JP2006274163A - Sheet for thermoforming and cellular cushioning material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyethylene type resin sheet for thermoforming superior in thermoformability and strength. <P>SOLUTION: The sheet for thermoforming is made by forming a component (A) described below to a sheet. Herein, the component (A) is an ethylene-α-olefine copolymer having an activation energy for flowing (Ea) of ≥40 kJ/mol, a melt flow rate (MFR) of 0.1-100 g/10 min determined in the conditions at the temperature of 190°C and the load of 21.18 N defined by JIS K7210 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 4-25. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱成形用シートおよび該シートを熱成形してなる気泡緩衝材に関するものである。   The present invention relates to a thermoforming sheet and a foam cushioning material formed by thermoforming the sheet.

熱可塑性樹脂シートを熱成形してなる成形体は、食品包装用トレーやカップなどの容器、気泡緩衝材として用いられている。該熱可塑性樹脂シートには、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いられており、特に、低温強度を重視する成形体用のシートでは、主にポリエチレン系樹脂が用いられている。ポリエチレン系樹脂の中では、エチレン−α−オレフィン共重合体が強度に優れているとされるが、エチレン−α−オレフィン共重合体は、これまで、熱成形性において充分ではなく、熱成形用シートの材料には不適とされており、高圧法低密度ポリエチレンを用いるのが一般的であった。ところが昨今では、特定のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの組成物が、熱成形性に優れるポリエチレン系樹脂として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   A molded body obtained by thermoforming a thermoplastic resin sheet is used as a container such as a food packaging tray or a cup, or as a bubble cushioning material. For the thermoplastic resin sheet, a polypropylene resin, a polyethylene resin, or the like is used, and in particular, a polyethylene resin is mainly used for a sheet for a molded body in which low temperature strength is important. Among polyethylene resins, ethylene-α-olefin copolymer is said to be excellent in strength, but ethylene-α-olefin copolymer has not been sufficient in thermoformability so far, and is used for thermoforming. It is considered unsuitable for the material of the sheet, and it is common to use high-pressure low-density polyethylene. However, recently, a composition of an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a specific metallocene catalyst and high-density polyethylene has been proposed as a polyethylene-based resin having excellent thermoformability (for example, patent documents). 1).

特開２００１−２２６４９６公報JP 2001-226396 A

しかしながら、上記のポリエチレン系樹脂からなるシートを熱成形、例えば真空成形してなる成形体には、厚みムラや破れなどが生じることがあり、熱成形性において充分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、熱成形性および強度に優れる熱成形用ポリエチレン系樹脂シートを提供することにある。 However, a molded body formed by thermoforming, for example, vacuum forming a sheet made of the above-described polyethylene resin may cause uneven thickness or tearing, which is not sufficiently satisfactory in thermoformability.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a polyethylene resin sheet for thermoforming that is excellent in thermoformability and strength.

本発明により、熱成形性および強度に優れる熱成形用ポリエチレン系樹脂シートを提供することができる。   According to the present invention, a polyethylene resin sheet for thermoforming that is excellent in thermoformability and strength can be provided.

すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シートにかかるものである。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
また、本発明の第二は、上記シートを熱成形してなる気泡緩衝材にかかるものである。 That is, the first of the present invention relates to a thermoforming sheet formed by sheet-forming the following component (A).
Component (A): The flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more, the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210 is 0.1. An ethylene-α-olefin copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4 to 25 and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 100 g / 10 minutes. It depends on.

本発明の成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The component (A) ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. Preferred are ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer. It is a coalescence.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。   The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) is usually 50% with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. % Or more. The content of the monomer unit based on the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 50% by weight or less with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形用に知られた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている中空成形用のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、熱成形性に劣ることがある。   The ethylene-α-olefin copolymer of component (A) has long chain branching, and such an ethylene-α-olefin copolymer is a conventional ethylene-α-olefin copolymer known for thermoforming. Compared with coalescence, the flow activation energy (Ea) is high, and is usually 40 kJ / mol or more. Ea of the conventionally known ethylene-α-olefin copolymer for hollow molding is usually lower than 40 kJ / mol, and may be inferior in thermoformability.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、熱成形性を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、熱成形体の強度を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。   From the viewpoint of improving thermoformability, the flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is preferably 45 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol or more. More preferably, it is 60 kJ / mol or more. From the viewpoint of increasing the strength of the thermoformed body, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less.

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。 The activation energy (Ea) of the flow of the ethylene-α-olefin copolymer (A) is an angular frequency (unit: Pa · sec) at 190 ° C. based on the temperature-time superposition principle. (Unit: rad / sec) It is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a _T ) at the time of creating a master curve showing dependency, and is a value obtained by the following method. That is, an ethylene-α-olefin copolymer at each temperature (T, unit: ° C.) for four temperatures including 190 ° C. among temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 190 ° C., and 210 ° C. The melt complex viscosity-angular frequency curve (melt melt viscosity unit is Pa · sec, angular frequency unit is rad / sec) based on the temperature-time superposition principle at each temperature (T). For each melt complex viscosity-angular frequency curve, the shift factor (a _T ) at each temperature (T) obtained when superimposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene copolymer at 190 ° C. is obtained. , and each of the temperature (T), the primary approximate expression because the shift factor (a _T) at each temperature (T), by the method of least squares [ln (aT)] and [1 / (T + 273.16) ] (Equation (I) below) is calculated. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (a _T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a _T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a _T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency moves the angular frequency aT times and the melt complex viscosity 1 / aT times.
In addition, when obtaining the linear approximation formula (I) obtained from the shift factors and temperatures at four temperatures including 190 ° C. from 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 190 ° C., and 210 ° C. by the method of least squares. The correlation coefficient is usually 0.99 or more.

