JP2006257257A - Curable resin composition and protective film formed by the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物および前記の硬化性樹脂組成物からなる保護膜に関する。詳しくは、液晶表示用素子、固体撮像素子およびカラーフィルタにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜等の形成に好適な硬化性樹脂組成物、ならびに、前記の硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる保護膜に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a protective film comprising the curable resin composition. Specifically, a curable resin composition suitable for forming a flattening film, a protective film, an antireflection film, etc. in a liquid crystal display element, a solid-state imaging element and a color filter, and the above-mentioned curable resin composition are thermally cured. It is related with the protective film obtained.
カラーフィルタにおけるオーバーコート材等の保護膜を形成する材料として、エポキシ基を含有するアクリレート類の重合体とカチオン重合触媒とを含有するカラーフィルタ表面保護材用組成物が知られている。当該カチオン重合触媒として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウムカチオンのヘキサフルオロホスファートおよびヘキサフルオロアンチモナートが例示されている（特許文献１）。
また、オニウムカチオンのヘキサフルオロホスファートおよびヘキサフルオロアンチモナート以外のカチオン硬化触媒としては、有機スルホニウムのトリフルオロスルホナートが知られている（特許文献２）。
As a material for forming a protective film such as an overcoat material in a color filter, a composition for a color filter surface protective material containing an acrylate polymer containing an epoxy group and a cationic polymerization catalyst is known. As the cationic polymerization catalyst, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] Examples include onium cation hexafluorophosphates and hexafluoroantimonates such as phenyl sulfide bishexafluorophosphate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate (Patent Document 1).
Further, as a cationic curing catalyst other than onium cation hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate, organic sulfonium trifluorosulfonate is known (Patent Document 2).
しかし、本発明者らが、前記の組成物に含有される硬化触媒として、特許文献１に記載のオニウムカチオンのヘキサフルオロホスファートおよびヘキサフルオロアンチモナート、特許文献２に記載の有機スルホニウムのトリフルオロスルホナートについて検討したところ、いずれか一方のみを含有する組成物では、耐薬品性、接着性、ＩＴＯスパッタ耐性のすべてを満足するものではないことが分かった。
本発明の目的は、耐薬品性、接着性、ＩＴＯスパッタ耐性を有する保護膜を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成される保護膜ならびにその製造方法を提供することにある。
However, the present inventors have proposed that the curing catalyst contained in the composition is hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate of onium cation described in Patent Document 1, and trifluoro of organic sulfonium described in Patent Document 2. As a result of examining sulfonates, it was found that a composition containing only one of them did not satisfy all of chemical resistance, adhesion, and ITO sputtering resistance.
An object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of forming a protective film having chemical resistance, adhesion, and ITO sputtering resistance. Moreover, the objective of this invention is providing the protective film formed using the said curable resin composition, and its manufacturing method.
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：式（１）で表される有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート
（Ｃ）：式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート
That is, this invention provides the curable resin composition containing the following (A)-(C).
(A): Polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond (B): Organic sulfonium hexafluorophosphate represented by formula (1) (C): Formula ( 2) Organic sulfonium fluoroalkylsulfonate represented by
［式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはニトロ基で置換されていても良い。
Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表す。ただし、ｍとｎとは、次の関係を満たす。
２ｎ＋１−ｍ≧０］
[In Formula (1) and Formula (2), R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Each of the above groups is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. The alkylcarbonyloxy group or nitro group may be substituted.
Any two selected from R 1 to R 3 may form a ring structure by removing the hydrogen atom of each alkyl group.
Any two selected from R 4 to R 6 may form a ring structure by removing the hydrogen atom of each alkyl group.
n represents an integer of 1 to 8.
m represents an integer of 1 to 17. However, m and n satisfy the following relationship.
2n + 1−m ≧ 0]
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成される保護膜および前記の硬化性樹脂組成物を被着体に塗工し、熱硬化させる保護膜の製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the manufacturing method of the protective film formed using the said curable resin composition and the protective film which apply | coats the said curable resin composition to a to-be-adhered body, and thermosets.
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成すると、優れた耐薬品性、接着性、ＩＴＯスパッタ耐性を有する保護膜が得られる。 When a protective film is formed using the curable resin composition of the present invention, a protective film having excellent chemical resistance, adhesiveness, and ITO sputtering resistance can be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分は、環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体である。
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体としては、例えば、式（３）で表される単量体等が挙げられる。
The component (A) in the curable resin composition of the present invention is a polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond.
Examples of the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond include a monomer represented by the formula (3).
［式（３）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｙは、カルボニルオキシ基またはメチレンオキシ基を表す（ただし、前記のカルボニルオキシ基またはメチレンオキシ基の（カルボニル基由来ではない）酸素原子は、構成成分Ａの側である）。
Ａは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ただし、Ａで表されるアルキレン基における炭素−炭素結合は酸素原子によって中断されていてもよい。
Ｅは、式（４）〜式（６）で表される環状エーテル基を表す。
[In formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Y represents a carbonyloxy group or a methyleneoxy group (provided that the oxygen atom (not derived from the carbonyl group) of the carbonyloxy group or methyleneoxy group is on the component A side).
A represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. However, the carbon-carbon bond in the alkylene group represented by A may be interrupted by an oxygen atom.
E represents the cyclic ether group represented by Formula (4)-Formula (6).
式（４）〜（６）中、Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｑは、１〜４の整数を表す。］
In formulas (4) to (6), R 8 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q represents the integer of 1-4. ]
Ｒ７としては、好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｙとしては、好ましくはカルボニルオキシ基が挙げられる。
R 7 is preferably a methyl group.
Y is preferably a carbonyloxy group.
Ａとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、などが挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ１０としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられ、より好ましくは水素原子およびメチル基が挙げられる。
式（４）で表される基としては、好ましくはエポキシ基、２−メチルエポキシ基などが挙げられ、より好ましくはエポキシ基が挙げられる。
ｑは、好ましくは１〜２であり、より好ましくは２である。
式（５）で表される基としては、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはエポキシシクロヘキシル基が挙げられる。
式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１５としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは水素、メチル基、エチル基が挙げられる。
式（６）で表される基としては、好ましくは２−エチルオキセタニル基が挙げられる。
Examples of A include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
As R < 8 > -R < 10 >, Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group etc. are mentioned, More preferably, a hydrogen atom and a methyl group are mentioned.
As group represented by Formula (4), Preferably an epoxy group, 2-methyl epoxy group, etc. are mentioned, More preferably, an epoxy group is mentioned.
q is preferably 1-2, more preferably 2.
Examples of the group represented by the formula (5) include an epoxycyclopentyl group and an epoxycyclohexyl group, and an epoxycyclohexyl group is preferable.
In the formula (6), as the R 11 to R 15, hydrogen, methyl, ethyl, n- propyl group, etc. n- butyl group, preferably hydrogen, methyl group, and ethyl group.
The group represented by formula (6) is preferably a 2-ethyloxetanyl group.
式（３）で表される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；
グリシジルアクリレート、２−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル；
グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテル（メタ）アクリレート類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；
オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等のオキセタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the monomer represented by the formula (3) include unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether;
Unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate, 2-methyl glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methyl glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester;
Glycidyl ether (meth) acrylates such as glycidoxyethyl (meth) acrylate and glycidoxybutyl (meth) acrylate;
Cycloaliphatic epoxy (meth) acrylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
Oxetanyl (meth) acrylates such as oxetanyl (meth) acrylate, 3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate An acrylate etc. are mentioned.
なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。また、（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。さらに、（メタ）アクリル系の記載は、アクリル系および／またはメタクリル系を表す。 In addition, in this specification, description of (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid. Moreover, description of (meth) acrylate represents an acrylate and / or a methacrylate. Further, the description of (meth) acrylic represents acrylic and / or methacrylic.
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体としては、２種類以上の単量体を混合して用いてもよい。 As the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, two or more kinds of monomers may be mixed and used.
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体としては、エポキシ基およびオレフィン二重結合を有する単量体やオキセタニル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸グリシジルエステルや環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートや２−メチルグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond include a monomer having an epoxy group and an olefin double bond and oxetanyl (meth) acrylate, preferably an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or a cyclic aliphatic. An epoxy (meth) acrylate is mentioned. Specific examples include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and preferably glycidyl (meth) acrylate.
（Ａ）成分としては、環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体以外に、さらに、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を用いて付加重合して得られる重合体でもよい。 The component (A) can be obtained by addition polymerization using a (meth) acrylic monomer and / or a styrene monomer in addition to the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond. It may be a polymer.
