JP2006264166A - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、レーザー光照射によって行われる情報の高密度記録及び再生が良好に可能であり、かつ保存性の良好な光情報記録媒体を提供することにある。又、そのような情報記録方法にある。
【解決手段】基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で300〜400nmの領域に吸光係数ε>15,000の吸収極大を有する光情報記録媒体。
【選択図】 なし
【解決手段】基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で300〜400nmの領域に吸光係数ε>15,000の吸収極大を有する光情報記録媒体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関するものである。特に本発明は、波長450nm以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体(光ディスク)が知られている。この光ディスクは、追記型CD(所謂CD−R)とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのCD−Rへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光(通常は780nm付近の波長のレーザー光)をCD−Rに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り(再生)もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク(所謂DVD−R)と称される光ディスクが提案されている。このDVD−Rは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝(プレグルーブ)がCD−Rに比べて半分以下(0.74〜0.8μm)と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。DVD−Rへの情報の記録再生は、可視レーザー光(通常は、630nm〜680nmの範囲の波長のレーザー光)を照射することにより行われ、CD−Rより高密度の記録が可能であるとされている。
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンTVが急速に普及している。また、HDTV(High Definition Television)の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。DVD−Rは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、DVD−Rよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長530nm以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色(波長430nm、488nm)又は青緑色(波長515nm)のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。このような色素としてオキソノール色素を使用することが、下記の特許文献1〜5に記載されており、またその際に用いるカチオン性対塩については下記特許文献6に記載されている。
特開2001−63211号公報
特開昭63−299992号公報
特開昭64−22594号公報
特開2001−260536号公報
特開2001−39830号公報
特開2001−71638号公報
有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長530nm以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色(波長430nm、488nm)又は青緑色(波長515nm)のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。このような色素としてオキソノール色素を使用することが、下記の特許文献1〜5に記載されており、またその際に用いるカチオン性対塩については下記特許文献6に記載されている。
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された公知の色素を使用した光ディスクでは記録特性が満足できるレベルでなかった。また特開2001−71638で開示されているオキソノール色素類を使用した光ディスクは、該特許で使用されているオキソノール色素類が結晶化しやすいため、実用上不満足な点があった。また保存安定性も悪かった。本発明者らは、上記の問題が特定の構造の色素を使用すると解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の第1の課題は、波長450nm以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長405nm近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第2の課題は、高温及び高湿度に対して安定な記録層を設計することによって、記録情報の長期保存に耐え、再生光による劣化の少ない光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第2の課題は、高温及び高湿度に対して安定な記録層を設計することによって、記録情報の長期保存に耐え、再生光による劣化の少ない光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の課題は、下記の構成により解決された。
(1) 基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で300〜400nmの領域に吸光係数ε>15,000の吸収極大を有することを特徴とする光情報記録媒体。
(2) 前記カチオン部分が第4級アンモニウムイオンであることを特徴とする(1)に記載の光記録情報媒体。
(3) 前記カチオン部分が下記一般式(1)で表されるピリジニウムイオンであることを特徴とする(1)または(2)に記載の光情報記録媒体。
(1) 基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で300〜400nmの領域に吸光係数ε>15,000の吸収極大を有することを特徴とする光情報記録媒体。
(2) 前記カチオン部分が第4級アンモニウムイオンであることを特徴とする(1)に記載の光記録情報媒体。
(3) 前記カチオン部分が下記一般式(1)で表されるピリジニウムイオンであることを特徴とする(1)または(2)に記載の光情報記録媒体。
[式中、R1は独立に置換基を表わし、R2は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、r0は0〜5の整数を表わす。r0が2以上のときは複数のR1は同じでも異なっていてもよい。]
(4) 前記カチオン部分が下記一般式(2)で表されるビスピリジニウムイオンであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の光情報記録媒体。
(4) 前記カチオン部分が下記一般式(2)で表されるビスピリジニウムイオンであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[式中、R3及びR4は、各々独立に置換基を表わし、R5及びR6は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、R3とR4、R3とR5、R4とR6、及び/又はR5とR6は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよく、r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表わす。]
(5) (4)に記載のピリジニウムイオンが吸収極大波長を300〜400nmに有する紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位と共有結合で連結されていることを特徴とする(4)に記載の光情報記録媒体。
紫外線吸収剤とは、一般に、紫外線の化学作用から保護する目的で添加物として利用される物質。色ももたず、波長400nm以下の紫外線を吸収し、効率よく熱エネルギーに分散できるもので、かつ光に対して安定な化合物であることが必要である。例えば、1)プラスチック、ゴムなどの光劣化を防止する目的で用いられるもので、サリチル酸誘導体、2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体。2)皮膚上に塗布し日焼けを防止する目的で使用されるもの。300nm以下の光は皮膚に特に有害であるために、300nm以下の光を吸収し、塗布して無害なものが使用されている。これらは安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、クマリン誘導体などがある。
(6) 前記紫外線吸収剤部位に分子内水素結合が可能になる部分を有することを特徴とする(5)に記載の光情報記録媒体。
(7) 前記紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位がベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、蓚酸アニリド、またはシアノアクリレート誘導体からなる部位であることを特徴とする(6)に記載の光情報記録媒体。
(8) 記録波長においてオキソノール色素のアニオン部分の吸光係数εがカチオン部分の吸光係数εよりも小さいことを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の光記録情報媒体。
(9) 下記一般式(2)で表されるピリジニウムイオンが吸収極大波長を300〜400nmに有する紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位と共有結合で連結されていることを特徴とする化合物。
(5) (4)に記載のピリジニウムイオンが吸収極大波長を300〜400nmに有する紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位と共有結合で連結されていることを特徴とする(4)に記載の光情報記録媒体。
紫外線吸収剤とは、一般に、紫外線の化学作用から保護する目的で添加物として利用される物質。色ももたず、波長400nm以下の紫外線を吸収し、効率よく熱エネルギーに分散できるもので、かつ光に対して安定な化合物であることが必要である。例えば、1)プラスチック、ゴムなどの光劣化を防止する目的で用いられるもので、サリチル酸誘導体、2−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体。2)皮膚上に塗布し日焼けを防止する目的で使用されるもの。300nm以下の光は皮膚に特に有害であるために、300nm以下の光を吸収し、塗布して無害なものが使用されている。これらは安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、クマリン誘導体などがある。
