JP2006264734A - Drink aluminum can internal face-coating method and drink aluminum can coated by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面塗装方法に関し、更に詳しくは、ガスバリアー性、耐腐食性、耐アルコール性、耐熱性に優れ、飲料の品質及び香味を劣化させることのない、耐食性に優れた飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶並びに該塗膜の形成方法に関する。 The present invention relates to an aluminum bottle can for beverages or an inner surface coating method for aluminum cans. More specifically, the present invention is excellent in gas barrier properties, corrosion resistance, alcohol resistance, heat resistance, and does not deteriorate beverage quality and flavor. The present invention relates to an aluminum bottle can for beverages or an aluminum can excellent in corrosion resistance and a method for forming the coating film.
飲料用容器として、アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶はその特徴である密封性、外部からの光、水、ガス等への遮断性、搬送或は輸送時の取扱の簡便性等から、また自動販売機の普及にも伴い、非常に多用されている。これらの飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面は、アルミニウム又はアルミニウム合金と内容物である飲料との接触による影響を防止するため、通常塗料により防護されている。昨今では、飲料用アルミニウム缶に充填される飲料も多様化しており、またホットパックや加熱殺菌を要する飲料も多く、さらに、店頭において加温されて販売される飲料も多くなってきており、飲料用アルミニウム缶に求められる適性も多様化且つ高度化している。 As beverage containers, aluminum bottle cans or aluminum cans are characterized by their sealing properties, shielding from external light, water, gas, etc., ease of handling during transportation or transportation, and vending machines. With the widespread use of this, it is very frequently used. The inner surface of these beverage aluminum bottle cans or aluminum cans is usually protected by a paint to prevent the influence of contact between aluminum or an aluminum alloy and the beverage as a content. In recent years, beverages filled in beverage aluminum cans have also diversified, there are many beverages that require hot packs and heat sterilization, and more beverages that are heated and sold in stores are also growing. The applicability required for aluminum cans for use is diversified and sophisticated.
これら塗料の樹脂成分としては、エポキシ／尿素系樹脂組成物、エポキシ／フェノール系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／メラミン系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物等のエポキシ系樹脂を主成分としたものと、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニル酢酸ビニル／プロピオン酸またはマレイン酸共重合体／エポキシ／フェノール系樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、ポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体／エポキシ／尿素等のビニル系樹脂さらにはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂の共重合体を主成分としたもの（例えば特許文献２参照）、エポキシ樹脂・アクリル樹脂共重合体／フェノキシ樹脂含有エポキシ樹脂／アクリル樹脂／フェノール樹脂からなる樹脂成分（例えば特許文献３参照）などがある。これら樹脂組成物の中から充填される飲料の性質及び飲料充填以降の取り扱い条件等に適合した樹脂組成物を選択し、金属容器の内面にこの樹脂組成物を塗布し焼き付けることにより塗膜を形成し、飲料用金属容器が製造されている。 As the resin component of these paints, epoxy resins such as epoxy / urea resin compositions, epoxy / phenol resin compositions, epoxy / acryl / melamine resin compositions, epoxy / acryl / phenol resin compositions, etc. are mainly used. Components, polyvinyl chloride / polyvinyl chloride vinyl acetate / propionic acid or maleic acid copolymer / epoxy / phenolic resin composition (see, for example, Patent Document 1), polyvinyl chloride vinyl acetate copolymer / epoxy / Vinyl resins such as urea, as well as polyvinyl chloride, phenol resin, epoxy resin and acrylic resin copolymer (for example, see Patent Document 2), epoxy resin / acrylic resin copolymer / phenoxy resin Resin component consisting of epoxy resin / acrylic resin / phenolic resin (for example, patent text) 3 reference), and the like. From these resin compositions, select a resin composition suitable for the properties of the beverage to be filled and the handling conditions after filling the beverage, etc., and apply and bake this resin composition on the inner surface of the metal container to form a coating film And the metal container for drinks is manufactured.
