JP2006255926A - Laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層フィルムに関するものであり、特に全芳香族ポリイミドフィルム層上に樹脂層が形成されてなる低熱線膨張性の積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film, and more particularly to a low thermal linear expansion laminated film in which a resin layer is formed on a wholly aromatic polyimide film layer.
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類では、芳香族ポリイミドはフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として広く使用されている。芳香族ポリイミドを基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。 In electronic devices such as cameras, personal computers, and liquid crystal displays, aromatic polyimide is widely used as a substrate material for flexible printed boards (FPC) and tape-automated bonding (TAB). In order to use aromatic polyimide as a substrate material, a method of laminating copper foil using an adhesive such as an epoxy resin is employed.
例えば、代表的な接着性付与の手段として、可溶性の熱可塑性ポリイミドとエポキシ樹脂とをブレンドする方法、シロキサン変性ポリイミドを用いる方法などが挙げられる（特許文献１及び２参照）。しかしながら、近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いフィルムが要求され、厚みの減少にともない高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。また、近年、電子実装用途に使用されるハンダとして、環境への配慮から、近年無鉛ハンダをリフロー温度の高温化が進み、接着層も含め耐熱性と寸法安定性を有する薄膜フィルムの要求が高まっている。このような背景から、依然として更なる薄膜化、高耐熱化及び高弾性率化が望まれている。 Examples of typical means for imparting adhesiveness include a method of blending a soluble thermoplastic polyimide and an epoxy resin, a method using a siloxane-modified polyimide, and the like (see Patent Documents 1 and 2). However, in recent years, due to a strong demand for miniaturization of electronic components, a thinner film is required, and having high rigidity as the thickness decreases is an indispensable condition for practical use or handling of the film. In recent years, as a solder used in electronic mounting applications, reflow temperature of lead-free solder has recently increased due to environmental considerations, and the demand for a thin film with heat resistance and dimensional stability including the adhesive layer has increased. ing. Against this background, further thinning, higher heat resistance and higher elastic modulus are still desired.
こうした用途のうちでも、近年の電子機器の高速化、小型化に伴い、ＩＣを配線基板上に直接搭載するベアチップ実装基板の開発に対する要求が高まりつつある。配線基板上にＩＣを直接搭載するベアチップ実装方式には、ＩＣの電極端子と配線基板の電極端子とを、金属ワイヤで接続するワイヤボンディング方式と、ＩＣ電極上にバンプ状の接合用金属を形成し、このバンプを介して接続するフリップチップ方式があるが、高密度実装と云う点でフリップチップ方式が優れている。 Among these applications, with the recent increase in speed and size of electronic devices, there is an increasing demand for the development of a bare chip mounting substrate in which an IC is directly mounted on a wiring substrate. The bare chip mounting method that directly mounts the IC on the wiring board includes a wire bonding method in which the electrode terminal of the IC and the electrode terminal of the wiring substrate are connected by a metal wire, and a bump-shaped bonding metal is formed on the IC electrode. There is a flip chip system that connects via the bumps, but the flip chip system is superior in terms of high-density mounting.
このフリップチップ実装を実現する上で、ＩＣチップと配線基板との熱膨張差を小さくすることが、信頼性を確保する上で好ましい。即ち、ＩＣを構成するシリコンの線熱膨張係数は約３ｐｐｍ／℃程度なので、それを搭載する配線基板も同程度の線熱膨張係数を有するものが好ましい。こうした目的で、線熱膨張係数 が−５ｐｐｍ／℃〜５／℃、弾性率（ヤング率）が７ＧＰａ以上の有機高分子フィルムの表面に直接導体配線が形成されており、該導体配線付き有機高分子フィルム が弾性率（ヤング率）７ＧＰａ以下の接着フィルムを介して多層化されたベアチップ実装基板が提案されている（特許文献１）。 In realizing the flip chip mounting, it is preferable to reduce the difference in thermal expansion between the IC chip and the wiring board in order to ensure reliability. That is, since the linear thermal expansion coefficient of silicon constituting the IC is about 3 ppm / ° C., it is preferable that the wiring board on which the silicon is mounted also has the same linear thermal expansion coefficient. For this purpose, a conductor wiring is formed directly on the surface of an organic polymer film having a linear thermal expansion coefficient of −5 ppm / ° C. to 5 / ° C. and an elastic modulus (Young's modulus) of 7 GPa or more. A bare chip mounting substrate in which a molecular film is multilayered through an adhesive film having an elastic modulus (Young's modulus) of 7 GPa or less has been proposed (Patent Document 1).
また、同様にメモリーなどの積層型半導体パッケージにおいて、半導体チップの積層固定用として用いられるダイアタッチフィルムについても同様の理由からシリコンの線熱膨張係数とマッチングの観点から線熱膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜６ｐｐｍ／℃のダイアタッチフィルムが好ましい。
本発明の目的は、ベアチップ実装基板などに有用な基板材料、すなわち、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃、かつ弾性率が２〜１３GＰaである積層フィルムを提供することにある。樹脂層（Ｂ）を介して被接着体（Ｃ）を積層させることにより接着精度に優れた積層体を得ることができる。 An object of the present invention is a substrate material useful for a bare chip mounting substrate or the like, that is, a laminate having an in-plane linear expansion coefficient of −3 to 6 ppm / ° C. and an elastic modulus of 2 to 13 GPa at a temperature of 100 to 200 ° C. To provide a film. By laminating the adherend (C) via the resin layer (B), a laminate having excellent adhesion accuracy can be obtained.
本発明は、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなり、基材（Ａ）の片面または両面に樹脂層（Ｂ）が形成された積層フィルムであって、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃であり、かつ弾性率が２〜１３GＰaである積層フィルムである。 The present invention is a laminated film comprising a substrate (A) and a resin layer (B) made of a wholly aromatic polyimide film, and having a resin layer (B) formed on one side or both sides of the substrate (A). The laminated film has an in-plane linear expansion coefficient of −3 to 6 ppm / ° C. at a temperature of 100 to 200 ° C. and an elastic modulus of 2 to 13 GPa.
本発明の積層フィルムは、実装材料を始めとする電子材料用途、半導体装製造工程で用いられる工程部材、などの分野において耐熱性、寸法安定性に優れた材料として好適に用いることができる。 The laminated film of the present invention can be suitably used as a material having excellent heat resistance and dimensional stability in fields such as electronic materials including packaging materials and process members used in semiconductor device manufacturing processes.
以下、本発明について詳細を説明する。まず、本発明の積層フィルムについて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the laminated film of the present invention will be described.
本発明の積層フィルムは、基材（Ａ）及び基材（Ａ）の片面又は両面に形成される樹脂層（Ｂ）とから構成される。基材（Ａ）は、全芳香族ポリイミドフィルムである。樹脂層（Ｂ）は従来公知の接着剤として用いられる熱硬化性樹脂、あるいは熱圧着が可能な従来公知の熱可塑性樹脂や全芳香族ポリアミド樹脂が使用可能である。 The laminated film of this invention is comprised from the resin layer (B) formed in the single side | surface or both surfaces of a base material (A) and a base material (A). The substrate (A) is a wholly aromatic polyimide film. As the resin layer (B), a thermosetting resin used as a conventionally known adhesive, or a conventionally known thermoplastic resin or wholly aromatic polyamide resin capable of thermocompression bonding can be used.
