JP2006276308A - Electrostatic charge image developing toner, method for manufacturing the same, developer for electrostatic charge image development, and image forming method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner having excellent grain size distribution characteristics and charge characteristics, and a method for manufacturing the same, and a developer for electrostatic charge image development using the electrostatic charge image developing toner, and an image forming method. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner includes resin particulates containing a crystalline polymer and an amorphous polymer. The amorphous polymer and the crystalline polymer satisfy the relationship of the following formula (1): (Formula 1): δa-δc≥1.05[(cal/m1)<SP>1/2</SP>/25°C], where, δa: the solubility parameter of the amorphous polymer, δc; the solubility parameter of the crystalline polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for developing an electrostatic image in an electrophotographic apparatus utilizing an electrophotographic process such as a copying machine, a printer, a facsimile, and the like, a manufacturing method thereof, and the electrostatic image. The present invention relates to an electrostatic charge image developer using a developing toner and an image forming method.

電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面の静電潜像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。   A method of visualizing image information through an electrostatic latent image, such as electrophotography, is currently widely used in various fields. In the electrophotographic method, the electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor is developed through a charging process, an exposure process, and the like, and the electrostatic latent image is visualized through a transfer process, a fixing process, and the like.

電子写真法としては、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される場合もある。   Many methods are known as electrophotographic methods. In general, a latent image is electrically formed by various means on the surface of a photoreceptor (latent image holding body) using a photoconductive substance, and the formed latent image is developed with toner. After forming the image, the toner image is transferred to the surface of a transfer medium such as paper, optionally via an intermediate transfer body, and is subjected to a plurality of steps of fixing by heating, pressing, and heating and pressing. An image is formed. Further, the toner remaining on the surface of the photosensitive member may be cleaned by various methods as necessary and used again for developing the toner image.

被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。   As a fixing technique for fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target, a hot roll fixing is performed in which the transfer target having the toner image transferred is inserted between a pair of rolls including a heating roll and a pressure roll and fixed. The law is common.

一方、近年の画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、
電子写真プロセスにおいて、そのエネルギー消費量の最も多い工程の一つである定着工程の省電力化を計るいわゆる低温定着トナーの技術開発が活発に行われている。 On the other hand, along with the increasing demand for energy saving in recent years for image formation,
In the electrophotographic process, so-called low-temperature fixing toner is being actively developed to save power in the fixing process, which is one of the most energy consuming processes.

この場合、通常トナーの定着を低温化させることは同時にトナーのガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性、最終的に得られたアウトプット画像の保存性（オフセット）との両立が困難となる。これを解決するためには、低温定着化とトナーの保存性とを両立するためには、トナーのガラス転移点を高温に保ったまま、定着温度付近でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性を持たせることが必要となる。   In this case, lowering the fixing temperature of the toner usually lowers the glass transition point of the toner at the same time, so that the storage stability of the toner and the storage stability (offset) of the finally obtained output image are reduced. It becomes difficult to achieve both. In order to solve this problem, in order to achieve both low-temperature fixing and toner storage stability, the viscosity of the toner rapidly decreases near the fixing temperature while the glass transition point of the toner is kept high. It is necessary to have sharp melt properties.

前記技術課題に対して、一つの有望なアプローチとしてシャープメルト性を有する結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が提案されている。   As a promising approach to the technical problem, a method using a crystalline resin having a sharp melt property as a binder resin has been proposed.

しかしながら、結晶性樹脂をトナー粒子として使用するための微細な粒子を得ることは難しく、これを得るために、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった（例えば、特許文献１及び２参照）。即ち、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難である。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化や、高画質化の目的でトナー粒子の小粒径化、狭粒度分布を図ることも困難であった。   However, it is difficult to obtain fine particles for using the crystalline resin as toner particles. To obtain this, the kneading and pulverization method is difficult to grind and the yield is low. There was a problem of lack (see, for example, Patent Documents 1 and 2). That is, in improving both the low-temperature fixability and the offset resistance, it is difficult to use a crystalline resin that is effective for the low-temperature fixability and the offset resistance in the melt-kneading pulverization method. Further, since the pulverization is performed, it is difficult to control the shape of the toner particles. In particular, it is difficult to reduce the particle size of the toner particles and to narrow the particle size distribution for the purpose of making the toner particles spherical and improving the image quality.

上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術も報告されている。非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となるからである。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（特許文献３参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（特許文献４参照）などが挙げられる。しかし、これらの方法では非晶性樹脂の割合が大きく、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性の効果は低いものであった。   As a means for solving the above problem, a technique of using a crystalline resin and an amorphous resin in combination instead of using a crystalline resin alone as a binder resin has been reported. This is because the presence of the amorphous resin portion facilitates pulverization. For example, a method using a crystalline resin and an amorphous resin in combination (see Patent Document 3), a method using a resin in which a crystalline resin and an amorphous resin are chemically bonded (see Patent Document 4), and the like. Can be mentioned. However, in these methods, the ratio of the amorphous resin is large, and the melting of the whole toner is governed by the softening temperature of the amorphous resin, so that the effect of low-temperature fixability is low.

また、溶解懸濁法等の化学製法によりトナー粒子を作製するような、湿式製法も検討されている（特許文献５参照）。溶解懸濁法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を有機溶剤に溶解し水系媒体中に懸濁分散する事により容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。しかし、結晶性樹脂を用いた溶解懸濁法では、トナー中に均一に着色剤等の少量成分を均一に分散させることが難しい、また有機溶剤を使用すると言う環境上の問題点があった。また、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。   In addition, a wet manufacturing method in which toner particles are prepared by a chemical manufacturing method such as a dissolution suspension method has been studied (see Patent Document 5). When a wet manufacturing method such as a dissolution suspension method is used, toner particles that are difficult to knead and pulverize can be easily produced by dissolving them in an organic solvent and suspending and dispersing them in an aqueous medium. It is possible to easily produce spherical toner particles. In addition, the particle size distribution of the toner particles can be controlled. However, the solution suspension method using a crystalline resin has a problem in terms of environment that it is difficult to uniformly disperse a small amount of a component such as a colorant uniformly in a toner and that an organic solvent is used. In addition, the volume resistance value of the crystalline resin is lower than that of the conventionally used amorphous resin in the molecular weight region, and it is difficult to secure the charging characteristics necessary for electrophotography with the crystalline resin alone. is there.

そこで、この問題点を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方いわゆる乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。
しかし、これらの方法は、トナー中に含まれる結晶性樹脂の割合が少なく、結晶性樹脂の特性を得るためには十分とは言えない。これらの方法では、結晶性樹脂の本来もつ、シャープメルト性に起因する低温定着性や画像保存性等の特性を効果的に引き出すことが出来ていないため、十分な低温定着特性を達成することは出来ない。さらに上記のような場合、前記特許文献６及び７においてはその発明の詳細で説明されている様に最終トナーにおいてミクロドメイン構造（海島構造）を形成することが重要であり、結晶性物質をドメイン（島部）として主成分の無定形高分子の海部に分散することが示されているが、このドメイン構造を形成するためには当然ながら結晶性物質を主成分とする事は出来ない。 Therefore, for the purpose of improving this problem, the emulsion or suspension resin fine particles containing these components are aggregated in a solution in which a crystalline resin is dissolved in a radical polymerizable monomer that forms an amorphous polymer. A so-called emulsion polymerization aggregation method for obtaining toner particles by fusing has been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
However, these methods are not sufficient for obtaining the characteristics of the crystalline resin because the ratio of the crystalline resin contained in the toner is small. In these methods, the low-temperature fixability and image storability due to the sharp melt properties inherent to crystalline resins cannot be effectively extracted, so that sufficient low-temperature fixability can be achieved. I can't. Further, in the above cases, it is important to form a microdomain structure (sea island structure) in the final toner as described in the details of the invention in Patent Documents 6 and 7, and the crystalline substance is used as the domain. Although it has been shown that (island part) is dispersed in the sea part of the amorphous polymer of the main component, it is naturally not possible to use a crystalline substance as the main component in order to form this domain structure.

また、結晶性樹脂を用いて水系媒体中で乳化重合凝集法を行いトナー粒子を作製するトナー作製法においては、その粒子径、粒度分布の制御、トナーの帯電特性の制御が極めて困難でありトナーとして使用するには大きな問題となる。これは結晶性樹脂が通常水系媒体中で乳化重合凝集法に使用する樹脂微粒子に必要な十分な化学的安定性および機械的安定性を付与する事が困難であり、これらを付与するためには樹脂中にイオン解離可能な極性基を導入する必要がある。しかしながら、この極性基は通常樹脂の結晶性を低下させ本技術の目的とするシャープメルト低温定着において問題となる。
またこの場合、無定形高分子にその役割を付与し、粒子表面に極性基を付与するため、例えば文献６で実施されているようなミニエマルジョン法により極性基を含む単量体を無定形高分子に共重合させて使用することも試みられているが、ミニエマルジョン法において水系媒体中での単なる極性基単量体の共重合はその重合メカニズムから考えても極めて困難であり、これにより乳化重合凝集法における十分なトナー粒子径、分布制御を得ることは極めてむつかしい。
さらに、結晶性樹脂の低体積抵抗値によるトナーとしての帯電性不良問題は乳化重合凝集法によるトナーにおいても同様であり電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。 In addition, in the toner preparation method in which toner particles are prepared by carrying out an emulsion polymerization aggregation method in an aqueous medium using a crystalline resin, it is extremely difficult to control the particle diameter, particle size distribution, and toner charging characteristics. It becomes a big problem to use as. This is because it is difficult for the crystalline resin to impart sufficient chemical stability and mechanical stability necessary for the fine resin particles used in the emulsion polymerization aggregation method in an aqueous medium. It is necessary to introduce a polar group capable of ion dissociation into the resin. However, this polar group usually lowers the crystallinity of the resin and causes a problem in sharp melt low-temperature fixing, which is an object of the present technology.
Further, in this case, in order to give the amorphous polymer its role and to give a polar group to the particle surface, for example, a monomer containing a polar group is added to the amorphous polymer by a miniemulsion method as described in Reference 6. Although attempts have been made to copolymerize molecules, it is extremely difficult to copolymerize a simple polar group monomer in an aqueous medium in the miniemulsion method from the viewpoint of the polymerization mechanism. It is extremely difficult to obtain sufficient toner particle size and distribution control in the polymerization aggregation method.
Further, the problem of poor chargeability as a toner due to the low volume resistance value of the crystalline resin is the same in the toner by the emulsion polymerization aggregation method, and it is difficult to secure the charging characteristics necessary for the electrophotographic method.

この様に、上記の方法により結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性、耐オフセット性を確保し、トナーとして十分な帯電特性、粒度分布特性等を付与することは極めて困難であり、これらトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。   As described above, in the toner using the crystalline resin by the above-described method, the low-temperature fixing property which is an advantage of the crystalline resin, as well as sufficient charging property and offset resistance are ensured, and the charging property and particle size distribution sufficient as the toner are ensured. It is extremely difficult to impart characteristics and the like, and no toner that satisfies these toner characteristics has yet been provided.

