JP2006282912A - Radically curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radical curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition containing a radical curable resin such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, or a urethane (meth) acrylate resin used as a finishing material for building materials in the building field or the like.
ラジカル硬化性樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このようなラジカル硬化性樹脂は、常温でラジカル重合が可能であり、硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有することから、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が多くの実績があり、その他にもウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、例えば、防水材（防水ライニング用材料）の他、床材、化粧板、家具材、防食材、被覆材、繊維強化プラスチック（FRP: Fiber Reinforced Plastics）材料、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、バスタブ（浴槽）、人造大理石、包装品等の様々な分野において広く用いられている。 Radical curable resins are used as finishing materials for building materials in the building field and the like. For example, those that can be applied to a room temperature curing system that cures at room temperature are widely used. Such radical curable resins are capable of radical polymerization at room temperature, and since the cured product has performances such as toughness, strength, durability, etc., unsaturated polyester resins and vinyl ester resins have many achievements, In addition, urethane (meth) acrylate resin, acrylic resin, and the like can be given. These include, for example, waterproof materials (waterproof lining materials), flooring materials, decorative boards, furniture materials, anticorrosion materials, coating materials, fiber reinforced plastic (FRP) materials, WPC (Wood Plastic Combination), It is widely used in various fields such as bathtubs (artificial marble), artificial marble, and packages.
ところで、建築材料に対するシックハウス対策として建築基準法等の一部改正があり、居室内における化学物質の発散に対する衛生上の措置に関する技術的基準の整備に関し、発散により衛生上の支障を生じるおそれのある化学物質としてホルムアルデヒドが挙げられている。例えば、内装仕上げ材の発散速度に関し、夏季においてその表面積１平方メートルにつき毎時０．１２ミリグラムを超える量のホルムアルデヒドを発散するものが第一種ホルムアルデヒド発散建築材料（内装の仕上げには、用いないものとする）等とされることから、ホルムアルデヒドの発散量を基準値より低くして、内装仕上げ材等の分野において建築基準に適合させることができる技術が求められている。
By the way, there is a partial revision of the Building Standards Law etc. as a countermeasure against sick house for building materials, and there is a risk of causing sanitary problems due to divergence regarding the development of technical standards concerning hygienic measures against the divergence of chemical substances in living rooms Formaldehyde is mentioned as a chemical substance. For example, as regards the rate of divergence of interior finishing materials, a material that emits formaldehyde in an amount exceeding 0.12 milligrams per hour per square meter of surface area in the summer is a
従来の硬化性樹脂に関する技術としては、不飽和ポリエステル、スチレン及び（メタ）アクリレート系不飽和単量体からなり、スチレンの不飽和基モル数を特定した化粧板塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、スチレン臭気を発生しないことを目的としたものである。また、エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物からなるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ）、及び、重合性（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ）を含んでなる硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この硬化性樹脂組成物は、低臭気性等において優れた性能を示し、各種の用途に有用なものである。 As a technique related to a conventional curable resin, there is an unsaturated polyester resin composition for decorative panel coatings, which is composed of unsaturated polyester, styrene and a (meth) acrylate unsaturated monomer, and specifies the number of unsaturated groups of styrene. (For example, refer to Patent Document 1). This is intended not to generate styrene odor. Moreover, the hardening containing epoxy (meth) acrylate (I) which consists of a reaction material of an epoxy compound (A) and (meth) acrylic acid (B), and polymerizable (meth) acrylic monomer (II) A functional resin composition is disclosed (for example, see Patent Document 2). This curable resin composition exhibits excellent performance in low odor and the like, and is useful for various applications.
またケトンパーオキサイド（アセチルアセトンパーオキサイドを含む）、特定のフェノール系酸化防止剤、アセチルアセトン及び金属石鹸を使用することにより、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これは、貯蔵安定性を向上させることを目的とするものである。また、アセチルアセトンパーオキサイド、特定のパーオキシエステル、アセチルアセトン及び金属石鹸を用いることにより、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この硬化方法は、硬化後に残存するスチレンモノマーを低下させることを目的とするものである。また、不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂液中に有機系硬化促進剤を含むポリエステル化粧合板に関し、実施例において、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド、及び、硬化促進剤としてＮ−ピロジノアセトアセトアミドを用いた樹脂液が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この樹脂液は、着色がなく硬化が充分となるとともに、スチレン臭気の極めて少ないポリエステル化粧合板を得ることを目的とするものである。 Also disclosed is a method for producing a cured product of unsaturated polyester resin or vinyl ester resin by using ketone peroxide (including acetylacetone peroxide), specific phenolic antioxidant, acetylacetone and metal soap. (For example, refer to Patent Document 3). This is intended to improve storage stability. Further, a method for curing an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin by using acetylacetone peroxide, a specific peroxyester, acetylacetone and a metal soap is disclosed (for example, see Patent Document 4). This curing method is intended to reduce the styrene monomer remaining after curing. In addition, regarding a polyester decorative plywood containing an organic curing accelerator in a resin solution comprising an unsaturated polyester resin, in the examples, methyl ethyl ketone peroxide was used as a curing agent, and N-pyrodinoacetoacetamide was used as a curing accelerator. A resin liquid is disclosed (for example, see Patent Document 5). The purpose of this resin solution is to obtain a polyester decorative plywood which is not colored and sufficiently cured and has a very low styrene odor.
更にアセトアセチル基含有不飽和ポリエステル系樹脂からなるアルデヒド吸着剤に関し、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリオキザールモノウレタン等のホルムアルデヒド吸着剤を併用してもよい旨が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この吸着剤は、基材から発生するホルムアルデヒドを吸着することを目的とする。また、不飽和ポリエステル樹脂、多価アミン化合物及び繊維補強材からなり、特定温度で一定時間増粘させて得られる不飽和ポリエステル樹脂成形材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。これは、増粘速度を速くすることができ、短時間で成形材料を製造することができる方法である。 Furthermore, regarding an aldehyde adsorbent comprising an acetoacetyl group-containing unsaturated polyester resin, it is disclosed that a formaldehyde adsorbent such as urea, thiourea, ethylene urea, dicyandiamide, and glyoxal monourethane may be used in combination (for example, (See Patent Document 6). The purpose of this adsorbent is to adsorb formaldehyde generated from the substrate. Also disclosed is a method for producing an unsaturated polyester resin molding material comprising an unsaturated polyester resin, a polyvalent amine compound and a fiber reinforcing material, and obtained by increasing the viscosity for a certain time at a specific temperature (see, for example, Patent Document 7). .) This is a method in which the thickening rate can be increased and the molding material can be produced in a short time.
しかしながら、これらの手法においては、建築基準法等の一部改正等に充分に対応することができるように、ホルムアルデヒド等の発散量をより低く抑制することにより、樹脂組成物の硬化過程や硬化物において衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制され、各種の用途に好適なものとなるようにするための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されるとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性に優れ、建築分野等における建築材料の仕上げ材用途等に有用なラジカル硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and by sufficiently reducing the amount of formaldehyde emission, the risk of causing sanitary problems with respect to the emission of chemical substances is sufficiently suppressed, and surface drying properties are also achieved. The object of the present invention is to provide a radical curable resin composition which is excellent in physical properties such as storage stability and is useful for finishing materials for building materials in the building field and the like.
本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂を含有する樹脂組成物について種々検討したところ、ラジカル硬化性樹脂とβ−ジケトンとを含有する樹脂組成物が硬化過程や硬化後において、ホルムアルデヒド発散量を低減することが可能となることを見いだし、更に第１、２級アミンを含有させると、ホルムアルデヒド発散量を更に充分に低減するとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性にも優れた樹脂組成物となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。すなわち、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減できる化合物としてβ−ジケトンや第１、２級アミンが有用であることを見いだしていたが、ホルムアルデヒド発散量低減効果を目的としてこれらを使用する場合、β−ジケトン単独ではホルムアルデヒド発散量低減効果及び表面乾燥性は良好であるものの、貯蔵安定性を充分に向上できないことがあり、また第１、２級アミン単独ではホルムアルデヒド発散量低減効果及び貯蔵安定性は良好であるものの、表面乾燥性を充分に向上できず、また、マットゲル化時間が長時間となり、縦面に塗布する際に樹脂のタレ等が発生することがあることを見いだし、β−ジケトンと第１、２級アミンとを併用することによって、その相乗効果に起因してホルムアルデヒド発散量を大幅に低減できるようになるとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性が充分なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
なお、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、平成１５年７月１日に施行された改正建築基準法における「シックハウス対策に係る建築基準法等の一部を改正する法律」を受け、建築分野等における建築材料等の最終製品が、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することを可能とするものである。
The present inventors have made various studies on resin compositions containing a radical curable resin, and the resin composition containing a radical curable resin and a β-diketone reduces the amount of formaldehyde emitted during the curing process and after curing. In addition, when a primary or secondary amine is further contained, the amount of formaldehyde emitted is further reduced, and the resin composition has excellent physical properties such as surface drying and storage stability. As a result, they have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. That is, it has been found that β-diketone and primary and secondary amines are useful as compounds capable of sufficiently reducing formaldehyde emission, but β-diketone is used when these are used for the purpose of reducing formaldehyde emission. Although alone, the formaldehyde emission reduction effect and surface drying properties are good, the storage stability may not be sufficiently improved, and with primary and secondary amines alone, the formaldehyde emission reduction effect and storage stability are good. However, it has been found that the surface drying property cannot be sufficiently improved, the mat gelation time becomes long, and a sagging of the resin may occur when applied to the vertical surface. In combination with secondary amine, formaldehyde emission can be greatly reduced due to its synergistic effect. Rutotomoni, physical properties such as surface drying properties and storage stability found that is sufficient, in which have reached the present invention.
