electrolyte from the beginning. The benzoquinone derivative generated in the metal decoloring reaction process of the present invention chemically oxidizes a nearby metal to return to a hydroquinone derivative as shown in (Formula 2). Does not remain and does not cause the above problems.

カテコール（１，２−ベンゼンジオール）誘導体はヒドロキノン誘導体と同様に可逆的な酸化還元反応をすることで、ヒドロキノン誘導体と同様な作用を持ち得るが、１，２の位置に水酸基を有する構造のために金属錯体を形成しやすい。そのため、ビスマスイオンや銅イオンを有する電解液中に少量でも溶解させると、強く呈色するため、白色度が重要な表示素子には用いにくい。 The catechol (1,2-benzenediol) derivative can have the same action as the hydroquinone derivative by carrying out a reversible redox reaction like the hydroquinone derivative, but it has a hydroxyl group at the 1,2 position. It is easy to form a metal complex. For this reason, when even a small amount is dissolved in an electrolytic solution containing bismuth ions or copper ions, it is strongly colored, so that it is difficult to use it for a display element in which whiteness is important.

ヒドロキノン誘導体の中でも、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４のすべてが水素元素であるヒドロキノンは電解液を着色させず、電気化学的な酸化還元に対して極めて安定である上、安価であることより最も好ましく用いられる。 Among hydroquinone derivatives, hydroquinone in which all of R1 to R4 in the general formula (I) are hydrogen elements does not color the electrolyte, is extremely stable against electrochemical redox, and is inexpensive. Most preferably used.

（溶媒）
本発明では、ヒドロキノン誘導体が電気化学反応によりベンゾキノン誘導体に変化した際、ベンゾキノン誘導体の電解液中での溶解性が減少することによる電極上への析出反応により、黒ブツや金属核を効率よく消去することも発明の効果の一部である。したがって、電解液を構成する溶媒は、ヒドロキノン誘導体とベンゾキノン誘導体との溶解性が大きく異なる、水が主体であることが好ましく、特に好ましくは水が８０質量％〜１００質量％である溶媒である。ベンゾキノン誘導体の溶解性を極端に増加させることがなければ、０℃以下での電解液の凝固を防止して低温条件下の動作を満足させるため、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を水に添加して用いることができる。 (solvent)
In the present invention, when the hydroquinone derivative is converted to a benzoquinone derivative by an electrochemical reaction, black deposits and metal nuclei are efficiently erased by a precipitation reaction on the electrode due to a decrease in the solubility of the benzoquinone derivative in the electrolytic solution. It is also part of the effect of the invention. Therefore, the solvent constituting the electrolytic solution is preferably a solvent mainly comprising water, in which the solubility of the hydroquinone derivative and the benzoquinone derivative is greatly different, and particularly preferably a solvent containing 80% by mass to 100% by mass of water. If the solubility of the benzoquinone derivative is not extremely increased, propylene carbonate, dimethyl carbonate, 2-ethoxyethanol, A polar solvent such as -methoxymethanol, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, acetonitrile, butyronitrile, glutaronitrile, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be added to water.

