JP2006263950A - Inkjet recording head, and inkjet recording device using it - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録ヘッド及び、それを用いたインクジェット記録装置に関し、特にヘッドのインク吐出部周辺が撥インク処理され、撥水性及び耐摩耗性に優れ、得られる画像の印字品質に優れた記録ヘッドに関する。 The present invention relates to an ink jet recording head and an ink jet recording apparatus using the ink jet recording head, and in particular, the periphery of an ink discharge portion of the head is subjected to ink repellent treatment, excellent in water repellency and wear resistance, and excellent in print quality of an image obtained. Regarding the head.
記録ヘッドの吐出口から、インク（記録液）を吐出することにより記録を行うインクジェット記録装置が、静粛さと高速記録などの点で優れた記録装置として知られている。記録ヘッドによって得られる画像の印字品質は、記録紙上のインク滴からなるドットの位置精度に大きく依存する。このドット位置精度は、記録ヘッドの吐出口から吐出されるインク滴の飛翔方向によって左右される。飛翔方向を一定に保つには、インク滴吐出時における吐出口周縁部を均一で安定した状態にすること、具体的には、吐出口周縁部を含む記録ヘッド表面に撥インク（以下、本明細書においては、「撥水」「撥液」と言う場合も特に断らない限り「撥インク」を表す。）処理を施すことが有用である。ここで撥水処理剤は、十分な撥水性と、インクに対する安定性（インクは溶解安定性のために塩基性に調整されることが多い）とを兼ね備えていることが求められる。さらに、撥水処理が施された吐出口周縁部にインクや紙などの異物が付着した場合には、ブレード等のクリーニング部材で掻き取り操作を行う。すなわち、撥水処理剤は擦り操作などの摩擦に対する耐久性をも求められる。 An ink jet recording apparatus that performs recording by discharging ink (recording liquid) from an ejection port of a recording head is known as an excellent recording apparatus in terms of quietness and high-speed recording. The print quality of the image obtained by the recording head greatly depends on the positional accuracy of the dots made up of ink droplets on the recording paper. The dot position accuracy depends on the flying direction of the ink droplets ejected from the ejection port of the recording head. In order to keep the flying direction constant, the peripheral edge of the discharge port during ink droplet discharge should be made uniform and stable. Specifically, the ink repellent (hereinafter referred to as the present specification) on the surface of the recording head including the peripheral edge of the discharge port. In writing, “water repellent” and “liquid repellent” also represent “ink repellent” unless otherwise specified). Here, the water repellent treatment agent is required to have both sufficient water repellency and stability to ink (the ink is often adjusted to basic for dissolution stability). Further, when foreign matter such as ink or paper adheres to the peripheral edge of the discharge port subjected to the water repellent treatment, a scraping operation is performed with a cleaning member such as a blade. That is, the water repellent agent is also required to have durability against friction such as rubbing operation.
撥水処理方法として、フルオロアルキルアルコキシシラン等で記録ヘッド吐出口周縁部を処理して撥水性にする技術（例えば、特許文献１参照）が開示されている。 As a water-repellent treatment method, a technique (for example, see Patent Document 1) is disclosed in which a recording head discharge port peripheral portion is treated with fluoroalkylalkoxysilane or the like to make it water repellent.
また、他の撥水処理方法として、フッ素化合物を重合硬化皮膜中に固定化すべく、反応性基を有するフッ素化合物とエポキシ樹脂を併用することで、クリーニング操作後でも高い撥水性を得る技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。 As another water repellent treatment method, a technique for obtaining high water repellency even after a cleaning operation by using a fluorine compound having a reactive group and an epoxy resin in combination to fix the fluorine compound in the polymerized cured film (for example, , See Patent Document 2).
さらにフッ素含有の樹脂と、ブロックイソシアネートを含んでなる処理剤で処理する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。 Furthermore, the technique (for example, refer patent document 3) of processing with the processing agent containing fluorine-containing resin and blocked isocyanate is disclosed.
さらにまた、分子中にペルフルオロアルキル基とエポキシ基とを備えたポリマーの硬化膜を形成し、撥水性と密着性とを両立させる技術（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
しかしながら、特許文献１の技術では、撥水処理を完全にするには、高温１５０℃以上で長時間加熱するか、高ｐＨの溶液の中で加熱するなど、吐出口を形成する材料を破壊する恐れのある処理が必要であり、しかも未だ拭き取り操作などの摩擦に対する耐久性が不十分である。 However, in the technique of Patent Document 1, in order to complete the water-repellent treatment, the material forming the discharge port is destroyed by heating at a high temperature of 150 ° C. or more for a long time or in a high pH solution. Processing that may cause fear is necessary, and yet the durability against friction such as wiping operation is insufficient.
また、特許文献２の技術では、フッ素化合物がエポキシ樹脂に溶けにくいため、均一な処理が困難な場合が多く、溶解性を上げるためにフッ素化合物のフルオロアルキル鎖長を
短くすると、表面へのフルオロアルキル鎖の移行性が悪くなって撥水性が低下したり、架橋膜中のフッ素化合物の存在量が増えるため、膜の架橋密度が低下し、膜の強度が低下して、耐久性が悪くなったりする。
Further, in the technique of Patent Document 2, since the fluorine compound is hardly dissolved in the epoxy resin, uniform treatment is often difficult. When the fluoroalkyl chain length of the fluorine compound is shortened to increase the solubility, the fluorocarbon on the surface is reduced. Transferability of alkyl chain is deteriorated and water repellency is decreased, and the amount of fluorine compound present in the crosslinked film is increased. Therefore, the crosslinking density of the film is decreased, the strength of the film is decreased, and the durability is deteriorated. Or
さらに、特許文献３の技術では、高い擦過耐性が報告されているものの、ブロックイソシアネートの反応性が乏しいために、高温（１６０℃）で長時間の加熱処理が必要であることから、前記と同様にヘッドの構成材料を破壊する等の問題点を有し、架橋密度を上げることが困難であり、優れた性能の皮膜を再現よく製造するのが困難であった。 Furthermore, in the technique of Patent Document 3, although high scratch resistance is reported, since the reactivity of the blocked isocyanate is poor, a heat treatment for a long time at a high temperature (160 ° C.) is necessary. However, it is difficult to increase the crosslinking density, and it is difficult to reproducibly produce a film with excellent performance.
さらにまた、特許文献３の技術では、比較的高い撥水性が報告されているが、ここで示されたポリマーはペルフルオロアルキル基を側鎖に導入したポリエーテル樹脂であり、フッ素を含有しない主鎖や連結基の成分が相対的に高い割合を占めることになるため、結果として十分な撥液性を発現できない。 Furthermore, in the technique of Patent Document 3, a relatively high water repellency is reported, but the polymer shown here is a polyether resin having a perfluoroalkyl group introduced in the side chain, and the main chain not containing fluorine. And the component of the linking group occupies a relatively high proportion, and as a result, sufficient liquid repellency cannot be exhibited.
要するに、従来提案されている技術では、未だ要求されているほどに耐摩擦性と撥水性（撥インク性）とを両立させたインクジェット記録ヘッドは提案されていないのが現状であり、撥水性に優れ、しかも長期間の耐摩擦性にも優れた、印字品質の高いインクジェット記録ヘッドの開発が要望されている。 In short, the currently proposed technology has not yet proposed an ink jet recording head that has both friction resistance and water repellency (ink repellency) as required. There is a demand for the development of an ink jet recording head having excellent print quality and excellent long-term friction resistance.
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち本発明は、吐出口面に、簡単に、１２０℃以下の温度で形成可能な撥液性の重合性樹脂組成物の架橋体皮膜を含み、撥液性、耐磨耗性に優れ、この特性が塩基性インクに晒される条件下で長期間使用した後も持続する、印字品質の高いインクジェット記録ヘッド及び、そのようなインクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects.
That is, the present invention includes a crosslinked film of a liquid repellent polymerizable resin composition that can be easily formed at a temperature of 120 ° C. or less on the discharge port surface, and has excellent liquid repellency and wear resistance. It is an object of the present invention to provide an ink jet recording head with high print quality that has characteristics that can be maintained even after long-term use under conditions exposed to basic ink, and an ink jet recording apparatus equipped with such an ink jet recording head.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、側鎖だけでなく主鎖にもペルフルオロアルキル基を有し、さらにカチオン重合性基を有するポリマーを、カチオン重合により硬化せしめて得られる皮膜により、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor obtained by curing a polymer having a perfluoroalkyl group in the main chain as well as a side chain and further having a cationic polymerizable group by cationic polymerization. The present inventors have found that the above object can be achieved by the coating film to be completed, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記内容により、前記目的を達成したものである。
（１）記録用の液体を吐出する吐出口を有し、少なくとも該吐出口周辺部に撥インク処理がなされたインクジェット記録ヘッドにおいて、記録ヘッドの撥インク処理部が、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位とカチオン重合性基を有する重合単位とを含有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーを必須の成分として含有する、重合性樹脂組成物の架橋体を含んでなることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
That is, this invention achieves the said objective by the following content.
(1) In an ink jet recording head having an ejection port for ejecting a recording liquid and at least a portion around the ejection port being subjected to ink repellent treatment, the ink repellent treatment portion of the recording head has perfluoro in the main chain and side chain. It comprises a crosslinked product of a polymerizable resin composition, containing a polymer unit having an alkyl group and a polymer unit having a cationic polymerizable group, and a polymer containing no Si atom in the molecule as an essential component. An ink jet recording head.
（２）ポリマーが、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位として、下記の一般式（１）で表される重合単位を含有する上記（１）に記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（１）：
(2) The ink jet recording head according to (1), wherein the polymer contains a polymer unit represented by the following general formula (1) as a polymer unit having a perfluoroalkyl group in the main chain and side chain.
