JP2006265405A - Cellulose ester film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a cellulose ester film and a method for producing a cellulose ester film.
セルロースエステル、特に５８．０％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルムなどに用いられている。 A TAC film formed from cellulose ester, particularly cellulose triacetate (hereinafter referred to as TAC) having an average degree of acetylation of 58.0% to 62.5%, has a toughness and flame retardancy. It is used as a film support. Moreover, since the TAC film is excellent in optical isotropy, it is used as a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device whose market is expanding in recent years.
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。 The TAC film is usually produced by a solution casting method. The solution casting method can produce a film having excellent physical properties such as optical properties as compared with other production methods such as a melt casting method. In the solution casting method, a polymer solution (hereinafter referred to as a dope) is prepared by dissolving a polymer in a mixed solvent containing dichloromethane or methyl acetate as a main solvent. The dope is cast on a support by forming a casting bead from a casting die to form a casting film. After the cast film has a self-supporting property on the support, it is peeled off from the support as a film (hereinafter, this film is referred to as a wet film), dried and wound up as a film (for example, (Refer nonpatent literature 1.).
前記溶液製膜方法においては、流延膜及び湿潤フィルムからの溶媒の揮発速度がフィルムの生産性に多大な影響を及ぼす。そこで、ジクロロメタンと低級アルコールであるメタノール又はエタノールとを混合させた混合溶媒を用いる方法が提案されている。この場合に低級アルコールの混合比率は１３重量％〜３０重量％であることが好ましいことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、前記特許文献１に記載されている方法で用いられているドープでは、フィルムの主成分となるセルロースエステルの濃度が特に規定されていない。また、フィルムの可撓性を高めるために可塑剤を添加しているが、その種類については特に限定していない。また、支持体に流延バンドを用いて製膜されたフィルムは、流延バンド上で流延膜が支持体と接触していない面（以下、エアー面と称する。なお支持体と接触している面を支持体面と称する。）側が優先的に乾燥される。溶媒の揮発による流延膜の乾燥の際に、流延膜中含有している可塑剤は有機溶媒と共に揮発する。また、流延膜を剥ぎ取り得られる湿潤フィルム及びフィルムにも乾燥の際に可塑剤の揮発が生じる。そこで、フィルムの厚み方向において可塑剤量の分布が存在する。このように、フィルムの可塑剤量の分布を制御するためには、混合溶媒の溶媒種類及び組成比、ドープ中のポリマー濃度と併せて可塑剤の種類，含有量なども検討する必要がある。 However, in the dope used in the method described in Patent Document 1, the concentration of the cellulose ester that is the main component of the film is not particularly specified. Moreover, although the plasticizer is added in order to improve the flexibility of a film, the kind is not specifically limited. In addition, a film formed using a casting band on the support is a surface on the casting band where the casting film is not in contact with the support (hereinafter referred to as an air surface. The side that is present is called the support surface.) The side is preferentially dried. When the cast film is dried by volatilization of the solvent, the plasticizer contained in the cast film volatilizes together with the organic solvent. In addition, the plasticizer volatilizes during drying of the wet film and film from which the cast film can be peeled off. Therefore, there is a distribution of the amount of plasticizer in the thickness direction of the film. Thus, in order to control the distribution of the plasticizer amount of the film, it is necessary to consider the type and content of the plasticizer in addition to the solvent type and composition ratio of the mixed solvent and the polymer concentration in the dope.
得られるセルロースエステルフィルム（特にＴＡＣフィルム）は偏光板の保護フィルム（以下、偏光板保護フィルムと称する）として用いられる。偏光板の偏光膜には、例えばＰＶＡ（ポリビニルアセテート）にヨウ素を吸着させたものが用いられる。偏光板保護フィルムとしてＴＡＣフィルムを用いる際には、カール防止のために同じ面を貼り合わせる必要がある。そのため、ＴＡＣフィルムにカールが生じると、偏光膜から剥離するおそれが生じる。また、ＴＡＣフィルムの面上にハードコート層や反射防止層などを形成するために塗布液を塗工する際に、ＴＡＣフィルムの表裏面に可塑剤量分布が存在すると、塗布液の密着性、塗布ムラなどが生じてしまう。そのため、ＴＡＣフィルムの片面のみしか塗布液を塗布することができず、生産性の点から問題が生じている。 The obtained cellulose ester film (particularly TAC film) is used as a protective film for a polarizing plate (hereinafter referred to as a polarizing plate protective film). As the polarizing film of the polarizing plate, for example, a material obtained by adsorbing iodine to PVA (polyvinyl acetate) is used. When using a TAC film as a polarizing plate protective film, it is necessary to bond the same surface to prevent curling. For this reason, when curling occurs in the TAC film, there is a risk of peeling from the polarizing film. In addition, when a coating solution is applied to form a hard coat layer, an antireflection layer, or the like on the surface of the TAC film, if there is a plasticizer amount distribution on the front and back surfaces of the TAC film, the adhesion of the coating solution, Uneven coating will occur. Therefore, the coating solution can be applied only on one side of the TAC film, and a problem arises from the viewpoint of productivity.
本発明の目的は、厚み方向において可塑剤量の分布が制御されたセルロースエステルフィルム及びそのセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the cellulose-ester film by which distribution of the amount of plasticizers was controlled in the thickness direction, and the cellulose-ester film.
本発明者が鋭意検討した結果、ドープ調製用の混合溶媒としてジクロロメタンと低級アルコールとからなるものを用い低級アルコールの比率を１０重量％〜３０重量％とし、且つセルロースエステルを全重量に対して１０重量％以上３０重量％以下とすることにより厚み方向の可塑剤量分布を制御できることを見出した。さらに、乾燥工程にて湿潤フィルム又はフィルムの膜面温度を１２０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理して表層部の可塑剤を揮発させることにより両面塗工が可能なセルロースエステルフィルムを製造できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventor, as a mixed solvent for preparing a dope, a mixture of dichloromethane and lower alcohol was used, the ratio of lower alcohol was 10% to 30% by weight, and the cellulose ester was 10% of the total weight. It has been found that the plasticizer amount distribution in the thickness direction can be controlled by adjusting the weight percent to 30 wt% or less. Furthermore, it is possible to produce a cellulose ester film capable of double-sided coating by heat treating the film surface temperature of the wet film or film at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the drying step to volatilize the plasticizer in the surface layer portion. I found it.
本発明のセルロースエステルフィルムは、フィルムの厚み方向に１０μｍ毎に分割された切片に関して隣り合う全ての前記切片の赤外分光分析による第１波数と第２波数とにおけるスペクトル強度比（第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ）の差が０．０５以下であり、且つ前記フィルムの全反射減衰赤外分光分析による第１波数と第２波数とにおけるスペクトル強度比（第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ）が、前記フィルムの一の面及び他の一の面ともに０．３以下である。前記第１波数が１４８０ｍ-1〜１５００ｃｍ-1の範囲内にピークの最小透過度を有し、且つ前記第２波数が１３６０ｃｍ-1〜１３８０ｃｍ-1の範囲内にピークの最小透過度を有することが好ましい。 The cellulose ester film of the present invention has a spectral intensity ratio (first wave number peak) between the first wave number and the second wave number obtained by infrared spectroscopic analysis of all the slices adjacent to the slices divided every 10 μm in the thickness direction of the film. The difference between the height of the first wave number and the height of the second wave number peak is 0.05 or less, and the spectral intensity ratio (first wave number) between the first wave number and the second wave number according to the total reflection attenuation infrared spectroscopic analysis of the film. The height of the peak / the height of the second wave number peak) is 0.3 or less for one surface of the film and the other surface. Have a minimum permeability of peaks in the first wave number having a minimum permeability of the peak in the range of 1480m -1 ~1500cm -1, and the range the second wave number of 1360cm -1 ~1380cm -1 Is preferred.
前記フィルムを２０℃の水中に３０分間浸した後の切断フィルムのカールの曲率半径が、前記フィルムの幅を１００ｍｍとしたときに３．０ｍｍ以下であることが好ましい。前記フィルムの長手方向における熱収縮率が０．２％以下であることが好ましい。セルロースエステルに対して少なくとも一種の可塑剤を０．１重量％以上２０重量％以下含有することが好ましい。前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物を５０重量％以上９０重量％未満含有することがより好ましい。セルロースエステルが、５８．０％以上６２．５％以下の平均酢化度を有するセルロースアセテートであることが好ましい。 The curl radius of curvature of the cut film after the film is immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes is preferably 3.0 mm or less when the width of the film is 100 mm. The thermal shrinkage rate in the longitudinal direction of the film is preferably 0.2% or less. It is preferable that at least one plasticizer is contained in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight with respect to the cellulose ester. More preferably, the plasticizer contains a phosphate ester compound in an amount of 50% by weight or more and less than 90% by weight. The cellulose ester is preferably cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.0% or more and 62.5% or less.
