JP2006269306A - Electrode for lithium secondary battery and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、リチウム二次電池用電極およびその製造方法に関し、特に、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly to an electrode for a lithium secondary battery in which an active material layer is formed on a current collector and a method for manufacturing the same.
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。 2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries that have been actively researched and developed greatly depend on battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle characteristics, and storage characteristics, depending on the electrodes used. For this reason, the battery characteristics are improved and improved by improving the active material used for the electrode.
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量あたりおよび体積当たりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返すことによって、負極上ではリチウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状(樹枝状)に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。 In the case of producing a battery using lithium metal as the negative electrode active material, it is known that a battery having a high energy density per weight and per volume can be obtained. In this case, on the negative electrode, lithium is deposited by charging, and lithium is dissolved by discharging. By repeatedly charging and discharging the battery, lithium is repeatedly deposited and dissolved on the negative electrode. Thereby, the problem that lithium precipitates on the negative electrode in a dendrite shape (dendritic shape) occurs. As a result, there is a problem that an internal short circuit occurs.
そこで、従来、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫などを負極活性物質として用いることによって、上記のようなリチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている(たとえば、非特許文献1参照)。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などのうち、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活性物質として有望な材料である。 Therefore, a lithium secondary battery that suppresses the dendritic precipitation of lithium as described above by using aluminum, silicon, tin, or the like electrochemically alloyed with lithium during charging as a negative electrode active material has been proposed. (For example, refer nonpatent literature 1). Among these aluminum, silicon, tin, and the like, in particular, silicon is a promising material as a negative electrode active material of a battery exhibiting a high capacity because of its large theoretical capacity.
本出願人は、CVD法やスパッタリング法などを用いて、集電体上に微結晶シリコン層または非晶質シリコン層からなる活物質層を形成したリチウム二次電池用電極を提案している(たとえば、特許文献1参照)。図6〜図8は、上記特許文献1において提案した従来の集電体上にシリコンからなる活物質層を形成する製造プロセスを説明するための断面図である。この特許文献1では、まず、図6に示すように、集電体109の表面を凹凸形状に形成する。そして、図7に示すように、集電体109上にシリコン層110を形成する。この場合、シリコン層110の表面は、集電体109の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になる。この凹凸形状により、充放電時にシリコン層110が膨張および収縮する際に、シリコン層110の凹状領域に応力が集中するので、図8に示すように、シリコン層110の凹状領域に空隙110aが生じるとともに、シリコン層110が空隙110aにより柱状に分離される。これにより、シリコン層110内に発生する応力が分散されるので、充放電時におけるシリコン層110の可逆的な構造変化(膨張および収縮)が容易になる。
The present applicant has proposed an electrode for a lithium secondary battery in which an active material layer made of a microcrystalline silicon layer or an amorphous silicon layer is formed on a current collector using a CVD method, a sputtering method, or the like ( For example, see Patent Document 1). 6 to 8 are cross-sectional views for explaining a manufacturing process for forming an active material layer made of silicon on the conventional current collector proposed in Patent Document 1 above. In Patent Document 1, first, as shown in FIG. 6, the surface of the
また、上記特許文献1において提案された活物質層形成方法のうち、CVD法およびスパッタリング法は、成膜速度が小さいので、電極として用いるのに必要となる所定の厚みの活物質層を形成するのに長時間が必要になるという不都合がある。このため、活物質層を形成した電極の生産性を向上するのが困難であるという不都合がある。一方、真空蒸着法は、CVD法およびスパッタリング法に比べて成膜速度が大きいので、短時間で所定の厚みを有する活物質層を形成することが可能である。このため、活物質層を形成した電極の生産性を向上することが可能である。 Among the active material layer forming methods proposed in Patent Document 1, the CVD method and the sputtering method have a low film formation rate, and therefore, an active material layer having a predetermined thickness necessary for use as an electrode is formed. However, there is a disadvantage that a long time is required. For this reason, there is an inconvenience that it is difficult to improve the productivity of the electrode on which the active material layer is formed. On the other hand, since the vacuum deposition method has a higher film formation rate than the CVD method and the sputtering method, it is possible to form an active material layer having a predetermined thickness in a short time. For this reason, it is possible to improve the productivity of the electrode in which the active material layer is formed.
しかしながら、集電体上に真空蒸着法によって形成されたシリコン層は、空気中に放置すると、集電体からシリコン層が剥離してしまう場合があるという問題点がある。すなわち、真空蒸着法で高速形成したシリコン層は、膜応力および多数の内部欠陥を有する。このような多数の内部欠陥を有するシリコン層を空気中に放置した場合には、膜の内部まで空気とシリコン層との反応が進行する。そして、この空気中放置時に生じる空気とシリコン層との反応による膜応力の変化に起因して、シリコン層が集電体から剥離するという問題点がある。 However, the silicon layer formed on the current collector by the vacuum deposition method has a problem that the silicon layer may be peeled off from the current collector when left in the air. That is, a silicon layer formed at high speed by a vacuum deposition method has a film stress and a large number of internal defects. When such a silicon layer having many internal defects is left in the air, the reaction between the air and the silicon layer proceeds to the inside of the film. And there exists a problem that a silicon layer peels from a collector due to the change of the film | membrane stress by reaction with the air and silicon layer which arise at the time of being left in the air.
