JP2006262763A - 熱硬化セラック樹脂および該樹脂粉末を含有する食品 - Google Patents

Abstract

【課題】サク感を有し長期保存可能な食品を、セラック樹脂を用いて作成する。
【解決手段】セラック樹脂を３．５メッシュパス〜２００メッシュオン（５．６ｍｍ未満〜７５μｍ以上）に粉砕し、該粉砕セラック樹脂に食用粉を０〜５５重量％添加混合し、１００℃〜２００℃で１〜６０分間、加熱処理を行い房状に硬化させることを特徴とする、熱硬化セラック樹脂を食品に添加する。

Description

加熱後、サク感を発現し、それを長期間保持したセラック（シェラックとも言う）樹脂含有食品に関する。さらに詳しくは粉砕セラック樹脂に食用粉を混合し、加熱処理により房状に熱硬化させたものを食品の表面に付着させるか、食品内部に混合又はバッターに混入し、加熱により硬化させた樹脂を食品の一部として直接利用する食品に関する。

サク感を保持するためには種々の方法が知られており、衣の改善、フライ類の中具の工夫等、多くは中具と衣との水分移行に係るものが多い。セラック樹脂も皮膜を作る性状から、食品中および食品外から水分が移行する個所を被膜で覆う方法で使われてきた（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法で調整された膜は非常に薄膜であり、最終的に調理される事で熱硬化した場合であっても、これ自身がサクサクした食感を有している訳ではなかった。

また、従来は、特許文献３のパン粉に関する記述に開示されているように、セラック樹脂は多少の苦味を呈するため可及的少量を用いるほうが良いとされていた。そのために、該特許文献では、先ずパン粉を油脂でコーティングし、表面積をできるだけ少なくした上で、セラック樹脂を再度コーティングする技術が開示されている。本方法は、吸湿防止の観点から、極めて限定された条件下ではそれなりの効果はあるが、パン粉調製が二段法と煩わしく、サク感の発現という観点からは満足のいくものではなかった。また、従来の使用方法では、食品への多量の添加は試みられておらず、積極的にサク感を発現させる技術開示及びセラック樹脂そのものを食品の一部として食す先行文献は見当たらなかった。

特開昭６０−１７２２７３号公報 特開平０６−２４５７３９号公報 特開平０２−２４５１５６２号公報

本発明は、皮膜効果の高いセラック樹脂を、パン粉等へのコーティングによる使用では無く、特定のメッシュサイズに粉砕した後、これ自体が適度なサク感を発現するように熱硬化させ、これをパーツとしてサク感を感じさせたい所に直接塗布または散布、または食品内部に混合する事で、サク感が擬似的に長期間保持できるセラック樹脂含有食品の提供にある。

本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究した結果、セラック樹脂を特定の粒度に粉砕し、該粉砕セラック樹脂と食用粉を、食用粉の割合が０〜５５重量％となるように混合し、加熱処理、その中でも特に１００℃〜２００℃で１〜６０分間の加熱処理で、房状になったものを再度一定の粒度に粉砕し、該熱硬化樹脂を食品に塗布、付着、食品内部に混合し加熱調理するか、バッターに混入して使用すると、加熱調理後はサク感が発現し、それが長期間にわたり保持し得る食品の製造が可能なことを見出し、本発明を完成した。即ち本発明の第１はセラック樹脂を３．５メッシュパス〜２００メッシュオン（５．６ｍｍ未満〜７５μｍ以上）に粉砕し、該粉砕セラック樹脂と食用粉を、食用粉の割合が０〜５５重量％となるように混合し、加熱処理を行うことを特徴とする、房状に硬化させた熱硬化セラック樹脂であり、第２はセラック樹脂を３．５メッシュパス〜２００メッシュオン（５．６ｍｍ未満〜７５μｍ以上）に粉砕し、該粉砕セラック樹脂と食用粉を、食用粉の割合が０〜５５重量％となるように混合し、１００℃〜２００℃で１〜６０分間、加熱処理を行うことを特徴とする、房状に硬化させた熱硬化セラック樹脂であり、第３の発明は、食用粉が、穀物粉、澱粉、植物性蛋白粉、粉乳、卵白粉、卵黄粉、全卵粉から選ばれる１種または２種以上である第１発明記載の熱硬化セラック樹脂であり、第４の発明は、第１ないし第３発明の熱硬化セラック樹脂を、４．０メッシュパス〜６０メッシュオン（４．７５ｍｍ未満〜２５０μｍ以上）に粉砕した熱硬化セラック樹脂粉末であり、第５の発明は、第４発明記載の熱硬化セラック樹脂粉末を、食品の表面に直接塗布または散布、または食品内部に混合する事を特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品であり、第６の発明は、第５発明の食品が、衣付き油調食品、菓子類、パン類から選ばれる１種であることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品であり、第７の発明は、第４発明記載の熱硬化セラック樹脂粉末を、バッター粉に混入し、揚げ物具の表面に付着させ、必要があればさらに衣付け後、油ちょうすることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品であり、更に、第７発明記載の食品が、唐揚げ、竜田揚げ、フライドチキン、コロッケから選ばれる１種であることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品（第８発明）であり、また、第５〜８発明記載の熱硬化セラック樹脂粉末含有食品が、チルド流通食品または冷凍食品であることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品（第９発明）であり、また第５〜９発明記載の熱硬化セラック樹脂粉末含有食品の製造方法（第１０発明）に関わるものである。