In addition, the radical curable resin composition of the present invention received the “Act on Partial Revision of the Building Standards Act Related to Sick House Measures” in the revised Building Standards Law that came into effect on July 1, 2003, Final products such as building materials in the field and the like can sufficiently reduce the amount of formaldehyde emission.
すなわち本発明は、ラジカル硬化性樹脂、β−ジケトン、並びに、第一級アミン及び／又は第二級アミンを含有するラジカル硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a radical curable resin composition containing a radical curable resin, a β-diketone, and a primary amine and / or a secondary amine.
The present invention is described in detail below.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、重合体及び重合性単量体からなるラジカル硬化性樹脂と、第一級アミン及び／又は第二級アミンと、β−ジケトンとを含むものである。なお、重合体と重合性単量体との混合体をラジカル硬化性樹脂という。
上記ラジカル硬化性樹脂組成物において、β−ジケトンとしては、ラジカル硬化性樹脂の硬化を促進させるための促進助剤として通常用いられるものであればよく、例えば、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
The radical curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “resin composition”) includes a radical curable resin comprising a polymer and a polymerizable monomer, a primary amine and / or a secondary amine. And a β-diketone. A mixture of a polymer and a polymerizable monomer is referred to as a radical curable resin.
In the above radical curable resin composition, the β-diketone may be any one that is usually used as an accelerating aid for accelerating the curing of the radical curable resin. For example, the following general formulas (1) to (6) 1 type, or 2 or more types, such as a compound represented by) can be used.
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は置換アルコキシ基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｍは、２〜７の整数を表す。
これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドを用いることが好ましい。より好ましくは、αアセチルγブチロラクトン及び／又はＮ，Ｎジメチルアセトアセタミドを使用することであるが、上記樹脂組成物が使用される用途に応じてこれらの化合物を適宜選択することが好ましく、例えば、着色が特に重要視される用途においては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド等の着色が少ないβ−ジケトンを用いることが好適であり、これにより着色が充分に抑制されることとなる。なお、後述する他の促進助剤と併用してもよい。
In said general formula, R < 1 >, R < 3 > and R < 4 > are the same or different and represent a C1-C6 alkyl group or cycloalkyl group. R 2 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkoxy group. n represents an integer of 1 to 5. m represents an integer of 2 to 7.
Among these, acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetanilide, α-acetyl-γ-butyrolactone, N-pyrodininoacetoacetamide, and N, N dimethylacetoacetamide are preferably used. More preferably, α-acetyl γ-butyrolactone and / or N, N dimethyl acetoacetamide is used, but it is preferable to appropriately select these compounds according to the use for which the resin composition is used, For example, in applications in which coloring is particularly important, it is preferable to use a β-diketone with little coloring such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetanilide, etc., and this can sufficiently suppress coloring. It becomes. In addition, you may use together with the other acceleration adjuvant mentioned later.
上記β−ジケトンの含有割合としては、ラジカル硬化性樹脂（重合体と重合性単量体との合計量）１００質量部に対し、下限が０．０１質量部、上限が０．７質量部であることが好適である。０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減させることができないおそれがあり、また、硬化の立ち上がり時間を充分に短縮させることができないおそれがある。一方、０．７質量部を超えると、貯蔵安定性を充分に向上できないおそれがあり、また、硬化速度が速くなり過ぎて作業性を充分なものとすることができないおそれがある。下限値としては０．１質量部であることがより好ましく、また、上限値としては０．６質量部であることがより好ましい。 As a content ratio of the β-diketone, the lower limit is 0.01 parts by mass and the upper limit is 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin (total amount of the polymer and the polymerizable monomer). Preferably it is. If it is less than 0.01 parts by mass, the amount of formaldehyde emission may not be sufficiently reduced, and the curing rise time may not be sufficiently shortened. On the other hand, if it exceeds 0.7 parts by mass, the storage stability may not be sufficiently improved, and the curing rate may be too high to ensure sufficient workability. The lower limit value is more preferably 0.1 parts by mass, and the upper limit value is more preferably 0.6 parts by mass.
上記ラジカル硬化性樹脂組成物において、第一級アミン及び／又は第二級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、クレゾール等のアニリン類；アセト酢酸アニリド等のアニリド類を含む芳香族アミン類；モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等の脂環式アミン；オクチルアミン；１−アセチル−２−チオ尿素等の１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは、脂環式アミンの一つであるピロリジン、ピペリジン等である。
なお、これら第一級、第二級アミン（第一級、第二級アミン化合物）は、予め樹脂組成物中に配合しておいてもよく、硬化させる直前に配合してもよい。また、本発明で用いる第一級、第二級アミン化合物には、予め配合した第一級、第二級アミン化合物が樹脂組成物中で骨格中や他の配合物と反応し、形成されたアミン化合物も含まれる。
In the radical curable resin composition, examples of the primary amine and / or secondary amine include anilines such as aniline, toluidine, and cresol; aromatic amines including anilides such as acetoacetanilide;
These primary and secondary amines (primary and secondary amine compounds) may be blended in advance in the resin composition, or may be blended immediately before curing. The primary and secondary amine compounds used in the present invention were formed by reacting primary and secondary amine compounds pre-mixed in the resin composition with the skeleton and other compounds. Amine compounds are also included.
上記第一級アミン及び／又は第二級アミンの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．０１質量部、上限が０．４質量部であることが好適である。０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減することができないおそれがあり、０．４質量部を超えると、表面乾燥性を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては０．０１質量部であることがより好ましく、また、上限値としては０．３質量部であることがより好ましい。 The use amount of the primary amine and / or secondary amine is preferably such that the lower limit is 0.01 parts by mass and the upper limit is 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin. . If the amount is less than 0.01 parts by mass, the formaldehyde emission may not be sufficiently reduced, and if it exceeds 0.4 parts by mass, the surface drying property may not be sufficiently improved. The lower limit is more preferably 0.01 parts by mass, and the upper limit is more preferably 0.3 parts by mass.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、ラジカル硬化性樹脂としては、重合体と重合性単量体とからなるものであり、常温でラジカル重合可能なものであることが好適である。
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合体としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上のものから構成されるものであることが好ましい。中でも、靱性や強度、耐久性、耐候性、耐熱水性、透明性等の各種物性に優れる点から、不飽和ポリエステルを用いることが特に好適である。
In the radical curable resin composition of the present invention, the radical curable resin is composed of a polymer and a polymerizable monomer, and is preferably capable of radical polymerization at room temperature.
In the radical curable resin, the polymer is preferably composed of one or more of unsaturated polyester, vinyl ester, urethane (meth) acrylate and the like. Among these, it is particularly preferable to use an unsaturated polyester because it is excellent in various physical properties such as toughness, strength, durability, weather resistance, hot water resistance, and transparency.
上記重合体としてはまた、基材に対する追従性等が要求される防水材等の用途に用いる場合には、二重結合力価が３００〜１８００であるものを含むものであることが好ましい。これにより、例えば、防水ライニング用材料に使用した場合に、防水層の追従性が充分なものとなるとともに、耐加重性や耐磨耗性にも優れた防水層とすることが可能となる。より好ましくは４００〜１６００であり、更に好ましくは６００〜１４００である。
またベランダや屋内床に使用される防水材では、異物の落下等は避けられず、これらに対する衝撃性は要求物性の一つであるが、二重結合力価が３００以上である重合体を用いた樹脂組成物を使用することにより、異物の落下等に対して充分に耐え得る性能を有することになる。
なお、二重結合力価とは、例えば、以下のようにして求めることができる。
（二重結合力価の求め方）
被架橋重合体／不飽和多塩基酸（又は不飽和基含有エポキシ）のモル数
とするか、又は、不飽和ポリエステルの場合、
｛（酸成分＋グリコール成分）−縮合水｝／不飽和酸のモル数
とする。
In addition, the polymer preferably includes a polymer having a double bond titer of 300 to 1800 when used for a waterproofing material or the like that requires followability to the substrate. As a result, for example, when used as a waterproof lining material, the waterproof layer has sufficient follow-up properties, and can be made a waterproof layer with excellent load resistance and wear resistance. More preferably, it is 400-1600, More preferably, it is 600-1400.
Moreover, in the waterproof material used for the veranda and the indoor floor, the fall of foreign matters is unavoidable, and the impact property against these is one of the required physical properties, but a polymer having a double bond titer of 300 or more is used. By using the existing resin composition, the resin composition has sufficient performance to withstand the fall of foreign matter.
The double bond titer can be determined, for example, as follows.
