JP2006255878A

JP2006255878A - Manufacturing method of microstructure and its utilization

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Publication number: JP2006255878A
Application number: JP2005254042A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Noborisaka; 雅聡登阪
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2006-09-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide manufacturing technology of microstructure which can form microstructure having the cycle of 1 μm or less, and preferably the cycle of 100 nm or less, control an alignment of the microstructure and improve degree of freedom of an object (substrate or the like) for forming the microstructure. <P>SOLUTION: Polytetrafluoroethylene is rubbed to form (alignment layer forming process) an alignment layer on a flat forming surface of the substrate, for example. Liquid layer of a target material solution where the target material to be the microstructure is dissolved in a solvent is formed (liquid layer forming process) on the alignment layer. Convection is induced (convection inducing process) while evaporating the solvent from the liquid layer. The microstructure having a lattice shape micro pattern can be simply, inexpensively, and alignment-controllably manufactured preferably in the cycle of several tens nm thereby. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は自己組織化（自己集合化）現象を用いた、空間的規則性を有する物質の微細（微小）構造体の製造方法およびこれにより得られる微細構造体、並びにその代表的な利用に関するものであり、特に、各種光学材料や電子材料に好適に用いることができる微細構造体およびその製造方法と、その利用に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fine (micro) structure of a material having spatial regularity using a self-organization (self-assembly) phenomenon, a fine structure obtained thereby, and a typical use thereof. In particular, the present invention relates to a microstructure that can be suitably used for various optical materials and electronic materials, a manufacturing method thereof, and use thereof.

近年、光学材料や電子材料を用いて製造される各種電子・光学デバイスにおいては高性能化の要求がますます大きくなっている。具体的には、例えば、半導体装置等では集積度のより一層の向上が求められており、各種情報を取り扱うデバイスでは、情報量のさらなる高密度化、特に、画像を取り扱うデバイスであれば画像情報のさらなる高精細化が求められている。 In recent years, various electronic and optical devices manufactured using optical materials and electronic materials are increasingly required to have high performance. Specifically, for example, semiconductor devices and the like are required to further improve the degree of integration, and in devices that handle various types of information, further increase in the amount of information, especially image information if the device handles images. There is a demand for further higher definition.

このような要求に対応する手法の一つとして、量子サイズ効果を利用する技術が提案されている。すなわち、光学材料や電子材料等に用いられる物質、例えば各種金属や半導体の結晶を１〜１００ｎｍの大きさ（説明の便宜上、この範囲の大きさを「数十ｎｍレベル」と称する）に制御すれば、量子サイズ効果が発現するため、高性能デバイスの製造に上記量子サイズ効果を利用することが提案されている。 As one of methods for meeting such a demand, a technique using a quantum size effect has been proposed. That is, a substance used for an optical material or an electronic material, for example, a crystal of various metals or a semiconductor is controlled to a size of 1 to 100 nm (for convenience of explanation, the size of this range is referred to as “several tens of nm level”). For example, since the quantum size effect appears, it has been proposed to use the quantum size effect for manufacturing a high-performance device.

上記数十ｎｍレベルの微細構造に関わらず、一般に、微細構造を形成するためには、加工対象となる目的物質の大きさと形態とを制御する必要がある。このような技術としては、例えば、マスクを用いた蒸着法、光化学反応および重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術等が挙げられる。 Regardless of the fine structure of several tens of nanometers above, in general, in order to form a fine structure, it is necessary to control the size and form of the target substance to be processed. Examples of such a technique include a vapor deposition method using a mask, a photolithographic technique using a photochemical reaction and a polymerization reaction, a laser ablation technique, and the like.