（消発色剤）
本発明の電解液が含有する金属イオンは、消発色剤として用いられる金属化合物として、ビスマス及び銅のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等の金属化合物を電解液中に溶解させることにより得られる金属イオンに限定される。これらの金属は、標準酸化還元電位が標準水素電極に対して０．３Ｖ付近に位置し、且つ、消発色特性が良好である特徴を有する。例えば、ビスマス化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ｂｉ^３＋＋３ｅ⁻ → Ｂｉの還元反応が陰極側で生じて、このＢｉ析出物により陰極電極が黒色に変化する。また、本発明では、ビスマスと銅の両方の金属イオンを併用し、共析出させても良い。本発明では、水系の電解液を主体として用いるため、たとえば、鉄やクロム等の標準酸化還元電位が負の値の金属は金属の還元析出（つまり発色）の際に水の電気分解が生じる恐れがあるため好ましくない。また、エレクトロクロミック型表示素子に広く用いられている銀は、標準酸化還元電位が０．８Ｖ付近と大きいため還元性が強く、ヒドロキノン誘導体によって自発的に還元される恐れがあり、電気的な制御ができなくなるため好ましくない。 (Decolorizer)
The metal ion contained in the electrolytic solution of the present invention is a metal compound used as a decoloring agent, such as bismuth and copper halides, sulfides, nitrates, perhalogenates, etc., dissolved in the electrolytic solution. Is limited to the metal ions obtained. These metals are characterized in that the standard oxidation-reduction potential is in the vicinity of 0.3 V with respect to the standard hydrogen electrode, and the decoloring property is good. For example, in the case of using an electrolytic solution in which a bismuth compound is dissolved, when a driving voltage is applied to the electrode, a reduction reaction of Bi ³⁺ + 3e ⁻ → Bi occurs on the cathode side, and the Bi precipitate causes the cathode electrode to It turns black. In the present invention, both bismuth and copper metal ions may be used together and co-deposited. In the present invention, since an aqueous electrolyte is mainly used, for example, a metal having a negative standard oxidation-reduction potential, such as iron or chromium, may cause electrolysis of water during metal reduction deposition (that is, color development). This is not preferable. In addition, silver widely used in electrochromic display elements has a high standard oxidation-reduction potential of about 0.8 V, and thus is highly reducible and may be reduced spontaneously by a hydroquinone derivative. This is not preferable because it cannot be performed.

具体的に本用途に用いられる化合物としては、ビスマス化合物としては塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化ビスマスの他、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、オキシ過塩素酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、オキシ酢酸ビスマス等が例示できる。
また銅化合物としては塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅の他、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）等が例示できる。これらは２種以上を用いてもよい。 Specifically, the compounds used in this application include bismuth compounds such as bismuth chloride, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth nitrate, bismuth sulfate, bismuth carbonate, bismuth hydroxide, bismuth oxide, Examples thereof include bismuth oxyperchlorate, bismuth oxysulfate, bismuth oxychloride, and bismuth oxyacetate.
In addition to copper halides such as copper (II) chloride and copper (II) bromide, copper (II) nitrate, copper (II) sulfate, copper (II) carbonate, copper hydroxide (II), Examples thereof include copper (II) oxide and copper (II) perchlorate. Two or more of these may be used.

（支持電解質）
また、電解液を構成する支持電解質としては通常支持電解質として用いられている材料の内、水溶性が高く、消発色金属イオンの供給源であるビスマス化合物や銅化合物やヒドロキノン誘導体と同時に溶解させることができるものであれば特に限定されない。例示すると、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のカリウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等や硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸、塩酸等の酸類を例示することができる。本発明では（式２）で示される通り、水素イオンが反応に関与するため、これを補うために酸類が好ましく用いられる。 (Supporting electrolyte)
In addition, as the supporting electrolyte composing the electrolyte, it should be dissolved at the same time as the bismuth compound, copper compound and hydroquinone derivative, which are highly water-soluble among the materials normally used as supporting electrolytes, and are the source of the decolorizing metal ions. If it can do, it will not specifically limit. For example, lithium salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium perchlorate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium borofluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium perchlorate, etc. Sodium salts such as potassium salt, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium borofluoride, tetrabutylammonium borofluoride, ammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, Examples thereof include ammonium salts such as tetrabutylammonium perchlorate and acids such as sulfuric acid, borohydrofluoric acid, perchloric acid, and hydrochloric acid. In the present invention, as shown by (Formula 2), since hydrogen ions are involved in the reaction, acids are preferably used to compensate for this.