前記の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルやメタクリル酸エチル等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数３〜２０の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシルやメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等の炭素数５〜２０の環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid having a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. Alkyl esters;
(Meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate;
(Meth) acrylic acid alkyl ester having a C5-C20 cyclic aliphatic alkyl group such as cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, etc., preferably Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters.
前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜４の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and (meth) acrylic having a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkyl esters having a saturated cyclic aliphatic alkyl group are preferred.
（メタ）アクリル系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。 As the (meth) acrylic monomer, two or more kinds of (meth) acrylic monomers may be used.
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。 Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Two or more kinds of styrene monomers may be used as the styrene monomer.
スチレン系単量体としては、特にスチレンが好適である。 As the styrenic monomer, styrene is particularly suitable.
（Ａ）成分が、環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体以外に、さらに、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を用いて付加重合して得られる場合は、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の合計は、（Ａ）成分を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、５〜９５モル％であることが好ましい。 In the case where the component (A) is obtained by addition polymerization using a (meth) acrylic monomer and / or a styrene monomer in addition to the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond. Is the sum of the structural units derived from at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers and styrenic monomers. It is preferable that it is 5-95 mol% with respect to mol%.
前記の（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の合計は、（Ａ）成分を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。 The total of structural units derived from at least one monomer selected from the group consisting of the (meth) acrylic monomers and styrene monomers is the total of all structural units 100 constituting the component (A). Preferably it is 10-90 mol% with respect to mol%, More preferably, it is 20-80 mol%.
これらの各単量体を付加重合させて得られる重合体のうち、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を５〜９５モル％付加重合させて得た（Ａ）成分は、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向にある点で好ましい。 Among the polymers obtained by addition polymerization of each of these monomers, component (A) obtained by addition polymerization of 5 to 95 mol% of (meth) acrylic monomer and / or styrene monomer Is preferable in that it tends to suppress embrittlement of the protective film obtained.
（メタ）アクリル系単量体やスチレン系単量体以外の（Ａ）成分の原料として用い得る単量体としては、分子内に付加重合し得る二重結合を少なくとも１個含有する単量体等が挙げられる。 As a monomer that can be used as a raw material for the component (A) other than the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer, a monomer containing at least one double bond capable of addition polymerization in the molecule. Etc.
このような脂肪族単量体としては、例えば、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルやバーサチック酸ビニル等のアルカン酸ビニルエステル；
塩化ビニルや臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和カルボン酸イミド；
などが例示される。
Examples of such aliphatic monomers include vinyl alkanoates such as vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate and vinyl versatate;
Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide;
Vinylidene halides such as vinylidene chloride;
Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride;
Unsaturated carboxylic imides such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide;
Etc. are exemplified.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分を構成する単量体としては、好ましくは（Ａ）成分中、その１〜９９モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体であり、より好ましくは１〜９５モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体であり、特に好ましくは５〜８０モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体である。 The monomer constituting the component (A) used in the curable resin composition of the present invention is preferably a monomer in which 1 to 99 mol% of the component (A) has a CH 2 ═CH— group. by weight, more preferably from monomer 1-95 mole percent with CH 2 = CH- group, especially preferably a monomer 5-80 mole percent with CH 2 = CH- groups.
（Ａ）成分の重合体を構成する単量体に由来する構造単位の５〜８０モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体であると、耐熱性が向上する傾向にあり、特に好ましい。ＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体の具体例としては、前記（メタ）アクリル系単量体のうち、α位に置換基を有しないアクリル系単量体、α位に置換基を有しないスチレン系単量体、アルカン酸ビニル類やハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等が挙げられる。 When the structural unit derived from the monomer constituting the polymer of the component (A) is a monomer having a CH 2 ═CH— group, the heat resistance tends to be improved. preferable. Specific examples of the monomer having a CH 2 ═CH— group include an acrylic monomer having no substituent at the α-position and a substituent at the α-position among the (meth) acrylic monomers. Styrene monomers, vinyl alkanoates and vinyl halides, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and the like.
（Ａ）成分の重合体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９６８）， ６（２）， ２５７−２６７に記載の如く、単量体およびラジカル発生剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃で溶液重合する方法；
（２）Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９８３）， ２１（１０）， ２９４９−２９６０に記載の如く、モノマーが溶解しない溶媒を用いて、６０〜３００℃で懸濁重合または乳化重合する方法；
（３）特開平６−８０７３５号報に記載の如く、６０〜２００℃で塊状重合する方法；
（４）特開平１０−１９５１１１に記載の如く、使用する単量体等を連続的に重合器に供給して、重合器内で重合開始剤の存在下または非存在下に１８０〜３００℃で５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取出す方法。
(A) As a manufacturing method of the polymer of a component, the following method is mentioned, for example.
(1) J.A. Polym. Sci. , Polym. Chem. (1968), 6 (2), 257-267, a monomer and a radical generator are mixed with an organic solvent, and if necessary, a chain transfer agent is further mixed at 60 to 300 ° C. A solution polymerization method;
(2) J. Org. Polym. Sci. , Polym. Chem. (1983), 21 (10), 2949-2960, a method of suspension polymerization or emulsion polymerization at 60 to 300 ° C. using a solvent in which the monomer does not dissolve;
(3) A method of bulk polymerization at 60 to 200 ° C. as described in JP-A-6-80735;
(4) As described in JP-A No. 10-195111, the monomers to be used are continuously supplied to the polymerization vessel, and in the polymerization vessel at 180 to 300 ° C. in the presence or absence of the polymerization initiator. A method of heating for 5 to 60 minutes and continuously removing the resulting reaction product from the polymerization vessel.
本発明の硬化性樹脂組成物において、溶媒として使用される有機溶媒を、前記重合体（Ａ）成分の製造時に反応溶媒として使用すると、硬化性樹脂組成物を調合する後の工程において重合体を溶解する工程が省略できるので、好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, when an organic solvent used as a solvent is used as a reaction solvent during the production of the polymer (A) component, the polymer is used in a step after preparing the curable resin composition. This is preferable because the dissolving step can be omitted.
前記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールやシクロヘキサノール等のアルコール類；
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類およびグリコールエーテル類；
酢酸、プロピオン酸、酪酸等の（モノ）カルボン酸または乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシ（モノ）カルボン酸と、上記に記載のアルコール類またはグリコール類およびグリコールエーテル類のエステル類（具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）；
ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and cyclohexanol;
3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycols such as glycol monoethyl ether and glycol ethers;
(Mono) carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or hydroxy (mono) carboxylic acids such as lactic acid, hydroxypropionic acid and hydroxybutyric acid, and esters of alcohols or glycols and glycol ethers described above (specifically Examples include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene Glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate);
Lactones such as butyrolactone, valerolactone and caprolactone;
Carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate;
Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone;
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and the like.
有機溶媒としては、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。 As the organic solvent, two or more kinds of organic solvents may be used.
有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基等のような、環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。 Among organic solvents, those which do not contain a functional group capable of reacting with a cyclic ether group such as a free carboxyl group or an amino group are preferred.
また、重合体（Ａ）成分のエポキシ基１個あたりの分子量（以下、エポキシ当量という。）は、好ましくは１２８〜１００００であり、より好ましくは１２８〜４０００であり、とりわけ好ましくは１５０〜１０００である。エポキシ当量が前記の範囲にあると、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向がある点で好ましく、また耐薬品性に優れる傾向があるため、好ましい。 Further, the molecular weight per epoxy group of the polymer (A) component (hereinafter referred to as epoxy equivalent) is preferably 128 to 10,000, more preferably 128 to 4000, and particularly preferably 150 to 1000. is there. It is preferable that the epoxy equivalent is in the above-mentioned range because it tends to suppress embrittlement of the protective film obtained and tends to be excellent in chemical resistance.
ここで、耐薬品性に優れるとは、本発明の保護膜を、酸性水溶液、アルカリ性水溶液または非プロトン性極性溶媒に、それぞれ、数十分程度浸漬しても、保護膜の表面が侵されないことを意味し、具体的には、保護膜が薬品を吸収して膨潤または粒状に分解される状態を抑制する傾向に優れることである。 Here, excellent chemical resistance means that the surface of the protective film is not affected even if the protective film of the present invention is immersed in an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution or an aprotic polar solvent for several tens of minutes, respectively. Specifically, the protective film is excellent in the tendency to suppress the state in which the protective film absorbs the chemical and swells or decomposes into particles.
重合体（Ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量としては、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５００，０００であり、とりわけ好ましくは５，０００〜２００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が前記の範囲にあると、製膜性が良好であり、かつ塗膜の耐熱性に優れる傾向があり好ましい。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polymer (A) component is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and particularly preferably 5,000 to 200. , 000. When the weight average molecular weight in terms of polystyrene is in the above range, the film forming property is good and the heat resistance of the coating film tends to be excellent, which is preferable.