上述した従来の樹脂組成物には、ソフトドリンク、ビール、茶類、ミネラルウオター等の場合にはエポキシ系樹脂組成物を被覆した場合あまり問題がないが、ワイン系飲料に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ２）に対するガスバリヤー性が劣っており、かつフレーバー成分の収着性が高い。例えば、ワイン系飲料等を充填した場合、ワインに含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ２）はこれら樹脂組成物の塗膜を通過して下地のアルミニウム面を腐食する虞があり、場合によっては内容物が漏洩することもある。この亜硫酸ガスは下地のアルミニウムと反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）を発生させるが、この硫化水素（Ｈ２Ｓ）は悪臭ばかりでなく、飲料の品質保持のために必要な亜硫酸ガス（ＳＯ２）を消費するため飲料の品質を劣化させフレーバーを損なうこととなる。また、この樹脂組成物は飲料中のフレーバーを特徴付ける成分を収着しやすく、飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面に被覆するには官能的に充分満足のできるものではない。 In the conventional resin composition described above, in the case of soft drinks, beer, teas, mineral water, etc., there is not much problem when the epoxy resin composition is coated, but sulfurous acid gas (SO 2 ) The gas barrier property with respect to 2 ) is inferior and the sorption property of the flavor component is high. For example, when a wine-based beverage or the like is filled, sulfurous acid gas (SO 2 ) contained in the wine may pass through the coating film of these resin compositions and corrode the underlying aluminum surface. It may leak. This sulfurous acid gas reacts with the base aluminum to generate hydrogen sulfide (H 2 S). This hydrogen sulfide (H 2 S) is not only bad smell but also sulfurous acid gas (SO 2 ) necessary for maintaining the quality of beverages. Since 2 ) is consumed, the quality of the beverage is deteriorated and the flavor is impaired. In addition, this resin composition easily sorbs components characterizing flavor in beverages, and is not sufficiently satisfactory for coating on the inner surface of aluminum beverage cans or aluminum cans for beverages.
一方、ビニル系樹脂組成物を被覆した場合、エポキシ系樹脂組成物と同様に亜硫酸ガス（ＳＯ２）等に対するガスバリヤー性に乏しく、やはり腐食や漏洩の危険性及び官能的な問題がある。また該樹脂組成物は耐熱性に乏しいために、充填後の加熱殺菌等により高温レトルト処理を受けた場合や、自動販売機において比較的高温で長時間加熱された場合に、フレーバーを損なうという欠点がある。 On the other hand, when the vinyl resin composition is coated, the gas barrier property against sulfurous acid gas (SO 2 ) and the like is poor as in the case of the epoxy resin composition, and there is still a risk of corrosion and leakage and a sensory problem. In addition, since the resin composition has poor heat resistance, it suffers from a loss of flavor when subjected to a high temperature retort treatment by heat sterilization after filling or when heated at a relatively high temperature for a long time in a vending machine. There is.
また、ポリ塩化ビニル／塩化ビニル酢酸ビニル／プロピオン酸またはマレイン酸共重合体／エポキシ／フェノール系樹脂組成物を被覆した場合は、ガスバリヤー性に優れ耐腐食性も良好であり、かつ、フレーバー成分の収着量も少ないため、ワイン系飲料やその他の飲料を充填した場合、官能的にも満足でき漏洩に至ることもない。しかしながら、塩化ビニル系塗料は水性塗料でないため塗料中の溶剤が多量に揮発し、作業環境を悪化させる。またアルミニウム缶のリサイクル時においてはダイオキシンの発生の懸念があるため問題がある。 Also, when coated with polyvinyl chloride / vinyl chloride vinyl acetate / propionic acid or maleic acid copolymer / epoxy / phenolic resin composition, it has excellent gas barrier properties and good corrosion resistance, and flavor components Therefore, when wine-based beverages and other beverages are filled, it is satisfactory in terms of sensuality and does not lead to leakage. However, since the vinyl chloride paint is not a water-based paint, a large amount of the solvent in the paint volatilizes, deteriorating the working environment. In addition, there is a problem because dioxins are generated when aluminum cans are recycled.
さらにアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶は、耐食性塗料を1層だけ塗布した有底円筒体を通常３段ネッキング、４段ネッキングあるいはスムースネッキング等のネッキング加工（縮径加工）及びフランジング加工（拡口加工）あるいはアルミニウムボトル缶ではネジ加工を施すことが必要とされており、塗料の耐食性を高めるため塗料の樹脂成分を硬質のものとすると耐食性は向上するが、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工をするときに塗膜密着性が対応しきれず、塗膜が亀裂や剥離を生じ、加工性を保持するために軟質の樹脂成分とすると耐食性が不十分となることが避けられない。特にワインなどから発生する亜硫酸ガス等腐食性ガスの発生する内容物のための容器としては、縮径処理における加工性と内容物による腐食性の双方の課題を同時に解決することが要求されている。 In addition, aluminum bottle cans or aluminum cans usually have a bottomed cylindrical body coated with only one layer of corrosion-resistant paint. Necking processing (diameter reduction processing) and flanging processing (mouth expansion processing) such as three-stage necking, four-stage necking or smooth necking. ) Or aluminum bottle cans are required to be threaded. To increase the corrosion resistance of the paint, if the resin component of the paint is hard, the corrosion resistance will improve, but necking and flanging or threading will not be possible. When the coating film adhesion is not sufficient, the coating film cracks and peels, and if it is made of a soft resin component in order to maintain processability, it is inevitable that the corrosion resistance will be insufficient. In particular, as a container for contents that generate corrosive gas such as sulfurous acid gas generated from wine or the like, it is required to simultaneously solve both the workability and the corrosiveness caused by the contents in the diameter reduction treatment. .
