JP2006265588A - 被覆材料、ならびに耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物 - Google Patents

被覆材料、ならびに耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた耐剥離性、耐摩耗性、耐食性を有しつつ、基材に被覆して構造物を形成した場合に、その構造物の熱疲労性応力腐食割れや基材の劣化が生じ難い被覆材料を提供すること。
【解決手段】質量%で、Cr:0.01〜20%、Fe:5%以下、Cu:4%以下、Mo:4%以下、Si:1.5〜5%、B:1〜4.5%、Co:1%以下、C:0.01〜1.1%、Nbおよび/またはTi:1〜10%であり、残部がNiおよび不可避的不純物からなる被覆材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温排ガスやダストによる高温摩耗および高温腐食環境に曝される鉄鋼製構造物、例えば、製鋼工場の転炉排ガス冷却設備(フード、スカート等)の長寿命化に寄与するために当該部材の表面に形成され、操業過程において発生する部材表面部の腐食、摩耗およびヒートクラックを防止するための被覆層を形成する被覆材料、ならびに、このような被覆材料からなる被覆層が形成された、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物に関する。
例えば、転炉排ガス冷却設備においては、スカート、フード、ボイラー、ダクト等の水冷式鉄鋼製構造物が用いられている。これら水冷式鉄鋼製構造物は、使用中に高温ガス(>1273K)、溶鋼および副原料として投入される各種鉱石などから発生する高熱ダスト(濃度:100〜500g/Nm)で著しいエロージョン摩耗を受ける。また、副原料から発生するS、Cl、およびFなどによる腐食性ガスおよび高温酸化による高温腐食、さらに間欠的操業の繰り返しによる熱応力疲労を生じる。これらのエロージョン摩耗や高温腐食および熱応力疲労により、鉄鋼製構造物に腐食や摩耗、さらには母材クラックが生じて損傷し、構造物から冷却水が漏れ出すおそれがある。このような冷却水の漏洩が生じると、高温の溶鋼と水が反応して水蒸気爆発を起こし、重大災害につながる可能性がある。
このため、冷却水の漏洩等が生じないように、設備の操業を停止して、補修溶接等のメンテナンスを行う必要があり、生産性が低下してしまう。
このような問題を解決するため、種々の提案がなされている。例えば、特許文献1では、使用温度において酸化物を形成するCr、Al、Yを必須成分とし、残部を同温度において酸化し難いNi、Co、Feの一種もしくは二種以上とする合金に溶射被覆層を有する高耐用性転炉排ガス冷却器が提案されている。
特許文献2では、パイプなどの基材表面に耐熱金属もしくはその合金あるいは炭化物サーメットの下地溶射膜を20〜500μm形成し、さらに必要に応じて多孔状無機質皮膜を介在させてから、その上にクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布し、乾燥後、350〜550℃で0.3時間以上の条件で加熱焼成して、0.5〜20μm、好ましくは2〜5μm厚みの硬質のガラス質酸化クロム皮膜を上層に形成してなる複合溶射部材が提案されている。
しかしながら、特許文献1については、基材と溶射皮膜の密着機構が機械的な投錨効果が主で溶射粒子の結合性や基材との密着性に問題がある。また、特許文献2は、施工形状の制約と耐剥離性、耐摩耗性の不足が問題点として指摘される。
一方、一般に耐摩耗性や耐食性に優れる皮膜として、自溶合金溶射皮膜が知られており、ローラーやボイラーチューブなどに適用の事例がみられるが、上述のような転炉排ガス冷却設備に用いられるフード、スカート等の部材は、パイプを使用したメンブレン構造であるため、自溶合金溶射後の再溶融加熱による施工部材の歪みが要因となって適用事例は少ない。その中で、JIS H 8303に規定されるニッケル自溶合金4種の適用例がある。このニッケル自溶合金皮膜を適用した場合、無処理の場合と比較して、耐摩耗性、耐食性においては向上するものの、硬さが高く、伸びが数%しかないため、熱疲労性応力腐食割れが皮膜表面から発生し、クラックが鉄鋼基材に進展し、結果的には水漏れにつながってしまうおそれがある。
さらに、自溶合金皮膜の再溶融加熱により、自溶合金皮膜に含有するCやBが鉄鋼基材中に拡散し、鉄鋼基材表面に脆化層(例えば、浸炭層、硼化物など)を生成し、皮膜剥離やクラックの鉄鋼基材への進展の要因になることがある。
特許第2565727号公報 特許第3039850号公報