（その他の添加剤）
この他、消発色の可逆性を良くすることを目的として、めっき用薬剤として用いられる、光沢剤、錯化剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。 (Other additives)
In addition, for the purpose of improving the reversibility of decoloration, a brightener, a complexing agent, a buffering agent, a pH adjusting agent and the like used as a plating agent may be added.

（第二の実施形態：電気化学型表示媒体）
本発明の電解液は、特許文献２に示されたように電極間に直接電解液を封入することによって用いることもできる。しかしながら、表示素子の実用面から考えると素子破損の際の電解液の漏洩防止の観点から、電解液を保持可能な材料に電解液を保持させてシート化したもの（以下、表示媒体と言う。）を用いることが好ましい。本発明の電解液を保持して表示媒体として用いるための材料としては、本発明の電解液中の各物質と反応せず、且つ電解液を極力イオン伝導度を低下させない状態で保持させることができるものであれば特に限定されない。水系電解液をゲル状に保持することができる材料としては、ポリビニルアルコールの他にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体やそのアルカリ金属塩やポリアリルアミン等の水溶性樹脂を例示することができる。また、表示素子として白色度が重要である場合はこれらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛等の白色顔料を混合させて用いることもできる。本材料を用いて表示素子を作成する場合は、例えば電解液中に前述の固体樹脂を一定量添加し、攪拌溶解する等の方法や、予め固体樹脂を電解液と同一の溶媒に溶解させた樹脂溶液を作製したのち、電解液を添加する方法等により作製した塗工液を、例えばアプリケーターやバーコーター、テーブルコーター等の枚様型塗工装置や、スピンコート、ディップコート等の手法を用いて一方の電極上に塗工したのち、もう一方の電極を設置することで作製することができる。 (Second embodiment: electrochemical display medium)
The electrolytic solution of the present invention can also be used by enclosing the electrolytic solution directly between the electrodes as shown in Patent Document 2. However, from the viewpoint of practical use of the display element, from the viewpoint of preventing leakage of the electrolytic solution when the element is broken, a sheet formed by holding the electrolytic solution in a material capable of holding the electrolytic solution (hereinafter referred to as a display medium). ) Is preferably used. As a material for holding and using the electrolytic solution of the present invention as a display medium, it is possible to hold the electrolytic solution in a state where it does not react with each substance in the electrolytic solution of the present invention and the ionic conductivity is not lowered as much as possible. There is no particular limitation as long as it is possible. Materials that can maintain the aqueous electrolyte in gel form include water-soluble substances such as cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxyethylcellulose in addition to polyvinyl alcohol, and alkali metal salts thereof and polyallylamine. Resins can be exemplified. Further, when whiteness is important as a display element, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, zirconium oxide, and lead oxide can be mixed and used. When creating a display element using this material, for example, a method in which a predetermined amount of the above-mentioned solid resin is added to the electrolytic solution, stirring and dissolving, or the solid resin is previously dissolved in the same solvent as the electrolytic solution. After preparing the resin solution, apply the coating solution prepared by adding an electrolytic solution using, for example, a sheet-type coating device such as an applicator, bar coater or table coater, or a method such as spin coating or dip coating. After coating on one electrode, the other electrode can be installed.