上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。   The above-mentioned melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics). Usually, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: It is performed under the conditions of 1.5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると熱成形性が低下することがあり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが高すぎると熱成形性および熱成形体の強度が低下することがあり、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１ｇ／１０分以下である。   The melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N as defined in JIS K7210-1995 of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is 0.01 to 100 g. / 10 minutes. If the MFR is too low, the thermoformability may decrease, preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.2 g / 10 min or more, and further preferably 0.3 g / 10 min. That's it. On the other hand, if the MFR is too high, the thermoformability and the strength of the thermoformed product may decrease, preferably 10 g / 10 min or less, more preferably 2 g / 10 min or less, and particularly preferably 1 g / min. 10 minutes or less.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該ＭＦＲＲは、熱成形性をより高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上である。また、該ＭＦＲＲは、熱成形体の強度をより高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。   The melt flow rate ratio (MFRR) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is usually 40 to 300. The MFRR is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, from the viewpoint of further improving thermoformability. Further, the MFRR is preferably 250 or less, more preferably 200 or less, from the viewpoint of further increasing the strength of the thermoformed article. The MFRR is a melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 211.8 N specified in JIS K7210-1995, and at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995. It is the value divided by the melt flow rate measured under the conditions.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。該密度は、熱成形体の強度をより高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下である。また、該密度は、熱成形体の剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is usually 880 to 960 kg / m ³ . It said seal degree, from the viewpoint of enhancing the strength of the thermoformed article, preferably 940 kg / m ³ or less, more preferably 935 kg / m ³ or less, more preferably 930 kg / m ³ or less. The density is preferably 890 kg / m ³ or more, more preferably 900 kg / m ³ or more, and further preferably 910 kg / m ³ or more from the viewpoint of increasing the rigidity of the thermoformed body. The density is measured according to the method defined in JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４〜２５である。該分子量分布が小さすぎると熱成形性が低下することがあり、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布が大きすぎると熱成形体の強度が低下することがあり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is 4-25. If the molecular weight distribution is too small, the thermoformability may be lowered, preferably 6 or more, more preferably 7 or more. On the other hand, if the molecular weight distribution is too large, the strength of the thermoformed product may be lowered, preferably 20 or less, more preferably 17 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by obtaining a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn ( Mw / Mn).

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の強度、透明性を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（１）を充足することが好ましい。
０．８０×ＭＦＲ^-0.094 ＜ ［η］ ＜ １．５０×ＭＦＲ^-0.156 （１）
熱成形体の強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
０．９０×ＭＦＲ^-0.094 ＜ ［η］ （１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましい。
１．００×ＭＦＲ^-0.094 ＜ ［η］ （１−３）
また、熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−４）を充足することがより好ましく、
［η］ ＜ １．４０×ＭＦＲ^-0.156 （１−４）
下記式（１−５）を充足することが更に好ましい。
［η］ ＜ １．３５×ＭＦＲ^-0.156 （１−５）
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが同じ値である従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。 The component (A) ethylene-α-olefin copolymer has a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N, as defined in JIS K7210-1995, from the viewpoint of improving thermoformability, strength of the thermoform, and transparency. It is preferable that the melt flow rate measured under the conditions is MFR (unit: g / 10 minutes) and the intrinsic viscosity is [η] (unit: dl / g) to satisfy the following formula (1).
0.80 × MFR ^−0.094 <[η] <1.50 × MFR ^−0.156 (1)
From the viewpoint of increasing the strength of the thermoformed body, the ethylene-α-olefin copolymer (A) more preferably satisfies the following formula (1-2):
0.90 × MFR ^−0.094 <[η] (1-2)
It is more preferable to satisfy the following formula (1-3).
1.00 × MFR ^−0.094 <[η] (1-3)
In addition, from the viewpoint of improving thermoformability and transparency of the thermoformed body, the ethylene-α-olefin copolymer more preferably satisfies the following formula (1-4),
[Η] <1.40 × MFR ^−0.156 (1-4)
It is more preferable that the following formula (1-5) is satisfied.
[Η] <1.35 × MFR ^−0.156 (1-5)
In addition, the conventional ethylene-α-olefin copolymer having the same melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 and the ethylene-α of the present invention. When comparing with an olefin copolymer, the intrinsic viscosity of the conventional ethylene-α-olefin copolymer is usually higher than the intrinsic viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の強度、透明性を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ^-0.59 ＜ ＭＴ ＜ ２０×ＭＦＲ^-0.59 （２）
熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ^-0.59 ＜ ＭＴ （２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ^-0.59 ＜ ＭＴ （２−３）
また、熱成形体の強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ ＜ １０×ＭＦＲ^-0.59 （２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ ＜ ５×ＭＦＲ^-0.59 （２−５） The component (A) ethylene-α-olefin copolymer has a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N, as defined in JIS K7210-1995, from the viewpoint of improving thermoformability, strength of the thermoform, and transparency. It is preferable that the melt flow rate measured under the conditions is MFR (unit: g / 10 min), the melt tension at 190 ° C. is MT (unit: cN), and the following formula (2) is satisfied.
2 x MFR ^-0.59 <MT <20 x MFR ^-0.59 (2)
From the viewpoint of improving thermoformability and transparency of the thermoformed body, the ethylene-α-olefin copolymer more preferably satisfies the following formula (2-2):
2.2 x MFR ^-0.59 <MT (2-2)
It is more preferable to satisfy the following formula (2-3).
2.5 × MFR ^-0.59 <MT (2-3)
Further, from the viewpoint of increasing the strength of the thermoformed body, the ethylene-α-olefin copolymer more preferably satisfies the following formula (2-4),
MT <10 × MFR ^-0.59 (2-4)
It is more preferable to satisfy the following formula (2-5).
MT <5 x MFR ^-0.59 (2-5)