また、最近では、微細構造を形成するための新たな技術動向として、ナノテクノロジー分野における自己組織化技術が注目を集めている。微細構造の形成に自己組織化技術を用いれば、このような微細構造を有する微細構造体の生産性を向上させたり、製造コストを低減させて経済性を向上させたりすることができる上に、当該微細構造体を形成する対象について選択肢が広がる。そのため製造技術としての自由度に優れているという利点がある。 Recently, self-organization technology in the nanotechnology field is attracting attention as a new technology trend for forming fine structures. If self-organization technology is used for the formation of the fine structure, the productivity of the fine structure having such a fine structure can be improved, the manufacturing cost can be reduced, and the economy can be improved. Options for the object for forming the microstructure are expanded. Therefore, there exists an advantage that it is excellent in the freedom degree as a manufacturing technique.

自己組織化により数十ｎｍレベルの微細構造を形成する技術は、多くの場合、結晶成長を利用している。具体的には、例えば、特定の結晶性物質からなる半導体のロッド（棒状構造体）、ワイヤー（紐状構造体）、およびこれらを集合させた格子状構造体等を製造する技術が知られている。 In many cases, a technique for forming a microstructure of several tens of nanometers by self-organization uses crystal growth. Specifically, for example, a technique for manufacturing semiconductor rods (rod-like structures), wires (string-like structures) made of a specific crystalline substance, and a lattice-like structure in which these are assembled is known. Yes.

さらに、非結晶性物質の自己組織化についても種々の技術が提案されている。具体的には、例えば、非特許文献１〜４に開示されている技術や特許文献１に開示されている技術等が挙げられる。非特許文献１〜４に開示されている技術によれば、ハニカム状の穴が一定の周期で繰り返される微細構造を形成することが可能である。また、特許文献１に開示されている技術によれば、主として、直線が並んだ形の平行格子状のパターンが繰り返される微細構造を形成することが可能である。また、この技術では、立体物の表面上に膜面を形成することも可能である。 Furthermore, various techniques have been proposed for self-organization of non-crystalline substances. Specifically, the technique currently disclosed by the nonpatent literatures 1-4, the technique currently disclosed by patent document 1, etc. are mentioned, for example. According to the techniques disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4, it is possible to form a fine structure in which honeycomb-shaped holes are repeated at a constant period. Further, according to the technique disclosed in Patent Document 1, it is possible to form a fine structure in which a parallel grid pattern in which straight lines are arranged is repeated. In this technique, it is also possible to form a film surface on the surface of a three-dimensional object.

また、結晶性物質により微細構造を形成するときに、当該微細構造の配向を制御することを可能とする技術も提案されている。例えば、非特許文献５では、結晶の配向生長を利用して微細構造の配向を制御している。
特開２００３−１５１７６６号公報（平成１５年（２００３）５月２３日公開）ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓｐ．８２１−８２２（１９９６）ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓＶｏｌ．３２７−３２９，ｐ８２９−８３２（１９９８）ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓＶｏｌ．３２７−３２９，ｐ８５４−８５６（１９９８）ＣｈａｏｓＶｏｌ．９，ｐ３０８−３１４（１９９９）ＮａｔｕｒｅＶｏｌ３５２，ｐ４１４−４１７（１９９１） In addition, a technique has been proposed that enables the orientation of the microstructure to be controlled when the microstructure is formed of a crystalline substance. For example, in Non-Patent Document 5, the orientation of the fine structure is controlled by utilizing the orientation growth of crystals.
JP 2003-151766 A (published May 23, 2003) Chemistry Letters p. 821-822 (1996) Thin Solid Films Vol. 327-329, p829-832 (1998) Thin Solid Films Vol. 327-329, p854-856 (1998) Chaos Vol. 9, p308-314 (1999) Nature Vol 352, p414-417 (1991)

しかしながら、上記従来の技術では、微細構造の形成に目的物質の結晶性が大きく影響したり、形成可能な微細構造の種類が限定されたりする上に、微細構造の配向を良好に制御することが困難となっている。そのため、微細構造体の製造技術として見れば実用性に劣るという課題を有している。 However, in the above conventional technique, the crystallinity of the target substance greatly affects the formation of the microstructure, the types of the microstructure that can be formed are limited, and the orientation of the microstructure can be controlled well. It has become difficult. Therefore, there is a problem that it is inferior in practicality when viewed as a manufacturing technique of a fine structure.