また、真空蒸着法により形成された多くの内部欠陥を有するシリコン層は、空気に対する耐透過性が小さいので、空気を通しやすい。このため、集電体上に多くの内部欠陥を有するシリコン層を形成した電極を空気中に放置すると、シリコン層と集電体との界面にまで空気中の水分が浸入するので、シリコン層と集電体との界面付近で銅やアルミニウムなどからなる集電体材料の腐食が進行する。これによっても、シリコン層が集電体から剥離するという不都合が生じる。このように、シリコン層が集電体から剥離すると、充放電容量や充放電サイクル特性が低下するという問題点があった。 In addition, a silicon layer having many internal defects formed by a vacuum evaporation method has a low permeation resistance against air, and thus easily allows air to pass therethrough. For this reason, if an electrode in which a silicon layer having many internal defects is formed on the current collector is left in the air, moisture in the air enters the interface between the silicon layer and the current collector. Corrosion of the current collector material made of copper, aluminum or the like proceeds near the interface with the current collector. This also causes a disadvantage that the silicon layer is peeled off from the current collector. Thus, when a silicon layer peeled from the electrical power collector, there existed a problem that charging / discharging capacity | capacitance and charging / discharging cycling characteristics fell.
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の1つの目的は、集電体上にシリコン層を形成した後に空気中に放置した場合にも、シリコン層の集電体からの剥離を抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems, and one object of the present invention is to form a silicon layer even when the silicon layer is formed on the current collector and then left in the air. It is providing the electrode for lithium secondary batteries which can suppress peeling from the electrical power collector.
この発明のもう1つの目的は、集電体上にシリコン層を形成した後に空気中に放置した場合にも、シリコン層の集電体からの剥離を抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を容易に形成することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is for a lithium secondary battery capable of suppressing peeling of a silicon layer from a current collector even when the silicon layer is formed on the current collector and then left in the air. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for a lithium secondary battery, which can easily form an electrode.
上記目的を達成するために、この発明の第1の局面によるリチウム二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成され、シリコンを含むとともに、第1の密度を有する第1シリコン含有層、および、第1シリコン含有層の上に形成され、第1の密度より大きい第2の密度を有する第2シリコン含有層からなる活物質層とを備える。 In order to achieve the above object, an electrode for a lithium secondary battery according to a first aspect of the present invention includes a current collector, a first electrode formed on the current collector, containing silicon, and having a first density. A silicon-containing layer, and an active material layer formed on the first silicon-containing layer and made of a second silicon-containing layer having a second density higher than the first density.
この発明の第1の局面によるリチウム二次電池用電極では、上記のように、第1の密度を有する第1シリコン含有層上に、第1の密度より大きな第2の密度を有する第2シリコン含有層を形成することによって、第1シリコン含有層の第1の密度より大きい第2の密度を有する第2シリコン含有層は、第1シリコン含有層に比べて、内部欠陥が少なく、かつ、空気に対する耐透過性が大きいため、第2シリコン含有層は第1シリコン含有層と空気との間のバリア層として機能する。これにより、シリコン含有層と空気との反応が内部にまで進行するのを抑制することができるとともに、シリコン含有層と集電体との界面にまで空気中の水分が浸入するのを抑制することができるので、第1シリコン含有層の膜応力の変化を小さくすることができるとともに、シリコン含有層と集電体との界面における集電体成分の腐食を抑制することができる。このため、第1シリコン含有層が集電体から剥離するのを抑制することができる。これにより、初期充放電容量や充放電サイクル特性が低下するのを抑制することができる。また、第1シリコン含有層と空気とのバリア層として機能する第2シリコン含有層を、第1シリコン含有層と同じシリコン含有層により形成することによって、バリア層を形成したとしても、バリア層が電極の充放電特性に悪影響を及ぼすことがない。 In the electrode for a lithium secondary battery according to the first aspect of the present invention, as described above, the second silicon having a second density higher than the first density is formed on the first silicon-containing layer having the first density. By forming the containing layer, the second silicon-containing layer having a second density higher than the first density of the first silicon-containing layer has fewer internal defects than the first silicon-containing layer, and air Therefore, the second silicon-containing layer functions as a barrier layer between the first silicon-containing layer and the air. As a result, the reaction between the silicon-containing layer and the air can be prevented from proceeding to the inside, and the moisture in the air can be prevented from entering the interface between the silicon-containing layer and the current collector. Therefore, the change in the film stress of the first silicon-containing layer can be reduced, and corrosion of the current collector component at the interface between the silicon-containing layer and the current collector can be suppressed. For this reason, it can suppress that a 1st silicon content layer peels from a collector. Thereby, it can suppress that initial stage charge / discharge capacity and charging / discharging cycling characteristics fall. Moreover, even if the barrier layer is formed by forming the second silicon-containing layer functioning as a barrier layer between the first silicon-containing layer and air with the same silicon-containing layer as the first silicon-containing layer, the barrier layer It does not adversely affect the charge / discharge characteristics of the electrode.