重合体（Ａ）成分としては、例えば、ブレンマー（登録商標）ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体；日本油脂（株）製）、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体；日本油脂（株）製）等の市販品を使用してもよい。 Examples of the polymer (A) component include Blemmer (registered trademark) CP-50M (glycidyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer; manufactured by NOF Corporation), Blemmer CP-50S (glycidyl methacrylate / styrene copolymer; Commercial products such as Nippon Oil & Fats Co., Ltd. may be used.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、式（１）で表される有機スルホニウム ヘキサフルオロホスファートである。 (B) component used for the curable resin composition of this invention is the organic sulfonium hexafluorophosphate represented by Formula (1).
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、またはニトロ基で置換されていても良い。
Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、共通の環構造の一部をなしても良い。］
[In the formula (1), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A 20 aryl group or a C7-20 aralkyl group is represented. Each of the above groups is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with an alkylcarbonyloxy group or a nitro group.
Any two selected from R 1 to R 3 may form a part of a common ring structure by removing the hydrogen atom of each alkyl group. ]
前記の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ウンデシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシオキシル基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
前記の炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、ｎ−ノニルカルボニル基、ｎ−デシルカルボニル基、ｎ−ドデシルカルボニル基、ｎ−ウンデシルカルボニル基が挙げられ、好ましくはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
前記の炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基、ｎ−ノニルカルボニルオキシ基、ｎ−デシルカルボニルオキシ基、ｎ−ドデシルカルボニルオキシ基、ｎ−ウンデシルカルボニルオキシ基が挙げられ、好ましくはメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とで、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、共通の環構造の一部をなした構造としては、式（７）で表される構造が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n -Nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-undecyl group are mentioned, Preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group is mentioned.
Examples of the alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n- An octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decoxyl group, an n-dodecyloxy group, and an n-undecyloxy group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, and n-heptylcarbonyl group. Group, n-octylcarbonyl group, n-nonylcarbonyl group, n-decylcarbonyl group, n-dodecylcarbonyl group, n-undecylcarbonyl group, and preferably methylcarbonyl group and ethylcarbonyl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, and n-pentylcarbonyl. Oxy group, n-hexylcarbonyloxy group, n-heptylcarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group, n-nonylcarbonyloxy group, n-decylcarbonyloxy group, n-dodecylcarbonyloxy group, n-undecylcarbonyl An oxy group is mentioned, Preferably a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, and t-butylcarbonyloxy group are mentioned.
Moreover, as a structure in which the hydrogen atom of each alkyl group is removed by R 1 and R 2 to form a part of a common ring structure, a structure represented by the formula (7) can be given.
（Ｂ）成分の有機スルホニウムの構造としては、例えば、特開平２−１４７０、特開平２−１９６８１２、特開平３−１７１０１、特開平３−４７１６４、特開平３−４８６５４、特開平３−５９００１、特開平３−７２５６９、特開平３−１４５４５９、特開平３−２００７６１、特開平３−２０５４０５、特開平３−２３７１０７、特開平４−１１７７、特開平４−２１０６７３、特開平６−４１２１５、特開平８−１８８５６９、特開平１１−２５５７３９、特開平４−３０８５６３、特開平５−１４０２０９、特開平５−１４０２１０、特開平６−２７１５３２、特開平６−３４５７２６、特開平７−３００５０４、特開平７−３００５０５、特開平８−３２５２２５、特開平９−１１８６６３、特開平１０−１５２４６９に開示される構造などが挙げられる。 Examples of the structure of the organic sulfonium (B) include, for example, JP-A-2-1470, JP-A-2-196812, JP-A-3-17101, JP-A-3-47164, JP-A-3-48654, JP-A-3-59001, JP-A-3-72569, JP-A-3-14559, JP-A-3-20000761, JP-A-3-205405, JP-A-3-237107, JP-A-4-1177, JP-A-4-210673, JP-A-6-41215, JP-A-6-41215 8-1858569, JP-A-11-255739, JP-A-4-308563, JP-A-5-140209, JP-A-5-140210, JP-A-6-271532, JP-A-6-345726, JP-A-7-300504, JP-A-7- 300505, JP-A-8-325225, JP-A-9-118663, and JP-A-10-152469. Such as that structure, and the like.
具体的には、例えば、（α−ナフチルメチル）ジメチルスルホニウム、（α−ナフチルメチル）テトラメチレンスルホニウム、（α−ナフチルメチル）ベンジルメチルスルホニウム、２，４，６−トリニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２，４−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−クロロ−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、３−メチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム、４−（ベンゾイルオキシ）フェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム、４−（ベンゾイルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルシンナミルメチルスルホニウム、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム、４−ジメチルアミノフェニルジメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウム、４−フェノキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−クロロフェニルメチルスルホニウム、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−ニトロベンジル−３−クロル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−メチルベンジルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−クロロベンジル−４−アセトキシフェニルエチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニム、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−クロルアセトキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メトキシベンジル−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ジエチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ジベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム、ジベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ジベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム、シンナミルジメチルスルホニウム、シンナミルテトラメチレンスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−クロロ−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルエチルスルホニウム、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−クロルアセトキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ベンジルエチル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ベンジルエチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ベンジルジメチルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、α−フェニルベンジルジメチルスルホニウム、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウム、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウム、シンナミルジメチルスルホニウム、シンナミルテトラメチレンスルホニウム、９−フルオレニルジメチルスルホニウム、９−フルオレニルテトラメチレンスルホニウム、ベンジルフェニルメチルスルホニウム、４−クロロフェニルベンジルメチルスルホニウム、４−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム、ビニルベンジル−４−メチルフェニルメチルスルホニウム、ベンズヒドリルフェニルメチルスルホニウム、シンナミルフェニルメチルスルホニウム、β−メタリルフェニルメチルスルホニウム、１−ナフチルメチルフェニルメチル、４−ヒドロキシフェニルクロチルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−β−メタリルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−α−フェネチルエチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルベンズヒドリルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−９’−フルオレニルメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジ（４−アセトキシフェニル）メチルスルホニウム、フェニルドデシルメチルスルホニウム、フェニル（２−フェニルエチル）メチルスルホニウム、フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メチルスルホニウム、２−ナフチル（２−インダニル）メチルスルホニウム、２−ナフチル−２−フェニルプロピルメチルスルホニウム、２−ナフチルドデシルメチルスルホニウム、２−ナフチルエトキシカルボニルメチルメチルスルホニウム、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピルフェニルメチルスルホニウム、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウムなどが挙げられる。 Specifically, for example, (α-naphthylmethyl) dimethylsulfonium, (α-naphthylmethyl) tetramethylenesulfonium, (α-naphthylmethyl) benzylmethylsulfonium, 2,4,6-trinitrobenzyl-4-hydroxyphenyl Methylsulfonium, 2,4-dinitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-chloro-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenyldimethylsulfonium, 3,5-dinitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 3-chloro -4-acetoxyphenylsulfonium dimethyl-4- (benzoyloxy) phenyldimethylsulfonium, 3-methyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenyldimethylsulfonium, 4- (tert-butoxy Rubonyloxy) phenyldibenzylsulfonium, 4- (benzoyloxy) phenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium, 4- (benzoyloxy) phenyldibenzylsulfonium, 4- (methoxycarbonyloxy) phenylcinnamylmethylsulfonium, 4- (Methoxycarbonyloxy) phenylbenzylmethylsulfonium, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium, 4-dimethylaminophenyldimethylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4- Hydroxyphenylcinnamylmethylsulfonium, 4-phenoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium, 4- Benzyloxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium, 4-methylbenzyl-4-methoxycarbonyloxy-3-chlorophenylmethylsulfonium, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, m-nitro Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, o-nitrobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, o-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylethylsulfonium, o-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, o -Methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, o-methylbenzyltetramethylenesulfonium, p-chlorobenzyl-4-acetate Xiphenylethylsulfonium, p-nitrobenzyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylethylsulfonium, p-nitrobenzyl-4- Acetoxyphenylmethylsulfonium, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylethylsulfonium, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, p-nitrobenzyltetramethylenesulfonium, p-methylbenzyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) ) Phenylmethylsulfonium, p-methylbenzyl-4-acetoxyphenylmethylsulfonium, p-methylbenzyl-4-chloroacetoxyphenylmethylsulfonium, p-methylbenzyl-4 Hydroxyphenylmethylsulfonium, p-methylbenzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfonium, p-methoxybenzyl-4- (tert-butoxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, p-methoxybenzyltetramethylenesulfonium, α-naphthylmethyl- 