(How to determine the double bond titer)
The number of moles of cross-linked polymer / unsaturated polybasic acid (or unsaturated group-containing epoxy), or unsaturated polyester,
{(Acid component + glycol component) -condensed water} / mole number of unsaturated acid.
以下に、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びウレタン（メタ）アクリレートについてそれぞれ説明する。
＜不飽和ポリエステル＞
上記不飽和ポリエステルは、酸成分（多塩基酸成分）と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを縮合反応して得ることができる。なお、酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との反応モル比としては特に限定されず、例えば、酸成分：グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とした場合に、１０：８〜１０：１２であることが好適である。また、多塩基酸成分やアルコール分（グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分）を縮合させる方法も特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
上記酸成分としては、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に含まれる水酸基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
Below, unsaturated polyester, vinyl ester, and urethane (meth) acrylate are each demonstrated.
<Unsaturated polyester>
The unsaturated polyester can be obtained by a condensation reaction of an acid component (polybasic acid component) with a glycol component and / or an epoxy compound component. The reaction molar ratio of the acid component to the glycol component and / or the epoxy compound component is not particularly limited. For example, when the acid component: glycol component and / or epoxy compound component is used, 10: 8 to 10: 12 is preferred. Further, the method for condensing the polybasic acid component and the alcohol component (glycol component and / or epoxy compound component) is not particularly limited, and for example, reaction conditions such as reaction temperature and reaction time may be set as appropriate.
The acid component may be a compound having two or more substituents that can react with a hydroxyl group and / or an epoxy group contained in a glycol component and / or an epoxy compound component to form an ester bond, and is unsaturated. A polybasic acid is essential, and a part thereof may be replaced with a saturated polybasic acid.
Examples of the unsaturated polybasic acid include α, β-unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, and itaconic acid; β, γ-unsaturated polybasic acids such as dihydromuconic acid; One or more of acid anhydrides; halides of these acids; alkyl esters of these acids, and the like can be used.
上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the saturated polybasic acid include malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl succinic acid, hexyl succinic acid, glutaric acid, 2-methyl glutaric acid, 3- Aliphatic saturated polybasic acids such as methyl glutaric acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, 3,3-dimethyl glutaric acid, 3,3-diethyl glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid Aromatic aromatic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; het acid, 1,2-hexahydrophthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, trans-1, Alicyclic saturated polybasic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and dimer acid; anhydrides of these acids; halides of these acids; It can be of use one or more such alkyl ester.
上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の１種又は２種以上を使用することができる。
Examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-butane. Diol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-1,4-butanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-diethylpropane-1 , 3-diol, 3-methylpentane-1,4-diol, 2,2-
上記エポキシ化合物成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the epoxy compound component include one or two of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, 3,4-epoxy-1-butene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, bisphenol A diglycidyl ether, and the like. The above can be used.
上記不飽和ポリエステルにおいては、上記原料の一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物に置き換えて製造してもよく、この場合には、いわゆる空気硬化型ポリエステルとすることができる。具体的には、少なくとも上述した多塩基酸成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、上述した通常のグリコール成分及び／若しくはエポキシ化合物成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に置き換えればよい。 The unsaturated polyester may be produced by replacing a part of the raw material with a compound having an unsaturated bond such as an allyl group shown below. In this case, a so-called air-curable polyester may be used. it can. Specifically, at least the whole or a part of the above-described polybasic acid component is replaced with the unsaturated polybasic acid having an unsaturated bond such as an allyl group shown below, or the above-described normal glycol component and / or epoxy. What is necessary is just to replace the whole quantity or one part of a compound component with the glycol component and / or epoxy compound component which have unsaturated bonds, such as the allyl group shown below.
上記不飽和結合を有する不飽和多塩基酸成分としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、ジシクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油、脂肪酸等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる
Examples of the unsaturated polybasic acid component having an unsaturated bond include tetrahydrophthalic anhydride, α-terpinene-maleic anhydride adduct, dicyclopentadiene-maleic anhydride adduct (endomethylenetetrahydrophthalic acid), and rosin. 1 type, or 2 or more types, such as ester gum, dry oil fatty acid, semi-dry oil, and fatty acid, can be used.
Examples of the glycol component and / or epoxy compound component having an unsaturated bond include trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolethane monoallyl ether, trimethylolethane diallyl ether, and pentaerythritol monoallyl ether. , Pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin monoallyl ether, glyceryl diallyl ether, allyl glycidyl ether, or the like can be used.
＜ビニルエステル＞
上記ビニルエステルとしては、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応により得ることができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、水素化ビスフェノールＡ系の脂肪族系のエポキシ樹脂等が好適である。また、ビスフェノールＡ系樹脂やビスフェノールＦ系樹脂としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。
<Vinyl ester>
The vinyl ester can be obtained by a reaction between an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid.
As the epoxy resin, for example, bisphenol A resin, novolac resin, resol resin, bisphenol F resin, hydrogenated bisphenol A aliphatic epoxy resin, and the like are suitable. The bisphenol A resin or bisphenol F resin is preferably a reaction product obtained by reacting bisphenol A and / or bisphenol F with an aliphatic diglycidyl ether type epoxy compound.
As the unsaturated monobasic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like are preferable.
上記脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、脂肪族二官能アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のものであり、エポキシ当量が３００以下であることが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が好適である。
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂や不飽和一塩基酸の種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
The aliphatic diglycidyl ether type epoxy compound is a diglycidyl ether type epoxy compound of an aliphatic bifunctional alcohol, and preferably has an epoxy equivalent of 300 or less, for example, 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Neopentyl glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (di) glycerol (poly) glycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether and the like are suitable.
The kind and amount of the epoxy resin and unsaturated monobasic acid in the vinyl ester are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the intended use. Moreover, it does not specifically limit as a method to make these react, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably.
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることができる。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等の１種又は２種以上が好適であり、数平均分子量が２００〜３０００であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜２０００のものである。なお、ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。
<Urethane (meth) acrylate>
The urethane (meth) acrylate can be obtained by a reaction of a polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
As said polyol, 1 type (s) or 2 or more types, such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polybutadiene polyol, are suitable, for example, and the number average molecular weight is 200-3000. More preferably, the number average molecular weight is 400 to 2000. The polyether polyol may be a polyol obtained by adding an alkylene oxide to bisphenol A or bisphenol F in addition to a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol. The polyester polyol is a condensation polymer of a dibasic acid component and a polyhydric alcohol component, or a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone.
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の１種又は２種以上が好適である。 Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, One or more types such as triphenylmethane triisocyanate are suitable.
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類や、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等の１種又は２種以上が好適である。
上記ウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol. One or two of mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate and polyvalent (meth) acrylates such as tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate More than species are preferred.
The kind and amount of the (meth) acrylate having a polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group in the urethane (meth) acrylate are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the intended use. Moreover, it does not specifically limit as a method to make these react, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably.
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合体の含有比率としては、ラジカル硬化性樹脂（重合体及び重合性単量体の合計量）１００質量％に対し、下限が３０質量％、上限が９０質量％であることが好適である。９０質量％を超えると、粘度を充分に低減することができず、作業性に優れたものとはならないおそれがあり、３０質量％未満であると、耐候性や耐熱水性を充分に向上することができないおそれがある。下限値としては３５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは４０質量％である。上限値としては８５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは８０質量％である。 In the radical curable resin, the content ratio of the polymer is 100% by mass of the radical curable resin (the total amount of the polymer and the polymerizable monomer), and the lower limit is 30% by mass and the upper limit is 90% by mass. Preferably it is. If it exceeds 90% by mass, the viscosity may not be sufficiently reduced and the workability may not be excellent, and if it is less than 30% by mass, the weather resistance and hot water resistance are sufficiently improved. You may not be able to. As a lower limit, it is more preferable that it is 35 mass%, More preferably, it is 40 mass%. As an upper limit, it is more preferable that it is 85 mass%, More preferably, it is 80 mass%.
上記ラジカル硬化性樹脂において、重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の１官能アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の分子内に環状構造を有する１官能（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、スチレンを用いることが好ましく、重合性単量体の全量１００質量％に対し、スチレンが５０〜１００質量％であることがより好適である。
上記重合性単量体としてはまた、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものであることが好適である。これにより、樹脂組成物の粘度を充分に低減することができ、作業性を充分に向上させることが可能となる。
In the radical curable resin, examples of the polymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, paramethylstyrene, chlorostyrene, divinylbenzene, vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meta ) Monofunctional alkyl (meth) acrylates such as acrylate and hexyl (meth) acrylate; cyclic in the molecule such as cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, and phenoxyethyl methacrylate Monofunctional (meth) acrylate having structure: (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, (poly) propylene Can be used Rikoruji (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, one or more such polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Among these, styrene is preferably used, and styrene is more preferably 50 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of polymerizable monomers.
The polymerizable monomer preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less. Thereby, the viscosity of the resin composition can be sufficiently reduced, and the workability can be sufficiently improved.