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルと混合溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、連続して前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを乾燥してセルロースエステルフィルムを製造する方法において、
前記フィルムの膜面温度が１２０℃以上１５０℃以下で、５分以上３０分以下熱処理する第１熱処理工程を含む。前記フィルムを１３０℃以上１６０℃以下で熱処理する第２熱処理工程を含み、前記第２熱処理工程の前後における前記フィルムの流延方向の熱収縮率を０．２％以下とすることが好ましい。
In the method for producing a cellulose ester film of the present invention, a dope containing a cellulose ester and a mixed solvent is cast on a support to form a cast film, and the cast film is continuously peeled off to form a film. In the method of producing a cellulose ester film by drying the film,
The film surface temperature of the said film is 120 degreeC or more and 150 degrees C or less, The 1st heat treatment process of heat-treating for 5 minutes or more and 30 minutes or less is included. It is preferable that the film includes a second heat treatment step in which the film is heat-treated at 130 ° C. or more and 160 ° C. or less, and the thermal shrinkage rate in the casting direction of the film before and after the second heat treatment step is 0.2% or less.
前記混合溶媒が、７０重量％以上９０重量％以下のジクロロメタンと１０重量％以上３０重量％以下の低級アルコールとからなることが好ましい。前記ドープの前記セルロースエステル濃度が、１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。前記ドープに前記セルロースエステルに対して少なくとも一種の可塑剤を０．１重量％以上２０重量％以下含有させることが好ましい。前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物を５０重量％以上９０重量％未満含有するものであることがより好ましい。前記リン酸エステル系化合物が、トリフェニルフォスフェートであることがより好ましい。前記セルロースエステルが、５８．０％以上６２．５％以下の平均酢化度を有するセルロースアセテートであることが好ましい。 The mixed solvent preferably comprises 70% by weight or more and 90% by weight or less of dichloromethane and 10% by weight or more and 30% by weight or less of a lower alcohol. The cellulose ester concentration of the dope is preferably 10% by weight to 30% by weight. It is preferable that at least one plasticizer is contained in the dope in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight with respect to the cellulose ester. It is more preferable that the plasticizer contains a phosphate ester compound in an amount of 50% by weight or more and less than 90% by weight. More preferably, the phosphate ester compound is triphenyl phosphate. The cellulose ester is preferably cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.0% or more and 62.5% or less.
本発明のセルロースエステルフィルムによれば、フィルムの厚み方向に１０μｍ毎に分割された切片に関して隣り合う全ての前記切片の赤外分光分析による第１波数と第２波数とにおけるスペクトル強度比（第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ）の差が０．０５以下であり、且つ前記フィルムの全反射減衰赤外分光分析による第１波数と第２波数とにおけるスペクトル強度比（第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ）が、前記フィルムの一の面及び他の一の面ともに０．３以下であるから、厚み方向において可塑剤の分布が制御されている。このため、前記一の面又は前記他の一の面のいずれにも塗布液を塗工することが可能である。また、偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられる。 According to the cellulose ester film of the present invention, the spectral intensity ratio (the first wave number) between the first wave number and the second wave number by infrared spectroscopic analysis of all the slices adjacent to the slices divided every 10 μm in the thickness direction of the film. The difference between the height of the wave number peak / the height of the second wave number peak is 0.05 or less, and the spectral intensity ratio (first wave number) between the first wave number and the second wave number by total reflection attenuation infrared spectroscopy of the film. The height of the first wave number peak / the height of the second wave number peak is 0.3 or less on one surface of the film and the other surface, so the distribution of the plasticizer is controlled in the thickness direction. . For this reason, it is possible to apply the coating liquid on either the one surface or the other surface. Moreover, it is preferably used as a protective film for a polarizing plate.
本発明のセルロースエステルフィルムによれば、前記フィルムを２０℃の水中に３０分間浸した後の切断フィルムのカールの曲率半径が、前記フィルムの幅を１００ｍｍとしたときに３．０ｍｍ以下であるから、耐湿熱性に優れ偏光板の保護フィルムに好ましく用いることができる。また、前記フィルムの長手方向における熱収縮率が０．２％以下であるから、耐湿熱性に優れるフィルムである。 According to the cellulose ester film of the present invention, the radius of curvature of the curl of the cut film after the film is immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes is 3.0 mm or less when the width of the film is 100 mm. It is excellent in moisture and heat resistance and can be preferably used for a protective film for a polarizing plate. Moreover, since the thermal contraction rate in the longitudinal direction of the film is 0.2% or less, the film is excellent in heat and moisture resistance.
本発明のセルロースエステルフィルムによれば、セルロースエステルに対して少なくとも一種の可塑剤を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物を５０重量％以上９０重量％未満含有するから、フィルムの厚み方向の前記可塑剤量の分布を容易に制御できる。 According to the cellulose ester film of the present invention, at least one plasticizer is contained in an amount of 0.1% by weight or more and 20% by weight or less based on the cellulose ester, and the plasticizer contains 50% by weight or more of the phosphate ester compound. Since it contains less than% by weight, the distribution of the plasticizer amount in the thickness direction of the film can be easily controlled.
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、セルロースエステルと混合溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、連続して前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを乾燥してセルロースエステルフィルムを製造する方法において、前記フィルムの膜面温度が１２０℃以上１５０℃以下で、５分以上３０分以下熱処理する第１熱処理工程を含むから、フィルムの厚み方向における可塑剤量の分布を制御できる。また、前記フィルムを１３０℃以上１６０℃以下で熱処理する第２熱処理工程を含み、前記第２熱処理工程の前後における前記フィルムの流延方向の熱収縮率を０．２％以下とするから、フィルムの厚み方向における可塑剤量の分布の制御をより正確に行うことができる。 According to the method for producing a cellulose ester film of the present invention, a dope containing a cellulose ester and a mixed solvent is cast on a support to form a cast film, and the cast film is continuously peeled off to form a film. The method for producing a cellulose ester film by drying the film includes a first heat treatment step in which the film surface temperature of the film is 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and is heat treated for 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter. The distribution of the amount of plasticizer in the direction can be controlled. In addition, the film includes a second heat treatment step in which the film is heat-treated at 130 ° C. or more and 160 ° C. or less, and the heat shrinkage rate in the casting direction of the film before and after the second heat treatment step is 0.2% or less. The distribution of the amount of plasticizer in the thickness direction can be controlled more accurately.
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、前記混合溶媒が、７０重量％以上９０重量％以下のジクロロメタンと１０重量％以上３０重量％以下の低級アルコールとからなるから、前記低級アルコールと共に可塑剤を揮発させることが可能となり、フィルムの厚み方向における可塑剤量の分布を制御できる。この場合に、前記ドープの前記セルロースエステル濃度が、１０重量％以上３０重量％以下とすることで、前記可塑剤の揮発を容易に行うことができる。 According to the method for producing a cellulose ester film of the present invention, the mixed solvent is composed of 70% by weight to 90% by weight dichloromethane and 10% by weight to 30% by weight lower alcohol. The agent can be volatilized and the distribution of the amount of plasticizer in the thickness direction of the film can be controlled. In this case, the plasticizer can be easily volatilized by setting the cellulose ester concentration of the dope to 10 wt% or more and 30 wt% or less.
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、前記ドープに前記セルロースエステルに対して少なくとも一種の可塑剤を０．１重量％以上２０重量％以下含有させるから、フィルムの厚み方向における前記可塑剤量の分布を制御できる。この場合において、前記可塑剤が、リン酸エステル系化合物を５０重量％以上９０重量％未満含有するものであると、分布量の制御をより好ましく行うことができる。また、前記リン酸エステル系化合物が、トリフェニルフォスフェートであると、分布量の制御を最も好ましく行うことができる。 According to the method for producing a cellulose ester film of the present invention, since the dope contains at least one plasticizer in an amount of 0.1% by weight or more and 20% by weight or less based on the cellulose ester, the plasticizer in the film thickness direction. The distribution of quantity can be controlled. In this case, when the plasticizer contains a phosphate ester compound in an amount of 50% by weight to less than 90% by weight, the distribution amount can be controlled more preferably. Further, when the phosphoric ester compound is triphenyl phosphate, the distribution amount can be most preferably controlled.
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments listed here.
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースエステルを用いており、より好ましくはセルロースアシレートであり、最も好ましくは平均酢化度が５８．０％以上６２．５％以下のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いることである。以下、セルロースエステルの代表例としてセルロースアシレートを例示して説明する。
[material]
In the present embodiment, cellulose ester is used as the polymer, more preferably cellulose acylate, and most preferably cellulose triacetate (TAC) having an average acetylation degree of 58.0% to 62.5%. That is. Hereinafter, cellulose acylate will be exemplified and described as a representative example of cellulose ester.