従来の内面塗料を使用した塗装方法では、ビヒクル中の樹脂成分として、腐食性が強い亜硫酸入りワインに対応出来る組成の樹脂成分からなる塗料を用いるときは、ネッキング加工部及びフランジング加工あるいはネジ加工部の塗膜密着性が対応しきれず、塗膜が剥離し、ワインから発生する亜硫酸ガスにより塗膜のふくれが発生し、アルミニウムが腐食し、亜硫酸ガスとアルミが反応し硫化水素を発生させ、ワインの風味が損なわれる。
本発明は、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工における塗膜の亀裂や剥離がなく且つガスバリヤー性が優れた塗膜を形成したアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶及びその塗装方法を提供することを目的とする。
In the conventional coating method using an internal paint, when a paint made of a resin component having a composition compatible with highly corrosive wine containing sulfurous acid is used as the resin component in the vehicle, the necking portion and the flanging or screw processing are used. The coating film adhesion of the part could not be supported, the coating film was peeled off, the sulfurous acid gas generated from wine caused blistering of the coating film, the aluminum was corroded, the sulfurous acid gas and aluminum reacted to generate hydrogen sulfide, The flavor of wine is impaired.
An object of the present invention is to provide an aluminum bottle can or aluminum can in which a coating film without cracking or peeling of the coating film and excellent gas barrier properties is formed in necking processing, flanging processing or screw processing, and a coating method thereof. And
本発明は、現行のアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶製造工程ラインの一部を変更し、塗膜密着性（加工性）に優れた第１層塗料の塗膜形成後の有底円筒体をネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工し、次に該塗膜の上にガスバリヤー性が優れた第２層塗料塗膜を塗布することにより腐食性の厳しい条件に耐えるアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶を提供するものである。即ち
［１］ 有底円筒状の飲料用アルミニウム缶金属素地内面に、第１層塗料として加工性に優れた内面塗料（１）を塗装し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工を行った後、該塗装面に第２層塗料として耐食性の優れた内面塗料（２）を塗装してある飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶、
The present invention changes a part of the current aluminum bottle can or aluminum can manufacturing process line, and necks the bottomed cylindrical body after the coating of the first layer paint having excellent coating adhesion (workability) And an aluminum can or aluminum can that can withstand severe corrosive conditions by flanging or screwing, and then applying a second layer paint film with excellent gas barrier properties onto the paint film. Is. [1] After applying the inner surface coating (1) with excellent processability as the first layer coating to the inner surface of the aluminum can metal base for beverage with a bottomed cylindrical shape, and performing necking and flanging or screwing , An aluminum can for beverages or an aluminum can coated with an inner surface paint (2) having excellent corrosion resistance as a second layer paint on the painted surface,
［２］ 加工性に優れた第１層塗料が平均分子量３００００〜６５０００のフェノキシ樹脂１０〜４０ｗｔ％を含む平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂を主成分とし、且つフェノール樹脂３〜１０ｗｔ％を含む内面塗料（１）である上記［１］に記載の飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶、
［３］ 耐食性の優れた第２層塗料が、平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂を含み、フェノール樹脂として１０〜３０ｗｔ％を含むエポキシ系の内面塗料（２）である上記［１］または［２］に記載の飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶、及び
[2] Inner surface of the first layer coating material excellent in processability comprising an epoxy resin having an average molecular weight of 8000 to 30000 containing 10 to 40 wt% of phenoxy resin having an average molecular weight of 30000 to 65000 and containing 3 to 10 wt% of a phenol resin The beverage aluminum bottle can or aluminum can according to [1], which is a paint (1),
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the second layer paint having excellent corrosion resistance is an epoxy internal paint (2) containing an epoxy resin having an average molecular weight of 8000 to 30000 and containing 10 to 30 wt% as a phenol resin. ] Aluminum beverage cans or aluminum cans for beverages, and
［４］ 有底円筒状の飲料用アルミニウム缶金属素地（有底円筒体）内面に、フェノキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を主成分とし、且つフェノール樹脂を含むエポキシ系内面塗料（１）を塗装し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工（カール加工を含む。）を行った後、さらにこの塗装面にフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ系内面塗料（２）を塗装、硬化することを特徴とする飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面塗装方法、を開発することにより上記の課題を解決した。 [4] A bottomed cylindrical aluminum can metal base for beverages (bottomed cylindrical body) is coated with an epoxy-based inner surface paint (1) mainly composed of an epoxy resin containing a phenoxy resin and containing a phenol resin, After performing necking, flanging, or screw processing (including curling), this coating surface is further coated with an epoxy-based inner surface paint (2) mainly composed of an epoxy resin containing a phenol resin, and cured. The above-mentioned problems have been solved by developing an aluminum bottle can for beverages or a method for coating the inner surface of an aluminum can.