本発明によれば、簡単な加工方法によりサク感を有する食品の製造が可能となる。

以下、本発明では、セラック樹脂を粉砕したものを粉砕セラック樹脂、粉砕セラック樹脂に食用粉を一定の割合で混合し、加熱処理により房状に熱硬化させたものを熱硬化セラック樹脂、熱硬化セラック樹脂を更に粉砕したものを熱硬化セラック樹脂粉末、熱硬化セラック樹脂粉末を含有するする食品を熱硬化セラック樹脂粉末含有食品と定義する。

本発明でいう房状とは、熱処理により粉砕セラック樹脂が空間を残したまま複数個、相互に結合している状態の熱硬化セラック樹脂（図１）であり、板状とは粉砕セラック樹脂の形状を保たない状態で加熱後板状（図２）になったものであり、粒状とは粉砕セラック樹脂の形状を保った状態で、加熱後その樹脂同士が全く付着していない状態（図３）である。本発明は、図１に示す房状に熱硬化したセラック樹脂に関する。

本発明に用いるセラック樹脂とは、ラックカイガラムシから得られる粒状又は燐片状の天然の熱硬化樹脂を指し、含ロウ品、脱ロウ品共に使用できる。セラック樹脂を粉砕する条件には特別の制限はなく、工業的に通常使用されている機器、例えばパルペライザー、ディスパーミル等が利用できる。粉砕したセラック樹脂は篩分されるが、篩分の方法も特に限定されるものではない。篩分けした樹脂の粒径は、３．５メッシュパス〜２００メッシュオン（５．６ｍｍ未満〜７５μｍ以上）までの物が使用できる。粒度がこれ以上では、粒状、これ以下では板状となり、粉砕セラック樹脂をそのまま、または食用粉と混合し加熱した時に、房状にならず、本発明を実施できない。加熱処理により房状に熱硬化するのは、上記の範囲の粒度を有する粉砕セラック樹脂が、恐らく樹脂間に適当な空隙があり、加熱により発生する水蒸気を逃すのに好適のためと思われる。

本明細書の以下の記載においては、粒度の規定として実用的な「メッシュ」を用いるが、「メッシュ」とは、１インチ（２．５４ｃｍ）の間に目の数が幾つあるかを示す数字で、針金の太さと目の間隔はＪＩＳ規格に規定されているものに従うものである。「メッシュパス」とはその数値のメッシュを通過するものであり、「メッシュオン」とはその数値のメッシュを通過しない物である。ちなみに、請求項１記載の粒度５．６ｍｍ未満〜７５μｍ以上は３．５メッシュパス〜２００メッシュオンに相当する。