具体的には、まず、上記非特許文献１〜４に開示されている技術では、微細構造としてハニカム状の穴の周期的なパターンが形成されることは確認されているが、それ以外の微細構造、例えば、棒状構造体を製造することは確認されていない。しかも、これらの技術では、０．１μｍから数μｍの範囲でパターンの周期を有する構造が報告されているのみであり、特に、上記数十ｎｍレベルの微細構造を形成することは事実上できないため、技術的には、さらなる微細化を図ることが課題となっている。 Specifically, first, in the techniques disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4, it has been confirmed that a periodic pattern of honeycomb-shaped holes is formed as a fine structure. It has not been confirmed to produce structures such as rod-like structures. In addition, in these techniques, only a structure having a pattern period in the range of 0.1 μm to several μm has been reported, and in particular, it is practically impossible to form the fine structure of the above-mentioned tens of nm level. Technically, further miniaturization is an issue.

また、上記特許文献１に開示されている技術では、微細構造として格子状の周期的なパターンを形成することが可能であるが、やはり上記非特許文献１〜４に開示されている技術と同様に、報告されている微細構造は０．１μｍから数μｍの範囲にパターンの周期を有する構造である。それゆえ、この技術でもさらなる微細化が課題となっている。 Further, in the technique disclosed in Patent Document 1, it is possible to form a lattice-like periodic pattern as a fine structure, but it is also the same as the technique disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4 described above. In addition, the reported fine structure is a structure having a pattern period in a range of 0.1 μm to several μm. Therefore, further miniaturization is an issue in this technology.

さらに、微細構造体を広範な目的で使用する場合には、当該微細構造体が備える微細構造は、周期的な格子状のパターンを有する構造（格子状構造）、または、棒状構造や紐状構造のように、集合することで格子状構造を形成可能な構造であることが好ましい。加えて、当該微細構造体を製造するに当っては、その周期的な構造の配向が制御可能であることがより一層好ましい。 Furthermore, when the fine structure is used for a wide range of purposes, the fine structure included in the fine structure is a structure having a periodic lattice pattern (lattice structure), or a rod-like structure or a string-like structure. Thus, it is preferable that the lattice structure be formed by gathering. In addition, in manufacturing the microstructure, it is even more preferable that the orientation of the periodic structure can be controlled.

しかしながら、上記非特許文献１〜４に開示されている技術では、格子状構造も棒状構造や紐状構造も形成することはできない。一方、特許文献１に開示されている技術では、格子状のパターンを形成することが可能であるとともに、その配向も制御することは可能とされている。しかしながら、パターンの周期が数十ｎｍレベルである微細構造を形成することは全く開示されていない。 However, the techniques disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4 cannot form a lattice structure, a rod structure, or a string structure. On the other hand, in the technique disclosed in Patent Document 1, it is possible to form a lattice-like pattern and to control the orientation thereof. However, there is no disclosure of forming a fine structure having a pattern period of several tens of nanometers.

また、上記非特許文献５に開示されている技術は、上述したように、結晶の配向生長を利用している。そのため、この技術の適用範囲は、結晶性物質による微細構造体の製造に限定される。また、この技術では、結晶の配向は制御することができても、その粒子外形は制御することができないため、棒状構造や紐状構造、あるいはこれらが集合した格子状構造を形成することはできない。 In addition, the technique disclosed in Non-Patent Document 5 utilizes crystal orientation growth as described above. Therefore, the scope of application of this technique is limited to the production of a fine structure using a crystalline substance. Also, with this technique, the crystal orientation cannot be controlled even if the crystal orientation can be controlled, so that a rod-like structure, a string-like structure, or a lattice-like structure in which these are assembled cannot be formed. .

このように、自己組織化により形状の制御された微細構造体を製造する場合、周期的な構造を１００ｎｍ以下とし、かつ、その配向を制御するには、対象となる物質が結晶性でなければならない。 As described above, when a microstructure having a shape controlled by self-organization is manufactured, in order to control the orientation of the periodic structure to be 100 nm or less and the orientation thereof is not crystalline, Don't be.

