JP2006276203A - Retardation plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はディスコティック液晶性化合物から形成される位相差板に関する。 The present invention relates to a retardation plate formed from a discotic liquid crystalline compound.
液晶表示装置は、通常、液晶セルを挟んで第１の偏光板と第２の偏光板とが設けられ、液晶セルは一対の基板間に棒状液晶を含有する液晶層を有する。棒状液晶を用いた液晶セル内で生じる位相差を、円盤状化合物（例えば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレン等）から形成される光学異方性層を有する光学補償シート（例えば、特許文献１）によって相殺する場合、棒状液晶と円盤状化合物との波長分散性が異なるために全ての光の波長について同時に位相差を相殺できず、変色（黒の色味が出ない等）が生じる。 A liquid crystal display device is usually provided with a first polarizing plate and a second polarizing plate with a liquid crystal cell interposed therebetween, and the liquid crystal cell has a liquid crystal layer containing a rod-like liquid crystal between a pair of substrates. A phase difference generated in a liquid crystal cell using a rod-like liquid crystal is changed to a discotic compound (for example, 2,3,6,7,10,11-hexa {4- (4-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy} triphenylene). In the case of canceling with an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer formed from (for example, Patent Document 1), since the wavelength dispersibility of the rod-like liquid crystal and the discotic compound is different, the phase difference is simultaneously obtained for all light wavelengths. Cannot be offset and discoloration (black color does not appear) occurs.
ヘテロ環基による３置換ベンゼンが報告されている（非特許文献１）。この化合物の使用によって低い波長分散性を達成することは容易でなく、より波長分散性の小さい（Ｒｅ（短波長（例えば４５０ｎｍ））／Ｒｅ（長波長（例えば６５０ｎｍ））の値が小さい）化合物が望まれている。 A trisubstituted benzene having a heterocyclic group has been reported (Non-patent Document 1). It is not easy to achieve a low wavelength dispersion by using this compound, and a compound having a smaller wavelength dispersion (Re (short wavelength (for example, 450 nm)) / Re (long wavelength (for example, 650 nm)) is small) Is desired.
光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する必要がある。ここで、レターデーション（△ｎｄ）は、光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルを補償できる。逆に屈折率異方性（Δｎ）が小さくなると、層の厚さ（ｄ）を厚くする必要が生じ、その結果、液晶性化合物の配向に欠陥が生じやすくなる問題が生じてくる。 The retardation (Δnd) of the optical compensation sheet needs to be determined according to the optical properties of the liquid crystal cell to be compensated. Here, retardation (Δnd) is the product of the refractive index anisotropy (Δn) of the optically anisotropic layer and the thickness (d) of the optically anisotropic layer. If the refractive index anisotropy (Δn) of the optically anisotropic layer is large, the liquid crystal cell can be compensated even if the layer thickness (d) is small. On the other hand, when the refractive index anisotropy (Δn) becomes small, it is necessary to increase the thickness (d) of the layer, and as a result, there arises a problem that defects in the alignment of the liquid crystalline compound are likely to occur.
前記従来の配向膜では、例えばラビング布で連続的にラビング処理を行うと、ラビングの開始点と終了点と（長尺状フィルムの一方の先端部と他方の先端部と）ではラビング布等の磨耗などによって、ラビング強度が変化してしまう。そのため、配向膜の配向制御能が不均一となり、領域によっては、その上に適用された液晶性化合物を所望の配向状態に配向制御できなくなり、例えば、光学異方性層中の配向欠陥（輝点）が増えるといった問題がある。長尺状のフィルム上に光学異方性層を連続的に作製する場合、配向欠陥が少ない光学異方性層を安定的に製造するのに寄与する配向膜が開示されている（特許文献２）。 In the conventional alignment film, for example, when the rubbing process is continuously performed with a rubbing cloth, the rubbing cloth is formed at the start point and the end point of the rubbing (one end portion and the other end portion of the long film). The rubbing strength changes due to wear or the like. Therefore, the alignment control ability of the alignment film becomes non-uniform, and depending on the region, it becomes impossible to control the alignment of the liquid crystal compound applied thereon to a desired alignment state. For example, alignment defects (brightness in the optical anisotropic layer) There is a problem that the number of points increases. In the case where an optically anisotropic layer is continuously formed on a long film, an alignment film that contributes to stably producing an optically anisotropic layer with few alignment defects is disclosed (Patent Document 2). ).
本発明の目的は新規な液晶化合物を配向状態に固定して形成される光学異方性層を安定に作製し得る配向膜を用いた位相差板の提供にある。
また、本発明の別の目的は、液晶の配向欠陥に起因する欠陥が少ない位相差板の提供にある。
An object of the present invention is to provide a retardation plate using an alignment film capable of stably producing an optically anisotropic layer formed by fixing a novel liquid crystal compound in an aligned state.
Another object of the present invention is to provide a retardation plate with few defects due to alignment defects of liquid crystals.
本発明によれば、下記の位相差板が提供されて、上記目的が達成される。
１．透明支持体の上に、配向膜と、少なくとも一層の下記一般式（ＤＩ）で表される化合物から形成されている光学異方性層とを有する位相差板であって、該配向膜が、棒状液晶を配向させた時に棒状液晶の長軸方向がラビング方向と略直交方向に配向しうる特性を有することを特徴とする位相差板。
一般式（ＤＩ）
According to the present invention, the following retardation plate is provided to achieve the above object.
1. A retardation plate having an alignment film and an optically anisotropic layer formed of at least one layer of a compound represented by the following general formula (DI) on a transparent support, the alignment film comprising: A retardation film characterized by having a characteristic that a major axis direction of a rod-like liquid crystal can be oriented in a direction substantially orthogonal to a rubbing direction when the rod-like liquid crystal is oriented.
General formula (DI)
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ａ）
In formula (DI), Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent a methine or nitrogen atom. L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group. To H 1, H 2, H 3 each independently represent the following general formula (DI-A) or the following general formula (DI-B).
General formula (DI-A)
［ＹＡ1、ＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式（ＤＩ−Ｂ）
[YA 1 and YA 2 each independently represents a methine group or a nitrogen atom. XA represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino. * Represents a position where L 1 to L 3 are bonded, and ** represents a position where R 1 to R 3 are bonded. ]
General formula (DI-B)
［ＹＢ1、ＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。］
一般式（ＤＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ｒ）：＊−（−Ｌ21−二価の環状基）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ１
［＊は一般式（ＤＩ）中の５員環に結合する位置を表す。Ｌ21は単結合または二価の連結基を表し、二価の環状基は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ１は０〜４整数を表す。Ｌ22は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）Ｈ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、を表し（ここで、＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のベンゼン環に結合する位置を表す。）、一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。］
２．透明支持体の上に、配向膜と、上記１に記載の一般式（ＤＩ）で表される化合物をから形成されている少なくとも一層の光学異方性層とを有する位相差板であって、該配向膜が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）又は（III）で表される繰り返し単位とを含むアクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマーであることを特徴とする位相差板。
[YB 1 and YB 2 each independently represent a methine group or a nitrogen atom. XB represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene, or imino. * Represents a position where L 1 to L 3 are bonded, and ** represents a position where R 1 to R 3 are bonded. ]
In general formula (DI), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > represents the following general formula (DI-R) each independently.
Formula (DI-R): * - (- L 21 - divalent cyclic group) n1 -L 22 -L 23 -Q1
[* Represents a position bonded to a 5-membered ring in the general formula (DI). L 21 represents a single bond or a divalent linking group, and the divalent cyclic group represents a divalent linking group having at least one cyclic structure. n1 represents an integer of 0 to 4. L 22 is * —O—, * —O—CO—, * —CO—O—, * —O—CO—O—, * —S—, * —N (R) H—, * —SO 2 —. , * —CH 2 —, * —CH═CH—, * —C≡C— (wherein, * represents a position bonded to a benzene ring in formula (DI-R)), In the formula (DI-R), L 23 represents —O—, —S—, —C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡. C— represents a divalent linking group selected from the group consisting of these and combinations thereof. When the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced with a substituent. Q 1 each independently represents a polymerizable group or a hydrogen atom. ]
2. A retardation plate having, on a transparent support, an alignment film and at least one optically anisotropic layer formed from the compound represented by the general formula (DI) described in 1 above, The alignment film is an acrylic acid copolymer or a methacrylic acid copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II) or (III): A phase difference plate.
一般式（Ｉ）〜（III）中：
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり；Ｌ０は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｒ0は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基または炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基であり；Ｃｙは、脂肪族環基、芳香族基または複素環基であり；ｍは、１０乃至９９モル％であり；そして、ｎは、１乃至９０モル％である。
３．透明支持体の上に、配向膜と、少なくとも一層の上記１記載の一般式（ＤＩ）で表される化合物とから形成されている光学異方性層とを有する位相差板であって、該配向膜が、下記一般式（Ｉ−ＴＨ）、一般式（II−ＴＨ）及び一般式（III−ＴＨ）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１種有する重合体を含む配向膜であることを特徴とする位相差板。
In general formulas (I) to (III):
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; M is a proton, an alkali metal ion or an ammonium ion; L0 is —O— , -CO -, - NH -, - SO 2 -, an alkylene group, an alkenylene group, a divalent linking group selected from the group consisting of arylene groups and combinations thereof; R 0 is the number of carbon atoms is 10 to 100 is a hydrocarbon group or a fluorine atom-substituted hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms; Cy is an aliphatic ring group, an aromatic group or a heterocyclic group; m is 10 to 99 mol% Yes; and n is from 1 to 90 mol%.
3. A retardation plate having an alignment film and an optically anisotropic layer formed of at least one compound represented by the general formula (DI) described in 1 above on a transparent support, The alignment film is an alignment film including a polymer having at least one structural unit represented by any one of the following general formula (I-TH), general formula (II-TH), and general formula (III-TH). A retardation film characterized by that.
一般式（Ｉ−ＴＨ）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｐ1は酸素原子、−ＣＯ−又は−ＮＲ12−を表し、Ｒ12は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換の、アルキレン基、２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基、２価のへテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｘ1は水素結合性基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group, P 1 represents an oxygen atom, —CO— or —NR 12 —, and R 12 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted carbon. Represents an alkyl group having 1 to 6 atoms, and L1 is a substituted or unsubstituted alkylene group, divalent cycloaliphatic group, divalent aromatic group, divalent heterocyclic group and combinations thereof. A divalent linking group selected from the group consisting of X 1 represents a hydrogen bonding group, and n 1 represents an integer of 1 to 3.)
一般式（II−ＴＨ）
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｌ21は置換もしくは無置換の、２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｐ21は単結合又は、−Ｏ−、−ＮＲ21−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ21は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｌ22は置換もしくは無置換の、アルキレン基、２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基、２価のヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｘ2は水素結合性基を表し、ｎ２は０〜３の整数である。） (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group, L 21 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group or divalent heterocyclic group, and P 21 represents a single atom. Represents a bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —NR 21 —, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof, and R 21 represents hydrogen. Represents an atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 22 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, divalent cycloaliphatic group, divalent aromatic group, divalent group A divalent linking group selected from the group consisting of a heterocyclic group and a combination thereof is represented, X 2 represents a hydrogen bonding group, and n2 is an integer of 0 to 3. )
一般式（III−ＴＨ）
（式中、Ｌ31は置換もしくは無置換の、２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｐ31は単結合又は、−Ｏ−、−ＮＲ31−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ31は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｌ32は置換もしくは無置換の、アルキレン基、２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基、２価のヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｘ3は水素結合性基を表し、ｎ３は０〜３の整数である。）
４．光学異方性層がハイブリッド配向した液晶性化合物から形成されることを特徴とする上記１、２および３いずれかに記載の位相差板。
(In the formula, L 31 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group or divalent heterocyclic group, and P 31 represents a single bond, —O—, —NR 31 —, —CO—, — Represents a divalent linking group selected from the group consisting of S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof, and R 31 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. L 32 represents a substituted or unsubstituted divalent linkage selected from the group consisting of an alkylene group, a divalent cycloaliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, and combinations thereof. Represents a group, X 3 represents a hydrogen bonding group, and n3 is an integer of 0 to 3. )
4). 4. The phase difference plate according to any one of the above 1, 2 and 3, wherein the optically anisotropic layer is formed from a liquid crystal compound with hybrid alignment.
本発明によれば、新規なディスコティック液晶化合物を用いて配向欠陥に起因する欠陥が少ない位相差板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the phase difference plate with few defects resulting from an alignment defect can be provided using a novel discotic liquid crystal compound.