上記重合性単量体の含有比率としては、ラジカル硬化性樹脂（重合体と重合性単量体との合計）１００質量％に対し、下限が１０質量％、上限が７０質量％であることが好適である。７０質量％を超えると、得られる樹脂の耐薬品性や靭性、硬化性が充分なものとはならず、また、臭気が良好ではなくなるおそれがある。更に、残留する重合性単量体量が増加し、これに起因して成形体からの放散量が増加するおそれもある。一方、１０質量％未満であると、硬化物の表面硬度等の表面性が優れたものとはならず、また、粘度を充分に低減することができず、作業性に優れたものとはならないおそれがある。下限値としては１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％である。上限値としては６５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０質量％である。 As a content ratio of the polymerizable monomer, the lower limit is 10% by mass and the upper limit is 70% by mass with respect to 100% by mass of the radical curable resin (the total of the polymer and the polymerizable monomer). Is preferred. If it exceeds 70% by mass, the resulting resin will not have sufficient chemical resistance, toughness and curability, and the odor may not be good. Further, the amount of the remaining polymerizable monomer is increased, and this may cause an increase in the amount of emission from the molded body. On the other hand, if it is less than 10% by mass, the surface properties such as the surface hardness of the cured product will not be excellent, and the viscosity cannot be sufficiently reduced and the workability will not be excellent. There is a fear. The lower limit is preferably 15% by mass, more preferably 20% by mass. The upper limit is preferably 65% by mass, and more preferably 60% by mass.
上記ラジカル硬化性樹脂としては、例えば、上述した重合体を重合性単量体に溶解させて得られる、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等の１種又は２種以上が好適である。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂である。 Examples of the radical curable resin include one or more of unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urethane (meth) acrylate resin, and the like obtained by dissolving the above-described polymer in a polymerizable monomer. Is preferred. Preferably, it is an unsaturated polyester resin.
本発明におけるラジカル硬化性樹脂としてはまた、耐水性や基材に対する追従性等が要求される防水材等の用途に使用する場合には、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化物における引張強度が１０ＭＰａより大きく、かつ、引張伸び率が１０％より大きいものであることが好適である。引張強度が１０ＭＰａより大きいことにより、例えば、防水ライニング用材料に使用した場合に、形成された防水層の防水性、耐水性、基材に対する追従性等を充分に向上させることが可能となり、また、引張伸び率が１０％を超えることによって、樹脂組成物から形成される硬化層の剛直性が適度なものとなり、コンクリート等の基材の伸縮や振動に対する追従性が充分なものとなり得る。
上記引張強度としては、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。また、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４０ＭＰａ以下である。
上記引張伸び率としては、２０％以上であることがより好ましく、更に好ましくは５０％以上である。また、２００％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１００％以下である。
In the present invention, the radical curable resin also has a tensile strength of 10 MPa in a cured product of the radical curable resin composition when used for a waterproof material or the like that requires water resistance or followability to a substrate. It is more preferable that the tensile elongation is larger than 10%. When the tensile strength is larger than 10 MPa, for example, when used as a waterproof lining material, it becomes possible to sufficiently improve the waterproofness, water resistance, followability of the base material, etc. of the formed waterproof layer. When the tensile elongation exceeds 10%, the rigidity of the cured layer formed from the resin composition becomes appropriate, and the followability to stretching and vibration of a substrate such as concrete can be sufficient.
As said tensile strength, it is more preferable that it is 15 MPa or more, More preferably, it is 20 MPa or more. Moreover, it is more preferable that it is 50 MPa or less, More preferably, it is 40 MPa or less.
As said tensile elongation rate, it is more preferable that it is 20% or more, More preferably, it is 50% or more. Moreover, it is more preferable that it is 200% or less, More preferably, it is 100% or less.
上記樹脂組成物の硬化物における引張強度及び引張伸び率は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年））に準拠して測定することが好ましい。
なお、上記測定試験において、測定対象となる樹脂組成物の硬化物とは、例えば、ラジカル硬化性樹脂、アセチルアセトンパーオキサイド（硬化剤）、β−ジケトン並びに第１級アミン及び／又は第２級アミンを、質量比が１００／１／０．５／０．２となるように混合し、その混合組成物を硬化させたものを意味する。
It is preferable to measure the tensile strength and the tensile elongation rate in the cured product of the resin composition in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS K7113 (1995)).
In the measurement test, the cured product of the resin composition to be measured includes, for example, a radical curable resin, acetylacetone peroxide (curing agent), β-diketone, primary amine and / or secondary amine. Are mixed so that the mass ratio becomes 100/1 / 0.5 / 0.2, and the mixed composition is cured.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においてはまた、第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を併用することが好適である。すなわち、第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する上記ラジカル硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。第四級アンモニウム塩を併用することにより、貯蔵安定性が更に向上するとともに、マットゲル化時間を短縮することができ、また、リン化合物を併用することによって、表面乾燥性や硬化性が向上され、例えば、マットゲル化時間（ＭＧ）と常温ゲル化時間（ＰＬ）との差を充分に低減することが可能となる。また、銅化合物を併用することにより、貯蔵安定性が向上されることとなり、また、ニトロ化合物を併用することにより、硬化時の発熱温度が低下するとともに、硬化速度が速くなりすぎることが充分に防止され、貯蔵安定性が向上されることとなる。したがって、これらの化合物は、本発明の樹脂組成物を使用する用途等に応じて適宜使用することが好適である。 In the radical curable resin composition of the present invention, it is also preferable to use at least one compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a phosphorus compound, a copper compound and a nitro compound in combination. That is, the radical curable resin composition containing at least one compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a phosphorus compound, a copper compound, and a nitro compound is also a preferred embodiment of the present invention. One. By using a quaternary ammonium salt in combination, the storage stability can be further improved and the mat gelation time can be shortened, and by using a phosphorus compound in combination, the surface drying property and curability are improved, For example, the difference between the mat gel time (MG) and the normal temperature gel time (PL) can be sufficiently reduced. Moreover, storage stability is improved by using a copper compound in combination, and by using a nitro compound in combination, the heat generation temperature at the time of curing is lowered and the curing rate is sufficiently high. This will prevent storage stability. Therefore, it is preferable to use these compounds as appropriate depending on the use of the resin composition of the present invention.
上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジトリメチルベンシルアンモニウムオキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト、ベンゼンホスフォン酸、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記銅化合物としては、例えば、グルコン酸銅、アセチルアセトン銅、酢酸銅、オレイン酸銅、ナフテン酸銅等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記ニトロ化合物としては、例えば、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、２−ニトロ−４−アミノフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
Examples of the quaternary ammonium salt include triethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, and ditrimethylbenzylammonium oxalate. , Trimethylbenzylammonium maleate, trimethylbenzylammonium tartrate, trimethylbenzylammonium glycolate and the like, and one or more of these can be used.
Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine, 2-ethylhexyl phosphite, benzenephosphonic acid, benzenephosphinic acid, and the like, and one or more of these can be used.
Examples of the copper compound include copper gluconate, acetylacetone copper, copper acetate, copper oleate, copper naphthenate, and the like, and one or more of these can be used.
Examples of the nitro compound include dinitrobenzene, trinitrotoluene, picric acid, 2-nitro-4-aminophenol, m-nitrophenol, o-nitrophenol, p-nitrophenol, and 2,4-dinitrophenol. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
上記第四級アンモニウム塩、リン化合物、銅化合物及びニトロ化合物の使用量としては、求める性能等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、以下のようにすることが好適である。
すなわち、上記第四級アンモニウム塩の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０６質量部である。
上記リン化合物の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０５質量部である。
上記銅化合物の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０５質量部である。
上記ニトロ化合物の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．００１質量部、上限が０．１質量部とすることが好適であり、より好ましくは、下限が０．００２質量部、上限が０．０６質量部である。
The amount of the quaternary ammonium salt, phosphorus compound, copper compound, and nitro compound used may be appropriately set according to the required performance and the like. For example, the following is preferable.
That is, the amount of the quaternary ammonium salt used is preferably 0.001 part by mass for the lower limit and 0.1 part by mass for the upper limit with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin. The lower limit is 0.002 parts by mass, and the upper limit is 0.06 parts by mass.
As for the usage-amount of the said phosphorus compound, it is suitable that a minimum is 0.001 mass part and an upper limit is 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of radical curable resin, More preferably, a minimum is 0.00. 002 parts by mass, upper limit is 0.05 parts by mass.
As for the usage-amount of the said copper compound, it is suitable that a minimum is 0.001 mass part and an upper limit is 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of radical curable resin, More preferably, a minimum is 0.00. 002 parts by mass, upper limit is 0.05 parts by mass.