本発明においては、特にアルミニウムボトル缶の内面塗料のガスバリア性、耐食性、耐熱性の改善のため、第１層塗料として加工性に優れた内面塗料（１）を塗装した後、ネジ加工後において耐食性に優れた内面塗料（２）を塗装することにより、加工性評価のＥＲＶ，優れた耐食性評価を有するアルミニウムボトル缶を得ることが出来た。 In the present invention, in order to improve the gas barrier property, corrosion resistance, and heat resistance of the inner surface coating of the aluminum bottle can, in particular, the inner layer coating (1) having excellent processability is applied as the first layer coating, and then the corrosion resistance after screw processing. By coating the inner surface paint (2) excellent in the above, an aluminum bottle can having an ERV for workability evaluation and an excellent corrosion resistance evaluation could be obtained.
以下図１を参照して本発明に係るアルミニウムボトル缶及びアルミニウム缶の製缶工程の１例を説明するが、他の製缶工程であっても本発明方法を適用することができる。
アルミニウムボトル缶及びアルミニウム缶は、コイル状に巻かれた潤滑油を塗布したアルミニウム板又はアルミニウム合金板から円形のブランクを打ち抜き、これをプレスなどでカップを成形し、さらにドローイング・アイアニング加工（ＤＩ加工）により有底円筒体とする。
Hereinafter, an example of an aluminum bottle can and an aluminum can manufacturing process according to the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention method can also be applied to other can manufacturing processes.
Aluminum bottle cans and aluminum cans are made by punching a circular blank from an aluminum plate or aluminum alloy plate coated with lubricating oil wound in a coil shape, forming a cup with a press, etc., and then drawing and ironing (DI processing) ) To form a bottomed cylinder.
次いで缶胴内外面の潤滑油を除去し、化成処理して化成皮膜を有底円筒体の内外表面に形成させた後乾燥する。その後有底円筒体の外面に必要に応じてサイズコート及びその焼付工程、印刷・オーバーコート及びその焼付工程を経て、内面が未塗装の有底円筒状の飲料用アルミニウム缶金属素地となる。通常は該金属素地の内面を塗装し、焼き付け乾燥炉で硬化させ、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはボトル缶においてはネジ加工工程（トリミング加工、スカート成形を含む）を経て洗浄・乾燥を行い、アルミニウム缶（その後内容物の充填、蓋の取付を経て製品とする）あるいはアルミニウムボトル缶とするが、本発明においては、加工性に優れた内面塗料（１）を塗装・硬化させた後、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはボトル缶においてはネジ加工工程を経て、洗浄・乾燥を行い、さらに耐食性に優れた内面塗料（２）を塗装硬化させ、アルミニウム缶あるいはアルミニウムボトル缶とするものである。 Next, the lubricating oil on the inner and outer surfaces of the can body is removed, and a chemical conversion treatment is performed to form a chemical conversion film on the inner and outer surfaces of the bottomed cylindrical body, followed by drying. Thereafter, the outer surface of the bottomed cylindrical body is subjected to a size coat and its baking step, printing / overcoat and its baking step, as necessary, to become a bottomed cylindrical aluminum can metal base for beverages with an unpainted inner surface. Usually, the inner surface of the metal substrate is painted and hardened in a baking and drying furnace, and after necking and flanging, or in bottle cans, it is cleaned and dried through screw processing (including trimming and skirt molding), and then aluminum. Can (afterwards filling the contents and making the product through lid attachment) or aluminum bottle can, but in the present invention, after coating and curing the inner surface paint (1) excellent in workability, it is necked In addition, in the flanging process or the bottle can, it is washed and dried through a threading process, and further, the inner surface paint (2) excellent in corrosion resistance is applied and cured to obtain an aluminum can or an aluminum bottle can.
アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶は、内面塗装をした後に厳しいネッキング加工、更にフランジング加工、特にボトル缶においてはネジ加工などより変形度の大きい加工が行われるため、これらの加工前に行われた塗装面は大きな変形を受けることになる。そしてこの内面塗料が変形に伴い損傷した部位は金属部位が内容物と接触した場合、腐食したり、金属が溶出したりする危険があった。このため内面塗料には成形加工において加工部分の潤滑性を与える必要があった。 Aluminum bottle cans or aluminum cans are subjected to strict necking after inner surface coating, and further flanging, especially bottle cans, which are processed with greater deformation than screw processing. The surface will be subject to significant deformation. In addition, when the inner surface paint is damaged due to deformation, there is a risk of corrosion or metal elution when the metal portion comes into contact with the contents. For this reason, it was necessary to give lubricity of the processed part to the inner surface coating in the molding process.
通常アルミニウム缶は、その内面に前記の特許文献１，特許文献２あるいは特許文献３に記載されているような樹脂組成物を含む塗料を用いて塗装されているのが普通である。しかしこれらの塗料は一長一短があり、塗膜密着性が良く、亀裂や剥離がおきない加工性に優れたものは耐食性が不十分なものが多く、又ワインのような腐食性がありかつフレーバーのダメージのおき易い飲料に十分な耐食性を有する塗料は加工性が不十分であって、縮径工程中に塗膜に亀裂や剥離が起きやすい問題がある。
本発明においては、これを内面塗料（１）を用いると共に内面塗料（２）を使用することによりこの問題を確実に克服したものである。
In general, an aluminum can is usually coated on its inner surface with a paint containing a resin composition as described in Patent Document 1, Patent Document 2, or Patent Document 3. However, these paints have their merits and demerits, good coating film adhesion, excellent processability without cracks and peeling, and many of them have insufficient corrosion resistance, and are corrosive like wine and have a flavor. A paint having sufficient corrosion resistance for a beverage that is easily damaged is insufficient in processability, and there is a problem that the coating film is likely to be cracked or peeled off during the diameter reduction process.
In the present invention, this problem is surely overcome by using the inner paint (1) and the inner paint (2).
即ち、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工前の金属素地内面には、加工性に優れた内面塗料（１）を塗布し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工後には耐食性に優れた内面塗料（２）を塗布するものである。 That is, the inner surface coating (1) excellent in workability is applied to the inner surface of the metal base before necking, flanging or screw processing, and the inner surface coating excellent in corrosion resistance after necking, flanging or screw processing. (2) is applied.
本発明において使用する内面塗料（１）は、従来から使用されているエポキシ樹脂塗料であって良く、塗膜密着性に優れ、縮径加工において亀裂や剥離のおきないものであれば使用出来る。アルミニウム素地との密着性の面からは、好ましくは、作業環境が改善される水性系のエポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物が好ましい。例えば好ましい例として、平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の配合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８８／１２〜６５／３５の範囲、好ましくは８５／１５〜７５／２５の範囲で形成されるエポキシ・アクリル系共重合体を挙げることができる。 The inner surface paint (1) used in the present invention may be an epoxy resin paint that has been used conventionally, and can be used as long as it has excellent coating film adhesion and does not crack or peel off during diameter reduction. From the viewpoint of adhesion to the aluminum substrate, an aqueous epoxy / acrylic / phenolic resin composition that can improve the working environment is preferable. For example, as a preferable example, the blending ratio of the epoxy resin (A) having an average molecular weight of 8000 to 30000 and the acrylic resin (B) is in a range of (A) / (B) = 88/12 to 65/35, preferably An epoxy-acrylic copolymer formed in the range of 85/15 to 75/25 can be exemplified.