本発明における基材（Ａ）の全芳香族ポリイミドとは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる高分子化合物である。 The wholly aromatic polyimide of the substrate (A) in the present invention is a polymer compound composed of an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component.
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic acid component include pyromellitic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-thiophenetetra Carboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4 4′-p-terphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-p-terphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-p-terphenyltetracarboxylic acid, 1,2 , 4,5-na Talentetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6, 7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,6,7-phenanthrenetetracarboxylic acid, 1, 2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, 1,2,9,10-phenanthrenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 2,6-dichloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-te Lacarboxylic acid, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, , 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) pyridine, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Examples include -2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane and bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane.
また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるか、あるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなるものが例示される。より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が３０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物３０モル％以上とすることで、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高い全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。好ましくはピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であり、より好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、更に好ましくはピロメリット酸二無水物が８０〜１００モル％であり、さらにはピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。 Two or more of these aromatic tetracarboxylic acid components can be used in combination. Among these, preferable examples of the aromatic tetracarboxylic acid component include those composed of pyromellitic acid alone or a combination of pyromellitic acid and a different aromatic tetracarboxylic acid as described above. More specifically, it is preferable that pyromellitic dianhydride is 30 to 100 mol% based on all tetracarboxylic acid components. By obtaining 30 mol% or more of pyromellitic dianhydride, a wholly aromatic polyimide film having a linear expansion coefficient of 3 ppm / ° C. or less and an elastic modulus in two directions perpendicular to the in-plane is higher than 6 GPa, respectively. Becomes easier. Preferably, pyromellitic dianhydride is 50 to 100 mol%, more preferably pyromellitic dianhydride is 70 to 100 mol%, and still more preferably pyromellitic dianhydride is 80 to 100 mol%. Further, it is particularly preferable to use pyromellitic dianhydride alone.
芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine component include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,6-diaminoanthracene, 2,7-diaminoanthracene, 1,8-diaminoanthracene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diamino (m-xylene), 2,5- Diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 2,4-diaminotoluenebenzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3 , 3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamidine Benzophenone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′- Diaminodiphenyl thioether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenyl ether, 4,4′- Diamino-3,3 ′, 5,5′-teto Methyldiphenylmethane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 1,4-bis (3-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4- Bis (3-aminophenylthioether) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylthioether) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Diphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) amine bis (4-aminophenyl) -N-methylamine Bis (4-aminophenyl) -N-phenylamine bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, 1,1-bis (3-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 2, 2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-bis ( 4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-c Ro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Ethane, 1,1-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1- Bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophen) Xyl) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2- Bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dibromo-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [3-methyl-4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like and aromatic nucleus substitution products thereof by halogen atoms or alkyl groups.
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが３０モル％以上とすることで、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高い全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。 Two or more of the above aromatic diamine components can be used in combination. Preferred aromatic diamine components include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-. Examples include diaminodiphenyl ether. More preferable aromatic diamine component is based on the total diamine component, and the amount of 1,4-phenylenediamine is 30 mol% or more, so that the linear expansion coefficient is 3 ppm / ° C. or less and two directions orthogonal to the plane. It becomes easy to obtain a wholly aromatic polyimide film whose elastic modulus is higher than 6 GPa.
好ましくは１，４−フェニレンジアミンが５０〜１００モル％であり、より好ましくは１，４−フェニレンジアミンが７０〜１００モル％であり、更に好ましくは８０〜１００モル％であり、さらには１，４−フェニレンジアミン単独で用いることが特に好ましい。１，４−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。 Preferably, 1,4-phenylenediamine is 50 to 100 mol%, more preferably 1,4-phenylenediamine is 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, It is particularly preferable to use 4-phenylenediamine alone. Other aromatic diamine components other than 1,4-phenylenediamine include 1,3-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) ) Benzene is preferred. Among these, 3,4'-diaminodiphenyl ether is particularly preferable.
基材（Ａ）に用いられる全芳香族ポリイミドとしては下記式（Ｉ）
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドであることが好ましい。さらには上記式（Ｉ）で表わされる構成単位１００モル％の全芳香族ポリイミドが好ましく挙げられる。
The wholly aromatic polyimide used for the substrate (A) is represented by the following formula (I)
It is preferable that it is a wholly aromatic polyimide containing the structural unit represented by these. Further preferred is a wholly aromatic polyimide having 100 mol% of the structural unit represented by the above formula (I).
また基材（Ａ）に用いられる全芳香族ポリイミドとして、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位３０モル％以上１００モル％未満および下記式（IV）
で表わされる構成単位０モル％を超え、７０モル％以下の範囲からなる全芳香族ポリイミドも好ましく挙げられる。
Further, as the wholly aromatic polyimide used for the substrate (A), the structural unit represented by the above formula (I) is 30 mol% or more and less than 100 mol% and the following formula (IV)
Preferable examples also include wholly aromatic polyimides that are in the range of more than 0 mol% and not more than 70 mol%.
上記式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。ここにおける非反応性の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。従って、Ａｒ１は例えば２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基、などが挙げられる。この中でも、１，４−フェニレン基が特に好ましい。 Ar 1 in the above formula (I) is a 1,4-phenylene group which may contain a non-reactive substituent. Non-reactive substituents herein include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and cyclohexyl groups, aromatic groups such as phenyl and naphthyl groups, chloro groups, fluoro groups, and bromo groups. Examples include halogen groups, methoxy groups, ethoxy groups, alkoxy groups such as phenoxy groups, nitro groups, and the like. Accordingly, Ar 1 is, for example, a 2-chloro-1,4-phenylene group, a 2-bromo-1,4-phenylene group, a 2-methyl-1,4-phenylene group, a 2-ethyl-1,4-phenylene group, 2-cyclohexyl-1,4-phenylene group, 2-phenyl-1,4-phenylene group, 2-nitro-1,4-phenylene group, 2-methoxy-1,4-phenylene group, 2,5-dichloro- 1,4-phenylene group, 2,6-dichloro-1,4-phenylene group, 2,5-dibromo-1,4-phenylene group, 2,6-dibromo-1,4-phenylene group, 2, chloro- 5-bromo-1,4-phenylene group, 2, chloro-5-fluoro-1,4-phenylene group, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 2,6-dimethyl-1,4-phenylene Group 2,5-dicyclohexyl- 1,4-phenylene group, 2,5-diphenyl-1,4-phenylene group, 2,5-dinitro-1,4-phenylene group, 2,5-dimethoxy-1,4-phenylene group, 2,3, 5-trichloro-1,4-phenylene group, 2,3,5-trifluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5-trimethyl-1,4-phenylene group, 2,3,5,6- Tetrachloro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetrabromo-1,4-phenylene group, 2,3,5 , 6-tetramethyl-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetraethyl-1,4-phenylene group, and the like. Among these, a 1,4-phenylene group is particularly preferable.