4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, α-naphthylmethyl-4- (methoxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, α-naphthylmethyl-4-acetoxyphenylmethylsulfonium, α-naphthylmethyl-4-hydroxyphenylmethyl Sulfonium, β-naphthylmethyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, diethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfo , Dinitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, dibenzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylsulfonium, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert- Butylphenylsulfonium, dibenzyl-4- (ethoxycarbonyloxy) phenylsulfonium, dibenzyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium, cinnamyldimethylsulfonium, Cinnamyltetramethylenesulfonium, tribenzylsulfonium, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, ben 3-chloro-4- (benzoyloxy) phenylmethylsulfonium, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfonium, benzyl- 3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, benzyl-4- (4-methoxybenzyloxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, benzyl-4- (9-fluorenylmethoxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, benzyl-4- (Tert-Butoxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, benzyl-4- (ethoxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, benzyl-4- (phenoxycarbonyloxy) phenylmethyls Ruphonium, benzyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylmethylsulfonium, benzyl-4- (benzoyloxy) phenylethylsulfonium, benzyl-4- (benzoyloxy) phenylmethylsulfonium, benzyl-4-chloroacetoxyphenylmethylsulfonium, Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, benzyl-4-methoxycarbonylphenylmethylsulfonium, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium, benzylethyl-4- (ethoxycarbonyloxy) ) Phenylsulfonium, benzylethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium, benzylethyl-4- Droxyphenylsulfonium, benzyldimethylsulfonium, benzyltetramethylenesulfonium, α-phenylbenzyldimethylsulfonium, α-naphthylmethyldimethylsulfonium, α-naphthylmethyltetramethylenesulfonium, cinnamyldimethylsulfonium, cinnamyltetramethylenesulfonium, 9-full Olenyldimethylsulfonium, 9-fluorenyltetramethylenesulfonium, benzylphenylmethylsulfonium, 4-chlorophenylbenzylmethylsulfonium, 4-methylphenylbenzylmethylsulfonium, vinylbenzyl-4-methylphenylmethylsulfonium, benzhydrylphenylmethylsulfonium , Cinnamylphenylmethylsulfonium, β-methallylphenylmethylsulfane Honium, 1-naphthylmethylphenylmethyl, 4-hydroxyphenylcrotylmethylsulfonium, 4-hydroxyphenyl-β-methallylmethylsulfonium, 4-hydroxyphenyl-α-phenethylethylsulfonium, 4-hydroxyphenylbenzhydrylmethylsulfonium 4-hydroxyphenyl-9′-fluorenylmethylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, di (4-acetoxyphenyl) methylsulfonium, phenyldodecylmethylsulfonium, phenyl (2-phenylethyl) methylsulfonium, phenyl (2-hydroxycyclohexyl) ) Methylsulfonium, 2-naphthyl (2-indanyl) methylsulfonium, 2-naphthyl-2-phenylpropylmethylsulfonium, 2-naphthyl Decylmethylsulfonium, 2-naphthylethoxycarbonylmethylmethylsulfonium, 3- (4-methoxyphenyl) -2-propylphenylmethylsulfonium, 2-butenyltetramethylenesulfonium, 3-methyl-2-butenyltetramethylenesulfonium, benzyl Examples include tetramethylenesulfonium.
中でも、硬化性や保存安定性の観点からベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、（α−ナフチルメチル）ベンジルメチルスルホニウム、ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム等のベンジルスルホニウムが好ましい。 Among these, from the viewpoints of curability and storage stability, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, benzyl-4-acetoxyphenylmethylsulfonium, benzyl-4-methoxycarbonylphenylmethylsulfonium, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium, o- Benzylsulfonium such as methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, p-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, (α-naphthylmethyl) benzylmethylsulfonium, benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfonium and the like are preferable.
（Ｂ）成分の有機スルホニウムとしては、２種類以上の有機スルホニウムを使用してもよい。また、（Ｂ）成分の有機スルホニウムヘキサフルオロホスファートとして、市販の熱カチオン硬化触媒を使用しても良い。市販の熱カチオン硬化触媒としては、サンエイド（登録商標）ＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学（株）製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達（株）製）等が挙げられる。 As the organic sulfonium of the component (B), two or more kinds of organic sulfonium may be used. Further, as the organic sulfonium hexafluorophosphate as the component (B), a commercially available thermal cation curing catalyst may be used. Examples of commercially available thermal cation curing catalysts include Sun-Aid (registered trademark) SI-110L, Sun-Aid SI-180L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), CI-2639 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物における有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。 Content of the organic sulfonium hexafluorophosphate (B) in the curable resin composition of this invention is a mass fraction with respect to a polymer (A), Preferably it is 0.2-20 mass%, More preferably, it is 1 -10 mass%.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートである。 The component (C) used in the curable resin composition of the present invention is an organic sulfonium fluoroalkyl sulfonate represented by the formula (2).
［式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。
前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基で置換されていても良い。
Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表す。ただし、ｍとｎとは、次の関係を満たす。
２ｎ＋１−ｍ≧０］
[In Formula (2), R 4 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A 20 aryl group and a C7-20 aralkyl group are represented.
Each of the above groups is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with an alkylcarbonyloxy group or a nitro group.
Any two selected from R 4 to R 6 may form a ring structure by removing the hydrogen atom of each alkyl group.
n represents an integer of 1 to 8.
m represents an integer of 1 to 17. However, m and n satisfy the following relationship.
2n + 1−m ≧ 0]
（Ｃ）成分の有機スルホニウムの構造としては、（Ｂ）成分の有機スルホニウムの構造として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（Ｃ）成分の有機スルホニウム部分としては、（Ｂ）成分の有機スルホニウム部分と同一であっても異なっていてもよい。また、２種類以上の有機スルホニウムを使用してもよい。
Examples of the structure of the organic sulfonium as the component (C) include the same structures as those described as the structure of the organic sulfonium as the component (B).
The organic sulfonium moiety of component (C) may be the same as or different from the organic sulfonium moiety of component (B). Two or more types of organic sulfonium may be used.
ｎは、１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表し、好ましくは３〜９の整数を表す。
n represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4.
m represents an integer of 1 to 17, preferably an integer of 3 to 9.
（Ｃ）成分のフルオロアルキルスルホナートとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホナート、ペンタフルオロエチルスルホナート、パーフルオロブチルスルホナート、パーフルオロオクチルスルホナートなどが挙げられる。（Ｃ）成分のフルオロアルキルスルホナートとしては、２種類以上のフルオロアルキルスルホナートを使用してもよい。 Examples of the (C) component fluoroalkyl sulfonate include trifluoromethyl sulfonate, pentafluoroethyl sulfonate, perfluorobutyl sulfonate, and perfluorooctyl sulfonate. As the fluoroalkyl sulfonate of the component (C), two or more kinds of fluoroalkyl sulfonates may be used.
（Ｃ）成分の有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートとしては、例えば、特開２００４−２１７５５１に例示される４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等の４−ヒドロキシあるいは置換オキシフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。 Examples of the organic sulfonium fluoroalkylsulfonate of component (C) include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate and 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfone exemplified in JP-A-2004-217551. Narate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy Carbonyloxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-methoxycarbonylo 4 such as siphenylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenylmethyl-4-methylbenzylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc. -Trifluoromethanesulfonate of hydroxy or substituted oxyphenylsulfonium is preferred.
本発明の硬化性樹脂組成物における有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。 The content of the organic sulfonium fluoroalkylsulfonate (C) in the curable resin composition of the present invention is a mass fraction with respect to the polymer (A), preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0. 5 to 10% by mass.
また、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の有機スルホニウムヘキサフルオロホスファートと（Ｃ）成分の有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートとの混合比率は質量比で、好ましくは９５：５〜５：９５であり、より好ましくは９５：５〜５０：５０であり、とりわけ好ましくは９０：１０〜６０：４０である。 The mixing ratio of the component (B) organic sulfonium hexafluorophosphate and the component (C) organic sulfonium fluoroalkylsulfonate in the curable resin composition of the present invention is a mass ratio, preferably 95: 5 to 5 : 95, more preferably 95: 5 to 50:50, and particularly preferably 90:10 to 60:40.
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤（Ｄ）を含有させることが好ましい。前記の酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられ、好ましくはフェノール系酸化防止剤が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant (D). As said antioxidant (D), a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, or a sulfur type antioxidant is mentioned, Preferably a phenolic antioxidant is mentioned.
酸化防止剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。 When it contains antioxidant (D), the content is a mass fraction with respect to a polymer (A), Preferably it is 0.001-10 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass. %.