上述のように、転炉排ガス冷却設備溶水冷式鉄鋼製構造物に形成される保護皮膜に関して、特許文献1,2に提案された技術では、耐摩耗性や耐食性が不十分であったり、皮膜の耐剥離性が劣る等の問題があり、ニッケル自溶合金4種皮膜を用いた場合には、耐剥離性、耐摩耗性、耐食性については優れているものの、熱疲労性応力腐食割れや基材の劣化に問題となる。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、優れた耐剥離性、耐摩耗性、耐食性を有しつつ、基材に被覆して構造物を形成した場合に、その構造物の熱疲労性応力腐食割れや基材の劣化が生じ難い被覆材料、およびそのような被覆材料を被覆層として用いて、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性に優れ、熱疲労性応力腐食割れや、皮膜剥離および基材の劣化が生じ難い鉄鋼製構造物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ニッケル合金に所定の炭化物形成元素を所定量添加した被覆材料を被覆層として用いることにより、被覆層における炭素の化学ポテンシャルを減少させることができ、ニッケル自溶合金4種皮膜で問題となるような熱処理やフューズ処理による基材への炭素の拡散による脆化層の形成を抑制することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、以下の(1)〜(7)を提供するものである。
(1)質量%で、Cr:0.01〜20%、Fe:5%以下、Cu:4%以下、Mo:4%以下、Si:1.5〜5%、B:1〜4.5%、Co:1%以下、C:0.01〜1.1%、Nbおよび/またはTi:1〜10%であり、残部がNiおよび不可避的不純物からなることを特徴とする被覆材料。
(2)鉄鋼製基材と、その上に被覆された被覆層とを有し、前記被覆層は、上記(1)に記載の組成の被覆材料を被覆した後、1173〜1473Kの温度に1秒以上保持する処理を施すことにより得られたものであることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
(3)鉄鋼製基材と、その上に被覆され上記(1)に記載の組成を有する被覆材料からなる被覆層とを有し、前記被覆層表面の硬さがHCスケールで20〜65であることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
(4)鉄鋼製基材と、その上に被覆され上記(1)に記載の組成を有する被覆材料からなる被覆層とを有し、前記被覆層中に100nm〜50μmの粒子径を有するCr炭化物、Cr硼化物、Nbおよび/またはTi炭化物、ならびにNbおよび/またはTi硼化物の1種以上が晶出または析出していることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
(5)鉄鋼製基材と、その上に被覆され上記(1)に記載の組成を有する被覆材料からなる被覆層とを有し、前記被覆層の表面から1mm以内の範囲の炭素量が1.0質量%以下であることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
(6)上記(3)〜(5)のいずれかにおいて、前記被覆層は、前記鉄鋼製基材に上記(1)に記載の組成の被覆材料を被覆した後、1173〜1473Kの温度に1秒以上保持する処理を施すことにより得られたものであることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
(7)上記(2)〜(6)のいずれかにおいて、前記被覆層の厚さが50〜2000μmであることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
本発明によれば、優れた耐剥離性、耐摩耗性、耐食性を有しつつ、基材に被覆して構造物を形成した場合に、その構造物の熱疲労性応力腐食割れや、皮膜剥離および基材の劣化が生じ難い被覆材料、および耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性に優れ、熱疲労性応力腐食割れや基材の劣化が生じ難い鉄鋼性構造物を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において%表示は全て質量%である。
本発明の被覆材料は、Cr:0.01〜20%、Fe:5%以下、Cu:4%以下、Mo:4%以下、Si:1.5〜5%、B:1〜4.5%、Co:1%以下、C:0.01〜1.1%、Nbおよび/またはTi:1〜10%であり、残部がNiおよび不可避的不純物からなる。