General formula (1):
式中、Ｒf 11はフッ素原子、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基又は−ＯＲf 12基を表し、Ｒf 12基は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表わす。 In the formula, R f 11 represents a fluorine atom, a C 1-8 perfluoroalkyl group or —OR f 12 group, and the R f 12 group represents a C 1-20 perfluoroalkyl group.
（３）ポリマーが、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位として、下記の一般式（２）で表される重合単位を含有する上記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（２）：
(3) The ink jet recording head according to (1) or (2), wherein the polymer contains a polymer unit represented by the following general formula (2) as a polymer unit having a perfluoroalkyl group in the side chain.
General formula (2):
式中、Ｒf 21は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表し、Ｌ21は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｍは０又は１である。 In the formula, R f 21 represents a C 1-20 perfluoroalkyl group, L 21 represents a C 1-20 linking group, and m is 0 or 1.
（４）ポリマーが、カチオン重合性基を有する重合単位として、下記の一般式３で表される重合単位を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（３）：
(4) The ink jet recording head according to any one of (1) to (3), wherein the polymer contains a polymer unit represented by the following general formula 3 as a polymer unit having a cationic polymerizable group.
General formula (3):
式中、Ｌ31は炭素数１〜２０の連結基を表し、Ｘ31はカチオン重合性基を含む有機基を表し、ｎは０又は１である。 In the formula, L 31 represents a linking group having 1 to 20 carbon atoms, X 31 represents an organic group containing a cationic polymerizable group, and n is 0 or 1.
（５）重合性樹脂組成物が、更に硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも１種を含有し、架橋体が、該硬化膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成されている上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェト記録ヘッド。 (5) The polymerizable resin composition further contains at least one of a curing agent and a curing accelerator, and a crosslinked body is formed by coating and curing the cured film forming composition. The ink jet recording head according to any one of (1) to (4) above.
（６）インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置において、該インクジェット記録ヘッドが上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とするインクジェット記録装置。 (6) An ink jet recording apparatus including the ink jet recording head, wherein the ink jet recording head is the ink jet recording head according to any one of (1) to (5).
本発明のインクジェット記録ヘッドは、撥水性、耐磨耗性に優れ、印字品質の高いものである。特に用いる含フッ素ポリマーを、本発明において好適な含フッ素ポリマーとした場合には、耐摩耗性、撥液性が長期に亘って保持される。
また、本発明における撥水性樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物は、インクジェット記録ヘッドの吐出口面に、簡単に、１２０℃以下の温度で、樹脂架橋体皮膜を形成することができる。
The ink jet recording head of the present invention is excellent in water repellency and abrasion resistance, and has high print quality. When the fluorine-containing polymer used in particular is a fluorine-containing polymer suitable for the present invention, wear resistance and liquid repellency are maintained for a long time.
In addition, the polymerizable resin composition for forming a water-repellent resin film in the present invention can easily form a crosslinked resin film at a temperature of 120 ° C. or less on the discharge port surface of an ink jet recording head.
＜インクジェット記録ヘッド＞
以下、本発明のインクジェット記録ヘッドについて説明する。
<Inkjet recording head>
The ink jet recording head of the present invention will be described below.
〔重合性樹脂組成物〕
まず、本発明のインクジェット記録ヘッドに用いられる重合性樹脂組成物、並びに、該重合性樹脂組成物に必須の成分として含有される、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位とカチオン重合性基とを有する重合単位とを含有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマー（以下、含フッ素重合性ポリマーともいう）について説明する。
なお、本明細書において特に断りのない限り、化学式中の（ ）［ ］は繰り返し単位を表し、（ ）［ ］の添え字はモル組成比を表す。
(Polymerizable resin composition)
First, a polymerizable resin composition used in the inkjet recording head of the present invention, and a polymer unit having a perfluoroalkyl group in the main chain and side chain, which is contained as an essential component in the polymerizable resin composition, and cationic polymerization A polymer containing polymerized units having a functional group and containing no Si atom in the molecule (hereinafter also referred to as a fluorine-containing polymerizable polymer) will be described.
In the present specification, unless otherwise specified, () [] in the chemical formula represents a repeating unit, and the subscript of () [] represents a molar composition ratio.
［含フッ素重合性ポリマー］
（ペルフルオロアルキル基を有する重合単位）
本発明のインクジェット記録ヘッドに用いられる含フッ素重合性ポリマーは、上記のとおり、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位と、カチオン重合性基を有する重合単位とを含有するポリマーである。フッ素は撥インク特性に必須の成分であり、カチオン重合性基は、含フッ素重合性ポリマーの分子内、含フッ素重合性ポリマー分子間、又は必要に応じて添加される、重合性基含有成分と、共有結合による架橋構造を形成することで、撥水性樹脂膜の強度を高め、下層である処理前のヘッドの構成材料表面との密着を維持するために必須の成分である。
[Fluorine-containing polymerizable polymer]
(Polymerized unit having a perfluoroalkyl group)
As described above, the fluorine-containing polymerizable polymer used in the ink jet recording head of the present invention is a polymer containing a polymer unit having a perfluoroalkyl group in the main chain and side chain and a polymer unit having a cationic polymerizable group. . Fluorine is an essential component for ink repellent properties, and the cationic polymerizable group is a polymerizable group-containing component that is added within the molecule of the fluorine-containing polymerizable polymer, between the fluorine-containing polymerizable polymer molecules, or as necessary. It is an essential component for increasing the strength of the water-repellent resin film by forming a crosslinked structure by a covalent bond and maintaining the adhesion with the surface of the constituent material of the head before processing, which is the lower layer.
なお、ここで主鎖にペルフルオロアルキル基を有する構造とは、高分子の主鎖を形成する１つの炭素原子に結合している全ての水素原子が、フッ素に置換された構造をいい、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する構造とは、高分子の主鎖を形成する炭素原子に直接又は適当な連結基を介してペルフルオロアルキル基が結合した構造をいう。 Here, the structure having a perfluoroalkyl group in the main chain means a structure in which all the hydrogen atoms bonded to one carbon atom forming the main chain of the polymer are substituted with fluorine, and the side chain The structure having a perfluoroalkyl group is a structure in which a perfluoroalkyl group is bonded to a carbon atom forming the main chain of the polymer directly or via an appropriate linking group.
（主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位）
撥液性を高めるためには、側鎖だけでなく主鎖にもペルフルオロアルキル基を含有することが重要であり、強度と撥液性を両立するためには、効率的に（すなわち、付随するフッ素を含有しない部分をなるべく含まずに）ペルフルオロアルキル基を導入することが重要である。このような観点から、下記一般式（１）で表されるような重合単位を好適に用いることができる。
一般式（１）：
(Polymerized units having perfluoroalkyl groups in the main chain and side chain)
In order to improve liquid repellency, it is important to contain a perfluoroalkyl group not only in the side chain but also in the main chain, and in order to achieve both strength and liquid repellency, it is efficient (ie, incidental). It is important to introduce a perfluoroalkyl group (with as little as possible no portion containing fluorine). From such a viewpoint, a polymer unit represented by the following general formula (1) can be preferably used.
General formula (1):
式中、Ｒf 11はフッ素原子、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基又は−ＯＲf 12基を表し、Ｒf 12基は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表わす。これらのうち、Ｒf 11として好ましくは、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、入手性、取り扱い製、重合性の観点から、−ＣＦ3及び−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が特に好ましい。 In the formula, R f 11 represents a fluorine atom, a C 1-8 perfluoroalkyl group or —OR f 12 group, and the R f 12 group represents a C 1-20 perfluoroalkyl group. Among these, preferred as R f 11, a fluorine atom, -CF 3, -CF 2 CF 3, a -OCF 2 CF 2 CF 3, availability, handleability made, in view of the polymerizable, -CF 3 and -OCF 2 CF 2 CF 3 it is particularly preferred.
一般式（１）で表される重合単位は、単一種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
一般式（１）で表される重合単位の具体例を以下に例示する。
The polymerization unit represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the polymerization unit represented by the general formula (1) are shown below.
（側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位）
本発明に用いられる含フッ素重合性ポリマーには、さらに撥液性を高める目的で、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位を導入する。このような重合単位の好ましい形態として下記一般式（２）で表される構造を挙げることができる。
一般式（２）：
(Polymerized unit having a perfluoroalkyl group in the side chain)
In the fluorine-containing polymerizable polymer used in the present invention, a polymer unit having a perfluoroalkyl group in the side chain is introduced for the purpose of further improving the liquid repellency. A preferred form of such a polymerized unit is a structure represented by the following general formula (2).
General formula (2):
式中、Ｒf 21は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜２０の直鎖ペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２０の直鎖ペルフルオロアルキル基である。Ｌ21は炭素数１〜２０の連結基を表す。Ｌ21の好ましい例として、下記一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）で表される構造が挙げられる。
一般式（２ａ）：
Wherein, R f 21 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably straight-chain perfluoroalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is there. L 21 represents a linking group having 1 to 20 carbon atoms. Preferable examples of L 21 include structures represented by the following general formula (2a) and general formula (2b).
General formula (2a):
Ｌ32は炭素数１〜２０の連結基を表し、好ましくは１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、直鎖構造でも分岐構造を含んでもよく、環構造を含んでいてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。 L 32 represents a linking group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, which may include a linear structure or a branched structure, It may contain a ring structure and may have a heteroatom selected from O, N and S.
一般式（２ｂ）： General formula (2b):
Ｌ33はＬ32と同様の内容を表す。ｍは０又は１である。 L 33 represents the same contents as L 32 . m is 0 or 1.
一般式（２）で表される重合単位は、単一種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
一般式（２）で表される重合単位の具体例を以下に例示する。
The polymerization unit represented by the general formula (2) may be used as a single type, or two or more types may be used in combination.
Specific examples of the polymer unit represented by the general formula (2) are illustrated below.