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。 Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group having 2 or more carbon atoms. The degree of acyl substitution means the ratio of the hydroxyl group of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification has a substitution degree of 1).
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
The total acylation substitution degree, that is, DS2 + DS3 + DS6 is preferably 2.00 to 3.00, more preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. Further, DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) is preferably 0.28 or more, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.31 to 0.34. Here, DS2 is the degree of substitution of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit with an acyl group (hereinafter also referred to as “degree of acyl substitution at the 2-position”), and DS3 is the degree of substitution of the hydroxyl group at the 3-position with an acyl group (hereinafter, referred to as “acyl group”). DS6 is the substitution degree of the hydroxyl group at the 6-position with an acyl group (hereinafter also referred to as “acyl substitution degree at the 6-position”).
本発明のセルロースエステル、特にセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。 Only one type of acyl group may be used in the cellulose ester of the present invention, particularly cellulose acylate, or two or more types of acyl groups may be used. When two or more kinds of acyl groups are used, it is preferable that one of them is an acetyl group. When the sum of the substitution degrees by the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions is DSA, and the sum of the substitution degree by an acyl group other than the acetyl group at the 2nd, 3rd and 6th hydroxyl groups is DSB, the value of DSA + DSB is More preferably, it is 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. The DSB is 0.30 or more, particularly preferably 0.7 or more. Further, 20% or more of DSB is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 25% or more is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more, and particularly 33% or more is a 6-position hydroxyl group. It is preferable that it is a substituent. Furthermore, the cellulose acylate having a substitution degree of 6-position of cellulose acylate of 0.75 or more, further 0.80 or more, and particularly 0.85 or more can be mentioned. With these cellulose acylates, a solution having a preferable solubility (dope) can be produced.
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。 Cellulose, which is a raw material for cellulose acylate, may be obtained from either linter cotton or pulp cotton, but is preferably obtained from linter cotton.
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。 The acyl group having 2 or more carbon atoms of the cellulose acylate of the present invention may be an aliphatic group or an aryl group and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group. Preferred examples of these include propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl , Naphthylcarbonyl, cinnamoyl group and the like. Among these, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are more preferable, and propionyl and butanoyl are particularly preferable.
本発明において、セルロースエステル濃度は、１０重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以上２８重量％以下の範囲であり、最も好ましくは１７重量％以上２３重量％以下である。１０重量％未満であると流延膜の形成が困難となるおそれがある。また、流延膜が自己支持性を有するものになるまで溶媒の揮発する時間がかかり生産性の悪化を招くおそれもある。また、３０重量％を超えると後述するがドープの調製が困難となるおそれがある。また、そのドープは粘性が高まり流延する際に均一な流延ビードの形成が困難となるおそれもある。 In the present invention, the cellulose ester concentration is preferably in the range of 10 wt% to 30 wt%, more preferably 15 wt% to 28 wt%, and most preferably 17 wt% to 23 wt%. % Or less. If it is less than 10% by weight, it may be difficult to form a cast film. In addition, it takes time for the solvent to volatilize until the cast film becomes self-supporting, which may lead to a deterioration in productivity. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, it is difficult to prepare the dope as described later. Further, the dope has a high viscosity, and it may be difficult to form a uniform casting bead when casting.
ドープを調製する溶媒としては、ジクロロメタン及び低級アルコールの混合溶媒が用いられる。低級アルコールとは炭素数が１〜５の鎖式アルコールを意味する。例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられ、本発明においてメタノール，ｎ−ブタノールなどが好ましく用いられ、最も好ましくはメタノールである。また、混合比率はジクロロメタンが７０重量％以上９５重量％以下であり且つ低級アルコールが１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくはジクロロメタンが８０重量％以上９０重量％以下であり且つ低級アルコールが１０重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。 As a solvent for preparing the dope, a mixed solvent of dichloromethane and lower alcohol is used. A lower alcohol means a chain alcohol having 1 to 5 carbon atoms. For example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and the like can be mentioned. In the present invention, methanol, n-butanol and the like are preferably used, and most preferably methanol. The mixing ratio is preferably 70% to 95% by weight of dichloromethane and 10% to 30% by weight of lower alcohol, more preferably 80% to 90% by weight of dichloromethane. The lower alcohol is preferably 10% by weight or more and 20% by weight or less.
［可塑剤］
可塑剤として、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の添加剤を用いることができる。これら可塑剤は単独使用または２種類以上を併用しても良い。
[Plasticizer]
As a plasticizer, phosphate ester type (for example, triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc.), phthalate ester type (For example, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), glycolic acid ester type (for example, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, Butyl phthalyl butyl glycolate and the like) and other additives can be used. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、可塑剤にはＴＰＰを含み数種類からなる混合物（以下、可塑剤混合物と称する）を用いることが最も好ましい。この場合において、ＴＰＰの含有量は、全可塑剤混合物を１００重量％としたときに５０重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。 In the present invention, the plasticizer is most preferably a mixture containing several kinds of TPP (hereinafter referred to as a plasticizer mixture). In this case, the content of TPP is preferably 50% by weight or more and less than 90% by weight when the total plasticizer mixture is 100% by weight.
本発明に係るセルロースエステルフィルム中で可塑剤量は、セルロースエステルを１００重量％とした場合に、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上１８重量％以下であり、最も好ましくは８重量％以上１５重量％以下である。０．１重量％未満であると、セルロースエステルフィルムの可撓性を向上させる機能が発現しないおそれがある。また、２０重量％を超えると、セルロースエステルフィルムの光学特性の悪化、例えば透明性の低下などが生じるおそれがある。 In the cellulose ester film according to the present invention, the amount of plasticizer is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 18% by weight or less when the cellulose ester is 100% by weight. %, Most preferably 8% by weight or more and 15% by weight or less. If it is less than 0.1% by weight, the function of improving the flexibility of the cellulose ester film may not be exhibited. Moreover, when it exceeds 20 weight%, there exists a possibility that the deterioration of the optical characteristic of a cellulose-ester film, for example, the fall of transparency, etc. may arise.
なお、セルロースアシレートの詳細については、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。 The details of cellulose acylate are described in paragraphs [0140] to [0195] of Japanese Patent Application No. 2004-264464. These descriptions are also applicable to the present invention. The same applies to additives such as solvents and plasticizers, deterioration inhibitors, UV absorbers (UV agents), optical anisotropy control agents, retardation control agents, dyes, matting agents, release agents, release accelerators, etc. The details are described in paragraphs [0196] to [0516] of Japanese Patent Application No. 2004-264464.
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープの温度を調整する温調機１６と、濾過装置１７とを備えている。さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置３０，濾過装置３１なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられている。そして、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク４１を介してフィルム製造ライン４０と接続されている。
[Dope production method]
First, a dope is manufactured using the above raw materials. FIG. 1 shows a
上記ドープ製造ライン１０を用いて以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブ１８を開き、溶媒が溶媒タンク１１から溶解タンク１２に送られる。次にホッパ１３に入れられているＴＡＣが、計量されながら溶解タンク１２に送り込まれる。また、添加剤溶液は、バルブ１９の開閉操作により必要量が添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込まれる。
The dope is manufactured by the following method using the
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンク１２に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１４の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１２に送り込むこともできる。
In addition to the method of sending the additive as a solution, for example, when the additive is liquid at room temperature, it can be sent to the
前述した説明においては、溶解タンク１２に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
In the above description, the order of putting into the
溶解タンク１２には、図１に示すようにその外面を包み込むジャケット２０と、モータ２１により回転する第１攪拌機２２とが備えられている。さらに、図１に示すように溶解タンク１２には、モータ２３により回転する第２攪拌機２４が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機２２は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機２４は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、溶解タンク１２には、ジャケット２０の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機２２，第２攪拌機２４のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２５を得る。
As shown in FIG. 1, the
次に、膨潤液２５は、ポンプ２６により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２５を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液２５中の固形分を溶解させてドープ２７を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液２５の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液２５を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープ２７を温調機１６により略室温とした後に、濾過装置１７により濾過してドープ２７中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置１７に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ２７は、バルブ２８を介してフィルム製造ライン４０中のストックタンク４１に送られここに貯留される。
Next, the swelling
ところで、上記のように、一旦膨潤液２５を調製し、その後にこの膨潤液２５をドープ２７とする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置１７で濾過されたドープをバルブ２８を介してフラッシュ装置３０に送り、このフラッシュ装置３０内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置３２により回収される。回収された溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
By the way, as described above, the method of once preparing the swelling
また、濃縮されたドープ２７は、ポンプ３４によりフラッシュ装置３０から抜き出される。さらに、ドープ２７に発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ２７は続いて濾過装置３１に送られて、異物が除去される。なお、濾過の際のドープ２７の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そしてドープ２７はストックタンク４１に送られ、貯蔵される。
Further, the concentrated dope 27 is extracted from the flash device 30 by the
以上の方法により、ＴＡＣ濃度が１０重量％以上３０重量％以下であるドープ２７を製造することができる。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。 By the above method, the dope 27 having a TAC concentration of 10 wt% or more and 30 wt% or less can be manufactured. In addition, from the [0517] paragraph of Japanese Patent Application No. 2004-264464 about the raw material in the solution casting method which obtains a TAC film, the raw material, the additive dissolution method and addition method, the filtration method, and the dope production methods such as defoaming [0616] The paragraph is detailed. These descriptions are also applicable to the present invention.