特公昭５６−１３９４３号公報Japanese Patent Publication No. 56-13943 特公昭６２−３９４２８号公報Japanese Examined Patent Publication No.62-39428 特開平２−７９８６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-79860 特開平１−１６３７５６号公報JP-A-1-163756 特開平９−１５９０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-15902 特開２００１−４２５６４号公報JP 2001-42564 A 特開２００１−４２５６８号公報JP 2001-42568 A

本発明は、前記結晶性樹脂を用いた低温定着技術に関する種々の課題に対して、優れた粒度分布特性、帯電特性を有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、画像形成方法を提供することを目的とする。   The present invention relates to various problems related to the low-temperature fixing technology using the crystalline resin, an electrostatic image developing toner having excellent particle size distribution characteristics and charging characteristics, a production method thereof, and the electrostatic image development. An object of the present invention is to provide a developer for developing an electrostatic image using a toner and an image forming method.

斯かる実状において、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、下記の静電荷現像用トナーおよびその製造法、それを用いた静電荷像現像剤、画像形方法を用いる事により、優れた低温定着特性と、トナーとしての重要な帯電特性、粒度分布特性、及びドキュメント保存性と、を両立することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 結晶性高分子と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記無定形高分子と結晶性高分子とは、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（式１） δａ − δｃ ≧ １．０５ 〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕
ここで、δａ ： 無定形高分子の溶解度パラメーター
δｃ ： 結晶性高分子の溶解度パラメーター In such a situation, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, the following electrostatic charge developing toner and the production method thereof, the electrostatic charge image developer using the toner, and the image forming method were excellent. The present invention has been completed by finding out that the low-temperature fixing characteristics and the important charging characteristics as toner, the particle size distribution characteristics, and the document storage characteristics are compatible.
That is, the present invention
<1> An electrostatic charge image developing toner including resin fine particles containing a crystalline polymer and an amorphous polymer, wherein the amorphous polymer and the crystalline polymer are represented by the following formula (1): Is a toner for developing an electrostatic charge image.
(Formula 1) δa−δc ≧ 1.05 [(cal / ml) 1/2 / 25 ° C.]
Where δa is the solubility parameter of the amorphous polymer
δc: solubility parameter of crystalline polymer

＜２＞ 前記結晶性物質は、（融点＋２０）℃における溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１００００Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜３＞ 前記樹脂微粒子は、前記結晶性高分子と、前記無定形高分子を形成するラジカル重合可能な単量体とを混合し、混合物を調製した後、該混合物を水系媒体中に乳化分散し、前記ラジカル重合可能な単量体を重合することにより得られた樹脂微粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。 <2> The electrostatic charge image developing toner according to <1>, wherein the crystalline substance has a melt viscosity at (melting point + 20) ° C. of 10 Pa · S or more and 10,000 Pa · S or less.
<3> The resin fine particles are prepared by mixing the crystalline polymer and the radical polymerizable monomer that forms the amorphous polymer, preparing a mixture, and then emulsifying and dispersing the mixture in an aqueous medium. The electrostatic charge image developing toner according to <1>, wherein the toner is resin fine particles obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer.

＜４＞ 前記ラジカル重合は、ミニエマルジョン法による重合であることを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞ 前記無定形高分子の少なくとも１成分は、２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である、ラジカル重合可能な不飽和酸単量体、及び／又は、その酸無水物が共重合されている重合体を含むことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。 <4> The electrostatic image developing toner according to <3>, wherein the radical polymerization is polymerization by a miniemulsion method.
<5> At least one component of the amorphous polymer is a radically polymerizable unsaturated acid monomer having a water solubility at 25 ° C. of 80 [g / 100 g-H 2 O] or less, and / or The toner for developing an electrostatic charge image according to <1>, which contains a polymer obtained by copolymerizing the acid anhydride.

＜６＞ 前記ラジカル重合可能な不飽和酸単量体及び酸無水物は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、又はそれらの誘導体の中から選ばれた少なくとも１種類の単量体であることを特徴とする＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞ ＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程と、少なくとも該融着した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させ、得られた凝集体を加熱し融合する工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。 <6> The radically polymerizable unsaturated acid monomer and acid anhydride are at least one selected from fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, or derivatives thereof. <6> The electrostatic image developing toner according to <5>, wherein the toner is a kind of monomer.
<7> A method for producing an electrostatic charge image developing toner according to <1>, wherein the resin fine particles containing the crystalline polymer and the amorphous polymer are contained in an aqueous medium. And a resin fine particle dispersion in which at least the fused resin fine particles are dispersed, and a colorant dispersion in which a colorant is dispersed, and the resin fine particles and the colorant are adjusted to a toner particle size in an aqueous medium. And a step of heating and fusing the obtained aggregates together, and a method for producing an electrostatic charge image developing toner.

＜８＞ トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、前記トナーが＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
＜９＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法において、前記トナーとして、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。 <8> An electrostatic charge image developer comprising a toner and a carrier, wherein the toner is the electrostatic charge image developing toner according to <1>.
<9> A latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and a toner image is formed by developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member with a developer containing toner. An image development process, a transfer process for transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the transfer target, and a fixing process for thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target. In the forming method, the toner for developing an electrostatic charge image according to <1> is used as the toner.

本発明により、優れた粒度分布特性、帯電特性を有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, there are provided a toner for developing an electrostatic image having excellent particle size distribution characteristics and charging characteristics, a method for producing the same, a developer for developing an electrostatic image using the toner for developing an electrostatic image, and an image forming method. can do.

＜本発明の静電荷像現像用トナー、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。）は、結晶性高分子と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記無定形高分子と結晶性高分子とは、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
（式１） δａ − δｃ ≧ １．０５ 〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕
ここで、δａ ： 無定形高分子の溶解度パラメーター
δｃ ： 結晶性高分子の溶解度パラメーター <The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention and the method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention>
The electrostatic image developing toner of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the toner of the present invention”) is an electrostatic image developing toner containing resin fine particles containing a crystalline polymer and an amorphous polymer. The toner for developing an electrostatic charge image, wherein the amorphous polymer and the crystalline polymer satisfy a relationship of the following formula (1).
In the present invention, the “crystalline polyester resin” refers to a resin having a clear endothermic peak rather than a step-like endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC). In the case of a polymer obtained by copolymerizing other components with respect to the crystalline polyester main chain, when the other components are 50% by mass or less, this copolymer is also called crystalline polyester.
(Formula 1) δa−δc ≧ 1.05 [(cal / ml) 1/2 / 25 ° C.]
Where δa is the solubility parameter of the amorphous polymer
δc: solubility parameter of crystalline polymer

本発明のトナーにおいて、十分な低温定着特性を達成するためには、トナー組成としては結晶性成分を含有する必要があり、また、結晶性高分子の低温定着特性を損なわずに帯電性特性、粒度分布特性を改善するためには、更に無定形高分子材料を含有し、結晶性高分子と無定形高分子材料との融合技術が必要である。
この場合、結晶性高分子材料と無定形高分子材料との配合比（結晶結晶性高分子材料：無定形高分子材料、質量比）は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、６０：４０〜８０：２０がより好ましく、７０：３０〜７５：２５が更に好ましい。
前記結晶性高分子材料と無定形高分子材料との配合比が、５０：５０〜９０：１０の範囲内であれば、低温定着特性を損なわずに帯電性特性、粒度分布特性を改善するという効果がより顕著となる。 In the toner of the present invention, in order to achieve sufficient low-temperature fixing characteristics, it is necessary to contain a crystalline component as a toner composition, and charging characteristics without impairing the low-temperature fixing characteristics of the crystalline polymer, In order to improve the particle size distribution characteristics, an amorphous polymer material is further contained, and a fusion technique of a crystalline polymer and an amorphous polymer material is required.
In this case, the compounding ratio of the crystalline polymer material and the amorphous polymer material (crystal crystalline polymer material: amorphous polymer material, mass ratio) is preferably 50:50 to 90:10, and 60:40 -80: 20 is more preferable, and 70: 30-75: 25 is still more preferable.
If the blending ratio of the crystalline polymer material and the amorphous polymer material is in the range of 50:50 to 90:10, the charging property and the particle size distribution property are improved without impairing the low-temperature fixing property. The effect becomes more remarkable.

このように結晶性高分子を含有する場合において、いかに効率的に無定形高分子の改善効果を引き出すかがこの技術におけるさらに重要な点である。特にトナーの帯電特性においては、主にトナー粒子表面および表面近傍の物理的、電気的特性に依存することからいかに無定形高分子材料を粒子の表面層およびその近傍に位置させることができるかが重要な技術課題であった。
本発明においては、この技術課題に対して鋭意検討した結果、結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着を水系媒体中で行い、更に融着させた樹脂微粒子を含むトナー粒子形成を行う。この際、使用する結晶性高分子と無定形高分子の水系媒体に対する親水度の差、即ち結晶性高分子及び無定形高分子それぞれの溶解度パラメーターの差を特定領域に制御することにより、結晶性高分子を用いたトナーとして十分な帯電特性を得ると共に、水系媒体中でのトナー製造において優れた粒度分布特性を達成する事が可能である事を見出した。これは結晶性高分子及び無定形高分子それぞれの溶解度パラメーターの差を特定領域に制御することにより、樹脂微粒子の表面層およびその近傍に無定形高分子が位置しているためと考えられる。 Thus, in the case of containing a crystalline polymer, how to effectively draw the improvement effect of the amorphous polymer is a further important point in this technology. In particular, the toner charging characteristics mainly depend on the physical and electrical characteristics of the toner particle surface and the vicinity of the surface, so how can the amorphous polymer material be positioned in the particle surface layer and the vicinity thereof? It was an important technical issue.
In the present invention, as a result of diligent research on this technical problem, resin fine particles containing a crystalline polymer and an amorphous polymer are fused in an aqueous medium and further fused. Toner particle formation including fine particles is performed. At this time, by controlling the difference in hydrophilicity between the crystalline polymer and the amorphous polymer to be used in the aqueous medium, that is, the difference in solubility parameter between the crystalline polymer and the amorphous polymer in a specific region, It has been found that sufficient charging characteristics can be obtained as a toner using a polymer, and that excellent particle size distribution characteristics can be achieved in toner production in an aqueous medium. This is presumably because the amorphous polymer is located in the surface layer of the resin fine particles and in the vicinity thereof by controlling the difference in solubility parameter between the crystalline polymer and the amorphous polymer in a specific region.

更に、水系媒体中での融着させた樹脂微粒子を含むトナー粒子形成としては、少なくとも融着させた樹脂微粒子の分散液を調製し、水系媒体中で凝集、融着を行う。例えば特許第３１０７０６２号に示されている乳化重合凝集法を用いる方法が挙げられる。   Further, as toner particle formation including fused resin fine particles in an aqueous medium, a dispersion of at least fused resin fine particles is prepared, and aggregation and fusion are performed in the aqueous medium. For example, a method using an emulsion polymerization aggregation method disclosed in Japanese Patent No. 3107062 can be mentioned.