本発明に用いられる含フッ素重合性ポリマーにおけるフッ素含率は、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５質量％の場合であり、特に好ましくは３５〜６０質量％の場合である。フッ素含率を上述の範囲とすることにより十分な撥水性と架橋性を両立させることができる。 The fluorine content in the fluorine-containing polymerizable polymer used in the present invention is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, and particularly preferably 35 to 60% by mass. It is. By setting the fluorine content within the above range, sufficient water repellency and crosslinkability can be achieved.
（カチオン重合性基を有する重合単位）
カチオン重合性基とは、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応及び／又は架橋反応を生ずる反応性基である。カチオン重合性基を含有する重合単位の好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される重合単位が挙げられる。
一般式（３）：
(Polymerized unit having a cationic polymerizable group)
The cationic polymerizable group is a reactive group that causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. As a preferable form of the polymerization unit containing a cationic polymerizable group, a polymerization unit represented by the following general formula (3) can be mentioned.
General formula (3):
式中、Ｌ31の好ましい形態は、前記Ｌ21の好ましい形態と同様である。Ｘ31はカチオン重合性基を含む有機基を表し、１価であっても２価以上であってもよく、カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニル基（ビニルエーテル類やスチレン誘導体など）などが挙げられ、これらのうち環状エーテルが好ましく、重合反応性が高いことから、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。ｎは０又は１である。 In the formula, a preferred form of L 31 is the same as the preferred form of L 21 . X 31 represents an organic group containing a cationically polymerizable group, and may be monovalent or divalent, and examples of the cationically polymerizable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, A cyclic thioether group, a spiro orthoester group, a vinyl group (such as vinyl ethers and styrene derivatives) and the like can be mentioned. Of these, a cyclic ether is preferable, and an epoxy group and an oxetanyl group are particularly preferable because of high polymerization reactivity. n is 0 or 1.
一般式（３）で示される重合単位の具体例を下記に例示する。 Specific examples of the polymerization unit represented by the general formula (3) are illustrated below.
十分な皮膜強度を発現するためには、カチオン重合性基を含有する重合単位の組成比を高める必要がある。ペルフルオロアルキル基を有する重合単位の種類によっても異なるが、一般にカチオン重合性基を含有する重合単位は、含フッ素重合性ポリマー中の１０〜７０モル％を占めることが好ましく、１０〜６０モル％を占めることがより好ましく、２０〜５０モル％を占めることが特に好ましい。 In order to develop sufficient film strength, it is necessary to increase the composition ratio of the polymerized units containing a cationically polymerizable group. Although it differs depending on the type of polymerized unit having a perfluoroalkyl group, it is generally preferred that the polymerized unit containing a cationically polymerizable group occupies 10 to 70 mol% in the fluorine-containing polymerizable polymer, and 10 to 60 mol%. More preferably, it occupies 20-50 mol%.
（その他の重合単位）
前記含フッ素重合性ポリマーは、これらの重合単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、防塵・防汚性等種々の観点から適宜、その他の重合単位（他のセグメントを構成する重合単位や、セグメントの連結部位となる重合単位）を含んでもよい。
(Other polymer units)
In addition to these polymerized units, the fluorine-containing polymerizable polymer may have other polymerized units as appropriate from various viewpoints such as adhesion to a substrate, polymer Tg (contributing to film hardness), dustproof / antifouling properties, etc. It may also contain polymerized units constituting other segments and polymerized units that serve as connecting sites of segments).
その他の重合単位を構成するモノマーは、特に限定はなく、前記ペルフルオロアルキル基を含有する重合単位及び、前記カチオン重合性基を含有する重合単位を構成するモノマーと共重合しうるものであれば、如何なるものも使用でき、官能基を含まなくても含んでいてもよいが、撥水性を妨げない点から、親水性の官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基など）を有さないものが好ましいが、これら親水性の官能基を硬化反応性の添加剤と反応させるような形態で用いる場合はむしろ好ましく用いることができる。 The monomer constituting the other polymerization unit is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the polymerization unit containing the perfluoroalkyl group and the monomer constituting the polymerization unit containing the cationic polymerizable group. Any of them may be used, and may contain any functional group, but preferably does not have a hydrophilic functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.) from the viewpoint of not hindering water repellency. When these hydrophilic functional groups are used in such a form as to react with a curing reactive additive, it can be preferably used.
上記その他の重合単位として、更なる撥水性を付与する目的で、分子中にＳｉ原子を含有する成分、例えばポリジメチルシロキサン等を導入することも考えられる。しかしながら、インクジェットに使用されるインクの成分は多く場合塩基性であり、インクに対する耐性の不足を招くため、本発明においては、含フッ素重合性ポリマーは分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーを用いる。 For the purpose of imparting further water repellency, introduction of a component containing a Si atom in the molecule, such as polydimethylsiloxane, may be considered as the other polymer unit. However, in many cases, the components of the ink used in the ink jet are basic, which leads to insufficient resistance to the ink. Therefore, in the present invention, the fluorine-containing polymerizable polymer is a polymer containing no Si atom in the molecule.
上記その他の重合単位を構成するモノマーの例のうち、官能基のないものとして、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリジメチルシロキサンをエステル部位に有するアクリレートなど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができ、オレフィン類、アクリル酸エステル類（エステル基が炭素数４以上のアクリレート、ポリジメチルシロキサンをエステル部位に有するアクリレートなど）、メタクリル酸エステル類（エステル基が炭素数４以上のメタクリレート、ポリジメチルシロキサンをエステル部位に有するメタクリレート等）、スチレン誘導体、ビニルエー
テル類が特に好ましい。
Among the examples of monomers constituting the above other polymerization units, those having no functional group include olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate) , 2-ethylhexyl acrylate, acrylate having polydimethylsiloxane at the ester site), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, allyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-methoxystyrene, etc.), Vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, Nt Butyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile, etc., and olefins, acrylic esters (ester groups having 4 or more carbon atoms acrylate, poly Particularly preferred are acrylates having dimethylsiloxane at the ester site), methacrylic acid esters (methacrylates having an ester group of 4 or more carbon atoms, methacrylates having polydimethylsiloxane at the ester site), styrene derivatives, and vinyl ethers.
官能基を含むものとして、水酸基含有ビニルモノマー（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、シランカップリング基含有ビニルモノマー（３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等）、アミノ基含有ビニルモノマー（３-ジメチルアミノプロピルアクリレート、３-アミノプロピルアクリルアミド等）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）等を挙げることができる。 Hydroxyl group-containing vinyl monomers (2-hydroxyethyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, N-hydroxyacrylamide, p-hydroxymethylstyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), silane cups, etc., containing functional groups Ring group-containing vinyl monomers (3-trimethoxysilylpropyl acrylate, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate, etc.), amino group-containing vinyl monomers (3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-aminopropylacrylamide, etc.), carboxyl group-containing vinyl monomers (Acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.).
上記その他の重合単位を構成するモノマーは、その目的に応じて、複数を組み合わせてもよい。またその他の重合単位を用いる場合には、その他の重合単位の合計として、含フッ素重合性ポリマー中の６５モル％以下の範囲で導入されていることが好ましく、４０モル％以下の範囲であることがより好ましく、３０モル％以下の範囲であることが特に好ましい。 A plurality of monomers constituting the other polymerization units may be combined depending on the purpose. When other polymerized units are used, the total of other polymerized units is preferably introduced in a range of 65 mol% or less in the fluorine-containing polymerizable polymer, and is in a range of 40 mol% or less. Is more preferable, and the range of 30 mol% or less is particularly preferable.
前述の、本発明の含フッ素重合性ポリマー、および必要に応じて用いられるその他の重合単位を含む含フッ素重合性ポリマーの数平均分子量は、１５００〜５００，０００であるのが好ましく、重合度は１０〜１，０００であるのが好ましい。より好ましくは、平均分子量は、１５００〜２００，０００であり、重合度は１０〜５００である。とりわけ、平均分子量は、１５００〜１００，０００であることが好ましく、重合度は１０〜２００であることが好ましい。 The number average molecular weight of the above-mentioned fluorine-containing polymerizable polymer of the present invention and the fluorine-containing polymerizable polymer containing other polymerization units used as necessary is preferably 1500 to 500,000, and the degree of polymerization is It is preferably 10 to 1,000. More preferably, the average molecular weight is 1500 to 200,000 and the degree of polymerization is 10 to 500. In particular, the average molecular weight is preferably 1500 to 100,000, and the degree of polymerization is preferably 10 to 200.
本発明の含フッ素重合性ポリマーの具体例を下記に示す。なお、各重合単位の添付数字はモル分率を表す。 Specific examples of the fluorine-containing polymerizable polymer of the present invention are shown below. The number attached to each polymer unit represents the mole fraction.
本発明に用いられる含フッ素重合性ポリマーの合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。 The fluorine-containing polymerizable polymer used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人
、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described on pages 124-154, published in 1972.
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶媒の単独、又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable.
Solvents used in the solution polymerization method are, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, It may be a single organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or a mixture of two or more, or a mixed solvent with water.
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。 The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but the polymerization can be performed in the range of 50 to 100 ° C. preferable.
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行ってもよい。 The reaction pressure can be selected as appropriate, but usually it is preferably 1 to 100 kg / cm 2 , particularly about 1 to 30 kg / cm 2 . The reaction time is about 5 to 30 hours. The obtained polymer may be subjected to purification such as reprecipitation.
［重合性樹脂組成物］
次に重合性樹脂組成物について説明する。
本発明のインクジェット記録ヘッドに用いられる重合性樹脂組成物は、前述の含フッ素重合性ポリマーを少なくとも１種含有する樹脂組成物であり、フッ素とカチオン重合性基とを含有する該含フッ素重合性ポリマー、及び該ポリマーを溶解又は乳化、分散させる溶媒を含有する組成物であり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含有する。
[Polymerizable resin composition]
Next, the polymerizable resin composition will be described.