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、第2シリコン含有層は、活物質層の最上部に形成されている。このように構成すれば、最上部に配置されたバリア層として機能する第2シリコン含有層により、活物質層を構成するシリコン含有層の全領域において、シリコン含有層と空気との反応を抑制することができるので、シリコン含有層と空気との反応をより効果的に抑制することができる。 In the lithium secondary battery electrode according to the first aspect, preferably, the second silicon-containing layer is formed on the uppermost part of the active material layer. If comprised in this way, reaction with a silicon containing layer and air will be suppressed in the whole area | region of the silicon containing layer which comprises an active material layer by the 2nd silicon containing layer which functions as a barrier layer arrange | positioned at the uppermost part. Therefore, the reaction between the silicon-containing layer and air can be more effectively suppressed.
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、集電体の表面は凹凸形状を有し、集電体の表面の凹凸形状の表面粗さRaは、0.01μm以上2μm以下である。なお、算術平均粗さRaは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、たとえば、触針式表面粗さ計により測定することができる。このように構成すれば、集電体の表面を凹凸形状にすることにより、集電体上に形成したシリコン含有層の膜応力に起因するシリコン含有層の集電体からの剥離をより抑制することができる。また、集電体の表面の凹凸形状により、集電体上に形成されるシリコン含有層は、集電体の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になる。このため、充放電時にシリコン含有層が膨張および収縮する際に、シリコン含有層の凹状領域に応力が集中するので、シリコン含有層の凹状領域に空隙が生じるとともに、シリコン含有層が空隙により柱状に分離される。これにより、シリコン含有層内に発生する応力が分散されるので、充放電時におけるシリコン含有層の可逆的な構造変化(膨張および収縮)が容易になる。その結果、集電体への密着性を維持することができるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。 In the lithium secondary battery electrode according to the first aspect, preferably, the surface of the current collector has an uneven shape, and the surface roughness Ra of the uneven shape on the surface of the current collector is 0.01 μm or more and 2 μm or less. It is. The arithmetic average roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994), and can be measured by, for example, a stylus type surface roughness meter. If comprised in this way, the peeling of the silicon-containing layer from the current collector caused by the film stress of the silicon-containing layer formed on the current collector is further suppressed by making the surface of the current collector uneven. be able to. Further, due to the uneven shape on the surface of the current collector, the silicon-containing layer formed on the current collector has an uneven shape reflecting the uneven shape on the surface of the current collector. For this reason, when the silicon-containing layer expands and contracts during charge and discharge, stress concentrates on the concave region of the silicon-containing layer, so that voids are generated in the concave region of the silicon-containing layer and the silicon-containing layer is columnar due to the voids. To be separated. Thereby, since the stress generated in the silicon-containing layer is dispersed, reversible structural change (expansion and contraction) of the silicon-containing layer during charge / discharge is facilitated. As a result, since the adhesion to the current collector can be maintained, the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、集電体は、銅、銅を含む合金、ニッケル、および、ステンレスからなるグループより選択される少なくとも1つの金属層を含む。このように構成すれば、集電体がリチウムと合金化するのを抑制することができる。 In the lithium secondary battery electrode according to the first aspect, preferably, the current collector includes at least one metal layer selected from the group consisting of copper, an alloy containing copper, nickel, and stainless steel. If comprised in this way, it can suppress that a collector is alloyed with lithium.
上記第1の局面によるリチウム二次電池用電極において、好ましくは、第1シリコン含有層および前記第2シリコン含有層を含む活物質層は、集電体の両面に形成されている。このように構成すれば、充放電反応時における活物質層の体積の膨張・収縮に起因して集電体に生じる歪みを軽減することができるので、集電体の歪みによる正負極間距離のばらつきが低減される。これにより、面内の反応が均一化されるので、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。 In the lithium secondary battery electrode according to the first aspect, preferably, the active material layer including the first silicon-containing layer and the second silicon-containing layer is formed on both surfaces of the current collector. With this configuration, since the distortion generated in the current collector due to the expansion / contraction of the volume of the active material layer during the charge / discharge reaction can be reduced, the distance between the positive and negative electrodes due to the current collector distortion can be reduced. Variability is reduced. Thereby, since the in-plane reaction is made uniform, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge cycle characteristics.
この発明の第2の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、集電体上に真空蒸着法により第1の密度を有する第1シリコン含有層を形成する工程と、第1シリコン含有層上に、スパッタリング法により第1の密度よりも大きい第2の密度を有する第2シリコン含有層を形成する工程とを備える。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, the step of forming a first silicon-containing layer having a first density on a current collector by a vacuum deposition method, and the first silicon-containing layer. And forming a second silicon-containing layer having a second density higher than the first density by a sputtering method.