この際、結晶性高分子及び無定形高分子それぞれの溶解度パラメーターの差を特定領域に制御するが、結晶性高分子と無定形高分子の溶解度パラメーターを算出する方法として本発明においては、最も汎用的で、広く普及しその有用性が認知されているＦｅｄｏｒｓらが提唱した方法、即ち各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和Δｅiと分子容の和Δｖiを定め、その緩和から求める方法を採用した（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。
また、本発明における高分子においては、重合に用いた単量体成分の配合実量からそれぞれの質量分率を計算し、それぞれの重合成分が全て仕込んだ質量分率で重合鎖中に組み込まれているとして、下記（式２）に示すように、それぞれの単量体成分ユニットから計算されるそれぞれの重合ユニットの溶解度パラメーターを求め、その値にそれぞれの重量分率を掛け合わせたものの合計をその重合体の溶解度パラメーターとした。尚、本発明における溶解度パラメーターは、２５℃における溶解度パラメーターであり、例えば、前述の（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））に記載されている。 At this time, the difference in solubility parameter between the crystalline polymer and the amorphous polymer is controlled in a specific region, but in the present invention, the most versatile method for calculating the solubility parameter between the crystalline polymer and the amorphous polymer. A method proposed by Fedors et al., Which is widely spread and recognized for its usefulness, that is, a method for determining the sum of cohesive energy Δe i and the sum of molecular volumes Δv i per unit functional group, and obtaining from the relaxation. (R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)).
In the polymer of the present invention, each mass fraction is calculated from the actual blending amount of the monomer components used in the polymerization, and each polymerization component is incorporated into the polymer chain at the mass fraction charged. As shown in the following (Formula 2), the solubility parameter of each polymerization unit calculated from each monomer component unit is obtained, and the sum of those values multiplied by the respective weight fractions is calculated. The solubility parameter of the polymer was used. The solubility parameter in the present invention is a solubility parameter at 25 ° C., and is described in, for example, the above-mentioned (RF Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)).

Figure 2006276308
Figure 2006276308

但し δoverall ：重合体の溶解度パラメーター ［(cal/ml)1/2/ 25 ℃］
ｗi ：各単量体から計算される質量分率
Δｅi ：各単量体成分の各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和 (cal/mol)
Δｖi ：各単位官能基あたりの分子容の和 （cc/mol/25℃） Where δ overall is the solubility parameter of the polymer [(cal / ml) 1/2 / 25 ° C]
w i : Mass fraction calculated from each monomer Δe i : Sum of cohesive energy per unit functional group of each monomer component (cal / mol)
Δv i : Sum of molecular volume per unit functional group (cc / mol / 25 ° C)

本発明において、トナーとして十分な帯電特性、粒度分布を達成するためには前記結晶性高分子の溶解度パラメータ（δｃ）と無定形高分子の溶解度パラメータ（δａ）において無定形高分子のδｃが結晶性高分子より大きな値をもち、その差（δａ―δｃ）が１．０５〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕以上である必要がある。この差が１．０５より小さい場合は、トナーとして十分な帯電特性、粒度分布特性を得ることが出来ない。前記（δａ―δｃ）は、１．１以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましい。
また、前記（δａ―δｃ）は、トナーの飛び散り等、画質特性の点で、１．０５以上であることがより好ましい。また、２．０以下であることが好ましい。 In the present invention, in order to achieve sufficient charging characteristics and particle size distribution as a toner, δc of the amorphous polymer is crystallized in the solubility parameter (δc) of the crystalline polymer and the solubility parameter (δa) of the amorphous polymer. It is necessary to have a value larger than that of the functional polymer and the difference (δa−δc) to be 1.05 [(cal / ml) 1/2 / 25 ° C.] or more. If this difference is smaller than 1.05, sufficient charging characteristics and particle size distribution characteristics as a toner cannot be obtained. The (δa−δc) is preferably 1.1 or more, and more preferably 1.15 or more.
The (δa−δc) is more preferably 1.05 or more from the viewpoint of image quality characteristics such as toner scattering. Moreover, it is preferable that it is 2.0 or less.

本発明のトナーは、更に、低温定着特性をより向上させる点で、用いる結晶性高分子の（融点＋２０℃）における溶融粘度の値が、１０Ｐａ・Ｓ以上１００００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以上１０００Ｐａ・Ｓ以下であることがより好ましい。前記（融点＋２０℃）における溶融粘度の値が１０Ｐａ・Ｓ未満であると、結晶性樹脂と無定形高分子が相溶してしまい、結晶性樹脂の持つシャープメルト性の効果を十分に発揮することが出来ない場合がある。また、前記（融点＋２０℃）における溶融粘度の値が１００００Ｐａ・Ｓを超えると、エマルジョンの形態にすることが困難となり、かつ紙等への転写効率が落ちる場合がある。   The toner of the present invention preferably has a melt viscosity value of 10 Pa · S or more and 10,000 Pa · S or less at (melting point + 20 ° C.) of the crystalline polymer to be used from the viewpoint of further improving the low-temperature fixing characteristics. More preferably, it is 10 Pa · S or more and 1000 Pa · S or less. When the value of the melt viscosity at the above (melting point + 20 ° C.) is less than 10 Pa · S, the crystalline resin and the amorphous polymer are compatible, and the effect of the sharp melt property of the crystalline resin is sufficiently exhibited. You may not be able to. On the other hand, if the value of the melt viscosity at (melting point + 20 ° C.) exceeds 10,000 Pa · S, it becomes difficult to form an emulsion and transfer efficiency to paper or the like may be reduced.

上述のように、融着させた樹脂微粒子の分散液を調製し、水系媒体中で凝集、融着を行い、トナー粒子を作製するが、前記トナー粒子を作製するためには、乳化重合凝集法を用いることが好ましく、水系媒体中に分散された樹脂微粒子を調整する必要がある。この場合、高画質という最終用途での重要な特性を達成するためには、トナー中心粒子径として１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。さらにそのトナーの体積平均粒度分布としては、１．３５以下が好ましく、１．３０以下であるこことがより好ましい。   As described above, a dispersion of fused resin fine particles is prepared and agglomerated and fused in an aqueous medium to produce toner particles. To produce the toner particles, an emulsion polymerization aggregation method is used. Is preferably used, and it is necessary to adjust resin fine particles dispersed in an aqueous medium. In this case, in order to achieve an important characteristic for end use such as high image quality, the toner central particle diameter is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less. Further, the volume average particle size distribution of the toner is preferably 1.35 or less, and more preferably 1.30 or less.

この様な好ましいトナーとしての形態を達成するためには、乳化重合凝集法は最適であるが、その場合においても本発明におけるトナー原材料のひとつである樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ以下のサブミクロン粒子径であることが好ましい。この場合、前記既存の技術において説明したように、本発明に使用する結晶性高分子を単純に機械的シェアにて水系媒体中に乳化分散することは非常に困難を要しその製造性において大きな問題となる。   In order to achieve such a preferable toner form, the emulsion polymerization aggregation method is optimal, but even in that case, the resin microparticles, which are one of the toner raw materials in the present invention, have an average particle diameter of 1 μm or less. The particle size is preferred. In this case, as described in the above-mentioned existing technology, it is very difficult to emulsify and disperse the crystalline polymer used in the present invention in an aqueous medium with a mechanical share. It becomes a problem.

本発明において、この課題に対しては、前記結晶性高分子と、重合することにより前記無定形高分子を形成するラジカル重合可能な単量体とを混合し、混合物を調製した後、該混合物を水系媒体中に乳化分散し、前記ラジカル重合可能な単量体を重合することが好ましい。
更に、前記ラジカル重合可能な単量体と結晶性高分子の混合物を水系媒体中に乳化分散した後、後述するミニエマルジョン法により重合することが、最も効率的に必要な樹脂微粒子を作製することが可能である点で好ましい。 In the present invention, for this problem, the crystalline polymer and a radical polymerizable monomer that forms the amorphous polymer by polymerization are mixed to prepare a mixture, and then the mixture is mixed. Is preferably emulsified and dispersed in an aqueous medium to polymerize the radical polymerizable monomer.
Furthermore, after the mixture of the radically polymerizable monomer and the crystalline polymer is emulsified and dispersed in an aqueous medium, polymerization can be performed by the miniemulsion method described later to produce the resin particles most efficiently required. Is preferable in that it is possible.

また、前記無定形高分子の溶解度パラメータを制御するために、少なくとも１成分が２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である、ラジカル重合可能な不飽和酸単量体及び／又はその無水物が共重合されることが好ましい。この場合、
２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕を超える成分度をもつと、ミニエマルジョン法で重合する場合、重合メカニズムから考えて微粒子中での共重合に共されるよりも、むしり水溶性高分子となり、微粒子内の無定形高分子として共重合され難くくなることがある。また、これら水溶性高分子が最終的にトナー表面に付着した状態で残存するとトナーとして帯電の環境依存性が大きくなり帯電異常を引き起こし画質特性を著しく損ねる場合がある。即ち、これら単量体成分の水への溶解度を規定する事により、水溶性高分子成分、またはオリゴマーの発生を極力抑えることが出来る。
前記少なくとも１成分の２５℃における水に対する溶解度は、０〜５０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕であることが好ましい。本発明においては、水への溶解度が小さいほど好ましいため、下限値は当然０となるものである。 In addition, in order to control the solubility parameter of the amorphous polymer, the radically polymerizable unsaturated acid monomer whose at least one component has a solubility in water at 25 ° C. of 80 [g / 100 g-H 2 O] or less. The body and / or its anhydride are preferably copolymerized. in this case,
When the degree of solubility in water at 25 ° C. exceeds 80 [g / 100 g-H 2 O], when polymerizing by the mini-emulsion method, rather than co-polymerizing in fine particles in view of the polymerization mechanism However, it may become a water-soluble polymer, and it may be difficult to copolymerize as an amorphous polymer in the fine particles. In addition, if these water-soluble polymers remain in a state where they are finally attached to the toner surface, the toner is highly dependent on the environment of charging, which may cause charging abnormalities and significantly deteriorate image quality characteristics. That is, by regulating the solubility of these monomer components in water, the generation of water-soluble polymer components or oligomers can be suppressed as much as possible.
The solubility of the at least one component in water at 25 ° C. is preferably 0 to 50 [g / 100 g-H 2 O]. In the present invention, since the solubility in water is preferably as low as possible, the lower limit is naturally zero.

その場合、特に好ましい単量体としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物およびこれらの誘導体が上げられ、これらを１種類または数種類併用することは可能である。さらにこれら酸無水物の場合、重合中に一部または全部が加水分解し酸となる事が知られており、また重合後においても酸、アルカリ等をもちいて公知の手法にて適宜加水分解をする事が可能である。
以下、本発明に関しさらに詳細な説明を行う。 In that case, particularly preferable monomers include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and derivatives thereof, and these can be used alone or in combination. Furthermore, in the case of these acid anhydrides, it is known that a part or all of them are hydrolyzed to become an acid during the polymerization, and after the polymerization, an appropriate hydrolysis can be carried out by a known method using an acid, an alkali or the like. It is possible to do.
The present invention will be described in further detail below.

（結晶性高分子）
前記樹脂微粒子における結晶性高分子としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどを挙げることができ、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリアミドが好ましく、脂肪族ポリエステルが特に好ましい。 (Crystalline polymer)
Examples of the crystalline polymer in the resin fine particles include polyester, polyamide, polyimide, and the like, which are obtained by reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid (including acid anhydride and acid chloride). Aliphatic polyamides obtained by reacting aliphatic polyesters and aliphatic diamines with aliphatic dicarboxylic acids (including acid anhydrides and acid chlorides) are preferred, and aliphatic polyesters are particularly preferred.

結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。２価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The crystalline polyester resin is synthesized from a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of the divalent carboxylic acid component include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12 -Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as, and the like, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are also included, but not limited thereto. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and the like, and anhydrides thereof. And lower alkyl esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、酸成分として、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分を使用することもできる。本発明の場合、結晶性高分子の溶解度パラメータは小さくする方が好ましいため前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散性を良好にするなど必要に応じて溶解度パラメーターが規定量になるように考慮しながら使用する必要がある。スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。   In addition to the aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid described above, a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group can also be used as the acid component. In the case of the present invention, it is preferable to reduce the solubility parameter of the crystalline polymer. Therefore, the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group has a solubility parameter defined as necessary, such as good dispersibility of a coloring material such as a pigment. It is necessary to use it while considering the amount. Examples of the dicarboxylic acid having a sulfone group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned.