以下、本発明の位相差板について順次説明する。
［一般式（ＤＩ）で表される化合物］
本発明に用いられる一般式（ＤＩ）表される化合物は、ディスコティック液晶性を示すことが好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示すことが好ましい。
Hereinafter, the retardation plate of the present invention will be sequentially described.
[Compound represented by the general formula (DI)]
The compound represented by the general formula (DI) used in the present invention preferably exhibits discotic liquid crystallinity, and particularly preferably exhibits a discotic nematic phase.
一般式（ＤＩ）
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、それぞれ独立に、メチンまたは窒素原子を表す。 In general formula (DI), Y 11 , Y 12 , and Y 13 each independently represent a methine or nitrogen atom.
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13がメチンの場合は、メチンは置換基を有していてもよい。メチンの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数は１乃至１２のアルキル基、炭素数は１乃至１２のアルコキシ基、炭素数は２乃至１２アルコキシカルボニル基、炭素数は２乃至１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。 When Y 11 , Y 12 , and Y 13 are methine, the methine may have a substituent. Examples of methine substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyloxy groups, acylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, and cyano groups. be able to. Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a halogen atom and a cyano group are more preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number of Most preferred are 2 to 12 alkoxycarbonyl groups, 2 to 12 acyloxy groups, halogen atoms and cyano groups.
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、すべてメチンであることが最も好ましく、またメチンは無置換であることが最も好ましい。 Y 11 , Y 12 and Y 13 are most preferably all methine, and methine is most preferably unsubstituted.
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。 In the general formula (DI), L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent linking group. When L 1 , L 2 , and L 3 are divalent linking groups, each independently represents —O—, —S—, —C (═O) —, —NH—, —SO 2 —, —CH═CH. A divalent linking group selected from the group consisting of — and —C≡C— and combinations thereof is preferred. When the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環、および複素環が好ましい。 The divalent cyclic group represented by L 1 , L 2 , and L 3 is a divalent linking group having at least one cyclic structure. The divalent cyclic group is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring, or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring. The cyclic group is preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。 Of the divalent cyclic groups represented by L 1 , L 2 and L 3 , 1,4-phenylene is preferred as the cyclic group having a benzene ring. As the cyclic group having a naphthalene ring, naphthalene-1,5-diyl and naphthalene-2,6-diyl are preferable. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably 1,4-cyclohexylene. As the cyclic group having a pyridine ring, pyridine-2,5-diyl is preferable. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably pyrimidine-2,5-diyl.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。 The divalent cyclic group represented by L 1 , L 2 and L 3 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 16 carbon atoms, carbon A halogen-substituted alkyl group having 1 to 16 atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, and 2 carbon atoms And an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms, and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。（ここで、＊は一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13を含む６員環に結合する位置を表す。） L 1 , L 2 , and L 3 are each a single bond, * —O—CO—, * —CO—O—, * —CH═CH—, * —C≡C—, * —divalent cyclic group— * -O-CO-divalent cyclic group-, * -CO-O-divalent cyclic group-, * -CH = CH-divalent cyclic group-, * -C≡C-divalent cyclic group Group-, * -divalent cyclic group-O-CO-, * -divalent cyclic group-CO-O-, * -divalent cyclic group-CH = CH-, * -divalent cyclic group- C≡C— is preferred. In particular, a single bond, * —CH═CH—, * —C≡C—, * —CH═CH—a divalent cyclic group—, * —C≡C—a divalent cyclic group— is preferable, and a single bond is Most preferred. (Here, * represents a position bonded to a 6-membered ring containing Y 11 , Y 12 and Y 13 in the general formula (DI).)
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。 To H 1, H 2, H 3 each independently represent the following general formula (DI-A) or the following general formula (DI-B).
一般式（ＤＩ−Ａ）
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1、ＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＹＡ1、ＹＡ2としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。ＸＡとしては、酸素原子であることが、最も好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。 In general formula (DI-A), YA < 1 > and YA < 2 > represent a methine or a nitrogen atom each independently. As YA 1 and YA 2 , at least one is preferably a nitrogen atom, and most preferably both are nitrogen atoms. XA represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino. XA is most preferably an oxygen atom. * Represents a position where L 1 to L 3 are bonded, and ** represents a position where R 1 to R 3 are bonded.
一般式（ＤＩ−Ｂ）
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1、ＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＹＢ1、ＹＢ2としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。ＸＢとしては、酸素原子であることが、最も好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。 In the general formula (DI-B), YB 1 and YB 2 each independently represent a methine or nitrogen atom. As YB 1 and YB 2 , at least one is preferably a nitrogen atom, and most preferably both are nitrogen atoms. XB represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene, or imino. XB is most preferably an oxygen atom. * Represents a position where L 1 to L 3 are bonded, and ** represents a position where R 1 to R 3 are bonded.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。 R 1 , R 2 and R 3 each independently represents the following general formula (DI-R).
一般式（ＤＩ−Ｒ）：＊−（−Ｌ21−二価の環状基）ｎ１−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1 General formula (DI-R): *-(-L 21 -divalent cyclic group) n1-L 22 -L 23 -Q 1
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）中の５員環に結合する位置を表す。 In the general formula (DI-R), * represents a position bonded to the 5-membered ring in the general formula (DI).
Ｌ21は単結合または二価の連結基である。Ｌ21が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。 L 21 is a single bond or a divalent linking group. When L 21 is a divalent linking group, —O—, —S—, —C (═O) —, —NH—, —SO 2 —, —CH═CH— and —C≡C— and these A divalent linking group selected from the group consisting of combinations is preferred. When the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
Ｌ21は単結合、および、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ21の左側を表す）が好ましい。特に、単結合が好ましい。 L 21 represents a single bond, and ** — O—CO—, ** — CO—O—, ** — CH═CH—, ** — C≡C— (where ** represents a general formula (DI indicates the left side of L 21 in -R)) are preferred. A single bond is particularly preferable.
一般式（ＤＩ−Ｒ）中の二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環および、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。 The divalent cyclic group in the general formula (DI-R) is a divalent linking group having at least one cyclic structure. The divalent cyclic group is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring, or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイル、およびナフタレン−２，６−ジイルナフタレン−２，７−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。二価の環状基としては、特に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。 Of the divalent cyclic groups, 1,4-phenylene and 1,3-phenylene are preferred as the cyclic group having a benzene ring. Examples of the cyclic group having a naphthalene ring include naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-2,5-diyl, and naphthalene-2,6-diylnaphthalene. -2,7-diyl is preferred. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably 1,4-cyclohexylene. As the cyclic group having a pyridine ring, pyridine-2,5-diyl is preferable. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably pyrimidine-2,5-diyl. As the divalent cyclic group, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene and naphthalene-2,6-diyl are particularly preferable.
二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭素原子数が１乃至４のハロゲン置換アルキル基が好ましく。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。 The divalent cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms. , An alkynyl group having 1 to 16 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and the number of carbon atoms Is an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms, and the number of carbon atoms Includes 2 to 16 acylamino groups. As the substituent of the divalent cyclic group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and further, a halogen atom or a carbon atom An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. In particular, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are preferable.
ｎ１は、０〜４整数を表す。ｎ１としては、１〜３の整数が好ましく。特に、１もしくは２が好ましい。 n1 represents an integer of 0 to 4. n1 is preferably an integer of 1 to 3. In particular, 1 or 2 is preferable.
Ｌ22は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）Ｈ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、を表す（ここで、＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のベンゼン環に結合する位置を表す。）。好ましくは、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−であり、特に、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ2−が好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。 L 22 is * -O-, * -O-CO-, * -CO-O-, * -O-CO-O-, * -S-, * -N (R) H-, * -SO 2. -, * - CH 2 -, * - CH = CH -, * - C≡C-, are expressed (here, * represents a formula (DI-R) position bonding to the benzene ring in.). Preferably, * —O—, * —O—CO—, * —CO—O—, * —O—CO—O—, * —CH 2 —, * —CH═CH—, * —C≡C— In particular, * —O—, * —O—CO—, * —O—CO—O—, and * —CH 2 — are preferable. When the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至６のアシル基、炭素原子数が１乃至６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至６のアルキル基が好ましい。これらの置換基に置き換えられることにより、本発明の液晶性化合物から液晶性組成物の調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることが出来る。 L 23 consists of —O—, —S—, —C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C— and combinations thereof. A divalent linking group selected from the group; Here, the hydrogen atoms of —NH—, —CH 2 —, and —CH═CH— may be replaced with other substituents. Examples of other substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen-substituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. Alkoxy group, acyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbamoyl group , An alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms. In particular, a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable. By substituting with these substituents, when preparing a liquid crystalline composition from the liquid crystalline compound of the present invention, solubility in a solvent to be used can be improved.
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなることが好ましい。Ｌ２３は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することが特に好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、特に、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することが好ましい。 L 23 preferably comprises a combination of —O—, —C (═O) —, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—. L23 preferably contains 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 14 carbon atoms. Further, L 23 preferably contains 1 to 16 —CH 2 —, and particularly preferably 2 to 12 —CH 2 —.
Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。 Q 1 is independently a polymerizable group or a hydrogen atom. When the liquid crystalline compound of the present invention is used for an optical film or the like that preferably has a phase difference that does not change due to heat, such as an optical compensation film, Q 1 is preferably a polymerizable group. The polymerization reaction is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。 Furthermore, the polymerizable group is particularly preferably a functional group capable of addition polymerization reaction. Such a polymerizable group is preferably a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group.
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。 Examples of the polymerizable ethylenically unsaturated group include the following formulas (M-1) to (M-6).
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）のなかでも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
In formulas (M-3) and (M-4), R represents a hydrogen atom or an alkyl group. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Among the above (M-1) to (M-6), (M-1) or (M-2) is preferable, and (M-1) is most preferable.
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。 The ring-opening polymerizable group is preferably a cyclic ether group, and more preferably an epoxy group or an oxetanyl group, and most preferably an epoxy group.
本発明の液晶化合物としては、下記一般式（ＤII）で表される化合物が好ましいい。 As the liquid crystal compound of the present invention, a compound represented by the following general formula (DII) is preferable.
一般式（ＤII）
一般式(ＤII)中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33は、一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13の定義と同様である。 In the general formula (DII), Y 31 , Y 32 and Y 33 are the same as the definitions of Y 11 , Y 12 and Y 13 in the general formula (DI).
一般式（ＤＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。 In the general formula (DII), R 31 , R 32 and R 33 are each independently represented by the following general formula (DII-R).
一般式（ＤII−Ｒ）
一般式（ＤII−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。Ａ31、Ａ32としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることが最も好ましい。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、またはイミノを表す。Ｘ3としては、酸素原子であることが、最も好ましい。 In the general formula (DII-R), A 31 and A 32 each independently represents a methine group or a nitrogen atom. As A 31 and A 32 , at least one is preferably a nitrogen atom, and most preferably both are nitrogen atoms. X 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene, or imino. X 3 is most preferably an oxygen atom.
一般式（ＤII−Ｒ）中の二価の環状基とは、６員環状構造を有する二価の連結基である。環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環および、ナフタレン環、アントラセン環およびフェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。 The divalent cyclic group in the general formula (DII-R) is a divalent linking group having a 6-membered cyclic structure. The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，５−ジイル、およびナフタレン−２，６−ジイルおよびナフタレン−２，７−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。二価の環状基としては、特に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。 Of the divalent cyclic groups, 1,4-phenylene and 1,3-phenylene are preferred as the cyclic group having a benzene ring. Examples of the cyclic group having a naphthalene ring include naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl and Naphthalene-2,7-diyl is preferred. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably 1,4-cyclohexylene. As the cyclic group having a pyridine ring, pyridine-2,5-diyl is preferable. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably pyrimidine-2,5-diyl. As the divalent cyclic group, 1,4-phenylene, 1,3-phenylene and naphthalene-2,6-diyl are particularly preferable.
二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルケニル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキニル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、炭素原子数が１乃至６のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至４のアルキル基、炭素原子数が１乃至４のハロゲン置換アルキル基が好ましく。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。 The divalent cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms. , An alkynyl group having 1 to 16 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and the number of carbon atoms Is an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms, and the number of carbon atoms Includes 2 to 16 acylamino groups. As the substituent of the divalent cyclic group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and further, a halogen atom or a carbon atom An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. In particular, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are preferable.
一般式（ＤII−Ｒ）中のｎ３は、１〜３整数を表す。ｎ３としては、１もしくは２が好ましい。
一般式（ＤII−Ｒ）中のＬ31は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22の定義と同様である。
一般式（ＤII−Ｒ）中のＬ32は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23の定義と同様である。
一般式（ＤII−Ｒ）中のＱ3は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1の定義と同様である。
N3 in the general formula (DII-R) represents an integer of 1 to 3. n3 is preferably 1 or 2.