特に、電解液保持用の媒体として、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物の微粒子を含有する、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーのパルプ状微粒子（以下、有機無機複合体と言う場合有り。）を用いた場合には、該有機ポリマーが高い白色度と紙的な質感を有している上、抄紙により媒体のシートを作製することが容易であり、更に水を含む極性溶媒を漏洩することなく多量に保持することで高いイオン伝導度を維持することができるため、特に好ましく用いられる。本材料を用いて表示媒体を作成する方法としては、あらかじめ調製した電解液中にパルプ状複合体を投入し、十分に分散させた後に濾過することで余剰な電解液を除くことや、電解液を複合体に流通させることで電解液を含浸させる方法、複合体を電解液中で分散させた後、元から含有している極性溶媒を留去する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。 In particular, the electrolyte holding medium is composed of polyamide, polyurethane and polyurea containing fine particles of at least one inorganic compound selected from the group consisting of silica, metal oxides, metal hydroxides and metal carbonates. When using at least one organic polymer pulp-like fine particle selected from the group (hereinafter sometimes referred to as an organic-inorganic composite), the organic polymer has high whiteness and paper texture. In addition, it is easy to produce a sheet of media by paper making, and since it can maintain high ionic conductivity by holding a large amount of polar solvent containing water without leaking, it is particularly preferably used. . As a method for producing a display medium using this material, a surplus electrolyte solution can be removed by adding a pulp-like composite into a previously prepared electrolyte solution and thoroughly dispersing the solution, followed by filtration. The method of impregnating the electrolyte solution by allowing the solution to flow through the composite, the method of distilling off the polar solvent originally contained after dispersing the composite in the electrolyte solution, and the like are not limited thereto.

（第三の実施形態：表示素子）
本発明の電気化学型表示素子の一実施形態を示す概略断面図を図１に示した。本発明の電気化学型表示素子の実施形態の一つは、第二の実施形態で示した電気化学型表示媒体を有する表示素子である。図１では電気化学型表示素子は、透明基板１と、その上に設けられた透明電極３と、透明電極３の上に設けられた表示媒体５と、対向基板２と、その上に設けられた対向電極４と、封止材７とから概略構成されている。 (Third embodiment: display element)
A schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrochemical display element of the present invention is shown in FIG. One embodiment of the electrochemical display element of the present invention is a display element having the electrochemical display medium shown in the second embodiment. In FIG. 1, an electrochemical display element is provided on a transparent substrate 1, a transparent electrode 3 provided thereon, a display medium 5 provided on the transparent electrode 3, a counter substrate 2, and the transparent substrate 3. The counter electrode 4 and the sealing material 7 are roughly configured.

（基板）
本実施形態に用いられる基板としては、視面側に用いる基板１の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシートやガラス板等を挙げることができる。視面の反対側に用いる対向基板２の場合は、光透過率が高い必要はなく、基板２と同様の材料を用いてもよい。 (substrate)
The substrate used in the present embodiment is not particularly limited as long as the material of the substrate 1 used on the viewing surface side is a surface having a smooth surface, a high light transmittance, and an electrode. Specific examples include plastic sheets such as polyethylene terephthalate, polyester, and polycarbonate, glass plates, and the like. In the case of the counter substrate 2 used on the opposite side of the viewing surface, the light transmittance need not be high, and the same material as that of the substrate 2 may be used.

（電極）
本実施形態に用いられる電極としては、視面側に位置する電極３は透明である必要がある。このような電極３としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・スズ酸化物）等を例示することができる。一方、透明電極と対向する電極４は必ずしも透明である必要はない。そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、ビスマス等やこれらのメッキ層や炭素材料を用いることもできる。 (electrode)
As an electrode used in the present embodiment, the electrode 3 positioned on the viewing surface side needs to be transparent. As such an electrode 3, in addition to ITO (indium tin oxide) currently used most widely, ATO (antimony tin oxide), TO (tin oxide), ZO (zinc oxide), IZO (indium) -Zinc oxide), FTO (fluorine / tin oxide), etc. can be illustrated. On the other hand, the electrode 4 facing the transparent electrode is not necessarily transparent. Therefore, in addition to the above metal oxides, electrochemically stable metals such as platinum, gold, silver, cobalt, palladium, copper, bismuth and the like, plating layers thereof, and carbon materials can also be used.

（封止材）
封止材７は、透明電極３と対向電極４間のギャップを保持すると共に、表示媒体５に空気中の水分、酸素や二酸化炭素が混入することを防止する役割を有する。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線による圧着硬化が可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が挙げられる。 (Encapsulant)
The sealing material 7 has a role of holding a gap between the transparent electrode 3 and the counter electrode 4 and preventing moisture, oxygen, and carbon dioxide in the air from entering the display medium 5. For example, a resin such as an epoxy resin or an acrylic resin that can be pressure-cured and cured by heat or ultraviolet rays and has a gas barrier property can be used.