前記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパンやβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-dicyclohexyl-4-. Methylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl -4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n- Butyl-6-isopropylphenol, dl-α-tocopherol, t-butylhydroquinone, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t- Tilphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl) -6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2 '-Ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl- 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pe Nylphenyl acrylate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t -Butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) terephthalate, 1 , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [ , 1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane or β- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester and the like.
これらのフェノール系酸化防止剤のうち、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートや３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。 Among these phenolic antioxidants, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, dl-α-tocopherol, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate and 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl) 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-spiro [5,5] undecane is preferred.
フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス（登録商標）１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）、イルガノックス１０７６（β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル）、イルガノックス１３３０（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、イルガノックス３１１４（トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート）イルガノックス３１２５（トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート）（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、スミライザーＧＡ−８０（３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）（いずれも住友化学（株）製）シアノックス１７９０（トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート）（Ｃｙａｎｏｘ（登録商標） １７９０、サイテック製）、やビタミンＥ（ｄｌ−α−トコフェロール）（エーザイ製）などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。 A commercially available product may be used as the phenolic antioxidant. Commercially available phenolic antioxidants include, for example, Irganox (registered trademark) 1010 (tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane), Irga Knox 1076 (β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester), Irganox 1330 (1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene), Irganox 3114 (Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate) Irganox 3125 (Tris [(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate) (both Ba Specialty Chemicals), Sumilizer (registered trademark) BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), Sumilizer GA-80 (3,9-bis [1,1-dimethyl-2] -{Β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) (both Sumitomo Chemical ( Cyanox 1790 (Tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate) (Cyanox (registered trademark) 1790, manufactured by Cytec), and vitamin E (dl-α-tocopherol) ) (Manufactured by Eisai). A phenolic antioxidant may use together 2 or more types of phenolic antioxidants.
前記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, (octyl) diphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Triphenyl phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t- butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tetra (C 12 to 15 alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidene bis (3-methyl - 6-t-butylphenol) diphosphite, tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidenediphenol polyphosphite, Bis (octylphenyl) bis [4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl (4,4′-isopropylidenediphenol) pentaerythritol Diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris [4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, di (isodecyl) phenyl phosphite, 4,4′-isopropylidenebis ( 2-t-butylphenol) bis (nonylpheny) Phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2- [{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2- [ {2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphin-6-yl} oxy] ethyl] ethanamine or 6- [3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphine Can be mentioned.
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、式（８）で表されるスピロ型のもの、または、式（９）で表されるケージ形のものなどが挙げられる。 Examples of the bis (dialkylphenyl) pentaerythritol diphosphite ester include a spiro type represented by the formula (8) and a cage type represented by the formula (9).
［式（８）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。］ Wherein (8), R 16 ~R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. ]
［式（９）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。］ Wherein (9), R 19 ~R 21 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. ]
ここで、Ｒ１６〜Ｒ２１がアルキル基である場合は、分枝状のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。また、ベンゼン環におけるＲ１６〜Ｒ２１の置換位置は、２位、４位または６位が好ましい。 Here, when R < 16 > -R < 21 > is an alkyl group, a branched alkyl group is preferable and t-butyl group is especially preferable. The substitution position of R 16 to R 21 in the benzene ring is preferably the 2-position, 4-position or 6-position.
前記のホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 Specific examples of the phosphite ester include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Examples thereof include phosphite and bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト等が挙げられる。 Examples of the phosphonite having a structure in which carbon and phosphorus are directly bonded include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite.
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。 Among phosphorus antioxidants, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [ 1.3.2] -Dioxaphosphin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1 3.2] -Dioxaphosphin-6-yl} oxy] ethyl] ethanamine and 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4, 8,10-tetra- - butyldibenz [d, f] [1.3.2] - dioxaphosphepin are preferred.
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、イルガフォス１２（２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン）、イルガフォス３８（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）（いずれも旭電化（株）製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ（登録商標） Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８、ウェストン６１９Ｇ、ウルトラノックス６２６（いずれもＧＥ製）やスミライザー（登録商標）ＧＰ（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン）（住友化学（株）製）などが挙げられる。リン系酸化防止剤は、２種類以上のリン系酸化防止剤を併用してもよい。 A commercial item can also be used as a phosphorus antioxidant. Examples of such commercially available phosphorus antioxidants include Irgaphos (registered trademark) 168 [Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], Irgaphos 12 (2-[[2, 4,8,10-Tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[ 2,4,8,10-tetrakis (1,1dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2,] dioxaphosphin-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine), Irgaphos 38 (All manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB (registered trademark) 329K, ADK STAB PEP36 (cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4- Tilphenyl) phosphite), Adekastab PEP-8 (distearyl pentaerythritol diphosphite) (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Sandstab (registered trademark) P-EPQ (manufactured by Clariant), Weston 618, Weston 619G, Ultra Knox 626 (both manufactured by GE) and Sumilizer (registered trademark) GP (6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra- t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Two or more phosphorus antioxidants may be used in combination as the phosphorus antioxidant.
前記のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートやジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、オクチルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、ラウリルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、ステアリルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル（前記の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールやトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる）や、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが挙げられ、好ましく
ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレートやペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが挙げられ、より好ましくはペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが挙げられる。
Examples of the sulfur antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate; polyhydric alcohol esters of butylthiopropionic acid, Octyl thiopropionic acid polyhydric alcohol ester, lauryl thiopropionic acid polyhydric alcohol ester, stearyl thiopropionic acid polyhydric alcohol ester (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, Such as pentaerythritol and trishydroxyethyl isocyanurate), and polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acid such as pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate. Dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodibutyrate and pentaerythryl tetrakis-3-lauryl thiopropionate More preferably, pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate is used.
市販のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＳ（ジステアリルチオジプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（ジラウリルチオジプロピオネート）、スミライザーＴＰＭ（ジミリスチルチオジプロピオネート）やスミライザーＴＰ−Ｄ（ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート）（いずれも住友化学（株）製）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を併用してもよい。 Commercially available sulfur antioxidants include, for example, Sumilizer TPS (distearyl thiodipropionate), Sumilizer TPL-R (dilauryl thiodipropionate), Sumilizer TPM (dimyristyl thiodipropionate) and Sumilizer TP- D (pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate) (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. As the sulfur-based antioxidant, two or more kinds of sulfur-based antioxidants may be used in combination.
また、前記の各酸化防止剤は、異なる種類の酸化防止剤を併用してもよい。併用する組合せとしては、例えば、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併用が挙げられる。 In addition, each of the above antioxidants may be used in combination with different types of antioxidants. Examples of the combination to be used in combination include a combination of a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant, and a phenolic antioxidant and a sulfur antioxidant.
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常は有機溶媒に溶解されて使用される。本発明の硬化性樹脂組成物で使用される有機溶媒としては、前述した有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。 The curable resin composition of the present invention is usually used after being dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the curable resin composition of the present invention include the organic solvents described above. Two or more organic solvents may be mixed and used as the organic solvent.
前記の有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基等のような、環状エーテル基と反応し得る官能基を有しない溶媒が好ましい。 Among the above organic solvents, a solvent having no functional group capable of reacting with a cyclic ether group such as a free carboxyl group or an amino group is preferable.
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。 Moreover, the curable resin composition of the present invention contains at least one surfactant selected from the group consisting of silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having fluorine atoms. It is preferable.
前記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡや同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）；ポリエーテル変性シリコンオイル；商品名ＳＦ８４１０、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）；商品名ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０やＫＰ３４１（信越シリコーン（株）製）；商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２やＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）等が挙げられる。 Examples of the silicone surfactants include trade names: Tore Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA and SH30PA (manufactured by Torresilicone); polyether-modified silicone oil; SF8410, SH3746, SH3749, SH3771, SH3771M, SH3775M, SH8400 (manufactured by Torre Silicone Co., Ltd.); trade names KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 and KP341 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.); Examples include TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, and TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.). That.