As for the usage-amount of the said nitro compound, it is suitable that a minimum is 0.001 mass part and an upper limit is 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of radical curable resin, More preferably, a minimum is 0.00. 002 mass parts, upper limit is 0.06 mass parts.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としては、金属石鹸を含有することが好適であり、これにより、樹脂組成物を好適に常温硬化させることが可能となる。金属石鹸としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩や、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、コバルト塩を必須とすることが好適であり、全金属石鹸を１００質量％とすると、コバルト塩が金属石鹸量として５０質量％以上であることが好ましく、これにより、硬化性をより充分に高めることが可能となる。より好ましくは、６０質量％以上である。
上記金属石鹸としては、ラジカル硬化性樹脂を１００質量部とすると、金属成分量として、下限が０．００５質量部、上限が０．２質量部であることが好適である。０．００５質量部未満であると、樹脂の硬化速度を向上することができず、また、充分に硬化できないおそれがあり、硬化物が持つ本来の強度物性が得られないおそれがある。０．２質量部を超えると、樹脂の硬化が速すぎるため、作業時間が取れないおそれがあり、また、硬化物の色調を良好なものとすることができないおそれがある。より好ましい下限は０．００７質量部、上限は０．１質量部であり、更に好ましい下限は０．００８質量部、上限は０．０８質量部である
As the radical curable resin composition of the present invention, it is preferable to contain a metal soap, whereby the resin composition can be suitably cured at room temperature. As the metal soap, for example, one or more of cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt octylate, manganese naphthenate, potassium naphthenate, potassium octylate, calcium naphthenate, and calcium octylate are used. be able to. Among them, it is preferable to make the cobalt salt essential, and when the total metal soap is 100% by mass, the cobalt salt is preferably 50% by mass or more as the amount of metal soap, and thereby, the curability is more sufficiently improved. It becomes possible to raise. More preferably, it is 60 mass% or more.
As said metal soap, when a radical curable resin is 100 mass parts, it is suitable as a metal component amount that a minimum is 0.005 mass part and an upper limit is 0.2 mass part. If it is less than 0.005 parts by mass, the curing rate of the resin cannot be improved, and there is a possibility that the resin cannot be sufficiently cured, and the original strength physical properties of the cured product may not be obtained. If the amount exceeds 0.2 parts by mass, the curing of the resin is too fast, so that there is a possibility that the working time cannot be taken, and there is a possibility that the color tone of the cured product cannot be improved. A more preferred lower limit is 0.007 parts by mass, an upper limit is 0.1 parts by mass, a still more preferred lower limit is 0.008 parts by mass, and an upper limit is 0.08 parts by mass.
上記金属石鹸としてはまた、透明性が重要視される用途においては、コバルト塩とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを併用することが好ましい。これにより、硬化性を高く維持しながらもコバルト塩による着色が充分に抑制され、より高度な透明性を確保することが可能となる。この場合、全金属石鹸中のコバルト塩の含有割合としては、金属石鹸の総量を１００質量％とすると、硬化性をより高める観点から、コバルト塩が金属成分量として２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。また、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有割合としては、金属石鹸の総量を１００質量％とすると、金属成分量として下限が５質量％、上限が８０質量％であることが好適である。５質量％未満であると、より高度な透明性を発揮できないおそれがあり、８０質量％を超えると、硬化速度を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは、下限が１０質量％、上限が６０質量％である。
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等のカリウム塩及び／又はカルシウム塩であることが好適である。
As the metal soap, it is preferable to use a cobalt salt and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt in combination in applications where transparency is important. Thereby, coloring by a cobalt salt is fully suppressed, maintaining higher curability, and it becomes possible to ensure a higher degree of transparency. In this case, as a content ratio of the cobalt salt in the total metal soap, when the total amount of the metal soap is 100% by mass, the cobalt salt may be 20% by mass or more as a metal component amount from the viewpoint of further improving curability. More preferably, it is 30 mass% or more. Further, as the content ratio of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt, when the total amount of the metal soap is 100% by mass, the lower limit is preferably 5% by mass and the upper limit is 80% by mass as the metal component amount. It is. If it is less than 5% by mass, higher transparency may not be exhibited, and if it exceeds 80% by mass, the curing rate may not be sufficient. More preferably, the lower limit is 10% by mass and the upper limit is 60% by mass.
The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt is preferably a potassium salt and / or calcium salt such as potassium naphthenate, potassium octylate, calcium naphthenate, calcium octylate and the like.
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、空気乾燥性付与剤を含有することが好適であり、これにより、樹脂表面の乾燥性が向上することとなる。なお、空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。
上記空気乾燥性付与剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するワックス類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
（１）天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；密蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
また上記ワックス類に、他の成分を含んでもよい。
これらの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
The radical curable resin composition preferably also contains an air drying property imparting agent, thereby improving the drying property of the resin surface. The air drying property imparting agent is deposited on the surface of a film or a molded product formed from the resin when the resin is cured, and forms an air blocking layer on the surface, so that oxygen in the air is It has the effect | action which prevents inhibiting radical polymerization of resin and improves the drying property of resin.
Examples of the air drying property-imparting agent include waxes described in the following (1) to (3), and one or more of these can be used.
(1) Natural waxes include, for example, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax; montan wax, ozokerite, ceresin, etc. And mineral waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and petroleum waxes such as petrolatum.
(2) Examples of synthetic waxes include synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax; modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives; derivatives of animal fats and oils; And hydrogenated waxes such as hardened castor oil and hardened castor oil derivatives; fatty acids having 12 or more carbon atoms such as stearic acid, dodecanoic acid and octadecyl stearate; and derivatives thereof; Examples include alcohols to which alkylene oxides such as oxide and propylene oxide are added.
(3) Examples of other materials include blended waxes such as natural wax and synthetic wax.
The waxes may contain other components.
Among these, it is preferable to use paraffin wax.
上記空気乾燥性付与剤としてはまた、本発明の樹脂組成物を常温で硬化させる場合や、防水ライニング用途に使用する場合には、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものの１種又は２種以上を用いることが好ましい。これにより、樹脂組成物の施工において、硬化途中の樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなるため、空気との遮断層が充分に形成されることとなり、また、樹脂組成物中に空気乾燥性付与剤が充分に溶解することが可能となる。なお、特に防水ライニング用途に使用した場合には、乾燥後の防水性と基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性や、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能も充分かつ確実に発揮させることが可能となる。また、化粧板用途に使用した場合には、フィルム法による化粧板の製造過程において、空気に接触しているミミ部が充分に硬化し、べとついたりすることがなくなるため、より効率的にフィルムを剥離することが可能となる。
上記空気乾燥性付与剤の使用が必要な場合、その使用量は特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）、上限が１質量部とすることが好ましい。より好ましくは、下限が０．００３質量部、上限が０．３質量部である。
When the resin composition of the present invention is cured at room temperature or used for waterproof lining, the melting point classified in JIS K2235-1991 is 40 to 80 ° C as the air drying property imparting agent. It is preferable to use one or more of those. Thereby, in the construction of the resin composition, it becomes easy to deposit on the surface of the film or molded product formed from the resin composition in the middle of curing, so that a barrier layer with air is sufficiently formed, and the resin The air drying property imparting agent can be sufficiently dissolved in the composition. In particular, when used for waterproof lining applications, mechanical properties such as waterproofness after drying, followability to the substrate, load resistance, wear resistance, root resistance, chemical resistance, and long-term durability The additional performance such as the above can be sufficiently and reliably exhibited. In addition, when used for decorative board applications, in the process of manufacturing a decorative board by the film method, the Mimi part that is in contact with air will not be sufficiently cured and sticky, making it more efficient. The film can be peeled off.
When it is necessary to use the air drying property-imparting agent, the amount used is not particularly limited, but the lower limit is 0.001 part by mass (10 ppm) and the upper limit is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin. It is preferable to do. More preferably, the lower limit is 0.003 parts by mass and the upper limit is 0.3 parts by mass.
本発明において、上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては、金属石鹸及び空気乾燥性付与剤を含有することが好適であり、このような形態は本発明の好適な形態の１つである。この場合には、常温硬化性及び表面乾燥性に優れる樹脂組成物とすることが可能となり、常温で効率的に硬化することができることとなる。 In the present invention, the radical curable resin composition preferably contains a metal soap and an air drying property imparting agent, and such a form is one of the preferred forms of the present invention. In this case, a resin composition having excellent room temperature curability and surface drying property can be obtained, and the resin composition can be cured efficiently at room temperature.
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じ、樹脂の硬化を促進させるための促進助剤を含んでいてもよい。促進助剤としては、例えば、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等の第三級アミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記促進助剤としては、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．０１質量部、上限が１．０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．０１質量部、上限が０．７質量部である。なお、この使用量は、β−ジケトンを含む促進助剤の総量である。
The radical curable resin composition may also contain an acceleration aid for accelerating the curing of the resin, if necessary. Examples of the auxiliary promoter include β-ketoesters such as tertiary amines such as dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N, N-diethylaniline and N, N-di (hydroxy) -4-methylaniline. 1 type, or 2 or more types, such as β-ketoamides, can be used.
As said acceleration | stimulation adjuvant, it is suitable that a minimum is 0.01 mass part and an upper limit is 1.0 mass part with respect to 100 mass parts of radical curable resin. More preferably, the lower limit is 0.01 parts by mass and the upper limit is 0.7 parts by mass. In addition, this usage-amount is the total amount of the acceleration | stimulation adjuvant containing a beta-diketone.