(6) 前記紫外線吸収剤部位に分子内水素結合が可能になる部分を有することを特徴とする(5)に記載の光情報記録媒体。
(7) 前記紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位がベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、蓚酸アニリド、またはシアノアクリレート誘導体からなる部位であることを特徴とする(6)に記載の光情報記録媒体。
(8) 記録波長においてオキソノール色素のアニオン部分の吸光係数εがカチオン部分の吸光係数εよりも小さいことを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の光記録情報媒体。
(9) 下記一般式(2)で表されるピリジニウムイオンが吸収極大波長を300〜400nmに有する紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位と共有結合で連結されていることを特徴とする化合物。
[式中、R3及びR4は、各々独立に置換基を表わし、R5及びR6は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、R3とR4、R3とR5、R4とR6、及び/又はR5とR6は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよく、r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表わす。]
本発明の色素化合物を用いることにより、良好な記録特性を示し、かつ保存性も良好な光情報記録媒体を得ることができる。特にCD−RやDVD−Rの場合よりも短波長のレーザーを用いて上記効果が得られることから、より高密度の情報記録媒体および記録再生法を提供することができる。
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素とカチオン性対塩からなる記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるカチオン性対塩が単独で300〜400nmの領域において吸光係数ε>15,000(好ましくは150,000以下、より好ましくは100,000以下)の吸収極大を有することを特徴とする光情報記録媒体である。
前記記録層に含まれるオキソノール色素について説明する。本発明においてオキソノール色素とは、アニオン性発色団を有するポリメチン色素と定義する。記録特性に優れる点で、下記一般式(5)で表されるオキソノール色素が特に好適に用いられる。
式中、A、B、C及びDは、AとBのハメットのσp 値の合計及びCとDのハメットのσp 値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基であり、AとBもしくはCとDは連結して環を形成していてもよく、Rはメチン炭素上の置換基を表し、mは0乃至3の整数を表し、nは0乃至2m+1の整数を表し、nが2以上の整数のとき、複数個のRは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよく、Yt+はt価のアニオンを表し、tは1乃至10の整数を表す。
一般式(5)はアニオンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むものであるが、特にA、B、C、Dのいずれかが−CO−E(Eは置換基)である場合、酸素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。例えばDが−CO−Eである場合、表記としては下記一般式(6)が一般的であり、このような表記のものも一般式(5)に含まれる。
一般式(6)におけるA、B、C、R、m、n、Yt+、tの定義は一般式(5)と同一である。
以下、上記一般式(5)で表されるオキソノール色素について説明する。一般式(5)において、A、B、CおよびDは、AとBのハメットの置換基定数σp値の合計及びCとDのハメットの置換基定数σp値の合計がそれぞれ0.6以上となる電子吸引性基を表す。A、B、CおよびDはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。また、AとB、またはCとDは連結して環を形成していてもよい。A、B、C及びDで表される電子吸引性基のハメットの置換基定数σp値は、それぞれ独立に0.30〜0.85の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、0.35〜0.80の範囲である。
ハメットの置換基定数σp値(以下、σp値という)は、例えばChem.Rev.91,165(1991)及びこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないものについても同文献記載の方法によって求めることが可能である。AとB(CとD)が連結して環を形成している場合、A(C)のσp値は、−A−B−H(−C−D−H)基のσp値を意味し、B(D)のσp値は、−B−A−H(−D−C−H)基のσp値を意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるためσp値は異なる。
A、B、C及びDで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1乃至10のアシル基(例、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ベンゾイル)、炭素原子数2乃至12のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デシルオキシカルボニル)、炭素原子数7乃至11のアリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、炭素原子数1乃至10のカルバモイル基(例、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル)、炭素原子数1乃至10のアルキルスルホニル基(例、メタンスルホニル)、炭素原子数6乃至10のアリールスルホニル基(例、ベンゼンスルホニル)、炭素原子数1乃至10のアルコキシスルホニル基(例、メトキシスルホニル)、炭素原子数1乃至10のスルファモイル基(例、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイル)、炭素原子数1乃至10のアルキルスルフィニル基(例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル)、炭素原子数6乃至10のアリールスルフィニル基(例、ベンゼンスルフィニル)、炭素原子数1乃至10のアルキルスルフェニル基(例、メタンスルフェニル、エタンスルフェニル)、炭素原子数6乃至10のアリールスルフェニル基(例、ベンゼンスルフェニル)、ハロゲン原子、炭素原子数2乃至10のアルキニル基(例、エチニル)、炭素原子数2乃至10のジアシルアミノ基(例、ジアセチルアミノ)、ホスホリル基、カルボキシル基、5員もしくは640員のヘテロ環基(例えば、2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾオキサゾリル、3−ピリジル、5−(1H)−テトラゾリル、4−ピリミジル)を挙げることができる。
一般式(5)において、Rで表されるメチン炭素上の置換基としては、例えば以下に記載のものを挙げることができる。炭素原子数1〜20の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル)、炭素原子数6〜18の置換又は無置換のアリール基(例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、2,4−ジ−t−アミル、1−ナフチル)、アルケニル基(例えば、ビニル、2−メチルビニル)、アルキニル基(例えば、エチニル、2−メチルエチニル、2−フェニルエチニル)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、3−メトキシプロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、4−クロロフェニルチオ)、
アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル)、炭素原子数1〜10のカルバモイル基、炭素原子数1〜10のアミド基、炭素原子数2〜12のイミド基、炭素原子数2〜10のアシルオキシ基、炭素原子数2〜10のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環)である。
Rとして好ましいものは、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至8の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数6乃至10のアリール基、炭素原子数1乃至8のアルコキシ基、炭素原子数6乃至10のアリールオキシ基、炭素原子数3乃至10のヘテロ環基であり、特に塩素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基(例:メチル、エチル、イソプロピル)、フェニル、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基(例:メトキシ、エトキシ)、フェノキシ、炭素原子数4乃至8の含窒素ヘテロ環基(例:4−ピリジル、ベンゾオキサゾール−2−イル、ベンゾチアゾール−2−イル)が好ましい。
nは0乃至2m+1の整数を表すが、nが2以上の整数のとき、複数個のRは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。このとき環員数は4乃至8が好ましく、特に5又は6が好ましく、環の構成原子は炭素原子、酸素原子又は窒素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。
A、B、C、D及びRは更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、一般式(5)におけるRで表される一価の置換基の例として先に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
光ディスクに用いられる色素としては熱分解性の観点からAとB、またはCとDが連結して環を形成することが好ましく、そのような環の例として以下のようなものが挙げられる。なお、例示中、Ra、Rb及びRcは各々独立に、水素原子または置換基を表す。
好ましい環は、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−13、A−14、A−16、A−17,A−36、A−39、A−41、A−54、及びA−57で示されるものである。更に好ましくは、A−8、A−9、A−10、A−13、A−14、A−16、A−17及びA−57で示されるものである。最も好ましくは、A−9、A−10、A−13、A−17及びA−57で示されるものである。