The polymerizable resin composition used in the inkjet recording head of the present invention is a resin composition containing at least one fluorine-containing polymerizable polymer described above, and the fluorine-containing polymerizable resin containing fluorine and a cationic polymerizable group. It is a composition containing a polymer and a solvent for dissolving or emulsifying and dispersing the polymer, and further contains other components appropriately selected as necessary.
（溶媒）
重合性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、含フッ素重合性ポリマーが沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく＜２種類以上の溶媒を併用することもできる。
(solvent)
The solvent contained in the polymerizable resin composition is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymerizable polymer is uniformly dissolved or dispersed without causing precipitation, and <two or more kinds of solvents may be used in combination. it can.
本発明において用いられる溶媒としては、安全性の高いものを用いることが好ましい。安全性が高い溶媒とは、管理濃度（作業環境評価基準で示される指標）が高い溶媒であり、管理濃度１００ｐｐｍ以上のものが好ましく、２００ｐｐｍ以上のものが更に好ましい。更に、適度な時間で重合性樹脂組成物に皮膜を形成させるためには、室温から１５０℃の加熱により、揮発するものが好ましい。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。 As the solvent used in the present invention, it is preferable to use a highly safe solvent. A solvent having high safety is a solvent having a high management concentration (an index indicated by a work environment evaluation standard), preferably having a management concentration of 100 ppm or more, and more preferably 200 ppm or more. Furthermore, in order to form a film on the polymerizable resin composition in an appropriate time, those that volatilize by heating from room temperature to 150 ° C. are preferable. Preferred examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl). Alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
（その他の成分）
本発明の樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物は、通常、液の形態をとり、前記含フッ素重合性ポリマーを必須の構成成分とし、必要に応じて、各種添加剤及び重合開始剤を、適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
(Other ingredients)
The polymerizable resin composition for forming a resin film of the present invention usually takes the form of a liquid, the fluorine-containing polymerizable polymer as an essential component, and if necessary, various additives and a polymerization initiator, It is prepared by dissolving in an appropriate solvent. At this time, the concentration of the solid content is appropriately selected depending on the application, but is generally about 0.01 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass. %.
以下、用いられるその他の成分について説明する。
１）重合開始剤
カチオン重合性反応性基からなる硬化系は、酸又は光酸発生化合物を硬化促進剤として
用いる。すなわち、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。
Hereinafter, other components used will be described.
1) Polymerization initiator A curing system comprising a cationically polymerizable reactive group uses an acid or a photoacid generating compound as a curing accelerator. That is, a known compound such as a photo-initiator for cationic photopolymerization, a photo-decoloring agent for pigments, a photo-discoloring agent, a known acid generator used in a microresist, and the like, and a mixture thereof can be used. Examples of the acid generator include organic halogenated compounds and disulfone compounds.
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。 In the present invention, particularly preferably used acid generators include onium salts. Among them, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, iminium salts are used for photopolymerization initiation photosensitivity, compound material stability, etc. It is preferable from the point.
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。 Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include, for example, an amylated sulfonium salt described in paragraph [0035] of JP-A-9-268205, and JP-A-2000-71366. A diaryl iodonium salt or a triarylsulfonium salt described in paragraphs [0010] to [0011], a sulfonium salt of thiobenzoic acid S-phenyl ester described in paragraph [0017] of JP-A-2001-288205, Examples thereof include the onium salts described in paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A-2001-133696.
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。 Other examples of the acid generator include organic metal / organic halides described in paragraphs [0059] to [0062] of JP-A-2002-29162, and a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group. And compounds such as compounds that generate photosulfonic acid to generate sulfonic acid (iminosulfonate, etc.).
２）添加剤
基材との界面密着性等の観点から、反応性基（エポキシ基、オキセタン基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基など）を２つ以上有する化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、反応性シランカップリング剤、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤、又はシリカ等の無機微粒子、導電性微粒子｛ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｂＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、導電性ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡＬをドープした酸化亜鉛）、五酸化アンチモン亜鉛等の導電性金属酸化物微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム等の導電性窒化物、金、銀、銅等の金属粒子｝などを添加することもできる。これらを添加する場合には、樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物中の全固形分に対して３０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以下の範囲であることがより好ましく、１０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
2) Additives Reactive groups (epoxy groups, oxetane groups, cyclic acetal groups, cyclic lactone groups, cyclic thioether groups, spiro orthoester groups, vinyl ether groups, isocyanate groups, etc.) from the standpoint of interfacial adhesion to the substrate, etc. A compound having two or more, a polyfunctional (meth) acrylate compound, a reactive silane coupling agent, a curing agent such as aminoplast, polybasic acid or anhydride thereof, or inorganic fine particles such as silica, conductive fine particles {ITO, ATO, Sb 2 O 3 , SbO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , conductive ZnO, AZO (AL doped zinc oxide), conductive metal oxide fine particles such as antimony zinc pentoxide, titanium nitride, zirconium nitride , Conductive nitrides such as hafnium nitride, metal particles such as gold, silver, and copper} can also be added. When these are added, it is preferably in the range of 30% by mass or less, more preferably in the range of 20% by mass or less, based on the total solid content in the polymerizable resin composition for forming a resin film. A range of 10% by mass or less is particularly preferable.
添加剤として、カチオン重合性基以外の反応性基を含有する化合物を用いる場合や前記含フッ素重合性ポリマーにカチオン重合性以外の反応性基を含む場合には、カチオン重合開始剤だけではなく、ラジカル重合開始剤や架橋反応の促進剤を併用することが好ましい。 When using a compound containing a reactive group other than a cationic polymerizable group as an additive or when the fluorine-containing polymerizable polymer contains a reactive group other than cationic polymerizable, not only the cationic polymerization initiator, It is preferable to use a radical polymerization initiator and a crosslinking reaction accelerator in combination.
また、防汚性、耐水性等の特性をさらに強化させる目的で、公知のシリコーン系又はフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物全固形分の２０質量％以下の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは５質量％以下の場合である。 In addition, for the purpose of further enhancing properties such as antifouling properties and water resistance, known silicone-based or fluorine-based antifouling agents, slipping agents, and the like can be appropriately added. When these additives are added, it is preferably added in a range of 20% by mass or less, more preferably in a range of 10% by mass or less, based on the total solid content of the polymerizable resin composition for resin film formation. Particularly preferably 5% by mass or less.
〔撥インク処理部の形成〕
本発明のインクジェット記録ヘッドは、記録用の液体を吐出する吐出口を有するインクジェット記録ヘッドであって、少なくとも吐出口周辺部に撥インク処理されて形成された記録ヘッドの撥インク処理部を有し、該撥インク処理部が、含フッ素重合性ポリマーを少
なくとも１種、必須の成分として含有する重合性樹脂組成物の架橋体を含んでなり、該含フッ素重合性ポリマーが、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位と、カチオン重合性基を有する重合単位とを有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーであることを特徴とする。すなわち、該撥インク処理部が、該重合性樹脂組成物を架橋させてなる架橋体を含むものである。ここで、重合性樹脂組成物を架橋させてなる架橋体とは、重合性樹脂組成物を塗工した後、乾燥させて溶媒を蒸発させて形成した樹脂膜に、活性エネルギー線や熱等を加えて、重合性樹脂組成物中の重合性ポリマーを重合させることにより架橋構造を形成させてなる架橋体を意味する。
[Formation of ink repellent treatment part]
The ink jet recording head of the present invention is an ink jet recording head having an ejection port for ejecting a recording liquid, and has an ink repellent treatment portion of the recording head formed by ink repellent treatment at least around the ejection port. The ink-repellent treatment part comprises a crosslinked product of a polymerizable resin composition containing at least one fluorine-containing polymerizable polymer as an essential component, and the fluorine-containing polymerizable polymer has a main chain and a side chain. The polymer is characterized in that the polymer has a polymer unit having a perfluoroalkyl group and a polymer unit having a cationic polymerizable group, and does not contain a Si atom in the molecule. That is, the ink repellent treatment part includes a crosslinked product obtained by crosslinking the polymerizable resin composition. Here, the crosslinked product obtained by crosslinking the polymerizable resin composition is a resin film formed by applying the polymerizable resin composition and then drying and evaporating the solvent. In addition, it means a crosslinked product obtained by forming a crosslinked structure by polymerizing a polymerizable polymer in the polymerizable resin composition.
上記撥インク処理部は、後記する基体に直接、又は他の層を介して上記重合性樹脂組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。該塗布液は、カチオン重合性含フッ素ポリマーを含むマトリックスバインダー用液、必要に応じて用いる添加剤を、塗布用分散媒に、それぞれ所定の濃度に混合・希釈して調製される。 The ink-repellent treatment part is preferably constructed by applying a coating solution of the polymerizable resin composition directly or through another layer to a substrate described later. The coating solution is prepared by mixing and diluting a matrix binder solution containing a cationically polymerizable fluorine-containing polymer and, if necessary, a coating dispersion medium to a predetermined concentration.
上記の重合性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成するには、ノズルプレート表面にディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法により、樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物の膜を形成し、活性エネルギー線又は熱によって架橋反応を行う。 In order to form a resin film using the above-mentioned polymerizable resin composition, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a micro gravure on the surface of a nozzle plate A film of a polymerizable resin composition for forming a resin film is formed by a known thin film forming method such as a coating method or an extrusion coating method, and a crosslinking reaction is performed by active energy rays or heat.
活性エネルギー線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを使用することができる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。
紫外線や可視光線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどが使用できる。
As the active energy ray, α ray, γ ray, X ray, ultraviolet ray, visible ray, electron beam and the like can be used. Of these, ultraviolet rays and visible rays are preferably used from the viewpoint of cost and safety, and ultraviolet rays are more preferably used.
As a light source for irradiating ultraviolet rays or visible light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, or the like can be used.