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好適なものとして挙げられる。   Furthermore, in addition to the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid component having a double bond can also be contained. A dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing in that it can be radically cross-linked through the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. In addition, these lower esters, acid anhydrides and the like are also included. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are preferable from the viewpoint of cost.

一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が２〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   On the other hand, the polyhydric alcohol component is preferably an aliphatic diol, and more preferably a linear aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms in the main chain portion. When the aliphatic diol is branched, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability may be deteriorated. Moreover, when the number of carbon atoms exceeds 20, it is difficult to obtain practical materials. The carbon number is more preferably 14 or less. Specific examples of the aliphatic diol suitably used for the synthesis of the crystalline polyester include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6. -Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13- Examples include, but are not limited to, tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, and the like. Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

（無定形高分子）
本発明に用いる無定形高分子としては、上述したポリエステル樹脂などの重縮合、重付加重合、付加縮合重合、付加重合などから誘導される非結晶性高分子を使用することが出来るが、最も好ましい形態としては、付加重合の内、ラジカル重合により導かれる非結晶性高分子が挙げられる。
前記ラジカル重合される単量体（ラジカル重合性単量体）としては、芳香族系ビニル単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。 (Amorphous polymer)
As the amorphous polymer used in the present invention, an amorphous polymer derived from polycondensation, polyaddition polymerization, addition condensation polymerization, addition polymerization or the like such as the above-mentioned polyester resin can be used, but the most preferable. Examples of the form include non-crystalline polymers derived from radical polymerization among addition polymerization.
As the monomer to be radically polymerized (radical polymerizable monomer), an aromatic vinyl monomer, an acrylate ester monomer, a methacrylate ester monomer, a vinyl ester monomer, Examples include vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers, and halogenated olefin monomers.

また、酸性基またはその酸無水物を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体、水酸基末端を有するポリアルキレングリーコールのアクリレートやメタクリレートを用いることもできるが、既述したように、最も好ましい形態としてこれらの酸性基および酸無水物を共重合成分の少なくとも１成分とすることが好ましく、この場合、２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である物が好ましい。特に好ましい単量体としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物およびこれらの誘導体が上げられる。 In addition, a radical polymerizable monomer having an acidic group or an acid anhydride thereof, a radical polymerizable monomer having a basic group, or an acrylate or methacrylate of a polyalkylene glycol having a hydroxyl terminal can be used. As described above, it is preferable that these acidic groups and acid anhydrides are at least one component of the copolymer component as the most preferable form, and in this case, the solubility in water at 25 ° C. is 80 [g / 100 g-H 2 O. The following are preferred. Particularly preferred monomers include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and derivatives thereof.

前記芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2 Styrene monomers such as 1,4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.

前記アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。   Examples of the acrylate ester monomer and methacrylate ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-2-ethylhexyl, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. It is done.

前記ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。   Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate. Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like. Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.

前記ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。   Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.

（樹脂微粒子）
本発明における結晶性高分子と無定形高分子を含む樹脂微粒子の作製方法は、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程により作製される。該融着する工程としては、例えば、予め縮合重合された結晶性高分子を水系媒体中に乳化分散し、所望の無定形高分子モノマーを結晶性高分子乳化液中に添加し、シード重合法、多段膨潤法（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，１３，１０１，１９８０）など用いることができるが、重要な点は、主な重合場が通常のミセルを経由する重合が主たる重合場ではなく、結晶性高分子乳化粒子中であって、通常のミセルを経由する重合が主たる重合場になることが好ましい。さらに結晶性高分子および無定形高分子を予め重合した後混合し、水系媒体に乳化する手法も用いることが出来るが、これらの場合は先に説明した様に１μｍ以下のサブミクロン粒子を得るためには、大きな機械的、熱的エネルギーを必要とする。さらにこのエネルギー低減の目的で結晶性または／かつ無定形高分子に有機溶剤を混合し乳化分散する手法も適用可能であるが、環境面における取り扱い上は問題を残す。 (Resin fine particles)
The method for producing resin fine particles containing a crystalline polymer and an amorphous polymer in the present invention is produced by a step of fusing the resin fine particles containing the crystalline polymer and the amorphous polymer in an aqueous medium. As the step of fusing, for example, a prepolymerized crystalline polymer is emulsified and dispersed in an aqueous medium, a desired amorphous polymer monomer is added to the crystalline polymer emulsion, and a seed polymerization method is performed. , Multi-stage swelling method (Advanced in Polymer Polymer Science, 13, 101, 1980) can be used. However, the important point is that the main polymerization field is not a polymerization field mainly through a normal micelle, but a crystalline property. It is preferable that polymerization is carried out mainly in the polymer emulsified particles via normal micelles. Furthermore, it is possible to use a technique in which a crystalline polymer and an amorphous polymer are polymerized in advance and then mixed and emulsified in an aqueous medium. In these cases, in order to obtain submicron particles of 1 μm or less as described above. Requires large mechanical and thermal energy. Further, for the purpose of reducing energy, a method of mixing an organic solvent with a crystalline or / and amorphous polymer and emulsifying and dispersing it can be applied, but there is a problem in handling in terms of environment.

本発明の場合、最も好ましい手法としては、以下に示すミニエマルジョン法が上げられる。これは、ラジカル重合可能な単量体を少なくとも含むオイル層（重合層）を予め５ミクロン以下程度、好ましくは１ミクロン以下、さらに好ましくは０．７ミクロン以下に乳化し水溶性または油溶性開始剤を使用してラジカル重合性単量体を重合してポリマー微粒子を得る手法である。この場合、重合場は予め乳化された単量体ドロップレット（先に乳化した重合性単量体エマルジョン）中である。さらに近年では、ミニエマルジョン法を初期に分散するドロップレットサイズでさらに細かくミクロエマルジョン、ミニエマルジョン、マイクロエマルジョンなどと分類する場合もあるが、本発明においては、初期の乳化ドロップレットの中心粒子径を５μｍ以下、好ましくは１ミクロン以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下と定義する。以下、その重合法をより詳細に示す。   In the case of the present invention, the most preferable method is the following miniemulsion method. This is because a water-soluble or oil-soluble initiator is prepared by emulsifying an oil layer (polymerization layer) containing at least a monomer capable of radical polymerization to about 5 microns or less, preferably 1 micron or less, more preferably 0.7 microns or less. Is a method of polymerizing a radical polymerizable monomer to obtain polymer fine particles. In this case, the polymerization field is in a monomer droplet emulsified in advance (a polymerizable monomer emulsion previously emulsified). Furthermore, in recent years, there are cases where the miniemulsion method is further finely classified into microemulsions, miniemulsions, microemulsions, etc., in terms of droplet sizes that are initially dispersed. It is defined as 5 μm or less, preferably 1 μm or less, and more preferably 0.7 μm or less. Hereinafter, the polymerization method will be described in more detail.

まず、前記結晶化樹脂と無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体とを混合する。前記結晶性樹脂は、融解した後、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体とを混合する。この際、両者は、完全に溶解しあってもよいが、ラジカル重合が完了した時点でその重合体組成が所望の溶解度パラメータ差を示す必要がある。結晶性樹脂とラジカル重合性高分子をはじめ上記で述べた各種無定形高分子との組み合わせはともに１種類である必要性はなく、複数の分子量、あるいは種類のものを使用できる。また、ラジカル重合性単量体のほかに重合を制御する、連鎖移動剤や架橋剤等の添加物も使用できる。このほかに、トナーを構成する要素（色材、離型剤等）をこの時点で混入することも可能である。なお、乳化時の樹脂粘度をさらに下げるためにトルエンやケトン等の水に不溶な溶媒を使用することもできるが環境面の負荷を考えると好ましくない。   First, the crystallized resin and a radical polymerizable monomer that forms an amorphous polymer are mixed. After melting, the crystalline resin is mixed with a radical polymerizable monomer that forms an amorphous polymer. At this time, the two may be completely dissolved, but the polymer composition needs to exhibit a desired solubility parameter difference when the radical polymerization is completed. The combination of the crystalline resin and the various amorphous polymers described above including the radical polymerizable polymer need not be one kind, and a plurality of molecular weights or kinds can be used. In addition to radically polymerizable monomers, additives such as a chain transfer agent and a crosslinking agent that control polymerization can also be used. In addition to this, it is possible to mix elements (coloring material, release agent, etc.) constituting the toner at this time. In order to further lower the resin viscosity at the time of emulsification, a solvent insoluble in water such as toluene and ketone can be used, but this is not preferable in view of environmental load.

このようにして得られた混合物を、水系媒体中に乳化分散する。水系媒体中に分散する方法として、剪断を使用する方法、衝突を使用する方法、振動を使用する方法等が挙げられるが、剪断力を使用する方法が好ましい。具体的には、機械的エネルギーを利用して分散する方法が好ましく、それに用いる装置としては、ウルトラタラックス、クレアミックス、アルティマイザー、ゴーリンホモジナイザー、超音波分散機、遊星ボールミル、マイクロディスパーザー、キャビトロン等が挙げられる。   The mixture thus obtained is emulsified and dispersed in an aqueous medium. Examples of a method for dispersing in an aqueous medium include a method using shear, a method using collision, a method using vibration, and the like, and a method using a shearing force is preferable. Specifically, a method of dispersing using mechanical energy is preferable, and as an apparatus used therefor, ultra turrax, claremix, optimizer, gorin homogenizer, ultrasonic disperser, planetary ball mill, microdisperser, cavitron Etc.

水系媒体中には、乳化助剤を使用してもよい。乳化助剤としては、樹脂界面の界面張力を低下させて乳化粒子促進する界面活性剤やその界面活性剤の吸着を助ける界面活性助剤、乳化粒子の再合一を防ぐ乳化安定剤等を挙げることができる。   An emulsification aid may be used in the aqueous medium. Examples of the emulsification aid include a surfactant that lowers the interfacial tension at the resin interface and promotes emulsified particles, a surfactant that assists the adsorption of the surfactant, and an emulsion stabilizer that prevents reunion of the emulsified particles. be able to.

ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the surfactant used herein include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol And nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, anionic surfactants and cationic surfactants are preferable. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol- Sodium 6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, dialkyl Sodium sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, capro Sodium, potassium stearate, and the like calcium oleate.

前記カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。   Examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride and the like. Nonionic surfactants include polyethylene oxide, polypropylene oxide, combinations of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, higher fatty acids and polypropylene oxide. Examples thereof include esters and sorbitan esters.

またミニエマルジョン法においては、通常Ｏｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類が安定助剤として配合される。   In the miniemulsion method, usually, higher alcohols typified by heptanol and octanol, and higher aliphatic hydrocarbons typified by hexadecane are often blended as a stabilizing aid in order to prevent the Ostwald Ripping phenomenon.

乳化安定剤としては、前述の非イオン性界面活性剤が乳化安定剤としてもよく使用される。
また、樹脂のｐＨ調整のために酸やアルカリを用いることもできる。このｐＨは、好ましくはｐＨ７±２の範囲である。酸性度やアルカリ性度が高すぎると樹脂が加水分解する恐れがある。
ここで用いるｐＨ調整剤としては、水溶性の酸あるいはアルカリが挙げられる。
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸、炭酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。 As the emulsion stabilizer, the above-mentioned nonionic surfactant is often used as an emulsion stabilizer.
An acid or alkali can also be used for adjusting the pH of the resin. This pH is preferably in the range of pH 7 ± 2. If the acidity or alkalinity is too high, the resin may be hydrolyzed.
Examples of the pH adjuster used here include a water-soluble acid or alkali.
Examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, perchloric acid, carbonic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.