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては更に、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、樹脂組成物の用途等に応じ、充填剤、不活性粉体、揺変剤、繊維強化材（補強繊維材）、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、低収縮化剤、内部離型剤、着色剤、柄剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含むことができる。 As the above-mentioned radical curable resin composition, a filler, an inert powder, a thixotropic agent, a fiber reinforcing material (reinforcing fiber) may be used in accordance with the use of the resin composition within the range not impairing the effects of the present invention. Material), polymerization inhibitor, antifoaming agent, thickener, low shrinkage agent, internal mold release agent, colorant, patterning agent, chain transfer agent, ultraviolet absorber, fluorescent whitening agent, bluing agent, anti-aging Additives such as additives, plasticizers, flame retardants, stabilizers and the like can be included.
上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤等が好適であり、また、上記不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のラジカル硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物が好適である。使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上、３００質量部以下であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物としては、上記充填剤を用いることにより、注型（人大）、塗床材により好適に使用することが可能となる。この場合、ＡＴＨやシリカを用いることがより好ましく、使用量としては、１２０質量部以上、２００質量部以下であることが好適である。
上記揺変剤としては、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物としては、これらの揺変剤を用いることにより、防水ライニングや塗料、ゲルコート等の用途により好適に使用することが可能となる。
Examples of the filler include aluminum hydroxide (ATH), calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, alumina, clay, talc, glass powder, milled fiber, cristobalite, mica, silica, river sand, diatomaceous earth, mica powder, gypsum. Inorganic fillers such as glass powder are suitable, and as the inert powder, radical curable resin curing such as thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, etc. A powder and / or a pulverized product such as a product, rubber or wood is preferred. Although it does not specifically limit as usage-amount, It is preferable that it is 20 mass parts or more and 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of radical curable resin. In addition, it becomes possible by using the said filler as said resin composition by a casting (human size) and a flooring material suitably. In this case, it is more preferable to use ATH or silica, and the amount used is preferably 120 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
Examples of the thixotropic agent include fumed silica, and the amount used is not particularly limited, but is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin. It is preferable. In addition, as said resin composition, it becomes possible to use suitably by uses, such as waterproof lining, a coating material, and a gel coat, by using these thixotropic agents.
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）等の有機繊維；天然繊維等が挙げられ、中でも、ガラス繊維が好適である。繊維強化材の使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、７０質量部以下であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物としては、繊維強化材を用いることにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料や防水ライニング等の用途により好適に使用することが可能となる。
なお、これらの用途に使用する場合、防水ライニング用材料等の調製や施工性の点から、本発明の樹脂組成物を施工した後にクロス（織物）状、マット状、不織布状等のガラス繊維を積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することが好ましい。中でも、マット状のガラス繊維を用いることが好ましい。また、樹脂組成物を施工した後にチョップ状のガラス繊維を散布して積層することにより樹脂組成物を繊維強化材に含浸することもできる。
Examples of the fiber reinforcement include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, and ceramic fibers; organic fibers such as aramid, polyester, vinylon, phenol, and Teflon (registered trademark); natural fibers, and the like. Among them, glass fiber is preferable. Although the usage-amount of a fiber reinforcement is not specifically limited, It is preferable that they are 5 mass parts or more and 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of radical curable resin. In addition, as said resin composition, it becomes possible to use suitably by uses, such as a fiber reinforced plastic (FRP) material and a waterproof lining, by using a fiber reinforcement.
In addition, when used for these applications, from the viewpoint of preparation and workability of waterproof lining materials, etc., after applying the resin composition of the present invention, glass fibers such as a cloth (woven fabric) shape, a mat shape, and a nonwoven fabric shape are used. It is preferable to impregnate the fiber reinforcement with the resin composition by laminating. Among them, it is preferable to use a mat-like glass fiber. Alternatively, the fiber reinforcement can be impregnated with the resin composition by spreading and laminating chopped glass fibers after the resin composition is applied.
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅等が好適である。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
The polymerization inhibitor is used for adjusting the pot life and the rise of the curing reaction, for example, hydroquinones such as hydroquinone and methylhydroquinone; benzoquinones such as benzoquinone and methyl-p-benzoquinone; t-butylcatechol and the like Catechols of the above; phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4-methoxyphenol; phenothiazine, copper naphthenate and the like are suitable.
As the antifoaming agent, in addition to silicon-based ones, commercially available polymer-based anti-sagging agents and other additives can be used.
As the thickener, polyvalent metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide; polyvalent metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; polyfunctional isocyanates and the like are suitable.
上記低収縮化剤は、成形収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。 The low shrinkage agent can be used to adjust molding shrinkage, such as polystyrene, polyethylene, polyvinyl acetate, cross-linked polystyrene, polyvinyl acetate-polystyrene block copolymer, multiphase structure polymer such as acrylic / styrene, Cross-linked / non-crosslinked multi-phase structure polymers, SBS (rubber), etc. are mentioned, and the amount used is not particularly limited, but is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin. Preferably there is.
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であることが好適である。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の通常用いられる顔料が挙げられ、使用量としては、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、上限が３０質量部であることが好ましい。より好ましい上限は２０質量部である。
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、ラジカル硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。
Examples of the internal mold release agent include fatty acids such as stearic acid and lauric acid, and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate. The amount used is not particularly limited, but is 100 masses of radical curable resin. The amount is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to part.
Examples of the colorant include commonly used pigments such as titanium oxide, carbon black, petal, phthalocyanine blue, and the amount used is, for example, an upper limit of 30 parts per 100 parts by mass of the radical curable resin. It is preferable that it is a mass part. A more preferred upper limit is 20 parts by mass.
Examples of the patterning agent include aluminum oxide, PET film, mica, ceramic and those coated with a colorant, a surface treatment agent, etc., a plating treatment, a radical curable resin, an inorganic filler, a colorant, and the like. Examples include those that are heat-cured and pulverized.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においては、硬化過程や硬化後のホルムアルデヒドの発生を充分に抑制することが可能となるが、樹脂組成物の硬化物におけるホルムアルデヒド放散量としては、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
なお、上記ホルムアルデヒド発散量は、例えば、下記の実施例において後述する測定方法によって求めることが可能である。
In the radical curable resin composition of the present invention, it is possible to sufficiently suppress the generation of the curing process and formaldehyde after curing, but the formaldehyde emission amount in the cured product of the resin composition is 1.0 mg / L or less is preferable. More preferably, it is 0.5 mg / L or less, More preferably, it is 0.1 mg / L or less.
In addition, the said formaldehyde emission amount can be calculated | required with the measuring method mentioned later in the following Example, for example.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としては、硬度、光沢、肉持ち感、耐溶剤性等の基本性能に優れ、極めて高度な耐候性を有し、可撓性をも有する塗膜を形成し得るものである。そのため、例えば、フィルム、シートを含むプラスチック成型品、太陽電池、ポリマー電池、家電製品、鋼製品、大型構造物、自動車、船舶、建築、建材、木工、ガードフェンス、表示物、機械、器具、産業機器、ガラス製品、各種工業製品等の下塗り、中塗り、上塗り塗装用塗料等の他、人造大理石や化粧板用途にも好適に用いられるものであり、様々な基材に対して、上記のような基本性能を付与し、機械的衝撃から表面を保護し美観を与え、保護機能、美装機能等を持続させて寿命を延ばし、メンテナンスコストを低減させることができるものである。 As the radical curable resin composition of the present invention, a coating film having excellent basic performance such as hardness, gloss, feeling of flesh, solvent resistance, etc., extremely high weather resistance, and flexibility is formed. To get. Therefore, for example, plastic molded products including films, sheets, solar cells, polymer batteries, home appliances, steel products, large structures, automobiles, ships, construction, building materials, woodwork, guard fences, display objects, machines, instruments, industries In addition to undercoating, intermediate coating, top coating, etc. for equipment, glass products, various industrial products, etc., it is also suitable for artificial marble and decorative board applications. The basic performance can be imparted, the surface can be protected from mechanical impact, the beauty can be imparted, the protection function, the beauty function, etc. can be maintained, the life can be extended, and the maintenance cost can be reduced.
上記樹脂組成物により被膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物に硬化剤を混合し、基材に塗布した後硬化させることにより被膜を成形する方法；マット状の繊維強化材を用いる場合には、本発明の樹脂組成物に硬化剤を混合し、ハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより被膜を形成する方法等が挙げられる。 Examples of a method for forming a film (coating film) from the resin composition include, for example, a method of forming a film by mixing a curing agent with the resin composition of the present invention, applying the mixture to a substrate, and curing the coating; In the case of using a fiber reinforcing material, there is a method of mixing a curing agent with the resin composition of the present invention, impregnating the fiber reinforcing material by hand lay-up or the like to form a coating material, and forming a film by curing. Can be mentioned.
上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート等の１種又は２種以上を使用することができる。使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好適である。 As the curing agent, those usually used can be used, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO), diethyl ketone peroxide, methyl propyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl acetoacetate. Peroxide, ethyl acetoacetate peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, cumene peroxide, benzoyl peroxide, t-butylisopropyl peroxycarbonate, 1,1-dibutyl Peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexanone, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, amino Use one or more of peroxy-p-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, etc. Can do. Although it does not specifically limit as usage-amount, It is suitable that it is 0.5 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of radical curable resin.