Ra、Rb及びRcで表される置換基は、それぞれ前記Rで表される置換基として挙げたものと同義である。またRa、Rb及びRcはそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。炭素環としては、例えば、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロヘキセン環、及びベンゼン環などの飽和または不飽和の4〜7員の炭素環を挙げることができる。また複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、及びピラジン環などの飽和または不飽和の4〜7員の複素環を挙げることができる。これらの炭素環または複素環は更に置換されていてもよい。更に置換し得る基としては、前記Rで表される置換基として挙げたものと同義である。
一般式(5)において、mは0乃至3の整数であるが、このmの値によって該オキソノール色素の吸収波長が大きく変化する。記録再生に用いるレーザの発振波長に応じて最適な吸収波長の色素を設計する必要があるが、この点においてmの値の選択は重要である。録再生に用いるレーザの中心発振波長が780nmの場合(CD−R記録用の半導体レーザ)、一般式(I)においてmは2又は3が好ましく、中心発振波長が635nm又は650nmの場合(DVD−R記録用の半導体レーザ)、mは1又は2が好ましく、中心発振波長が550nm以下の場合(例えば、中心発振波長405nmの青紫色半導体レーザ)は、mは0又は1が好ましい。
次に、カチオン部について詳述する。Yt+で表されるカチオンとしては、例えば、水素イオン又はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン等の金属イオン、金属錯体イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、第4級アンモニウムイオンである。
第4級アンモニウムは、一般に第3級アミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミンなど)あるいは含窒素複素環(ピリジン環、ピコリン環、2,2´−ビピリジル環、4,4’−ビピリジル環、1,10−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、N−メチルイミダゾール環、ピラジン環、テトラゾール環など)をアルキル化(メンシュトキン反応)、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
Yt+で表される第4級アンモニウムイオンとしては、含窒素複素環からなる第4級アンモニウムイオンが好ましく、特に好ましくは一般式(1)で表される第4級ピリジニウムイオンである。
一般式(1)において、R2は後記のR5と同義であり、好ましい範囲も同様である。R1は置換基を表すが、r0が2以上のときは、複数のR1は同じでも異なっていてもよく、好ましくは置換基を有してよいピリジル基であり、2位又は4位で結合したピリジル基がより好ましく、これらイオンのうちでも、下記一般式(2)で表されるビスピリジニウムイオンが最も好ましい。
一般式(1)において、R2は後記のR5と同義であり、好ましい範囲も同様である。R1は置換基を表すが、r0が2以上のときは、複数のR1は同じでも異なっていてもよく、好ましくは置換基を有してよいピリジル基であり、2位又は4位で結合したピリジル基がより好ましく、これらイオンのうちでも、下記一般式(2)で表されるビスピリジニウムイオンが最も好ましい。
tは、1〜10の整数を表す。好ましくは1〜4である。特に好ましくは1〜2である。
Yt+で表されるカチオンは、下記一般式(2)で示されるものが更に好ましい。これらの化合物は、通常2,2’−ビピリジルあるいは4,4’−ビピリジルを目的の置換基をもつハロゲン化物とのメンシュトキン反応(例えば、特開昭61−148162号公報参照)あるいは、特開昭51−16675号公報、及び特開平1−96171号公報に記載の方法に準ずるアリール化反応により容易に得ることができる。
式中、R3及びR4は、各々独立に置換基を表し、R5及びR6は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、R3とR4、R3とR5、R4とR6又はR5とR6は各々互いに連結して環を形成してもよく、r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表し、そしてrとsが2以上の場合には、複数のR5 及びR6は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記R5およびR6で表されるアルキル基は、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルケニル基(例、ビニル);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルキニル基(例、エチニル);炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニル、ナフチル);ハロゲン原子(例、F、Cl、Br等);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ);炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ);炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ);炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールチオ基(例、フェニルチオ);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピオニル);炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜8)の置換もしくは無置換のアラルキル基(例、ベンジル、メチルベンジル等)。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、プロピオニルオキシ);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル);炭素数7〜11の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基(例、ナフトキシカルボニル);無置換のアミノ基、もしくは炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換アミノ基(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル);無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換スルファモイル基(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル);シアノ基;ニトロ基;カルボキシ基;水酸基;ヘテロ環基(例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環)。
上記R5およびR6で表されるアルケニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、1,3−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
上記R5およびR6で表されるアルキニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、2−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
上記R5およびR6で表されるアリール基は、炭素数6〜18の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基(例えば、メチル、エチル等)も好ましい。
上記R5およびR6で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される5〜6員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
R3及びR4で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基(例えばメチル、エチル等)も挙げることができる。
r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表し、r及びsとして好ましくは0または1であり、最も好ましくは0である。
本発明で用いられるオキソノール色素化合物のアニオン部(〔B−〕で表示)とカチオン部(「C−」で表示)の例を以下に具体的に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下表1に、本発明に用いたカチオン部分がハロゲン化塩の状態での吸収極大波長とともハロゲン化塩での状態の吸光係数εの値(TFP溶液中)を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ハロゲン化塩3mgを秤量して後にTFP100mlに溶解させ、5mmセルを用いてSHIMADZU UV−1600にて吸光度を測定した。ランベルトーベールの法則によりε値を計算した。
ハロゲン化塩3mgを秤量して後にTFP100mlに溶解させ、5mmセルを用いてSHIMADZU UV−1600にて吸光度を測定した。ランベルトーベールの法則によりε値を計算した。
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記表2に示す。表2において化合物例(I−)は、アニオン部とカチオン部との組合せてなるものである。
本発明に係わるオキソノール色素化合物は、単独で用いてもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。また本発明に係わる色素化合物とこれ以外の色素化合物とを併用してもよい。
本発明の情報記録媒体の記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられる有機酸化剤としては、特開平10−151861号に記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭58−175693号、同59−81194号、同60−18387号、同60−19586号、同60−19587号、同60−35054号、同60−36190号、同60−36191号、同60−44554号、同60−44555号、同60−44389号、同60−44390号、同60−54892号、同60−47069号、同63−209995号、特開平4−25492号、特公平1−38680号、及び同6−26028号等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式(10)で表される化合物を挙げることができる。
但し、R11は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてQ-はアニオンを表わす。