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ２７を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造ライン４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン４０には、ストックタンク４１、濾過装置４２、流延ダイ４３、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６及びテンタ式乾燥機４７などが備えられている。さらに耳切装置５０、乾燥室５１、冷却室５２及び巻取室５３などが配されている。
[Solution casting method]
Next, a method for producing a film using the dope 27 obtained above will be described. FIG. 2 is a schematic view showing a
ストックタンク４１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク４１は、ポンプ６２及び濾過装置４２を介して流延ダイ４３と接続している。
An
流延ダイ４３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ４３の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ４３を作製することが好ましい。これにより流延ダイ４３内をドープ２７が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ４３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ４３内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。 As a material of the casting die 43, precipitation hardening type stainless steel is preferable, and its thermal expansion coefficient is preferably 2 × 10 −5 (° C. −1 ) or less. And what has corrosion resistance substantially equivalent to SUS316 in the forced corrosion test with electrolyte aqueous solution can be used as the material of this casting die 43, and further immersed in a mixed solution of dichloromethane, methanol and water for 3 months. Even if it has corrosion resistance that does not cause pitting (perforation) at the gas-liquid interface, it is used. Furthermore, it is preferable that the casting die 43 is manufactured by grinding a material that has passed one month or more after casting. As a result, the dope 27 flows uniformly in the casting die 43, and streaks and the like are prevented from occurring in the casting film described later. The finishing accuracy of the wetted surface of the casting die 43 is preferably 1 μm or less in terms of surface roughness, and the straightness is preferably 1 μm / m or less in any direction. The slit clearance of the casting die 43 can be adjusted in the range of 0.5 mm to 3.5 mm by automatic adjustment. About the corner | angular part of the liquid-contacting part of the lip | tip end of the casting die 43, R is 50 micrometers or less over the whole width. Moreover, it is preferable that the shear rate inside the casting die 43 is adjusted to be 1 (1 / sec) to 5000 (1 / sec).
流延ダイ４３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０１倍〜１．３倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ４３に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ４３にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ４３の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ４３に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
The width of the casting die 43 is not particularly limited, but is preferably 1.01 to 1.3 times the width of the film as the final product. Moreover, it is preferable to attach a temperature controller to the casting die 43 so that the temperature during film formation is maintained at a predetermined temperature. The casting die 43 is preferably a coat hanger type. Furthermore, it is more preferable that thickness adjusting bolts (heat bolts) are provided at predetermined intervals in the width direction of the casting die 43 and the casting die 43 is provided with an automatic thickness adjusting mechanism using a heat bolt. The heat bolt is preferably formed into a film by setting a profile according to the amount of pump 62 (preferably a high precision gear pump) according to a preset program. Further, feedback control may be performed by an adjustment program based on a profile of a thickness meter (for example, an infrared thickness meter) (not shown) in the
流延ダイ４３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ４３と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。 More preferably, a cured film is formed at the lip end of the casting die 43. A method for forming the cured film is not particularly limited, and examples thereof include ceramic coating, hard chrome plating, and a nitriding method. When ceramics are used as the cured film, those that can be ground, have low porosity, are not brittle, have good corrosion resistance, have good adhesion to the casting die 43, and have no adhesion to the dope are preferable. Specific examples include tungsten carbide (WC), Al 2 O 3 , TiN, Cr 2 O 3 and the like, and WC is particularly preferable. The WC coating can be performed by a thermal spraying method.
流延ダイ４３のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５重量部，アセトン１３重量部，ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎで供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。 In order to prevent the dope flowing out to the slit end of the casting die 43 from locally drying and solidifying, it is preferable to attach a solvent supply device (not shown) to the slit end. In this case, a solvent for solubilizing the dope (for example, a mixed solvent of 86.5 parts by weight of dichloromethane, 13 parts by weight of acetone, and 0.5 parts by weight of n-butanol) is used at both ends of the casting bead and at the end of the die slit. And it is preferable to supply to the periphery vicinity of the three-phase contact line which external air forms. Supplying at 0.1 mL / min to 1.0 mL / min to each one side of the end is preferable in order to prevent mixing of foreign matters into the cast film. In addition, as a pump which supplies this liquid, it is preferable to use a pump with a pulsation rate of 5% or less.
流延ダイ４３の下方には、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６が設けられている。回転ローラ４４，４５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４６は無端で走行する。流延バンド４６は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４４，４５に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド４６は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ４４，４５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ４４，４５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
A casting band 46 is provided below the casting die 43 so as to span the
流延バンド４６の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２７の流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド４６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。 The width of the casting band 46 is not particularly limited, but it is preferable to use a casting band 46 having a range of 1.05 to 1.5 times the casting width of the dope 27. Moreover, it is preferable that the surface roughness is polished to be 0.05 μm or less. The casting band 46 is preferably made of stainless steel, and more preferably made of SUS316 so as to have sufficient corrosion resistance and strength. Further, it is preferable to use a non-uniform thickness of the casting band 46 of 0.5% or less.
なお、回転ローラ４４，４５を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ４４，４５の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド４６や回転ローラ４４，４５）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。
It is also possible to use the
流延ダイ４３、流延バンド４６などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ４３から流延バンド４６にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
The casting die 43, the casting band 46, and the like are housed in a
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０，７１，７２が流延バンド４６の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜６９に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜６９の面状変動を抑制するため流延ダイ４３近傍の送風口７０には遮風板７３が設けられていることが好ましい。
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機４７の下流の耳切装置５０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
The
乾燥室５１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。そして、図２においては、乾燥室５１の下流に冷却室５２が設けられているが、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室５２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図２においては、強制除電装置９３は、冷却室５２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室５３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
The drying
次に、以上のようなフィルム製造ライン４０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２７は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ２７には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
Next, an example of a method for producing the film 82 using the
ドープ２７は、ポンプ６２により濾過装置４２に送られてここで濾過された後に、流延ダイ４３から流延バンド４６上に流延される。回転ローラ４４，４５の駆動は、流延バンド４６に生じるテンションが１０4Ｎ／ｍ〜１０5Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４６が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド４６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド４６の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド４６の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ４３直下における流延バンド４６について、回転ローラ５５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６４の内部で蒸発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
The dope 27 is sent to the
流延ダイ４３から流延バンド４６にかけては流延ビードが形成され、流延バンド４６上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ２７の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６８により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ４３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
A casting bead is formed from the casting die 43 to the casting band 46, and a
流延膜６９は、流延バンド４６の走行とともに移動し、このときに送風口７０，７１，７２により流延膜６９に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜６９の面状が変動することがあるが、遮風板７３がこの変動を抑制している。なお、流延バンド４６の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
The
流延膜６９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム７４として剥取ローラ７５で支持されながら流延バンド４６から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０重量％〜２５０重量％であることが好ましい。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機４７に湿潤フィルム７４を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７４にドローテンションを付与させることも可能である。
After the
テンタ式乾燥機４７に送られている湿潤フィルム７４は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。テンタ式乾燥機４７を用いて湿潤フィルム７４を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部８０及び／またはテンタ式乾燥機４７で湿潤フィルム７４の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