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη^*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（３）を充足するものが好ましく、
η^* ＜ １５５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０ （３）
下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
η^* ＜ １５００×ＭＦＲ^-0.25−４２０ （３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましく、
η^* ＜ １４５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０ （３−３）
下記式（３−４）を充足することが特に好ましい。
η^* ＜ １３５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０ （３−４） The ethylene-α-olefin copolymer of component (A) has a melt complex viscosity at a temperature of 190 ° C. and an angular frequency of 100 rad / sec, η ^* (unit: from the viewpoint of improving thermoformability and transparency of the thermoformed product. Pa · sec), and the melt flow rate measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210 is MFR (unit: g / 10 minutes), and the following formula (3) is satisfied. Is preferred,
η ^* <1550 × MFR ^-0.25 -420 (3)
More preferably, the following formula (3-2) is satisfied,
η ^* <1500 × MFR ^-0.25 -420 (3-2)
More preferably, the following formula (3-3) is satisfied,
η ^* <1450 × MFR ^-0.25 -420 (3-3)
It is particularly preferable that the following formula (3-4) is satisfied.
η ^* <1350 × MFR ^-0.25 -420 (3-4)

溶融複素粘度η^*は、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。 The melt complex viscosity η ^* was obtained in the measurement of 190 ° C. melt complex viscosity-angular frequency among the measurements performed to determine the flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer. It is a melt complex viscosity at an angular frequency of 100 rad / sec.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。   As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (A), for example, a promoter component such as an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, and an organozinc compound is supported on a particulate carrier. It has a solid particulate promoter component (hereinafter referred to as component (i)) and a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded to each other by a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group. Examples thereof include a method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst using a metallocene complex (hereinafter referred to as component (b)) as a catalyst component.

上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。   Examples of the solid particulate promoter component include a component in which methylalumoxane is mixed with porous silica, a component in which diethyl zinc, water, and fluorinated phenol are mixed with porous silica.

上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。 More specific examples of the solid particulate promoter component include component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, component (c) water, component (d) porous silica and component (e) trimethyldisilazane. The promoter support component (a) obtained by contacting (((CH ₃ ) ₃ Si) ₂ NH) can be mentioned.

成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。   Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the fluid activation energy (Ea) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A), it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different fluorine numbers. The molar ratio with the phenol having a small number of fluorine is usually 20/80 to 80/20, and the higher the molar ratio is preferable.

上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。 The amount of component (a), component (b) and component (c) used is the molar ratio of the amount of each component used: component (a): component (b): component (c) = 1: y: z Then, it is preferable that y and z satisfy the following formula.
| 2-y-2z | ≦ 1
Y in the above formula is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably a number of 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。   The amount of the component (d) used relative to the component (a) is such that the number of moles of zinc atoms contained in the particles obtained by contacting the component (a) and the component (d) is 0.00 per gram of the particles. The amount is preferably 1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of the component (e) to be used with respect to the component (d) is preferably an amount that makes the component (e) 0.1 mmol or more per 1 g of the component (d), and an amount that becomes 0.5 to 20 mmol. More preferably.

上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。   The metallocene complex includes a zirconocene complex in which two indenyl groups are bonded by an ethylene group, a dimethylmethylene group or a dimethylsilylene group, and a zirconocene in which two methylindenyl groups are bonded by an ethylene group, a dimethylmethylene group or a dimethylsilylene group. Complex A zirconocene complex in which two methylcyclopentadienyl groups are bonded by ethylene, dimethylmethylene or dimethylsilylene groups, and two dimethylcyclopentadienyl groups are bonded by ethylene, dimethylmethylene or dimethylsilylene groups Zirconocene complexes and the like. Moreover, as a metal atom of a component (b), zirconium and hafnium are preferable, and also as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. The component (b) is preferably ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.

上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。   In the polymerization catalyst comprising the above-described solid particulate promoter component and the metallocene complex, an organoaluminum compound may be used in combination as a catalyst component as appropriate. Examples of the organoaluminum compound include triisobutylaluminum, trinormal Examples include octyl aluminum.

上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。 The amount of the metallocene complex used is preferably 5 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol per 1 g of the solid particulate promoter component. The amount of the organoaluminum compound used is preferably such that the aluminum atom of the organoaluminum compound is 1 to 2000 mol per mol of the metal atom of the metallocene complex.

また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。   In addition, in the polymerization catalyst using the solid particulate promoter component and the metallocene complex, an electron donating compound may be used in combination as a catalyst component as appropriate. Examples of the electron donating compound include triethylamine, Examples thereof include tri-normal octylamine.

上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。   When two types of fluorinated phenols having different numbers of fluorine are used as the component (b) fluorinated phenol, it is preferable to use an electron donating compound.