一般式(10)において、R11は置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子(例、F,Cl)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ)、アシル基(例、アセチル、プロピオニル)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、プロピオニルオキシ)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル)、アルケニル基(例、ビニル)、アリール基(例、フェニル、ナフチル)を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Q-のアニオンの好ましい例としては、ClO4 -、AsF6 -、BF4 -、及びSbF6 -を挙げることができる。
一般式(10)で表される化合物例を表3に記載する。
一般式(10)で表される化合物例を表3に記載する。
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
<光情報記録媒体の態様>
本発明の光情報記録媒体は、態様[1]:厚さ0.7〜2mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.01〜0.5mmのカバー層と、をこの順に有する光情報記録媒体または態様[2]:厚さ0.1〜1.0mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.1〜1.0mmの保護基板と、をこの順に有する光情報記録媒体であることが好ましい。態様[1]においては前記基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが50〜500nm、溝幅が25〜250nm、溝深さが5〜150nmであることが好ましく、態様[2]においては前記基板に形成されるのプリグルーブのトラックピッチが200〜600nm、溝幅が50〜300nm、溝深さが30〜200nmであり、ウォブル振幅が10〜50nmであることが好ましい。
態様[1]の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層を有する態様であり、まずこれらに必須の部材について順に説明する。
本発明の光情報記録媒体は、態様[1]:厚さ0.7〜2mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.01〜0.5mmのカバー層と、をこの順に有する光情報記録媒体または態様[2]:厚さ0.1〜1.0mmの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ0.1〜1.0mmの保護基板と、をこの順に有する光情報記録媒体であることが好ましい。態様[1]においては前記基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが50〜500nm、溝幅が25〜250nm、溝深さが5〜150nmであることが好ましく、態様[2]においては前記基板に形成されるのプリグルーブのトラックピッチが200〜600nm、溝幅が50〜300nm、溝深さが30〜200nmであり、ウォブル振幅が10〜50nmであることが好ましい。
態様[1]の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層を有する態様であり、まずこれらに必須の部材について順に説明する。
〔態様[1]の基板〕
好ましい態様[1]の基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
好ましい態様[1]の基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
プリグルーブのトラックピッチは、50〜500nmの範囲であることが必須であり、上限値が420nm以下であることが好ましく、370nm以下であることがより好ましく、330nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、100nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがより好ましく、260nm以上であることが更に好ましい。トラックピッチが50nm未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、500nmを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
プリグルーブの溝幅(半値幅)は、25〜250nmの範囲であることが必須であり、上限値が200nm以下であることが好ましく、170nm以下であることがより好ましく、150nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、50nm以上であることが好ましく、80nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅が25nm未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、250nmを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
プリグルーブの溝幅が25nm未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、250nmを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
プリグルーブの溝深さは、5〜150nmの範囲であることが必須であり、上限値が100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、28nm以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが5nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、150nmを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
プリグルーブの溝深さが5nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、150nmを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が80°以下であることが好ましく、70°以下であることがより好ましく、60°以下であることが更に好ましく、50°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、20°以上であることが好ましく、30°以上であることがより好ましく、40°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が20°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、80°を超えると、成型が困難となる。
プリグルーブの溝傾斜角度が20°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、80°を超えると、成型が困難となる。
本発明において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;アルミニウム等の金属;等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、0.7〜2mmの範囲であることを要し、0.9〜1.6mmの範囲であることが好ましく、1.0〜1.3mmとすることがより好ましい。
具体的には、ガラス;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;アルミニウム等の金属;等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、0.7〜2mmの範囲であることを要し、0.9〜1.6mmの範囲であることが好ましく、1.0〜1.3mmとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;シランカップリング剤等の表面改質剤;を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に0.005〜20μmの範囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;シランカップリング剤等の表面改質剤;を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に0.005〜20μmの範囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
〔態様[1]の追記型記録層〕
好ましい態様[1]の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
好ましい態様[1]の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミド等のアミド;メチルシクロヘキサン等の炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール;2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は23〜50℃の範囲であることが好ましく、24〜40℃の範囲であることがより好ましく、中でも、23〜50℃の範囲であることが特に好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は23〜50℃の範囲であることが好ましく、24〜40℃の範囲であることがより好ましく、中でも、23〜50℃の範囲であることが特に好ましい。
このようにして形成された追記型記録層の厚さは、グルーブ(前記基板において凸部)上で、300nm以下であることが好ましく、250nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましく、180nm以下であることが特に好ましい。下限値としては30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、70nm以上であることが更に好ましく、90nm以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、ランド上(前記基板において凹部)で、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。下限値としては、70nm以上であることが好ましく、90nm以上であることがより好ましく、110nm以上であることが更に好ましい。
更に、グルーブ上の追記型記録層の厚さ/ランド上の追記型記録層の厚さの比は、0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることが更に好ましく、0.7以上であることが特に好ましい。上限値としては、1未満であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.85以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、ランド上(前記基板において凹部)で、400nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、250nm以下であることが更に好ましい。下限値としては、70nm以上であることが好ましく、90nm以上であることがより好ましく、110nm以上であることが更に好ましい。