さらに、このような結晶性物質を結晶化して微細構造体を製造する場合、当該結晶性物質は、所望の性質を発揮するように、特定の結晶学的方向に沿って生長する性質を有するものでなければならない。このような結晶性物質は限定されているため、微細構造体の製造に利用可能な物質は限定されている。 Furthermore, when producing a microstructure by crystallizing such a crystalline substance, the crystalline substance has a property of growing along a specific crystallographic direction so as to exhibit a desired property. Must. Since such crystalline materials are limited, the materials that can be used for the production of microstructures are limited.

また、一般に、目的物質の溶液を用いて自己組織化により基板の表面に微細構造を形成する場合、基板となる物質と溶液との間の濡れ性等を適切に組み合わせる必要がある。そのため、利用可能な目的物質と溶媒、基板の組み合わせが厳しく制約されている。さらに、非結晶性物質の場合、周期的な微細構造の大きさを十分に小さくすることは未だに実現されていない。 In general, when a fine structure is formed on the surface of a substrate by self-organization using a solution of the target substance, it is necessary to appropriately combine wettability between the substance to be the substrate and the solution. For this reason, combinations of target substances, solvents, and substrates that can be used are severely restricted. Furthermore, in the case of an amorphous material, it has not yet been realized to sufficiently reduce the size of the periodic fine structure.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、目的物質の結晶性の有無に関わらず、１ミクロン以下の周期を有し、さらに望ましくは１００ｎｍ以下の周期を有する微細構造を形成可能であり、かつ、当該微細構造の配向を制御することも可能であり、さらに、微細構造の形成対象（基板等）の自由度を高めることが可能な微細構造体の製造技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to form a microstructure having a period of 1 micron or less, more preferably a period of 100 nm or less, regardless of the presence or absence of crystallinity of the target substance. Provided is a fine structure manufacturing technique that can be formed and the orientation of the fine structure can be controlled, and further, the degree of freedom of a fine structure formation target (substrate, etc.) can be increased. There is.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高分子材料からなる配向膜を形成した基板表面に目的物質の溶液の被膜（液膜）を形成し、この液膜から溶媒を蒸発させながら対流を誘起させることで数十ｎｍレベルの周期的な微細構造を形成可能であり、かつ、その配向も制御することが可能である上に、広範な基板を使用可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention formed a coating film (liquid film) of the target substance on the substrate surface on which the alignment film made of the polymer material was formed, and evaporated the solvent from the liquid film. However, by inducing convection, it is possible to form a periodic fine structure on the order of several tens of nanometers, and it is possible to control the orientation of the substrate and to find that a wide range of substrates can be used. The present invention has been completed.

すなわち、本発明にかかる微細構造体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一定の周期で微細パターンが繰り返される構造を有しており、当該微細パターンの周期間隔が少なくとも１μｍ以下となっている微細構造体の製造方法であって、平滑な形成面に、少なくとも高分子材料からなる配向膜を形成する配向膜形成工程と、当該配向膜の上に、上記微細構造体となる目的物質を溶媒に溶解した目的物質溶液の液膜を形成する液膜形成工程と、当該液膜から溶媒を蒸発させながら対流を誘起させる対流誘起工程とを含むことを特徴としている。 That is, the fine structure manufacturing method according to the present invention has a structure in which a fine pattern is repeated at a constant period in order to solve the above-described problem, and the periodic interval of the fine pattern is at least 1 μm or less. A method for producing a microstructure, comprising: an alignment film forming step of forming an alignment film made of at least a polymer material on a smooth formation surface; and an object of forming the microstructure on the alignment film It includes a liquid film forming step for forming a liquid film of a target substance solution in which a substance is dissolved in a solvent, and a convection induction step for inducing convection while evaporating the solvent from the liquid film.

上記製造方法においては、上記高分子材料としてフッ素樹脂が用いられることが好ましく、上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。 In the production method, a fluororesin is preferably used as the polymer material, and the fluororesin is more preferably polytetrafluoroethylene.