次に、得られた乳化物を重合する。水系媒体中に乳化分散した乳化物を重合する利点として、結晶化樹脂の乳化時の粘度を下げることができる、一般的な乳化重合と比べて結晶性樹脂の割合を増やすことができる、無定形高分子並の乳化安定性が得られる、均一な結晶化樹脂とラジカル重合性単量体とのラテックスが作製できる、等が挙げられる。また、均一な結晶化樹脂とラジカル重合性単量体とのラテックスの生成は凝集、合一工程を経た後のトナー内の結晶化樹脂と無定形高分子の分布にも良い効果を与える。   Next, the obtained emulsion is polymerized. As an advantage of polymerizing the emulsion emulsified and dispersed in an aqueous medium, the viscosity at the time of emulsification of the crystallized resin can be lowered, the ratio of the crystalline resin can be increased compared to general emulsion polymerization, and amorphous For example, it is possible to produce a latex of a uniform crystallized resin and a radical polymerizable monomer, which can provide emulsion stability equivalent to that of a polymer. Further, the formation of a latex of a uniform crystallized resin and a radical polymerizable monomer has a good effect on the distribution of the crystallized resin and the amorphous polymer in the toner after the aggregation and coalescence steps.

重合方法として、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線照射、熱等を用いる方法等、既知の重合方法を採ることが出来るが、ラジカル開始剤を用いる方法が好ましい。ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤も使用することが出来る。   As the polymerization method, a known polymerization method such as a method using a radical polymerization initiator, a method using ultraviolet irradiation, heat or the like can be adopted, but a method using a radical initiator is preferred. There are oil-soluble and water-soluble radical polymerization initiators, but both initiators can be used.

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス−〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、   Examples of the radical polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobis- [2-methylpropionamide] -dihydrochloride, t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate, cumyl perpivalate, t-butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2 , 2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylper) Oxy) octane,

ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。 n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper) Oxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di -T-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5 Di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), di-t-butylperoxytrimethyladipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) Silane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine dihydrochloride), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4′-azobis (4 -Cyanovaleric acid) and the like.

次に本発明の静電荷現像用トナーの製造方法（以下、「本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）について詳述する。
本発明のトナーの製造方法は、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程と、少なくとも該融着した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させ、得られた凝集体を加熱し融合する工程と、を有することを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、例えば、既述の融着した樹脂微粒子を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、該逆極性の界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いると、界面活性剤の使用量が低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。 Next, a method for producing the toner for developing electrostatic charge of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the method for producing the toner of the present invention”) will be described in detail.
The toner production method of the present invention comprises a step of fusing resin fine particles containing the crystalline polymer and the amorphous polymer in an aqueous medium, and a resin fine particle dispersion in which at least the fused resin fine particles are dispersed. And a step of mixing the colorant dispersion in which the colorant is dispersed, aggregating the resin fine particles and the colorant to a toner particle diameter in an aqueous medium, and heating and fusing the obtained aggregate. To do.
In the toner production method of the present invention, for example, the fused resin fine particles described above are mixed with a colorant particle dispersion and a release agent particle dispersion, and have a polarity opposite to that of the ionic surfactant. Aggregated particles having a toner diameter are formed by causing heteroaggregation with an ionic surfactant, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin fine particles to fuse and coalesce the aggregated particles, and wash and dry. Can be obtained. The toner shape is preferably from irregular to spherical. As the flocculant, an inorganic salt and a divalent or higher-valent metal complex can be suitably used in addition to the surfactant having the opposite polarity. In particular, the use of a metal complex is preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.

また、前記の凝集工程において、前記融着した樹脂微粒子、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。この２段階法は離型剤と着色剤の内包性を向上させるのに有効である。   In the initial stage of mixing the fused resin fine particles, the colorant particle dispersion, and the release agent particle dispersion in the agglomeration step, the balance of the amount of the ionic dispersant of each polarity is shifted in advance. Then, a polymer of an inorganic metal salt such as polyaluminum chloride is added and ionically neutralized, and then the first-stage base aggregated particles are formed at a temperature not higher than the glass transition point and stabilized. As a step, a resin fine particle dispersion treated with an ionic dispersant of a polarity and quantity that compensates for ionic balance deviation is added, and if necessary, it is contained in the resin fine particles and additional resin fine particles in the aggregated particles Slightly heated below the glass transition point of the resin, stabilized at a higher temperature, and then heated above the glass transition point to adhere the particles added in the second stage of agglomeration to the surface of the base aggregated particles The Or it may be those obtained by coalescence while. Further, the stepwise operation of aggregation may be repeated a plurality of times. This two-stage method is effective for improving the inclusion of the release agent and the colorant.

前記着色剤粒子分散液に用いる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。   The colorant used in the colorant particle dispersion is not particularly limited as long as it is a known colorant. For example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, bengara, bitumen, titanium oxide, etc. Inorganic pigments, fast yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, para-brown and other azo pigments, copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine and other phthalocyanine pigments, flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red And condensed polycyclic pigments such as dioxazine violet. Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Slen Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrarozone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Dupont Oil Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. And various pigments such as CI Pigment Blue 15: 3. These may be used alone or in combination of two or more.

離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。   The release agent is not particularly limited as long as it is a known release agent. For example, natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, sazole wax, and microcrystalline. Examples include, but are not limited to, synthesis of wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, montan wax and the like, and mineral-petroleum wax, ester wax such as fatty acid ester and montanic acid ester. Moreover, these mold release agents may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. The melting point of the release agent is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Moreover, it is preferable that it is 110 degrees C or less from a viewpoint of offset resistance, and it is more preferable that it is 100 degrees C or less.

その他、、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。 In addition, various components such as an internal additive, a charge control agent, inorganic powder (inorganic fine particles), and organic fine particles can be added as necessary.
Examples of the internal additive include metals such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, and manganese, alloys, and magnetic materials such as compounds containing these metals. Examples of the charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, dyes composed of complexes of aluminum, iron, chromium, and triphenylmethane pigments. The inorganic powder is added mainly for the purpose of adjusting the viscoelasticity of the toner. For example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, etc. Examples thereof include all inorganic fine particles used as an external additive on the toner surface.

凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。   As the aggregating agent, a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used for the dispersant, an inorganic metal salt, and a metal complex having a valence of 2 or more can be preferably used. Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include inorganic metal salt polymers. Of these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferred. In order to obtain a sharper particle size distribution, the valence of the inorganic metal salt is bivalent than monovalent, trivalent than bivalent, trivalent than trivalent, and tetravalent than trivalent. The inorganic metal salt polymer is more suitable.

融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。融合時の加熱温度は、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合により凝集粒子表面がなめされる程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。これは、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、結晶性ポリエステルのトナー表面ヘの露出は好ましくない。   In the fusion step, under the same agitation as in the agglomeration step, the pH of the suspension of the adhered agglomerated particles is set in the range of 6.5 to 8.5 to stop the agglomeration, and then the binder resin The adhered aggregated particles are fused by heating at a temperature above the glass transition point. There is no problem if the heating temperature at the time of fusion is not less than the glass transition point of the binder resin contained in the aggregated particles. The heating time may be performed to such an extent that the surface of the aggregated particles is tanned by fusion, and may be performed for about 0.5 to 1.5 hours. If it takes more time, the crystalline polyester contained in the core aggregated particles is likely to be exposed on the toner surface. This is effective for fixing property and document storage property, but adversely affects the charging property, so that it is not preferable to expose the crystalline polyester to the toner surface.

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。   The fused particles obtained by fusing can be made into toner particles through a solid-liquid separation process such as filtration and, if necessary, a washing process and a drying process. In this case, in order to ensure sufficient charging characteristics and reliability as a toner, it is preferable to sufficiently wash in the washing step.

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが好ましい。   In the drying process, an arbitrary method such as a normal vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, or a flash jet method can be adopted. The toner particles are preferably adjusted to have a moisture content after drying of 1.0% or less, preferably 0.5% or less.

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。   As described above, various known external additives such as inorganic fine particles and organic fine particles as described above can be added to the toner particles granulated through the drying step as described above according to the purpose.

外添剤としての無機微粒子として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。   As inorganic fine particles as external additives, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth , Cerium chloride, bengara, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride and the like. Among them, silica fine particles and titanium oxide fine particles are preferable, and hydrophobized fine particles are particularly preferable. Inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving fluidity. Organic fine particles are generally used for the purpose of improving cleaning properties and transfer properties, and specific examples include polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, and the like.

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、又はフェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。特に、本発明では、水層中でトナーを得るために、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。   When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, magnetic powder may be contained in the binder resin. As such magnetic powder, a substance magnetized in a magnetic field is used. Specifically, ferromagnetic powders such as iron, cobalt and nickel, or compounds such as ferrite and magnetite can be used. In particular, in the present invention, in order to obtain toner in the aqueous layer, it is necessary to pay attention to the water layer transferability of the magnetic material, and it is preferable to perform surface modification, for example, hydrophobization treatment.

＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、前記トナーが既述の本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。既述の本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、二成分現像剤として用いても良い、二成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアと混合して使用される。 <Developer for developing electrostatic image>
The developer for developing an electrostatic image of the present invention is an electrostatic image developer containing a toner and a carrier, and the toner is the toner for developing an electrostatic image of the present invention described above. The electrostatic image developing toner of the present invention described above may be used as it is as a one-component developer, but may be used as a two-component developer. When used as a two-component developer, the toner of the present invention is used. Used in combination with carrier.

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a carrier which can be used for a two-component developer, A well-known carrier can be used. Examples thereof include magnetic metals such as iron oxide, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, resin-coated carriers having a resin coating layer on the surface of the core material, and magnetic dispersion carriers. Further, a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。   Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples thereof include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins and the like.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。 Examples of the conductive material include metals such as gold, silver and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.
Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, it is a magnetic material. It is preferable. The volume average particle size of the core material of the carrier is preferably 10 to 500 μm, and more preferably 30 to 100 μm.

また、前記キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。 Moreover, in order to coat | cover resin on the surface of the core material of the said carrier, the method of coat | covering with the said coating resin and the coating layer formation solution which melt | dissolved various additives in the appropriate solvent as needed is mentioned. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.
Specific resin coating methods include an immersion method in which the carrier core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed onto the surface of the carrier core material, and the carrier core material is fluidized air. And a kneader coater method in which the carrier core material and the coating layer forming solution are mixed in a kneader coater and the solvent is removed in a kneader coater.
The mixing ratio (mass ratio) of the toner of the present invention and the carrier in the two-component developer is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, preferably about 3: 100 to 20: 100. A range is more preferred.

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、トナーとして、既述の本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。また、前記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、前記した工程以外の工程を含むものであってもよい。 <Image forming method>
The image forming method of the present invention includes a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member with a developer containing toner. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a fixing for thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target. In the image forming method including the steps, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention described above is used as the toner.
The developer may be either a one-component system or a two-component system. In addition, each of the above steps can use a known step in the image forming method. The image forming method of the present invention may include steps other than the steps described above.