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明の樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。 Examples of the base material include inorganic base materials such as glass, slate, concrete, mortar, ceramic, and stone; a metal plate made of aluminum, iron, zinc, tin, copper, titanium, stainless steel, tinplate, and tin; Metal base materials such as metal plated with zinc, copper, chromium, etc., metal with surface treated with chromic acid, phosphoric acid, etc .; polyethylene, polyvinyl chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), FRP (textile reinforced plastic) ), Polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyester, polyolefin, acrylic resin, epoxy resin, nylon resin, and other plastic substrates; synthetic leather; cypress, cedar, pine, plywood and other wood; fiber, Examples include organic materials such as paper. In addition, these substrates may be coated with a commonly used primer, or a coating for coating such as undercoating, intermediate coating, and metallic base before coating the resin composition of the present invention.
上記樹脂組成物を基材に塗布する方法及び硬化方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。硬化方法としては、例えば、施工直前に、硬化剤を樹脂組成物に混合し硬化させることができる。また、硬化条件において、硬化温度としては、常温で行うことが好ましい。より好ましくは、−１０〜６０℃であり、更に好ましくは、１０〜４０℃である。ゲル化時間としては、１〜１８０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０分である。なお、上記樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。 The method for applying the resin composition to the substrate and the curing method may be appropriately set depending on the use for which the resin composition is used. Examples of the coating method include dip coating, brush coating, roll brush coating, The coating can be performed by spray coating, roll coating, spin coating, dip coating, spin coating, bar coating, flow coating, electrostatic coating, die coating, film lamination, gel coating, or the like. As a curing method, for example, a curing agent can be mixed with the resin composition and cured immediately before construction. Moreover, it is preferable to carry out at normal temperature as hardening temperature on hardening conditions. More preferably, it is -10-60 degreeC, More preferably, it is 10-40 degreeC. The gelation time is preferably 1 to 180 minutes. More preferably, it is 5 to 60 minutes. In addition, what is necessary is just to set suitably as a film thickness of the coating film formed from the said resin composition by the use used.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、防水材（防水ライニング用材料）を形成するために使用することが好ましい。すなわち、上記ラジカル硬化性樹脂組成物が防水材用ラジカル硬化性樹脂組成物である形態は、本発明の好適な実施形態である。これにより、防水性や耐水性、基材に対する追従性、耐加重性、耐磨耗性等の機械的特性が優れるうえに、防根性、耐薬品性、長期耐久性等の付加性能を有し、しかも硬化過程や硬化後のホルムアルデヒド発散量を充分に低減することが可能な防水材を得ることができる。このような本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を含んでなる防水材もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 The radical curable resin composition of the present invention is also preferably used for forming a waterproof material (waterproof lining material). That is, the form in which the radical curable resin composition is a radical curable resin composition for waterproofing is a preferred embodiment of the present invention. As a result, it has excellent mechanical properties such as waterproofness, water resistance, followability to substrates, load resistance, and abrasion resistance, as well as additional performance such as root resistance, chemical resistance, and long-term durability. In addition, a waterproof material capable of sufficiently reducing the curing process and the amount of formaldehyde emitted after curing can be obtained. Such a waterproof material comprising the radical curable resin composition of the present invention is also one preferred embodiment of the present invention.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、ホルムアルデヒド発散量が充分に低減されることにより、化学物質の発散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に抑制されるとともに、表面乾燥性や貯蔵安定性等の物性に優れることから、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として、例えば、防水材の他、床材、化粧板、家具材、防食材、被覆材、繊維強化プラスチック材料、ＷＰＣ、バスタブ、人造大理石、包装品等の様々な用途において、特に防水材に好適である樹脂組成物とすることができる。 Since the radically curable resin composition of the present invention is configured as described above, the risk of causing sanitary hindrance to the emission of chemical substances is sufficiently suppressed by sufficiently reducing the amount of formaldehyde emission. In addition, since it is excellent in physical properties such as surface drying and storage stability, as a finishing material for building materials in the construction field, etc., for example, flooring, decorative boards, furniture, anticorrosion, and covering materials in addition to waterproofing materials In various applications such as fiber reinforced plastic materials, WPC, bathtubs, artificial marble, and packaging products, a resin composition that is particularly suitable as a waterproof material can be obtained.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、下記の合成例において、数平均分子量は、東ソーＧＰＣシステム８１２０シリーズを使用して測定した。なお、詳細な分析・測定条件としては以下の通りである。
使用カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（６ｍｍ ｉｄ．Ｘ １５０ｍｍ）４本直列接続
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
標準物質：ポリスチレン（分子量５００、２５００、９８００、３７２００、１８９０００、７０７０００、１１１００００）。
また、二重結合力価は、上述したようにして求めた。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
In the following synthesis examples, the number average molecular weight was measured using the Tosoh GPC system 8120 series. Detailed analysis / measurement conditions are as follows.
Column used: TSK gel SUPER HM-H (6 mm id. X 150 mm) in series Solvent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C.
Detector: Differential refractive index (RI) detector Standard material: Polystyrene (Molecular weight 500, 2500, 9800, 37200, 189000, 707000, 1110000).
The double bond titer was determined as described above.
合成例１（不飽和ポリエステル樹脂Ａ）
温度計、撹拌機、不活性ガス吹込管及び還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、トリエチレングリコール１２００部、プロピレングリコール１７５部、イソフタル酸７４７部及びアジピン酸４３８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で酸価１０まで縮合反応した。１５０℃まで冷却して無水マレイン酸２４５部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１５時間縮合反応させることにより、数平均分子量４３００、二重結合力価３００〜１８００の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル６５部に、スチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度０．８Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
Synthesis example 1 (unsaturated polyester resin A)
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas blowing tube and reflux condenser was charged with 1200 parts of triethylene glycol, 175 parts of propylene glycol, 747 parts of isophthalic acid, and 438 parts of adipic acid, and nitrogen gas was supplied. The condensation reaction was carried out to 210 at 210 ° C. while blowing. The mixture was cooled to 150 ° C., charged with 245 parts of maleic anhydride, heated to 210 ° C., and subjected to a condensation reaction for 15 hours to obtain an unsaturated polyester having a number average molecular weight of 4300 and a double bond titer of 300 to 1800. 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added to 65 parts of this unsaturated polyester to obtain an unsaturated polyester resin A having an acid value of 7 and a viscosity of 0.8 Pa · s.
合成例２（不飽和ポリエステル樹脂Ｂ）
合成例１と同様にして得た不飽和ポリエステル６５部に、ビニルトルエン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度１．０Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
Synthesis example 2 (unsaturated polyester resin B)
35 parts of vinyltoluene and 0.01 part of hydroquinone were added to 65 parts of the unsaturated polyester obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an unsaturated polyester resin B having an acid value of 7 and a viscosity of 1.0 Pa · s.
合成例３（不飽和ポリエステル樹脂Ｃ）
合成例１と同様にして得た不飽和ポリエステル６５部に、ビニルトルエン２６部、メチルメタクリレート９部、ハイドロキノン０．０１部を加え、酸価７、粘度０．９Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得た。
Synthesis example 3 (unsaturated polyester resin C)
Unsaturated polyester resin C having an acid value of 7 and a viscosity of 0.9 Pa · s was added to 65 parts of unsaturated polyester obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 and 26 parts of vinyltoluene, 9 parts of methyl methacrylate and 0.01 part of hydroquinone. Got.
合成例４（ビニルエステル樹脂Ａ）
温度計、撹拌機、空気吹込管及び還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート２８４部、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸と１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸との混合物（商品名「ＳＢ−２０」、岡村製油社製、酸価３２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８５部、オクチル酸亜鉛４部、及び、ハイドロキノン０．４部を仕込んだ。続いて、上記混合物を空気気流中で撹拌して、１１５℃で２時間反応させた。この生成物の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アラルダイドＡＥＲ２５０」、旭チバ社製、平均エポキシ当量１８５）３４７部と、トリエチルアミン１．４部とを投入した。この混合物を空気気流中で撹拌して、１１５℃３時間反応させた。これにより数平均分子量３０００、二重結合力価６５８、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。このビニルエステル６５部に、スチレン３５部、ハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．６Ｐａ・ｓのビニルエステル樹脂Ａを得た。
Synthesis example 4 (vinyl ester resin A)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, air blowing tube and reflux condenser, 284 parts of glycidyl methacrylate, 1,12- (6-ethyldodecane) dicarboxylic acid and 1,16- (6-ethylhexadecane) A mixture with dicarboxylic acid (trade name “SB-20”, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd., acid value: 328 mg KOH / g), 685 parts, zinc octylate, 4 parts, and hydroquinone, 0.4 part, were charged. Subsequently, the mixture was stirred in an air stream and reacted at 115 ° C. for 2 hours. The acid value of this product was 115 mgKOH / g. Further, 347 parts of a bisphenol A type epoxy compound (trade name “Araldide AER250”, manufactured by Asahi Ciba, average epoxy equivalent 185) and 1.4 parts of triethylamine were added. This mixture was stirred in an air stream and reacted at 115 ° C. for 3 hours. As a result, a vinyl ester having a number average molecular weight of 3000, a double bond titer of 658, and an acid value of 5.0 mgKOH / g was obtained. To 65 parts of this vinyl ester, 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added to obtain a vinyl ester resin A having a viscosity of 0.6 Pa · s.