L 31 in the general formula (DII-R) is the same as the definition of L 22 in the general formula (DI-R).
L 32 in the general formula (DII-R) is the same as the definition of L 23 in the general formula (DI-R).
Q 3 in the general formula (DII-R) is the same as defined for Q 1 in the general formula (DI-R).
以下に、一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（ＮＤ相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮＤ相）が好ましい。 Examples of the liquid crystal phase exhibited by the liquid crystal compound of the present invention include a columnar phase and a discotic nematic phase (ND phase). Among these liquid crystal phases, a discotic nematic phase (ND phase) exhibiting good monodomain properties is preferable.
本発明の液晶性化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは４０℃〜２８０℃であり、最も好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。 The liquid crystalline compound of the present invention preferably exhibits a liquid crystal phase in the range of 20 ° C to 300 ° C. More preferably, it is 40 degreeC-280 degreeC, Most preferably, it is 60 degreeC-250 degreeC. Here, the expression of the liquid crystal phase at 20 ° C. to 300 ° C. means that the liquid crystal temperature range crosses 20 ° C. (specifically, for example, 10 ° C. to 22 ° C.) or 300 ° C. (specifically, for example, 298). ° C to 310 ° C). The same applies to 40 ° C to 280 ° C and 60 ° C to 250 ° C.
本発明に用いられる一般式（ＤＩ）で表される化合物の合成は、既知の方法を適用して合成することができる。以下に本発明に用いられる一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体的合成例を記すが、合成例はこれに限定されるものではない。 The compound represented by the general formula (DI) used in the present invention can be synthesized by applying a known method. Although the specific synthesis example of the compound represented by general formula (DI) used for this invention below is described, a synthesis example is not limited to this.
合成例１［Ｄ−３の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
Synthesis Example 1 [Synthesis of D-3]
Synthesized according to the following scheme.
（Ｄ−３Ａの合成）
４−シアノフェノール１５．０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．９ｇ、１−ブロモヘキサン１８．５ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３Ａを２５．０ｇ得た。
(Synthesis of D-3A)
15.0 g of 4-cyanophenol was dissolved in 300 ml of dimethylformamide, 20.9 g of potassium carbonate and 18.5 ml of 1-bromohexane were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate and washed with saturated brine. The organic layer was concentrated under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain 25.0 g of D-3A.
（Ｄ−３Ｂの合成）
Ｄ−３Ａ ２５．０ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しD-3Bの結晶を２９．０ｇ得た。
(Synthesis of D-3B)
25.0 g of D-3A was dissolved in 200 ml of ethanol, and 26.0 ml of 50% hydroxylamine solution was added, followed by stirring at 90 ° C. for 3 hours. After cooling, methanol was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 29.0 g of D-3B crystals.
（Ｄ−３の合成）
Ｄ−３Ｂ ２９．０ｇ、を１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１０．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D-3を２５ｇ得た。得られたD-3のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
(Synthesis of D-3)
29.0 g of D-3B was dissolved in 300 ml of 1,4-dioxane, and 10.2 g of trimesic acid chloride and 10.9 ml of pyridine were added, followed by stirring at 90 ° C. for 7 hours. After cooling, methanol was added and the precipitated crystals were collected by filtration. Purification by column chromatography yielded 25 g of D-3. The NMR spectrum of D-3 obtained is as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５（９Ｈ、ｔ）
１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）
１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）
３．９５（６Ｈ、ｔ）
６．９５（６Ｈ、ｄ）
８．０５（６Ｈ、ｄ）
９．１０（３Ｈ、ｓ）
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , standard: tetramethylsilane) δ (ppm):
0.85 (9H, t)
1.25-1.35 (12H, m)
1.35-1.45 (6H, m)
1.70-1.80 (6H, m)
3.95 (6H, t)
6.95 (6H, d)
8.05 (6H, d)
9.10 (3H, s)
得られたＤ−３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１３９℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１３９℃から徐々に温度を下げていくと１２３℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、９８℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−３は、降温時に、１２３℃から９８℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。 The phase transition temperature of the obtained D-3 was measured by texture observation using a polarizing microscope. First, when the temperature was raised, the crystal phase changed to an isotropic liquid phase around 139 ° C. Next, when the temperature was gradually lowered from 139 ° C., it changed to a discotic nematic phase around 123 ° C., and when it was lowered to 98 ° C., it changed to a crystalline phase again. That is, it was found that D-3 exhibits a discotic nematic phase between 123 ° C. and 98 ° C. when the temperature is lowered.
合成例２［Ｄ−７の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
Synthesis Example 2 [Synthesis of D-7]
Synthesized according to the following scheme.
Ｄ−３１ １．０ｇをＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０Ｍ ＣＨ2Ｃｌ2溶液）１３５ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、トリヒドロキシ体を７．５ｇ得た。
２−ブロモブタノール０．３４ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２６ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、上記トリヒドロキシ体０．３ｇ、炭酸カリウム０．４４ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１１０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−7の結晶０．３６ｇを得た。
The D-31 1.0 g was dissolved in CH 2 Cl 2 100ml, was added boron tribromide (1.0M CH 2 Cl 2 solution) 135 ml. After stirring at 40 ° C. for 8 hours, water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration. This crystal was dried to obtain 7.5 g of a trihydroxy compound.
After dissolving 0.34 g of 2-bromobutanol in 5 ml of dimethylacetamide, 0.26 ml of acrylic acid chloride was added dropwise, and after stirring for 1 hour at room temperature, 20 ml of water and 20 ml of hexane were added to wash the organic layer. After separation, the hexane layer was distilled off, 0.3 g of the above trihydroxy compound, 0.44 g of potassium carbonate and dimethylformamide were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with CH 2 Cl 2. The organic layer was concentrated and purified using column chromatography to obtain 0.36 g of D-7 crystals.
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．３３（６Ｈ、ｔ）
４．６０（６Ｈ、ｔ）
５．８９（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．０５（６Ｈ、ｄ）
８．１５（６Ｈ、ｄ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , standard: tetramethylsilane) δ (ppm):
4.33 (6H, t)
4.60 (6H, t)
5.89 (3H, dd)
6.20 (3H, dd)
6.50 (3H, dd)
7.05 (6H, d)
8.15 (6H, d)
9.20 (3H, s)
得られたＤ−7の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１７３℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１７３℃から徐々に温度を下げていくと８９℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−７は、降温時に、１２３℃から室温の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。 The phase transition temperature of the obtained D-7 was measured by texture observation with a polarizing microscope. When the temperature was first raised, the crystal phase changed to an isotropic liquid phase at around 173 ° C. Next, when the temperature was gradually lowered from 173 ° C., it changed to a discotic nematic phase at around 89 ° C., and when it was lowered to room temperature, it changed to a crystalline phase again. That is, it was found that D-7 exhibits a discotic nematic phase between 123 ° C. and room temperature when the temperature is lowered.
合成例３［Ｄ−１０１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
Synthesis Example 3 [Synthesis of D-101]
Synthesized according to the following scheme.
水素化ナトリウム５．１８ｇにテトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヘキサノール１１．７ｍｌを加える。室温で２０分撹拌した後、氷冷下でテトラヒドロフラン８０ｍｌに３，４‐ジフルオロベンゾニトリル１０ｇを溶解させた溶液を滴下する。室温で５時間撹拌した後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−101Aの結晶１５．５ｇを得た。その後実施例１と同様に反応を行いＤ−101を得た。得られたＤ−101のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。 100 ml of tetrahydrofuran and 11.7 ml of hexanol are added to 5.18 g of sodium hydride. After stirring at room temperature for 20 minutes, a solution of 10 g of 3,4-difluorobenzonitrile dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran is added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 5 hours, water was added dropwise to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, the organic layer was concentrated and purified using column chromatography to obtain 15.5 g of D-101A crystals. It was. Thereafter, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain D-101. The NMR spectrum of D-101 obtained is as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , standard: tetramethylsilane) δ (ppm):
0.95 (9H, t)
1.30-1.40 (12H, m)
1.40-1.50 (6H, m)
1.85-1.95 (6H, m)
4.20 (6H, t)
7.10 (3H, dd)
7.90-8.00 (6H, m)
9.20 (3H, s)
得られたＤ−101の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１３５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１６２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−101は１３５℃から１６２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。 When the phase transition temperature of the obtained D-101 was observed by texture observation with a polarizing microscope, the temperature was increased and the crystal phase changed to a discotic nematic liquid crystal phase around 135 ° C. It turned into a phase. That is, it was found that D-101 exhibits a discotic nematic liquid crystal phase between 135 ° C. and 162 ° C.
合成例４［Ｄ−１０９の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
Synthesis Example 4 [Synthesis of D-109]
Synthesized according to the following scheme.
６−ブロモ−１−ヘキサノールを原料に用い、実施例２と同様の方法で合成を行いＤ−１０９を０．３５ｇ得た。得られたＤ−109のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。 Synthesis was performed in the same manner as in Example 2 using 6-bromo-1-hexanol as a raw material, and 0.35 g of D-109 was obtained. The NMR spectrum of D-109 obtained is as follows.
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０−１．６０（１２Ｈ、ｍ）
１．６５−１．７５（６Ｈ、ｍ）
１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , standard: tetramethylsilane) δ (ppm):
1.40-1.60 (12H, m)
1.65-1.75 (6H, m)
1.75-1.85 (6H, m)
4.15 (6H, t)
4.25 (6H, t)
5.80 (3H, dd)
6.15 (3H, dd)
6.45 (3H, dd)
7.10 (3H, dd)
7.90-8.00 (6H, m)
9.25 (3H, s)
得られたＤ−１０９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき７９℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１２０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−109は７９℃から１２０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。 When the phase transition temperature of the obtained D-109 was observed by texture observation with a polarizing microscope, the temperature was increased and the crystal phase changed to a discotic nematic liquid crystal phase around 79 ° C. It turned into a phase. That is, it was found that D-109 exhibits a discotic nematic liquid crystal phase between 79 ° C. and 120 ° C.
[配向膜]
本発明に用いられる配向膜は、棒状液晶を配向させた時に棒状液晶の長軸方向がラビング方向と略直交方向に配向しうる特性を有することが好ましい。ここで、棒状液晶の長軸方向がラビング方向と略直交方向に配向しうる特性とは、棒状液晶分子が、均一に配向していない状態も含む。配向膜の特性としは、棒状液晶の長軸方向がラビング方向と直交方向に均一に配向しうる特性が好ましいが、配向膜と用いる棒状液晶とも相性によっても、均一性は異なるために、均一に配向していないから好ましくないともいえない。
また、棒状液晶の長軸方向が少しでもラビング方向とは異なる向きに配向させようとする配向膜であれば、その配向膜上にディスコティック液晶化合物を配向させたときには、配向欠陥が少なくなる効果が期待できる。
従って、棒状液晶の長軸方向がラビング方向と略直交方向に配向しうる特性とは、下記に示すような棒状液晶を、配向膜上で配向させたとき、２０％以上の面積で、棒状液晶の長軸方向がラビング方向と９０°±１０°の方向に配向しうる配向膜を示す。より好ましくは、５０％以上の面積で、棒状液晶の長軸方向がラビング方向と９０°±１０°の方向に配向しうる配向膜である。
[Alignment film]
The alignment film used in the present invention preferably has a characteristic that when the rod-shaped liquid crystal is aligned, the major axis direction of the rod-shaped liquid crystal can be aligned in a direction substantially orthogonal to the rubbing direction. Here, the characteristic that the major axis direction of the rod-shaped liquid crystal can be aligned in a direction substantially orthogonal to the rubbing direction includes a state where the rod-shaped liquid crystal molecules are not uniformly aligned. As the characteristics of the alignment film, it is preferable that the long axis direction of the rod-shaped liquid crystal is uniformly aligned in the direction orthogonal to the rubbing direction. Since it is not oriented, it cannot be said that it is not preferable.
In addition, if the long axis direction of the rod-like liquid crystal is an alignment film that is intended to be aligned in a direction different from the rubbing direction, even if a discotic liquid crystal compound is aligned on the alignment film, the alignment defects are reduced. Can be expected.
Therefore, the characteristic that the major axis direction of the rod-shaped liquid crystal can be aligned in a direction substantially orthogonal to the rubbing direction is that the rod-shaped liquid crystal as shown below has a surface area of 20% or more when aligned on the alignment film. An alignment film in which the major axis direction can be aligned in the direction of 90 ° ± 10 ° with the rubbing direction is shown. More preferably, the alignment film has an area of 50% or more and the long axis direction of the rod-like liquid crystal can be aligned in the direction of 90 ° ± 10 ° with the rubbing direction.