上記式（IV）中のＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。ここにおける非反応性の置換基とは、上記式（Ｉ）中のＡｒ１において説明されている非反応性の置換基と同じものを例示できる。中でも１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい例として挙げられる。また、上記式（IV）中のｎは１又は２の整数である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ４ａが式（VI）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ４ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。 Ar 4a and Ar 4b in the above formula (IV) are each independently an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, which may contain a non-reactive substituent. Examples of the non-reactive substituent in this case are the same as the non-reactive substituent described for Ar 1 in the above formula (I). Among them, 1,4-phenylene group and 1,3-phenylene group are preferable examples. N in the formula (IV) is an integer of 1 or 2. When n is 2, there are substantially two Ar 4a in the formula (VI), and these two Ar 4a have the same structure even if they are independently different structures. It doesn't matter. Particularly preferably, n is 1.
基材（Ａ）として用いられる全芳香族ポリイミドフィルムは、厚みが０．１〜１６μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上の厚みを有することが、得られた積層体の面内の線膨張係数を−３〜６ｐｐｍ／℃とする上で有利であり、積層フィルムの剛性を高めてフィルムの取り扱いを容易にする上で好ましい。また、１６μｍ以下の厚みを有することが、積層体全体を薄くする上で有利であり、電子部品の高密度化にとって好ましい。基材（Ａ）の厚みとしては、その用途や使用する基材（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の線膨張係数や弾性率によるところもあるが、より好ましくは、０．５〜１４μｍであり、さらに好ましくは、１〜１２μｍであり、さらに好ましくは、１〜１０μｍである。 The wholly aromatic polyimide film used as the substrate (A) preferably has a thickness of 0.1 to 16 μm. Having a thickness of 0.1 μm or more is advantageous in that the in-plane linear expansion coefficient of the obtained laminate is −3 to 6 ppm / ° C., and the rigidity of the laminated film is increased to facilitate the handling of the film. This is preferable. Moreover, having a thickness of 16 μm or less is advantageous in reducing the thickness of the entire laminate, and is preferable for increasing the density of electronic components. The thickness of the base material (A) depends on its use and the linear expansion coefficient and elastic modulus of the base material (A) and resin layer (B) to be used, but more preferably 0.5 to 14 μm. More preferably, it is 1-12 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers.
本発明で使用する基材（Ａ）の弾性率は直交する２方向それぞれ２GＰa以上であることが好ましい。弾性率は高いほど基材（A）の薄厚化が可能となるため好ましく、面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高いことがより好ましく、それぞれ１０GＰaより高いことがより好ましく、それぞれ１２GＰaより高いことがさらに好ましい。こうした基材（A）の製造可能な上限は実質２０GＰa程度である。 The elastic modulus of the substrate (A) used in the present invention is preferably 2 GPa or more in each of two orthogonal directions. A higher elastic modulus is preferable because the thickness of the base material (A) can be reduced. The elastic modulus in two directions orthogonal to each other in the plane is more preferably higher than 6 GPa, more preferably higher than 10 GPa. More preferably, it is higher than 12 GPa. The upper limit at which such a base material (A) can be manufactured is substantially about 20 GPa.
さらに基材（Ａ）の線膨張係数は、３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。基材（Ａ）の線膨張係数の好ましい範囲は、基材（Ａ）の弾性率にもよるが、面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃とするためには、線膨張係数は０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、−２ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。線膨張係数の下限は、使用するポリイミドの分子構造にもよるが、−２０ｐｐｍ／℃以下とすることは困難であり、実用的な材料としては−１０ｐｐｍ／℃以上である。 Furthermore, it is preferable that the linear expansion coefficient of a base material (A) is 3 ppm / degrees C or less. The preferable range of the linear expansion coefficient of the substrate (A) depends on the elastic modulus of the substrate (A), but in order for the in-plane linear expansion coefficient to be −3 to 6 ppm / ° C., the linear expansion coefficient is It is more preferably 0 ppm / ° C. or less, and further preferably −2 ppm / ° C. or less. The lower limit of the linear expansion coefficient depends on the molecular structure of the polyimide used, but it is difficult to set it to −20 ppm / ° C. or less. As a practical material, it is −10 ppm / ° C. or more.
また、基材（Ａ）として用いられる全芳香族ポリイミドフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の何れの製造方法を用いても構わない。例えば、芳香族テトラカルボン酸成分の原料としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸成分の一部又は全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分の原料としては、芳香族ジアミンの他、芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体でもよい。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、実質的に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。 Moreover, it does not specifically limit as a manufacturing method of the wholly aromatic polyimide film used as a base material (A), You may use any conventionally well-known manufacturing method. For example, as the raw material for the aromatic tetracarboxylic acid component, a part or all of the aromatic tetracarboxylic dianhydride or the aromatic tetracarboxylic acid component may be a dicarboxylic acid halide dicarboxylic acid alkyl ester derivative. It is preferable to use an aromatic tetracarboxylic dianhydride. As a raw material for the aromatic diamine component, an amide acid-forming derivative of an aromatic diamine may be used in addition to the aromatic diamine. For example, some or all of the amino groups of the aromatic diamine component may be trialkylsilylated, or may be amidated with an aliphatic acid such as acetic acid. Among these, it is preferable to use aromatic diamine substantially.
これらの原料を例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンの如く有機極性溶媒中にて、例えば−３０℃〜１２０℃程度の温度で重合反応せしめて、前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を得、該溶液を支持体などにキャストし、次いで例えば８０〜４００℃程度で乾燥し、更に、最高温度が２５０〜６００℃の熱処理を施しイミド化反応せしめ、全芳香族ポリイミドフィルムを得たり、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドや、無水酢酸のような脂肪族酸無水物とピリジンの如く有機窒素化合物との組合せを用いて化学的に脱水環化反応せしめて、膨潤ゲルフィルムを得て、該ゲルフィルムを任意に延伸した後、定長乾燥・熱処理を施し、全芳香族ポリイミドフィルムを得る方法などが例示される（特開２００２−１７９８１０号公報）。特に化学脱水反応により得られるゲルフィルムを延伸して製造する方法は、その延伸条件により任意に線熱膨張係数やヤング率を制御することが可能であり、このような用途において、特に好ましい製造方法といえる。 These raw materials are precursors by polymerizing them in an organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylimidazolidinone at a temperature of about -30 ° C to 120 ° C, for example. Obtain an organic polar solvent solution of polyamic acid or polyamic acid derivative, cast the solution on a support, etc., and then dry at, for example, about 80 to 400 ° C., and further heat-treat at a maximum temperature of 250 to 600 ° C. to imidize React to obtain a wholly aromatic polyimide film or chemically dehydrated and cyclized using a combination of dicyclohexylcarbodiimide or an aliphatic acid anhydride such as acetic anhydride and an organic nitrogen compound such as pyridine. After obtaining a swollen gel film and stretching the gel film arbitrarily, it is subjected to constant length drying and heat treatment to obtain a wholly aromatic polymer. A method for obtaining an imide film is exemplified (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179810). In particular, the method of stretching and producing a gel film obtained by chemical dehydration reaction can arbitrarily control the linear thermal expansion coefficient and Young's modulus depending on the stretching conditions. It can be said.