この発明の第2の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、集電体上に真空蒸着法により第1の密度を有する第1シリコン含有層を形成した後、その第1シリコン含有層上に第1の密度よりも大きい第2の密度を有する第2シリコン含有層をスパッタリング法により形成することによって、成膜速度の大きい真空蒸着法により第1シリコン含有層を短時間で形成することができるとともに、密度の高い膜を形成することが可能なスパッタリング法により、第1シリコン含有層と空気とのバリア層として機能する密度の大きい第2シリコン含有層を形成することができる。これにより、生産性が低下するのを抑制しながら、バリア層としての第2シリコン含有層により、シリコン含有層と空気との反応が内部にまで進行するのを抑制することができるとともに、シリコン含有層と集電体との界面にまで空気中の水分が浸入するのを抑制することができる。その結果、第1シリコン含有層が集電体から剥離するのを抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を容易に形成することができる。 In the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the second aspect of the present invention, as described above, after the first silicon-containing layer having the first density is formed on the current collector by the vacuum evaporation method, By forming a second silicon-containing layer having a second density higher than the first density on the first silicon-containing layer by a sputtering method, the first silicon-containing layer is shortened by a vacuum deposition method having a high deposition rate. A high-density second silicon-containing layer that functions as a barrier layer between the first silicon-containing layer and air can be formed by a sputtering method that can be formed in time and can form a high-density film. Can do. Thereby, while suppressing that productivity falls, by the 2nd silicon content layer as a barrier layer, it can control that a reaction with a silicon content layer and air advances to an inside, and silicon content is included. It is possible to suppress moisture in the air from entering the interface between the layer and the current collector. As a result, it is possible to easily form an electrode for a lithium secondary battery capable of suppressing the first silicon-containing layer from peeling from the current collector.
上記第2の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、スパッタリング法により形成される第2シリコン含有層の厚みは、真空蒸着法により形成される第1シリコン含有層の厚みよりも小さい。このように構成すれば、成膜速度の大きい真空蒸着法により形成される第1シリコン含有層の厚みが、成膜速度の小さいスパッタリング法により形成される第2シリコン含有層の厚みよりも大きくなるので、生産性をより向上させることができる。 In the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the second aspect, preferably, the thickness of the second silicon-containing layer formed by a sputtering method is greater than the thickness of the first silicon-containing layer formed by a vacuum evaporation method. Is also small. If comprised in this way, the thickness of the 1st silicon content layer formed by the vacuum evaporation method with a large film-forming rate will become larger than the thickness of the 2nd silicon content layer formed by the sputtering method with a low film-forming rate. Therefore, productivity can be further improved.
上記第2の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、真空蒸着法により第1シリコン含有層を形成する工程と、スパッタリング法により第2シリコン含有層を形成する工程とは、減圧雰囲気を保持した状態で連続して行われる。このように構成すれば、真空蒸着法により形成した第1シリコン含有層と空気との反応をより効果的に抑制することができる。 In the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to the second aspect, preferably, the step of forming the first silicon-containing layer by a vacuum deposition method and the step of forming the second silicon-containing layer by a sputtering method include: It is continuously performed while maintaining a reduced-pressure atmosphere. If comprised in this way, reaction with the 1st silicon content layer formed by the vacuum evaporation method and air can be controlled more effectively.
上記第2の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、真空蒸着法により第1シリコン含有層を形成する工程と、スパッタリング法により第2シリコン含有層を形成する工程とは、同一の装置内で、集電体を移動させながら行う。このように構成すれば、容易に、減圧雰囲気を保持した状態で、真空蒸着法による第1シリコン含有層の形成と、スパッタリング法による第2シリコン含有層の形成とを連続して行うことができる。 In the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to the second aspect, preferably, the step of forming the first silicon-containing layer by a vacuum deposition method and the step of forming the second silicon-containing layer by a sputtering method include: This is done while moving the current collector in the same device. If comprised in this way, formation of the 1st silicon content layer by a vacuum evaporation method and formation of the 2nd silicon content layer by sputtering can be performed easily in the state where a decompression atmosphere was maintained. .
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図1は、本発明の実施例、比較例1および比較例2に用いる電極形成装置1の構成を示した概略図である。まず、図1を参照して本実施例で用いた電極形成装置1の構成について説明する。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an electrode forming apparatus 1 used in Examples, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. First, the configuration of the electrode forming apparatus 1 used in this example will be described with reference to FIG.
この電極形成装置1は、図1に示すように、イオン照射源2と、電子ビーム蒸着源3と、スパッタリング源4と、ローラ5および6と、支持ローラ7と、真空槽8とを備えている。なお、スパッタリング源4には、図示しない高周波電源が接続されている。集電体9は、ローラ5および6に巻き取られており、支持ローラ7の外周面に沿ってローラ5からローラ6に、または、ローラ6からローラ5に移動する。また、イオン照射源2と電子ビーム蒸着源3との間、および、電子ビーム蒸着源3とスパッタリング源4との間には、それぞれ、各領域の圧力を独立に制御するための仕切り8aおよび8bが設けられている。また、集電体9が電子ビーム蒸着源3と対向する領域、および、集電体9がスパッタリング源4と対向する領域において、集電体9の幅方向両端から約3cmの領域には防着板(図示せず)が設けられている。
As shown in FIG. 1, the electrode forming apparatus 1 includes an ion irradiation source 2, an electron
上記した電極形成装置1を用いて、以下の実施例による電極a1と、比較例1による電極b1と、比較例2による電極b2とを作製した。そして、作製した実施例による電極a1、比較例1による電極b1、および、比較例2による電極b2の特性評価を行った。 Using the electrode forming apparatus 1 described above, an electrode a1 according to the following example, an electrode b1 according to comparative example 1, and an electrode b2 according to comparative example 2 were produced. And the characteristics evaluation of the electrode a1 by the produced Example, the electrode b1 by the comparative example 1, and the electrode b2 by the comparative example 2 were performed.