更に、グルーブ上の追記型記録層の厚さ/ランド上の追記型記録層の厚さの比は、0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることが更に好ましく、0.7以上であることが特に好ましい。上限値としては、1未満であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.85以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子;を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して0.01倍量〜50倍量(質量比)の範囲にあり、好ましくは0.1倍量〜5倍量(質量比)の範囲にある。
また、追記型記録層には、該追記型記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭58−175693号公報、同59−81194号公報、同60−18387号公報、同60−19586号公報、同60−19587号公報、同60−35054号公報、同60−36190号公報、同60−36191号公報、同60−44554号公報、同60−44555号公報、同60−44389号公報、同60−44390号公報、同60−54892号公報、同60−47069号公報、同63−209995号公報、特開平4−25492号公報、特公平1−38680号公報、及び同6−26028号公報等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
その具体例としては、特開昭58−175693号公報、同59−81194号公報、同60−18387号公報、同60−19586号公報、同60−19587号公報、同60−35054号公報、同60−36190号公報、同60−36191号公報、同60−44554号公報、同60−44555号公報、同60−44389号公報、同60−44390号公報、同60−54892号公報、同60−47069号公報、同63−209995号公報、特開平4−25492号公報、特公平1−38680号公報、及び同6−26028号公報等の各公報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学会誌1992年10月号第1141頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
〔態様[1]のカバー層〕
好ましい態様[1]のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
本発明において用いられるカバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率80%以上であることを意味する。
好ましい態様[1]のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
本発明において用いられるカバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン;ポリエステル;三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率80%以上であることを意味する。
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長400nm以下の光をカットするためのUV吸収剤及び/又は500nm以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが2次元粗さパラメータ及び3次元粗さパラメータのいずれも5nm以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は10nm以下であることが好ましい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが2次元粗さパラメータ及び3次元粗さパラメータのいずれも5nm以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は10nm以下であることが好ましい。
カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やNAにより、適宜、規定されるが、本発明においては、0.01〜0.5mmの範囲内であり、0.05〜0.12mmの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、0.09〜0.11mmであることが好ましく、0.095〜0.105mmであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層(ハードコート層)が設けられていてもよい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、0.09〜0.11mmであることが好ましく、0.095〜0.105mmであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層(ハードコート層)が設けられていてもよい。
カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えばUV硬化樹脂、EB硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にUV硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてUV硬化樹脂を使用する場合は、該UV硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するUV硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなUV硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)社製の「SD−640」等のUV硬化樹脂を挙げることができる。
接着剤としてUV硬化樹脂を使用する場合は、該UV硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するUV硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなUV硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)社製の「SD−640」等のUV硬化樹脂を挙げることができる。
接着剤は、例えば、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
このような接着剤からなる接着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
このような接着剤からなる接着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度(Tg)や架橋密度を変えることができる。
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートL、コロネートHL、コロネート2030、コロネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートHTL;武田薬品社製のタケネートD−102、タケネートD−110N、タケネートD−200、タケネートD−202;住友バイエル社製のデスモジュールL、デスモジュールIL、デスモジュールN、デスモジュールHL;等を挙げることができる。
粘着剤は、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、0.1〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50μmの範囲、更に好ましくは10〜30μmの範囲である。
〔態様[1]におけるその他の層〕
好ましい態様[1]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板の裏面(追記型記録層形成面側に対する裏面)に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層(後述)、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層(後述)、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、かかるレーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。
なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。
好ましい態様[1]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板の裏面(追記型記録層形成面側に対する裏面)に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層(後述)、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層(後述)、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、かかるレーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。
なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。
〔態様[1]における光反射層〕
好ましい態様[1]の光情報記録媒体において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲とし、50〜200nmの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、70%以上であることが好ましい。
好ましい態様[1]の光情報記録媒体において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲とし、50〜200nmの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、70%以上であることが好ましい。
反射率が高い光反射性物質としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Au、Ag、Alあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Au、Agあるいはこれらの合金である。
〔態様[1]におけるバリア層(中間層)の形成工程〕
好ましい態様[1]の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、
一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ZnS、MoO2、GeO2、TeO、SiO2、TiO2、ZuO、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga2O3が好ましく、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga2O3がより好ましい。