また、本発明の積層フィルムを構成する基材（Ａ）の表面は樹脂層（Ｂ）との安定した接着力を得るなどの目的で、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の各種表面処理並びに硝酸などの酸処理、水酸化カリウムのようなアルカリ処理、シランカップリング剤処理など各種表面改質剤による処理を行っても良い。 Moreover, the surface of the base material (A) constituting the laminated film of the present invention is subjected to various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, sandblast treatment and the like for the purpose of obtaining a stable adhesive force with the resin layer (B). Treatment with various surface modifiers such as acid treatment such as nitric acid, alkali treatment such as potassium hydroxide, and silane coupling agent treatment may be performed.
本発明で使用する樹脂層（Ｂ）としては、従来公知の接着剤として用いられる熱硬化性樹脂あるいは熱圧着が可能な従来公知の熱可塑性樹脂や全芳香族ポリアミド樹脂が使用可能である。樹脂層（Ｂ）の線膨張係数は低いものを使用するほうが本発明の積層フィルムを作成する上で好ましいが、通常使用される樹脂としては６ｐｐｍ／℃以下のものを得ることは非常に困難である。線膨張係数が非常に小さなフィルムを使用することで、本発明の線膨張係数の非常に小さな積層フィルムを得ることが可能である。 As the resin layer (B) used in the present invention, a thermosetting resin used as a conventionally known adhesive, a conventionally known thermoplastic resin capable of thermocompression bonding, or a wholly aromatic polyamide resin can be used. Although it is preferable to use a resin layer (B) having a low linear expansion coefficient in making the laminated film of the present invention, it is very difficult to obtain a resin usually used at 6 ppm / ° C. or less. is there. By using a film having a very small linear expansion coefficient, it is possible to obtain a laminated film having a very small linear expansion coefficient of the present invention.
樹脂層（Ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、エポキシ系、ポリアミド／エポキシ系、ポリエステル／エポキシ系、フェノール／ブチラール系、ニトリルゴム／エポキシ系、ＮＢＲエポキシ系、アクリル系、ポリイミド系、ポリシロキサン変性ポリイミド系、フェノールブチラール系、ポリアミドフェノール系などがある。このとき樹脂層（Ｂ）は、通常有機溶剤溶液の形で供給され、ロール、ダイコータまたはアプリケータなどでフィルム基材（Ａ）に塗布乾燥することが好ましい。 Examples of thermosetting resins that can be used as the resin layer (B) include epoxy, polyamide / epoxy, polyester / epoxy, phenol / butyral, nitrile rubber / epoxy, NBR epoxy, acrylic, polyimide, Examples include polysiloxane-modified polyimide, phenol butyral, and polyamide phenol. At this time, the resin layer (B) is usually supplied in the form of an organic solvent solution, and is preferably applied and dried to the film substrate (A) with a roll, a die coater or an applicator.
樹脂層（Ｂ）として使用可能な熱可塑性樹脂としては、熱融着性を有しているものであるならば特に規定はないが、半導体やその他の電子部品の実装・加工方法を考えた場合その融着温度は１００℃〜３５０℃が良く、さらに好ましくは１５０℃〜３３０℃がよい。具体的には、熱可塑性ポリイミド系成分から成るもの（例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド）、メタ系アラミド、ポリアミド樹脂（ナイロン６・６やナイロン６など）、フッ素ポリマー（パーフルオロアルケンやパーフルオロビニルエーテルなど）、ポリエステル（ＰＥＴやＰＢＴ、ポリカーボネート、全芳香族ポリエステルなど）、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルケトン等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂を樹脂層（Ｂ）成分中の５０％以上含有する樹脂組成物も本発明には好ましく用いられ、エポキシ樹脂やアクリル樹脂のような熱硬化性樹脂等を配合した樹脂の使用も好ましい。各種特性の向上のために樹脂には種々の添加剤が配合されていても構わない。 The thermoplastic resin that can be used as the resin layer (B) is not particularly limited as long as it has heat-fusibility, but when considering mounting and processing methods for semiconductors and other electronic components. The fusion temperature is preferably 100 ° C to 350 ° C, more preferably 150 ° C to 330 ° C. Specifically, those composed of thermoplastic polyimide components (for example, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide), meta-aramid, polyamide resin (nylon 6/6, nylon 6, etc.), Fluoropolymer (perfluoroalkene, perfluorovinyl ether, etc.), polyester (PET, PBT, polycarbonate, wholly aromatic polyester, etc.), polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether ketone and the like are preferably used. A resin composition containing 50% or more of these thermoplastic resins in the resin layer (B) component is also preferably used in the present invention, and the use of a resin containing a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin is used. Is also preferable. Various additives may be blended in the resin in order to improve various properties.
このとき樹脂層（Ｂ）の形成方法については特に限定しないが、樹脂層を単層で形成しておき、フィルム基材（Ａ）にラミネートする方法や可溶性の溶媒に溶解させて置き、ロール、ダイコータまたはアプリケータなどでフィルム基材（Ａ）に塗布乾燥する方法が好ましく利用できる。乾燥方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。 At this time, the method for forming the resin layer (B) is not particularly limited, but the resin layer is formed as a single layer, and is laminated in the film base material (A) or dissolved in a soluble solvent, and then rolled, A method of applying and drying the film substrate (A) with a die coater or an applicator can be preferably used. Examples of the drying method include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, and drying by microwave heating. Heat drying by hot air is preferable.
樹脂層（Ｂ）が全芳香族ポリアミドからなる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示される。これらの中でも、機械特性と耐熱性の観点からイソフタル酸が特に好ましい。芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが例示される。 When the resin layer (B) is made of wholly aromatic polyamide, examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid and isophthalic acid. Among these, isophthalic acid is particularly preferable from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance. Examples of aromatic diamine components include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene. Illustrated.
全芳香族ポリアミドからなる樹脂層（Ｂ）を製造する場合、重合後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。溶液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。上記のようにして調製されたポリマー溶液を全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）にキャスト（流延とも言う）し、乾燥により溶媒を飛散させる。キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケータを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。 When the resin layer (B) made of wholly aromatic polyamide is produced, the polymer solution after polymerization may be used as it is, or a polymer once isolated and then redissolved in a solvent may be used. The solvent is preferably an organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or N, N-dimethylformamide, but a strong acidic solvent such as concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, or polyphosphoric acid is used. It doesn't matter. If desired, an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, or lithium nitrate can be added to the aromatic polyamide solution as a dissolution aid. The polymer concentration in the solution is preferably about 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight. The polymer solution prepared as described above is cast (also referred to as casting) on a base material (A) made of a wholly aromatic polyimide film, and the solvent is scattered by drying. Examples of the casting method include a die extrusion method, an applicator method, and a coater method.
本発明の積層フィルムを構成する樹脂層（Ｂ）は、上記の基材（Ａ）の片面又は両面に積層して構成される。両面に樹脂層（Ｂ）を構成する場合、それぞれの樹脂層は、その目的、被接着体に応じて、独立に厚み、成分などを設定する事が可能である。 The resin layer (B) which comprises the laminated | multilayer film of this invention is laminated | stacked and comprised on the single side | surface or both surfaces of said base material (A). When the resin layers (B) are formed on both sides, the thickness, component, etc. of each resin layer can be set independently according to the purpose and the adherend.