電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。   The amount of the electron-donating compound used is usually 0.1 to 10 mol% with respect to the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound used as the catalyst component, and the molecular weight distribution (Mw / From the viewpoint of increasing Mn), the amount used is preferably higher.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。   More specifically, as a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (A), a catalyst obtained by contacting the promoter support (a), the crosslinked bisindenylzirconium complex and the organoaluminum compound. In the presence of, there is a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。   The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving molding of ethylene-α-olefin copolymer particles, for example, continuous gas phase polymerization, continuous slurry polymerization, continuous bulk polymerization, and preferably continuous gas phase polymerization. Polymerization. The gas phase polymerization reaction apparatus is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。   As a method for supplying each component of the polymerization catalyst used for the production of the component (A) ethylene-α-olefin copolymer to the reaction vessel, usually, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is used. Then, a method of supplying in a state free from moisture, or a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent is used. Each component of the polymerization catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in any order.

また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。   Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization. Different α-olefins may be used in the main polymerization and the prepolymerization, and it is preferable to prepolymerize the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms with ethylene, and the α-olefin having 6 to 8 carbon atoms. It is more preferable to prepolymerize with ethylene.

重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。   The polymerization temperature is usually lower than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and even more preferably 50 to 90 ° C. is there. From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, a higher polymerization temperature is preferable.

重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。   The polymerization time is usually 1 to 20 hours (as an average residence time in the case of a continuous polymerization reaction). From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the polymerization time (average residence time) is long.

また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。   Further, for the purpose of adjusting the melt fluidity of the copolymer, hydrogen may be added to the polymerization reaction gas as a molecular weight regulator, and an inert gas may be allowed to coexist in the polymerization reaction gas. The molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas with respect to the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is usually 0.1 to 3 mol% as the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is 100 mol%. Moreover, from the viewpoint of widening the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas is high.

本発明の熱成形用シートには、成分（Ａ）に、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤；成分（Ａ）以外の重合体成分等を添加してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。   In the thermoforming sheet of the present invention, as necessary, an additive such as an antioxidant, an antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, a weathering stabilizer, a pigment, and a processability improving agent may be added to the component (A); Polymer components other than the component (A) may be added, and two or more of these additives and polymer components may be used in combination.

成分（Ａ）以外の重合体成分（以下、成分（Ｂ）と称する。）としては、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン系重合体（ただし、該重合体の全重量を１００重量％とする。）が好適であり、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the polymer component other than the component (A) (hereinafter referred to as the component (B)), an ethylene polymer in which the content of monomer units based on ethylene is 50% by weight or more (however, the polymer) Is preferably 100% by weight, and high pressure method low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- Examples thereof include acrylic acid ester copolymers and ethylene-α-olefin copolymers having a flow activation energy (Ea) of less than 40 kJ / mol. These may be used alone or in combination of two or more. These may be used alone or in combination of two or more.

成分（Ｂ）のエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体であることが好ましい。   The ethylene polymer of component (B) is selected from the group of ethylene polymers consisting of high pressure process low density polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers having a flow activation energy (Ea) of less than 40 kJ / mol. The at least one ethylene polymer is preferably used.

成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The ethylene-α-olefin copolymer used for the component (B) is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.

成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer used in the component (B) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. Examples thereof include ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-butene-1-octene copolymer. It is a polymer.

成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知の重合触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。   As a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer used for the component (B), a known polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a chromium catalyst, a metallocene catalyst or the like is used. Examples thereof include a production method by a known polymerization method such as a polymerization method, a gas phase polymerization method, and a high-pressure ion polymerization method. The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method, and may be a multistage polymerization method having two or more stages.

上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒があげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒 Examples of the Ziegler-Natta catalyst include the following catalysts (1) or (2).
(1) A catalyst comprising a component in which at least one selected from the group consisting of titanium trichloride, vanadium trichloride, titanium tetrachloride and titanium haloalcolate is supported on a magnesium compound carrier, and an organometallic compound as a cocatalyst ( 2) A catalyst comprising an organometallic compound which is a coprecipitate of a magnesium compound and a titanium compound or a eutectic and a cocatalyst.

上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒があげられる。   Examples of the chromium-based catalyst include a catalyst comprising a component in which a chromium compound is supported on silica or silica-alumina, and an organometallic compound as a cocatalyst.

メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒があげられる。
（１）シクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を１つ有する遷移金属化合物あるいはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を２つ有する（２つの該配位子は架橋基等で結合していない）遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒 Examples of the metallocene catalyst include the following catalysts (1) to (4).
(1) a transition metal compound having one ligand having one cyclopentadienyl type anion skeleton or two ligands having one cyclopentadienyl type anion skeleton (two such ligands) A catalyst comprising a component containing a transition metal compound (not bonded by a bridging group or the like), a component containing an alumoxane compound, and (2) a component containing the transition metal compound and an ionic compound such as trityl borate or anilinium borate. A catalyst comprising a component comprising (3) a component comprising the transition metal compound, a component comprising the ionic compound, and a catalyst comprising a component comprising an organoaluminum compound. (4) Each of the above components can be converted into SiO ₂ , Al ₂ O _3. Catalysts obtained by supporting or impregnating inorganic particulate carriers such as ethylene and particulate polymer carriers such as olefin polymers such as ethylene and styrene

成分（Ｂ）に用いられる高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造方法としては、公知の重合方法があげられ、例えば、エチレン単独あるいはエチレンと共重合単量体とを、高温高圧下でラジカル重合する方法があげられる。   Method for producing high-pressure low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer used for component (B) Examples of the polymerization method include known polymerization methods, for example, a method of radical polymerization of ethylene alone or ethylene and a comonomer at high temperature and high pressure.