通常、カチオン重合反応は水分により阻害されるため、反応雰囲気の湿度を下げた条件で硬化反応を行うことが好ましい。また硬化過程の後半で加熱することが、十分に硬化反応を進行させる面から好ましい。この場合には、３０〜１５０℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１０時間であり、特に好ましくは１分〜３時間である。 Usually, since the cationic polymerization reaction is inhibited by moisture, it is preferable to carry out the curing reaction under conditions where the humidity of the reaction atmosphere is lowered. In addition, heating in the latter half of the curing process is preferable from the viewpoint of sufficiently promoting the curing reaction. In this case, a temperature range of about 30 to 150 ° C is preferable, more preferably 30 to 120 ° C, and still more preferably 50 to 120 ° C. The heating time is preferably in the range of 30 seconds to 100 hours, more preferably 1 minute to 10 hours, and particularly preferably 1 minute to 3 hours.
上記塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲で、できるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、更には２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。 The coating solution is preferably filtered before coating. As a filter for filtration, it is preferable to use a filter having a pore diameter as small as possible within a range in which components in the coating solution are not removed. For the filtration, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 100 μm is used, and a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 25 μm is preferably used. The thickness of the filter is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm. In that case, it is preferable to perform filtration at a filtration pressure of 15 kgf / cm 2 or less, more preferably 10 kgf / cm 2 or less, and further 2 kgf / cm 2 or less.
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。また濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。 The filtration filter member is not particularly limited as long as it does not affect the coating solution. It is also preferable to ultrasonically disperse the filtered coating solution immediately before coating to assist defoaming and dispersion holding of the dispersion.
本発明の發インク処理部（樹脂膜）の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。 The thickness of the ink-ink-treated portion (resin film) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm.
［インクジェット記録ヘッドの撥インク処理部］
本発明のインクジェット記録ヘッドは、従来公知の微小液滴を噴射する液体吐出ヘッド
であれば何れでもよい。例えば、Ｐｏｎｄ Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．，“Ｉｎｋｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ”，（ＴｏｒｒｅｙＰｉｎｅｓ，２０００年刊）、甘利武司監修「インクジェットプリンター技術と材料」｛（株）シーエムシー、１９９８年刊｝、「インクジェット記録とプリンター記録方式とプリントヘッドの開発」｛（株）シーエムシー、２０００年刊｝等に記載の、各種記録方式のヘッドが挙げられる。
[Ink-repellent treatment part of inkjet recording head]
The ink jet recording head of the present invention may be any liquid discharge head that ejects a conventionally known minute droplet. For example, Pondo Stephen F.M. "Inkjet Technology and Product Development Strategies", (Torrey Pines, 2000), "Inkjet printer technology and materials" supervised by Takeshi Amari (CMC, 1998), "Inkjet recording and printer recording system and printhead development" ”{Heads of various recording methods described in {CMC Co., Ltd., 2000]}.
具体的には、帯電制御型、加圧振動型等のコンティニアス方式、電気−機械変換方式（ピエゾ型等）、電気−熱変換方式（バブルジェット型）、静電吸引方式、超音波方式等のオンデマンド方式が挙げられる。 Specifically, continuous methods such as charge control type and pressure vibration type, electro-mechanical conversion method (piezo type, etc.), electro-thermal conversion method (bubble jet type), electrostatic suction method, ultrasonic method, etc. On-demand method.
上記撥インク処理部が形成される周辺部は、上記のような各種記録ヘッドの、少なくともインク滴吐出口周縁とすることが好ましい。例えば、インクを吐出する吐出口とこの吐出口に連通するインク路とを有するインクジェット記録ヘッドと、該インク路にインクを供給するためのインク供給部材とを有する記録ヘッドユニットと、該インク供給部材によって該インク路に供給されるインクを貯留するためのインクタンク部とを備えたインクジェット記録ヘッドにおいて、例えば、吐出部（ノズル）形成部材のノズル孔先端の周縁部を撥インク処理部とするのが好ましい。然し、記録方式やヘッドの構造等により、これに限定されるものではない。 The peripheral portion where the ink repellent treatment portion is formed is preferably at least the peripheral edge of the ink droplet discharge port of the various recording heads as described above. For example, an ink jet recording head having an ejection port for ejecting ink and an ink path communicating with the ejection port, a recording head unit having an ink supply member for supplying ink to the ink path, and the ink supply member In the ink jet recording head including an ink tank portion for storing ink supplied to the ink path, for example, the peripheral portion of the nozzle hole tip of the discharge portion (nozzle) forming member is used as the ink repellent treatment portion. Is preferred. However, the present invention is not limited to this by the recording method, the head structure, and the like.
［撥インク処理部の形成方法］
撥インク処理の実施は、ノズルプレートにノズルを穿孔する前及び後の何れの時点で行ってもよい。ノズルプレートに穿孔されるノズル径は、インク滴吐出口の大きさが、直径１５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。これらのノズルの穿孔方法としては、例えばプレス加工、電鋳加工、エキシマレーザー加工、フォトファブリケーション方法等が挙げられる。
[Method of forming ink repellent portion]
The ink repellent treatment may be performed at any time before and after the nozzle is drilled in the nozzle plate. The nozzle diameter perforated in the nozzle plate is such that the size of the ink droplet ejection port is preferably 15 to 100 μm, more preferably 20 to 60 μm. Examples of methods for drilling these nozzles include press working, electroforming, excimer laser processing, and photofabrication methods.
またノズル穿孔後に撥インク処理を行う場合には、ノズル孔内部をレジストで塞ぎ、処理した後レジストを取り除く方法、ノズルに気体流を流しながら処理する方法等が好ましく行われる。又、撥インク処理用の重合性樹脂組成物がインク滴吐出口からノズル孔内部へ入り込む位置及び入り込む量を精密に制御する方法として、マスキング方法も好ましい。さらに撥インク処理後にノズルプレートをヘッド部に接着する場合は、該プレートの裏面を撥インク処理しないことが好ましい。 In addition, when ink repellent treatment is performed after nozzle perforation, a method in which the inside of the nozzle hole is closed with a resist and the resist is removed after the treatment, a method in which a gas flow is passed through the nozzle, and the like are preferably performed. A masking method is also preferable as a method for precisely controlling the position and amount of the polymerizable resin composition for ink repellent treatment entering from the ink droplet discharge port into the nozzle hole. Further, when the nozzle plate is bonded to the head portion after the ink repellent treatment, it is preferable that the back surface of the plate is not subjected to the ink repellent treatment.
本発明に供されるノズルプレートは、従来公知の基体が用いられる。例えば、金属、セラミックス、シリコーン、ガラス、プラスチック等で形成される。例えば、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、金等の金属単体、ニッケル−リン合金、スズ−銅−リン合金（リン青銅）、銅−亜鉛合金、ステンレス鋼４０等の合金、及び熱硬化、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性のある有機樹脂材料｛例えば、熱硬化性ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、サルファイド等｝各種の感光性樹脂で形成された材料等が挙げられる。 A conventionally known substrate is used for the nozzle plate used in the present invention. For example, it is made of metal, ceramics, silicone, glass, plastic or the like. For example, simple metals such as titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, gold, nickel-phosphorus alloy, tin-copper-phosphorus alloy (phosphor bronze), copper-zinc alloy, stainless steel 40, etc. Alloys and thermosetting, solvent-resistant, chemical-resistant, heat-resistant organic resin materials {for example, thermosetting polyimide, polyethersulfone, polyphenylene, polycarbonate, polysulfone, ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) ), Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, sulfide, etc.} materials formed of various photosensitive resins.
またこれらの材料を積層に貼り合わせて用いることもできる。例えば、有機樹脂材料と、金属やセラミックス等の高剛性の無機材料とを接合することで、ノズルプレート全体の剛性を高めることができる。すなわち、有機樹脂材料のヤング率は１００〜３００ｋｇ／ｍｍ2程度であり、金属の８０００〜１５０００ｋｇ／ｍｍ2、セラミックスの１００００〜２００００ｋｇ／ｍｍ2に比較すると遥かに小さいため、有機樹脂材料だけではインクジェットの駆動圧力に対して追随して変形して、圧力損失を生じてインク滴速度Ｖｊが低
下するすることがあるが、樹脂材料の下に高剛性材料を薄膜接着剤（接着層）で張り合わせることで全体剛性を向上させることができる。
Further, these materials can be used by being laminated on a laminate. For example, the rigidity of the entire nozzle plate can be increased by bonding an organic resin material and a highly rigid inorganic material such as metal or ceramics. That is, the Young's modulus of the organic resin material is about 100 to 300 / mm 2, since much less when compared metal 8000~15000kg / mm 2, the 10000~20000kg / mm 2 ceramics, the ink jet is only an organic resin material The ink drop velocity Vj may decrease due to deformation following the driving pressure of the ink, and the ink drop velocity Vj may decrease. However, a high-rigidity material is bonded to the resin material with a thin film adhesive (adhesive layer). Thus, the overall rigidity can be improved.
プレートの厚みは、加工強度、加工に要するエネルギー負荷、ヘッドとしての軽量性等から３０〜５０μｍ程度が好ましい。 The thickness of the plate is preferably about 30 to 50 μm in view of processing strength, energy load required for processing, lightness as a head, and the like.
本発明の撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体の面は、凹凸を形成していることが好ましい。このことにより、撥インク処理部の樹脂膜とのアンカー効果で該樹脂膜との密着性が保持され、該樹脂膜の強度が向上する。 The surface of the substrate on which the resin film of the ink repellent treatment part of the present invention is formed preferably has irregularities. As a result, the adhesion with the resin film is maintained by the anchor effect with the resin film of the ink repellent portion, and the strength of the resin film is improved.
撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体の面の表面形状は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１以上、最大高さ（Ｒｙ）０．５μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００５〜１μｍとなる範囲であることが好ましい。より好ましくは、Ｒａが０．０１〜０．３μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１５以上、最大高さ（Ｒｙ）０．３μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００１〜０．５μｍである。
この範囲において、撥インク処理部の樹脂膜の均一な塗布性と密着性を良好に保持することができ、好ましい。
As for the surface shape of the surface of the substrate on which the resin film of the ink repellent treatment part is formed, the arithmetic average roughness (Ra) of surface irregularities based on JIS B-0601-1994 is 0.5 μm or less, and the ten-point average roughness (Rz). ) (Ra / Rz) is 0.1 or more, the maximum height (Ry) is 0.5 μm or less, and the average surface roughness (Sm) is preferably in the range of 0.005 to 1 μm. More preferably, Ra is 0.01 to 0.3 μm or less, the ratio (Ra / Rz) to the ten-point average roughness (Rz) is 0.15 or more, the maximum height (Ry) is 0.3 μm or less, and the surface An uneven | corrugated average space | interval (Sm) is 0.001-0.5 micrometer.
Within this range, it is preferable because the uniform coatability and adhesiveness of the resin film of the ink repellent treatment part can be maintained well.
さらに、基体に直接撥インク処理部の樹脂膜を形成する代わりに、後記する中間層を介する場合にも、撥インク処理部の樹脂膜が形成される中間層の表面に凹凸形状を付与した後に、本発明における重合性樹脂組成物を塗設することが好ましい。好ましい表面凹凸状態は、上記したと同様の範囲である。 Further, instead of directly forming the resin film of the ink repellent treatment portion on the substrate, also when the intermediate layer described later is used, after the surface of the intermediate layer on which the resin film of the ink repellent treatment portion is formed is provided with an uneven shape. It is preferable to coat the polymerizable resin composition in the present invention. A preferable surface uneven state is the same range as described above.
［中間層］
撥インク処理部には、上記のノズルプレート（基体）と撥インク処理により形成された樹脂膜との間に、少なくとも１層の中間層を設けてもよい。該中間層は、密着性、ハードコート性、プライマー性、導電性等の機能を持たせることが好ましい。
[Middle layer]
The ink repellent treatment portion may be provided with at least one intermediate layer between the nozzle plate (substrate) and the resin film formed by the ink repellent treatment. The intermediate layer preferably has functions such as adhesion, hard coat properties, primer properties, and conductivity.
中間層としては、基体及び樹脂膜に対して密着性を持つものであることが好ましく、無機層、有機層、無機−有機ハイブリッド層の何れでもよく、密着性の観点から、基体と撥インク処理部の組み合わせで適宜に選択される。中間層は、ハードコート性（鉛筆硬度が２以上、好ましくは３以上となる層）を併せ持つことが好ましい。更に、導電性が付与されることも好ましい。 The intermediate layer preferably has adhesion to the substrate and the resin film, and may be any of an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic-organic hybrid layer. From the viewpoint of adhesion, the substrate and the ink repellent treatment It is appropriately selected depending on the combination of parts. The intermediate layer preferably has a hard coat property (a layer having a pencil hardness of 2 or more, preferably 3 or more). Furthermore, it is preferable that conductivity is imparted.
中間層が有機層又は無機−有機ハイブリッド層からなる場合、中間層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の多官能モノマーや多官能オリゴマー、又は加水分解性官能基含有の有機金属化合物などを含む塗布組成物を、透明支持体上に塗布し、架橋反応又は重合反応させることにより形成することができる。 When the intermediate layer is composed of an organic layer or an inorganic-organic hybrid layer, the intermediate layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a curable compound by light and / or heat. For example, a coating composition containing a polyfunctional monomer such as polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, a polyfunctional oligomer, or a hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is coated on a transparent support, It can be formed by crosslinking reaction or polymerization reaction.
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては、有機アルコキシシリル化合物が好ましい。更に前記の撥インク処理部の重合性樹脂組成物の微粒子を適宜併用することで、ハードコート性が向上する。更に、前記の導電性微粒子を含有することで導電性が付与できる。 The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound. Furthermore, the hard coat property is improved by appropriately using fine particles of the polymerizable resin composition in the ink repellent portion. Furthermore, electroconductivity can be provided by containing the said electroconductive fine particles.
中間層が、本発明の撥インク処理部の直下の層の場合には、該層の表面は、凹凸を形成していることが好ましい。このことにより、撥インク処理部の樹脂膜とのアンカー効果で
該樹脂膜との密着性が保持され、該樹脂膜の強度が向上する。
中間層の好ましい表面形状は、前記した撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体の面の表面形状の値と同様の範囲である。
When the intermediate layer is a layer immediately below the ink repellent portion of the present invention, it is preferable that the surface of the layer has irregularities. As a result, the adhesion with the resin film is maintained by the anchor effect with the resin film of the ink repellent portion, and the strength of the resin film is improved.
A preferable surface shape of the intermediate layer is in the same range as the surface shape value of the surface of the substrate on which the resin film of the ink repellent portion is formed.
［凹凸形状付与の方法］
上記のような微細な凹凸形状を、撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体又は中間層の面に形成する方法は、従来公知の基体表面の形状を改質する方法、中間層自身が形成されたときに該中間層の表面状態が微細な凹凸状となるようにする方法、又はこれらを組み合わせる方法を用いることができる。
[Method of imparting uneven shape]
The method for forming the fine irregularities as described above on the surface of the substrate or the intermediate layer on which the resin film of the ink-repellent treatment part is formed is a conventionally known method for modifying the shape of the substrate surface. A method of making the surface state of the intermediate layer into fine irregularities when formed, or a method of combining them can be used.
基体表面の形状改質方法としては、例えばドライエッチング方法が挙げられるが、基体が有機層の場合には、更にエンボス版又は貼型用シートから凹凸をフィルム表面に転写するエンボス加工方法等が挙げられる。 As a method for modifying the shape of the substrate surface, for example, a dry etching method can be mentioned. When the substrate is an organic layer, an embossing method for transferring irregularities from an embossing plate or a sheet for pasting to the film surface, etc. It is done.
ドライエッチング方法としては、例えば、水町浩、鳥羽山満監修「表面処理技術ハンドブック−接着・塗装から電子材料まで−」第２編第３節｛（株）エヌ・ティー・エス、２０００年刊行｝、田附重夫等編「高分子のビーム加工−光・プラズマ・放射線の利用−」｛(株)シーエムシー、１９８６年刊行｝、上條栄治監修「プラズマ・イオンビーム応用とナノテクノロジー」第１章〜第４章｛(株)シーエムシー、２００２年刊行｝等に記載のグロー放電エッチング、フレームプラズマエッチング、コロナ放電エッチング、電子線エネルギー照射エッチング等が挙げられる。 As a dry etching method, for example, Hiroshi Mizumachi and Mitsuru Toba “Surface Treatment Technology Handbook-From Adhesion / Painting to Electronic Materials”, Volume 2, Section 3 {NTS Corporation, published in 2000} , Edited by Shigeo Tatsuki et al. “Beam Processing of Polymers-Utilization of Light, Plasma, and Radiation” {CMC Co., Ltd., published in 1986}, supervised by Eiji Kamijo “Plasma / Ion Beam Application and Nanotechnology” Examples include glow discharge etching, flame plasma etching, corona discharge etching, electron beam energy irradiation etching and the like described in Chapter 4 {CMC Corporation, published in 2002}.
またエンボス加工方法としては、平板版プレス、連続ベルト版プレス、ロール版プレスのいずれも採用できる。この内、帯状物の連続加工として連続ベルト版プレスとロール版プレスが、さらにプレス圧やプレス温度の自由度の観点でロール版プレスが最も好ましい。 As the embossing method, any of a flat plate press, a continuous belt plate press, and a roll plate press can be adopted. Among these, continuous belt plate press and roll plate press are most preferable as continuous processing of the belt-like material, and roll plate press is most preferable from the viewpoint of the degree of freedom of press pressure and press temperature.
表面凹凸となる中間層としては、例えば、加水分解性基含有の有機金属化合物の加水分解から得られるゾル−ゲル反応物を塗布し、加熱又はプラズマ照射して得られる金属酸化物膜、光及び／又は熱硬化性化合物と微粒子を含む組成物を塗設・硬化して得られる硬化膜等が挙げられる。 As the intermediate layer to be surface irregularities, for example, a metal oxide film obtained by applying a sol-gel reaction product obtained by hydrolysis of a hydrolyzable group-containing organometallic compound, and heating or plasma irradiation, light and Examples thereof include a cured film obtained by coating and curing a composition containing a thermosetting compound and fine particles.
［撥インク処理部の特性］
（表面の形状）
撥インク処理部の表面、すなわちノズル孔の吐出口がある面の形状は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、最大高さ（Ｒｙ）が３μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が１５μｍ以下となる範囲であることが好ましい。更には、（Ｒａ）が０．０１〜０．５μｍ、最大高さ（Ｒｙ）２μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．０２〜１０μｍ以下となる範囲であることが好ましい。
このような表面状態とすることで、ゴムや布等からなるワイパーを用いてノズル開口面を拭くワイピングに対して、撥インク処理部の撥インク性が充分に保持される。
[Characteristics of ink-repellent treatment part]
(Surface shape)
The surface of the ink-repellent treatment portion, that is, the shape of the surface having the nozzle hole ejection port, has an arithmetic average roughness (Ra) of surface irregularities of 1 μm or less and a maximum height (Ry) based on JIS B-0601-1994. Is 3 μm or less, and the average surface roughness (Sm) is preferably 15 μm or less. Furthermore, it is preferable that (Ra) is 0.01 to 0.5 μm, the maximum height (Ry) is 2 μm or less, and the average surface unevenness (Sm) is 0.02 to 10 μm or less.
By adopting such a surface state, the ink repellency of the ink repellent portion is sufficiently maintained with respect to wiping that wipes the nozzle opening surface using a wiper made of rubber or cloth.