この場合、ネッキング加工・フランジ加工あるいはネジ成形の加工性向上の面から、平均分子量３００００〜６５０００のフェノキシ樹脂１０〜４０ｗｔ％、好ましくは２５〜３５ｗｔ％と、前記エポキシ・アクリル系共重合体３０〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５０ｗｔ％、さらにアルミ素地との密着性向上の面から、平均分子量３００〜１０００のレゾール系フェノール樹脂３〜１０ｗｔ％を含むエポキシ系樹脂組成物を樹脂成分として含む水性塗料である。
フェノール樹脂が３重量％以下であると密着性が低くなり易く、一方１０重量％以上であると加工性が低下する。一般的にフェノール樹脂は、ビスフェノールＡとホルマリンを反応させた平均分子量３００〜１０００程度の熱硬化型レゾール樹脂のものが内面塗料用として使用される。
In this case, from the viewpoint of improving the workability of necking / flange processing or screw molding, the phenoxy resin having an average molecular weight of 30000-65000 is preferably 10-40 wt%, preferably 25-35 wt%, and the epoxy-acrylic copolymer 30- 60 wt%, preferably 40 to 50 wt%, and water based paint comprising an epoxy resin composition containing 3 to 10 wt% of a resol phenol resin having an average molecular weight of 300 to 1000 as a resin component from the viewpoint of improving adhesion to an aluminum substrate It is.
If the phenol resin is 3% by weight or less, the adhesion tends to be low, whereas if it is 10% by weight or more, the workability is lowered. Generally, as the phenol resin, a thermosetting resol resin having an average molecular weight of about 300 to 1000 obtained by reacting bisphenol A and formalin is used for an inner surface coating.
この場合のビヒクルとしては、樹脂成分と有機溶剤と水とからなる分散媒から成り立っている。有機溶媒成分としては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ブチルセロソルブ、ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。
該内面塗料（１）をスプレー塗装などにより塗布した後、焼き付け乾燥炉で塗料を硬化させる。
続いてネッキング成形、・フランジングあるいはネジ成形を行った後、該有底円筒体の内面塗装（１）面上に、ボトル缶の場合は洗浄・乾燥後内面塗料（２）をスプレー塗装などにより塗布し、引き続き焼き付け乾燥炉で焼き付け塗料を硬化させる。
The vehicle in this case is composed of a dispersion medium composed of a resin component, an organic solvent, and water. Examples of the organic solvent component include n-butanol, isobutanol, butyl cellosolve, dimethylethanolamine and the like.
After the inner surface paint (1) is applied by spray coating or the like, the paint is cured in a baking and drying furnace.
Next, after necking, flanging or screw molding, on the inner surface (1) surface of the bottomed cylindrical body, in the case of bottle cans, the inner surface paint (2) is washed and dried by spray coating, etc. Apply, and then cure the baking paint in a baking oven.
内面塗料（２）としては、塗装後の縮径加工を考慮する必要がないところから、耐食性が優れたものであれば特に限定されないが、従来から使用している溶剤系または水性系内面塗料で、エポキシ／尿素系樹脂組成物、エポキシ／フェノール系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／メラミン系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物等のエポキシ系樹脂を主成分としたものが使用できる。 The inner surface coating (2) is not particularly limited as long as it has excellent corrosion resistance, since it is not necessary to consider the diameter reduction after coating, but it is a solvent-based or water-based inner surface coating that has been used conventionally. An epoxy / urea resin composition, an epoxy / phenol resin composition, an epoxy / acryl / melamine resin composition, an epoxy / acryl / phenol resin composition, or the like based on an epoxy resin can be used. .
塗料（２）は、塗料（１）と異なり、ネッキング・フランジあるいはネジ成形の加工性が要求されないので、エポキシ・アクリル共重合体はエポキシ樹脂の平均分子量が８０００〜３００００のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９３／７〜７７／２３、好ましくは９０／１０〜８０／２０からなるエポキシ・アクリル系共重合体を使用する。耐食性を向上させるためフェノキシ樹脂は含有せず、塗料の樹脂成分全体に対して平均分子量３００〜１０００程度の熱硬化性レゾール系フェノール樹脂を１０〜３０ｗｔ重量％含む樹脂組成物を樹脂成分として含む水性塗料である。 Unlike the paint (1), the paint (2) does not require the workability of the necking flange or screw molding. Therefore, the epoxy-acrylic copolymer is composed of the epoxy resin (A) having an average molecular weight of the epoxy resin of 8000-30000. An epoxy / acrylic copolymer comprising acrylic resin (B) in a weight ratio of (A) / (B) = 93/7 to 77/23, preferably 90/10 to 80/20 is used. An aqueous solution containing a resin composition containing 10 to 30 wt% of a thermosetting resol phenol resin having an average molecular weight of about 300 to 1000 based on the entire resin component of the paint without containing a phenoxy resin in order to improve corrosion resistance. It is a paint.