成分（Ｂ）のエチレン系重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱成形性を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、熱成形性、熱成形体の強度を高める観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは４ｇ／１０分以下である。   The melt flow rate (MFR) measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 of the ethylene-based polymer of the component (B) is preferably from the viewpoint of improving thermoformability. It is 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.3 g / 10 min or more, and further preferably 0.5 g / 10 min or more. Further, from the viewpoint of increasing the thermoformability and the strength of the thermoformed article, the MFR is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, and further preferably 4 g / 10 min or less. is there.

成分（Ｂ）に用いられるエチレン系重合体の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ³である。該密度は、熱成形体の強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。また、熱成形体の剛性を高める観点から、８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。 The density of the ethylene polymer used for the component (B) is usually 880 to 960 kg / m ³ . The density is preferably 940 kg / m ³ or less, more preferably 930 kg / m ³ or less, and further preferably 925 kg / m ³ or less, from the viewpoint of increasing the strength of the thermoformed article. Further, from the viewpoint of increasing the rigidity of the thermoformed body, it is 890 kg / m ³ or more, more preferably 900 kg / m ³ or more, and further preferably 910 kg / m ³ or more. The density is measured according to the method defined in JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.

成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する熱成形用シートとする場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、熱成形体の強度を高める観点から、成分（Ａ）の含有量が５０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が５０重量％以下）であり、成分（Ａ）の含有量が６０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が４０重量％以下）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が７０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が３０重量％以下）であることがより好ましい。また、熱成形性、熱成形体の強度を高める観点からは、成分（Ａ）の含有量が９５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が５重量％以上）であり、成分（Ａ）の含有量が９０重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１０重量％以上）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が８５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１５重量％以上）であることがより好ましい。   When it is set as the thermoforming sheet | seat containing a component (A) and a component (B), as content of a component (A) and a component (B), the sum total of a component (A) and a component (B) is 100 weight. %, From the viewpoint of increasing the strength of the thermoformed article, the content of the component (A) is 50% by weight or more (the content of the component (B) is 50% by weight or less), and the content of the component (A) is 60% by weight or more (component (B) content is preferably 40% by weight or less), component (A) content is 70% by weight or more (component (B) content is 30% by weight or less) It is more preferable that Further, from the viewpoint of increasing the thermoformability and strength of the thermoformed article, the content of the component (A) is 95% by weight or less (the content of the component (B) is 5% by weight or more), and the component (A) Is preferably 90% by weight or less (component (B) content is 10% by weight or more), and component (A) content is 85% by weight or less (component (B) content is 15%). More preferably, the weight percentage is at least% by weight.

本発明の熱成形用シートの製造方法としては、公知のシート成形方法が用いられ、インフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。   As a method for producing the thermoforming sheet of the present invention, a known sheet forming method is used, and examples thereof include an extrusion method such as an inflation method and a T-die cast method, an injection molding method, a compression molding method, and a calendar molding method. Can do.

本発明の熱成形用シートは、シート成形方法として、共押出法、押出コーティング法などを採用することにより、多層シートにしてもよい。また、酸素などの気体や水蒸気のバリア層；吸音層；遮光層；酸素吸収層；接着層；粘着層；着色層；導電性層；再生樹脂含有層；発泡層などを設けてもよい。   The thermoforming sheet of the present invention may be formed into a multilayer sheet by employing a coextrusion method, an extrusion coating method, or the like as a sheet forming method. Further, a gas or water vapor barrier layer such as oxygen; a sound absorbing layer; a light shielding layer; an oxygen absorbing layer; an adhesive layer; an adhesive layer; a colored layer; a conductive layer;

本発明の熱成形用シートの厚みは、目的、用途等により異なるが、通常５０μｍ〜５ｍｍである。   The thickness of the thermoforming sheet of the present invention is usually from 50 μm to 5 mm, although it varies depending on the purpose, application and the like.

本発明のシートを熱成形する方法としては、周知の方法が用いられ、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法などをあげることができる。具体的には、フリードローイング法、プラグアンドリング成形法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などがあげられる。   As a method for thermoforming the sheet of the present invention, a known method is used, and examples thereof include a vacuum forming method, a pressure forming method, and a vacuum / pressure forming method. Specifically, free drawing method, plug and ring molding method, ridge molding method, matched mold molding method, straight molding method, drape molding method, reverse draw molding method, air slip molding method, plug assist molding method, plug assist reverse Examples thereof include a draw molding method and a contact heating / pressure forming method.

本発明のシートを熱成形してなる熱成形体としては、各種容器（ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等）、気泡緩衝材などがあげられ、該シートは気泡緩衝材の熱成形に好適に用いられる。また、これら熱成形体は、食品（バター、納豆、弁当、惣菜など）、飲料、工業用の部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。   Examples of the thermoformed article formed by thermoforming the sheet of the present invention include various containers (bottles, trays, cups, cups, lids, etc.), bubble cushioning materials, and the like. The sheet is suitable for thermoforming foam cushioning materials. Used for. In addition, these thermoformed bodies are used as packaging materials such as food (butter, natto, bento, side dish, etc.), beverages, industrial parts, sundries, toys, daily necessities, office supplies, medical supplies and the like.