樹脂層（Ｂ）の一部あるいは全面に、樹脂層（Ｂ）を介して被接着体（Ｃ）を積層させることにより接着精度に優れた積層体を得ることができる。被接着体（Ｃ）としては、特に限定されるものでないが、熱膨張率の小さな非接着体に対して好適に用いる事が出来る。 By laminating the adherend (C) on part or the entire surface of the resin layer (B) via the resin layer (B), a laminate having excellent adhesion accuracy can be obtained. Although it does not specifically limit as a to-be-adhered body (C), It can use suitably with respect to a non-adhesive body with a small coefficient of thermal expansion.
有機材料としては、ポリイミド、ポリエステル、ナイロン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、全芳香族ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ＢＴレジン、ポリベンゾイミダゾールなどの種々の高分子材料が挙げられる。 Organic materials include polyimide, polyester, nylon, polyarylate, polyetherimide, wholly aromatic polyamide, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, polyether ketone, polysulfone, polyphenylene ether, BT resin, polybenzimidazole, etc. Various polymer materials can be mentioned.
また、無機材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、４２合金を始めとする鉄／ニッケル合金、ステンレス類、真鍮などの金属および合金、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化化合物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三菱ガス化学製のセラジン（登録商標）などのセラミック、またガラス、カーボンなどが挙げられるが、熱膨張係数の点で、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体金属であり、シリコンウェハがより好ましく挙げられる。さらに、このような低熱膨張係数の材料と、比較的熱膨張係数の大きな材料、例えば、いわゆるプリプレグより製造されるカーボン／エポキシ複合体からなる板や、焼結による多孔質セラミックスなどのエポキシなどとの複合体なども無機材料からなる被接着体に含まれる。 Examples of the inorganic material include aluminum, iron, silicon, germanium, 42 alloys and other iron / nickel alloys, stainless steel, brass and other metals and alloys, barium titanate, potassium titanate, titanium nitride, and nitride. Nitride compounds such as aluminum and boron nitride, zirconium oxide, aluminum oxide, ceramics such as Cerazine (registered trademark) made by Mitsubishi Gas Chemical, glass, carbon, etc. are mentioned, but in terms of thermal expansion coefficient, silicon, germanium, etc. The semiconductor metal is preferably a silicon wafer. Furthermore, such a material having a low thermal expansion coefficient and a material having a relatively large thermal expansion coefficient, for example, a plate made of a carbon / epoxy composite produced from a so-called prepreg, an epoxy such as porous ceramics by sintering, etc. These composites are also included in the adherend made of an inorganic material.
本発明における樹脂層（Ｂ）の厚さは０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、被接着体（Ｃ）との接着精度がとれず、圧着装置の接触面の平面性・平滑性の精度が要求され、平面性・平滑性の制御が不十分となり、接着斑が発生する場合が多くなる。また５０μｍより大きい場合、無機材料からなる被接着体（Ｃ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下したり、積層フィルム全体の厚みが厚くなり、各種用途における小型化、薄膜化の要求に満足しない場合がある。従って、先述の基材（Ａ）の好ましい厚みを考慮し、積層フィルム全体の厚さは実質的に１〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは１〜５０μｍの範囲であり、２〜２５μｍの範囲が特に好ましい。 The thickness of the resin layer (B) in the present invention is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. If it is less than 0.1 μm, the bonding accuracy with the adherend (C) cannot be obtained, the flatness and smoothness accuracy of the contact surface of the crimping device is required, and the flatness and smoothness control becomes insufficient, Adhesion spots often occur. If it is larger than 50 μm, it is difficult to transfer heat when adhering to the adherend (C) made of an inorganic material, it takes time to transfer the temperature, and the productivity is reduced, or the thickness of the entire laminated film is increased, There are cases where it does not satisfy the demands for miniaturization and thinning in various applications. Therefore, in consideration of the preferable thickness of the base material (A) described above, the total thickness of the laminated film is preferably in the range of 1 to 150 μm. More preferably, it is the range of 1-100 micrometers, More preferably, it is the range of 1-50 micrometers, The range of 2-25 micrometers is especially preferable.
また、樹脂層（Ｂ）は積層フィルムの形状や被接着体（Ｃ）の形状、積層フィルムの使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。具体的には、樹脂層（Ｂ）自体が緻密な塗膜として形成されていてもよく、接着力を制御する目的で例えば、ガラス、カーボン、酸化チタン、タルク、発泡性粒子、チタン酸バリウム、など無機塩類、金属、ガラスなどの粒状物、短繊維状物、ウィスカーなどを本来の特性を損なわない範囲で添加しても構わない。例えば、４０ｖｏｌ％以下の範囲で加えても構わない。また、樹脂層（Ｂ）がその接着精度を高めたり、接着力を制御する目的で多孔質であっても構わない。多孔質である場合、多孔としては連続多孔でも独立多孔でもよく、空隙率が例えば８０％までが好適に用いることができる。 In addition, the resin layer (B) can take any laminated form depending on the shape of the laminated film, the shape of the adherend (C), the intended purpose / method of the laminated film. Specifically, the resin layer (B) itself may be formed as a dense coating film. For the purpose of controlling the adhesive force, for example, glass, carbon, titanium oxide, talc, expandable particles, barium titanate, Inorganic salts, metals, granular materials such as glass, short fibers, whiskers and the like may be added within a range not impairing the original characteristics. For example, you may add in 40 vol% or less. Further, the resin layer (B) may be porous for the purpose of increasing the adhesion accuracy or controlling the adhesion force. When it is porous, it may be continuous or independent, and a porosity of, for example, up to 80% can be suitably used.
多孔質の樹脂層（Ｂ）の製造方法の例としては、例えばＰＣＴ／ＪＰ２００３／１１７２９号公報に開示される多孔質の全芳香族ポリアミドの製造法を好適に用いることができる。 As an example of the method for producing the porous resin layer (B), for example, a method for producing a porous wholly aromatic polyamide disclosed in PCT / JP2003 / 11729 can be suitably used.
更に、樹脂層（Ｂ）は必ずしも基材（Ａ）の全面に存在する必要はなく、積層フィルムの形状や被接着体（Ｃ）の形状、積層フィルムの使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。例えば、テープ状の積層フィルムの中央部分のみ樹脂層（Ｂ）を有していたり、両端部のみ樹脂層（Ｂ）を有していたり、格子状に樹脂層（Ｂ）が存在したりしてもよい。ディスク状の形態の積層フィルムの外周部、中央部又は、放射状に部分的に樹脂層（Ｂ）を有するといった形態をとることができる。特に限定するものではないが、例えば、基材（Ａ）の接着剤存在面の面積に対して、１０％以上の面積に樹脂層が存在していれば、大抵の場合好適に適用できる。 Furthermore, the resin layer (B) does not necessarily have to be present on the entire surface of the base material (A), and can be arbitrarily laminated depending on the shape of the laminated film, the shape of the adherend (C), the purpose and method of use of the laminated film. Can take form. For example, only the central part of the tape-shaped laminated film has the resin layer (B), only the both ends have the resin layer (B), or the resin layer (B) exists in a lattice shape. Also good. It can take the form of having a resin layer (B) partially in the outer peripheral part, the central part or the radial part of the laminated film in the form of a disk. Although it does not specifically limit, For example, if the resin layer exists in the area of 10% or more with respect to the area of the adhesive agent presence surface of a base material (A), in most cases, it can apply suitably.