The wet film 74 sent to the
テンタ式乾燥機４７では、そのなかの湿潤フィルム７４の膜面温度が１２０℃以上１５０℃以下の範囲とすることが好ましい。湿潤フィルム７４の膜面温度が１２０℃未満であると溶媒である低級アルコール（特にメタノール）と共に可塑剤（特にＴＰＰ）の揮発が進行し難いおそれがある。この場合には、フィルムの厚み方向における可塑剤量の分布を制御する効果が発現し難い。また、湿潤フィルム７４の膜面温度を１５０℃以上とすると湿潤フィルム７４中から溶媒が発泡してフィルムの面状を悪化させるおそれがある。また、湿潤フィルム７４の主成分であるセルロースエステルが分解するおそれも生じる。
In the
テンタ式乾燥機４７内を搬送される湿潤フィルム７４（フィルム８２と称される場合も含めた意味で用いる）の搬送時間は０．２分以上３分以下であることが好ましく、より好ましくは０．４分以上２．５分以下である。搬送時間が０．２分未満であると低級アルコール（特にメタノール）と共に可塑剤（主にＴＰＰ）を揮発させてフィルムの厚み方向の添加剤量の分布を制御する効果が得られにくい場合がある。また、３分を超えるとフィルム製造の生産性が悪化するおそれがある。
The conveyance time of the wet film 74 (used to include the case referred to as the film 82) conveyed through the
湿潤フィルム７４は、テンタ式乾燥機４７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置５０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
The wet film 74 is dried to a predetermined residual solvent amount by the
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室５１に送られ、さらに乾燥される。乾燥室５１内の温度は、特に限定されるものではない。なお、乾燥室５１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていても良い。
The film 82 from which both side ends have been removed is sent to the drying
乾燥室５１においては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室５１の内部に乾燥風として再度送風される。
In the drying
耳切装置５０と乾燥室５１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８２を予備乾燥すると、乾燥室５１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム８２の形状変化をより抑制することができる。
When a preliminary drying chamber (not shown) is provided between the ear-clipping
フィルム８２は、冷却室５２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
The film 82 is cooled to approximately room temperature in the cooling
また、強制除電装置（除電バー）９３により、フィルム８２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図２では冷却室５２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
Further, the forcible charge removal device (charge removal bar) 93 sets the charged voltage while the film 82 is being conveyed to a predetermined range (for example, −3 kV to +3 kV). FIG. 2 illustrates an example provided on the downstream side of the cooling
最後に、フィルム８２を巻取室５３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム８２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム８２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム８２の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
Finally, the film 82 is taken up by the take-up
前記製造方法で得られるフィルム８２は、厚み方向に所望の添加剤量の分布を有している。この分布に関しては下記に説明する方法により確認することが可能である。フィルム８２の厚み方向に１０μｍ毎に切削して切片（以下、サンプルフィルムと称する）を得る。サンプルフィルムを赤外分光分析する。赤外分光分析で測定される１４８０ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1のピーク（以下、第１波数ピークと称する）のピークトップと、１３６０ｃｍ-1〜１３８０ｃｍ-1のピーク（以下、第２波数ピークと称する）のピークトップとのスペクトル強度比（＝第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ；以下、スペクトル強度比と称する）を算出する。フィルム８２から隣接した位置に形成されていたサンプルフィルムのスペクトル強度比の差は、全て０．０５以下となる。なお、ピークの高さとは、スペクトルのベースラインからピークトップまでを意味する。 The film 82 obtained by the manufacturing method has a desired distribution of additive amount in the thickness direction. This distribution can be confirmed by the method described below. A section (hereinafter referred to as a sample film) is obtained by cutting every 10 μm in the thickness direction of the film 82. Infrared spectroscopic analysis of the sample film. Peak of 1480cm -1 ~1500cm -1 as measured by infrared spectroscopy and the peak top (hereinafter, referred to as a first wave number peak), a peak of 1360cm -1 ~1380cm -1 (hereinafter, referred to as a second wave number peak ) With respect to the peak top (= the height of the first wave number peak / the height of the second wave number peak; hereinafter referred to as the spectrum intensity ratio). All the differences in the spectral intensity ratios of the sample films formed at positions adjacent to the film 82 are 0.05 or less. The peak height means from the spectrum baseline to the peak top.
また、フィルム８２の支持体面及びエアー面をＫＲＳ−５を用いて、４５°プリズムを使用して全反射減衰赤外分光分析を行う。全反射減衰赤外分光分析によりフィルム８２の支持体面及びエアー面の可塑剤含有量を測定することが可能となる。 The support surface and the air surface of the film 82 are subjected to total reflection attenuation infrared spectroscopic analysis using KRS-5 and a 45 ° prism. It becomes possible to measure the plasticizer content of the support surface and the air surface of the film 82 by total reflection attenuation infrared spectroscopy.
フィルム８２の測定されるスペクトル強度比はエアー面及び支持体面のいずれもが０．３以下であり、所望量の可塑剤がフィルム８２の表裏面に含有されている。なお、可塑剤量分布をより制御することでスペクトル強度比を制御できる。 The measured spectral intensity ratio of the film 82 is 0.3 or less on both the air surface and the support surface, and a desired amount of plasticizer is contained on the front and back surfaces of the film 82. The spectral intensity ratio can be controlled by further controlling the plasticizer amount distribution.
本発明に係るセルロースエステルフィルム８２は可塑剤量の分布が厚み方向で制御されている。そのため、フィルム８２のカールの発生が抑制されている。その評価の具体例を説明する。フィルム８２を所望のサイズに切断する。以下、切断フィルムと称する。切断フィルムを２０℃の水中に３０分間浸す。その後に切断フィルムの両縁の湾曲の程度を測定する。そして、その湾曲の程度をフィルム８２の幅が１００ｍｍとしたときの曲率半径（ｍｍ）で近似する。可塑剤量の分布を制御することでカールを３．０ｍｍ以下とすることができ、可塑剤量分布をさらに制御することで２．０ｍｍ以下とすることができ、最も可塑剤量分布を制御することで１．０ｍｍ以下とすることができる。 In the cellulose ester film 82 according to the present invention, the distribution of the amount of plasticizer is controlled in the thickness direction. Therefore, the curling of the film 82 is suppressed. A specific example of the evaluation will be described. Cut film 82 to desired size. Hereinafter, it is called a cut film. Immerse the cut film in 20 ° C. water for 30 minutes. Thereafter, the degree of curvature of both edges of the cut film is measured. The degree of curvature is approximated by a radius of curvature (mm) when the width of the film 82 is 100 mm. By controlling the plasticizer amount distribution, the curl can be made 3.0 mm or less, and by further controlling the plasticizer amount distribution, it can be made 2.0 mm or less, and the plasticizer amount distribution is most controlled. Therefore, it can be set to 1.0 mm or less.
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。 In the solution casting method of the present invention, when casting the dope, two or more kinds of dopes can be simultaneously laminated or sequentially laminated. Furthermore, you may combine both casting. When performing simultaneous lamination and co-casting, a casting die to which a feed block is attached may be used, or a multi-manifold casting die may be used. It is preferable that at least one of the thickness of the layer on the air surface side and the thickness of the layer on the support side is 0.5% to 30% of the thickness of the entire film of the film composed of multiple layers by co-casting. Furthermore, when performing simultaneous lamination co-casting, it is preferable that the high-viscosity dope is wrapped with the low-viscosity dope when the dope is cast from the die slit to the support. Moreover, when performing simultaneous lamination | stacking co-casting, it is preferable that the dope which contact | connects an external field has a larger alcohol composition ratio than an internal dope among the casting beads formed from a die slit to a support body.
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。 From casting die, decompression chamber, support structure, co-casting, peeling method, stretching, drying conditions for each process, handling method, curl, winding method after flatness correction, solvent recovery method, film recovery method The details are described in paragraphs [0617] to [0889] of Japanese Patent Application No. 2004-264464. These descriptions are also applicable to the present invention.
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースエステルフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
[Performance / Measurement method]
(Curl degree / thickness)
The performance of the wound cellulose ester film and the measuring method thereof are described in paragraphs [0112] to [0139] of Japanese Patent Application No. 2004-264464. These are also applicable to the present invention.
［表面処理］
前記セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
[surface treatment]
It is preferable that at least one surface of the cellulose ester film is surface-treated. The surface treatment is preferably at least one of vacuum glow discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, flame treatment, acid treatment or alkali treatment.
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
[Functional layer]
(Antistatic, hardened layer, antireflection, easy adhesion, antiglare)
At least one surface of the cellulose ester film may be undercoated.
さらに前記セルロースエステルフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use the said cellulose-ester film as a base film as a functional material which provided the other functional layer. The functional layer is preferably provided with at least one layer selected from an antistatic layer, a cured resin layer, an antireflection layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer and an optical compensation layer.
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。セルロースエステルフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。 The functional layers preferably contain at least one surfactant 0.1mg / m 2 ~1000mg / m 2 containing. Further, the functional layers preferably contain at least one sort of plasticizers in the 0.1mg / m 2 ~1000mg / m 2 containing. Further, the functional layers preferably contain at least one sort of matting agents in the 0.1mg / m 2 ~1000mg / m 2 containing. Further, the functional layers preferably contain at least one sort of antistatic agents 1mg / m 2 ~1000mg / m 2 containing. In addition to the above, the method for applying a surface treatment functional layer for realizing various functions and properties on the cellulose ester film is described in detail in paragraphs [0890] to [1087] of Japanese Patent Application No. 2004-264464. The conditions and methods are also described. These are also applicable to the present invention.