本発明で用いられる食用粉は、粉砕セラック樹脂を加熱する際、房状の熱硬化物をより広い処理条件で安定して製造するための助剤であり、２００℃で６０分の加熱で溶融、変形しない粉体であれば利用できる。すなわち、穀物粉、澱粉、植物性蛋白粉、粉乳、卵白粉、卵黄粉、全卵粉等が利用でき、穀物粉であれば小麦粉、コーン粉、大豆粉、米粉、そば粉、ひえ粉、あわ粉等が例示できる。澱粉類では、一般的な食用澱粉が挙げられ、馬鈴薯、タピオカ、小麦、化工澱粉が例示できる。ここで言う化工澱粉はアセチル化、エーテル化、リン酸架橋、湿熱処理を施した澱粉である。これら食用粉から１種または２種以上を適宜使用できる。

本発明では、セラック樹脂を３．５メッシュパス〜２００メッシュオンに粉砕し、該粉砕セラック樹脂に対し、食用粉を０〜５５重量％の割合で混合し、加熱処理、特に好ましくは、１００℃〜２００℃で１〜６０分間、加熱処理を行うことが特徴であるが、これは、従来のセラック樹脂単独の熱硬化では、板状または粒状になってしまう現象を、上記条件で加熱することにより防ぎ、房状にし易くするためである。食用粉は無添加でも房状の熱硬化物を得ることは可能であるが、実施例に示すように、製造可能な条件がやや狭くなる。食用粉を添加することにより、房状の熱硬化物をより広い範囲で、安定して製造することができる。本発明では、上述の条件により製造された房状の熱硬化セラック樹脂を対象としている。また、房状にする事により、板状・粒状に比べ、食感のバリエーションを広げる事ができ、添加対象の食品に合う食感の形成が可能となる。房状の熱硬化セラック樹脂を作製する為の、粉砕セラック樹脂と食用粉の混合割合は上述の通り、混合物中食用粉が０〜５５重量％であり、好ましくは０〜３５重量％であるが、安定して房状の熱硬化セラック樹脂を得るには、通常、１０メッシュパス〜３０メッシュオンの粉砕セラック樹脂に対し、澱粉を８〜２６重量％の範囲で行うのが良い。５６重量％以上の添加では粒状となり効果が発揮できない。粉砕セラック樹脂に食用粉を混合する方法は特に限定されるものでは無い。

粉砕セラック樹脂または粉砕セラック樹脂に食用粉と混合したものを加熱する方法は特に限定されるものではなく、乾熱式加熱機であればいずれも使用でき、例えばオーブンにより加熱する事で、熱硬化セラック樹脂を得ることが出来る。食用粉を添加して加熱した場合は、加熱後、食用粉を篩、エアー吹き付け等により取り除く。房状の中に取り込まれた食用粉は粉砕後必要があれば取り除くが、通常は、熱硬化セラック樹脂粉末を用いる食品に使用可能な食用粉を用いれば、特に取り除く必要はない。

混合物を極薄い状態で熱硬化したものは、そのままの状態でも食品への利用は可能だが、通常は５ｍｍ〜５ｃｍの厚さで加熱処理し、熱硬化後、再粉砕して、熱硬化セラック樹脂粉末として使用するのが便利である。本熱硬化樹脂は、食品への利用はもとより、型に入れて熱硬化することにより、食品機材、例えば皿、コップ、楊枝などにも利用することが出来る。熱硬化セラック樹脂の粉砕方法はセラック樹脂そのものの粉砕同様、特に限定されるものではない。熱硬化セラック樹脂粉末は、４．０メッシュパス〜６０メッシュオン（４．７５ｍｍ未満〜２５０μｍ以上）のものを指し、好ましくは１０メッシュパス〜３０メッシュオンのものである。６０メッシュパス以下の粒度では食感として感じられず、４．０メッシュオン以上の粒度では硬く不自然な食感となり、使用し難い。

熱硬化セラック樹脂粉末の食品への添加方法は、これを直接食品に添加しても良いし、添加後更に加熱処理しても構わない。例えば、衣付き油調食品、（唐揚げ、コロッケなど）、菓子類（パイ、タルト、クッキー、ビスケット、クラッカーなど）、パン類等に有効である。食品全面に散布または塗布したり、食品全体に練りこんでも良い。添加量は食品により異なるが、通常、加熱処理後の食品重量あたり１〜１０重量％で充分効果を発揮する。食品への最適粒度及び最適添加量は、本明細書の記載を参考にすれば、当業者であれば簡単な予備実験で容易に選定することができる。