本発明の積層フィルムの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとることができる。 The shape of the laminated film of the present invention can be any shape such as a tape shape or a label shape.
また積層フィルムの両面にそれぞれ独立の被接着体（Ｃ）が接着されていてもよく、片面のみ被接着体（Ｃ）が接着されていてもよい。すなわち基材（Ａ）の片面に樹脂層（Ｂ）が存在し、樹脂層（Ｂ）に被接着体（Ｃ）が付いた積層体や、構成基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が存在し、その樹脂層（Ｂ）それぞれに被接着体（Ｃ）が付くという構成が挙げられる。このとき両側の被接着体（Ｃ）は同じでも異なっていても良い。例えば積層フィルムの片面に金属箔を被接着体（Ｃ）として用い、反対の面には全芳香族ポリイミドフィルムを被接着体（Ｃ）として用いた、厚み方向に非対称の積層体も挙げられる。 Moreover, the independent adherend (C) may be adhered to both surfaces of the laminated film, or the adherend (C) may be adhered to only one surface. That is, the resin layer (B) is present on one side of the base material (A), the laminate having the adherend (C) attached to the resin layer (B), and the resin layer (B ) Exist, and an adherend (C) is attached to each of the resin layers (B). At this time, the adherends (C) on both sides may be the same or different. For example, a laminated body that is asymmetric in the thickness direction, in which a metal foil is used as the adherend (C) on one side of the laminated film and a wholly aromatic polyimide film is used as the adherend (C) on the opposite side, can be mentioned.
基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差は、少なくとも、基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムの一方の面に接着する被接着体（Ｃ）について、２０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましい。さらに好ましくは線熱膨張係数差が１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは線熱膨張係数差が５ｐｐｍであり、３ｐｐｍ以下がとくに好ましい。これより特に電子材料用途における寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。 The difference in linear thermal expansion coefficient between the laminated film composed of the substrate (A) and the resin layer (B) and the adherend (C) is at least a laminated film composed of the substrate (A) and the resin layer (B). It is preferable that it is within 20 ppm / degreeC about the to-be-adhered body (C) adhere | attached on one side of. More preferably, the linear thermal expansion coefficient difference is 10 ppm, more preferably the linear thermal expansion coefficient difference is 5 ppm, and 3 ppm or less is particularly preferable. From this, it can use suitably as an insulating material excellent in the dimensional stability especially in an electronic material use.
この被接着体（Ｃ）は比較的厚みの薄い非接着体（C）を少なくとも一方の面に接着する場合に好適に使用される。厚みの薄い非接着体（C）としては、１μｍ〜５０００μｍの範囲のものが好適に使用できる。１μｍ未満の場合、積層フィルムとの接着の際に、圧着装置の精度が要求され、接着面を斑なく均質に接着することが困難となる場合がある。また、圧着するに十分な機械的強度が得られずに、圧着時に破壊したりする場合がある。また５０００μｍ以上の場合、積層フィルムと接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。 This adherend (C) is preferably used when a relatively thin non-adhesive (C) is bonded to at least one surface. As the non-adhesive (C) having a small thickness, those having a thickness in the range of 1 μm to 5000 μm can be preferably used. When the thickness is less than 1 μm, the accuracy of the pressure bonding device is required for bonding with the laminated film, and it may be difficult to bond the bonding surface uniformly without unevenness. In addition, mechanical strength sufficient for pressure bonding may not be obtained, and there may be cases where the material is broken during pressure bonding. When the thickness is 5000 μm or more, heat is not easily transmitted when adhering to the laminated film, and it takes time to transmit the temperature, and productivity may be reduced.
また、本発明の積層体を製造する方法は、好適には上記の積層フィルムと被接着体（Ｃ）を室温、場合によっては加熱、加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、加熱ローラーによるラミネート・接着などが挙げられる。 In the method for producing the laminate of the present invention, the laminate film and the adherend (C) are preferably bonded together at room temperature, optionally with heating and pressurization. Examples of the bonding method include adhesion by a press using a heat press machine and a vacuum press machine, and lamination / adhesion by a heating roller.
例えば加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と上記の積層フィルムならびに被接着体（Ｃ）の間にステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅、などの金属またはそれらの合金などの保護板や、全芳香族ポリイミドおよび／または全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム、および／またはこれらの耐熱性ポリマーからなる繊維などの樹脂を、熱伝導を阻害しない程度の厚さで、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材として挟んでもよい。 For example, in the case of adhesion by press using a heat press machine, a metal such as stainless steel, iron, titanium, aluminum, copper, or the like between the top plate of the heat press machine and the laminated film and the adherend (C) A protective plate such as an alloy, a film made of a heat-resistant polymer such as wholly aromatic polyimide and / or wholly aromatic polyamide, and / or a resin such as a fiber made of these heat-resistant polymers should not interfere with heat conduction. The thickness may be sandwiched as a cushioning material so that pressure is transmitted across the entire bonding surface.
温度や圧力、時間などの接着条件は好ましくは、用いられる積層フィルムと被接着体（Ｃ）の材質または組合せによりこれらの接着の際任意にコントロールできる。接着の際の好適な温度としては、例えば、２０℃〜６００℃の範囲が例示できる。好ましくは５０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは、１００℃〜５００℃の範囲である。また接着の際の圧力は、積層フィルムと被接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力としては０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１００ＭＰａより高い圧力の場合、被接着体（Ｃ）が破損する場合がある。 Adhesion conditions such as temperature, pressure, and time are preferably arbitrarily controlled during the adhesion depending on the material or combination of the laminated film and the adherend (C) to be used. As suitable temperature in the case of adhesion | attachment, the range of 20 to 600 degreeC can be illustrated, for example. Preferably it is the range of 50 to 550 degreeC. More preferably, it is the range of 100 to 500 degreeC. Moreover, the pressure at the time of adhesion is in the range of 0.001 MPa to 1000 MPa, preferably in the range of 0.01 MPa to 100 MPa, as the average pressure that the laminated film and the adherend are generally subjected to. When the pressure is less than 0.001 MPa, it is not possible to sufficiently bond, and when the pressure is higher than 100 MPa, the adherend (C) may be damaged.