棒状液晶として具体的に例えば、Ｄ．Ｄｅｍｕｓら著Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｏｌ．１、Ｖｏｌ．２Ａ、Ｖｏｌ．２Ｂに記載の化合物やこれら化合物に重合性基を導入した化合物を挙げることができる。重合性基としては、上記Ｑ1で挙げた重合性基を用いることができる。 Specific examples of the rod-like liquid crystal include D.I. Demus et al., Hand Book of Liquid Crystals, Vol. 1, Vol. 2A, Vol. Examples thereof include compounds described in 2B and compounds obtained by introducing a polymerizable group into these compounds. As the polymerizable group, the polymerizable group mentioned in Q 1 can be used.
更に、重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻，１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特開２００１−３２８９７３号などに記載の化合物を用いることができる。 Furthermore, as rod-like liquid crystalline compounds having a polymerizable group, Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), U.S. Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648 and 5,770,107, International Publications WO 95/22586, 95/24455, No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, JP-A-6-16616, JP-A-7-110469, JP-A-11-80081, JP-A-2001-328773, etc. Can be used.
棒状液晶を配向させた時に棒状液晶の長軸方向がラビング方向と略直交方向に配向しうる特性を有する配向膜としては、例えば、特開２００２−２６８０６８号公報、特開２００２−６２４２７号公報で報告されているポリマーや及びポリスチレン更には、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）又は（III）で表される繰り返し単位とを含むアクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマー、（ii）下記一般式（Ｉ−ＴＨ）、一般式（II−ＴＨ）及び一般式（III−ＴＨ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体を用いることができる。
ただし、（ｉ）｛下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）又（III）で表される繰り返し単位とを含むアクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマー｝、（ii）｛下記一般式（Ｉ−ＴＨ）、一般式（II−ＴＨ）及び一般式（III−ＴＨ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体｝を配向膜に用いる場合においては、棒状液晶の長軸方向がラビング方向と略直交方向に配向しうる特性を有することが好ましいが、必ずしも棒状液晶を配向させた時に棒状液晶の長軸方向がラビング方向と略直交方向に配向しうる特性を有する必要はない。
Examples of the alignment film having the characteristic that the long axis direction of the rod-like liquid crystal can be oriented in a direction substantially perpendicular to the rubbing direction when the rod-like liquid crystal is oriented include, for example, JP 2002-268068 A and JP 2002-62427 A. The reported polymer and polystyrene, and (i) an acrylic acid copolymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II) or (III) Or a methacrylic acid copolymer, (ii) a polymer having at least one repeating unit represented by any one of the following general formula (I-TH), general formula (II-TH) and general formula (III-TH) be able to.
However, (i) {acrylic acid copolymer or methacrylic acid copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II) or (III)}, (ii ) {In the case where a polymer having at least one repeating unit represented by any one of the following general formula (I-TH), general formula (II-TH) and general formula (III-TH)} is used for the alignment film It is preferable that the major axis direction of the rod-like liquid crystal is oriented in a direction substantially perpendicular to the rubbing direction, but the major axis direction of the rod-like liquid crystal is not necessarily oriented in the direction substantially perpendicular to the rubbing direction when the rod-like liquid crystal is oriented. There is no need to have such a characteristic.
以下、（ｉ）と（ii）で表される配向膜に関して詳細に説明する。
｛下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）又は（III）で表される繰り返し単位とを含むアクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマー｝
Hereinafter, the alignment films represented by (i) and (ii) will be described in detail.
{Acrylic acid copolymer or methacrylic acid copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II) or (III)}
一般式（Ｉ）〜（III）中；
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり；Ｌ0 は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2 −、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｒ0 は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基または炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基であり；Ｃｙは、脂肪族環基、芳香族基または複素環基であり；ｍは、１０乃至９９モル％であり；そして、ｎは、１乃至９０モル％である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、Ｌ0、Ｒ0、Ｃｙおよびｎのより詳細な説明および好ましい態様は、特開２００２−９８８３６号公報に記載されている内容と同様である。
上記アクリル酸コポリマー又はメタクリル酸コポリマーとして、特開２００２−９８８３６号公報に記載の化合物も用いることができる。
In general formulas (I) to (III);
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; M is a proton, an alkali metal ion or an ammonium ion; L 0 is —O A divalent linking group selected from the group consisting of —, —CO—, —NH—, —SO 2 —, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and combinations thereof; R 0 is a group having 10 carbon atoms; A hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms or a fluorine atom-substituted hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms; Cy is an aliphatic ring group, an aromatic group or a heterocyclic group; m is 10 to 99 mol% And n is 1 to 90 mol%.
More detailed explanations and preferred embodiments of R 1 , R 2 , M, L 0 , R 0 , Cy and n are the same as those described in JP-A-2002-9883.
As the acrylic acid copolymer or methacrylic acid copolymer, the compounds described in JP-A-2002-9883 can also be used.
｛下記一般式（I−ＴＨ）、一般式（II−ＴＨ）及び一般式（III−ＴＨ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体｝
本発明の配向膜は、下記一般式（I−ＴＨ）、一般式（II−ＴＨ）及び一般式（III−ＴＨ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体（以下、「配向膜用ポリマー」という場合がある）を含む。以下、一般式（I−ＴＨ）〜（III−ＴＨ）について詳細に説明する。
{Polymer having at least one repeating unit represented by any one of the following general formula (I-TH), general formula (II-TH) and general formula (III-TH)}
The alignment film of the present invention is a polymer having at least one repeating unit represented by any one of the following general formula (I-TH), general formula (II-TH) and general formula (III-TH) (hereinafter, And may be referred to as “polymer for alignment film”). Hereinafter, the general formulas (I-TH) to (III-TH) will be described in detail.
一般式（Ｉ−ＴＨ）
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、好ましくは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｐ1は酸素原子、−ＣＯ−又は−ＮＲ12−を表す。Ｒ12は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。好ましくは水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group, preferably a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
P 1 represents an oxygen atom, —CO— or —NR 12 —. R 12 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Preferably they are a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
Ｌ1は置換もしくは無置換の、アルキレン基、２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基、２価のへテロ環基及びこれらの組み合わせから群から選ばれる２価の連結基を表す。アルキレン基としては炭素原子数が１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキレン基がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。２価の環状脂肪族基としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル、１，４−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイルが好ましく、より好ましくは１，４−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイルである。２価の芳香族基の芳香族環としてはベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環が含まれるが、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。２価の芳香族基としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１、２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１、８−ナフチレン、２，６−ナフチレンが好ましく、より好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレンである。２価のヘテロ環基のヘテロ環としては、５員、６員又は７員のヘテロ環が好ましく、５員環又は６員環がさらに好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかが好ましい。ヘテロ環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、ピラン環、チアン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、及びトリアジン環が含まれる、２価のへテロ環基としては、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルが好ましい。 L 1 represents a divalent linking group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkylene group, divalent cycloaliphatic group, divalent aromatic group, divalent heterocyclic group, and combinations thereof. . As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. For example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, etc. are mentioned. As the divalent cycloaliphatic group, cyclohexane-1,2-diyl, 1,4-cyclohexane-1,4-diyl, and cyclobutane-1,3-diyl are preferable, and 1,4-cyclohexane-1 is more preferable. , 4-diyl, cyclobutane-1,3-diyl. Examples of the aromatic ring of the divalent aromatic group include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. Examples of the divalent aromatic group include 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,3-naphthylene, 1,4-naphthylene, and 1,5-naphthylene. 1,8-naphthylene and 2,6-naphthylene are preferable, and 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene and 2,6-naphthylene are more preferable. The hetero ring of the divalent heterocyclic group is preferably a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocycle, and more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. As a hetero atom constituting the hetero ring, any of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom is preferable. Examples of heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, oxadiazole ring, isoxadiazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, Pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, pyran ring, thiane ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, Examples of the divalent heterocyclic group including a piperazine ring and a triazine ring include pyridine-2,5-diyl, pyridine-2,4-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, and pyrimidine-2,4- Diyl and 1,3,5-triazine-2,4-diyl are preferred.
Ｌ1で表されるアルキレン基、２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、プロピルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基が含まれる。 The alkylene group, divalent aromatic group or divalent heterocyclic group represented by L 1 may have a substituent. Examples of substituents include aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, halogen atoms, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy), aryloxy groups (eg, phenoxy) arylazo groups (eg, phenylazo), Alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio), alkylamino group (eg, methylamino, propylamino), arylamino group (eg, phenylamino), acyl group (eg, formyl, acetyl, propanoyl, octanoyl, benzoyl) , Acyloxy groups (for example, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy), hydroxy groups, mercapto groups, amino groups, carboxyl groups, sulfo groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, and ureido groups.
Ｘ1は水素結合性基を表す。水素結合性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシルアミノ基及びスルホ基が好ましく、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基がより好ましい。
ｎ１は１〜３の整数を表す。
X 1 represents a hydrogen bonding group. As the hydrogen bonding group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a ureido group, an acylamino group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and a ureido group are more preferable.
n1 represents an integer of 1 to 3.
次に一般式（II−ＴＨ）について説明する。 Next, general formula (II-TH) will be described.
一般式（II−ＴＨ）
式（II−ＴＨ）中、Ｒ2は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｌ21は置換もしくは無置換の、２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基を表し、前記一般式（Ｉ−ＴＨ）中のＬ1で表される２価の芳香族基及び２価のヘテロ環基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｐ21は単結合又は、−Ｏ−、−ＮＲ21−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ21は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、前記一般式（Ｉ−ＴＨ）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ２２は置換もしくは無置換の、アルキレン基、２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基、２価のヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｌ22は、前記一般式（Ｉ−ＴＨ）中のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘ２は水素結合性基を表し、前記一般式（Ｉ−ＴＨ）中のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ２は０〜３の整数である。 In the formula (II-TH), R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group. L 21 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group or divalent heterocyclic group, and the divalent aromatic group and divalent group represented by L 1 in the general formula (I-TH). And the preferred range is also the same. P 21 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —NR 21 —, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof, R 21 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is the same as R 1 in the general formula (I-TH), and the preferred range is also the same. L22 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a divalent cycloaliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, and combinations thereof. L 22 has the same meaning as L 1 in formula (I-TH), and the preferred range is also the same. X2 represents a hydrogen bonding group, has the same meanings as X 1 in the general formula (I-TH), and preferred ranges are also the same. n2 is an integer of 0-3.
次に、一般式（III−ＴＨ）について説明する。 Next, general formula (III-TH) will be described.
一般式（III−ＴＨ）
前記一般式（III−ＴＨ）中、Ｌ31は置換もしくは無置換の、２価の芳香族基又は２価のヘテロ環基を表し、前記一般式（I−ＴＨ）のＬ1の２価の芳香族基及び２価のヘテロ環基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｐ31は単結合又は、−Ｏ−、−ＮＲ31−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ31は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、前記一般式（I−ＴＨ）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ32は置換もしくは無置換の、アルキレン基、２価の環状脂肪族基、２価の芳香族基、２価のヘテロ環基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｌ32は前記一般式（I−ＴＨ）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘ3は水素結合性基を表し、前記一般式（I−ＴＨ）中のＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ３は０〜３の整数である。
In the general formula (III-TH), L 31 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group or divalent heterocyclic group, and the divalent fragrance of L 1 in the general formula (I-TH). It is synonymous with the group and the divalent heterocyclic group, respectively, and the preferred range is also the same. P 31 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —NR 31 —, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof; R 31 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is the same as R 1 in the general formula (I-TH), and the preferred range is also the same.
L 32 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a divalent cycloaliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, and combinations thereof. , L 32 has the same meaning as L 1 in formula (I-TH), and the preferred range is also the same. X 3 represents a hydrogen bonding group and has the same meaning as X 1 in the general formula (I-TH), and the preferred range is also the same. n3 is an integer of 0-3.
以下に本発明の一般式（I−ＴＨ）、一般式（II−ＴＨ）又は一般式（III−ＴＨ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I-TH), general formula (II-TH) or general formula (III-TH) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. is not.