好ましい態様[1]の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、
一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Zn、Si、Ti、Te、Sn、Mo、Ge等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ZnS、MoO2、GeO2、TeO、SiO2、TiO2、ZuO、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga2O3が好ましく、ZnS−SiO2、SnO2、ZnO−Ga2O3がより好ましい。
また、バリア層は、真空蒸着、DCスパッタリング、RFスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、RFスパッタリングを用いることが更に好ましい。
本発明におけるバリア層の厚さは、1〜200nmの範囲であることが好ましく、2〜100nmの範囲であることがより好ましく、3〜50nmの範囲であることが更に好ましい。
本発明におけるバリア層の厚さは、1〜200nmの範囲であることが好ましく、2〜100nmの範囲であることがより好ましく、3〜50nmの範囲であることが更に好ましい。
次に好ましい態様[2]の光情報記録媒体について説明する。
ここで、態様[2]の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。
(1)第1の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
(2)第2の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
(3)第3の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設ける構成である。
(4)第4の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
(5)第5の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
なお、上記(1)〜(5)の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は1層で構成されても複数層で構成されてもよい。
本発明の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、保護基板をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。
ここで、態様[2]の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。
(1)第1の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
(2)第2の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
(3)第3の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設ける構成である。
(4)第4の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
(5)第5の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
なお、上記(1)〜(5)の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は1層で構成されても複数層で構成されてもよい。
本発明の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、保護基板をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。
〔態様[2]の基板〕
好ましい態様[2]における基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
好ましい態様[2]における基板には、トラックピッチ、溝幅(半値幅)、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ(案内溝)が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、CD−RやDVD−Rに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
プリグルーブのトラックピッチは、200〜600nmの範囲であることが必須であり、上限値が500nm以下であることが好ましく、450nm以下であることがより好ましく、430nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、300nm以上であることが好ましく、330nm以上であることがより好ましく、370nm以上であることが更に好ましい。
トラックピッチが200nm未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、600nmを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
トラックピッチが200nm未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、600nmを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
プリグルーブの溝幅(半値幅)は、50〜300nmの範囲であることが必須であり、上限値が250nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、180nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、100nm以上であることが好ましく、120nm以上であることがより好ましく、140nm以上であることが更に好ましい。 プリグルーブの溝幅が50nm未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、300nmを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
プリグルーブの溝深さは、30〜200nmの範囲であることが必須であり、上限値が170nm以下であることが好ましく、140nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることが更に好ましい。また、下限値は、40nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、60nm以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが30nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、200nmを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
プリグルーブの溝深さが30nm未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、200nmを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
好ましい態様[2]において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は態様[1]の基板と同様である。
また、基板の厚さは、0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
また、基板の厚さは、0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
なお、後述する追記型記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は態様[1]の下塗層と同様である。
〔態様[2]の追記型記録層〕
好ましい態様[2]の追記型記録層に関する詳細な説明は、態様[1]の追記型記録層に関するものと同様である。
好ましい態様[2]の追記型記録層に関する詳細な説明は、態様[1]の追記型記録層に関するものと同様である。
〔態様[2]の光反射層〕
好ましい態様[2]において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様[2]の光反射層に関する詳細は態様[1]の光反射層と同様である。
好ましい態様[2]において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様[2]の光反射層に関する詳細は態様[1]の光反射層と同様である。
〔態様[2]の接着層〕
好ましい態様[2]における接着層は、上記光反射層と、保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「SD−640」、「SD−347」等のUV硬化性樹脂(UV硬化性接着剤)を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、1〜1000μmの範囲が好ましい。
好ましい態様[2]における接着層は、上記光反射層と、保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「SD−640」、「SD−347」等のUV硬化性樹脂(UV硬化性接着剤)を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、1〜1000μmの範囲が好ましい。
〔態様[2]の保護基板〕
好ましい態様[2]における保護基板(ダミー基板)は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
好ましい態様[2]における保護基板(ダミー基板)は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ0.1〜1.0mmの範囲であることを要し、0.2〜0.8mmの範囲であることが好ましく、0.3〜0.7mmの範囲であることがより好ましい。
〔態様[2]の保護層〕
好ましい態様[2]の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、ZnS、ZnS−SiO2、SiO、SiO2、MgF2、SnO2、Si3N4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
好ましい態様[2]の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、ZnS、ZnS−SiO2、SiO、SiO2、MgF2、SnO2、Si3N4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。UV硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には0.1μm〜1mmの範囲にある。