フェノール樹脂が１０重量％以下であるとガスバリヤー性が不十分となり易く、３０重量％以上であると缶と蓋を巻き締めた時または商品が落下した時に内面塗膜が割れ易く、耐衝撃性が劣る。２層目は１層目と違って、ネッキング・フランジ成形あるいはネジ成形の加工性が要求されない。エポキシ・アクリル系共重合体はエポキシ樹脂の平均分子量が８０００〜３００００のものを使用する。この場合も作業環境が改善される水性系のエポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物が好ましい。 If the phenolic resin is 10% by weight or less, the gas barrier property tends to be insufficient, and if it is 30% by weight or more, the inner coating film tends to break when the can and the lid are wound or the product falls, and the impact resistance is high. Is inferior. Unlike the first layer, the second layer does not require workability of necking / flange molding or screw molding. As the epoxy / acrylic copolymer, an epoxy resin having an average molecular weight of 8000 to 30,000 is used. Also in this case, an aqueous epoxy / acrylic / phenolic resin composition that improves the working environment is preferable.
なお第１層塗料として内面塗装をする場合には、ネッキング加工またはネジ加工する箇所の内面塗料（１）は、塗膜厚さとして１５〜４０ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは２５〜３０ｍｇ／ｄｍ２、第２層の内面塗料（２）は第１層の厚さとの合計として６０〜９０ｍｇ／ｄｍ２程度である。内面塗膜は厚さが厚いほど耐食性は向上するが、厚すぎるときは焼付工程で塗膜に泡吹きが発生する危険があるので最大９０ｍｇ／ｄｍ２程度とすることがよい。 In addition, when performing inner surface coating as the first layer coating material, the inner surface coating material (1) of the portion to be necked or screw processed has a coating thickness of 15 to 40 mg / dm 2 , preferably 25 to 30 mg / dm 2 , The inner coating (2) of the second layer is about 60 to 90 mg / dm 2 as the total thickness of the first layer. The thicker the inner coating film, the better the corrosion resistance. However, if the inner coating film is too thick, there is a risk of foam blowing in the coating process during the baking process, so it is preferable that the maximum thickness be about 90 mg / dm 2 .
（実施例１〜２）
内容積３１０ｍｌのアルミニウムボトル缶（３１０４材）用有底円筒体（外面印刷及び印刷、焼き付け、内面塗料（１）塗装、焼付後のもの）を準備し、ネッキング加工、ネジ加工を行ってから洗浄し乾燥して、ボトル缶容器胴体とし、乾燥した。
次いで、樹脂成分として、平均分子量９００のレゾール系フェノール樹脂１８重量部、平均分子量２００００のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８５／１５のエポキシ・アクリル共重合体８２重量部を樹脂成分とする水性の内面塗料（２）を塗装し、焼き付け、その４８缶をサンプルとして、塗膜厚み、導電性及びメタ重亜硫酸カリウム・食塩の水溶液に対する耐食性の試験を行った。使用した内面塗料（１）および内面塗料（２）の樹脂成分を表１に、各種試験の測定結果を表２に示す。
(Examples 1-2)
Prepare a cylindrical body (outside surface printing and printing, baking, inner surface coating (1) coating, after baking) for an aluminum bottle can (3104 material) with an internal volume of 310 ml, wash it after necking and screwing Then, it was dried to obtain a bottle can container body and dried.
Next, as a resin component, 18 parts by weight of a resol phenol resin having an average molecular weight of 900, an epoxy resin (A) having an average molecular weight of 20000, and an acrylic resin (B) are epoxy having a weight ratio of (A) / (B) = 85/15・ Aqueous inner surface paint (2) containing 82 parts by weight of acrylic copolymer as a resin component is applied and baked. Using 48 cans as samples, coating thickness, conductivity and corrosion resistance to aqueous solution of potassium metabisulfite / salt The test was conducted. Table 1 shows the resin components of the inner coating (1) and the inner coating (2) used, and Table 2 shows the measurement results of various tests.