本発明の配向膜は、一般式（Ｉ−ＴＨ）、（II−ＴＨ）及び（III−ＴＨ）のいずれかで表される一種の構成単位からのみなる単独重合体でもよいし、一般式（Ｉ−ＴＨ）、（II−ＴＨ）及び（III−ＴＨ）のいずれかで表される構成単位の二種以上からなる共重合体であってもよいし、又は一般式（I−ＴＨ）、（II−ＴＨ）及び（III−ＴＨ）のいずれかで表される構成単位の一種以上と、それ以外の構成単位の一種以上との共重合体でもよい。一般式（I−ＴＨ）、（II−ＴＨ）又は（III−ＴＨ）で表される構成単位以外の構成単位については特に制限はないが、好ましい共重合構成単位としては、例えば、ビニル系モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸アミド類、ビニルアルコール、アシルオキシビニル類、スチレン類、マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレインアミド類、アクリロニトリル、及び、ビニルアルキルケトン類等）を逐次重合して得られる構成単位；及び下記一般式（ＩＶ−Ａ）又は）で表される構成単位；が挙げられる。 The alignment film of the present invention may be a homopolymer consisting of only one type of structural unit represented by any one of the general formulas (I-TH), (II-TH) and (III-TH). I-TH), (II-TH) and (III-TH) may be a copolymer composed of two or more of the structural units represented by any one of formula (I-TH), It may be a copolymer of one or more of the structural units represented by any of (II-TH) and (III-TH) and one or more of the other structural units. The structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I-TH), (II-TH) or (III-TH) is not particularly limited, but preferred copolymer structural units include, for example, vinyl monomers. (For example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylic amides, methacrylic amides, vinyl alcohol, acyloxy vinyls, styrenes, maleic acid, maleic esters, maleamides , Acrylonitrile, vinyl alkyl ketones, and the like) and a structural unit represented by the following general formula (IV-A) or).
一般式（ＩＶ−Ａ）、一般式（ＩＶ−Ｂ）
前記一般式（ＩＶ−Ａ）中、Ｒ41は、前記一般式（Ｉ−ＴＨ）中のＲ1と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｌ41は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＨＲ42−を表し、Ｒ42は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又は炭素原子数４〜１０のヘテロ環基を表す。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルなどが好ましい。ヘテロ環基としては前記一般式（Ｉ−ＴＨ）中のＬ1のヘテロ環基として示された基が好ましい基として挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。一般式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）中のＺは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、クロロ原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、−ＯＲ1’、−ＮＲ2’Ｒ3’、−ＳＲ4’、−ＰＲ5’Ｒ6’、−ＳｉＲ7’Ｒ8’Ｒ9’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ10’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ11’、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ12’Ｒ13’、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ14’、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ15’Ｒ16’、−ＮＲ17’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ18’Ｒ19’−、−Ｎ+Ｒ21’Ｒ22’Ｒ23’等を表す。尚、上記Ｒ1’〜Ｒ23’は、前記Ｒ42で表される基と同義である。 In the general formula (IV-A), R 41 has the same meaning as R 1 in the general formula (I-TH), and the preferred range thereof is also the same. L 41 represents a single bond, —COO—, —OCO— or —CONHR 42 —, wherein R 42 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 10 carbon atoms. To express. As the hydrocarbon group, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl and the like are preferable. Preferred examples of the heterocyclic group include groups shown as the heterocyclic group for L 1 in the general formula (I-TH). These groups may have a substituent. Z in the general formulas (IV-A) and (IV-B) represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chloro atom), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, etc.), an aryl group (for example, phenyl). group, a naphthyl group, etc.), - OR 1 ', -NR 2' R 3 ', -SR 4', -PR 5 'R 6', -SiR 7 'R 8' R 9 ', -C (= O) R 10 ', -C (= O ) OR 11', -C (= O) NR 12 'R 13', -OC (= O) OR 14 ', -OC (= O) NR 15' R 16 ', -NR 17 'C (= O) NR 18' R 19 '-, - N + R 21' R 22 represents a 'R 23' or the like. R 1 ′ to R 23 ′ have the same meaning as the group represented by R 42 .
一般式（I−ＴＨ）、（II−ＴＨ）及び（III−ＴＨ）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーは、水溶性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、四級アンモニウム基、アミノ基、ホスホ基等）を有しているのが好ましい。特に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性置換基は、一般式（I−ＴＨ）、（II−ＴＨ）及び（III−ＴＨ）のいずれかで表される構成単位中の置換基であっても、それ以外の構成単位中の置換基であってもよい。 A polymer having a structural unit represented by any one of the general formulas (I-TH), (II-TH) and (III-TH) is a water-soluble group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a quaternary group). It preferably has an ammonium group, amino group, phospho group or the like. In particular, a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred. These water-soluble substituents may be substituents in the structural unit represented by any one of the general formulas (I-TH), (II-TH) and (III-TH), but other structural units It may be a substituent.
以下に、前記一般式（ＩＶ−Ａ）又は一般式（ＩＶ−Ｂ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。 Specific examples of the structural unit represented by the general formula (IV-A) or the general formula (IV-B) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
前記配向膜用ポリマー中における前記一般式（I−ＴＨ）、（ＩＩ−ＴＨ）又は（III−ＴＨ）で表される構成単位の合計の含率は、１質量％〜１００質量％が好ましく、１０質量％〜１００質量％がより好ましく、２０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。 The total content of the structural units represented by the general formula (I-TH), (II-TH) or (III-TH) in the alignment film polymer is preferably 1% by mass to 100% by mass, 10 mass%-100 mass% are more preferable, and 20 mass%-100 mass% are still more preferable.
前記配向膜用ポリマーは、更に架橋性基を有する構成単位を含むのが好ましい。前記配向膜用ポリマーが重合性基を含むと、例えば重合性基を有する液晶性化合物を本発明の配向膜上で配向させ、重合により配向状態に固定する際に、配向膜層と固定された液晶性化合物からなる光学異方性層との密着性が改善される場合が多く好ましい。前記架橋性基は、付加、縮合、置換反応性基などいずれであってもよく、特に制限はない。一方で、液晶性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などエチレン性不飽和基を有する材料を用いて、光ラジカル重合開始剤の存在下で紫外線照射により固定するのが好ましく、従って、前記配向膜用ポリマーも紫外線照射により、架橋反応し得る架橋性基を有することが好ましい。紫外線照射により架橋し得る反応の好ましい例として、紫外線照射によりカチオンを発生する化合物を併用したエポキシ環、オキセタン環などのヘテロ環状化合物の開環重合反応と紫外線照射によりラジカルを発生する化合物を併用したエチレン性不飽和基を有する化合物のラジカル重合反応が挙げられる。これらのうち前記配向膜用ポリマー中に含まれる最も好ましい架橋性基は、エチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等）である。また、前記配向膜用ポリマー中への架橋性基導入方法としては特に制限はない。 It is preferable that the alignment film polymer further includes a structural unit having a crosslinkable group. When the alignment film polymer contains a polymerizable group, for example, when the liquid crystalline compound having a polymerizable group is aligned on the alignment film of the present invention and fixed in an alignment state by polymerization, the alignment film layer is fixed. In many cases, the adhesiveness with the optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound is improved. The crosslinkable group may be any of addition, condensation, substitution reactive group and the like, and is not particularly limited. On the other hand, as the liquid crystalline compound, a material having an ethylenically unsaturated group such as an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably fixed by ultraviolet irradiation in the presence of a radical photopolymerization initiator. It is preferable that the polymer for use also has a crosslinkable group capable of undergoing a crosslinking reaction upon irradiation with ultraviolet rays. As a preferred example of a reaction that can be crosslinked by ultraviolet irradiation, a ring-opening polymerization reaction of a heterocyclic compound such as an epoxy ring or an oxetane ring that is combined with a compound that generates a cation by ultraviolet irradiation and a compound that generates a radical by ultraviolet irradiation are used in combination. The radical polymerization reaction of the compound which has an ethylenically unsaturated group is mentioned. Among these, the most preferable crosslinkable group contained in the polymer for alignment film is an ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, etc.). Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a crosslinkable group introduction | transduction method in the polymer for said alignment films.
以下に架橋性基を含む構成単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the structural unit containing a crosslinkable group is shown below, this invention is not limited at all by the following specific examples.
本発明に用いられる配向膜用ポリマーは、付加、縮合、置換反応など種々の方法により製造することができる。前記一般式（Ｉ−ＴＨ）〜（III−ＴＨ）のいずれかで表される構成単位となるエチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応により製造するのが最も簡便で好ましい。
一方、前記配向膜用ポリマーが、架橋性基を有する構成単位を含む場合、該ポリマーは、（ａ）対応するモノマー（即ち、架橋性基となる置換基を有するモノマー）を重合して、直接エチレン性不飽和基を導入する手法；又は（ｂ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られたポリマーに、高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法；により合成することができる。（ｂ）の方法が好ましい。前記高分子反応は、Ｉ）例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなエチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させた後に、官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法；及びII）任意の官能基を含むポリマーを生成させた後に、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成し得る官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する化合物（以降、「反応性モノマー」と称する。）を反応させる方法が挙げられる。また前記Ｉ）及びＩＩ）の方法を組み合わせて、前記ポリマーを合成してもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いてもよく、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
The polymer for alignment film used in the present invention can be produced by various methods such as addition, condensation, and substitution reaction. It is most simple and preferable to produce by a radical polymerization reaction of an ethylenically unsaturated compound that is a structural unit represented by any one of the general formulas (I-TH) to (III-TH).
On the other hand, when the alignment film polymer includes a structural unit having a crosslinkable group, the polymer directly polymerizes a corresponding monomer (that is, a monomer having a substituent that becomes a crosslinkable group), Synthesized by a method of introducing an ethylenically unsaturated group; or (b) a method of introducing an ethylenically unsaturated group into a polymer obtained by polymerizing a monomer having an arbitrary functional group by a polymer reaction. it can. The method (b) is preferred. The polymer reaction includes the following: I) For example, after a polymer containing a functional group obtained by precuring an ethylenically unsaturated group that removes hydrochloric acid from a 2-chloroethyl group is generated, functional group conversion (elimination reaction, oxidation) A method of deriving an ethylenically unsaturated group by reaction, reduction reaction, deprotection reaction, etc.); and II) after forming a polymer containing any functional group, a bond formation reaction with the functional group in the polymer proceeds. And a method of reacting a compound having both a functional group capable of forming a covalent bond and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive monomer”). Further, the polymer may be synthesized by combining the methods I) and II). The bond formation reaction referred to here can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond in the bond formation reaction generally used in the field of organic synthesis. On the other hand, the ethylenically unsaturated group contained in the polymer may be thermally polymerized and gelled during the reaction, so that the reaction proceeds at the lowest possible temperature (preferably 60 ° C. or less, particularly preferably room temperature or less). Is preferred. A catalyst may be used for the purpose of promoting the progress of the reaction, and a polymerization inhibitor may be used for the purpose of suppressing gelation.
前記配向膜用ポリマーが、架橋性基を有する構成単位を含む場合、その構成単位の割合は０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．３質量％〜５０質量％がより好ましく、０．５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。 When the alignment film polymer includes a structural unit having a crosslinkable group, the proportion of the structural unit is preferably 0.1% by mass to 60% by mass, more preferably 0.3% by mass to 50% by mass, and 0 More preferably, it is 5 mass%-40 mass%.
前記配向膜用ポリマーの好ましい分子量範囲は、重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは２０００以上２０万以下である。最も好ましくは３０００以上１０万以下である。 A preferred molecular weight range of the polymer for alignment film is 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. Most preferably, it is 3000 or more and 100,000 or less.
以下に本発明に用いられる配向膜用ポリマーの好ましい例を表１に示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。なお、前記一般式（I−ＴＨ）、（II−ＴＨ）又は（III−ＴＨ）で表される構成単位、及び架橋性置換基を含む構成単位については、前述の具体例の番号により示し、共重合組成比は質量％で付記した。 Although the preferable example of the polymer for alignment films used for this invention below is shown in Table 1, this invention is not limited at all by the following specific examples. In addition, about the structural unit represented by the said general formula (I-TH), (II-TH) or (III-TH), and the structural unit containing a crosslinkable substituent, it shows by the number of the above-mentioned specific example, The copolymer composition ratio is indicated by mass%.
本発明に用いられる配向膜の合成は、既知の方法を適用して容易に得ることができる。以下に本発明に用いられるポリマーの具体的合成例を記すが、合成例はこれに限定されるものではない。 The alignment film used in the present invention can be easily synthesized by applying a known method. Although the specific synthesis example of the polymer used for this invention is described below, a synthesis example is not limited to this.