〔態様[2]のその他の層〕
好ましい態様[2]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層の詳細な説明は態様[1]のその他の層と同様である。
好ましい態様[2]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層の詳細な説明は態様[1]のその他の層と同様である。
<光情報記録方法>
本発明の光情報記録方法は、好ましい態様[1]または[2]の光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度(0.5〜10m/秒)または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として390〜440nmの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長850nmの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長425nmの青紫色SHGレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
本発明の光情報記録方法は、好ましい態様[1]または[2]の光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度(0.5〜10m/秒)または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として390〜440nmの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長850nmの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長425nmの青紫色SHGレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
以下本発明の化合物の合成例を示す。この他の本発明の化合物も類似の方法によって合成できる。
〔合成例1〕化合物(I−1)の合成
本発明の化合物の合成は、下記スキーム(1)〜(2)に従って行った。
〔合成例1〕化合物(I−1)の合成
本発明の化合物の合成は、下記スキーム(1)〜(2)に従って行った。
化合物[1]17.3g,化合物[2]8.78gをアセトニトリル200mlに溶解し、撹拌しつつ無水酢酸5.31mlを滴下し、さらにトリエチルアミン7.91mlを滴下した。80℃で1時間反応し、溶媒溜去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、[3]19.6gを得た。
[3]0.45gをメタノール5mlに溶解し、[4]0.30gを加えて生成する結晶をろ過し、(I−1)0.50gを得た。構造はNMRにて確認した。1H NMR(DMSO‐d6):d=1.3(m,1H),1.5(m,3H),1.75(m,6H),3.1(d,6H)7.2〜8.0(m,8H),8.05(s,1H),9.00(d,2H),9.65(d,2H),11.0(s,1H)
〔合成例2〕化合物(II−1)の合成
本発明の化合物の合成は、下記スキーム(3)〜(4)に従って行った。
[3]0.45gをメタノール5mlに溶解し、[4]0.30gを加えて生成する結晶をろ過し、(I−1)0.50gを得た。構造はNMRにて確認した。1H NMR(DMSO‐d6):d=1.3(m,1H),1.5(m,3H),1.75(m,6H),3.1(d,6H)7.2〜8.0(m,8H),8.05(s,1H),9.00(d,2H),9.65(d,2H),11.0(s,1H)
〔合成例2〕化合物(II−1)の合成
本発明の化合物の合成は、下記スキーム(3)〜(4)に従って行った。
化合物<1>17.3g,化合物<2>8.78gをアセトニトリル200mlに溶解し、撹拌しつつ無水酢酸5.31mlを滴下し、さらにトリエチルアミン7.91mlを滴下した。80℃で1時間反応し、溶媒溜去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、<3>19.6gを得た。
<3>0.67gをメタノール10mlに溶解し、<5>0.37gを加えて生成する結晶をろ過し、(II−1)0.66gを得た。構造はNMRにて確認した。1H NMR(DMSO‐d6):d=1.3(m,1H),1.5(m,3H),1.75(m,6H),3.1(d,6H)7.2〜8.0(m,8H),8.05(s,1H),9.00(d,2H),9.65(d,2H),10.7(s,1H)
[実施例]
以下に本発明の実施例及び比較例を記載する。
以下本発明の実施例を示す。
<3>0.67gをメタノール10mlに溶解し、<5>0.37gを加えて生成する結晶をろ過し、(II−1)0.66gを得た。構造はNMRにて確認した。1H NMR(DMSO‐d6):d=1.3(m,1H),1.5(m,3H),1.75(m,6H),3.1(d,6H)7.2〜8.0(m,8H),8.05(s,1H),9.00(d,2H),9.65(d,2H),10.7(s,1H)
[実施例]
以下に本発明の実施例及び比較例を記載する。
以下本発明の実施例を示す。
本発明1〜7
<光情報記録媒体の製造>
(基板の作製)
厚さ1.1mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状のプリグルーブ(トラックピッチ:320nm、溝幅:オングルーブ幅120nm、溝深さ:35nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング(351nm)を用いて行なわれた。
<光情報記録媒体の製造>
(基板の作製)
厚さ1.1mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状のプリグルーブ(トラックピッチ:320nm、溝幅:オングルーブ幅120nm、溝深さ:35nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング(351nm)を用いて行なわれた。
(光反射層の形成)
基板上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、DCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのAPC光反射層(Ag:98.1質量%、Pd:0.9質量%、Cu:1.0質量%)を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
基板上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、DCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのAPC光反射層(Ag:98.1質量%、Pd:0.9質量%、Cu:1.0質量%)を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
(追記型記録層の形成)
表2の化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)2gを、2,2,3,3−テトラフロロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数300〜4000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存して、追記型記録層(グルーブ上の厚さ120nm、ランド上の厚さ170nm)を形成した。
表2の化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)2gを、2,2,3,3−テトラフロロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数300〜4000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存して、追記型記録層(グルーブ上の厚さ120nm、ランド上の厚さ170nm)を形成した。
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、80℃で1時間保持して行った。
(バリア層の形成)
その後、追記型記録層上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、RFスパッタリングによりZnO−Ga2O3(ZnO:Ga2O3=7:3(質量比))からなる、厚さ5nmのバリア層を形成した。
その後、追記型記録層上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、RFスパッタリングによりZnO−Ga2O3(ZnO:Ga2O3=7:3(質量比))からなる、厚さ5nmのバリア層を形成した。
(カバー層の貼り合わせ)
カバー層としては、内径15mm、外径120mmで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム(帝人ピュアエース、厚さ:80μm)を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が100μmとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
カバー層としては、内径15mm、外径120mmで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム(帝人ピュアエース、厚さ:80μm)を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が100μmとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
(比較例3〜6)
化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)の代わりに表4の比較化合物(A)〜(D)を用いた以外は、本発明1〜7と全く同様な方法でディスクを作成した。
化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)の代わりに表4の比較化合物(A)〜(D)を用いた以外は、本発明1〜7と全く同様な方法でディスクを作成した。
これにより、本発明1〜7、比較例1〜6の光情報記録媒体が作製された。
<光情報記録媒体の評価>
C/N(搬送波対雑音比)評価
作製した光情報記録媒体を、403nmレーザ、NA0.85ピックアップを積んだ記録再生評価機(パルステック社製:DDU1000)を用い、クロック周波数66MHz、線速5.28m/sにて、0.16μmの信号(2T)を記録、再生しスペクトルアナライザー(パルステックMSG2)にて(記録後の)C/Nを測定した。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワー5.2mW、再生パワー0.3mWであった。さらに作製した光情報記録媒体を温度60℃,湿度80%の環境下で24時間保存し、同様の測定を行った。結果を表4に示す。ここで、(記録後の)C/Nが25dB以上であると、再生信号強度が十分であり、実用上好ましいことを指す。
C/N(搬送波対雑音比)評価