（第四の実施形態：電気化学型表示装置）
図１で示された表示素子に電源部、回路部や必要に応じてシール層、筐体等を設けることにより、表示装置とすることができる。 (Fourth embodiment: electrochemical display device)
A display device can be obtained by providing the display element shown in FIG. 1 with a power supply portion, a circuit portion, and if necessary, a seal layer, a housing, and the like.

以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.

（電解液の調製）
（実施例１）
（１−１：電解液１の調製：ヒドロキノンを有する電解液）
溶媒として超純水１７部に、消発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマス・一水和物を０．３３部と過塩素酸銅（II）・六水和物０．１８部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液を０．３４部、消色促進化合物としてヒドロキノン０．２１部を、室温で攪拌して溶解させ、均質透明な電解液１を調製した。 (Preparation of electrolyte)
Example 1
(1-1: Preparation of Electrolytic Solution 1: Electrolytic Solution Having Hydroquinone)
17 parts of ultrapure water as a solvent, 0.33 parts of bismuth oxyperchlorate monohydrate and 0.18 parts of copper (II) perchlorate hexahydrate as a decolorizer, A homogeneous transparent electrolytic solution 1 was prepared by stirring 0.34 part of a 60% by mass solution of chloric acid and 0.21 part of hydroquinone as a decolorization promoting compound by stirring at room temperature.

（実施例２）
（１−２：電解液２の調製：ヒドロキノン誘導体を有する電解液）
実施例１のヒドロキノンの替わりに、メチルヒドロキノン０．２４部を入れて、室温で攪拌して溶解させ、均質透明な電解液２を調製した (Example 2)
(1-2: Preparation of Electrolytic Solution 2: Electrolytic Solution Having Hydroquinone Derivative)
Instead of hydroquinone of Example 1, 0.24 part of methylhydroquinone was added and dissolved by stirring at room temperature to prepare a homogeneous transparent electrolytic solution 2

（比較例１）
（１−３：電解液３の調製：消色促進化合物を有しない電解液）
実施例１のヒドロキノンを入れないことのみが電解液１と異なる、均質透明な電解液３を調製した (Comparative Example 1)
(1-3: Preparation of Electrolytic Solution 3: Electrolytic Solution without Discoloration Promoting Compound)
A homogeneous transparent electrolytic solution 3 different from electrolytic solution 1 only in that hydroquinone of Example 1 was not added was prepared.

（比較例２）
（１−４：電解液４の調製：レゾルシノールを有する電解液）
実施例１のヒドロキノンの替わりに、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）０．２１部を入れて、室温で攪拌することにより、均質透明な電解液４を調製した、 (Comparative Example 2)
(1-4: Preparation of Electrolytic Solution 4: Electrolytic Solution with Resorcinol)
Instead of hydroquinone of Example 1, 0.21 part of resorcinol (1,3-benzenediol) was added and stirred at room temperature to prepare a homogeneous transparent electrolytic solution 4,

（表示媒体の作製）
各々の実施例、比較例で作製した電解液に大日本インキ化学工業株式会社製、有機無機複合体「セリルＳ−５０」（固形分８．６質量％、有機成分ポリアミド、無機成分シリカ）を２．８９部入れ、室温下で３０分間攪拌することにより、複合体パルプが均一に分散したスラリーを得た。該スラリーを６０ｍｍφの桐山ロートで０．０２ＭＰａで３０秒間減圧濾過することにより厚さ約７００μｍ、固形分率約１１質量％の電解液を多量に保持したウエットケーキシート状の表示媒体１〜４（各々電解液の番号に相当）を得た。 (Preparation of display medium)
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.'s organic-inorganic composite “Seryl S-50” (solid content: 8.6% by mass, organic component polyamide, inorganic component silica) was applied to the electrolyte solutions prepared in each of the examples and comparative examples. 2.89 parts were put and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a slurry in which the composite pulp was uniformly dispersed. The slurry was filtered under reduced pressure at 0.02 MPa for 30 seconds with a 60 mmφ Kiriyama funnel for 30 seconds to obtain a wet cake sheet-like display medium 1 to 4 (about 700 μm in thickness and about 11% by mass of solid content). Each corresponding to the number of the electrolyte).