（ＡＬ−１）の合成例
５００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を添加し、４−アミノ安息香酸（４０．３ｇ、０．２９４ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却したところへ、アクリル酸クロリド（３０．０ｇ、０．３３１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃まで加温し、更に２時間過熱攪拌後、反応液を水３Ｌに添加し、析出した固体を減圧濾過で濾別し、送風乾燥して（中間体Ａ）を定量的に得た。１００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を入れ、窒素を３５ｍｌ／分の流量で流しながら６５℃に加熱したところへ、開始剤（和光純薬（株）製Ｖ−６５、７．５ｍｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）溶液を添加した。１０分後に、中間体Ａ（７．５ｇ：０．０３９ｍｏｌ）及び開始剤（和光純薬（株）製Ｖ−６５、１８．５ｍｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液を３時間掛けて滴下した。滴下終了後、開始剤（（和光純薬（株）製Ｖ−６５、３．８ｍｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）溶液を添加し、そのままの温度で３時間反応させた。その後、反応系を室温に戻した後、攪拌された水（８００ｍＬ）中にゆっくりと注加し、析出したポリマーを吸引ろ過によって取り出し、更に水洗した。得られたウェットのポリマーは８．９ｇであった。このポリマーを乾燥することによって、配向膜用ポリマーＡＬ−１を６．９ｇ得た。得られた固体がポリマーであることは1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
Synthesis example of (AL-1) N, N-dimethylacetamide (300 ml) was added to a 500 mL three-necked flask to dissolve 4-aminobenzoic acid (40.3 g, 0.294 mol) and cooled to 0 ° C. Acrylic acid chloride (30.0 g, 0.331 mol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to 40 ° C., and further heated and stirred for 2 hours. Then, the reaction solution was added to 3 L of water, and the precipitated solid was separated by filtration under reduced pressure and dried by blowing (intermediate A). Was obtained quantitatively. N, N-dimethylformamide (10 ml) was placed in a 100 mL three-necked flask, heated to 65 ° C. while flowing nitrogen at a flow rate of 35 ml / min, and an initiator (V-65, 7 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. 0.5 mg) of N, N-dimethylformamide (4 ml) was added. Ten minutes later, a solution of intermediate A (7.5 g: 0.039 mol) and initiator (V-65, 18.5 mg, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in N, N-dimethylformamide (20 ml) was added over 3 hours. And dripped. After completion of the dropwise addition, an N, N-dimethylformamide (2 ml) solution of an initiator (V-65, 3.8 mg, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and reacted at the same temperature for 3 hours. After returning the reaction system to room temperature, it was slowly poured into stirred water (800 mL), and the precipitated polymer was taken out by suction filtration and further washed with water, and the resulting wet polymer was 8.9 g. By drying this polymer, 6.9 g of alignment film polymer AL-1 was obtained, and it was confirmed by 1H-NMR that the obtained solid was a polymer.
本発明の配向膜は、前記配向膜用ポリマーを溶媒に溶解して調製した塗布液を、支持体表面に塗布し、２５℃〜１４０℃で塗布液中に含まれる溶媒を乾燥除去することで作製することができる。また、可能であれば蒸着によって形成することもできるが、塗布による形成がより好ましい。このようにして形成された配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。 The alignment film of the present invention is obtained by applying a coating solution prepared by dissolving the polymer for alignment film in a solvent to the support surface, and drying and removing the solvent contained in the coating solution at 25 ° C to 140 ° C. Can be produced. Moreover, although it can also form by vapor deposition if possible, formation by application | coating is more preferable. The thickness of the alignment film thus formed is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.
前記配向膜形成用塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられるが、好ましくは、水、アルコール類及びこれらの混合溶媒である。前記塗布液中の配向膜用ポリマーの濃度は、０．１質量％〜４０質量％であるのが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であるのがより好ましく、２質量％〜１０質量％であるのがさらに好ましい。前記塗布液の粘度は、０．１ｃｐ〜１００ｃｐであるのが好ましく、０．５ｃｐ〜５０ｃｐであるのがより好ましい。 Examples of the solvent used for the preparation of the alignment film forming coating solution include water, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, etc.), acetonitrile, acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and the like, preferably water, alcohols, and mixed solvents thereof. The concentration of the alignment film polymer in the coating solution is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and 2% by mass to 10% by mass. % Is more preferable. The viscosity of the coating solution is preferably 0.1 cp to 100 cp, and more preferably 0.5 cp to 50 cp.
前記塗布液中には、前記配向膜用ポリマー以外にも、適宜添加剤を添加してもよい。例えば、前記配向膜用ポリマーが水溶性の溶媒に溶解し難い場合は、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミンなど）や、酸性化合物（例えば、塩酸、酢酸、コハク酸等）を添加して溶解を促進してもよい。 In addition to the alignment film polymer, an additive may be appropriately added to the coating solution. For example, when the alignment film polymer is difficult to dissolve in a water-soluble solvent, a basic compound (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, triethylamine) or an acidic compound (for example, hydrochloric acid, acetic acid, succinic acid, etc.) ) May be added to promote dissolution.
上記方法によって形成された配向膜は、その表面がラビング処理され、液晶配向性が付与されているのが好ましい。ラビング処理としてはポリマー塗布層の表面を、紙や布で一定方向（通常は長手方向）に、数回こすることにより実施することができる。また、ラビング以外の方法としては、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により液晶配向性を付与する事も出来る。液晶配向性を付与する方法としては、ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。 The alignment film formed by the above method is preferably given a liquid crystal alignment by rubbing the surface. The rubbing treatment can be performed by rubbing the surface of the polymer coating layer several times in a certain direction (usually the longitudinal direction) with paper or cloth. As a method other than rubbing, liquid crystal alignment can be imparted by applying an electric field, applying a magnetic field, or irradiating light. As a method for imparting liquid crystal alignment, an alignment film formed by a rubbing treatment of a polymer is particularly preferable.
［位相差板］
本発明の位相差板は、支持体上に本発明の配向膜と、該配向膜によって配向制御され、且つその配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層を有することを特徴とする。
（１）光学異方性層
本発明の光学異方性層は、配向状態に固定された液晶性化合物を含有する。好ましくは液晶性化合物が一般式（ＤＩ）で表される化合物である。前記光学異方性層は、液晶性化合物、好ましくはディスコティック液晶性化合物、及び所望により重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、例えば支持体上に形成された本発明の配向膜の表面に塗布し、液晶性化合物を配向、固定化することで形成することができる。液晶性化合物を配向及び固定化した後は、支持体を剥離してもよい。
[Phase difference plate]
The retardation plate of the present invention has an alignment film of the present invention on the support and an optically anisotropic layer containing a liquid crystal compound controlled in alignment by the alignment film and fixed in the alignment state. Features.
(1) Optically anisotropic layer The optically anisotropic layer of this invention contains the liquid crystalline compound fixed to the orientation state. Preferably, the liquid crystal compound is a compound represented by the general formula (DI). The optically anisotropic layer is formed of a coating liquid containing a liquid crystalline compound, preferably a discotic liquid crystalline compound, and optionally a polymerizable initiator and other additives, for example, the orientation of the present invention formed on a support. It can be formed by coating on the surface of the film and aligning and fixing the liquid crystalline compound. After aligning and fixing the liquid crystalline compound, the support may be peeled off.
（１）−ａ 形成方法
前記光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物もしくは棒状液晶性化合物を可溶できる溶媒に溶解して調製した塗布液を、上記の様に支持体上に形成され、且つ、配向性が付与された本発明の配向膜上に塗布することによって作製ることができる。また、可能であれば蒸着による形成でも良いが、塗布による形成が好適に用いられる。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。次いで、２５℃〜１３０℃において用いた溶媒を乾燥すると同時に、液晶性化合物を配向させ、更に、紫外線照射等によって固定化することによって、液晶性化合物による光学異方性層が形成される。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。このようにして形成された光学異方性層の厚さは、光学補償等の用途によって、最適なレタデーションの値によって異なるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
(1) -a Forming Method The optically anisotropic layer is formed on the support as described above by applying a coating solution prepared by dissolving a discotic liquid crystalline compound or a rod-like liquid crystalline compound in a solvent capable of being dissolved. And it can produce by apply | coating on the orientation film | membrane of this invention to which orientation was provided. Further, if possible, formation by vapor deposition may be used, but formation by coating is preferably used. Examples of the coating method include known coating methods such as curtain coating, dip coating, spin coating, printing coating, spray coating, slot coating, roll coating, slide coating, blade coating, gravure coating, and wire bar method. Next, the solvent used at 25 ° C. to 130 ° C. is dried, and at the same time, the liquid crystalline compound is oriented and further fixed by ultraviolet irradiation or the like, thereby forming an optically anisotropic layer of the liquid crystalline compound. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The thickness of the optically anisotropic layer thus formed varies depending on the optimum retardation value depending on the use such as optical compensation, but is preferably 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm. More preferably it is.
（１）−ｂ 光学異方性層の形成に用いられる材料
前記光学異方性層は、一般式（ＤＩ）で表される化合物をから形成される。特に、一般式（ＤＩ）で表され且つディスコティック液晶性を示す化合物から形成されていることが好ましい。本発明に用いることができる、一般式（ＤＩ）で表される化合物以外のディスコティック液晶性化合物としては、重合性基を有する円盤状液晶性化合物が好ましい。円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
(1) -b Material used for forming optically anisotropic layer The optically anisotropic layer is formed from a compound represented by the general formula (DI). In particular, it is preferably formed from a compound represented by the general formula (DI) and exhibiting discotic liquid crystallinity. As the discotic liquid crystalline compound other than the compound represented by the general formula (DI) that can be used in the present invention, a discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group is preferable. The discotic liquid crystalline compounds are disclosed in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J Am.Chem.Soc., Vol.116, page 2655 (1994)). The polymerization of the discotic liquid crystalline compound is described in JP-A-8-27284.
これらの液晶性化合物は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性化合物が固定されていることが最も好ましい。 These liquid crystalline compounds are preferably substantially uniformly oriented in the optically anisotropic layer, more preferably fixed in a substantially uniformly oriented state. It is most preferable that the liquid crystal compound is fixed by.
光学異方性層を占める、一般式（ＤＩ）で表される化合物もしくは一般式（ＤＩ）で表される化合物から得られる重合物の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがさらに好ましく、５０〜９９質量％であることが最も好ましい。 The proportion of the polymer obtained from the compound represented by the general formula (DI) or the compound represented by the general formula (DI) occupying the optically anisotropic layer is preferably 10 to 100% by mass, More preferably, it is -99 mass%, and it is most preferable that it is 50-99 mass%.
前記光学異方性層は、液晶性化合物、好ましくは前記円盤状液晶性化合物、及び所望により下記の重合開始剤、他の添加剤等を含む塗布液を、本発明の配向膜上に塗布することにより形成するのが好ましい。以下、塗布液中に添加可能な液晶性化合物以外の材料について説明する。 The optically anisotropic layer is formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound, preferably the discotic liquid crystalline compound, and, if desired, the following polymerization initiator and other additives onto the alignment film of the present invention. Is preferably formed. Hereinafter, materials other than the liquid crystalline compound that can be added to the coating solution will be described.
液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましく、固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（一般式（Ｖ）で表すところのＰ）の重合反応によ施することが好ましい。そのためには、前記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応（光硬化）及びＥＢ硬化が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。 The liquid crystalline molecules are preferably fixed while maintaining the alignment state, and the fixing is performed by a polymerization reaction of a polymerizable group (P in the general formula (V)) introduced into the liquid crystalline molecules. Is preferred. For that purpose, it is preferable to contain a polymerization initiator in the coating solution. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator, a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and EB curing using an electron beam. Among these, photopolymerization reaction (photocuring) and EB curing are preferable. Examples of polymerization initiators that generate radicals by the action of light include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α -Combination of hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (Described in US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 4,212,970), acetophenone compounds , Benzoy Preferred are ether ether compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and the like. Examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy -2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like. Examples of the benzyl compound include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of the benzoin ether compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Among such photosensitive radical polymerization initiators composed of aromatic ketones, acetophenone compounds and benzyl compounds are particularly preferable in terms of curing characteristics, storage stability, odor, and the like. The photosensitive radical polymerization initiators composed of these aromatic ketones can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, thioxanthone and the like.
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。 Multiple photopolymerization initiators may be combined, and the amount used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules.