[電極の作製]
(実施例)
図2は、本発明の実施例で用いる集電体9の構造を示した断面図である。集電体9は電解法で銅を析出させることにより、両表面を粗面化した圧延銅箔(幅340mm、厚み26μm、表面粗さRa=0.5μm)を準備した。そして、図1に示すように、集電体9をローラ5に巻き取った状態にしておく。ローラ5から集電体9を送り出しながら、ローラ6で集電体9を巻き取ることによって、集電体9を矢印A方向に移動させた。このように集電体9を移動させながら、イオン照射源2と対向する領域において、集電体9の一方の面にイオンビームを照射した。このイオンビーム照射処理は、集電体9に対するシリコン層の密着性を向上させるために行った。このときのイオンビーム照射条件としては、ガス圧力を0.05Pa、イオン電流密度を0.27mA/cm2、集電体9の送り速度を0.35m/minとし、照射するイオン種としてはArを用いた。
[Production of electrodes]
(Example)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the
次に、イオンビーム照射が行われた集電体9を、ローラ6から矢印B方向に送り出しながら、ローラ5で巻き取った。その後、イオンビーム照射が行われた集電体9を再び矢印A方向に移動させながら、集電体9の一方の面上に、電子ビーム蒸着源3と対向する領域において電子ビーム蒸着法によりシリコン層10(図3参照)を堆積するとともに、スパッタリング源4と対向する領域においてスパッタリング法によりシリコン層11(図3参照)を堆積した。このとき、集電体9は電子ビーム蒸着源3と対向する領域、スパッタリング源4と対向する領域を順次通過するので、集電体9の一方の面上には、電子ビーム蒸着法によるシリコン層10が形成され、そのシリコン層10の上に、スパッタリング法によるシリコン層11が形成される。なお、シリコン層10は、本発明の「第1シリコン含有層」の一例であり、シリコン層11は、本発明の「第2シリコン含有層」の一例である。
Next, the
なお、このときの電子ビーム蒸着法によるシリコン層10の形成条件としては、ガス圧力を0.019Pa、電子銃電力を13kWとした。また、電子ビーム蒸着源3の蒸着材料としては、純度99.99%のシリコンを用いた。また、スパッタリング法によるシリコン層11の形成条件としては、ガス圧力を0.48Pa、高周波電力を1kWとした。また、スパッタリング源としては、シリコン単結晶からなるターゲットを用いた。また、シリコン層10および11の形成時の集電体9の送り速度は、共に、0.25m/minとした。また、実施例では、集電体9上にシリコン層10および11を形成する際に、集電体9に電子ビーム蒸着源3およびスパッタリング源4と対向する領域を1回ずつのみ通過させた。
At this time, the formation conditions of the
そして、一方の面へのシリコン層10および11の形成が行われた集電体9をローラ6に巻き取り、ロール状態のまま、電極形成装置1から取り出した。そして、集電体9が巻き取られている基材を、ロール反転装置を用いて集電体9の内面側と外面側とを反転させた後、ローラ5に取り付けた。
Then, the
続いて、上記した集電体9の一方の面へのシリコン層10および11の作製プロセスと同様のプロセスを用いて、集電体9の他方の面に、イオンビーム照射、および、シリコン層10および11の形成を行った。このようにして、図3に示すような、集電体9の両面に、シリコン層10および11が形成された実施例による電極a1を作製した。
Subsequently, by using a process similar to the manufacturing process of the silicon layers 10 and 11 on one surface of the
(比較例1)
この比較例1では、図1に示した電極形成装置1において、スパッタリング源4のRF電力を0Wに設定することによって、スパッタリング法によるシリコン層の形成を行わなかった。すなわち、この比較例1では、集電体の両面に、電子ビーム蒸着法によるシリコン層のみを形成した。この場合、イオンビーム蒸着源3と対向する領域に集電体を1回のみ通過させた。これ以外は、上記実施例と同様にして比較例1による電極b1を作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, in the electrode forming apparatus 1 shown in FIG. 1, the silicon layer was not formed by the sputtering method by setting the RF power of the
(比較例2)
この比較例2では、図1に示した電極形成装置1において、イオンビーム蒸着源3の電子銃電力を0Wに設定することによって、電子ビーム蒸着法によるシリコン層の形成を行わなかった。すなわち、この比較例2では、集電体の両面にスパッタリング法によるシリコン層のみを形成した。なお、スパッタリング法により形成されたシリコン層の密度および充放電特性を評価するため、スパッタリング源4と対向する領域に集電体を200回通過させて約5μmの厚みでシリコン層を作製した。これ以外は、上記実施例と同様にして比較例2による電極b2を作製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, in the electrode forming apparatus 1 shown in FIG. 1, the silicon layer was not formed by the electron beam evaporation method by setting the electron gun power of the ion
[シリコン層の厚みおよび密度評価]
次に、上記のようにして作製した比較例1による電極b1および比較例2による電極b2の各シリコン層について、厚みおよび密度を測定した。ここで、厚みの測定は、比較例1による電極b1および比較例2による電極b2の切断面をSEM(Scanning Electron Microscopy:走査電子顕微鏡)を用いて観察することにより測定した。なお、集電体の凹凸形状の表面上に形成されたシリコン層の表面も凹凸形状に形成されたため、シリコン層の厚みは、集電体の表面に形成された凹凸形状の凸部頂点から、シリコン層の表面に形成された凹凸形状の凸部頂点までの高さとした。密度は、XRF(X−Ray Fluorescense Spectrometry:蛍光X線分析法)により測定されたシリコン層の単位面積当たりのシリコン量を上記方法により求めたシリコン層の厚みで除して算出した。
[Evaluation of thickness and density of silicon layer]
Next, the thickness and density of each silicon layer of the electrode b1 according to the comparative example 1 and the electrode b2 according to the comparative example 2 manufactured as described above were measured. Here, the thickness was measured by observing the cut surfaces of the electrode b1 according to the comparative example 1 and the electrode b2 according to the comparative example 2 using an SEM (Scanning Electron Microscope). In addition, since the surface of the silicon layer formed on the uneven surface of the current collector was also formed in an uneven shape, the thickness of the silicon layer was determined from the apex of the uneven portion formed on the surface of the current collector, The height to the top of the convex portion of the concavo-convex shape formed on the surface of the silicon layer was used. The density was calculated by dividing the silicon amount per unit area of the silicon layer measured by XRF (X-Ray Fluorescence Spectrometry) by the thickness of the silicon layer determined by the above method.