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.

［重合体物性］
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。 [Polymer properties]
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.

（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従って測定した。試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値で、除した値をＭＦＲＲとした。 (2) Melt flow rate ratio (MFRR)
It measured according to JIS K7210-1995. The value measured under the conditions of a test load of 21.83 N and a measurement temperature of 190 ° C. and the value measured under the conditions of a test load of 21.18 N and a measurement temperature of 190 ° C. was taken as MFRR.

（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ³)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。 (3) Density (Unit: kg / m ³ )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The measurement sample piece was annealed according to JIS K6760-1995 and used for measurement.

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折 (4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The measurement was performed under the following conditions (1) to (7) using a gel permeation chromatograph (GPC) method. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average in terms of polystyrene using a calibration curve prepared in advance using a standard polystyrene (TSK STANDARD POLYSTYRNE manufactured by Tosoh Corporation) with a narrow molecular weight distribution that can be regarded as monodisperse. The molecular weight (Mn) was determined, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined from them.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction

（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下 (5) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.2-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Under nitrogen

（６）溶融複素粘度（η^*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角速度が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。 (6) Melt complex viscosity (η ^* , unit: Pa · sec)
The melt complex viscosity at 190 ° C. at an angular velocity of 100 rad / sec was determined from the measurement result of the melt complex viscosity at 190 ° C.-angular frequency obtained when the above (5) flow activation energy was measured.

（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。 (7) Melt tension (MT, unit: cN)
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a molten resin filled in a 9.5 mmφ barrel at a temperature of 190 ° C., a piston descending speed of 5.5 mm / min, a diameter of 2.09 mmφ, and a length of 8 mm The melted resin extruded from the orifice was wound up at a winding speed of 40 rpm / min using a winding roll having a diameter of 150 mmφ, and the tension value immediately before the molten resin broke was measured. It shows that melt tension is so large that this value is large.

（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、極限粘度を測定する試料の３種類の濃度ｃ（単位：ｇ／ｄｌ）が異なる１３５℃のテトラリン希薄溶液（以下、サンプル溶液と称する）を調整した。ウベローデ型粘度計を用い、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定した。各濃度での降下時間（ｔ、単位：秒）とブランク溶液の降下時間（ｔ₀、単位：秒）の比（ｔ／ｔ₀）から１３５℃での相対粘度（η_rel（＝ｔ／ｔ₀））を求めた後、下記式より算出した比粘度（η_sp）を濃度ｃで除した（η_sp）／ｃを濃度ｃに対してプロットし、ｃを０に外挿したときの（η_sp）／ｃを求め、この値を極限粘度［η］とした。
（η_sp）＝（η_rel）−１ (8) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
Three types of concentrations c (units: a tetralin solution (hereinafter referred to as a blank solution) in which 5% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) is dissolved and a sample for measuring intrinsic viscosity are measured. A 135 ° C. tetralin dilute solution (hereinafter referred to as a sample solution) having a different g / dl) was prepared. Using an Ubbelohde viscometer, the fall time of the blank solution and the sample solution at 135 ° C. was measured. The relative viscosity (η _rel (= t / t) at 135 ° C. from the ratio (t / t ₀ ) of the fall time (t, unit: second) and blank solution fall time (t ₀ , unit: second) at each concentration. ₀ )), the specific viscosity (η _sp ) calculated from the following equation is divided by the concentration c, (η _sp ) / c is plotted against the concentration c, and c is extrapolated to 0 ( η _sp ) / c was determined, and this value was defined as the intrinsic viscosity [η].
(Η _sp ) = (η _rel ) −1

［シート物性］
（９）真空成形性
シートからＴＤ方向が長辺になるように、長さ１３０ｍｍ、幅１０ｍｍの試料片を切り出した。コの字型のホルダー（コの字の開度５ｃｍ）を、コの字の開いている部分を上にしてオーブン内に設置し、該ホルダーの上に、コの字に開いて部分にシートを渡すようにして水平に試験片をのせ、次に、該試験片を１４０℃で３分間熱処理した。熱処理後、コの字に開いて部分において、試験片が垂れ下がった長さ（単位：ｍｍ）を、加熱変形量として求めた。この値が小さいほど真空成形性に優れる。 [Sheet properties]
(9) Vacuum formability A sample piece having a length of 130 mm and a width of 10 mm was cut out from the sheet such that the TD direction was the long side. Place the U-shaped holder (U-shaped opening 5cm) in the oven with the U-shaped open part up, and open the U-shaped sheet on the holder. The test piece was placed horizontally so as to pass, and then the test piece was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes. After the heat treatment, the length (unit: mm) at which the test piece hangs down in the portion opened to the U-shape was determined as the amount of heat deformation. The smaller this value, the better the vacuum formability.

（１０）強度（ＵＳ、単位：ＭＰａ）
シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に記載の３号ダンベル型に打ち抜いたものをとして試料として用いて、標線間距離２０ｍｍ、チャック間６０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断応力を求めた。この値が大きいほど強度に優れる。 (10) Strength (US, unit: MPa)
Using a sample punched out from No. 3 dumbbell type described in JIS K6251-1993 as a sample, a tensile test was performed under the conditions of a distance between marked lines of 20 mm, a chuck distance of 60 mm, and a tensile speed of 500 mm / min. Asked. The greater this value, the better the strength.