前記光学異方性層形成用塗布液中には、上記光重合開始剤以外にも適宜添加剤を添加してもよい。例えば、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、配向制御剤及びカイラル剤等が挙げられる。以下に配向制御剤について詳細に説明する。本発明における配向制御剤とは、液晶性化合物の塗布液に添加され、塗布後に液晶性化合物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶性化合物の配向を制御することができる化合物を表す。この配向制御剤の構造によっては、液晶性化合物を空気界面側で略垂直に配向させたり、逆に略水平に配向させる事もできる。例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合には、特開２０００−３４４７３４号公報等に記載の下記一般式（VI）で表されるような化合物が挙げられる。
一般式（VI）：（Ｈｂ−Ｌ2−）ｎＢ1
式（VI）中、Ｈｂは炭素原子数が６〜４０の脂肪族基又は炭素数６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表し、Ｌ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表し、Ｂ1は少なくとも３つの環構造を含むｎ価の基を表す。一般式（VI）のＨｂ、Ｌ2、Ｂ1及びｎの詳細については、それぞれ特開２００２−１２９６１２号公報に記載があり、本発明に用いられる配向制御剤についても同様である。
In addition to the photopolymerization initiator, an additive may be appropriately added to the coating liquid for forming the optically anisotropic layer. For example, a plasticizer, a monomer, a surfactant, a cellulose ester, an alignment control agent, a chiral agent, and the like can be given. The orientation control agent will be described in detail below. The alignment control agent in the present invention is added to the liquid crystal compound coating solution, and after coating, the liquid crystal compound layer is unevenly distributed on the surface of the liquid crystal compound layer, that is, on the air interface side, thereby aligning the liquid crystal compound on the air interface side. Represents a compound capable of controlling Depending on the structure of the alignment control agent, the liquid crystalline compound can be aligned substantially vertically on the air interface side, or conversely, can be aligned substantially horizontally. For example, in the case of a discotic liquid crystalline compound, a compound represented by the following general formula (VI) described in JP-A No. 2000-344734 is exemplified.
Formula (VI) :( Hb-L 2 -) nB 1
In the formula (VI), Hb represents an aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms or an aliphatic substituted oligosiloxanoxy group having 6 to 40 carbon atoms, and L 2 represents —O—, —S—, —CO. —, —NR 5 —, —SO 2 —, a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and combinations thereof, R 5 represents a hydrogen atom or a carbon number of 1-6. N represents an integer of 2 to 12, and B 1 represents an n-valent group containing at least three ring structures. Details of Hb, L 2 , B 1 and n in the general formula (VI) are described in JP-A No. 2002-129612, and the same applies to the alignment control agent used in the present invention.
また、配向制御剤は、以下に示すような高分子化合物であってもよい。添加される高分子配向制御剤は、光学異方性層形成用の塗布液中に溶解し得るポリマーであれば特に制限はない。好ましい高分子配向制御剤の一例を以下に示す。
ポリプロピレンオキシド
ポリテトラメチレンオキシド
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン トリオール
ポリビニルアセテート
ポリメラミン
ポリ（エチレン アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン グルタレート）
ポリ（１，２−ブチレン グリコール）
ポリ（１，４−ブチレン スクシネート）
ポリ（１，４−ブチレン テレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン グルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコール セバケート）
ポリ（１，３−プロピレン アジペート）
ポリ（１，３−プロピレン グルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
ポリ（３−ヒドロキシブチリックアシッド）
Further, the alignment controller may be a polymer compound as shown below. The polymer orientation control agent to be added is not particularly limited as long as it is a polymer that can be dissolved in the coating liquid for forming the optically anisotropic layer. An example of a preferred polymer alignment controller is shown below.
Polypropylene oxide polytetramethylene oxide poly-ε-caprolactone poly-ε-caprolactone diol poly-ε-caprolactone triol polyvinyl acetate polymelamine poly (ethylene adipate)
Poly (1,4-butylene adipate)
Poly (1,4-butylene glutarate)
Poly (1,2-butylene glycol)
Poly (1,4-butylene succinate)
Poly (1,4-butylene terephthalate)
polyethylene terephthalate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene adipate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene glutarate)
Poly (neopentyl glycol adipate)
Poly (neopentyl glycol sebacate)
Poly (1,3-propylene adipate)
Poly (1,3-propylene glutarate)
Polyvinyl butyral polyvinyl formal polyvinyl acetal polyvinyl propanal polyvinyl hexanal polyvinyl pyrrolidone polyacrylic acid ester polymethacrylic acid ester poly (3-hydroxybutyric acid)
配向制御剤の添加量は、液晶性化合物に対し０．０１質量％〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であるのがより好ましい。 The addition amount of the alignment control agent is preferably 0.01% by mass to 10% by mass and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the liquid crystal compound.
また、界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号[００２８]〜[００５６]記載の化合物、特願２００４−１８８３３３号公報明細書中の段落番号[０１００]〜[０１１８]記載の化合物が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、特願２００４−１８８３３３号公報明細書中のX-1〜X−２０、X−６１〜X-７２の化合物が挙げられる。上記界面活性剤は、ディスコティック化合物に対して一般に０．００５〜８質量％（好ましくは０．２〜２．５質量％）の量にて使用される。 Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specifically, for example, compounds described in paragraphs [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725, paragraphs [0100] to [0118] in JP-A-2004-188333. And the compounds described. Preferable examples of the surfactant include the compounds X-1 to X-20 and X-61 to X-72 in Japanese Patent Application No. 2004-188333. The surfactant is generally used in an amount of 0.005 to 8% by mass (preferably 0.2 to 2.5% by mass) based on the discotic compound.
光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例：アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）などが含まれる。この中でアルキルハライド、ケトンが好ましい。２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。 As the solvent used for preparing the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, an organic solvent is preferable. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, toluene, hexane) alkyl halides (eg, Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane) and the like . Of these, alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
塗布液中の液晶性化合物及びその他の添加剤の固形分濃度としては、０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．５質量％〜５０質量％がより好ましく、２質量％〜４０質量％がさらに好ましい。また、塗布液の粘度は、０．０１ｃｐ〜１００ｃｐが好ましく、０．１ｃｐ〜５０ｃｐがより好ましい。 The solid content concentration of the liquid crystal compound and other additives in the coating solution is preferably 0.1% by mass to 60% by mass, more preferably 0.5% by mass to 50% by mass, and 2% by mass to 40% by mass. % Is more preferable. The viscosity of the coating solution is preferably 0.01 cp to 100 cp, and more preferably 0.1 cp to 50 cp.
（１）−ｃ 配向状態
本発明の光学異方性層は、TN(Twisted Nematic)のような液晶表示モードの位相差板として使用する場合においては、ディスコティックネマチック相がハイブリッド配向した状態を固定化することが好ましい。ここで、ハイブリッド配向とは、膜厚方向で液晶性化合物のチルト角が連続的に変化している状態を表す。
(1) -c Alignment State When the optically anisotropic layer of the present invention is used as a phase difference plate in a liquid crystal display mode such as TN (Twisted Nematic), the state where the discotic nematic phase is hybrid-aligned is fixed. Is preferable. Here, the hybrid alignment represents a state in which the tilt angle of the liquid crystal compound continuously changes in the film thickness direction.
液晶性化合物は支持体上（更に好ましくは配向膜上）に塗布され後、例えば加熱することで液晶相を発現させるため、液晶性化合物は支持体側の界面では支持体面または塗布膜界面（配向膜を設けた場合には配向膜界面）のチルト角（換言すれば透明支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向（本発明の液晶性化合物は円盤状の形状を有する）のなす角）で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向することとなる。
本発明において、光学異方性層の平均のチルト角（透明支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向のなす角）は、１０〜７０°が好ましく、特に２０〜６０°が好ましい。
また、それぞれの界面におけるチルト角は、空気界面のチルト角が０〜５０°且つ支持体側界面のチルト角が２０〜９０°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が０〜５０°且つ空気界面のチルト角が２０〜９０°の組み合わせが好ましい。特に、空気界面のチルト角が０〜４０°且つ支持体側界面のチルト角が４０〜８０°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が０〜４０°、且つ空気界面のチルト角が４０〜８０°の組み合わせが好ましい。
The liquid crystalline compound is coated on the support (more preferably on the alignment film) and then, for example, heated to develop a liquid crystal phase. Therefore, the liquid crystalline compound is formed on the support surface or the coating film interface (alignment film) at the support side interface. Is provided at the tilt angle (in other words, the angle formed by the direction of the transparent support surface and the disk surface direction of the liquid crystal compound (the liquid crystal compound of the present invention has a disk shape)). Orientation is performed at the tilt angle of the air interface at the interface with air.
In the present invention, the average tilt angle of the optically anisotropic layer (angle formed by the direction of the transparent support surface and the disc surface direction of the liquid crystalline compound) is preferably 10 to 70 °, and particularly preferably 20 to 60 °.
The tilt angle at each interface is a combination of the tilt angle at the air interface of 0 to 50 ° and the tilt angle of the support side interface of 20 to 90 °, or the tilt angle of the support side interface of 0 to 50 ° and the air. A combination in which the tilt angle of the interface is 20 to 90 ° is preferable. In particular, a combination in which the tilt angle of the air interface is 0 to 40 ° and the tilt angle of the support side interface is 40 to 80 °, or the tilt angle of the support side interface is 0 to 40 ° and the tilt angle of the air interface is 40 to 40 °. A combination of 80 ° is preferred.
（２）支持体
本発明の位相差板は支持体を有する。支持体は、作製時に用いられる支持体と必ずしも同一でなくてもよく、前記光学異方性層を作製した後、作製時に用いた仮支持体から他の支持体に転写してもよい。本発明の位相差板に用いられる支持体は、透明で光学異方性が小さく、波長分散が小さいポリマーフィルムを用いることが好ましい。ここで支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明支持体は、ロール状又は長方形のシート状の形状を有することが好ましく、ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが含まれる。セルロースアシレートが好ましく、セルロースアセテートがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。セルロースアシレートフィルムを非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。
(2) Support The retardation plate of the present invention has a support. The support is not necessarily the same as the support used at the time of production, and after the optically anisotropic layer is produced, it may be transferred from the temporary support used at the production to another support. The support used in the retardation plate of the present invention is preferably a polymer film that is transparent, has a small optical anisotropy, and a small wavelength dispersion. Here, that the support is transparent means that the light transmittance is 80% or more. Specifically, the small chromatic dispersion means that the ratio of Re400 / Re700 is preferably less than 1.2. Specifically, the small optical anisotropy means that in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The transparent support preferably has a roll-like or rectangular sheet-like shape, and the optically anisotropic layer can be laminated using the roll-like transparent support and then cut into a required size. preferable. Examples of the polymer include cellulose acylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate and polymethacrylate. Cellulose acylate is preferred, cellulose acetate is more preferred, and triacetyl cellulose is most preferred. About manufacturing a cellulose acylate film using a non-chlorinated solvent, it is described in detail in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, and the cellulose acylate film described therein is also preferably used in the present invention. it can.
支持体用のポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。 The polymer film for the support is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 30 to 200 μm. In order to improve the adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, alignment film or optically anisotropic layer) provided on the transparent support, surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light ( UV) treatment, flame treatment, saponification treatment). An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support.
本発明の位相差板は、種々の用途に利用される。液晶表示装置の光学補償シートや、直線偏光膜や透明保護膜と積層して偏光板として利用され得る。 The retardation plate of the present invention is used for various applications. It can be used as a polarizing plate by being laminated with an optical compensation sheet of a liquid crystal display device, a linearly polarizing film or a transparent protective film.
液晶表示装置は、通常、液晶セル及び偏光板を含む。偏光板は保護フィルムと偏光膜とを有し、通常、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート及び偏光板が、この順で配置されている。液晶セルは、液晶性分子、それを封入するための二枚の基板及び液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶性分子の配向状態の違いで、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行い、透過及び反射型いずれにも適用できる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような表示モードが提案されている。 The liquid crystal display device usually includes a liquid crystal cell and a polarizing plate. The polarizing plate has a protective film and a polarizing film, and is usually obtained by dyeing a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film with iodine, stretching, and laminating both surfaces with a protective film. In the transmissive liquid crystal display device, the polarizing plate is attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or more optical compensation sheets may be disposed. In a reflective liquid crystal display device, a reflector, a liquid crystal cell, one or more optical compensation sheets, and a polarizing plate are usually arranged in this order. The liquid crystal cell includes a liquid crystal molecule, two substrates for encapsulating the liquid crystal molecule, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal molecule. The liquid crystal cell performs ON / OFF display depending on the alignment state of liquid crystal molecules, and can be applied to both transmission and reflection types. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend). ), VA (Vertical Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and STN (Super Twisted Nematic).
光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、延伸複屈折ポリマーフィルムが従来から使用されている。また、延伸複屈折ポリマーフィルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に低分子もしくは高分子液晶性分子から形成された光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。液晶性分子には多様な配向形態があるため、液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することができる。 Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. As the optical compensation sheet, a stretched birefringent polymer film has been conventionally used. In addition, instead of an optical compensation sheet made of a stretched birefringent polymer film, it has been proposed to use an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer formed from low-molecular or high-molecular liquid crystalline molecules on a transparent support. ing. Since liquid crystal molecules have various alignment forms, optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent polymer films can be realized by using liquid crystal molecules.