上記のようにして測定した電極b1およびb2のシリコン層の厚みと、電極b2のシリコン層の密度を1としたときの電極b1およびb2のシリコン層の密度比とを以下の表1に示す。 Table 1 below shows the thicknesses of the silicon layers of the electrodes b1 and b2 measured as described above and the density ratio of the silicon layers of the electrodes b1 and b2 when the density of the silicon layer of the electrode b2 is 1.
また、上記表1の結果から、実施例による電極a1のシリコン層は、密度の異なる2層のシリコン層10および11からなり、上層側のスパッタリング法によるシリコン層11は、下層側の電子ビーム蒸着法によるシリコン層10の約1.6倍の密度を有していると言える。また、下層側の電子ビーム蒸着法によるシリコン層10の厚みは、比較例1によるシリコン層と同様、約4.6μmであると言える。また、集電体9を1回のみ通過させることにより形成した実施例の上層側のシリコン層11の厚みは、比較例2による集電体を200回通過させることにより形成したシリコン層の厚み(5.2μm)の1/200である約0.03μmである。
Further, from the results of Table 1 above, the silicon layer of the electrode a1 according to the example is composed of two
[電極の空気中放置]
上記のようにして作製した実施例、比較例1および比較例2による電極a1、b1、およびb2について、それぞれ、300mm×340mmの大きさのサンプルを8個ずつ作製した。そして、それらのサンプルを空気中に放置することによって生じる変化を観察した。具体的には、集電体へのシリコン層形成直後、空気中放置5日後、空気中放置20日後におけるシリコン層の剥離の有無を目視により観察した。その結果を以下の表2に示す。
[Left electrode in air]
Eight samples each having a size of 300 mm × 340 mm were prepared for the electrodes a1, b1, and b2 according to the example, comparative example 1, and comparative example 2 manufactured as described above. And the change which arises by leaving those samples in air was observed. Specifically, the presence or absence of peeling of the silicon layer was visually observed immediately after forming the silicon layer on the current collector, after 5 days in the air, and after 20 days in the air. The results are shown in Table 2 below.
これにより、比較例1による電極b1と比較例2による電極b2との比較から、シリコン層を形成した電極を空気中に放置する際に、電子ビーム蒸着法により形成した密度の小さいシリコン層が直接空気に曝される場合に、シリコン層の剥離が生じ易いことが判明した。また、実施例による電極a1の結果から、電子ビーム蒸着法により形成した密度の小さいシリコン層10の上層に、スパッタリング法により密度の大きなシリコン層11を形成することによって、シリコン層を形成した電極を空気中に放置したときに生じるシリコン層の剥離を抑制できることが判明した。
Thus, from the comparison between the electrode b1 according to the comparative example 1 and the electrode b2 according to the comparative example 2, when the electrode on which the silicon layer is formed is left in the air, the silicon layer having a low density formed by the electron beam evaporation method is directly It has been found that the silicon layer tends to peel off when exposed to air. Further, from the result of the electrode a1 according to the example, the
(実施例および比較例2共通)
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合させた混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの割合で溶解させることにより電解液を調製した。
(Common to Example and Comparative Example 2)
[Preparation of electrolyte]
An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7.