前記のフッ素系界面活性剤としては、フロラードＦＣ４３０や同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３や同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）；エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１や同ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）；
サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１や同ＳＣ１０５（セイミケミカル（株）製）；
商品名Ａ−１１１０、Ａ−１２１０、Ａ−１２６０、Ａ−１３１０、Ａ−１４２０、Ａ−１４３０、Ａ−１４６０、Ａ−１５１４、Ａ−１６２０、Ａ−１６３０、、Ａ−１６６０、Ａ−１８２０、Ａ−１８３０、Ａ−１８６０、Ａ−２０２０、Ａ−２１１４、Ａ−３２６０、Ａ−３４２０、Ａ−３６２０、Ａ−３８２０、Ａ−５２１０、Ａ−５４１０、Ａ−５６１０、Ａ−５８１０、Ａ−７２１０、Ａ−７３１０、Ａ−７４１２、Ａ−７６１２、Ａ−９２１１、Ｅ−１４３０、Ｅ−１６３０、Ｅ−１８３０、Ｅ−２０３０、Ｅ−３４３０、Ｅ−３６３０、Ｅ−３８３０、Ｅ−５２４４、Ｅ−５４４４、Ｅ−５６４４、Ｅ−５８４４、Ｅ−７４３２、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１４３３、Ｍ−１６２０、Ｍ−１６３３、Ｍ−１８２０、Ｍ−１８３３、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−３４３３、Ｍ−３６２０、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８２０、Ｍ−３８３３、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、
Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６２０、Ｒ−１６３３、Ｒ−１８２０、Ｒ−１８３３、Ｒ−２０２０、Ｒ−３４２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−３６２０、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８２０、Ｒ−３８３３、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）；
商品名ＢＭ−１０００やＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。
Examples of the fluorosurfactant include Fluorard FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited); MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F183, and R30 ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351 and EF352 (manufactured by Tochem Products);
Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101 and SC105 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.);
Product names A-1110, A-1210, A-1260, A-1310, A-1420, A-1430, A-1460, A-1514, A-1620, A-1630, A-1660, A-1820 A-1830, A-1860, A-2020, A-2114, A-3260, A-3420, A-3620, A-3820, A-5210, A-5410, A-5610, A-5810, A -7210, A-7310, A-7412, A-7612, A-9211, E-1430, E-1630, E-1830, E-2030, E-3430, E-3630, E-3830, E-5244 , E-5444, E-5644, E-5844, E-7432, M-1110, M-1210, M-1420, M-1433, M-1620, M-1633, -1820, M-1833, M-2020, M-3420, M-3433, M-3620, M-3633, M-3820, M-3833, M-5210, M-5410, M-5610, M-5610 , M-7210, M-7310,
R-1110, R-1210, R-1420, R-1433, R-1620, R-1633, R-1820, R-1833, R-2020, R-3420, R-3433, R-3620, R- 3633, R-3820, R-3833, R-5210, R-5410, R-5610, R-5810, R-7210, R-7310 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory);
Product names BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie) and the like can be mentioned.
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７や同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the silicone surfactant having a fluorine atom include Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477 and F443 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
これらの界面活性剤は、単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、アクリル重合物系界面活性剤やビニル重合物系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤等の他の界面活性剤を併用してもよい。 Further, the curable resin composition of the present invention includes other surfactants such as an acrylic polymer surfactant, a vinyl polymer surfactant, an acetylene glycol surfactant, and an acetylene alcohol surfactant. You may use together.
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（登録商標）ＯＸ−８８０、同ＯＸ−８８１、同ＯＸ−８８３、同ＯＸ−７０、同ＯＸ−７７、同ＯＸ−７７ＨＦ、同ＯＸ−６０、同ＯＸ−７１０、同ＯＸ−７２０、同ＯＸ−７４０、同ＯＸ−７５０、同ＯＸ−８０４０、同１９７０、同２３０、同Ｌ−１９８０−５０、同Ｌ−１９８２−５０、同Ｌ−１９８３−５０、同Ｌ−１９８４−５０、同Ｌ−１９８５−５０、同ＬＡＰ−１０、同ＬＡＰ−２０、同ＬＡＰ−３０や同ＬＨＰ−９５（楠本化成（株）製）；商品名ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１やＢＹＫ−３９０（ビックケミー・ジャパン社製）；エフカーＬＰ３７７８（Ｅｆｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。 As the acrylic polymer surfactant, Disparon (registered trademark) OX-880, OX-881, OX-883, OX-70, OX-77, OX-77HF, OX-60, OX-710, OX-720, OX-740, OX-750, OX-8040, 1970, 230, L-1980-50, L-1982-50, L-1983-50 L-1984-50, L-1985-50, LAP-10, LAP-20, LAP-30 and LHP-95 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.); trade names BYK-352, BYK -354, BYK-355, BYK-356, BYK-357, BYK-358, BYK-359, BYK-361 and BYK-390 (manufactured by BYK Chemie Japan); Efcar LP3778 ( fka Chemicals Co., Ltd.), and the like.
ビニル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（登録商標）１９２２、同１９２７、同１９５０、同１９５１、同Ｐ−４１０、同Ｐ−４１０ＨＦ、同Ｐ−４２０、同Ｐ−４２５、同ＰＤ−７や同ＬＨＰ−９０（楠本化成（株）製）等が挙げられる。 Examples of the vinyl polymer surfactant include Disparon (registered trademark) 1922, 1927, 1950, 1951, P-410, P-410HF, P-420, P-425, and PD-7. And LHP-90 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同ＤＦ−１１０Ｄ、同ＤＦ−３７、同ＤＦ−５８、同ＤＦ−７５、同ＤＦ−２１０、同ＣＴ−１１１、同ＣＴ−１２１、同ＣＴ−１３１、同ＣＴ−１３６、同ＣＴ−１５１、同ＴＧや同ＧＡ（エアープロダクツジャパン（株）製）等が挙げられる。 As acetylene glycol surfactants, Surfinol (registered trademark) 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 420, 420, 440, 465, 485, SE, SE- F, 504, 61, DF-110D, DF-37, DF-58, DF-75, DF-210, CT-111, CT-121, CT-131, CT -136, the same CT-151, the same TG and the same GA (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.).
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、オルフィン（登録商標）Ｅ１００４、同１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ４００１、同ＥＸＰ４０３６、同ＥＸＰ４０５１、同ＳＰＣ、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−２０１、同ＰＤ−２０２、同ＰＤ−３０１、同Ｂ、同Ｐ、同Ｙ、や同Ａ（いずれも日信化学工業（株）製）等が挙げられる。 As acetylene alcohol surfactants, Olphine (registered trademark) E1004, 1010, PD-001, PD-002W, PD-004, EXP4001, EXP4036, EXP4051, SPC, AF-103 , AF-104, AK-02, SK-14, AE-3, PD-003, PD-201, PD-202, PD-301, B, P, Y, And A (both manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
さらに本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性や、該組成物を熱硬化して得られる保護膜の耐薬品性を損なわない限り、本発明の硬化性樹脂組成物に、他の硬化性化合物を混合しても良い。 Furthermore, unless the storage stability of the curable resin composition of the present invention and the chemical resistance of the protective film obtained by thermosetting the composition are impaired, the curable resin composition of the present invention may have other curable properties. You may mix a compound.
混合可能な硬化性化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類；
オキセタン化合物やオキセタン樹脂類；
スピロオルトエステル類；
スピロオルトカーボナート類；
ビニルエーテル類；
ポリオール類等が挙げられる。
Examples of curable compounds that can be mixed include epoxy resins such as aromatic epoxy resins, hydrogenated aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidyl esters of carboxylic acids, spiro ring-containing epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. Kind;
Oxetane compounds and oxetane resins;
Spiro orthoesters;
Spiro orthocarbonates;
Vinyl ethers;
Examples include polyols.
前記の芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin.
前記の水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂または水添ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the hydrogenated aromatic epoxy resin include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated phenol novolac type epoxy resin, hydrogenated cresol novolak type epoxy resin, or hydrogenated biphenyl type. An epoxy resin etc. are mentioned.
前記の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxy resin include butyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, or trimethylolpropane triglycidyl. Examples include ether.
前記のカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステルまたはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ester of carboxylic acid include neodecanoic acid glycidyl ester and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
前記のスピロ環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートまたは１，２：８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。 Examples of the spiro ring-containing epoxy resin or alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4. -Epoxycyclohexanecarbochelate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene and the like.
前記のオキセタン化合物やオキセタン樹脂類としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メチル｝テレフタレート、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼンまたはフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物やオキセタン樹脂などのオキセタン類としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メチル｝テレフタレート、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、４，４’−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、ビスフェノールノボラックオキセタンのように分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン類が好ましい。また、１，３−ビス｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、４，４’−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、ビスフェノールノボラックオキセタンのように芳香族フェノール系オキセタン類が耐熱性の面で特に好ましい。
前記のオキセタン類の分子量は、好ましくは１００〜２，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、とりわけ好ましくは３００〜２，０００である。
Examples of the oxetane compounds and oxetane resins include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane. 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl} terephthalate, di [1-ethyl (3- Oxetanyl)] methyl ether, 1,3-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene, or phenol novolac oxetane.
Oxetanes such as oxetane compounds and oxetane resins include 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl. } Terephthalate, Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,3-bis {(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene, 4,4 ′-[(3-ethyl-3-oxetanyl) Oxetanes having two or more oxetanyl groups in the molecule, such as) methoxy] biphenyl and bisphenol novolac oxetane, are preferred. In addition, aromatic phenolic compounds such as 1,3-bis {(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene, 4,4 ′-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl, and bisphenol novolac oxetane Oxetanes are particularly preferred in terms of heat resistance.