（帯電防止性）
撥インク処理部の表面に帯電圧を与えてその減衰を測定したとき、帯電量が初期の１／２となるのに要する時間（以下、帯電圧半減期と記す）が６０秒以下であることが好ましい。特に帯電圧半減期が３０秒以下である場合は、帯電防止効果が高く望ましい。帯電圧半減期が６０秒以内であれば、該撥インク処理部を設けた後の帯電防止性の効果に優れており、またワイピング操作等での塵埃の付着防止効果も減少することがないので好ましい。
(Antistatic property)
When charging is applied to the surface of the ink repellent treatment portion and the attenuation is measured, the time required for the charge amount to be ½ of the initial charge (hereinafter referred to as charged voltage half-life) is 60 seconds or less. Is preferred. Particularly when the charged half-life is 30 seconds or less, the antistatic effect is high and desirable. If the charged half-life is within 60 seconds, the antistatic effect after providing the ink repellent portion is excellent, and the dust prevention effect in wiping operation or the like is not reduced. preferable.
次ぎに、帯電圧半減期を測定する具体的な方法を以下に記す。
先ず物品の表面の帯電圧を静電位計でモニターしながら、直流コロナ放電によって表面を帯電させる。放電と共に帯電圧が上昇しある電位で飽和するのでこの電位を飽和電圧とし、放電を止め、その瞬間から帯電圧が飽和電圧の１／２となるまでの時間を測定する。
Next, a specific method for measuring the charged half-life is described below.
First, the surface is charged by DC corona discharge while monitoring the charged voltage on the surface of the article with an electrostatic potentiometer. Since the charged voltage rises with the discharge and is saturated at a certain potential, this potential is set as the saturated voltage, the discharge is stopped, and the time from the moment until the charged voltage becomes 1/2 of the saturated voltage is measured.
＜インクジェット記録装置＞
前記の、本発明に用いられる重合性樹脂組成物は、微小液滴を噴射するインクジェット記録ヘッドの撥インク処理部の形成に供することができる。このような撥インク処理部を有するインクジェット記録ヘッドは、インクジェット記録方式のいずれの記録ヘッドにも用いることができる。具体的には、前記した記録ヘッドの項に記載の刊行物等に記載の内容が挙げられる。
<Inkjet recording apparatus>
The polymerizable resin composition used in the present invention can be used for forming an ink repellent treatment portion of an ink jet recording head that ejects fine droplets. The ink jet recording head having such an ink repellent treatment part can be used for any recording head of the ink jet recording method. Specifically, the contents described in the publications described in the section of the recording head described above can be given.
更には、本発明に用いられる重合性樹脂組成物は、インクジェット記録装置以外の小さいノズルを通して微小液滴を射出する適宜の装置であって、ノズルプレート上に撥液特性を必要とする適宜の機器に適用し得る。これらの液滴としては塗料（ワニス）、溶媒、医薬流体等が挙げられる。 Furthermore, the polymerizable resin composition used in the present invention is an appropriate device that ejects fine droplets through a small nozzle other than an inkjet recording device, and an appropriate device that requires liquid repellency on the nozzle plate. Applicable to. These droplets include paints (varnishes), solvents, pharmaceutical fluids and the like.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を表す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.
〔重合性樹脂組成物〕
［含フッ素重合性ポリマーの合成］
合成例１：含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−１３）の合成
１）重合単位（Ｆ−２９）に対応するモノマーの合成
２−ペルフルオロヘキシルエタノール１７０ｇ及び硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２２ｇを混合したところに、水酸化ナトリウム７５ｇを水１１２ｍＬに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で３０分間撹拌した。さらにクロロエチルビニルエーテル２００ｇを加え、６０℃で８時間加熱撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。更に減圧蒸留により精製して標記含フッ素ビニルエーテル｛以下（Ｆｍ−２９）ともいう｝１９５ｇを得た（沸点７６〜７９℃、５００Ｐａ）。
(Polymerizable resin composition)
[Synthesis of fluorine-containing polymerizable polymer]
Synthesis Example 1: Synthesis of fluorinated polymerizable polymer (P-13) 1) Synthesis of monomer corresponding to polymerized unit (F-29) 170 g of 2-perfluorohexylethanol and 22 g of tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate were mixed. Then, a sodium hydroxide aqueous solution in which 75 g of sodium hydroxide was dissolved in 112 mL of water was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Furthermore, 200 g of chloroethyl vinyl ether was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution and washed with water. The organic layer was extracted and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Further purification by vacuum distillation yielded 195 g of the title fluorine-containing vinyl ether {also referred to as (Fm-29)} (boiling point 76-79 ° C., 500 Pa).
２）重合単位（Ｃ−２）に対応するモノマーの合成
ヒドロキシエチルビニルエーテル５００ｇ及び硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム５０ｇを混合したところに、水酸化ナトリウム３４０ｇを水３８０ｍＬに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間で加え、さらに１時間室温で撹拌した。次ぎにエピクロルヒドリン７８．８ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。更に減圧蒸留により精製して標記ビニルエーテル｛以下（Ｃｍ−２）ともいう｝５３０ｇを得た（沸点６５℃、５３２Ｐａ）。
2) Synthesis of monomer corresponding to polymerized unit (C-2) When 500 g of hydroxyethyl vinyl ether and 50 g of tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate were mixed, an aqueous sodium hydroxide solution in which 340 g of sodium hydroxide was dissolved in 380 mL of water was obtained. It was added over 30 minutes and stirred for an additional hour at room temperature. Next, 78.8 g of epichlorohydrin was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution and washed with water. The organic layer was extracted and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Further purification by distillation under reduced pressure gave 530 g of the title vinyl ether {also referred to as (Cm-2) hereinafter} (boiling point 65 ° C., 532 Pa).
３）含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−１３）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル１８．９ｇ、（Ｃｍ−２）８．６５ｇ（０．０６０モル）、（Ｆｍ−２９）１７．３４ｇ（０．０４０モル）及び過酸化ジラウロイル０．５７ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）｛重合単位（Ｆ−１）に対応するモノマー：以下（Ｆｍ−１）ともいう｝１８．０ｇ（０．１２０モル）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は８．４
ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が４．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後下記含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−１３）３５ｇを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．３万であった。本発明における他のポリマーについても同様の手法で合成することができる。
3) Synthesis of fluorinated polymerizable polymer (P-13) In a stainless steel autoclave with an internal volume of 100 mL, ethyl acetate 18.9 g, (Cm-2) 8.65 g (0.060 mol), (Fm- 29) 17.34 g (0.040 mol) and 0.57 g of dilauroyl peroxide were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Furthermore, 18.0 g (0.120 mol) of hexafluoropropylene (HFP) {monomer corresponding to the polymerization unit (F-1): hereinafter also referred to as (Fm-1)} is introduced into the autoclave and the temperature is raised to 65 ° C. did. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 8.4
kg / cm 2 . The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 4.2 kg / cm 2 , the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the solvent was removed by decantation, and the precipitated polymer was taken out. Furthermore, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate, and the remaining monomer was completely removed by performing reprecipitation twice from hexane. After drying, 35 g of the following fluorine-containing polymerizable polymer (P-13) was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was 33,000. Other polymers in the present invention can be synthesized in the same manner.
合成例２：比較化合物（ａ−１）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１４．７ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ＝Ｆｍ−１）２５ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルのモル比１：１の下記含フッ素ポリマー（ａ−１）２８ｇを得た（構造を下記に示す）。得られたポリマーの数平均分子量は３．０万であった。
Synthesis Example 2: Synthesis of Comparative Compound (a-1) In an autoclave with a stainless steel stirrer having an internal volume of 100 mL, 40 mL of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether (HEVE) (about 0.167 mol, 50 mol%) and 0.55 g of dilauroyl peroxide was charged, the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Furthermore, 25 g (about 0.167 mol, 50 mol%) of hexafluoropropylene (HFP = Fm-1) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 5.4 kg / cm 2 . The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 3.2 kg / cm 2 , the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Furthermore, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate, and the remaining monomer was completely removed by performing reprecipitation twice from hexane. After drying, 28 g of the following fluorinated polymer (a-1) having a molar ratio of 1: 1 of hexafluoropropylene and hydroxyethyl vinyl ether was obtained (the structure is shown below). The number average molecular weight of the obtained polymer was 30,000.
合成例３：比較化合物（ａ−４）の合成
１）含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−８）の合成
上記合成例２において、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１４．７ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）を用いる代わりに、前記合成例１の２）で得られたビニルエーテル（Ｃｍ−２）２４ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）を用いる以外は、合成例２と同様の手法により、含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−８）を得た（数平均分子量４．２万）。
Synthesis Example 3: Synthesis of Comparative Compound (a-4) 1) Synthesis of Fluoropolymerizable Polymer (P-8) In Synthesis Example 2, 14.7 g (about 0.167 mol, 50%) of hydroxyethyl vinyl ether (HEVE) In the same manner as in Synthesis Example 2, except that 24 g (about 0.167 mol, 50 mol%) of the vinyl ether (Cm-2) obtained in 2) of Synthesis Example 1 was used instead of using mol%). The fluorine-containing polymerizable polymer (P-8) was obtained (number average molecular weight 42,000).
２）比較化合物（ａ−４）の合成
この含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−８）１２．１ｇに、下記構造の反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）７．５ｇ及びキシレン９３ｇを加えた混合物を温度１２０℃に加温した後、ドデシルジメチルアミン０．０１ｇを加えて、６時間攪拌した。室温に冷却後、石油エーテル１００ｍＬ中に再沈して、沈殿物を補集し、減圧下に乾燥して、収量１２ｇのブロック共重合体（ａ−４）を得た。得られた重合体の数平均分子量は４．５万であった。
また、ＧＰＣヒストグラムで、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）に相当するピークは観察されなかった。
2) Synthesis of Comparative Compound (a-4) A mixture obtained by adding 7.5 g of reactive siloxane oligomer (SO-1) having the following structure and 93 g of xylene to 12.1 g of this fluorine-containing polymerizable polymer (P-8). After heating to 120 ° C., 0.01 g of dodecyldimethylamine was added and stirred for 6 hours. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 100 mL of petroleum ether, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer (a-4) with a yield of 12 g. The number average molecular weight of the obtained polymer was 45,000.