（表示素子の作製）
上記方法で得られた表示媒体1〜４を１ｃｍ角の正方形に切断した。これを３ｃｍ角に切断した７００μｍ厚のＩＴＯ透明電極（株式会社イーエッチシー製、表面抵抗１０Ω／□）上に設置し密着させた。引き続き該表示媒体上に背面電極に相当する３ｃｍ角の０．５ｍｍ厚の無酸素銅板を設置した後、加圧硬化装置ＬＰ−３２０（株式会社イーエッチシー製）を用いて、２枚の電極間を加圧することにより密着させた。次いで、ウエットケーキの周囲をエポキシ樹脂で封止後、それぞれの電極にリード線を接続することで、厚さ２ｍｍの電気化学型表示素子１〜４（各々電解液の番号に相当）を作製した。得られた全ての素子は、電解液保持用に用いた「セリルＳ−５０」のために、極めて高い白色度及び紙的な質感を有していた。 (Production of display element)
The display media 1 to 4 obtained by the above method were cut into 1 cm squares. This was placed on and adhered to a 700 μm thick ITO transparent electrode (manufactured by Eetchy Co., Ltd., surface resistance 10Ω / □) cut into 3 cm square. Subsequently, after installing a 3 cm square 0.5 mm-thick oxygen-free copper plate corresponding to the back electrode on the display medium, two electrodes were formed using a pressure curing apparatus LP-320 (manufactured by Eetchy Co., Ltd.). It was made to adhere by pressurizing between. Next, the periphery of the wet cake was sealed with an epoxy resin, and lead wires were connected to the respective electrodes, thereby producing electrochemical display elements 1 to 4 (each corresponding to the number of the electrolyte) having a thickness of 2 mm. . All the obtained elements had extremely high whiteness and paper-like texture because of “Ceryl S-50” used for holding the electrolyte solution.

各実施例及び、比較例で作製した電解液を用いて作製した表示素子について、以下の方法に従って表示素子の評価を行った。
（表示素子の評価−１、連続駆動試験）
表示素子のリード線をファンクションジェネレーターに接続し−１．１V、＋１．３Ｖ周期１秒の矩形波を印加することで、連続駆動試験を行った。その際、金属が消色しないいわゆる黒ブツ欠陥が発生するまでの連続駆動回数を測定した。連続駆動回数の評価方法は、素子の外周末端部より１ｍｍ以上内側の部分（これを素子表示部分とする）に、目視可能な黒ブツ（大きさ約５０μｍ程度）が１点でも発生した時点で劣化したと判定した。 About the display element produced using the electrolyte solution produced in each Example and the comparative example, the display element was evaluated in accordance with the following method.
(Evaluation of display element-1, continuous drive test)
A continuous drive test was conducted by connecting the lead wires of the display element to a function generator and applying a rectangular wave with a cycle of -1.1 V and +1.3 V for 1 second. At that time, the number of times of continuous driving until a so-called black spot defect in which the metal does not disappear was measured. The evaluation method of the number of times of continuous driving is that when at least one visible black spot (size of about 50 μm) is generated in a portion 1 mm or more inside from the outer peripheral end of the device (this is the device display portion). Judged to have deteriorated.