（用途）
前記セルロースエステルフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースエステルフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースエステルフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースエステルフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースエステルフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
(Use)
The cellulose ester film is particularly useful as a polarizing plate protective film. Usually, two polarizing plates each having a cellulose ester film bonded to a polarizer are bonded to a liquid crystal layer to produce a liquid crystal display device. However, the arrangement of the liquid crystal layer and the polarizing plate is not limited, and various known arrangements can be employed. Japanese Patent Application No. 2004-264464 describes in detail TN type, STN type, VA type, OCB type, reflection type, and other examples of liquid crystal display devices. This method can also be applied to the present invention. The application also describes a cellulose ester film provided with an optically anisotropic layer and a cellulose ester film provided with antireflection and antiglare functions. Furthermore, the use as an optical compensation film is also described as a biaxial cellulose-ester film which gives moderate optical performance. This can also be used as a polarizing plate protective film. These descriptions are also applicable to the present invention. Details are described in paragraphs [1088] to [1265] of Japanese Patent Application No. 2004-264464.
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。 Moreover, the cellulose triacetate film (TAC film) excellent in an optical characteristic can be obtained with the manufacturing method of this invention. The TAC film can be used as a polarizing plate protective film or a base film for a photographic photosensitive material. Furthermore, it can also be used as an optical compensation film for improving the viewing angle dependency of a liquid crystal display device for television applications. In particular, it is effective for applications that also serve as a protective film for a polarizing plate. Therefore, it is used not only for the conventional TN mode but also for the IPS mode, OCB mode, VA mode, and the like. Moreover, you may comprise a polarizing plate using the said film for polarizing plate protective films.
以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明は実験１で詳細に行い、本発明に係る実験２及び比較例である実験３ないし実験５については、後に実験条件及び結果をまとめて表１に示す。 Example 1 will be given below, but the present invention is not limited thereto. The description will be made in detail in Experiment 1. For Experiment 2 according to the present invention and Experiments 3 to 5 which are comparative examples, the experimental conditions and results are collectively shown in Table 1 later.
［実験１］
フィルム製造に使用したドープの調製に際しての配合を下記に示す。
[Experiment 1]
The formulation for preparing the dope used for film production is shown below.
［組成］
ジクロロメタン（第１溶媒） ７０．５重量％
メタノール（第２溶媒） １０．５重量部
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １６．６重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） １．１６重量％
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ０．８３重量％
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール ０．１３重量％
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール ０．２６重量％
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０２重量％
[composition]
Dichloromethane (first solvent) 70.5% by weight
Methanol (second solvent) 10.5 parts by weight Cellulose triacetate (degree of substitution 2.84, viscosity average polymerization degree 306, water content 0.2% by weight, viscosity 6% by weight in dichloromethane solution 315 mPa · s, average particle size 1 0.5 mm with a standard deviation of 0.5 mm) 16.6% by weight
Plasticizer A (triphenyl phosphate) 1.16% by weight
Plasticizer B (diphenyl phosphate) 0.83% by weight
UV agent a: 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole 0.13% by weight
UV agent b: 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) -5
Chlorbenzotriazole 0.26% by weight
Fine particles (silicon dioxide (
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
[Cellulose triacetate]
The cellulose triacetate used here has a residual acetic acid content of 0.1% by weight or less, a Ca content of 58 ppm, a Mg content of 42 ppm, a Fe content of 0.5 ppm, free acetic acid of 40 ppm, It contained 15 ppm of sulfate ion. The degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydrogen at the 6-position hydroxyl group was 0.91. Further, 32.5% of all acetyl groups were acetyl groups in which the hydrogen of the hydroxyl group at the 6-position was substituted. Moreover, the acetone extraction part which extracted this TAC with acetone was 8 weight%, and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio was 2.5. The obtained TAC has a yellow index of 1.7, a haze of 0.08, a transparency of 93.5%, a Tg (glass transition temperature; measured by DSC) of 160 ° C., and a crystallization calorific value of It was 6.4 J / g. This TAC is synthesized using cellulose collected from cotton as a raw material. In the following description, this is called cotton raw material TAC.
（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造ライン１０を用いてドープ２７を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１２で前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ１３から徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンク１２に投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機２４及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機２２を周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク１４からバルブ１９で送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機２２のアンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液２５を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク１２内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンク１２の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液２５中の水分量は０．３重量％であった。
(1-1) Dope Preparation A dope 27 was prepared using a
（１−２）溶解・濾過
膨潤液２５を溶解タンク１２からポンプ２６を用いてジャケット付配管１５に送液した。ジャケット付き配管１５で膨潤液２５を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機１６で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置１７を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置１７における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
(1-2) Dissolution / Filtration The swelling
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置３０内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２７の固形分濃度は、２３重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置３２で回収した。その後に再生装置３３で再生した後に溶媒タンク１１に送液した。回収装置３２，再生装置３３では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置３０のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃでフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープ２７を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
(1-3) Concentration / Filtration / Defoaming / Additive The dope before concentration thus obtained is flash-evaporated in the flash device 30 at normal pressure at 80 ° C., and the evaporated solvent is removed by a condenser. It was collected. The solid concentration of the dope 27 after flashing was 23% by weight. The condensed solvent was recovered by the
次に、このドープ２７に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３１を通過させた。濾過装置３１では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク４１内にドープ２７を送液して貯蔵した。ストックタンク４１は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機６１を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
Next, bubbles were removed by irradiating the dope 27 with weak ultrasonic waves. Then, the
前記ドープ中の混合溶媒の組成比はジクロロメタン：メタノール（低級アルコール）＝８７重量％：１３重量％であった。また、セルロースエステルであるＴＡＣの濃度は１６．６重量％であった。可塑剤であるトリフェニルフォスフェートとジフェニルビフェニルフォスフェートのＴＡＣに対する含有量は１２重量％であった。また、可塑剤中の５８重量％がトリフェニルフォスフェートであった。 The composition ratio of the mixed solvent in the dope was dichloromethane: methanol (lower alcohol) = 87 wt%: 13 wt%. The concentration of TAC, which is a cellulose ester, was 16.6% by weight. The content of triphenyl phosphate and diphenyl biphenyl phosphate as plasticizers relative to TAC was 12% by weight. Further, 58% by weight of the plasticizer was triphenyl phosphate.
また、ジクロロメタンが８６．５重量部、アセトンが１３重量部、１−ブタノールが０．５重量部の混合溶媒Aを作製した。 Moreover, the mixed solvent A of 86.5 parts by weight of dichloromethane, 13 parts by weight of acetone, and 0.5 parts by weight of 1-butanol was prepared.
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフィルム製造ライン４０を用いてフィルム８２を製造した。ストックタンク４１内のドープ２７を高精度のギアポンプ６２で濾過装置４２へ送った。このギアポンプ６２は、ポンプ６２の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ６２の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ６２は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置４２を通ったドープ２７を流延ダイ４３に送液した。
(1-4) Discharge / immediate addition / casting / bead depressurization A film 82 was produced using the
流延ダイ４３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ４３の吐出口のドープ２７の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ４３の吐出口からのドープ２７の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ２７の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ４３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。 The casting die 43 was cast by adjusting the flow rate of the dope 27 at the discharge port of the casting die 43 so that the width of the casting die 43 was 1.8 m and the film thickness of the dried film was 80 μm. The casting width of the dope 27 from the discharge port of the casting die 43 was 1700 mm. In order to adjust the temperature of the dope 27 to 36 ° C., a jacket (not shown) was provided on the casting die 43 and the inlet temperature of the heat transfer medium supplied into the jacket was set to 36 ° C.
流延ダイ４３と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ４３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ４３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ６２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン４０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
The casting die 43 and the piping were all kept at 36 ° C. during film formation. As the casting die 43, a coat hanger type die was used. The casting die 43 was provided with thickness adjusting bolts at a pitch of 20 mm and equipped with an automatic thickness adjusting mechanism using a heat bolt. The heat bolt can set a profile according to the liquid feed amount of the
また、流延ダイ４３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６８を設置した。この減圧チャンバ６８の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ６８は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ４３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。 In addition, a decompression chamber 68 for decompressing this portion was installed on the primary side of the casting die 43. The degree of decompression of the decompression chamber 68 is adjusted so that a pressure difference of 1 Pa to 5000 Pa is generated before and after the casting bead, and this adjustment is made according to the casting speed. At that time, the pressure difference on both sides of the casting bead was set so that the length of the casting bead was 20 mm to 50 mm. The decompression chamber 68 was provided with a mechanism that can be set to a temperature higher than the condensation temperature of the gas around the casting portion. Labyrinth packings (not shown) were provided on the front and back surfaces of the beads at the die discharge port. Also, openings were provided at both ends of the die discharge port of the casting die. Further, an edge suction device (not shown) for adjusting the disturbance of both edges of the casting bead was attached to the casting die 43.