（１１）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
シートのＨａｚｅをＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性に優れる。 (11) Transparency (Haze, unit:%)
The haze of the sheet was measured according to ASTM D1003. The smaller this value, the better the transparency.

実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。 Example 1
(1) Preparation of cocatalyst carrier Silica (Sypolol 948 manufactured by Devison, average particle size = 55 μm; pore volume = 1.67 ml) heat-treated at 300 ° C. under nitrogen flow in a reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer / G; specific surface area = 325 m ² / g) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. After cooling to 5 ° C., 0.91 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.43 kg of toluene were added dropwise over 33 minutes while keeping the temperature inside the reactor at 5 ° C. did. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and then at 95 ° C. for 3 hours and filtered. The obtained solid component was washed 6 times with 21 kg of toluene. Thereafter, 6.9 kg of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ₂Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ₂Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ−１）と称する。）を得た。 To the slurry obtained above, 2.05 kg of diethyl zinc in hexane (diethyl zinc concentration: 50 wt%) and 1.3 kg of hexane were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.77 kg of pentafluorophenol and 1.17 kg of toluene was added dropwise over 61 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.11 kg of H ₂ O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1.5 hours and at 55 ° C. for 2 hours. Thereafter, 1.4 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50 wt%) and 0.8 kg of hexane were added at room temperature. After cooling to 5 ° C., a mixed solution of 3,4,5-trifluorophenol 0.42 kg and toluene 0.77 kg was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.077 kg of H ₂ O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, at 40 ° C for 2 hours, and further at 80 ° C for 2 hours. Stirring was stopped, the supernatant liquid was extracted to a remaining amount of 16 L, 11.6 kg of toluene was added, and the mixture was stirred. The temperature was raised to 95 ° C. and stirred for 4 hours. The solid component was allowed to settle, and when the interface between the precipitated solid component layer and the upper slurry portion was seen, the upper slurry portion was removed, and then the remaining liquid component was filtered through a filter. The obtained solid component was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, by drying, a solid component (hereinafter referred to as promoter support (a-1)) was obtained.

（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（ａ−１）０．７１ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１６ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７２．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒単体（ａ−１）１ｇ当り１４．２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。 (2) Prepolymerization In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters, which was previously purged with nitrogen, 0.71 kg of the above promoter support (a-1), 80 liters of butane, 0.02 kg of 1-butene, hydrogen at normal temperature and pressure After charging 3 liters, the autoclave was raised to 30 ° C. Further, ethylene was charged for 0.03 MPa as the gas phase pressure in the oat clave, and after the system was stabilized, 216 mmol of triisobutylaluminum and 72.5 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to perform polymerization. Started. While raising the temperature to 31 ° C. and supplying ethylene and hydrogen continuously, preliminary polymerization was carried out at 50 ° C. for a total of 4 hours. After completion of the polymerization, purging ethylene, butane, hydrogen gas, etc., the remaining solid was vacuum-dried at room temperature to obtain 14.2 g of ethylene-1-butene copolymer per 1 g of the cocatalyst simple substance (a-1). A prepolymerized prepolymerized catalyst component was obtained.

（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５．４℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．８３５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９６％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２３．４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。 (3) Continuous gas phase polymerization Using the above prepolymerization catalyst component, ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 75.4 ° C., a total pressure of 2 MPa, a gas linear velocity of 0.28 m / s, a hydrogen molar ratio to ethylene of 0.835%, and a 1-hexene molar ratio to ethylene of 1.96%. In order to keep the gas composition constant, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied. Further, the pre-polymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 3.4 hr. By polymerization, a powder of an ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-1) was obtained with a production efficiency of 23.4 kg / hr.

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。 (4) Granulation of ethylene-1-hexene copolymer powder Using the LCM50 extruder manufactured by Kobe Steel, the PE-1 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 450 rpm, and a gate. Pelletizing PE-1 was obtained by granulation under conditions of an opening degree of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. Table 1 shows the physical properties of PE-1 pellets.

（５）シート成形
Ｔダイシート成形機（ユニオンプラスチックス社製、Ｔダイ幅２５０ｍｍ、ダイリップ開度１ｍｍ）を用いて、ダイ温度１９０℃、押出量６ｋｇ／ｈｒ、引取速度１．６ｍ／分、冷却ロールの冷却水温度５０℃の加工条件で、ＰＥ−１のペレットを４００μｍのシートに成形した。得られたシートの物性を表２に示す。 (5) Sheet molding Using a T-die sheet molding machine (manufactured by Union Plastics, T-die width 250 mm, die lip opening 1 mm), die temperature 190 ° C, extrusion rate 6 kg / hr, take-up speed 1.6 m / min, cooling PE-1 pellets were formed into 400 μm sheets under the processing conditions of a roll cooling water temperature of 50 ° C. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.

実施例２ Example 2

（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例１（１）で調整した助触媒担体（ａ−１）０．７０ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０１ｋｇ、常温常圧の水素として６リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４３℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４８℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り１４．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。 (1) Prepolymerization Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters, which was previously purged with nitrogen, 0.70 kg of the promoter support (a-1) prepared in Example 1 (1), 80 liters of butane, 1-butene 0 After charging 6 liters as 0.01 kg of hydrogen at normal temperature and pressure, the autoclave was raised to 40 ° C. Further, ethylene was charged for 0.03 MPa at the gas phase pressure in the oat clave, and after the system was stabilized, 208 mmol of triisobutylaluminum and 70 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to initiate polymerization. did. While raising the temperature to 43 ° C. and supplying ethylene and hydrogen continuously, prepolymerization was carried out at 48 ° C. for a total of 4 hours. After completion of the polymerization, purging ethylene, butane, hydrogen gas, etc., the remaining solid is vacuum dried at room temperature, and 14.3 g of ethylene-1-butene copolymer is preliminarily prepared per 1 g of the promoter support (a-1). A polymerized prepolymerization catalyst component was obtained.