実施例１〜５１、比較例１〜７
合成例１〜４で得た不飽和ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ又はビニルエステル樹脂Ａ１００部を用い、下記評価方法に従って、ホルムアルデヒド放散量（発散量）、表面乾燥性、６０℃環境下での貯蔵安定性、ＭＧ（マットゲル化時間）−ＰＬ（常温ゲル化時間）を評価した。結果を表１〜７に示す。
Examples 1 to 51, Comparative Examples 1 to 7
Using 100 parts of unsaturated polyester resins A, B, C obtained in Synthesis Examples 1 to 4 or vinyl ester resin A, according to the following evaluation method, formaldehyde emission amount (divergence amount), surface drying property, storage at 60 ° C. environment The stability, MG (mat gel time) -PL (room temperature gel time) was evaluated. The results are shown in Tables 1-7.
（ホルムアルデヒド放散量）
１：樹脂組成物の作成
樹脂１００部に、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）、硬化剤（日本油脂社製、メチルエチルケトンパーオキサイド５５質量％含有、商品名「パーメックＮ」）及び各種添加剤を添加混合した樹脂組成物を作成した。樹脂や硬化促進剤、硬化剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。
２：試験板の作製
長さ７５ｍｍ、幅５０ｍｍのガラス板片面に樹脂組成物をウェット０．５ｍｍ厚で刷毛塗りし、常温硬化後、１日常温で養生し試験板とした。
３：試験方法
・密閉可能な内蓋付の容量９００ｍｌのガラス瓶を用意する。
・ガラス瓶に５０ｇの水を入れる。
・図１のように、ガラス瓶内の内蓋に１枚の試験板を針金の先端に付けたクリップで支持する。一方、別のガラス瓶には、空試験用として試験板は装着しない。
・ガラス瓶に蓋をして、放散試験を開始する。
１回の放散試験の時間は２４時間とし、ＪＩＳ K５６０１−４−１（２００３年）に従い、アセチルアセトン吸光光度法によってホルマリン濃度を測定した。
(Formaldehyde emission)
1: Preparation of resin composition To 100 parts of resin, a curing accelerator (cobalt octylate), a curing agent (manufactured by NOF Corporation, 55% by mass of methyl ethyl ketone peroxide, trade name “Permec N”) and various additives are added. A mixed resin composition was prepared. About the kind and quantity of resin, a hardening accelerator, a hardening | curing agent, and an additive, it is as having described in Tables 1-7.
2: Preparation of test plate A glass plate having a length of 75 mm and a width of 50 mm was coated with the resin composition with a wet thickness of 0.5 mm, cured at room temperature, and then cured at room temperature for 1 day to obtain a test plate.
3: Test method-Prepare a glass bottle with a capacity of 900 ml with a sealable inner lid.
・ Place 50 g of water in a glass bottle.
As shown in FIG. 1, a test plate is supported on the inner lid of the glass bottle with a clip attached to the tip of the wire. On the other hand, a test plate is not attached to another glass bottle for a blank test.
• Cover the glass bottle and start the emission test.
The time for one emission test was 24 hours, and the formalin concentration was measured by acetylacetone spectrophotometry according to JIS K5601-4-1 (2003).
（表面乾燥性）
樹脂１００部に、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）及び各種添加剤を添加混合した樹脂組成物を作成し、得られた樹脂組成物及び試験室内を２５℃に調温した後、硬化剤（商品名「パーメックＮ」）を添加した。樹脂や硬化促進剤、硬化剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。
試験室内において、ガラス板上に樹脂組成物をウェット０．５ｍｍ厚で刷毛塗りした後、硬化剤添加から１２時間及び２４時間経過後に、樹脂表面の指触乾燥性を下記評価基準に従って評価した。
◎：１２時間経過でベタツキ無し
〇：２４時間経過でベタツキ無し
△：２４時間経過で僅かにベタツキ有り
×：２４時間経過でベタツキが酷い
(Surface drying)
A resin composition was prepared by adding and mixing 100 parts of a resin with a curing accelerator (cobalt octylate) and various additives. After the temperature of the obtained resin composition and the test chamber was adjusted to 25 ° C., a curing agent (product) The name “Permec N”) was added. About the kind and quantity of resin, a hardening accelerator, a hardening | curing agent, and an additive, it is as having described in Tables 1-7.
In the test chamber, the resin composition was brushed on a glass plate with a thickness of 0.5 mm, and after 12 hours and 24 hours had elapsed since the addition of the curing agent, the dryness to the touch of the resin surface was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No stickiness after 12 hours ○: No stickiness after 24 hours △: Slightly sticky after 24 hours ×: Stickiness is severe after 24 hours
（６０℃貯蔵安定性）
樹脂１００部に対して、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）及び各種添加剤を添加混合した樹脂組成物を作成した。樹脂や硬化促進剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。なお、この評価試験では表１〜７に記載の硬化剤（商品名「パーメックＮ」）は添加しないものとする。
密閉可能な蓋付の容量５００ｍｌの石油缶を用意し、この石油缶に得られた樹脂組成物６００ｇを入れた後、蓋をして６０℃環境下で石油缶を保管し、樹脂組成物がゲル化するまでの時間（単位：日）を記録し、６０℃貯蔵安定性とした。
なお、６０℃貯蔵安定性としては、７日以上であることが好ましい。より好ましくは１４日以上である。
(60 ° C storage stability)
A resin composition was prepared by adding and mixing a curing accelerator (cobalt octylate) and various additives to 100 parts of the resin. About the kind and quantity of resin, a hardening accelerator, and an additive, it is as having described in Tables 1-7. In this evaluation test, the curing agent described in Tables 1 to 7 (trade name “Permec N”) is not added.
Prepare a 500 ml oil can with a lid that can be sealed, put 600 g of the resin composition obtained in this oil can, and then cover and store the oil can in a 60 ° C. environment. The time until gelation (unit: days) was recorded and taken as 60 ° C. storage stability.
In addition, as 60 degreeC storage stability, it is preferable that it is 7 days or more. More preferably, it is 14 days or more.
（ＭＧ−ＰＬ；ＭＧからＰＬを引いた値）
ＰＬ（常温ゲル化時間）
ＪＩＳ Ｋ６９０１（１９９９年）に記載の常温ゲル化時間（Ａ法）に従って測定した値を常温ゲル化時間（単位：分）とした。
ＭＧ（マットゲル化時間）
樹脂１００部に対して、硬化促進剤（オクチル酸コバルト）及び各種添加剤を添加混合し、得られた混合樹脂及び試験室内を２５℃に調温した後、硬化剤（商品名「パーメックＮ」）を添加し、樹脂組成物を得た。樹脂や硬化促進剤、硬化剤、添加剤の種類や量については、表１〜７に記載したとおりである。
２５℃に調温した試験室内において、積層ローラーを用い、得られた樹脂組成物７０部に対してガラス繊維が３０部の比率になるようガラス繊維マットに樹脂組成物を含浸させた後、硬化剤添加から、含浸させた樹脂組成物がゲル化するまでの時間を記録し、マットゲル化時間（単位：分）とした。
なお、ＭＧ−ＰＬ（単位：分）としては、１０分以下であることが好ましい。より好ましくは０分である。ＭＧ−ＰＬが１０分を超えると、縦面に塗布する際に積層ローラーによりガラス繊維マットに含浸させた樹脂が樹脂ダレを起こし、含浸不良を招くおそれがある。
(MG-PL; value obtained by subtracting PL from MG)
PL (normal temperature gelation time)
The value measured according to the normal temperature gelation time (Method A) described in JIS K6901 (1999) was defined as the normal temperature gelation time (unit: minutes).
MG (mat gelation time)
To 100 parts of resin, a curing accelerator (cobalt octylate) and various additives were added and mixed, and the resulting mixed resin and the test chamber were adjusted to 25 ° C., and then the curing agent (trade name “Permec N”). ) Was added to obtain a resin composition. About the kind and quantity of resin, a hardening accelerator, a hardening | curing agent, and an additive, it is as having described in Tables 1-7.
In a test room adjusted to 25 ° C., using a laminated roller, the glass fiber mat was impregnated with a resin composition so that the ratio of glass fiber was 30 parts with respect to 70 parts of the obtained resin composition, and then cured. The time from the addition of the agent to the gelation of the impregnated resin composition was recorded and used as the mat gelation time (unit: minutes).
In addition, as MG-PL (unit: minute), it is preferable that it is 10 minutes or less. More preferably, it is 0 minute. When MG-PL exceeds 10 minutes, the resin impregnated into the glass fiber mat by the laminating roller when applied to the vertical surface may cause a resin sag, resulting in poor impregnation.
上記表５中、「パラフィンワックス１３５Ｆ」とは、日本精蝋社製のパラフィンワックスである。 In Table 5 above, “paraffin wax 135F” is a paraffin wax manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
１：９００ｍｌガラス瓶
２：クリップ
３：試験板
４：水５０ｇ
1: 900 ml glass bottle 2: clip 3: test plate 4: 50 g of water
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