JP2006267834A - Electrochromic display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。 The present invention relates to a display element, and more particularly to an element configuration of a display using an electrochromic display element, and is applied to a reflective display and electronic paper.
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるがいずれも白反射率が低い。 Electronic paper has been actively developed as an electronic medium to replace paper. The characteristics necessary for electronic paper compared to conventional displays such as CRTs and liquid crystal displays are reflective display elements, high white reflectance and high contrast ratio, high-definition display, display In other words, it has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive. In particular, white reflectance and contrast ratio equivalent to those of paper are required as display characteristics, and it is not easy to develop a display device having these characteristics. Examples of the electronic paper technology proposed so far include a reflective liquid crystal element, an electrophoretic element, a toner electrophoretic element, and the like, but all have low white reflectance.
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。 Electrochromism is a phenomenon in which a reversible color change or a reversible color change occurs when a voltage is applied. An EC element utilizing the coloring / decoloring of an electrochromic (hereinafter sometimes abbreviated as EC) compound that causes such a phenomenon is a reflective display element, and has a high white reflectance, and a memory effect. And because it can be driven at a low voltage, it is listed as a candidate for electronic paper.
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている Patent Literature 1 (Japanese Patent Publication No. 2000-506629), Patent Literature 2 (Japanese Patent Publication No. 2001-510590), Patent Literature 3 (Japanese Patent Publication No. 2003-511837), Patent Literature 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-328401) ), Patent Document 5 (Japanese Patent Publication No. 2004-537743), and Patent Document 6 (Japanese Patent Application No. 2004-265054) describe an EC element in which an organic EC compound is supported on the surface of semiconductor fine particles such as titanium oxide. is doing. It is known that this EC element can be colored and decolored very efficiently due to the surface area effect of semiconducting fine particles, and has high repeated durability.
これらエレクトロクロミック表示素子に特定のパターンを形成する方法としては、上記半導体微粒子を電極上に形成する際にマスキング等によりパターニングする方法が考えられる。しかしこのような方法で作製した表示素子は、画像を消去した状態でも半導体微粒子の有無により、パターンが認識されてしまうという問題があった。 As a method of forming a specific pattern on these electrochromic display elements, a method of patterning by masking or the like when the semiconductor fine particles are formed on the electrode can be considered. However, the display element manufactured by such a method has a problem that a pattern is recognized depending on the presence or absence of semiconductor fine particles even when an image is erased.
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、パターニングされたエレクトロクロミック表示装置において、視認者に対して消色状態ではパターンを認識させることのないエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described state of the art and problems, and in an electrochromic display device patterned, an electrochromic display device that does not allow a viewer to recognize a pattern in a decolored state. The purpose is to provide.
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、エレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子の該透明電極の導電膜が、レーザーによりパターニングされて成るものであることにより、上記課題が解決できることを見出した。 As a result of various studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have at least a display electrode made of a substrate with a transparent conductive film, a counter electrode made of a substrate with a conductive film, and an electrochromic display element having an electrochromic composition. It has been found that the above-mentioned problems can be solved when the conductive film of the transparent electrode is patterned by laser.
したがって、上記課題は、本発明の（１）少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、エレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、該透明電極の導電膜がレーザーによりパターニングされて成ることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子、により達成される。 Therefore, the above-mentioned problem is (1) in an electrochromic display element having at least a display electrode comprising a substrate with a transparent conductive film, a counter electrode comprising a substrate with a conductive film, and an electrochromic composition, the conductive film of the transparent electrode. Is achieved by an electrochromic display element characterized by being patterned by a laser.
また、上記課題は、本発明の（２）該エレクトロクロミック組成物が導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持させたものであり、表示電極が、そのエレクトロクロミック組成物を電極上に形成して成ることを特徴とする前記第（１）項に記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成される。 In addition, the above-mentioned problem is that the electrochromic composition (2) of the present invention comprises a conductive or semiconductive fine particle supporting an organic electrochromic compound, and the display electrode has the electrochromic composition on the electrode. This is achieved by the electrochromic display element described in the item (1), which is formed.
また、上記課題は、本発明の（３）有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性前記微粒子の１次粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（２）項に記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成される。 The above-mentioned problem is described in (2) above, wherein the primary particle size of the conductive or semiconductive fine particles supporting the organic electrochromic compound (3) of the present invention is 50 nm or less. Of the electrochromic display element.