これらのうち、Cr、Fe、Cu、Mo、Si、B、Co、Cの範囲は、JIS H 8303に規定されているニッケル自溶合金のSFNi1〜5の範囲であり、この組成により、所望の耐摩耗性および耐食性を得ることができる。
本発明においては、これら成分の他、Nbおよび/またはTiを1〜10%含有することに大きな特徴を有する。NbおよびTiは、炭化物形成元素として知られており、NbC、TiCとして炭素を固定する。
従来のニッケル自溶合金からなる被覆材料により基材に被覆層(皮膜)を形成する場合には、被覆層を形成した後に熱処理やフューズ処理する際に、被覆材料中のCが基材中に拡散し、基材中に浸炭層等の脆化層を形成する。これにより、皮膜の剥離やそれにともなうクラック等の基材劣化が生じる。
このような脆化層の形成を抑制するためには、被覆層から基材へのCの拡散を抑制する必要がある。そのためには、被覆層中のCの化学ポテンシャルを減少させることが有効である。
被覆層中のCの化学ポテンシャルを減少させる方法としては、以下の2つが考えられる。
(1)被覆材料のC量を減少させて、被覆層中のC自体を減少させる。
(2)被覆材料に炭化物形成元素を添加して、基材中のCを被覆層中に拡散させて炭化物として固定する。
上記(1)のように被覆層中のC量が少ないと、耐摩耗性が低下する等、被覆層自体の性能が低下してしまう。これに対して、上記(2)では、被覆層中に炭化物を形成し、耐摩耗性をさらに向上させることが可能となる。炭化物形成元素の添加量によっては、逆拡散現象により、基材中のCが被覆層中に拡散することも生じる。
そこで、本発明は、上記(2)の方法を用いて基材中に浸炭層等の脆化層を形成することを防止する。すなわち、炭化物形成元素としてNbおよび/またはTiを1〜10%(つまり、Nb単独、Ti単独、またはNbおよびTiの両方を含有させ、その量が1〜10%)含有させた被覆材料を用いる。Nbおよび/またはTiの量が1%未満では、NbCやTiCが有効に形成されず、上記(2)の方法による効果が発揮されない。一方これらの量が10%を超えても効果が飽和して意味がない。Crも炭化物形成元素であるが、Crだけでは十分な効果を発揮するが困難である。また、Bも基材中に硼化物を形成すると基材を劣化させるおそれがあるが、本発明の被覆材料では、CrおよびNbが硼化物を形成してBを固定してBが基材へ拡散することを有効に防止することができる。
炭化物形成元素であるNbおよび/またはTiの必要量は、Cr量およびB量により変化し、炭化物形成元素としてNbを用いた場合のコンピューターシミュレーションによる計算結果によれば、Cr:5.3%、B:0.1%では、必要量のNbC形成に必要なNb量は8.5%となり、Cr:14.0%、B:1.0%では、必要量のNbC形成に必要なNb量は1.0%となる。
また、BはNbとの間で硼化物を形成し、Bが低い場合には硼化物形成に取られるNb量が少なくてすむので、NbおよびCrの合計量は少なくてよい。一方、Bが多い場合には、Nbは相当量がBに取られ、Crによる脆化層抑制効果が必要となってくることから、NbおよびCrの合計量を多くする必要がある。Nbの代わりにTiを添加した場合、NbとTiを添加した場合も同様である。
以上のような被覆材料は、基材の表面に適宜の皮膜形成方法により基材上に被覆層として形成される。皮膜形成方法としては溶射法が好適である。溶射法は基材表面をブラスト処理等で粗面化し、皮膜成分の粉末を溶融して基材に吹き付ける方法である。溶射法としては、燃焼炎を用いたフレーム式溶射法、超音速フレーム溶射法および電気エネルギーを用いたプラズマ溶射法を適用することができる。
皮膜形成後、形成した皮膜と基材表面近傍を1173〜1473Kの温度に1秒以上保持し、皮膜を固液共存状態にして皮膜形成粒子を融合させるとともに、基材との間に拡散を生じさせ、被覆層を形成する。この熱処理により、被覆層中に、100nm〜50μmの粒子径を有するCr炭化物、Cr硼化物、Nbおよび/またはTi炭化物、ならびにNbおよび/またはTi硼化物のうち1種以上を晶出または析出させる。
これにより、緻密な被覆層が形成されて耐食性が向上する。また、上記炭化物や硼化物の存在により、被覆層表面の硬さをHCスケールで20〜65とすることで、耐摩耗性が向上する。硬さがこの範囲を超えると、ヒートクラックが生じやすくなることから、被覆層表面の硬さを大きくなりすぎないようにする。さらに、上述したように、Nbおよび/またはTiの存在により、熱処理の過程での皮膜から基材へのCの拡散が抑えられ、場合によっては逆に基材から皮膜中にCが拡散するので、基材中での脆化層の生成が抑制され、耐ヒートクラック性や被覆層の剥離を防止することができる。