熱硬化セラック樹脂粉末は、また、バッターに混入し、揚げ物の具の表面に付着させ、必要があれば更に衣付け後油ちょうすることにより、揚げ物のサク感を強調、保持することが可能である。バッター液には何ら制限はなく通常使用されるものが利用できる。バッター液への熱硬化セラック樹脂粉末の添加量は食品により一定ではないが、通常５〜５０重量％で目的が達せられる。これらの食品としては唐揚げ、竜田揚げ、フライドチキン、コロッケ等が例示される。

加熱処理された食品はそのまま、あるいはチルド流通におかれたり、通常の方法により冷凍処理され、冷凍食品として流通できる。以上説明したように、熱硬化セラック樹脂および熱硬化セラック樹脂粉末含有食品は、従来にない新しい食品であるが、上述の操作により簡単に製造可能である。 以下、実施例で更に説明する。

熱硬化セラック樹脂および熱硬化セラック樹脂粉末の調整
（セラック樹脂粉砕条件）：セラック（日本シェラック社製セラック樹脂、商品名精製白ラック）をＳＩＢＡＴＡ社製粉砕機、ＳＣＭ-４０Ａで粉砕し、篩を用いて２００メッシュパス、６０メッシュパス〜２００メッシュオン、３０メッシュパス〜６０メッシュオン、１４メッシュパス〜３０メッシュオン、１０メッシュパス〜１４メッシュオン、５．５メッシュパス〜１０メッシュオン、３．５メッシュパス〜５．５メッシュオン、３．５メッシュオン、の８区分の粉砕セラック樹脂を得た。

粉砕セラック樹脂のみによる房状熱硬化セラック樹脂の作製
上記、メッシュサイズの粉砕セラック樹脂を１０ｇ、金属容器に入れ、８０〜２２０℃で、１０分間加熱をおこない、どの区分が「房状」「板状」「粒状」となるか確認を行い、結果を表１に示した。

表１の結果から房状の熱硬化セラック樹脂を得る為の作製条件は、粒度は３．５メッシュパス〜２００メッシュオン、加熱温度は１００〜２００℃の範囲にある事が分かる。

食用粉との混合による房状熱硬化セラック樹脂の作製
（食用粉とセラックの混合比率）：上述と同じ粒度区分の粉砕セラック樹脂に対し、化工澱粉（日本食品化工社製、湿熱処理化工澱粉、商品名ロードスター）を、それぞれ０〜６５．８重量％になるように添加混合し、これを各１０ｇ、金属容器に入れ、１５０℃のオーブンにて１０分間加熱をおこない、どの配合割合で「房状」「板状」「粒状」となるか確認を行い、結果を表２に示した。

表２の結果から房状の熱硬化セラック樹脂を得る為には、粒度は３．５メッシュパス〜２００メッシュオン、化工澱粉の配合割合は、０〜５５．２重量％の範囲にある事が分かる。また、化工澱粉の添加により、無添加時よりも幅広い粒度範囲で房状になることが分かる。

（加熱温度条件の設定）：上記の検討で効果を示した、化工澱粉の配合割合が２６．１重量％、３．５メッシュパス〜２００メッシュオンの条件について加熱温度条件の検討を試験量１０ｇ加熱時間１０分で行い、どの加熱温度条件により「房状」「板状」「粒状」となるか確認を行い、結果を表３に示した。

表３の結果から房状の熱硬化樹脂を得る為の加熱条件は、１００〜２００℃の範囲にある事が分かる。

（加熱時間の設定）：上記の検討で効果を示した、１００〜２００℃の加熱温度において、化工澱粉の配合割合が２６．１重量％、粒度は３．５メッシュパス〜２００メッシュオンの条件で、加熱温度条件の検討を試験量１０ｇ、加熱温度１００℃と２００℃で検討を行い、どの加熱時間により「房状」「板状」「粒状」となるか確認を行い、結果をそれぞれ表４、表５に示した。