さらに、上記課題は、本発明の（４）前記透明電極の導電膜に抵抗値の差があり、該透明電極の抵抗値の差により濃度階調を形成することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成される。 Further, the above-described problem is (4) in the first aspect, wherein the conductive film of the transparent electrode has a difference in resistance value, and the density gradation is formed by the difference in resistance value of the transparent electrode. ) To the electrochromic display element according to any one of (3).
またさらに、上記課題は、本発明の（５）前記レーザーによるパターニングが、ライン状のパターニングであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成される。 Still further, in the electrochromic according to any one of (1) to (4), the (5) patterning by the laser according to the present invention is a line patterning. Achieved by a display element.
またさらに、上記課題は、本発明の（６）該透明電極がＩＴＯもしくはＦＴＯであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成され、また、本発明の（７）前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置、により達成される。 Still further, the above problem is (6) the electrochromic display element according to any one of (1) to (5), wherein the transparent electrode is ITO or FTO, And (7) a display device using the electrochromic display element according to any one of (1) to (6) of the present invention.
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、パターニングされたエレクトロクロミック表示装置において、視認者に対して消色状態ではパターンを認識させることのないエレクトロクロミック表示素子及び表示装置が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
特に本発明によれば、レーザーによりパターニングを行うことにより、パターニングされたエレクトロクロミック表示装置でありながら、視認者に対して消色状態でのパターンを認識させることのないエレクトロクロミック表示素子及び表示装置が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
As will be understood from the following detailed and specific description, according to the present invention, in a patterned electrochromic display device, an electrochromic display element that does not allow a viewer to recognize a pattern in a decolored state. In addition, an extremely excellent effect of providing a display device is exhibited.
In particular, according to the present invention, an electrochromic display element and a display device that do not cause a viewer to recognize a pattern in a decolored state while being patterned electrochromic display devices by patterning with a laser. An extremely excellent effect is provided.
以下に、本発明のエレクトロクロミック表示素子について詳細かつ具体的に説明する。本発明のエレクトロクロミック表示素子の特徴は、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、エレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、該透明電極の導電膜がレーザーによりパターニングされて成る事を特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。 The electrochromic display element of the present invention will be described in detail and specifically below. The electrochromic display element of the present invention is characterized by at least a display electrode comprising a substrate with a transparent conductive film, a counter electrode comprising a substrate with a conductive film, and an electrochromic display element having an electrochromic composition, wherein the conductive film of the transparent electrode is An electrochromic display element characterized by being patterned by a laser.
用いるレーザーとしては、透明導電膜への照射により直接的に、あるいは透明導電膜隣接層への照射により間接的に透明導電膜の抵抗を変化せしむるものであればよく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーマーカー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザー、ＨＦレーザー、ヨウ素レーザー、ガラスレーザー、ＹＬＦレーザー、アレクサンドライトレーザー、半導体レーザー、色素レーザー、窒素レーザー、Ｘ線レーザー、自由電子レーザー等の公知のレーザーを用いることができる。パターニングの方法は、マスキングによるパターン形成でも、スキャニングによるパターン形成でも良い。 Any laser can be used as long as it changes the resistance of the transparent conductive film directly by irradiation of the transparent conductive film or indirectly by irradiation of the adjacent layer of the transparent conductive film. Laser, excimer laser marker, carbon monoxide laser, semiconductor laser, HF laser, iodine laser, glass laser, YLF laser, Alexandrite laser, semiconductor laser, dye laser, nitrogen laser, X-ray laser, free electron laser, etc. A laser can be used. The patterning method may be pattern formation by masking or pattern formation by scanning.
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、エレクトロクロミック組成物が導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持させたものであり、表示電極が、そのエレクトロクロミック組成物を電極上に形成して成るとき、発色物質の拡散が制限されるため、本発明エレクトロクロミック表示素子はさらに高精細なパターニングに対応できるものとなる。 In the electrochromic display element of the present invention, the electrochromic composition is one in which an organic electrochromic compound is supported on conductive or semiconductive fine particles, and the display electrode is formed by forming the electrochromic composition on the electrode. In this case, since the diffusion of the coloring material is limited, the electrochromic display element of the present invention can cope with higher definition patterning.
さらに、本発明のエレクトロクロミック素子に用いる導電性または半導体性微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子であれば、微粒子の比表面積は十分大きく、すなわちより多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、また、光の透過率が大幅に向上するため本発明のエレクトロクロミック素子は発色に優れたものとなる。 Furthermore, if the average primary particle diameter of the conductive or semiconductive fine particles used in the electrochromic device of the present invention is 50 nm or less, the specific surface area of the fine particles is sufficiently large, that is, more chromophores can be adsorbed or bound. Further, since the light transmittance is greatly improved, the electrochromic device of the present invention is excellent in color development.