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。 As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photosensitive member and a dielectric recording member can be used.
In the case of an electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a corotron charger, a contact charger or the like and then exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). Next, the toner particles are attached to the electrostatic latent image by contacting or approaching a developing roll having a developer layer formed on the surface, thereby forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member (developing step). The formed toner image is transferred onto the surface of a transfer medium such as paper using a corotron charger or the like (transfer process). Further, the toner image transferred to the surface of the transfer target is heat-fixed by a fixing device, and a final toner image is formed.
In the heat fixing by the fixing machine, a release agent is usually supplied to a fixing member in the fixing machine in order to prevent an offset or the like.

本発明のトナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
前記定着部材に供給される離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
前記定着部材に供給される離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を超えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招くこともある。 In the toner of the present invention (including those contained in the two-component developer, the same applies hereinafter), when the binder resin has a cross-linked structure, it is excellent in releasability due to its effect and the amount of the release agent used. Fixing can be carried out without reducing or using a release agent.
The release agent supplied to the fixing member is preferably not used from the viewpoint of eliminating the adhesion of oil to the transfer target and image after fixing. However, when the supply amount of the release agent is 0 mg / cm 2. When the fixing member and a transfer medium such as paper are in contact with each other during fixing, the amount of wear of the fixing member may increase and the durability of the fixing member may decrease. It is preferable that a small amount of the release agent is supplied to the fixing member in a range of 8.0 × 10 −3 mg / cm 2 or less.
If the supply amount of the release agent supplied to the fixing member exceeds 8.0 × 10 −3 mg / cm 2 , the image quality deteriorates due to the release agent adhering to the image surface after fixing, and particularly OHP. Such a phenomenon may appear remarkably when using transmitted light such as. Further, the adhesion of the release agent to the transfer target becomes remarkable, and stickiness may occur. Further, the larger the supply amount of the release agent, the larger the capacity of the tank for storing the release agent, which may increase the size of the fixing device itself.

前記定着部材に供給される離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
前記定着部材に供給される離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明のトナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。 The release agent supplied to the fixing member is not particularly limited, and examples thereof include liquid release agents such as modified oils such as dimethyl silicone oil, fluorine oil, fluorosilicone oil, and amino-modified silicone oil. Among these, modified oils such as amino-modified silicone oil are preferable because they are adsorbed on the surface of the fixing member and can form a homogeneous release agent layer, because they have excellent wettability to the fixing member. Further, from the viewpoint of forming a homogeneous release agent layer, fluorine oil and fluorosilicone oil are preferable.
The use of fluorine oil or fluorosilicone oil as the release agent supplied to the fixing member does not use the toner of the present invention. In the conventional image forming method, the supply amount of the release agent itself is reduced. However, when the electrophotographic toner of the present invention is used, the supply amount of the release agent can be drastically reduced, so that there is no practical problem in terms of cost.

加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記定着部材に供給される離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。   There is no particular limitation on the method for supplying the release agent supplied to the fixing member to the surface of the roller or belt, which is a fixing member used for thermocompression bonding. For example, a pad using a pad impregnated with a liquid release agent Examples include a method, a web method, a roller method, a non-contact shower method (spray method), and the like. Among these, a web method and a roller method are preferable. These methods are advantageous in that the release agent can be supplied uniformly and it is easy to control the supply amount. In order to supply the release agent uniformly to the entire fixing member by the shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.

前記定着部材に供給される離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。
ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。 The supply amount of the release agent supplied to the fixing member can be measured as follows. That is, when a normal paper (typically a copy paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., trade name J paper) used in a general copying machine is passed through a fixing member supplied with a release agent on its surface. The release agent adheres to the plain paper. The attached release agent is extracted using a Soxhlet extractor.
Here, hexane is used as the solvent.
By quantifying the amount of the release agent contained in the hexane with an atomic absorption analyzer, the amount of the release agent adhering to the plain paper can be quantified. This amount is defined as the amount of release agent supplied to the fixing member.

トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを含む現像剤を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。 Examples of the transfer target (recording material) to which the toner image is transferred include plain paper, OHP sheet, and the like used in electrophotographic copying machines and printers. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the transfer object is as smooth as possible. For example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with a resin or the like, art paper for printing Etc. can be used suitably.
Since the image forming method of the present invention uses the developer containing the toner of the present invention, low-temperature fixing is possible and the toner can maintain an appropriate triboelectric charge amount. Therefore, it is excellent in energy saving at the time of image formation, and a good image can be formed while preventing the occurrence of toner scattering and the like.

以下に実施例として本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶性樹脂の合成）
結晶性ポリエステル樹脂（１）の調整
三ツ口フラスコに，９−ノナンジオール１０ｍｏｌ及び１，１０−ドデカンニ酸９．２５ｍｏｌ、５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．７５ｍｏｌと触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った
。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い、１２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量２４０００（東ソー社製 ＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）の熱特性を示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて測定した結果７４℃の融点を有した。また樹脂粘度は「（装置名）ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：（融点＋２０）℃での粘度の測定を行ったところ１．２×１０2Ｐａ・Ｓであった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described as examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Synthesis of crystalline resin)
Preparation of crystalline polyester resin (1) In a three-necked flask, 10 mol of 9-nonanediol and 9.25 mol of 1,10-dodecanoic acid, 0.75 mol of 5-t-butylisophthalic acid and catalyst Ti (OBu) 4 (in the acid component) On the other hand, 0.014% by mass) was added, and the air in the container was depressurized by a depressurization operation, and further an inert atmosphere was established with nitrogen gas, followed by refluxing at 180 ° C. for 6 hours with mechanical stirring. Thereafter, the unreacted monomer was removed by distillation under reduced pressure, the temperature was gradually raised to 220 ° C., the mixture was stirred for 12 hours, and when it became viscous, the molecular weight was confirmed by GPC. A polyester resin (1) of 24000 (HLC-8 120GPC, converted by styrene standard substance manufactured by Tosoh Corporation) was obtained. As a result of measuring the thermal characteristics of the obtained polyester resin (1) with a differential scanning calorimeter (DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation: temperature rising rate 3 ° C./min), it had a melting point of 74 ° C. The resin viscosity was 1.2 × 10 2 Pa · S when the viscosity was measured under the measurement condition: (melting point + 20) ° C. using “(device name) ARES” (manufactured by Rheometrics).

結晶性ポリエステル（２）の調整
三ツ口フラスコに，９−ノナンジオール１０ｍｏｌ及び１，１０−ドデカンニ酸、９．０５ｍｏｌ、５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．７５ｍｏｌとイソフタル酸ジメチル−５−スルフォン酸ナトリウム０．２ｍｏｌと触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留
にて未反応のモノマー分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い、１２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認したところ重量平均分子量２８０００の結晶性ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）の熱特性を示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて測定した結果７５℃の融点を有した。また樹脂粘度は「（装置名）ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：（融点＋２０）℃での粘度の測定を行ったところ１．５×１０2Ｐａ・Ｓであった。 Preparation of crystalline polyester (2) In a three-necked flask, 10 mol of 9-nonanediol and 1,10-dodecanoic acid, 9.05 mol, 0.75 mol of 5-t-butylisophthalic acid and sodium dimethyl-5-sulfonate 0 2 mol and catalyst Ti (OBu) 4 (0.014% by mass with respect to the acid component), and then the pressure in the container is reduced by a pressure reduction operation, and the atmosphere is made inert with nitrogen gas. The mixture was refluxed at 180 ° C. for 6 hours with stirring. Thereafter, the unreacted monomer component was removed by distillation under reduced pressure, the temperature was gradually raised to 220 ° C., the mixture was stirred for 12 hours, and when it became a viscous state, the molecular weight was confirmed by GPC. Crystalline polyester (2) was obtained. As a result of measuring the thermal characteristics of the obtained polyester resin (2) with a differential scanning calorimeter (DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation: temperature rising rate 3 ° C./min), it had a melting point of 75 ° C. The viscosity of the resin was 1.5 × 10 2 Pa · S when measured under the measurement condition (melting point + 20) ° C. using “(device name) ARES” (manufactured by Rheometrics).

結晶性ポリエステル（３）の調製
三ツ口フラスコに，９−ノナンジオール１０ｍｏｌ及び１，１０−ドデカンニ酸、９．２５ｍｏｌ、５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．７５ｍｏｌとイソフタル酸ジメチル−５−スルフォン酸ナトリウム１．０ ｍｏｌと触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー分を除去し、２５０℃まで徐々に昇温を行い、１２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認したところ重量平均分子量２２０００の結晶性ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル樹脂（３）の熱特性を示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて測定した結果７４℃の融点を有した。また樹脂粘度は「（装置名）ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：（融点＋２０）℃での粘度の測定を行ったところ１．１×１０2Ｐａ・Ｓであった Preparation of crystalline polyester (3) In a three-necked flask, 10 mol of 9-nonanediol and 1,10-dodecanoic acid, 9.25 mol, 0.75 mol of 5-t-butylisophthalic acid and dimethyl-5-sulfonic acid sodium salt 1 0.0 mol and catalyst Ti (OBu) 4 (0.014% by mass with respect to the acid component) were added, and then the air in the container was depressurized by a depressurization operation, and an inert atmosphere was established with nitrogen gas. The mixture was refluxed at 180 ° C. for 6 hours with mechanical stirring. Thereafter, the unreacted monomer was removed by distillation under reduced pressure, the temperature was gradually raised to 250 ° C., the mixture was stirred for 12 hours, and when it became a viscous state, the molecular weight was confirmed by GPC. Crystalline polyester (3) was obtained. As a result of measuring the thermal characteristics of the obtained polyester resin (3) with a differential scanning calorimeter (DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation: temperature rising rate 3 ° C./min), it had a melting point of 74 ° C. The resin viscosity was 1.1 × 10 2 Pa · S when the viscosity was measured at “(melting point + 20) ° C. using“ (device name) ARES ”(manufactured by Rheometrics).

結晶性樹脂及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子の作製
樹脂微粒子（１）の作製
結晶性ポリエステル樹脂（１）６００ｇを１００℃に加熱して溶融し、スチレン：３５０ｇ、ｎブチルアクリレート：３５ｇ、マレイン酸(不飽和酸単量体)：５ｇ、ドデカンチオール：２４ｇ、ヘキサデカン１０ｇの混合溶液中に添加しよく攪拌する。この混合物にドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇ、水系媒体として、イオン交換水９Ｌ、適量の５％−ＮＨ4ＯＨ水溶液を加え９０℃に加熱する。乳化機は「クレアミックス」（エムテクニック製）に加圧密閉循環層を組み合わせたものを用いた。水系媒体と結晶性樹脂混合モノマーを循環層内に入れ、毎分１ｌ／ｍｉｎの流量でクレアミックスに送り、通過した乳液を循環層内に戻した。時間は１時間、温度は１２０℃、回転数は２００００ｒｐｍ．で乳化した。乳化物の粒子径を測定したところその体積中心粒子径は０．４５μｍ（堀場製作所製 ＬＡ−７００粒度測定機）であった。この乳化物３Ｌを温度計、攪拌機、冷却管のついたセパラブルフラスコに投入し、さらに１．３ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水１０ｍｌに溶解しこの中に添加した後、８５℃で６時間重合を行い、無定形高分子（ラジカル重合物体）を重合し、結晶性ポリエステル樹脂（１）及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子（１）を作製した。 Production of Resin Fine Particles Containing Crystalline Resin and Amorphous Polymer Production of Resin Fine Particle (1) 600 g of crystalline polyester resin (1) is heated to 100 ° C. and melted, styrene: 350 g, n-butyl acrylate: 35 g, Add to a mixed solution of maleic acid (unsaturated acid monomer): 5 g, dodecanethiol: 24 g, hexadecane 10 g and stir well. To this mixture, 50 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 9 L of ion-exchanged water and an appropriate amount of 5% -NH 4 OH aqueous solution as an aqueous medium are added and heated to 90 ° C. The emulsifier used was a combination of “CLEAMIX” (manufactured by M Technique) with a pressurized sealed circulating layer. The aqueous medium and the crystalline resin mixed monomer were put into the circulating layer, and sent to the CLEARMIX at a flow rate of 1 l / min per minute, and the passed emulsion was returned to the circulating layer. Time is 1 hour, temperature is 120 ° C., rotation speed is 20000 rpm. Emulsified. When the particle diameter of the emulsion was measured, the volume center particle diameter was 0.45 μm (LA-700 particle size measuring machine manufactured by Horiba, Ltd.). 3 L of this emulsion was put into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, and 1.3 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 ml of ion-exchanged water and added thereto, followed by polymerization at 85 ° C. for 6 hours. The amorphous polymer (radical polymerized body) was polymerized to produce a crystalline polyester resin (1) and resin fine particles (1) containing the amorphous polymer.