表４・５の結果から、１００〜２００℃の加熱条件で房状の熱硬化樹脂を得る為には、１〜６０分の範囲にある事が分かる。

竜田揚げ：
(竜田揚げの調製) 常法に従い、調味付けを行った鶏もも肉２０ｇに対しバッター液（小麦粉水溶液）２ｇを絡ませ、これに０〜５ｇの房状に加工した熱硬化セラック樹脂粉末を添加した。その後、５ｇの澱粉を付着させ１８０℃の菜種油で２分３０秒油調を行った。

（房状の熱硬化セラック樹脂粉末の加工条件）セラックを実施例１と同様の方法で粉砕し、６０メッシュパス〜２００メッシュオン、３０メッシュパス〜６０メッシュオン、１４メッシュパス〜３０メッシュオン、１０メッシュパス〜１４メッシュオン、５．５メッシュパス〜１０メッシュオン、３．５メッシュパス〜５．５メッシュオン、の６区分の粉砕品を得た。これらのメッシュサイズにある粉砕セラック樹脂を、配合割合８．４〜５５．２重量％になるように化工澱粉と混合し、混合したもの１０ｇを金属容器に入れ、１５０℃のオーブンにて１０分間加熱を行った。その後、５．５メッシュパス〜１０メッシュオンに再粉砕し、房状の熱硬化セラック樹脂粉末を得た。上記竜田揚げの調製条件で、各区分を竜田揚げ１個あたり１．０ｇをバッター液２．０ｇと混ぜ合わせ調整したところ、粉砕セラック樹脂のメッシュサイズが１４メッシュパス〜３０メッシュオンの区分が最も好ましいサク食感を呈したので、竜田揚げ用には１４メッシュパス〜３０メッシュオンの粉砕セラック樹脂を利用して化工澱粉１７．１重量％を混合し、１５０℃１０分の加熱後、表面に付着している澱粉をエアーガンで吹き飛ばし、５．５メッシュパス〜１０メッシュオンの房状の熱硬化セラック樹脂粉末を調製し、添加量の検討を行った。尚、房状の熱硬化セラック樹脂間に取り込まれる澱粉量は実質的には１重量％以下なので、以下の実験では無視した。

（房状の熱硬化セラック樹脂粉末の最適添加量）５．５メッシュパス〜１０メッシュオンの房状の熱硬化セラック樹脂粉末を用いて竜田揚げ１個あたりの添加量を見た所、表６に示すように１．０〜２．０ｇまでの添加区が好ましい食感および外観を有する効果を示した。３．０ｇ以上の添加では衣が硬くなり、好ましいサク感を得る事はできまかった。尚、評価は食品評価に精通した５名のパネルで、先ず各自が各評価項目に対し、対照とした無添加区を３点「好ましい」とし、「大変好ましい」場合を５点、「好ましくない」場合を１点とした５点評価で評価後、フリーディスカッションにより最終評点を整数で表した。

（竜田揚げの保存性）上記の検討で効果を示した１．０ｇ添加区について、０℃、−１０℃、−２０℃における保存性を比較した。評価基準は表６と同様であり、保存品５個を電子レンジ６００Ｗで１分３０秒間解凍後、評価した。結果を表７に示したように、セラック樹脂添加品(本発明品)では、無添加に比べ、著しく保存性が向上し、サク感を保持していた。

タルト：
(タルトの調製) 常法に従い、薄力粉、強力粉、バター、卵、牛乳を適宜混合し、（湿重量５０ｇ）のタルト生地を作製した。これに０〜１０ｇの房状に加工した熱硬化セラック樹脂粉末を混合した。その後、この生地を５ｍｍに伸ばし、鉄製のタルト台に入れ、１８０℃のオーブンで２０分焼成を行った。焼成後のタルト生地にクリーム５０ｇを乗せ、完成品とした。