The molecular weight of the oxetanes is preferably 100 to 2,000, more preferably 200 to 2,000, and particularly preferably 300 to 2,000.
オキセタン類を用いる場合、その含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは１質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、とりわけ好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。 When oxetanes are used, the content thereof is a mass fraction with respect to the polymer (A), preferably 1% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, particularly preferably. It is 15 mass% or more and 30 mass% or less.
前記のポリオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyols include polycaprolactone diol, polycaprolactone triol, polycaprolactone polyol, polyester diol, polyester triol, polyester polyol, polycarbonate diol, polycarbonate triol, and polycarbonate polyol.
本発明における重合体（Ａ）以外の硬化性化合物としては、オキセタン化合物やオキセタン樹脂などのオキセタン類が耐熱性の面で好ましい。 As the curable compound other than the polymer (A) in the present invention, oxetanes such as oxetane compounds and oxetane resins are preferable in terms of heat resistance.
本発明においては、重合体（Ａ）以外の硬化性化合物として、２種類以上の硬化性化合物を使用してもよい。 In the present invention, two or more kinds of curable compounds may be used as the curable compound other than the polymer (A).
本発明の硬化性樹脂組成物には、該組成物の保存安定性や本発明の保護膜の耐薬品性等を損なわない範囲で、前記の有機溶媒や酸化防止剤、界面活性剤、硬化性化合物以外に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料や紫外線吸収剤等の添加剤を含有せしめてもよい。 In the curable resin composition of the present invention, the organic solvent, the antioxidant, the surfactant, and the curability are within the range not impairing the storage stability of the composition and the chemical resistance of the protective film of the present invention. In addition to the compound, for example, an additive such as a silane coupling agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a dye or an ultraviolet absorber may be contained.
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、有機溶媒中で（Ａ）成分を製造した後、有機スルホニウムキサフルオロホスファート（Ｂ）、有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート（Ｃ）、その他の成分を適宜添加する方法；
有機溶媒中で（Ａ）成分を製造した後、溶媒を除去し、別の有機溶媒に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分を適宜溶解する方法；
等により、製造される。
In the curable resin composition of the present invention, for example, after the component (A) is produced in an organic solvent, the organic sulfonium oxafluorophosphate (B), the organic sulfonium fluoroalkyl sulfonate (C), and other components are appropriately added. How to add;
A method in which the component (A) is produced in an organic solvent, the solvent is removed, and the component (A), the component (B), the component (C), and other components are appropriately dissolved in another organic solvent;
Etc. are manufactured.
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、例えば、ガラス基板、カラーフィルタ基板等の保護する必要のある基体に塗工し、続いて加熱することにより、本発明の保護膜を製造することができる。 The protective film of the present invention can be produced by applying the curable resin composition thus obtained to a substrate that needs to be protected, such as a glass substrate or a color filter substrate, followed by heating. .
ここで、塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷、オフセット印刷等を用いる方法や、スリット・アンド・スピンコーター、バー・アンド・スピンコーター等の二種類以上の塗工方法を組合せた方法等が挙げられる。 Here, as a coating method, for example, a method using a spin coater, a slit coater, a curtain flow coater, a die coater, a bar coater, a spray coater, a roll coater, a flexographic printing, an offset printing, or a slit and spin coater. And a combination of two or more coating methods such as a bar and spin coater.
加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、加熱炉や赤外線加熱装置等を用い、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２６０℃、とりわけ好ましくは２２０〜２５０℃で、１０〜１２０分間加熱する方法等が挙げられる。 As a heating method, for example, a hot plate, a clean oven, a heating furnace, an infrared heating device, or the like is used, preferably 150 to 260 ° C, more preferably 190 to 260 ° C, particularly preferably 220 to 250 ° C, and 10 to 120. The method of heating for minutes is mentioned.
加熱温度が前記の範囲にあると、耐熱性が向上する傾向にあり、また、硬化物が着色しにくいので好ましい。 When the heating temperature is in the above range, the heat resistance tends to be improved, and the cured product is difficult to be colored, which is preferable.
また、前記のホットプレート、クリーンオーブン、加熱炉または赤外線加熱装置等を用いて加熱する前に、通常は、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、常圧または減圧下に、０．５〜５分間加熱して溶媒を除去する方法も好ましい。 In addition, before heating using the hot plate, clean oven, heating furnace, infrared heating device, or the like, usually at room temperature to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, under normal pressure or reduced pressure, A method of removing the solvent by heating for 0.5 to 5 minutes is also preferable.
また、得られる保護膜の厚みとしては、好ましくは０．０７〜２０μｍである。保護膜の厚みが前記の範囲にあると、保護膜の物性、中でも平坦性および表面強度が優れる傾向にあり、好ましい。 Further, the thickness of the protective film obtained is preferably 0.07 to 20 μm. When the thickness of the protective film is within the above range, the physical properties, particularly flatness and surface strength of the protective film tend to be excellent, which is preferable.
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルム等のポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤またはフッ素系離型剤が塗布された離型紙、および離型ポリエチレンテレフタレートフィルム等に塗工し、有機溶媒を除去して、接着性を有するフィルムを作製し、この接着性フィルムを保護する必要のある基体に貼り合せた後、熱硬化して、本発明の保護膜とすることもできる。 In addition, the curable resin composition of the present invention is silicone-coated on the surface in contact with a layer made of, for example, a polyolefin film such as a film made of 4-methyl-1-pentene copolymer, a cellulose acetate film, or a curable resin composition. Coating on release paper coated with release agent or fluorine release agent, and release polyethylene terephthalate film, etc., removing the organic solvent to produce an adhesive film, After bonding to a substrate that needs to be protected, it can be thermoset to form the protective film of the present invention.
前記のフィルムや離型紙は、保護する必要のある基体に貼り合せ、熱硬化する前または熱硬化した後に剥離してもよい。 The film or release paper may be bonded to a substrate that needs to be protected and peeled before thermosetting or after thermosetting.
また、熱硬化する前の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。 Moreover, you may laminate | stack another resin and a base | substrate further as needed to the protective film before thermosetting.
基体の材料は、本発明の保護膜と接着し得る材料が挙げられる。前記の保護膜と接着し得る材料として、具体的には、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムやシリコーン等の金属；
ガラスやセラミックス等の無機材料；
紙や布等のセルロース系高分子材料；
メラミン系樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の合成高分子材料等が挙げられる。
Examples of the material for the substrate include materials that can adhere to the protective film of the present invention. Specific examples of materials that can be bonded to the protective film include metals such as gold, silver, copper, iron, tin, lead, aluminum, and silicone;
Inorganic materials such as glass and ceramics;
Cellulosic polymer materials such as paper and cloth;
Synthesis of melamine resin, (meth) acrylic / urethane resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, styrene / acrylonitrile copolymer, polycarbonate resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, etc. Examples thereof include polymer materials.
基体としては、異なる２種類以上の材料を混合または複合してもよい。基体には、必要に応じて、離型剤、メッキ等の被膜や本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜処理を施してもよく、また、プラズマやレーザー等による表面改質、表面酸化、エッチング等の表面処理等を施してもよい。 As the substrate, two or more different materials may be mixed or combined. If necessary, the substrate may be subjected to a coating treatment such as a release agent, a coating such as plating, or a coating made of a resin composition other than the present invention. Surface treatment such as oxidation and etching may be performed.
基体としては、合成高分子材料および金属の複合材料である集積回路、プリント配線板、液晶表示用素子、固体撮像素子、カラーフィルタ等の電子・電気部品等が好ましく用いられる。 As the substrate, an integrated circuit, a printed wiring board, a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, a color filter, or other electronic / electrical component, which is a composite material of a synthetic polymer material and a metal, is preferably used.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and includes the meaning equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
例中、「部」は、特に断らないかぎり質量部を意味する。 In the examples, “parts” means parts by mass unless otherwise specified.
実施例１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）；ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体；エポキシ当量は２９２、Ｍｗは１９０００）
有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂ）；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファートの４９質量％γ−ブチロラクトン溶液
有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート（Ｃ）；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの３３質量％γ−ブチロラクトン溶液
Example 1
<Preparation of curable resin composition>
Polymer (A) obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond; BLEMMER CP-50S (glycidyl methacrylate-styrene copolymer; epoxy equivalent is 292, Mw is 19000)
Organic sulfonium hexafluorophosphate (B); 49% by mass γ-butyrolactone solution of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate Organic sulfonium fluoroalkylsulfonate (C); benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium trifluoromethane 33% by mass γ-butyrolactone solution of sulfonate
（Ａ）成分１００部、（Ｂ）成分６部および（Ｃ）成分４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記載することがある。）４８０部に溶解して硬化性樹脂組成物１を得た。 100 parts of (A) component, 6 parts of (B) component and 4 parts of (C) component are dissolved in 480 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as PGMEA) and curable resin composition. 1 was obtained.