[ビーカーセルの作製]
図4に示すような構成を有する三極式ビーカーセル12を作製した。具体的には、上記のようにして作製した実施例による電極a1および比較例2による電極b2を空気中に20日間放置した後、2cm×2cmの大きさに切り出して、ニッケルからなるリード線を取り付けた後、110℃で2時間真空下で乾燥した。そして、これらの電極a1およびb2をそれぞれ作用極13として容器14内に設置した。そして、リチウム金属を成形することにより対極15および参照極16を作製するとともに、その作製した対極15および参照極16を容器14内に設置した。その後、容器14内に上記のようにして作製した電解液17を注入することにより、ビーカーセル12を作製した。
[Preparation of beaker cell]
A
[充放電サイクル試験]
次に、上記のようにして作成した実施例および比較例2による各ビーカーセルについて、充放電サイクル試験を行った。この充放電サイクル試験では、作製したビーカーセルを、8mAの定電流で、作用極13の電位が0(V vs.Li/Li+)に達するまで充電した後、8mAの定電流で、作用極13の電位が2(V vs.Li/Li+)に達するまで放電した。そして、これを1サイクルの充放電として、10サイクル目まで充放電を行い、1サイクル目と10サイクル目における単位面積当たりの放電容量を測定した。ここで、10サイクル目の容量維持率は、以下の式(1)で定義される値である。
[Charge / discharge cycle test]
Next, a charge / discharge cycle test was performed on each beaker cell according to Example and Comparative Example 2 prepared as described above. In this charge / discharge cycle test, the prepared beaker cell was charged with a constant current of 8 mA until the potential of the working
10サイクル目の容量維持率(%)=10サイクル目の放電容量(mAh/cm2)/1サイクル目の放電容量(mAh/cm2)×100・・・(1)
上記のようにして測定した電極a1およびb2による実験結果を以下の表3に示す。
10th cycle capacity retention rate (%) = 10th cycle discharge capacity (mAh / cm 2 ) / 1st cycle discharge capacity (mAh / cm 2 ) × 100 (1)
The experimental results with the electrodes a1 and b2 measured as described above are shown in Table 3 below.
上記の結果は、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例による電極a1の電子ビーム蒸着法およびスパッタリング法による2層のシリコン層は、比較例2による電極b2のスパッタリング法によるシリコン層に比べて密度が小さいため、放電容量が若干小さくなったと考えられる。また、実施例による電極a1および比較例2による電極b2では、直接空気に曝されるシリコン層がスパッタリング法により形成された密度の大きいシリコン層である場合、空気中に20日放置後であっても、シリコン層の膜応力の変化および集電体成分の腐食が抑制されるため、良好な充放電サイクル特性を得ることができたと考えられる。 The above results are considered to be due to the following reasons. That is, the two-layer silicon layer formed by the electron beam evaporation method and the sputtering method of the electrode a1 according to the example has a lower density than the silicon layer formed by the sputtering method of the electrode b2 according to the comparative example 2, and thus the discharge capacity is slightly reduced. Conceivable. In addition, in the electrode a1 according to the example and the electrode b2 according to the comparative example 2, when the silicon layer directly exposed to air is a silicon layer having a high density formed by the sputtering method, it is left after being left in the air for 20 days. However, since the change in the film stress of the silicon layer and the corrosion of the current collector component are suppressed, it is considered that good charge / discharge cycle characteristics could be obtained.
実施例では、上記のように、集電体9上に真空蒸着法によりシリコン層10を形成した後、そのシリコン層10上にシリコン層10より大きい密度を有するシリコン層11をスパッタリング法により形成することによって、成膜速度の大きい真空蒸着法によりシリコン層10を短時間で形成することができるとともに、密度の高い膜を形成することが可能なスパッタリング法により、シリコン層10と空気とのバリア層として機能する密度の大きいシリコン層11を形成することができる。これにより、生産性が低下するのを抑制しながら、バリア層としてのシリコン層11により、シリコン層10と空気との反応が内部にまで進行するのを抑制することができるとともに、シリコン層10と集電体9との界面にまで空気中の水分が浸入するのを抑制することができる。その結果、第1シリコン含有層が集電体から剥離するのを抑制することが可能なリチウム二次電池用電極を容易に形成することができる。
In the embodiment, as described above, after the
また、実施例では、スパッタリング法により形成されるシリコン層11の厚みを、真空蒸着法により形成されるシリコン層10の厚みよりも小さくすることによって、成膜速度の大きい真空蒸着法により形成されるシリコン層10の厚みが、成膜速度の小さいスパッタリング法により形成されるシリコン11層の厚みよりも大きくなるので、生産性をより向上させることができる。
Further, in the embodiment, the thickness of the
また、実施例では、集電体9の両方の表面を凹凸形状に構成することによって、集電体9の両面上に形成されるシリコン層10および11は、図3に示すように、集電体9の表面の凹凸を反映した凹凸形状になる。このため、充放電時にシリコン層10および11が膨張および収縮する際に、シリコン層10および11の凹状領域に応力が集中するので、図5に示すように、シリコン層10および11の凹状領域に空隙10aが生じるとともに、シリコン層10および11が空隙10aにより柱状に分離される。これにより、シリコン層10および11内に発生する応力が分散されるので、充放電時におけるシリコン層10および11の可逆的な構造変化(膨張および収縮)が容易になる。その結果、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
Further, in the embodiment, by forming both surfaces of the
また、実施例では、集電体9の両面にシリコン層10および11を形成することによって、充放電反応時におけるシリコン層10および11の体積の膨張・収縮に起因して集電体9に生じる歪みを軽減することができるので、集電体9の歪みによる正負極間距離のばらつきが低減される。これにより、面内の反応が均一化されるので、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
Further, in the embodiment, the silicon layers 10 and 11 are formed on both surfaces of the
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and further includes meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
たとえば、上記実施例では、密度の小さいシリコン層上に密度の大きいシリコン層を形成した2層のシリコン層からなる活物質層を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、密度の小さいシリコン層上に密度の大きいシリコン層を配置した構成であれば、3層以上のシリコン層からなる活物質層であってもよい。 For example, in the above-described embodiment, an example in which an active material layer including two silicon layers in which a silicon layer having a high density is formed on a silicon layer having a low density is used is shown. As long as a silicon layer having a high density is disposed on a small silicon layer, an active material layer composed of three or more silicon layers may be used.