（房状の熱硬化セラック樹脂粉末の加工条件）セラックを実施例１と同様の方法で粉砕し、６０メッシュパス〜２００メッシュオン、３０メッシュパス〜６０メッシュオン、１４メッシュパス〜３０メッシュオン、１０メッシュパス〜１４メッシュオン、５．５メッシュパス〜１０メッシュオン、３．５メッシュパス〜５．５メッシュオンの粉砕品を得た。これらのメッシュサイズにある粉砕セラック樹脂に、配合割合が８．４〜５５．２重量％になるように化工澱粉と混合し、１０ｇを金属容器に入れ、１５０℃のオーブンにて１０分間加熱を行った。その後、表面の化工澱粉をエアーガンで吹き飛ばし、５．５メッシュパス〜１０メッシュオンに再粉砕し、房状の熱硬化セラック樹脂粉末を得た。上記、タルトの調製条件で、各区分ともにタルト生地５０ｇあたり５．０ｇを混ぜ合わせ調整したところ、未加熱の粉砕セラック樹脂の粒度が１０メッシュパス〜１４メッシュオンの区分が最も好ましいサク食感を呈したので、タルト用には１０メッシュパス〜１４メッシュオンの粉砕セラック樹脂を利用して化工澱粉を１７．１重量％混合し、１５０℃１０分の加熱後、表面の澱粉をエアーガンで吹き飛ばし、５．５メッシュパス〜１０メッシュオンの房状の熱硬化セラック樹脂粉末を調製し、添加量の検討を行った。

（房状の熱硬化セラック樹脂粉末の最適添加量）５．５メッシュパス〜１０メッシュオンの房状の熱硬化セラック樹脂粉末セラックを用いてタルト生地５０ｇあたりの添加量を見た所、表８に示すように５．０〜１０．０ｇまでの添加区が好ましい食感および外観を有する効果を示した。１５．０ｇ以上の添加では食感が不自然となり、好ましいサク感を得る事はできなかった。尚、評価は実施例２に準じた。

（タルトの保存性）上記の検討で効果を示した１０．０ｇ添加区について、０℃、−１０℃、−２０℃における保存性を比較した。評価基準は実施例２と同様であり、保存品５個を室温にて１時間解凍後、評価した。結果を表９に示したように、セラック樹脂添加品(本発明品)では、無添加に比べ、著しく保存性が向上し、サク感を保持していた。

従来はフィルム状で用いられていたセラック樹脂を、房状にして、そのまま食品の一部として使用することにより、サク感を有し、長期保存可能な食品の幅を拡大することができる。

房状になった熱硬化セラック樹脂 板状になった熱硬化セラック樹脂 粒状になった熱硬化セラック樹脂

Claims (10)

1. セラック樹脂を３．５メッシュパス〜２００メッシュオン（５．６ｍｍ未満〜７５μｍ以上）に粉砕し、該粉砕セラック樹脂と食用粉を、食用粉の割合が０〜５５重量％になるように混合し、加熱処理を行うことを特徴とする、房状に硬化させた熱硬化セラック樹脂。
2. セラック樹脂を３．５メッシュパス〜２００メッシュオン（５．６ｍｍ未満〜７５μｍ以上）に粉砕し、該粉砕セラック樹脂と食用粉を、食用粉の割合が０〜５５重量％になるように混合し、１００℃〜２００℃で１〜６０分間、加熱処理を行うことを特徴とする、房状に硬化させた熱硬化セラック樹脂。
3. 食用粉が、穀物粉、澱粉、植物性蛋白粉、粉乳、卵白粉、卵黄粉、全卵粉、から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の熱硬化セラック樹脂。
4. 請求項１ないし３記載の熱硬化セラック樹脂を、４．０メッシュパス〜６０メッシュオン（４．７５ｍｍ未満〜２５０μｍ以上）に粉砕した熱硬化セラック樹脂粉末。
5. 請求項４記載の熱硬化セラック樹脂粉末を、食品の表面に直接塗布または散布、または食品内部に混合する事を特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品。
6. 請求項５記載の食品が、衣付き油調食品、菓子類、パン類から選ばれる１種であることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品。
7. 請求項４記載の熱硬化セラック樹脂粉末を、バッター粉に混入し、揚げ物具の表面に付着させ、必要があればさらに衣付け後、油ちょうすることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品。
8. 請求項７記載の食品が、唐揚げ、竜田揚げ、フライドチキン、コロッケから選ばれる１種であることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品。
9. 請求項５〜８記載の熱硬化セラック樹脂粉末含有食品が、チルド流通食品または冷凍食品であることを特徴とする熱硬化セラック樹脂粉末含有食品。
10. 請求項５〜９記載の熱硬化セラック樹脂粉末含有食品の製造方法。