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる導電性または半導体性微粒子は、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質や形態は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。導電性または半導体性微粒子の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、酸化ニオブ、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、が挙げられるが、その電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。 The conductive or semiconductive fine particles used in the electrochromic display element of the present invention are not particularly limited as long as the organic electrochromic compound can be adsorbed thereon, but the metal is suitable for the characteristics as an electrochromic element. An oxide is preferably used. Specific examples of conductive or semiconductive fine particles include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, ceria, silica, yttria, boronia, magnesia, strontium titanate. , Potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcia, ferrite, hafnia, tungsten trioxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, barium titanate, aluminosilicate Examples thereof include metal oxides mainly composed of salt, niobium oxide, calcium phosphate, aluminosilicate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred examples include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, zirconia, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide. Titanium oxide is particularly preferably used because of its electrical characteristics and physical characteristics. .
有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないがビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物挙げられる。中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。 Examples of the organic EC compound include, but are not limited to, viologen compounds, styryl compounds, phenothiazine compounds, anthraquinone compounds, pyrazoline compounds, fluoran compounds, talocyanine compounds, and the like. Among these, it is preferable to use a viologen-based compound because it has a reduction coloring property and can develop many colors depending on the molecular structure.
また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有することが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸（ホスホニル基）、カルボン酸（カルボキシル基）、スルホン酸（スルホニル基）、サリチル酸（サリチル基）などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。 In addition, it is preferable to have an adsorption site for supporting the fine particle surface. Adsorption sites include phosphonic acid (phosphonyl group), carboxylic acid (carboxyl group), sulfonic acid (sulfonyl group), salicylic acid (salicyl group) and other acidic structures, especially phosphonic acid structure has strong adsorption ability. Useful structure. The reflective display element of the present invention can also carry a plurality of types of organic EC compounds on conductive or semiconductive fine particles.
ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。 Organic EC compounds such as viologen compounds can produce various colors depending on their molecular structure. Since the display element of the present invention can easily carry a plurality of types of compounds, for example, a dark purple (substantially black) color can be developed by simultaneously carrying a blue color developing compound and a red color developing compound. There are advantages such as an increase in color variations and the ability to display black with high visibility.
また、本発明の導電膜がパターニングされた透明電極は、該パターンが部位により異なる抵抗値を持つとき、電圧や電流による制御を行わずに階調を表現することができるものとなり、より簡素な構成すなわち軽量・小型化が可能となる。
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示電極の導電膜がライン上にパターニングされているとき、対向電極パターンとの組み合わせにより、容易にマトリックス駆動が可能となる。
Further, the transparent electrode patterned with the conductive film of the present invention can express gradation without performing control by voltage or current when the pattern has a different resistance value depending on the part, and is simpler. The configuration, that is, the weight and size can be reduced.
In addition, the electrochromic display element of the present invention can be easily matrix driven by a combination with the counter electrode pattern when the conductive film of the display electrode is patterned on the line.
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる透明電極用基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。透明電極膜としては、酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系等の汎用的な公知の透明電極膜を利用できるが、 ＩＴＯまたはＦＴＯが抵抗値や透明性の面から好ましい。
対向電極はカラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。
Examples of the transparent electrode substrate used in the electrochromic display element of the present invention include glass and plastic films. In particular, if a plastic film is used, a lightweight and flexible display device can be manufactured. As the transparent electrode film, general-purpose known transparent electrode films such as indium oxide, tin oxide, and zinc oxide can be used, but ITO or FTO is preferable in terms of resistance and transparency.
As the counter electrode, a conductive film may be formed on a substrate such as a crow or a plastic, but the substrate itself may be conductive like a metal plate.
以下、実施例により、本発明を具体的かつ詳細に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。
〔実施例１〕
〔透明電極のパターニング〕
フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ、約４０Ω／ｃｍ）の一部（５×５ｍｍの正方形）に、炭酸ガスレーザー（ビーム径２００μｍ、パルス幅パルス幅２０μｓ、パルス周波数２４ｋＨｚ、平均出力エネルギー６０Ｗ、波長１０．６μｍ）を照射部分の抵抗値が１ｋΩ／ｃｍ以上となるまで繰り返し照射した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail with reference to examples, but these examples are for explaining the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[Example 1]
[Patterning of transparent electrode]
A carbon dioxide laser (beam diameter 200 μm, pulse width pulse width 20 μs, pulse frequency 24 kHz) on a part (5 × 5 mm square) of a glass substrate with tin oxide transparent electrode doped with fluorine (50 × 50 mm, about 40 Ω / cm) And an average output energy of 60 W and a wavelength of 10.6 μm) were repeatedly irradiated until the resistance value of the irradiated portion reached 1 kΩ / cm or more.