＜保護膜の製造＞
硬化性樹脂組成物１をガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）にスピンコートし、加熱炉中において８５℃で２分間ベークした後、加熱炉中において２３０℃で４０分間加熱して、保護膜を得た。該保護膜の膜厚を接触式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製）により測定したところ、１．５μｍであった。同じ保護膜を３枚準備した。
<Manufacture of protective film>
The curable resin composition 1 was spin-coated on a glass substrate (# 1737; manufactured by Corning), baked at 85 ° C. for 2 minutes in a heating furnace, and then heated at 230 ° C. for 40 minutes in a heating furnace to form a protective film Got. When the thickness of the protective film was measured by a contact-type film thickness meter (DEKTAK3; manufactured by ULVAC, Inc.), it was 1.5 μm. Three identical protective films were prepared.
＜耐薬品性試験＞
得られた保護膜各１枚を、表１に記載の浸漬液中にそれぞれ、表１に記載の時間、浸漬したのち、それらの膜厚を測定し、下記式（１０）に従って残膜率を求め、耐酸性、耐アルカリ性および耐ＮＭＰ性を評価した。
<Chemical resistance test>
After immersing each of the obtained protective films in the immersion liquid described in Table 1 for the time described in Table 1, their film thicknesses were measured, and the remaining film ratio was determined according to the following formula (10). The acid resistance, alkali resistance and NMP resistance were evaluated.
（残膜率）（％）＝［（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）］×１００ （１０） (Residual film ratio) (%) = [(film thickness after immersion) / (film thickness before immersion)] × 100 (10)
得られた残膜率が９５〜１０５％であるものを○、９５％未満および１０５％を超えたものを×とした。結果を表２に示す。 The film having a residual film ratio of 95 to 105% was evaluated as “◯”, the film having less than 95% and exceeding 105% was evaluated as “X”. The results are shown in Table 2.
＜碁盤目剥離試験＞
前項の耐薬品性試験と同条件で準備した保護膜を用いて、カッターナイフとクロスカットゲージで碁盤目上に１ｍｍ間隔のキズを入れ、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づきテープ剥離試験を実施した。
剥離状態はＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．１ 表１８に基づき判定し、８点以上のものを○、８点未満のものを×とした。結果を表２にまとめた。
<Cross-cut peel test>
Using the protective film prepared under the same conditions as in the chemical resistance test of the previous section, scratches were made at 1 mm intervals on the grid with a cutter knife and a cross-cut gauge, and a tape peeling test was performed based on JIS K5400.
The peeled state was determined based on JIS K5400 8.5.1 Table 18, and 8 or more points were evaluated as ○, and less than 8 points as ×. The results are summarized in Table 2.
＜ＩＴＯスパッタ耐性＞
前項の耐薬品性試験と同条件で準備した保護膜上に、膜厚１４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜は、スパッタリング装置（ＳＰＦ−５３０Ｈ；アネルバ（株）製）を用い、基板温度２００℃でＩＴＯスパッタした後、常圧のクリーンオーブン中において２３０℃で４０分間アニール処理して形成した。
ＩＴＯ膜形成後に、目視により、保護膜上に変化が認められなかったものを○、目視により、保護膜上にシワが入り白濁したことが認められたものを×とした。結果を表２にまとめた。
<ITO sputtering resistance>
An ITO film having a thickness of 140 nm was formed on the protective film prepared under the same conditions as in the chemical resistance test of the previous item. The ITO film was formed by sputtering with a sputtering apparatus (SPF-530H; manufactured by Anerva Co., Ltd.) at a substrate temperature of 200 ° C. and then annealing at 230 ° C. for 40 minutes in a normal pressure clean oven.
After the ITO film was formed, the case where no change was observed on the protective film by visual observation was marked with ◯, and the case where the wrinkle was found on the protective film and became cloudy by visual observation was marked with x. The results are summarized in Table 2.
比較例１
（Ｂ）成分を１０部、（Ｃ）成分を０部とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物２を得た。硬化性樹脂組成物２について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A curable resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was 10 parts and the component (C) was 0 part. Evaluation similar to Example 1 was performed about the curable resin composition 2. FIG. The results are shown in Table 2.
比較例２
（Ｂ）成分を０部、（Ｃ）成分を１０部とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物３を得た。硬化性樹脂組成物３について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A curable resin composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was 0 part and the component (C) was 10 parts. Evaluation similar to Example 1 was performed about the curable resin composition 3. FIG. The results are shown in Table 2.
比較例３
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の替わりに、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（Ｘ）の４９％γ−ブチロラクトン溶液を５部用いた以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物４を得た。硬化性樹脂組成物４について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 3
Curing was conducted in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of a 49% γ-butyrolactone solution of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate (X) was used instead of the component (B) and the component (C). Resin composition 4 was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed about the curable resin composition 4. FIG. The results are shown in Table 2.
なお、比較例２の保護膜については、耐酸性試験に供すると、保護膜が粒状に分解して、膜厚を測定することができなかった。表２中には「剥離」として表記した。 In addition, about the protective film of the comparative example 2, when it used for the acid resistance test, the protective film decomposed | disassembled into the granule and the film thickness was not able to be measured. In Table 2, it was described as “peeling”.
実施例２
（Ａ）〜（Ｃ）成分は実施例１と同様のものを用いた。
Example 2
Components (A) to (C) were the same as in Example 1.
酸化防止剤（Ｄ）；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製］ Antioxidant (D); tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane [Irganox 1010; manufactured by Ciba Specialty Chemicals]
重合体（Ａ）以外の硬化性化合物；１，３−ビス｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン［アロンオキセタン ＲＳＯＸ；東亞合成（株）製］ Curing compounds other than polymer (A); 1,3-bis {(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene [Aron oxetane RSOX; manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン（株）製］ Silane coupling agent; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane [KBM-403; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.]
（Ａ）成分８０部、（Ｂ）成分８部、（Ｃ）成分２部、（Ｄ）成分０．１部、ＲＳＯＸ／２０部、ＫＢＭ−４０３／２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４４０部およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１０部に溶解して硬化性樹脂組成物を得た。 (A) component 80 parts, (B) component 8 parts, (C) component 2 parts, (D) component 0.1 part, RSOX / 20 parts, KBM-403 / 2 parts are mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) A curable resin composition was obtained by dissolving in 440 parts and 110 parts of γ-butyrolactone (GBL).
比較例４
（Ｂ）成分を１０部、（Ｃ）成分を０部とした以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
Comparative Example 4
A curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component (B) was 10 parts and the component (C) was 0 part.
保護膜の製造、耐薬品試験、碁盤目剥離試験、ＩＴＯスパッタ試験は実施例１と同様にして行なった。結果を表３にまとめた。 Production of the protective film, chemical resistance test, cross-cut peel test, and ITO sputter test were performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 3.
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示用素子、固体撮像素子およびカラーフィルタにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜等の形成に好適である。また、絶縁材、ソルダーレジスト等の電子部品や塗料、接着剤等にも用いることができる。
The curable resin composition of the present invention is suitable for forming a planarizing film, a protective film, an antireflection film, and the like in liquid crystal display elements, solid-state imaging elements, and color filters. It can also be used for electronic parts such as insulating materials and solder resists, paints, adhesives and the like.
Claims (12)
（Ａ）：環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：式（１）で表される有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート
（Ｃ）：式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート
［式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、またはニトロ基で置換されていても良い。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表す。ただし、ｍとｎとは、次の関係を満たす。
２ｎ＋１−ｍ≧０］ Curable resin composition containing the following (A)-(C).
(A): Polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond (B): Organic sulfonium hexafluorophosphate represented by formula (1) (C): Formula ( 2) Organic sulfonium fluoroalkylsulfonate represented by
[In Formula (1) and Formula (2), R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
Each of the above groups is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with an alkylcarbonyloxy group or a nitro group.
In the formula (1), any two selected from R 1 to R 3 may have a ring structure by removing the hydrogen atom of each alkyl group.
In the formula (2), any two selected from R 4 to R 6 may have a ring structure by removing a hydrogen atom of each alkyl group.
n represents an integer of 1 to 8.
m represents an integer of 1 to 17. However, m and n satisfy the following relationship.
2n + 1−m ≧ 0]
The manufacturing method of the protective film which apply | coats the curable resin composition in any one of Claims 1-10 to a to-be-adhered body, and is thermosetted.
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