また、接着の際の保圧時間は接着工程における接着方式や接着温度、被接着体形状による圧力の伝わり方、熱伝導性などを考慮して、適宜最適な条件を選択することができる。特に限定されるものではないが、例えば平面加熱プレス機を用いて加熱加圧接着をする場合などは、０．１秒〜４８時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。４８時間より長い場合、生産性が低くなるだけでなく、長時間、高温高圧条件に供すると、積層フィルムを被接着体（Ｃ）と接着する際、積層フィルムと有機材料からなる被接着体（Ｃ）との接着力が低下することがある。即ち、積層フィルムと半導体チップ上アルミ配線の絶縁保護層などとの接着性の低下が起こる。この原因は定かではないが、積層フィルムの特に表面の熱による化学変化や、高温高圧によるモロフォロジー変化によるものと考えられる。より好ましくは、接着の際の保圧時間は、１秒〜２４時間の範囲がより好ましい。また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。 The pressure holding time during bonding can be appropriately selected in consideration of the bonding method and bonding temperature in the bonding process, how pressure is transmitted depending on the shape of the adherend, thermal conductivity, and the like. Although not particularly limited, for example, when heat-pressure bonding is performed using a flat heating press, the range of 0.1 second to 48 hours is preferable. If it is less than 0.1 seconds, the adhesive strength is insufficient, and it becomes difficult to obtain a laminate having a stable adhesive strength. When it is longer than 48 hours, not only the productivity is lowered, but also when it is subjected to a high temperature and high pressure condition for a long time, when the laminated film is bonded to the adherend (C), the adherend comprising the laminated film and the organic material ( The adhesive strength with C) may be reduced. That is, the adhesiveness between the laminated film and the insulating protective layer of the aluminum wiring on the semiconductor chip is lowered. The reason for this is not clear, but it is thought to be due to a chemical change caused by heat on the surface of the laminated film and a morphological change caused by high temperature and pressure. More preferably, the pressure holding time during bonding is more preferably in the range of 1 second to 24 hours. Also, when bonding, the temperature may be increased and bonded at a predetermined pressure for a predetermined time, and then allowed to cool while being pressurized at room temperature for a predetermined time, or the temperature is increased and a predetermined pressure is applied for a predetermined time. After bonding, the temperature may be kept for a certain period of time with the pressure released.
また、被接着体（Ｃ）を両面に有する積層体を製造する場合、コストや接着精度、接着位置精度などの観点から、目的に応じて、両面同時に接着してもよく、片面を接着した後、他の面を接着するなどの逐次的な接着を施しても構わない。 Moreover, when manufacturing the laminated body which has a to-be-adhered body (C) on both surfaces, from a viewpoint of cost, adhesion accuracy, adhesion position accuracy, etc., you may adhere | attach both surfaces simultaneously according to the objective, Further, sequential bonding such as bonding other surfaces may be performed.
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）接着性評価
基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムと被接着体（Ｃ）とを用いて積層体の作成を試みた際に、接着できなかった場合を×、接着できるものの、手で曲げると曲部から剥離が生じたり、積層体を積層フィルムと被接着体（Ｃ）とにほとんど力を要せずに手で引き剥がすことが可能な場合を△、手で曲げても剥離が生じなかったり、手で剥離を試みても接着界面での剥離が困難である場合を○として評価した。
（２）ガラス転移点測定
ガラス転移点は以下のいずれかの方法により測定した。
粘弾性法：約２２ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数においてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ ＩＩにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”によって算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
ＤＳＣ法：ポリマーのガラス転移温度はＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
（３）フィルム機械物性
樹脂層（Ｂ）又は基材（Ａ）のヤング率及び強伸度は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて、２５℃にて引っ張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。
（４）シリコンウェハの表面粗度測定
用いたシリコンウェハの中央部分１．２ｍｍ×０．９２ｍｍを非接触３次元微小表面形状観察システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ）にて測定を行った。
（５）膨潤度
膨潤下状態の重量（ＷＷ）と乾燥した状態の重量（ＷＤ）とから下記式（１）
膨潤度（ｗｔ／ｗｔ％）＝（ＷＷ／ＷＤ−１）×１００・・・（１）
により算出した。
（６）線熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から２００℃の間での試料長の変化量ΔＬを測定し、下記式（２）
線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝１００００×ΔＬ／Ｌ０・・・（２）
より算出した。
The measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.
(1) Adhesive evaluation When trying to create a laminate using a laminate film composed of a substrate (A) and a resin layer (B) and an adherend (C), , If it can be adhered, but peeled off from the bent portion when bent by hand, or the laminate can be peeled off by hand with almost no force applied to the laminated film and the adherend (C). The case where peeling did not occur even when bent by hand, or peeling at the adhesive interface was difficult even when trying to peel by hand was evaluated as ◯.
(2) Glass transition point measurement The glass transition point was measured by one of the following methods.
Viscoelasticity method: Using a sample of about 22 mm × 10 mm, the temperature was raised in the range of 50 ° C. to 500 ° C., and the measurement was performed with Rheometrics RSA II at a frequency of 6.28 rad / s. The glass transition point was calculated from the value of the dynamic loss tangent tan δ calculated from the dynamic storage elastic modulus E ′ and the dynamic loss elastic modulus E ″ obtained from the measurement.
DSC method: The glass transition temperature of the polymer was measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min using DSC (Model 2920 manufactured by TA Instruments).
(3) Film mechanical properties The Young's modulus and high elongation of the resin layer (B) or the base material (A) were 50 mm × 10 mm, and the tensile rate was 5 mm / min at 25 ° C. Measurement was carried out by 1T.
(4) Surface Roughness Measurement of Silicon Wafer A 1.2 mm × 0.92 mm central portion of the used silicon wafer was measured with a non-contact three-dimensional micro surface shape observation system NT-2000 (WYKO).
(5) Swelling degree From the weight in the swollen state (W W ) and the weight in the dried state (W D ), the following formula (1)
Swelling degree (wt / wt%) = (W W / W D −1) × 100 (1)
Calculated by
(6) Linear thermal expansion coefficient Using a sample of about 13 mm (L 0 ) × 4 mm, a TA instrument TMA2940 Thermoanalyzer with a temperature increase rate of 10 ° C./min and a temperature increase in the range of 50 ° C. to 250 ° C. The temperature was lowered and the change amount ΔL of the sample length between 100 ° C. and 200 ° C. was measured, and the following formula (2)
Linear thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = 10000 × ΔL / L 0 (2)
Calculated from
[実施例１]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン１．２８２ｋｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５６５ｋｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet, 21 kg of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is placed in a nitrogen atmosphere, and 1.282 kg of 1,4-phenylenediamine is added. It was completely dissolved. Thereafter, the temperature of the diamine solution was set to 20 ° C. To this diamine solution, 2.565 kg of pyromellitic anhydride was added in several portions, added stepwise and allowed to react for 1 hour. At this time, the temperature of the reaction solution was 20 to 40 ° C. Furthermore, this reaction liquid was made into 60 degreeC, and it was made to react for 2 hours, and the polyamic acid NMP solution was obtained as a viscous solution.
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み３００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。 The obtained polyamic acid solution was cast on a PET film with a doctor blade to a thickness of 300 μm, and immersed in a 30 ° C. dehydration condensation bath consisting of 1050 ml of acetic anhydride, 450 g of pyridine and 1500 ml of NMP for imide / isoimidation. The gel film was obtained by separating from the glass plate as the support.
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ１．４８倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は８７０％であった。 The obtained gel film was immersed in NMP at room temperature for 20 minutes for cleaning, and then both ends of the gel film were fixed with a chuck, and at a speed of 10 mm / sec. At the same time biaxial stretching. The degree of swelling of the gel film at the start of stretching was 870%.