〔微粒子分散液の調整〕
導電性または半導体性微粒子としては、１次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）を用いた。これを以下の処方で調製し、酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン微粒子２０ｗｔ％分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３） １０ｇ
ポリエチレングリコール ０．７ｇ
以上を混合・攪拌し微粒子分散液を得た。
[Preparation of fine particle dispersion]
As the conductive or semiconductive fine particles, titanium oxide fine particles having a primary particle diameter of 6 nm (TKS-203 manufactured by TEIKA CORPORATION) were used. This was prepared according to the following formulation to obtain a titanium oxide paste.
Titanium oxide fine particle 20wt% dispersion (TKS-203, manufactured by Teika Co., Ltd.) 10g
Polyethylene glycol 0.7g
The above was mixed and stirred to obtain a fine particle dispersion.
〔表示用電極〕
有機ＥＣ化合物として、１−エチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ１と略す）を用いた。ＥＣ１は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells,５７,(1999),107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
表示電極は以下のように作製した。上で作製した基板に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。
[Display electrodes]
As the organic EC compound, 1-ethyl-1 ′-(3-phosphonopropyl) -4,4′-bipyridinium dichloride (hereinafter abbreviated as EC1) was used. EC1 is known and can be prepared by known methods described in Solar Energy Materials and Sollar Cells, 57, (1999), 107-125.
The display electrode was produced as follows. The above-prepared titanium oxide paste was applied to the substrate prepared above to a thickness of about 2 μm by spin coating and sintered at 400 ° C. for 1 hour. EC1 was dissolved in water to prepare a solution of 0.04 M, and EC1 was adsorbed by immersing the display electrode in this aqueous solution.
〔対向電極〕
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４００℃で１時間焼結させることで作製した。
[Counter electrode]
The counter electrode has a thickness of about 2 μm by spin coating on a glass substrate on which a tin oxide transparent electrode film is attached to the entire surface of a 20 wt% aqueous dispersion of tin oxide particles (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having a primary particle size of 30 nm. It was produced by applying such a method and sintering at 400 ° C. for 1 hour.
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
[Production of electrochromic display elements]
The display substrate and the counter substrate were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. Displayed by preparing an electrolyte solution by dispersing 35 wt% of titanium oxide particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) with a primary particle size of 300 nm in a solution of perchloric acid chloride dissolved in propylene carbonate in 0.2 M, and sealing it in a cell. An element was produced.
〔実施例２〕
透明電極のパターニングを下記方法に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ、約１０Ω／ｃｍ）の一部（５×５ｍｍの正方形）に、炭酸ガスレーザー（ビーム径２００μｍ、パルス幅パルス幅２０μｓ、パルス周波数２４ｋＨｚ、平均出力エネルギー６０Ｗ、波長１０．６μｍ）を照射部分の抵抗値が１ｋΩ／ｃｍ以上となるまで繰り返し照射した。
[Example 2]
An electrochromic display element of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the patterning of the transparent electrode was changed to the following method.
Carbon dioxide laser (beam diameter 200 μm, pulse width pulse width 20 μs, pulse frequency 24 kHz, average output energy 60 W on a part (5 × 5 mm square) of a glass substrate with ITO transparent electrode (50 × 50 mm, about 10 Ω / cm) , Wavelength 10.6 μm) was repeatedly irradiated until the resistance value of the irradiated portion reached 1 kΩ / cm or more.
〔実施例３〕
透明電極のパターニングを下記方法に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ、約１０Ω／ｃｍ）の一部（５×５ｍｍの正方形）に、Ｘｅランプ励起ＹＡＧレーザーから発振されたＹＡＧレーザー (ビーム径３０μｍ、パルス幅１０ｍｓ、パルス周波数３０Ｈｚ、平均出力エネルギー２００Ｗ、波長１０６４ｎｍ)を照射部分の抵抗値が５０Ω／ｃｍ以上となるまで繰り返し照射した。
Example 3
An electrochromic display element of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the patterning of the transparent electrode was changed to the following method.
A YAG laser (beam diameter 30 μm, pulse width 10 ms, pulse frequency) oscillated from a Xe lamp-pumped YAG laser on a glass substrate with ITO transparent electrode (50 × 50 mm, approx. 10 Ω / cm) (5 × 5 mm square) (30 Hz, average output energy 200 W, wavelength 1064 nm) was repeatedly irradiated until the resistance value of the irradiated portion reached 50 Ω / cm or more.