得られた樹脂微粒子（１）の体積平均粒子径は０．５０μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１６であった。また、表１にマレイン酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。   The obtained resin fine particles (1) had a volume average particle size of 0.50 μm and a radical polymerization rate determined by gas chromatography of 99.9%. The difference in solubility parameter (δa−δc) between the crystalline polyester resin (1) and the amorphous polymer (radical polymerized product) was 1.16. Table 1 shows the solubility of maleic acid in water at 25 ° C.

樹脂微粒子（２）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のマレイン酸無水物(不飽和酸単量体無水物)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（２）を作製した。得られた樹脂微粒子（１）の体積平均粒子径は０．５１μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１７であった。また、表１にマレイン酸無水物の２５℃における水に対する溶解度を示す。 Preparation of resin fine particles (2) Preparation of resin fine particles (1) is the same as the preparation of resin fine particles (1) except that maleic acid is changed to the same amount of maleic anhydride (unsaturated acid monomer anhydride). Thus, resin fine particles (2) were produced. The obtained resin fine particles (1) had a volume average particle size of 0.51 μm and a radical polymerization rate determined by gas chromatography of 99.9%. The difference in solubility parameter (δa−δc) between the crystalline polyester resin (1) and the amorphous polymer (radical polymerized product) was 1.17. Table 1 shows the solubility of maleic anhydride in water at 25 ° C.

樹脂微粒子（３）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のフマル酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（３）を作製した。得られた樹脂微粒子（３）の体積平均粒子径は０．４９μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１６であった。また、表１にフマル酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。 Preparation of resin fine particles (3) In the preparation of resin fine particles (1), resin fine particles were prepared in the same manner as the preparation of resin fine particles (1) except that maleic acid was changed to the same amount of fumaric acid (unsaturated acid monomer). (3) was produced. The obtained resin fine particles (3) had a volume average particle diameter of 0.49 μm and a radical polymerization rate determined by gas chromatography of 99.9%. The difference in solubility parameter (δa−δc) between the crystalline polyester resin (1) and the amorphous polymer (radical polymerized product) was 1.16. Table 1 shows the solubility of fumaric acid in water at 25 ° C.

樹脂微粒子（４）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のイタコン酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（４）を作製した。得られた樹脂微粒子（４の体積平均粒子径は０．５１μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１５であった。また、表１にイタコン酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。 Preparation of resin fine particles (4) In the preparation of resin fine particles (1), resin fine particles were prepared in the same manner as the preparation of resin fine particles (1), except that maleic acid was changed to the same amount of itaconic acid (unsaturated acid monomer). (4) was produced. The obtained resin fine particles (4 had a volume average particle size of 0.51 μm and a radical polymerization rate determined by gas chromatography of 99.9%. Further, the crystalline polyester resin (1) and the amorphous polymer ( The difference (δa−δc) in solubility parameter from the radical polymerized product was 1.15, and Table 1 shows the solubility of itaconic acid in water at 25 ° C.

樹脂微粒子（５）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のイタコン酸無水物(不飽和酸単量体無水物)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（５）を作製した。得られた樹脂微粒子（５）の体積平均粒子径は０．４５μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１５であった。また、表１にイタコン酸無水物の２５℃における水に対する溶解度を示す。 Preparation of resin fine particles (5) Preparation of resin fine particles (1) is the same as the preparation of resin fine particles (1) except that maleic acid is changed to the same amount of itaconic acid anhydride (unsaturated acid monomer anhydride). Thus, resin fine particles (5) were produced. The obtained resin fine particles (5) had a volume average particle diameter of 0.45 μm and a radical polymerization rate determined by gas chromatography of 99.9%. Moreover, the difference (δa−δc) in solubility parameter between the crystalline polyester resin (1) and the amorphous polymer (radical polymerized body) was 1.15. Table 1 shows the solubility of itaconic anhydride in water at 25 ° C.

樹脂微粒子（６）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を同量の結晶性ポリエステル樹脂（３）に変更し、マレイン酸を同量のアクリル酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（６）を作製した。得られた樹脂微粒子（６）の体積平均粒子径は０．３５μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（３）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は０．８４であった。また、表１にアクリル酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。 Preparation of resin fine particles (6) In preparation of resin fine particles (1), the crystalline polyester resin (1) was changed to the same amount of crystalline polyester resin (3), and maleic acid was replaced with the same amount of acrylic acid (unsaturated acid). Resin fine particles (6) were produced in the same manner as in the production of the resin fine particles (1) except that the monomer was changed. The obtained resin fine particles (6) had a volume average particle size of 0.35 μm and a radical polymerization rate determined by gas chromatography of 99.9%. Further, the difference (δa−δc) in solubility parameter between the crystalline polyester resin (3) and the amorphous polymer (radical polymerized body) was 0.84. Table 1 shows the solubility of acrylic acid in water at 25 ° C.

樹脂微粒子（７）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を同量の結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更し、マレイン酸を同量のアクリル酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（７）を作製した。得られた樹脂微粒子（７）の体積平均粒子径は０．４０μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（２）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの（δａ−δｃ）値は１．０２であった。また、表１にアクリル酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。 Preparation of resin fine particles (7) In preparation of resin fine particles (1), the crystalline polyester resin (1) was changed to the same amount of crystalline polyester resin (2), and maleic acid was replaced with the same amount of acrylic acid (unsaturated acid). Resin particles (7) were prepared in the same manner as the resin particles (1) except that the monomer was changed to (monomer). The obtained resin fine particles (7) had a volume average particle size of 0.40 μm and a radical polymerization rate determined by gas chromatography of 99.9%. Further, the (δa−δc) value of the solubility parameter of the crystalline polyester resin (2) and the amorphous polymer (radical polymerized body) was 1.02. Table 1 shows the solubility of acrylic acid in water at 25 ° C.

離型剤分散液の調製
・エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）：５０ｇ
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。 Preparation of mold release agent dispersion: Ester wax (Nippon Yushi Co., Ltd .: WE-2, melting point 65 ° C.): 50 g
Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5g
・ Ion exchange water: 200g
The above was heated to 95 ° C. and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), then dispersed with a Menton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin), and a release agent having an average particle size of 230 nm. A release agent dispersion liquid (release agent concentration: 20% by mass) was prepared.

着色剤分散液の調製
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フ
タロシアニン））：１ｋｇ
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０ｇ
・イオン交換水：９ｋｇ
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。 Preparation of Colorant Dispersion / Cyan Pigment (Daiichi Seika Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)): 1 kg
Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R): 150 g
・ Ion exchange water: 9kg
A colorant dispersion obtained by mixing, dissolving, and dispersing a colorant (cyan pigment) by dispersing for about 1 hour using a high-pressure impact disperser Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., HJP30006). Prepared. The average particle diameter of the colorant (cyan pigment) in the colorant dispersion was 0.15 μm, and the colorant particle concentration was 23% by mass.

（実施例１）
「トナー粒子（１）の製造」
・樹脂微粒子（１）：９５０ｇ
・着色剤分散液：２２．８７ｇ
・離型剤分散液：５０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：０．５ｇ
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより、８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合する。ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４ｇを滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御した。必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。 Example 1
"Manufacture of toner particles (1)"
・ Resin fine particles (1): 950 g
Colorant dispersion: 22.87g
-Release agent dispersion: 50 g
-Nonionic surfactant (IGEPAL CA897): 0.5g
The above raw materials are put into a 5 L cylindrical stainless steel container, and dispersed and mixed for 30 minutes while applying a shearing force at 8000 rpm by Ultraturrax. Subsequently, 0.14 g of a 10% nitric acid aqueous solution of polyaluminum chloride was added dropwise as a flocculant. At this time, the pH of the raw material dispersion was controlled in the range of 4.2 to 4.5. The pH was adjusted with 0.3N nitric acid or 1N aqueous sodium hydroxide as required.

その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積平均粒子径が６．０μｍになった時点で、ｐＨを９．０に上げた後、９０℃まで昇温させ９０℃で２時間保持した後ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥した。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。
尚、前記トナー粒子の体積平均粒子径分布の測定結果を、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。 Thereafter, the raw material dispersion is transferred to a polymerization kettle equipped with a stirrer and a thermometer and heated to promote the growth of the adhered aggregated particles at 40 ° C. When the volume average particle diameter becomes 6.0 μm, the pH is adjusted. After the temperature was raised to 9.0, the temperature was raised to 90 ° C. and held at 90 ° C. for 2 hours, and then the pH was gradually lowered to 6.5, then the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. Thereafter, it was sieved with a 45 μm mesh, washed repeatedly with water and then dried with a freeze dryer. As a result of measuring the volume average particle size of the final toner particles using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter), the result was 6.0 μm and the volume average particle size distribution was 1.22. .
The measurement results of the volume average particle size distribution of the toner particles were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

［体積平均粒子径分布］
○：体積平均粒子径分布が１．２５以下である。
△：体積平均粒子径分布が１．２５を超え、１．３０以下である。
×：体積平均粒子径分布が１．３０を超える。 [Volume average particle size distribution]
○: Volume average particle size distribution is 1.25 or less.
(Triangle | delta): Volume average particle diameter distribution exceeds 1.25 and is 1.30 or less.
X: Volume average particle size distribution exceeds 1.30.

「トナー粒子の作製」
得られたトナー粒子（１）１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。
「現像剤の作製および評価」
一方、フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナーとを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の静電荷像現像剤を作製した。この静電荷像現像剤に対して、８０％ＲＨ、２８℃の環境下での帯電量（μＣ／ｇ）の絶対値をブロ電量測定装置で測定し評価した結果、そのトナー帯電量は−３５μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに画質特性を、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、及び初期画質および１００００枚後の画質評価を行い、下記の基準で目視評価した。その結果を表１に示す。
尚、上記画像形成は、潜像形成工程と現像工程と転写工程と定着工程とを含むものである。 "Production of toner particles"
To 100 parts of the obtained toner particles (1), 1 part of colloidal silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain an electrostatic image developing toner. .
"Development and evaluation of developer"
On the other hand, 100 parts of ferrite particles (manufactured by Powdertech Co., Ltd., average particle size 50 μm) and 1 part of methacrylate resin (manufactured by Ryo Rayon Co., Ltd., molecular weight 95000) were placed in a pressure kneader together with 500 parts of toluene and mixed at room temperature for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. while mixing under reduced pressure, and toluene was distilled off, followed by cooling and sizing using a 105 μm sieve to produce a ferrite carrier (resin-coated carrier). This ferrite carrier and the electrostatic image developing toner were mixed to prepare a two-component electrostatic image developer having a toner concentration of 7% by mass. As a result of measuring and evaluating the absolute value of the charge amount (μC / g) in an environment of 80% RH and 28 ° C. with respect to this electrostatic charge image developer, the toner charge amount is −35 μC. Good chargeability of / g was exhibited. Further, the image quality characteristics were evaluated using the Docu Center Color 500CP modified machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., the fixing temperature, the initial image quality, and the image quality after 10,000 sheets were evaluated and visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
The image formation includes a latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step.