（比較例１〜４）
比較例としては、内面塗料（１）として、エポキシ樹脂中にフェノキシ樹脂を含まない樹脂を使用し、比較例１としては内面塗料（２）を不使用の場合、比較例２としてはほぼ実施例１に類似した内面塗料（２）を使用した場合、比較例３としては実施例２に類似した内面塗料（２）を使用した例を示す。
またフェノキシ樹脂を含む実施例１または２と同一の内面塗料（１）を使用し、内面塗料（２）を使用しない比較例４においては加工性評価のＥＲＶの数値も悪く、耐食性評価結果も不合格のものでしかなかった。
(Comparative Examples 1-4)
As a comparative example, a resin that does not contain a phenoxy resin in the epoxy resin is used as the inner surface coating (1), and when the inner surface coating (2) is not used as the comparative example 1, the comparative example 2 is almost an example. When the inner surface paint (2) similar to 1 is used, Comparative Example 3 shows an example using the inner surface paint (2) similar to Example 2.
In Comparative Example 4 using the same inner surface paint (1) containing phenoxy resin as in Example 1 or 2 and not using the inner surface paint (2), the ERV value of the workability evaluation is poor and the corrosion resistance evaluation result is not good. It was only a pass.
［測定方法］
ａ． 缶胴の内面塗膜厚：ＨＡＹＡＳＨＩ ＥＮＧＩＨＥＥＲＩＮＧ社製ＡＤＭＩＴＴＡＮＣＥＧＡＵＧＥで測定した。
ｂ． 加工性評価のＥＲＶ：１重量％の食塩水溶液を介して、６．２Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流量を示す。
ｃ． 耐食性評価：メタ重亜硫酸カリウム１重量％、クエン酸１重量％、塩化ナトリウム３重量％、エタノール１０重量％、精製水８５重量％のエタノール水溶液を、缶内に充填し蓋を巻き締め、３７℃７日間保存した後、腐食の状態を目視観察した。
[Measuring method]
a. Inner surface coating thickness of the can body: Measured by ADMITTANCEGAUGE manufactured by HAYASHI ENGIHEERING.
b. ERV for workability evaluation: The amount of current that flows when a voltage of 6.2 V is applied via a 1 wt% saline solution.
c. Corrosion resistance evaluation: 1% by weight of potassium metabisulfite, 1% by weight of citric acid, 3% by weight of sodium chloride, 10% by weight of ethanol, and 85% by weight of purified water were filled in a can, and the lid was wrapped around, 37 ° C. After storage for 7 days, the state of corrosion was visually observed.
本発明の対象となる飲料用アルミニウムボトル缶およびアルミニウム缶は、内面塗装の耐腐食性、耐アルコール性、耐熱性に優れ、飲料の品質及び香味を劣化させることのなく、特にアルミニウム系容器の弱点である亜硫酸ガス（ＳＯ２）に対するガスバリヤー性が極めて高い硬質の樹脂を使用しているため、一般のビール、ソフトドリンク等の飲料用容器として使用できるだけでなく、香味（フレーバー）が重視されるワイン系飲料の容器として優れたものである。例えば、ワイン系飲料等を充填した場合においても、ワインに含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ２）はこれら樹脂組成物の塗膜により完全に遮断されており、飲料の品質保持のために必要な亜硫酸ガス（ＳＯ２）が消費されることなく、またワインに重視されるフレーバーを損なうことがない。このため香味（フレーバー）を重視するワイン系飲料の容器としても極めて優れた物である。 Aluminum bottle cans and aluminum cans for beverages that are the subject of the present invention are excellent in corrosion resistance, alcohol resistance, heat resistance of inner surface coating, and do not deteriorate the quality and flavor of beverages. Because it uses a hard resin with extremely high gas barrier properties against sulfurous acid gas (SO 2 ), it can be used as a container for beverages such as general beer and soft drinks, and flavor (flavor) is emphasized. It is an excellent container for wine-based beverages. For example, even when a wine-based beverage or the like is filled, sulfurous acid gas (SO 2 ) contained in the wine is completely blocked by the coating film of these resin compositions, and sulfurous acid gas necessary for maintaining the quality of the beverage (SO 2 ) is not consumed, and the flavor important for wine is not impaired. For this reason, it is an extremely excellent product as a container for wine-based beverages that emphasize flavor.
Claims (4)
A bottomed cylindrical aluminum can metal base for beverages (bottomed cylindrical body) is coated with an epoxy-based inner surface paint (1) containing an epoxy resin containing a phenoxy resin as a main component and a phenol resin, and necking. After performing flanging or screw processing (including curling), this paint surface is further coated and cured with an epoxy-based inner surface paint (2) mainly composed of an epoxy resin containing a phenol resin. A method for painting an inner surface of an aluminum bottle can for beverage or aluminum can.
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| JP2008290741A (en) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Takeuchi Press Ind Co Ltd | Metal container having internal face coating film with enhanced corrosion resistance, and its manufacturing method |
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