（１−５）流延ダイ
流延ダイ４３の材質は、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬
しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ４３内部でのドープ２７の剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ４３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
(1-5) Casting Die As the material of the casting die 43, precipitation hardening type stainless steel having a thermal expansion coefficient of 2 × 10 −5 (° C. −1 ) or less was used. This had a corrosion resistance substantially equal to that of SUS316 in a forced corrosion test with an aqueous electrolyte solution. Further, even when immersed in a mixed solution of dichloromethane, methanol and water for 3 months, it had corrosion resistance that did not cause pitting (opening) at the gas-liquid interface. The finishing accuracy of the liquid contact surface of the casting die 43 was 1 μm or less in terms of surface roughness, the straightness was 1 μm / m or less in any direction, and the slit clearance was adjusted to 1.5 mm. About the corner | angular part of the liquid-contact part of the lip tip of the casting die 43, what was processed so that R might be set to 50 micrometers or less over the full width of a slit was used. The shear rate of the dope 27 inside the casting die 43 was in the range of 1 (1 / sec) to 5000 (1 / sec). Further, a WC (tungsten carbide) coating was performed on the lip end of the casting die 43 by a thermal spraying method to provide a cured film.
さらに流延ダイ４３の吐出口には、流出するドープ２７が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２７を可溶化するための混合溶媒Aを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６８により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６８の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。 Further, in order to prevent the dope 27 flowing out from being locally dried and solidified, the mixed solvent A for solubilizing the dope 27 is discharged from both sides of the casting bead to the discharge port of the casting die 43. Each 0.5 ml / min was supplied to the interface with the outlet. The pulsation rate of the pump supplying the mixed solvent was 5% or less. Further, the pressure on the back side of the casting bead was lowered by 150 Pa from the front side by the decompression chamber 68. A jacket (not shown) was attached to make the internal temperature of the decompression chamber 68 constant at a predetermined temperature. A heat transfer medium adjusted to 35 ° C. was supplied into the jacket. The edge suction device can adjust the edge suction air volume so as to be in the range of 1 L / min to 100 L / min, and in the present embodiment, this is in the range of 30 L / min to 40 L / min. Adjusted appropriately.
（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド４６として利用した。流延バンド４６は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド４６は、２個の回転ローラ４４，４５により駆動させた。その際の流延バンド４６の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 なるように調整した。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。このときに、流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド４６の両端位置を検出して制御した。流延ダイ４３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド４６との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド４６は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６４内に設置した。この流延バンド４６上に流延ダイ４３からドープ２７を流延した。
(1-6) Metal Support A stainless steel endless band having a width of 2.1 m and a length of 70 m was used as the casting band 46 as a support. The casting band 46 was polished so that the thickness was 1.5 mm and the surface roughness was 0.05 μm or less. The material is made of SUS316 and has sufficient corrosion resistance and strength. The thickness unevenness of the entire casting band 46 was 0.5% or less. The casting band 46 was driven by two
回転ローラ４４，４５は、流延バンド４６の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ４３側の回転ローラ４５には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ４４には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド４６中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド４６には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
As the
（１−７）流延乾燥
流延室６４の温度は、温調設備６５を用いて３５℃に保った。流延バンド４６上に流延されたドープ２７から形成された流延膜６９には、最初に流延膜６９に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜６９を乾燥した。この乾燥風からの流延膜６９への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド４６上部の上流側の送風口７０からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口７１からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド４６下部の送風口７２からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド４３上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６４内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６６を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
(1-7) Casting Drying The temperature of the casting
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜６９に当たらないように遮風板７３を設置して、流延ダイ４３近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜６９中の溶媒比率が乾量基準で５０重量％になった時点で流延バンド４６から剥取ローラ７５で支持しながらフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）７４として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０2Ｎ／ｍ2あり、剥取不良を抑制するために流延バンド４６の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取った湿潤フィルム７４の表面温度は１５℃であった。流延バンド４６上での乾燥速度は、平均６０重量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置６７で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム７４を渡り部８０のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機４７に送った。この渡り部８０では送風機８１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム７４に送風した。なお、渡り部８０のローラで搬送している際に、湿潤フィルム７４に約３０Ｎのテンションを付与した。
For 5 seconds after casting, a
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機４７に送られた湿潤フィルム７４は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機４７の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。１４０℃の乾燥風を湿潤フィルム７４にあてて、湿潤フィルム７４の膜面温度を１３０℃に保持して熱処理（第１熱処理工程）を行った。なお、湿潤フィルム７４の膜面温度は非接触式の表面温度計を用いて測定した。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機４７内での平均乾燥速度は乾量基準で１２０重量％／ｍｉｎであった。テンタ式乾燥機４７の出口ではフィルム８２内の残留溶媒量が１２重量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機４７内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前の湿潤フィルム７４の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取ローラ７５からテンタ式乾燥機４７の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。
(1-8) Tenter Transport / Drying / Ear Cutting The wet film 74 sent to the
テンタ式乾燥機４７内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機４７の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機４７内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機４７からフィルム８２として送り出した。
The stretching ratio in the
テンタ式乾燥機４７の出口から３０秒以内にフィルム８２の両端の耳切を耳切装置５０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機４７の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室５１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム８２を予備加熱した。
The ear-cutting
（１−９）後乾燥・除電
フィルム８２を乾燥室５１で熱処理（第２熱処理工程）を行った。乾燥風をフィルム８２にあてて、フィルム８２の膜面温度を所望の温度に保持して一定時間その状態を保持し続けた。なお、フィルム８２の膜面温度は、非接触式の表面温度計を用いて測定した。フィルム８２のローラ９１による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ９１のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ９１の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ９１の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ９１の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
(1-9) Post-drying / static elimination The film 82 was heat-treated in the drying chamber 51 (second heat treatment step). The drying air was applied to the film 82, the film surface temperature of the film 82 was kept at a desired temperature, and the state was kept for a certain time. The film surface temperature of the film 82 was measured using a non-contact type surface thermometer. The conveying tension of the film 82 by the
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置９２を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
The solvent gas contained in the drying air was adsorbed and recovered using an
乾燥されたフィルム８２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室５１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム８２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム８２を搬送した。第２調湿室では、フィルム８２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
The dried film 82 was conveyed to a first humidity control chamber (not shown). A drying air of 110 ° C. was supplied to the transition portion between the drying
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム８２は、冷却室５２で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム８２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）９３を設置した。さらにフィルム８２の両端にナーリング付与ローラ９４でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム８２の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム８１の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
(1-10) Knurling and Winding Conditions The film 82 after humidity control was cooled to 30 ° C. or lower in the cooling
そして、フィルム８２を巻取室５３に搬送した。巻取室５３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室５３の内部には、フィルム８２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）８２の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ９５の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりが２００Ｎ／ｍになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとした、巻取ローラ９５に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取ローラ９５に対するプレスローラ９６の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフィルム８２の温度は２５℃、含水量は１．４重量％、残留溶媒量は０．３重量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は乾量基準で２０重量％／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
Then, the film 82 was conveyed to the winding
フィルム８２のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム８２を製膜した後に、流延バンド４６上にはドープから形成された流延膜６９の剥げ残りは全く見られなかった。
The film roll of the film 82 was stored in a storage rack at 25 ° C. and 55% RH for 1 month and further examined in the same manner as described above. As a result, no significant change was observed. Further, no adhesion was observed in the roll. Further, after the film 82 was formed, no peeling residue of the
得られたフィルム８２の評価は下記のものを行った。 Evaluation of the obtained film 82 performed the following.
［熱収縮率の測定］
流延方向に幅３０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのサンプルを採取した。両端に６ｍｍφの孔をパンチで１００ｍｍ間隔に開け、２３℃，相対湿度６５％の室内で２時間以上調湿した。自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いて、パンチ間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。その後にサンプルを９０℃、相対湿度５％の恒温器にて１２０時間熱処理した。自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により熱収縮率を算出したところ０．１３％であった。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
また、フィルム８２の横方向も同様にサンプルを採取し、所望の調整を行った後に測定したところ０．１２％であった。
[Measurement of heat shrinkage]
A sample having a width of 30 mm and a length of 120 mm was taken in the casting direction. Holes with a diameter of 6 mm at both ends were punched at 100 mm intervals, and the humidity was adjusted for 2 hours or more in a room at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Using an automatic pin gauge (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the original size (L1) of the punch interval was measured to a minimum scale of 1/1000 mm. Thereafter, the sample was heat-treated in a thermostat at 90 ° C. and 5% relative humidity for 120 hours. The dimension (L2) of the punch interval after the heat treatment was measured with an automatic pin gauge, and the heat shrinkage rate was calculated according to the following formula, which was 0.13%.