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を得た。従って、該基材（Ａ）は、下記式（Ｉ−ａ）
また、新日本理化株式会社製リカコートＳＮ−２０（登録商標）をガラス板上に貼り付け固定し、５０℃に加温した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１４０℃にて３０分乾燥させた後、同様にして反対側にもリカコートＳＮ−２０（リカコート乾燥皮膜の物性：ガラス転移温度２９５℃、弾性率２．７ＧＰａ、線熱膨張係数５４ｐｐｍ／℃）を流延し、１００℃にて３０分乾燥させた後、更に、金属製の枠に固定し、多段的に昇温・乾燥していき、最終的に３５０℃／２０分の乾燥を行うことにより全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）の両面にそれぞれ７．６μｍの厚さでリカコートよりなる樹脂層樹脂層（Ｂ）を有する積層フィルムを得た。このようにして基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が塗膜形成された積層フィルムを得た。 In addition, Rika Coat SN-20 (registered trademark) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. was bonded and fixed on a glass plate, and the thickness was 28 μm on the base material (A) made of the wholly aromatic polyimide film heated to 50 ° C. The bar coater was used for casting. Thereafter, after drying at 140 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer, Rika Coat SN-20 (physical properties of the Rica Coat dry film: glass transition temperature 295 ° C., elastic modulus 2.7 GPa, linear heat) is similarly applied to the other side. (Expansion coefficient 54 ppm / ° C.) and dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then fixed to a metal frame, heated and dried in multiple stages, and finally 350 ° C./20 The laminated film which has the resin layer resin layer (B) which consists of a 7.6-micrometer-thick each on both surfaces of the base material (A) which consists of a wholly aromatic polyimide film was obtained by drying for minutes. In this way, a laminated film in which the resin layer (B) was formed on both surfaces of the substrate (A) was obtained.
従って、該積層フィルムの厚みは、２８．７μｍであった。積層フィルムの縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、６．２ＧＰａ、５．２ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。（表１中にも記載） Therefore, the thickness of the laminated film was 28.7 μm. The Young's modulus in the vertical and horizontal directions of the laminated film was 6.2 GPa and 5.2 GPa, respectively. The linear thermal expansion coefficient was 2 ppm / ° C. (Also listed in Table 1)
上記のごとく得られた積層フィルムを用いて、下記表1に示す組合せで、各種被接着体（Ｃ）の上に積層フィルムの樹脂層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３２０℃にした後、８．６ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層フィルム−被接着体（Ｃ）間接着性及び積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）を表１に記す。 Using the laminated film obtained as described above, in a combination shown in Table 1 below, after placing the resin layer (B) surface of the laminated film in close contact on the various adherends (C), a metal plate In order to eliminate pressure spots, a plain weave cloth made of Kevlar was placed as a cushioning material and set in a heating press. The surface temperature of the actual contact surface was set to 320 ° C. with a heating press, and then pressed at 8.6 MPa for 2 minutes to obtain a laminate. Table 1 shows the adhesiveness between the laminated film and the adherend (C) and the linear thermal expansion coefficient difference (ΔCTE) between the laminated film and the adherend (C).
[実施例２]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン３４０．０ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６２９．３ｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸１３７１ｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
[Example 2]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet, 21 kg of dehydrated NMP was placed under a nitrogen atmosphere, and 340.0 g of 1,4-phenylenediamine and 629.3 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether were added completely. Dissolved. Thereafter, the temperature of the diamine solution was set to 20 ° C. To this diamine solution, 1371 g of pyromellitic anhydride was added in several steps, added stepwise and allowed to react for 1 hour. At this time, the temperature of the reaction solution was 20 to 40 ° C. Furthermore, this reaction liquid was made into 60 degreeC, and it was made to react for 2 hours, and the polyamic acid NMP solution was obtained as a viscous solution.
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み４００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。 The resulting polyamic acid solution was cast on a PET film to a thickness of 400 μm using a doctor blade, and immersed in a 30 ° C. dehydration condensation bath consisting of 1050 ml of acetic anhydride, 450 g of pyridine and 1500 ml of NMP for imide / isoimidation. The gel film was obtained by separating from the glass plate as the support.
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ３．０２倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は８１０％であった。 The obtained gel film was immersed in NMP for 20 minutes at room temperature and washed, and then both ends of the gel film were fixed with a chuck, and at a speed of 10 mm / sec, 3.02 times in two orthogonal directions at room temperature. At the same time biaxial stretching. The degree of swelling of the gel film at the start of stretching was 810%.
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を得た。従って、該基材（Ａ）は、下記式（Ｉ−ａ）
また、新日本理化株式会社製リカコートＳＮ−２０（登録商標）をガラス板上に貼り付け固定し、５０℃に加温した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１４０℃にて３０分乾燥させた後、同様にして反対側にもリカコートＳＮ−２０（リカコート乾燥皮膜の物性：ガラス転移温度２９５℃、弾性率２．７ＧＰａ、線熱膨張係数５４ｐｐｍ／℃）を流延し、１００℃にて３０分乾燥させた後、更に、金属製の枠に固定し、多段的に昇温・乾燥していき、最終的に３５０℃／２０分の乾燥を行うことにより全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）の両面にそれぞれ６．８μｍの厚さでリカコートよりなる樹脂層（Ｂ）を有する積層フィルムを得た。このようにして基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が塗膜形成された積層フィルムを得た。 In addition, Rika Coat SN-20 (registered trademark) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. was bonded and fixed on a glass plate, and the thickness was 28 μm on the base material (A) made of the wholly aromatic polyimide film heated to 50 ° C. The bar coater was used for casting. Thereafter, after drying at 140 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer, Rika Coat SN-20 (physical properties of the Rica Coat dry film: glass transition temperature 295 ° C., elastic modulus 2.7 GPa, linear heat) is similarly applied to the other side. (Expansion coefficient 54 ppm / ° C.) and dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then fixed to a metal frame, heated and dried in multiple stages, and finally 350 ° C./20 The laminated film which has the resin layer (B) which consists of a Rika coat by the thickness of 6.8 micrometers on both surfaces of the base material (A) which consists of a wholly aromatic polyimide film was obtained by performing drying for minutes. In this way, a laminated film in which the resin layer (B) was formed on both surfaces of the substrate (A) was obtained.
得られた該積層フィルムの厚みは、２４．８μｍであった。積層フィルムの縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、４．３ＧＰａ、４．９ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は４ｐｐｍ／℃であった。（表２中にも記載） The thickness of the obtained laminated film was 24.8 μm. The Young's modulus in the vertical and horizontal directions of the laminated film was 4.3 GPa and 4.9 GPa, respectively. The linear thermal expansion coefficient was 4 ppm / ° C. (Also listed in Table 2)
上記のごとく得られた積層フィルムを用いて、下記表２に示す組合せで、各種被接着体（Ｃ）の上に積層フィルムの樹脂層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３２０℃にした後、８．６ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層フィルム−被接着体（Ｃ）間接着性及び積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）を表２に記す。 Using the laminated film obtained as described above, in the combinations shown in Table 2 below, the resin film (B) surface of the laminated film is placed on the various adherends (C) so as to be in close contact with each other, and then a metal plate In order to eliminate pressure spots, a plain weave cloth made of Kevlar was placed as a cushioning material and set in a heating press. The surface temperature of the actual contact surface was set to 320 ° C. with a heating press, and then pressed at 8.6 MPa for 2 minutes to obtain a laminate. Table 2 shows the adhesiveness between the laminated film and the adherend (C) and the linear thermal expansion coefficient difference (ΔCTE) between the laminated film and the adherend (C).
Claims (5)
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層フィルム。 The substrate (A) is represented by the following formula (I)
It consists of a wholly aromatic polyimide containing the structural unit represented by these. The laminated | multilayer film in any one of Claims 1-2 characterized by the above-mentioned.
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