作製した光情報記録媒体を、403nmレーザ、NA0.85ピックアップを積んだ記録再生評価機(パルステック社製:DDU1000)を用い、クロック周波数66MHz、線速5.28m/sにて、0.16μmの信号(2T)を記録、再生しスペクトルアナライザー(パルステックMSG2)にて(記録後の)C/Nを測定した。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワー5.2mW、再生パワー0.3mWであった。さらに作製した光情報記録媒体を温度60℃,湿度80%の環境下で24時間保存し、同様の測定を行った。結果を表4に示す。ここで、(記録後の)C/Nが25dB以上であると、再生信号強度が十分であり、実用上好ましいことを指す。
[本発明8〜14]
<光情報記録媒体の製造>
(基板の作製)
厚さ0.6mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状のプリグルーブ(トラックピッチ:400nm、溝幅:170nm、溝深さ:100nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング(351nm)を用いて行なわれた。
<光情報記録媒体の製造>
(基板の作製)
厚さ0.6mm、外径120mm、内径15mmでスパイラル状のプリグルーブ(トラックピッチ:400nm、溝幅:170nm、溝深さ:100nm、溝傾斜角度:65°、ウォブル振幅:20nm)を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング(351nm)を用いて行なわれた。
(追記型記録層の形成)
表2に示す化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)2gを、2,2,3,3−テトラフロロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、基板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数300〜4000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存して、追記型記録層(グルーブ上の厚さ170nm、ランド上の厚さ120nm)を形成した。
表2に示す化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)2gを、2,2,3,3−テトラフロロプロパノール100ml中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、基板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数300〜4000rpmまで変化させながら23℃、50%RHの条件で塗布した。その後、23℃、50%RHで1時間保存して、追記型記録層(グルーブ上の厚さ170nm、ランド上の厚さ120nm)を形成した。
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、80℃で1時間保持して行った。
(光反射層の形成)
追記型記録層上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、DCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのAPC光反射層(Ag:98.1質量%、Pd:0.9質量%、Cu:1.0質量%)を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
追記型記録層上に、Unaxis社製Cubeを使用し、Ar雰囲気中で、DCスパッタリングにより、膜厚100nmの真空成膜層としてのAPC光反射層(Ag:98.1質量%、Pd:0.9質量%、Cu:1.0質量%)を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
(保護基板の貼り合わせ)
光反射層上に、スピンコートにより、紫外線硬化樹脂(SD661、大日本インキ製)を塗布し、ポリカーボネート製の保護基板(プリグルーブを形成していない以外は上記基板と同様のもの)を貼り合わせ、紫外線を照射して、硬化させた。
作製した光情報記録媒体における紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、25μmであった。
(比較例3〜6)
化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)の代わりに表4の比較化合物(A)〜(D)を用いた以外は、本発明8〜14と全く同様な方法でディスクを作成した。
光反射層上に、スピンコートにより、紫外線硬化樹脂(SD661、大日本インキ製)を塗布し、ポリカーボネート製の保護基板(プリグルーブを形成していない以外は上記基板と同様のもの)を貼り合わせ、紫外線を照射して、硬化させた。
作製した光情報記録媒体における紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、25μmであった。
(比較例3〜6)
化合物(I−1)〜(I−7)、(II−1)、(II−2)の代わりに表4の比較化合物(A)〜(D)を用いた以外は、本発明8〜14と全く同様な方法でディスクを作成した。
これにより、本発明8〜14、比較例7〜12の光情報記録媒体が作製された。
<光情報記録媒体の評価>
(1)C/N(搬送波対雑音比)評価
作製した光情報記録媒体を、405nmレーザ、NA0.65ピックアップを積んだ記録再生評価機(パルステック社製:DDU1000)を用い、クロック周波数64.8MHz、線速6.6m/sにて、0.2μmの信号(2T)を記録、再生しスペクトルアナライザー(パルステックMSG2)にて(記録後の)C/Nを測定した。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワー12mW、再生パワー0.5mWであった。さらに作製した光情報記録媒体を温度60℃,湿度80%の環境下で24時間保存し、同様の測定を行った。結果を表4に示す。ここで、(記録後の)C/Nが25dB以上であると、再生信号強度が十分であり、記録特性が好ましいことを指す。また温度60℃,湿度80%の環境下で24時間保存した後のC/Nが25dB以上であると、保存性が十分であり、実用上好ましいことを指す。
(1)C/N(搬送波対雑音比)評価
作製した光情報記録媒体を、405nmレーザ、NA0.65ピックアップを積んだ記録再生評価機(パルステック社製:DDU1000)を用い、クロック周波数64.8MHz、線速6.6m/sにて、0.2μmの信号(2T)を記録、再生しスペクトルアナライザー(パルステックMSG2)にて(記録後の)C/Nを測定した。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワー12mW、再生パワー0.5mWであった。さらに作製した光情報記録媒体を温度60℃,湿度80%の環境下で24時間保存し、同様の測定を行った。結果を表4に示す。ここで、(記録後の)C/Nが25dB以上であると、再生信号強度が十分であり、記録特性が好ましいことを指す。また温度60℃,湿度80%の環境下で24時間保存した後のC/Nが25dB以上であると、保存性が十分であり、実用上好ましいことを指す。
上記表4の結果から、本発明の化合物を含有する記録層からなる記録媒体1〜14は、比較例1〜12に比べて高い再生信号強度が得られ、さらに高温高湿度下の保存性も良好であることがわかる。
Claims (9)
- 基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で300〜400nmの領域に吸光係数ε>15,000の吸収極大を有することを特徴とする光情報記録媒体。
- 前記カチオン部分が第4級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項1に記載の光記録情報媒体。
- 請求項4に記載のピリジニウムイオンが吸収極大波長を300〜400nmに有する紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位と共有結合で連結されていることを特徴とする請求項4に記載の光情報記録媒体。
- 前記紫外線吸収剤部位に分子内水素結合が可能になる部分を有することを特徴とする請求項5に記載の光情報記録媒体。
- 前記紫外線吸収剤(UV吸収剤)部位がベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、蓚酸アニリド、またはシアノアクリレート誘導体からなる部位であることを特徴とする請求項6に記載の光情報記録媒体。
- 記録波長においてオキソノール色素のアニオン部分の吸光係数εがカチオン部分の吸光係数εよりも小さいことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光記録情報媒体。
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---|---|---|---|---|
JP2007291159A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Kaneka Corp | ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)樹脂系発泡成形体、及びその製造方法 |
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EP2409974A1 (en) * | 2009-03-18 | 2012-01-25 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Compound having benzotriazole ring structure and organic electroluminescent element |
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- 2005-03-24 JP JP2005086898A patent/JP2006264166A/ja active Pending
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TWI457332B (zh) * | 2009-03-18 | 2014-10-21 | Hodogaya Chemical Co Ltd | A compound having a benzotriazole ring structure and an organic electroluminescent element |
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KR101747976B1 (ko) | 2009-03-18 | 2017-06-15 | 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 벤조트리아졸환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계발광 소자 |
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