In the GPC histogram, no peak corresponding to the reactive siloxane oligomer (SO-1) was observed.
［樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物の調製］
下記表１に示す各成分を混合し、メチルエチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物を調製した。なお、括弧内の数値はそれぞれの成分の質量比を表す。
[Preparation of polymerizable resin composition for resin film formation]
Each component shown in Table 1 below was mixed and dissolved in methyl ethyl ketone, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a polymerizable resin composition for forming a resin film. In addition, the numerical value in a parenthesis represents the mass ratio of each component.
上記表１において、各記号は以下のものを表す。
ＣＥＬ２０２１：「セロキサイド２０２１」（商品名）、二官能脂環式エポキシモノマー、ダイセル化学工業（株）製）。
ＥＸ２５２：「デナコールＥＸ−２５２」（商品名）、ビスフェノールＡ骨格二官能エポキシモノマー、ナガセケムテック（株）製）。
ＥＸ３１４：「デナコールＥＸ−３１４」（商品名）、三官能エポキシモノマー、ナガセケムテック（株）製。
ＯＸＴ-２２１：「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（商品名）、二官能オキセタンモノマー、東亞合成（株）製）。
Ｄ１１０Ｎ：「タケネートＤ１１０Ｎ」（商品名）、多官能イソシアネート化合物、武田薬品工業（株）製。
In Table 1 above, each symbol represents the following.
CEL 2021: “Celoxide 2021” (trade name), bifunctional alicyclic epoxy monomer, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
EX252: “Denacol EX-252” (trade name), bisphenol A skeleton bifunctional epoxy monomer, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.
EX314: “Denacol EX-314” (trade name), trifunctional epoxy monomer, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.
OXT-221: “Aron oxetane OXT-221” (trade name), bifunctional oxetane monomer, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
D110N: “Takenate D110N” (trade name), polyfunctional isocyanate compound, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
ＵＶＩ：下記に示す化合物を表す。 UVI: represents a compound shown below.
ａ−２：下記に示す化合物を表す。 a-2: represents a compound shown below.
ａ−３：下記に示す化合物を表す。 a-3: represents a compound shown below.
［実施例及び比較例］
図1に示すように、得られた樹脂組成物を、ノズル孔が配置されたノズルプレート表面上に塗工して、下記のように硬化処理を行い、撥インク処理されて撥インク部の形成されたインクジェット記録ヘッドを得た。
[Examples and Comparative Examples]
As shown in FIG. 1, the obtained resin composition is applied onto the surface of the nozzle plate on which the nozzle holes are arranged, and is subjected to a curing treatment as described below to form an ink repellent portion by ink repellent treatment. An ink jet recording head was obtained.
更に詳しくは、得られたヘッドにおけるノズルプレート１は、ノズル孔２の周辺部（周縁）に撥水性樹脂膜が形成されて、撥インク部３が形成されている。撥インク部３は、本発明品においては、予めノズルプレート１のノズル孔２部分をプレートの裏面側からポジレジストで保護し、ノズルプレート１の表面に、前記重合性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が１μｍになるよう塗布し、「メタルハライドランプ」により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、１２０℃にて３時間加熱処理を行って樹脂膜を形成した後、レジストを除去して得た。本実施例は、予めノズル孔を作成した後に撥水性樹脂膜を設置したが、ノズル孔のないノズルプレートに撥水性樹脂膜を設置した後に、ノズル孔を設けてもよい。 More specifically, the nozzle plate 1 in the obtained head has a water-repellent resin film formed on the periphery (periphery) of the nozzle hole 2 to form an ink-repellent portion 3. In the ink-repellent part 3, in the present invention product, the nozzle hole 2 part of the nozzle plate 1 is protected in advance from the back side of the plate with a positive resist, and the polymerizable resin composition is dried on the surface of the nozzle plate 1 after drying. The film was applied to a thickness of 1 μm, irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 with a “metal halide lamp”, heated at 120 ° C. for 3 hours to form a resin film, and then the resist was removed. . In this embodiment, the water-repellent resin film is provided after the nozzle holes are created in advance, but the nozzle holes may be provided after the water-repellent resin film is provided on the nozzle plate having no nozzle holes.
製作したノズルプレートを用いた本発明品のインクジェット記録ヘッドは、全ノズルからインク滴が安定して吐出することを確認した。更に、以下のような耐久試験を行った。その結果を表２に示す。 The inkjet recording head of the present invention using the manufactured nozzle plate was confirmed to eject ink droplets stably from all nozzles. Further, the following durability test was conducted. The results are shown in Table 2.
（１）密着性
密着性の評価として、ノズルプレートの表面をウレタンゴムで２００回ドライワイピン
グし、キズ、ハガレの観察を実施した。キズ、ハガレがないものをＡ、少しキズがあるがハガレがないものをＢ、ハガレがあるものをＣとした。
(1) Adhesion As an evaluation of adhesion, the surface of the nozzle plate was dry-wiped 200 times with urethane rubber, and scratches and peeling were observed. A sample having no scratches or peelings was designated as A, a sample having slight scratches but no peelings was designated as B, and a sample having peelings was designated as C.
（２）撥液性
純水に対する接触角を評価した。
(2) Liquid repellency The contact angle with pure water was evaluated.
（３）アルカリインク耐性
銅フタロシアニンスルホン酸４ｇ、ジエチレングリコール９ｇ、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇ、グリセリン５ｇ、「オルフィンＥ１０１０」（商品名）｛エアープロダクツ（株）製｝２ｇ及び水７５ｇの混合液に、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ９としたインクに、プレートを浸漬し、７０℃で１０時間加熱した後にプレートを取り出して、ウレタンゴムで１０往復ウェットワイピングする作業を１０回繰り返した。作業終了後、浸漬前と撥液性に違いが生じるか否かを確認した。作業後の純水に対する接触角が、浸漬前に対し１０°以上低下するものを×、１０°未満であるものを○とした。
(3) Alkali ink resistance 4 g of copper phthalocyanine sulfonic acid, 9 g of diethylene glycol, 5 g of tetraethylene glycol monobutyl ether, 5 g of glycerin, “Orphine E1010” (trade name) {made by Air Products Co., Ltd.} 2 g and 75 g of water, The operation of immersing the plate in ink adjusted to pH 9 by adding 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, heating at 70 ° C. for 10 hours, taking out the plate, and performing 10 reciprocating wet wipings with urethane rubber 10 times is repeated. It was. After completion of the work, it was confirmed whether or not there was a difference in liquid repellency before immersion. When the contact angle with respect to pure water after the work is 10 ° or more lower than that before immersion, × is less than 10 °.
表２に示す結果から明らかなように、側鎖だけでなく主鎖中にも効率よくフッ素原子が導入されており、Ｓｉ原子を含有しないポリマーを用いて形成した本発明のインクジェット記録ヘッドは、いずれも純水に対する接触角が１００°以上と高い撥液性を発現する。しかも、１２０℃程度の穏やかな熱処理で、吐出適性と密着性に優れた撥水性樹脂膜を形成できる。一方、重合性基を有しないポリマーで撥インク処理して得た比較例１〜３のインクジェット記録ヘッドではアルカリインク耐久性に劣り、主鎖にフッ素を含有せず側鎖にのみフッ素を含有するポリマーを用いて初インク処理した比較例４のインクジェット記録ヘッドでは撥インク性に劣り、ポリシロキサン構造を有するポリマーで撥インク処理して得た比較例５のインクジェット記録ヘッドではポリシロキサン構造がアルカリにより劣化し、やはりインク耐久性に劣ることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 2, the inkjet recording head of the present invention formed by using a polymer not containing Si atoms, in which fluorine atoms are efficiently introduced not only in the side chain but also in the main chain, In any case, a high liquid repellency is exhibited when the contact angle with pure water is 100 ° or more. In addition, a water-repellent resin film having excellent discharge suitability and adhesion can be formed by gentle heat treatment at about 120 ° C. On the other hand, the ink jet recording heads of Comparative Examples 1 to 3 obtained by ink repellent treatment with a polymer having no polymerizable group are inferior in alkali ink durability, and do not contain fluorine in the main chain but only contain fluorine in the side chain. The ink jet recording head of Comparative Example 4 which was initially ink-treated with a polymer was inferior in ink repellency. In the ink jet recording head of Comparative Example 5 obtained by ink repellent treatment with a polymer having a polysiloxane structure, the polysiloxane structure was It can be seen that the ink deteriorates and the ink durability is poor.
１：ノズルプレート
２：ノズル孔
３：撥インク部
1: Nozzle plate 2: Nozzle hole 3: Ink repellent part
Claims (6)
記録ヘッドの撥インク処理部が、
主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位とカチオン重合性基を有する重合単位とを含有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーを必須の成分として含有する、重合性樹脂組成物の架橋体
を含んでなることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。 In an ink jet recording head having a discharge port for discharging a recording liquid, and at least the periphery of the discharge port is subjected to ink repellent treatment,
The ink repellent processing part of the recording head is
A polymerizable resin composition comprising a polymer unit having a perfluoroalkyl group in a main chain and a side chain and a polymer unit having a cationic polymerizable group, and a polymer containing no Si atom in the molecule as an essential component An ink jet recording head comprising:
一般式（１）：
General formula (1):
一般式（２）：
General formula (2):
一般式（３）：
General formula (3):
An ink jet recording apparatus equipped with an ink jet recording head, wherein the ink jet recording head is the ink jet recording head according to any one of claims 1 to 5.
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