加熱温度を1173〜1473Kとするのは、1173K未満の温度は、材料の固相線温度以下であり、被膜と基材の反応が固体拡散反応となり、被膜と鉄鋼基材との付着力が十分でない。また、1473Kを超える温度では、材料の液相線温度以上となり、皮膜が流動化して構造物表面から流れ出し、均一な皮膜形成ができなくなるからである。
加熱する時間を1秒以上とするのは、1秒未満では、所定の皮膜性能を発揮させることができないからである。加熱方法としては、ガスバーナーによる方法、高周波誘導加熱による方法、雰囲気調整したガス炉または電気炉で加熱する方法がある。しかし、大きさおよび形状に制約がある場合は、加熱する際に、構造物に発生する変形(歪み)を防止または最小にするために、適切な拘束用治具を用いる必要がある。
被覆層の膜厚については、50〜2000μmが好ましい。膜厚が50μm未満の場合、薄すぎて被覆層の効果が有効に発揮されず、逆に、2000μmを超えると、被覆層に発生する内部応力で被覆層の密着性が低くなり、被覆層にクラックが発生し易くなる。また、コスト面からも必要以上に被覆層厚さを厚くすることは得策ではない。従来のニッケル自溶合金で被覆層を形成する場合には、被覆層の厚さが100μm未満では加熱処理による基材へのCの拡散(浸炭)により、皮膜の硬さが低下して耐摩耗性が著しく低下する等の不都合が生じやすいため、膜厚を100μm以上とする必要があったが、本発明では50μmまで薄くしてもこのような不都合は生じない。
本発明の被覆材料からなる被覆層は、鉄鋼製の基材の上に形成されることが有効である。特に高温摩耗および高温腐食に曝される水冷式鉄鋼製構造物の保護層として有効である。このような被覆層が形成された水冷式鉄鋼製構造物は、例えば転炉排ガス冷却設備に用いられる。図1は、このような転炉排ガス冷却設備を示す側面図である。転炉吹錬時に転炉1から排出される高温の排ガスは、スカート2、フードボイラー3、ボイラー4、ダクト5を経由して集塵機6に導入される。スカート2、フードボイラー3およびボイラー4は、水冷式鉄鋼構造物で構成されており、図2または図3に示すような断面に形成されている。図2は、水冷管11の一方の外面にフィン12を形成させたものであり、図3は、水冷管11の中心外面にフィン12を形成させたものである。そして、このような水冷式鉄鋼構造物のガス通過側の壁面に上述の被覆材料からなる被覆層13または被覆層13a,13b,13cが形成される。
次に、本発明の実施例について比較例と対比しながら説明する。
(比較例1)
表1に示すJIS H8303に規定するSFNi−4に該当する組成の被覆材料をフレーム式溶射法で、基材としての鋼材(SS400)に溶射して、約500μmの皮膜を形成後、アルゴン雰囲気にて、1273Kの温度で、3600秒加熱し、被覆層を形成した。その結果、表面硬さはHCスケールで50であり十分な硬さを有しており、耐食性も良好であった。しかし、図4の断面組織写真に示すように、基材表面近傍に約300μmの浸炭層が形成されており、973Kからの水冷による熱衝撃試験により被覆層のクラック発生や剥離および基材へのクラックが発生した。
Figure 2006265588
(比較例2)
表2に示す組成の被覆材料をフレーム式溶射法で、基材としての鋼材(STB340)に溶射して、約300μmの皮膜を形成後、酸素―アセチレンの混合ガス燃焼炎により、約1323Kの温度で1秒加熱し、被覆層を形成した。その結果、表面硬さはHCスケールで25であり十分な硬さを有しており、耐食性も良好であった。しかし、図5の断面組織写真に示すように、基材表面近傍に約75μmの浸炭層が形成されており、973Kからの水冷による熱衝撃試験により被覆層のクラック発生や剥離および基材へのクラック発生が認められた。
Figure 2006265588
(実施例1)
表1に示す組成に、さらにNbを1〜10%添加した表3に示すNo.1〜12の組成のものを、合金化した後、ガスアトマイズ法にて粉末化して、5〜120μmの範囲の粉末材料を作製し、フレーム式溶射法で、基材としての鋼材(STB340)に溶射して、表3に示すように、50〜2000μmの皮膜を形成した。その後、表3に示す方法にて1173〜1473Kの温度で加熱を1〜3600秒行い、被覆層を形成した。このような構造物の特性を評価するとともに、析出粒子径および浸炭層の厚さを求めた。その結果を表4に示す。表4の特性評価において評価基準は、◎は特に優れていることを示し、○は良好であることを示す。表4に示すように、本発明を満たすことにより、表面硬さはHCスケールで20〜65と十分な硬さを有しており、耐摩耗性が良好であり、耐食性も良好であった。また、図6のNo.7(Nb:8質量%)の組成の被覆層を形成したサンプルの断面組織写真にも示すように、いずれも浸炭層の厚さは50μm以下であり、その部位の炭素量は、最大で1.0%であった。973Kからの水冷による熱衝撃試験により試験を行った結果、被覆層の剥離や基材へのクラックは発生しておらず、良好な耐ヒートクラック性を有していた。