Thermal contraction rate (%) = {(L1-L2) / L1} × 100
Further, the sample in the horizontal direction of the film 82 was similarly sampled and measured after the desired adjustment was 0.12%.
［カール値の測定］
フィルム８２から幅３５ｍｍ×長さ３ｍｍのサンプルを採取した。水温２０℃の水中に３０分間浸した後、カール板（ＨＥＩＤＯＮ Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８；新東科学（株）製）にて真上から湾曲程度（１００ｍｍ／曲率半径）を０．１ｍｍまで目測したところ、カール値は２．５ｍｍであった。
[Measure curl value]
A sample having a width of 35 mm and a length of 3 mm was taken from the film 82. After immersion in water at a water temperature of 20 ° C. for 30 minutes, the degree of curvature (100 mm / curvature radius) was measured from 0.1 mm to 0.1 mm with a curl plate (HEIDON No. YG53-168; manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) However, the curl value was 2.5 mm.
［赤外分光分析］
（顕微鏡ＩＲ法）
ミクロトーム（ＵＴ−１０００ Ｃ型，ＮＩＫＯＮ社製）を用いて厚み方向に１０μｍ毎に切削して切片を得た。これら切片を赤外顕微鏡（Ｎｉｃ−ＰｌａｎＴＭ，ＭＡＧＮＡ−ＩＲ ５６０ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ，Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）にて吸光度を測定した。第１波数ピークと第２波数ピークとをベースラインからの高さをそれぞれの強度とし、スペクトル強度比（＝第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ）を算出した。そして各切片のスペクトル強度も同じ条件で測定した。隣接する切片の強度比で最もその差が大きいスペクトル強度比差最大値は０．０４０であった。
[Infrared spectroscopy]
(Microscope IR method)
Using a microtome (UT-1000 type C, manufactured by NIKON), sections were obtained by cutting every 10 μm in the thickness direction. The absorbance of these sections was measured with an infrared microscope (Nic-Plan ™, MAGNA-IR 560 SPECTROMETER, manufactured by Nicolet). The spectrum intensity ratio (= the height of the first wave number peak / the height of the second wave number peak) was calculated using the first wave number peak and the second wave number peak as the respective intensities from the baseline. The spectral intensity of each section was also measured under the same conditions. The maximum value of the spectral intensity ratio difference with the greatest difference in intensity ratio between adjacent sections was 0.040.
（ＡＴＲ−ＩＲ法）
フィルム８２から１９ｍｍ×４５ｍｍのサンプルを２枚採取した。ＫＲＳ−５，４５°プリズムに測定面を当てるように２枚のサンプルを両面に貼り合わせてからＡＴＲホルダー（ＡＴＲ Ｍｏｄｅｌ−１１７）に取り付け赤外分光分析計（ＭＡＧＮＡ−ＩＲ ５６０ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ，Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）にて吸光度を測定した。第１波数ピークと第２波数ピークとをベースラインからの高さをそれぞれの強度とし、スペクトル強度比（＝第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ）を算出した。そして支持体面側とエアー面側とのスペクトル強度比を測定し表面可塑剤量としたところ、それぞれ０．２７９，０．２１９であった。
(ATR-IR method)
Two 19 mm × 45 mm samples were taken from the film 82. Two samples were attached to both sides of the KRS-5, 45 ° prism so that the measurement surface was applied, and then attached to the ATR holder (ATR Model-117). Infrared spectrometer (MAGNA-IR 560 SPECTROMETER, manufactured by Nicolet) The absorbance was measured. The spectrum intensity ratio (= the height of the first wave number peak / the height of the second wave number peak) was calculated using the first wave number peak and the second wave number peak as the respective intensities from the baseline. The spectral intensity ratio between the support surface side and the air surface side was measured to obtain the amount of surface plasticizer, which was 0.279 and 0.219, respectively.
実験２では、ドープの組成比がジクロロメタン６８．８重量％，メタノール１２．２重量％となるように変更した。このドープ中の混合溶媒の組成比はジクロロメタン：メタノール（低級アルコール）＝８５重量％：１５重量％であった。 In Experiment 2, the composition ratio of the dope was changed to 68.8% by weight of dichloromethane and 12.2% by weight of methanol. The composition ratio of the mixed solvent in this dope was dichloromethane: methanol (lower alcohol) = 85 wt%: 15 wt%.
実験３では、ドープの組成比がジクロロメタン７４．５重量％、メタノール６．５重量％となるように変更した。このドープ中の混合溶媒の組成比はジクロロメタン：メタノール（低級アルコール）＝９２重量％：８重量％であった。 In Experiment 3, the composition ratio of the dope was changed to 74.5% by weight of dichloromethane and 6.5% by weight of methanol. The composition ratio of the mixed solvent in this dope was dichloromethane: methanol (lower alcohol) = 92 wt%: 8 wt%.
実験４では混合溶媒の組成比を実験３と同じ条件に変更した。可塑剤にはトリフェニルフォスフェートのみを用い、ドープ中での組成比が１．９９重量％となるように含有させた。このトリフェニルフォスフェートのＴＡＣに対する含有量は１２重量％であった。 In Experiment 4, the composition ratio of the mixed solvent was changed to the same conditions as in Experiment 3. Only the triphenyl phosphate was used as a plasticizer, and the composition ratio in the dope was 1.99% by weight. The content of triphenyl phosphate with respect to TAC was 12% by weight.
実験５では混合溶媒の組成比を実験３と同じ条件に変更した。可塑剤であるトリフェニルフォスフェートとジフェニルビフェニルフォスフェートのＴＡＣに対する含有量は１２重量％であった。また、可塑剤中の５８重量％がトリフェニルフォスフェートであった。 In Experiment 5, the composition ratio of the mixed solvent was changed to the same conditions as in Experiment 3. The content of triphenyl phosphate and diphenyl biphenyl phosphate as plasticizers relative to TAC was 12% by weight. Further, 58% by weight of the plasticizer was triphenyl phosphate.
１０ ドープ製造ライン
２７ ドープ
４０ フィルム製造ライン
４７ テンタ式乾燥機
５１ 乾燥室
７４ 湿潤フィルム
８２ フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (15)
且つ前記フィルムの全反射減衰赤外分光分析による第１波数と第２波数とにおけるスペクトル強度比（第１波数ピークの高さ／第２波数ピークの高さ）が、前記フィルムの一の面及び他の一の面ともに０．３以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。 Spectral intensity ratio (first wave number peak height / second wave number peak) of the first wave number and the second wave number by infrared spectroscopic analysis of all the slices adjacent to the slices divided every 10 μm in the thickness direction of the film. Difference in height) is 0.05 or less,
And the spectral intensity ratio (the height of the first wave number peak / the height of the second wave number peak) at the first wave number and the second wave number according to the total reflection attenuation infrared spectroscopic analysis of the film is one surface of the film and A cellulose ester film characterized in that the other surface is 0.3 or less.
且つ前記第２波数が１３６０ｃｍ-1〜１３８０ｃｍ-1の範囲内にピークの最小透過度を有することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。 The first wave number has a minimum peak transmittance within a range of 1480 cm −1 to 1500 cm −1 ;
And cellulose ester film according to claim 1, wherein the second wavenumber and having a minimum transmittance of the peak in the range of 1360cm -1 ~1380cm -1.
前記フィルムの膜面温度が１２０℃以上１５０℃以下で、５分以上３０分以下熱処理する第１熱処理工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。 A dope containing a cellulose ester and a mixed solvent is cast on a support to form a cast film, the cast film is continuously peeled off to form a film, and the film is dried to produce a cellulose ester film. In the method
The film surface temperature of the said film is 120 degreeC or more and 150 degrees C or less, The 1st heat treatment process of heat-treating for 5 minutes or more and 30 minutes or less is included, The manufacturing method of the cellulose ester film characterized by the above-mentioned.
前記第２熱処理工程の前後における前記フィルムの流延方向の熱収縮率を０．２％以下とすることを特徴とする請求項８記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。 A second heat treatment step of heat treating the film at 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower,
The method for producing a cellulose ester film according to claim 8, wherein a thermal shrinkage rate in the casting direction of the film before and after the second heat treatment step is 0.2% or less.
The method for producing a cellulose ester film according to any one of claims 8 to 14, wherein the cellulose ester is a cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.0% or more and 62.5% or less.
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