（２）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．９１６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．９３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４．１ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１９．６ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。 (2) Continuous gas phase polymerization Using the above prepolymerization catalyst component, ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 75 ° C., a total pressure of 2 MPa, a gas linear velocity of 0.25 m / s, a hydrogen molar ratio to ethylene of 0.916%, a 1-hexene molar ratio to ethylene of 0.93%, and a gas composition during polymerization. In order to maintain a constant, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied. Further, the pre-polymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 4.1 hr. By polymerization, a powder of an ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-2) was obtained at a production efficiency of 19.6 kg / hr.

（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの物性を表１に示す。 (3) Granulation of ethylene-1-hexene copolymer powder Using the LCM50 extruder manufactured by Kobe Steel, the PE-2 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 450 rpm, and a gate. PE-2 pellets were obtained by granulation under conditions of an opening degree of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. Table 1 shows the physical properties of PE-2 pellets.

（４）シート成形
ＰＥ−１のペレットに代えてＰＥ−２のペレットを用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。得られたシートの物性を表２に示す。 (4) Sheet molding Sheet molding was performed in the same manner as in Example 1 (5) except that PE-2 pellets were used instead of PE-1. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.

比較例１
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン−Ｅ ＦＶ４０５（メタロセン触媒で製造）；以下、ＰＥ−３と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−３のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。 Comparative Example 1
Example 1 (except for using a commercially available linear low-density polyethylene (Sumikacene-E FV405 (manufactured with a metallocene catalyst); hereinafter referred to as PE-3)) instead of PE-1 pellets. Sheet molding was performed in the same manner as in 5). Table 1 shows the physical properties of PE-3 pellets, and Table 2 shows the physical properties of the obtained sheets.

比較例２
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製 ノバテックＬＬ ＵＥ３２０；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−４のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。 Comparative Example 2
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 (5) except that a commercially available linear low-density polyethylene (Novatech LL UE320 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .; hereinafter referred to as PE-4) was used instead of PE-1 pellets. Molding was performed. Table 1 shows the physical properties of PE-4 pellets, and Table 2 shows the physical properties of the obtained sheets.

比較例３
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の高密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 アフィニティ ＰＦ１１４０；以下、ＰＥ−５と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−５のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。 Comparative Example 3
Sheet molding was performed in the same manner as in Example 1 (5) except that a commercially available high-density polyethylene (Affinity PF1140 manufactured by Dow Chemical Co .; hereinafter referred to as PE-5) was used instead of the pellets of PE-1. . Table 1 shows the physical properties of the PE-5 pellets, and Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.

比較例４
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン Ｆ１０２−０；以下、ＰＥ−６と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−６のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。 Comparative Example 4
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 (5) except that a commercially available high-pressure method low density polyethylene (Sumitomo Chemical F102-0; hereinafter referred to as PE-6) was used instead of PE-1 pellets. Molding was performed. Table 1 shows the physical properties of PE-6 pellets, and Table 2 shows the physical properties of the obtained sheets.

実施例３
ＰＥ−１のパウダー８０重量％と市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン−Ｅ ＦＶ２０３（メタロセン触媒を用いて製造；エチレン−１−ヘキセン共重合体）；以下、ＰＥ−７と称する。）２０重量％とを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で、溶融混合して造粒することによりペレットを得た。次に、該ペレットを用いて実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。得られたシートの物性を表２に示す。 Example 3
80% by weight of PE-1 powder and a commercially available linear low density polyethylene (Sumikacene-E FV203 (manufactured by using a metallocene catalyst; ethylene-1-hexene copolymer) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); 20% by weight using an LCM50 extruder manufactured by Kobe Steel, Ltd., feed rate 50 kg / hr, screw rotation speed 450 rpm, gate opening 4.2 mm, suction pressure 0.2 MPa, resin temperature 200-230 Pellets were obtained by melt mixing and granulating under the condition of ° C. Next, sheet molding was performed in the same manner as in Example 1 (5) using the pellets. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.

Claims (3)

下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体 A thermoforming sheet formed by sheet-forming the following component (A).
Component (A): The flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more, the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210 is 0.1. An ethylene-α-olefin copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4 to 25 and 1 to 100 g / 10 minutes 下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が９５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０重量％であるエチレン系樹脂組成物をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）： 高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体 The following component (A) and component (B) are contained, the sum of component (A) and component (B) is 100% by weight, the content of component (A) is 95 to 50% by weight, A sheet for thermoforming formed by sheet-molding an ethylene-based resin composition having a content of (B) of 5 to 50% by weight.
Component (A): The flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more, the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210 is 0.1. The ethylene-α-olefin copolymer component (B) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4 to 25 and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 100 g / 10 minutes: high pressure method low density polyethylene and flow activation energy (Ea) At least one ethylene polymer selected from the group of ethylene polymers consisting of ethylene-α-olefin copolymers that are less than 40 kJ / mol 請求項１または２に記載のシートを熱成形してなる気泡緩衝材。
A foam cushioning material formed by thermoforming the sheet according to claim 1.