〔比較例１〕
〔透明電極のパターニング〕
フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板に、セロハンテープを用いて、５×５ｍｍのマスク処理をした。
〔微粒子分散液の調整〕
実施例１と同様に調整した。
〔表示用電極〕
表示電極は以下のように作製した。上記のように作製した基板に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、上記マスクを除去した後、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。
[Comparative Example 1]
[Patterning of transparent electrode]
The glass substrate with a tin oxide transparent electrode doped with fluorine was subjected to a mask treatment of 5 × 5 mm using a cellophane tape.
[Preparation of fine particle dispersion]
Adjustments were made in the same manner as in Example 1.
[Display electrodes]
The display electrode was produced as follows. The above-prepared substrate was coated with the titanium oxide paste to a thickness of about 2 μm by spin coating, the mask was removed, and then sintered at 400 ° C. for 1 hour. EC1 was dissolved in water to prepare a solution of 0.04M, and EC1 was adsorbed by immersing the display electrode in this aqueous solution.
〔対向電極〕
実施例１と同様に作製した。
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
上記構成物を用いて実施例１と同様な方法で作製した。
[Counter electrode]
It was produced in the same manner as in Example 1.
[Production of electrochromic display elements]
It was produced in the same manner as in Example 1 using the above composition.
〔比較例２〕
〔透明電極のパターニング〕
ＩＴＯ透明電極付板に、セロハンテープを用いて、５×５ｍｍのマスク処理をした。
〔微粒子分散液の調整〕
実施例１と同様に調整した。
[Comparative Example 2]
[Patterning of transparent electrode]
The plate with ITO transparent electrode was subjected to a mask treatment of 5 × 5 mm using a cellophane tape.
[Preparation of fine particle dispersion]
Adjustments were made in the same manner as in Example 1.
〔表示用電極〕
表示電極は以下のように作製した。上で作製した基板に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、上記マスクを除去した後、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。
[Display electrodes]
The display electrode was produced as follows. The above-prepared substrate was coated with the titanium oxide paste to a thickness of about 2 μm by spin coating, the mask was removed, and sintered at 400 ° C. for 1 hour. EC1 was dissolved in water to prepare a solution of 0.04 M, and EC1 was adsorbed by immersing the display electrode in this aqueous solution.
〔対向電極〕
実施例１と同様に作製した。
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
上記構成物を用いて実施例１と同様な方法で作製した。
[Counter electrode]
It was produced in the same manner as in Example 1.
[Production of electrochromic display elements]
It was produced in the same manner as in Example 1 using the above composition.
〔特性評価〕
表示電極を負極に対向電極を正極に繋ぎ３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は有機エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
なお、素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印可には株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。
(Characteristic evaluation)
When the display electrode was connected to the negative electrode and the counter electrode was connected to the positive electrode and a voltage of 3.0 V was applied for 1 second, only a portion of the display electrode having the fine particle layer was colored reddish purple. This color is attributed to the development of the organic electrochromic compound. When a voltage of −1.0 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and became white again.
In addition, the color development / decoloration measurement of the element was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter LCD-5000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. For the application of voltage, a function generator FG-02 manufactured by Toho Giken Co., Ltd. was used.
〔発色試験〕
各エレクトロクロミック素子の発消色試験の結果を以下に示す。ただし表１内で用いられる（内側）とは実施例においてレーザーにより加工された部位もしくは比較例においてマスクされた部位を表し（外側）とはそれ以外の部分を表す。
実施例３では発色の濃度が実施例１よりも低くなっている、すなわち階調表現が可能となっている。
[Color development test]
The results of the color development / decoloration test of each electrochromic device are shown below. However, “inside” used in Table 1 represents a portion processed by laser in the example or a portion masked in the comparative example (outside) represents the other portion.
In the third embodiment, the color density is lower than that in the first embodiment, that is, gradation expression is possible.
〔パターン隠蔽特性〕
それぞれの素子に形成されたパターンが画像消色時に認識可能かどうかを目視により判断した。評価は以下の通り。
○：目視では、パターンが全く見えない。
△：パターンがわずかに確認できる。
×：パターンがはっきりと確認できる。
[Pattern hiding characteristics]
Whether or not the pattern formed on each element can be recognized at the time of image erasing was visually judged. The evaluation is as follows.
○: The pattern is not visible at all visually.
Δ: A slight pattern can be confirmed.
X: A pattern can be confirmed clearly.
Claims (7)
A display device comprising the display element according to claim 1.
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