[偏光板]
本発明の位相差板に、直線偏光膜又は透明保護膜を貼り合せ、偏光板とした後に、実際の液晶表示素子に用いるのが好ましい。以下に該偏光膜及び透明保護膜について説明する。
[Polarizer]
The retardation plate of the present invention is preferably used for an actual liquid crystal display element after a linear polarizing film or a transparent protective film is bonded to form a polarizing plate. The polarizing film and the transparent protective film will be described below.
（１）直線偏光膜
直線偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。ディスコティック液晶性化合物を光学異方性層に用いた場合には、偏光膜の透過軸は、配向膜側のディスコティック液晶性分子の面に対し、実質的に平行になるように配置される。また、棒状液晶性化合物を用いた場合、偏光膜の透過軸は、棒状液晶性分子の長軸方向（遅相軸）と、実質的に平行になるように配置する。通常は、位相差板の支持体側に貼り合せるのが好ましいが、必要によっては、光学異方性層側と貼り合せてもよい。
(1) Linearly polarizing film Examples of linearly polarizing films include iodine-based polarizing films, dye-based polarizing films using dichroic dyes, and polyene-based polarizing films. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The transmission axis of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the stretching direction of the film. When the discotic liquid crystalline compound is used for the optically anisotropic layer, the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the surface of the discotic liquid crystalline molecule on the alignment film side. . When a rod-like liquid crystal compound is used, the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the major axis direction (slow axis) of the rod-like liquid crystal molecule. Usually, it is preferably bonded to the support side of the retardation plate, but may be bonded to the optically anisotropic layer side if necessary.
（２）透明保護膜
位相差板の光学異方性層側に透明保護膜を貼り合せてもよい。該透明保護膜としては、透明なポリマーフィルムが好ましい。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
(2) Transparent protective film A transparent protective film may be bonded to the optically anisotropic layer side of the retardation plate. As the transparent protective film, a transparent polymer film is preferable. That the protective film is transparent means that the light transmittance is 80% or more. As the transparent protective film, generally a cellulose ester film, preferably a triacetyl cellulose film is used. The cellulose ester film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent protective film is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［実施例１］
１．本発明の位相差板の作製
（１）配向膜の形成
厚さ１００μｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。本発明の配向膜用ポリマー（例示化合物ＡＬ−２）を水／メタノール混合液に４質量％になるように希釈し、中和剤としてトリエチルアミンを添加し、配向膜の塗布液を調液した。この塗布液を透明支持体の片面に塗布し、塗布層を１２０℃で２分間加熱して、乾燥し、その表面をラビング処理することで厚さ１μｍの配向膜を形成した。この配向膜に、下記棒状液晶（Ｖ−１）をメチルエチルケトンに溶解させ塗布し、液晶温度でその配向性を確認したところ、分子長軸方向がラビング方向と直交方向に配向していることが分った。
[Example 1]
1. Production of Retardation Plate of the Present Invention (1) Formation of Alignment Film An optically isotropic triacetyl cellulose film having a thickness of 100 μm was used as a transparent support. The alignment film polymer (Exemplary Compound AL-2) of the present invention was diluted to 4% by mass in a water / methanol mixture, triethylamine was added as a neutralizing agent, and an alignment film coating solution was prepared. This coating solution was applied to one side of the transparent support, the coating layer was heated at 120 ° C. for 2 minutes, dried, and the surface was rubbed to form an alignment film having a thickness of 1 μm. The following rod-like liquid crystal (V-1) was dissolved in methyl ethyl ketone and applied to this alignment film, and the orientation was confirmed at the liquid crystal temperature. As a result, it was found that the molecular long axis direction was aligned in the direction perpendicular to the rubbing direction. It was.
（２）光学的異方性層の形成
配向膜のラビング処理面上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
(2) Formation of optically anisotropic layer On the rubbing treatment surface of the alignment film, a coating solution having the following composition was applied using a bar coater.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明の液晶性化合物（Ｄ−109） １００質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．０質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
界面活性剤（ＫＫ−１） ０．４質量部
メチルエチルケトン ２７０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Optically anisotropic layer coating solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Liquid crystalline compound of the present invention (D-109) 100 parts by mass photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) 3.0 parts by mass sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 0 parts by weight surfactant (KK-1) 0.4 parts by weight methyl ethyl ketone 270 parts by weight ――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――
（ＫＫ−１）
塗布層を１００℃で２分間加熱して、ディスコティック液晶性分子を配向させた。その温度で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して液晶性分子を重合させ、配向状態を固定した。このようにして光学異方性層を形成し、位相差板を作製した。 The coating layer was heated at 100 ° C. for 2 minutes to align the discotic liquid crystalline molecules. The liquid crystal molecules were polymerized by irradiating with 600 mJ / cm 2 of ultraviolet rays at that temperature, and the alignment state was fixed. Thus, an optically anisotropic layer was formed, and a retardation plate was produced.
［実施例２］
（１）配向膜の形成
厚さ１００μｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。本発明の配向膜用ポリマー（アクリル酸コポリマー（ＰＡ７３２）特開２００２−９８８３６号公報に記載）を水／メタノール混合液に４質量％になるように希釈し、中和剤としてトリエチルアミンを添加し、配向膜の塗布液を調液した。この塗布液を透明支持体の片面に塗布し、塗布層を１２０℃で２分間加熱して、乾燥し、その表面をラビング処理することで厚さ１μｍの配向膜を形成した。この配向膜に、上記棒状液晶（Ｖ−１）をメチルエチルケトンに溶解させ塗布し、液晶温度でその配向性を確認したところ、分子長軸方向がラビング方向と直交方向に配向していることが分った。
[Example 2]
(1) Formation of alignment film An optically isotropic triacetylcellulose film having a thickness of 100 μm was used as a transparent support. The polymer for alignment film of the present invention (acrylic acid copolymer (PA732) described in JP-A No. 2002-98836) is diluted to 4% by mass in a water / methanol mixed solution, triethylamine is added as a neutralizing agent, An alignment film coating solution was prepared. This coating solution was applied to one side of the transparent support, the coating layer was heated at 120 ° C. for 2 minutes, dried, and the surface was rubbed to form an alignment film having a thickness of 1 μm. The rod-like liquid crystal (V-1) was dissolved in methyl ethyl ketone and applied to this alignment film, and the orientation was confirmed at the liquid crystal temperature. As a result, it was found that the molecular long axis direction was aligned in the direction perpendicular to the rubbing direction. It was.
アクリル酸コポリマー（ＰＡ７３２）
（２）光学的異方性層の形成
配向膜のラビング処理面上に、実施例１で用いた塗布液を塗布し、実施例と同様の方法で位相差板を作製した。
(2) Formation of optically anisotropic layer On the rubbing-treated surface of the alignment film, the coating liquid used in Example 1 was applied, and a retardation plate was produced in the same manner as in Example.
［比較例１］
厚さ１００μｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。ＰＶＡ−２０３（（株）クラレ製）を水／メタノール混合液に４質量％になるように希釈し、配向膜の塗布液を調液した。この塗布液を透明支持体の片面に塗布し、塗布層を１１０℃で２分間加熱して、乾燥し、その表面をラビング処理することで厚さ１μｍの配向膜を形成した。この配向膜に、上記棒状液晶（Ｖ−１）をメチルエチルケトンに溶解させ塗布し、液晶温度でその配向性を確認したところ、分子長軸方向がラビング方向と平行方向に配向していることが分った。
[Comparative Example 1]
An optically isotropic triacetyl cellulose film having a thickness of 100 μm was used as a transparent support. PVA-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was diluted to 4% by mass in a water / methanol mixture to prepare an alignment film coating solution. This coating solution was applied to one side of the transparent support, the coating layer was heated at 110 ° C. for 2 minutes, dried, and the surface was rubbed to form an alignment film having a thickness of 1 μm. The rod-like liquid crystal (V-1) was dissolved in methyl ethyl ketone and applied to this alignment film, and the orientation was confirmed at the liquid crystal temperature. As a result, it was found that the molecular major axis direction was aligned parallel to the rubbing direction. It was.
［光学補償シートの評価］
実施例1および２で得られた位相差板の断面の超薄切片をマイクロトームを用いて作製し、その切片を偏光顕微鏡で観察することで、実施例1および２で得られた位相差板の光学異方性層がハイブリッド配向していることが確認できた。
次に、実施例1、２および比較例１で得られた位相差板を偏光顕微鏡で観察を行ったところ、実施例１および２で得られた位相差板は、配向の欠陥がほとんど見られず均一に配向していることが確認できた。一方、比較例１で得られた位相差板は、ラビング方向と平行方向にスジ状の欠陥が発生していることが確認できた。
[Evaluation of optical compensation sheet]
The ultrathin section of the cross section of the retardation plate obtained in Examples 1 and 2 was prepared using a microtome, and the slice was observed with a polarizing microscope, so that the retardation plate obtained in Examples 1 and 2 was used. It was confirmed that the optically anisotropic layer was hybrid-oriented.
Next, when the retardation plates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were observed with a polarizing microscope, the retardation plates obtained in Examples 1 and 2 showed almost no alignment defect. It was confirmed that the film was uniformly oriented. On the other hand, it was confirmed that the retardation plate obtained in Comparative Example 1 had streak-like defects in the direction parallel to the rubbing direction.
Claims (4)
一般式（ＤＩ）
一般式（ＤＩ−Ａ）
一般式（ＤＩ−Ｂ）
一般式（ＤＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ｒ）：＊−（−Ｌ21−二価の環状基）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ１
［＊は一般式（ＤＩ）中の５員環に結合する位置を表す。Ｌ21は単結合または二価の連結基を表し、二価の環状基は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基を表す。ｎ１は０〜４整数を表す。Ｌ22は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）Ｈ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、を表し（ここで、＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のベンゼン環に結合する位置を表す。）、一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｑ1はそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。] A retardation plate having an alignment film and an optically anisotropic layer formed of at least one layer of a compound represented by the following general formula (DI) on a transparent support, the alignment film comprising: A retardation film characterized by having a characteristic that a major axis direction of a rod-like liquid crystal can be oriented in a direction substantially orthogonal to a rubbing direction when the rod-like liquid crystal is oriented.
General formula (DI)
General formula (DI-A)
General formula (DI-B)
In general formula (DI), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > represents the following general formula (DI-R) each independently.
Formula (DI-R): * - (- L 21 - divalent cyclic group) n1 -L 22 -L 23 -Q1
[* Represents a position bonded to a 5-membered ring in the general formula (DI). L 21 represents a single bond or a divalent linking group, and the divalent cyclic group represents a divalent linking group having at least one cyclic structure. n1 represents an integer of 0 to 4. L 22 is * —O—, * —O—CO—, * —CO—O—, * —O—CO—O—, * —S—, * —N (R) H—, * —SO 2 —. , * —CH 2 —, * —CH═CH—, * —C≡C— (wherein, * represents a position bonded to a benzene ring in formula (DI-R)), In the formula (DI-R), L 23 represents —O—, —S—, —C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡. C— represents a divalent linking group selected from the group consisting of these and combinations thereof. When the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced with a substituent. Q 1 each independently represents a polymerizable group or a hydrogen atom. ]
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり；Ｌ０は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｒ0は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基または炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基であり；Ｃｙは、脂肪族環基、芳香族基または複素環基であり；ｍは、１０乃至９９モル％であり；そして、ｎは、１乃至９０モル％である。 A retardation plate having an alignment film and at least one optically anisotropic layer formed of the compound represented by the general formula (DI) according to claim 1 on a transparent support. The alignment film is an acrylic acid copolymer or a methacrylic acid copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II) or (III): A characteristic retardation plate.
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; M is a proton, an alkali metal ion or an ammonium ion; L0 is —O— , -CO -, - NH -, - SO 2 -, an alkylene group, an alkenylene group, a divalent linking group selected from the group consisting of arylene groups and combinations thereof; R 0 is the number of carbon atoms is 10 to 100 is a hydrocarbon group or a fluorine atom-substituted hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms; Cy is an aliphatic ring group, an aromatic group or a heterocyclic group; m is 10 to 99 mol% Yes; and n is from 1 to 90 mol%.
一般式（Ｉ−ＴＨ）
一般式（II−ＴＨ）
一般式（III−ＴＨ）
General formula (I-TH)
General formula (II-TH)
General formula (III-TH)
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