また、上記実施例では、最上層に密度の大きなシリコン層を形成した構造を示したが、本発明はこれに限らず、密度の小さなシリコン層の上に形成された密度の大きなシリコン層の上に、さらに密度の小さなシリコン層を形成した構造であってもよい。 In the above embodiment, a structure in which a silicon layer having a high density is formed on the uppermost layer is shown. Further, a structure in which a silicon layer having a smaller density may be formed.
また、上記実施例では、集電体上に、シリコンからなる活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、シリコンを含む活物質層を形成してもよい。たとえば、集電体上に、シリコンを主成分とするシリコン合金からなる活物質層を形成してもよい。 Moreover, in the said Example, although the active material layer which consists of silicon | silicone was formed on the electrical power collector, this invention is not limited to this, You may form the active material layer containing silicon. For example, an active material layer made of a silicon alloy containing silicon as a main component may be formed on the current collector.
また、上記実施例では、集電体表面の凹凸形状の算術平均粗さRaを0.5μmにしたが、本発明はこれに限らず、集電体の表面の凹凸形状の算術平均粗さRaが、0.01μm以上2μm以下であれば同様の効果を得ることができる。 Moreover, in the said Example, although arithmetic mean roughness Ra of the uneven | corrugated shape of the electrical power collector surface was 0.5 micrometer, this invention is not restricted to this, Arithmetic average roughness Ra of the uneven | corrugated shape of the surface of an electrical power collector However, the same effect can be obtained if it is 0.01 μm or more and 2 μm or less.
また、上記実施例では、電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔からなる集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、銅以外に、銅を含む合金、ニッケル、および、ステンレスからなるグループより選択される少なくとも1つの金属層を含む集電体であればよい。 Moreover, in the said Example, although the electrical power collector which consists of a rolled copper foil which roughened the surface by depositing copper by the electrolytic method was used, this invention is not limited to this, In addition to copper, copper is used. A current collector including at least one metal layer selected from the group consisting of an alloy containing nickel, nickel, and stainless steel may be used.
また、上記実施例では、真空蒸着法の内、電子ビーム蒸着法を用いて、第1シリコン含有層の形成を行ったが、本発明はこれに限らず、抵抗加熱蒸着法などの他の真空蒸着法を用いてもよい。 In the above embodiment, the first silicon-containing layer is formed using the electron beam evaporation method among the vacuum evaporation methods. However, the present invention is not limited to this, and other vacuums such as a resistance heating evaporation method are used. An evaporation method may be used.
また、上記実施例では、電子ビーム蒸着法(真空蒸着法)により密度の小さい下層のシリコン層を形成するとともに、スパッタリング法により密度の大きい上層のシリコン層を形成した例を示したが、本発明はこれに限らず、電子ビーム蒸着法(真空蒸着法)以外の方法により密度の小さい下層のシリコン層を形成してもよいし、スパッタリング法以外の方法により密度の大きい上層のシリコン層を形成してもよい。 In the above embodiment, the lower silicon layer having a low density is formed by the electron beam vapor deposition method (vacuum vapor deposition method) and the upper silicon layer having a high density is formed by the sputtering method. However, the present invention is not limited to this, and a lower silicon layer having a lower density may be formed by a method other than electron beam evaporation (vacuum evaporation), or an upper silicon layer having a higher density may be formed by a method other than sputtering. May be.
また、上記実施例では、スパッタリング法により形成される第2シリコン含有層の厚みを約0.03μmにしたが、本発明はこれに限らず、スパッタリング法により形成される第2シリコン含有層の厚みが、0.01μm以上であれば同様の効果を得ることができる。 Moreover, in the said Example, although the thickness of the 2nd silicon containing layer formed by sputtering method was about 0.03 micrometer, this invention is not limited to this, The thickness of the 2nd silicon containing layer formed by sputtering method However, if it is 0.01 μm or more, the same effect can be obtained.
9 集電体
10 シリコン層
11 シリコン層
9
Claims (9)
前記集電体上に形成され、シリコンを含むとともに、第1の密度を有する第1シリコン含有層、および、前記第1シリコン含有層の上に形成され、前記第1の密度より大きい第2の密度を有する第2シリコン含有層からなる活物質層とを備えた、リチウム二次電池用電極。 A current collector,
A first silicon-containing layer formed on the current collector and including silicon and having a first density; and a second silicon-containing layer formed on the first silicon-containing layer and having a first density greater than the first density. An electrode for a lithium secondary battery, comprising an active material layer comprising a second silicon-containing layer having a density.
前記第1シリコン含有層上に、スパッタリング法により前記第1の密度よりも大きい第2の密度を有する第2シリコン含有層を形成する工程とを備えた、リチウム二次電池用電極の製造方法。 Forming a first silicon-containing layer having a first density on the current collector by vacuum deposition;
Forming a second silicon-containing layer having a second density higher than the first density on the first silicon-containing layer by a sputtering method.
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