（表示素子の評価−２、黒ブツ欠陥消去試験）
連続駆動試験において黒ブツが発生した素子に＋１．５Ｖ、２秒の消色用電圧を印加したのち電圧印加を止め１５分間放置することにより、発生した黒ブツが完全に消失するか否かを観察した。黒ブツ消去試験の評価方法は、黒ブツ欠陥部分を株式会社キーエンス製反射型マイクロスコープＶＨ−８０００で１５０倍の倍率で観察した状態で上記電圧を印加し、放置中に黒ブツ欠陥が完全に消去できるかにより判定を行った。消去した場合は○、消去しなかった場合は×とした (Evaluation of display element-2, black chip defect erasure test)
In the continuous driving test, after applying a decoloring voltage of +1.5 V for 2 seconds to the element in which black spots occurred, whether or not the generated black spots disappear completely by stopping the voltage application and leaving it for 15 minutes. Observed. The evaluation method of the black spot erasure test is to apply the above voltage while observing the black spot defect portion with a reflective microscope VH-8000 manufactured by Keyence Corporation at a magnification of 150 times. Judgment was made based on whether it could be deleted. ○ if erased, x if not erased

以上の項目の評価結果について、表１に示した The evaluation results of the above items are shown in Table 1.

以上、表１に示した通り、実施例１及び実施例２の消色促進化合物としてヒドロキノン及びその誘導体を用いたものはヒドロキノン等の酸化体であるベンゾキノン及びその誘導体の金属酸化作用により、連続駆動のサイクルが何れも２０万回を超えて良好な連続駆動特性を示した。一方、比較例１に示した消色促進化合物を有しない電解液では僅かな連続駆動回数で、素子表示面に黒ブツ欠陥が多数発生することで表示素子が劣化した。また、ヒドロキノン誘導体とは異なり、可逆的な酸化還元を行うことができないレゾルシンでも黒ブツ欠陥が発生することで連続駆動回数は極めて少なかった。 As described above, as shown in Table 1, those using hydroquinone and its derivatives as the decolorization promoting compounds of Examples 1 and 2 are continuously driven by the metal oxidizing action of benzoquinone and its derivatives such as hydroquinone. Each cycle exceeded 200,000 times and showed good continuous drive characteristics. On the other hand, in the electrolyte solution having no decolorization promoting compound shown in Comparative Example 1, the display element deteriorated due to the occurrence of a large number of black defects on the element display surface with a small number of continuous driving. Further, unlike hydroquinone derivatives, resorcinol that cannot perform reversible oxidation-reduction has a very small number of continuous driving due to the occurrence of black spot defects.

また、実施例１及び実施例２では繰り返し駆動に伴い黒ブツ欠陥が発生しても、通常の駆動条件よりも０．２Ｖだけ高いプラス電圧を短時間印加することにより、黒ブツ欠陥は５分程度で完全に溶解消去された。これらの素子ではプラス電圧印加直後は電極面に析出したベンゾキノン及びその誘導体により、表示面に薄い黄色を呈したがその色は５分程度で完全に消え、元の純白色に戻った。一方、比較例１，２では＋１．５Ｖの直流電圧では黒ブツ欠陥は全く消えることができなかった。この後、印加する電圧を＋２．０Ｖにまで上昇させたが、黒ブツ欠陥が完全に消去することはなかった。 Further, in Example 1 and Example 2, even if a black spot defect occurs due to repeated driving, the black spot defect is reduced to 5 minutes by applying a plus voltage higher by 0.2V than the normal driving condition for a short time. The solution was completely dissolved and erased. In these elements, benzoquinone and its derivatives deposited on the electrode surface immediately after application of the plus voltage gave a pale yellow color on the display surface, but the color disappeared completely in about 5 minutes and returned to the original pure white color. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the black spot defect could not be completely eliminated at the DC voltage of + 1.5V. Thereafter, the voltage to be applied was increased to +2.0 V, but the black defects were not completely erased.