Figure 2006265588
Figure 2006265588
(比較例3)
表1に示す組成に、さらにNbを0.5%添加した組成のものを合金化した後粉末化し、フレーム式溶射法で、基材としての鋼材(STB340)に溶射して、1000μmの皮膜を形成した。その後、アルゴン雰囲気にて、1273Kの温度で600秒加熱し、被覆層を形成した。その結果、表面硬さはHCスケールで20〜65であり十分な硬さを有しており、耐食性も良好であった。しかし、浸炭層の厚さは、100μmを超えており、その炭素量は最大で1.0%を超えていた。973Kからの水冷による熱衝撃試験を行った結果、被覆層の剥離や基材へのクラックが発生した。
(実施例2)
実施例1のNbの代わりにTiを2〜10%添加した組成の被覆材料を同様にして基材としての鋼材(STB340)に被覆し、同様の試験を行った。その結果、表面硬さはHCスケールで20〜65であり十分な硬さを有しており、耐食性も良好であった。また、浸炭層の厚さは50μm以下であり、その部位の炭素量は、最大で1.0%であり、被覆層の剥離や基材へのクラックは発生しなかった。
本発明の被覆材料が適用される鉄鋼製構造物を使用した転炉排ガス冷却設備を示す側面図。 図1の冷却設備に用いられる水冷管の一方の外面にフィンを形成させたものを示す断面図。 図1の冷却設備に用いられる水冷管の中心外面にフィンを形成させたものを示す断面図。 比較例1の鉄鋼構造物の断面を示す組織写真。 比較例2の鉄鋼構造物の断面を示す組織写真。 実施例1の鉄鋼構造物の断面を示す組織写真。
符号の説明
1 転炉
2 スカート
3 フードボイラー
4 ボイラー
11 水冷管
12 フィン
13,13a,13b,13c 被覆層

Claims (7)

  1. 質量%で、Cr:0.01〜20%、Fe:5%以下、Cu:4%以下、Mo:4%以下、Si:1.5〜5%、B:1〜4.5%、Co:1%以下、C:0.01〜1.1%、Nbおよび/またはTi:1〜10%であり、残部がNiおよび不可避的不純物からなることを特徴とする被覆材料。
  2. 鉄鋼製基材と、その上に被覆された被覆層とを有し、前記被覆層は、請求項1の組成の被覆材料を被覆した後、1173〜1473Kの温度に1秒以上保持する処理を施すことにより得られたものであることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
  3. 鉄鋼製基材と、その上に被覆され請求項1に記載の組成を有する被覆材料からなる被覆層とを有し、前記被覆層表面の硬さがHCスケールで20〜65であることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
  4. 鉄鋼製基材と、その上に被覆され請求項1に記載の組成を有する被覆材料からなる被覆層とを有し、前記被覆層中に100nm〜50μmの粒子径を有するCr炭化物、Cr硼化物、Nbおよび/またはTi炭化物、ならびにNbおよび/またはTi硼化物の1種以上が晶出または析出していることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
  5. 鉄鋼製基材と、その上に被覆され請求項1に記載の組成を有する被覆材料からなる被覆層とを有し、前記被覆層の表面から1mm以内の範囲の炭素量が1.0質量%以下であることを特徴とする、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
  6. 前記被覆層は、前記鉄鋼製基材に請求項1に記載の組成の被覆材料を被覆した後、1173〜1473Kの温度に1秒以上保持する処理を施すことにより得られたものであることを特徴とする請求項3から請求項5のいずれか1項に記載の、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
  7. 前記被覆層の厚さが50〜2000μmであることを特徴とする請求項2から請求項6のいずれか1項に記載の、耐食性、耐摩耗性および耐ヒートクラック性を有する鉄鋼製構造物。
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