［帯電特性］
○：帯電量が−３０μＣ／ｇ以下である。
△：帯電量が−３０μＣ／ｇを超え、−１０μＣ／ｇ以下である。
×：帯電量が−１０μＣ／ｇを超える。 [Charging characteristics]
○: Charge amount is −30 μC / g or less.
Δ: Charge amount is more than −30 μC / g and not more than −10 μC / g.
X: Charge amount exceeds −10 μC / g.

［画質特性］
○：トナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。
△：わずかにトナーの飛び散りが認められたが、実用上問題ない画像濃度と均一な画質が得られた。
×：トナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度と画質の均一性が不充分であり実 用上問題であった。 [Image quality characteristics]
○: No toner scattering, sufficient image density and uniform image quality were obtained, and good image quality characteristics with no practical problems were obtained.
Δ: Slight scattering of toner was observed, but an image density and a uniform image quality that were not problematic for practical use were obtained.
X: Toner scattering was remarkably observed, and the uniformity of initial image density and image quality was insufficient, which was a practical problem.

（実施例２）
「トナー粒子（２）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（２）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（２）を作製した。得られたトナー粒子（２）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、５．９μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。 (Example 2)
“Preparation of toner particles (2)”
Toner particles (2) were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin fine particles (2) were used instead of the resin fine particles (1). The obtained toner particles (2) were measured for the volume average particle size of the final toner particles using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter, Inc.). As a result, 5.9 μm, volume average particles The diameter distribution was 1.23.

「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（２）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３５μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。 "Developer adjustment and image quality evaluation"
In Example 1, an electrostatic charge image developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to the toner particles (2), and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the toner charge amount showed a good chargeability of -35 μC / g. Furthermore, the fixing temperature is 100 ° C., which is possible at an unprecedented low temperature, and there is no scattering of toner as image quality characteristics, and a sufficient image density and uniform image quality are obtained, and good image quality characteristics with no practical problems are obtained.

（実施例３）
「トナー粒子（３）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（３）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（３）を作製した。得られたトナー粒子（３）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。 (Example 3)
“Preparation of toner particles (3)”
Toner particles (3) were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin fine particles (3) were used instead of the resin fine particles (1). The obtained toner particles (3) were measured for the volume average particle size of the final toner particles using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter, Inc.). As a result, 6.0 μm, volume average particles were obtained. The diameter distribution was 1.23.

「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（３）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３６μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。 "Developer adjustment and image quality evaluation"
In Example 1, an electrostatic charge image developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to toner particles (3), and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the toner charge amount showed a good chargeability of -36 μC / g. Furthermore, the fixing temperature is 100 ° C., which is possible at an unprecedented low temperature, and there is no scattering of toner as image quality characteristics, and a sufficient image density and uniform image quality are obtained, and good image quality characteristics with no practical problems are obtained.

（実施例４）
「トナー粒子（４）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（４）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（４）を作製した。得られたトナー粒子（４）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．１μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。 Example 4
“Preparation of toner particles (4)”
Toner particles (4) were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin fine particles (4) were used instead of the resin fine particles (1). The obtained toner particles (4) were measured for the volume average particle size of the final toner particles using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter). As a result, 6.1 μm, volume average particles were obtained. The diameter distribution was 1.23.

「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（４）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３４μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。 "Developer adjustment and image quality evaluation"
In Example 1, an electrostatic charge image developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to toner particles (4), and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the toner charge amount showed a good chargeability of -34 μC / g. Furthermore, the fixing temperature is 100 ° C., which is possible at an unprecedented low temperature, and there is no scattering of toner as image quality characteristics, and a sufficient image density and uniform image quality are obtained, and good image quality characteristics with no practical problems are obtained.

（実施例５）
「トナー粒子（５）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（５）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（５）を作製した。得られたトナー粒子（５）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．２μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。 (Example 5)
"Preparation of toner particles (5)"
Toner particles (5) were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin fine particles (5) were used instead of the resin fine particles (1). The obtained toner particles (5) were measured for volume average particle size of the final toner particles using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter, Inc.). As a result, 6.2 μm, volume average particles were obtained. The diameter distribution was 1.22.

「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（５）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３７μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。 "Developer adjustment and image quality evaluation"
In Example 1, an electrostatic charge image developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to toner particles (5), and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the toner charge amount showed a good chargeability of -37 μC / g. Furthermore, the fixing temperature is 100 ° C., which is possible at an unprecedented low temperature, and there is no scattering of toner as image quality characteristics, and a sufficient image density and uniform image quality are obtained, and good image quality characteristics with no practical problems are obtained.

（比較例１）
「トナー粒子（６）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（６）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（６）を作製した。得られたトナー粒子（６）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．５μｍ、体積平均粒子径分布は１．３７であり、十分な粒子径コントロールおよびトナーの粒度分布制御性に問題があった。 (Comparative Example 1)
“Preparation of Toner Particles (6)”
In Example 1, toner particles (6) were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin fine particles (6) were used instead of the resin fine particles (1). The obtained toner particles (6) were measured for the volume average particle size of the final toner particles using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter, Inc.). As a result, 6.5 μm, volume average particles were obtained. The size distribution was 1.37, and there was a problem in sufficient particle size control and toner particle size distribution controllability.

「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（６）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３μＣ／ｇの低い帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃であり、従来に比較して低温度での定着は可能であったが、画質特性としてトナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度とその均一性が不充分であり実用上問題であった。 "Developer adjustment and image quality evaluation"
In Example 1, an electrostatic charge image developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to toner particles (6), and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the toner charge amount was as low as −3 μC / g. Furthermore, the fixing temperature is 100 ° C., and fixing at a lower temperature than before is possible, but toner scattering is noticeably observed as image quality characteristics, and the initial image density and uniformity thereof are insufficient. It was a problem in practical use.

（比較例２）
「トナー粒子（７）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（７）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（７）を作製した。得られたトナー粒子（７）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、７．２μｍ、体積平均粒子径分布は１．３８であり、十分な粒子径コントロールおよびトナーの粒度分布制御性に問題があった。 (Comparative Example 2)
“Production of toner particles (7)”
Toner particles (7) were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin fine particles (7) were used instead of the resin fine particles (1). The obtained toner particles (7) were measured for volume average particle size of the final toner particles using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter, Inc.). As a result, 7.2 μm, volume average particles were obtained. The particle size distribution was 1.38, and there was a problem in sufficient particle size control and toner particle size distribution controllability.

「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（７）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−２μＣ／ｇの低い帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃であり、従来に比較して低温度での定着は可能であったが、画質特性としてトナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度とその均一性が不充分であり実用上問題であった。 "Developer adjustment and image quality evaluation"
In Example 1, an electrostatic charge image developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner particles (1) were changed to toner particles (7), and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the toner charge amount was as low as -2 μC / g. Furthermore, the fixing temperature is 100 ° C., and fixing at a lower temperature than before is possible, but toner scattering is noticeably observed as image quality characteristics, and the initial image density and uniformity thereof are insufficient. It was a problem in practical use.

Figure 2006276308
Figure 2006276308

表１より、実施例１〜５は、比較例１及び２に比べトナー粒度制御性、粒度分布制御性に優れるため、良好な粒度分布特性、帯電特性を有することがわかる。   From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 5 are excellent in toner particle size controllability and particle size distribution controllability compared to Comparative Examples 1 and 2, and thus have good particle size distribution characteristics and charging characteristics.

Claims (9)

結晶性高分子と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記無定形高分子と結晶性高分子とは、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（式１） δａ − δｃ ≧ １．０５ 〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕
ここで、δａ ： 無定形高分子の溶解度パラメーター
δｃ ： 結晶性高分子の溶解度パラメーター An electrostatic charge image developing toner comprising resin fine particles containing a crystalline polymer and an amorphous polymer,
The toner for developing an electrostatic charge image, wherein the amorphous polymer and the crystalline polymer satisfy a relationship of the following formula (1).
(Formula 1) δa−δc ≧ 1.05 [(cal / ml) 1/2 / 25 ° C.]
Where δa is the solubility parameter of the amorphous polymer
δc: solubility parameter of crystalline polymer 前記結晶性物質は、（融点＋２０）℃における溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１００００Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the crystalline substance has a melt viscosity at (melting point + 20) ° C. of 10 Pa · S or more and 10,000 Pa · S or less. 前記樹脂微粒子は、前記結晶性高分子と、前記無定形高分子を形成するラジカル重合可能な単量体とを混合し、混合物を調製した後、該混合物を水系媒体中に乳化分散し、前記ラジカル重合可能な単量体を重合することにより得られた樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   The resin fine particles are prepared by mixing the crystalline polymer and the radically polymerizable monomer forming the amorphous polymer, preparing a mixture, and then emulsifying and dispersing the mixture in an aqueous medium. 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is a resin fine particle obtained by polymerizing a monomer capable of radical polymerization. 前記ラジカル重合は、ミニエマルジョン法による重合であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。   4. The electrostatic image developing toner according to claim 3, wherein the radical polymerization is polymerization by a mini-emulsion method. 前記無定形高分子の少なくとも１成分は、２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である、ラジカル重合可能な不飽和酸単量体、及び／又は、その酸無水物が共重合されている重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 At least one component of the amorphous polymer is a radically polymerizable unsaturated acid monomer having a water solubility at 25 ° C. of 80 [g / 100 g-H 2 O] or less, and / or its acid anhydride. The electrostatic image developing toner according to claim 1, further comprising a polymer obtained by copolymerizing the product. 前記ラジカル重合可能な不飽和酸単量体及び酸無水物は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、又はそれらの誘導体の中から選ばれた少なくとも１種類の単量体であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。   The radically polymerizable unsaturated acid monomer and acid anhydride are at least one kind selected from fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, or derivatives thereof. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 5, wherein the toner is a toner. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程と、少なくとも該融着した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させ、得られた凝集体を加熱し融合する工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。   A method for producing an electrostatic image developing toner for producing the electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the resin fine particles containing the crystalline polymer and the amorphous polymer are fused in an aqueous medium. Mixing a resin fine particle dispersion in which at least the fused resin fine particles are dispersed, and a colorant dispersion in which a colorant is dispersed, and aggregating the resin fine particles and the colorant to a toner particle diameter in an aqueous medium, And a step of heating and fusing the obtained aggregates. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image. トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、
前記トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。 An electrostatic charge image developer containing toner and carrier,
The electrostatic image developer according to claim 1, wherein the toner is the electrostatic image developing toner according to claim 1. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法において、前記トナーとして、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。   A latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and a developing step for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member with a developer containing toner to form a toner image. And a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target. An image forming method using the electrostatic image developing toner according to claim 1 as the toner.
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