以上のように、本発明の電解液を用いた表示素子は繰り返し駆動特性に優れ、且つ黒ブツ欠陥が生じた場合でも駆動電圧の操作により、該欠陥を速やかに消去できることが明らかとなった。以上の結果より、本発明の電解液を用いた表示素子は、１０〜２０万回に１回黒ブツ欠陥を消去する波形を導入することで、繰り返し駆動特性の極めて高い素子とすることが可能である。 As described above, it has been clarified that the display element using the electrolytic solution of the present invention has excellent repetitive driving characteristics, and even when black defects are generated, the defects can be quickly erased by operating the driving voltage. From the above results, the display element using the electrolytic solution of the present invention can be an element having extremely high repetitive driving characteristics by introducing a waveform that erases black defects once every 100,000 to 200,000 times. It is.

本発明における、２枚の電極板間に本発明の電解液を保持した表示媒体を挟持した電気化学型表示素子の模式図である。FIG. 3 is a schematic view of an electrochemical display element in which a display medium holding the electrolytic solution of the present invention is sandwiched between two electrode plates in the present invention.

１透明基板
２対向基板
３透明電極
４対向電極
５表示媒体
７封止材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Counter substrate 3 Transparent electrode 4 Counter electrode 5 Display medium 7 Sealing material

Claims

負電極が電子を付与することにより、電解液中の金属イオンを還元して負電極表面上に金属を析出させることにより発色する発色工程と、
電極の極性が反転して負電極が正電極になり、該正電極が電極上に析出した金属から電子を奪うことにより、金属を金属イオンに酸化して電解液に溶解することにより金属による色を消色する消色工程と、
により消発色する電気化学型表示素子用の電解液であって、前記金属イオンが、ビスマスイオン及び銅イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンであり、前記電解液が、一般式（Ｉ）

（I）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基またはスルホン酸アルカリを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。）で表される化合物を含有することを特徴と電気化学型表示素子用電解液。 A coloring step in which the negative electrode imparts electrons, thereby reducing the metal ions in the electrolyte and depositing the metal on the surface of the negative electrode;
The polarity of the electrode is reversed, the negative electrode becomes a positive electrode, and the positive electrode takes electrons from the metal deposited on the electrode, thereby oxidizing the metal into metal ions and dissolving it in the electrolyte, thereby causing the color of the metal A decoloring process for decoloring,
An electrolytic solution for an electrochemical display element that decolorizes by the above, wherein the metal ion is at least one metal ion selected from the group consisting of bismuth ions and copper ions, and the electrolytic solution has the general formula (I )

(I)
Wherein R1 to R4 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfo group or a sulfonic acid. An alkaline solution, and R1 to R4 may be the same or different.) And an electrolyte for an electrochemical display element.

電解液の溶媒の８０質量％以上が水である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。 The electrolytic solution for electrochemical display elements according to claim 1, wherein 80% by mass or more of the solvent of the electrolytic solution is water.

一般式（Ｉ）で表される化合物がヒドロキノンである請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液 The electrolyte for an electrochemical display device according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is hydroquinone.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学型表示素子用電解液を有する電気化学型表示媒体。 The electrochemical type display medium which has the electrolyte solution for electrochemical type display elements of any one of Claims 1-3.

シリカ、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物の微粒子を含有する、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーの微粒子を有する請求項４に記載の電気化学型表示媒体。 At least one organic polymer selected from the group consisting of polyamide, polyurethane and polyurea, containing fine particles of at least one inorganic compound selected from the group consisting of silica, metal oxide, metal hydroxide and metal carbonate The electrochemical display medium according to claim 4, which has a fine particle.

請求項４または５に記載の電気化学型表示媒体を用いた電気化学型表示素子。 An electrochemical display element using the electrochemical display medium according to claim 4.

請求項６に記載の電気化学型表示素子を用いた電気化学型表示装置。 An electrochemical display device using the electrochemical display element according to claim 6.