また、上記製造方法においては、上記配向膜形成工程では、上記形成面に高分子材料を擦りつけることにより配向膜を形成することが好ましく、上記配向膜形成工程は、平滑な形成面を有する基板に対して施されることが好ましい。 In the manufacturing method, in the alignment film forming step, it is preferable to form an alignment film by rubbing a polymer material on the forming surface, and the alignment film forming step includes a substrate having a smooth forming surface. It is preferable to be applied to.

また、上記製造方法においては、上記液膜形成工程では、形成面を目的物質溶液に浸漬するか、あるいは、形成面に目的物質溶液を塗布、噴霧または滴下することにより液膜を形成することが好ましく、上記液膜形成工程と対流誘起工程とが同時に行われることがより好ましい。 Further, in the manufacturing method, in the liquid film forming step, a liquid film may be formed by immersing the formation surface in a target substance solution, or applying, spraying, or dropping the target substance solution on the formation surface. Preferably, the liquid film forming step and the convection induction step are more preferably performed simultaneously.

上記製造方法により得られる上記微細構造体は、棒状または紐状、あるいはこれらを集合させた格子状の形状を有しており、それゆえ、本発明には、上記製造方法により製造される微細構造体も含まれる。また、本発明の代表的な利用技術としては、微細構造体を用いてなる電子および／または光学デバイスを挙げることができる。 The fine structure obtained by the production method has a rod shape, a string shape, or a lattice shape in which these are assembled. Therefore, the present invention includes a fine structure produced by the production method. The body is also included. In addition, as a typical application technique of the present invention, an electronic and / or optical device using a fine structure can be cited.

本発明は、上記のように、ガラス等の平滑な基板上にフッ素樹脂等の高分子材料を擦りつけて配向膜を形成し、この上に、目的物質の溶液をキャストして液膜を形成し、この液膜から、対流を誘起するように溶媒を蒸発させる。これにより、数十〜数百ｎｍの間隔で、棒状構造、または、格子状の微細パターンが周期的に配列した微細構造を形成することができる。しかも、目的物質の結晶性の有無にかかわらず上記微細構造が形成できるとともに、当該微細構造の配向も制御することができる。 As described above, the present invention forms an alignment film by rubbing a polymer material such as fluororesin on a smooth substrate such as glass, and forms a liquid film by casting a solution of the target substance on the alignment film. Then, the solvent is evaporated from the liquid film so as to induce convection. Thereby, a fine structure in which rod-like structures or lattice-like fine patterns are periodically arranged at intervals of several tens to several hundreds of nanometers can be formed. In addition, the fine structure can be formed regardless of the crystallinity of the target substance, and the orientation of the fine structure can be controlled.

特に、上記格子状の微細パターンを形成する棒状構造の太さは５０ｎｍ以下とすることができる上に、結晶性物質でも非結晶物質でも微細構造を形成することが可能となる。そのため、目的に応じた適切な材料を用いて量子サイズ効果を有する微細構造体を製造することができる。 In particular, the thickness of the rod-like structure that forms the lattice-like fine pattern can be 50 nm or less, and it is possible to form a fine structure using either a crystalline material or an amorphous material. Therefore, a fine structure having a quantum size effect can be manufactured using an appropriate material according to the purpose.

また、レジストや蒸着法等を使用せずに、溶液による自己組織化現象を利用して、所望の方向へ空間規則性を有する周期的な格子状構造やそれを構成する棒状構造を形成することができる。そのため、簡便な工程、低コスト、省資源、省エネルギーで、ナノメートルオーダーの周期的な微細構造を形成することができる。 In addition, using a self-organization phenomenon caused by a solution without using a resist or vapor deposition method, a periodic lattice structure having spatial regularity in a desired direction and a rod-like structure constituting the structure are formed. Can do. Therefore, a periodic fine structure of nanometer order can be formed with a simple process, low cost, resource saving, and energy saving.

このように、本発明は、新たに見出されたタイプの自己構造形成現象を用いた新規な技術であり、製造される微細構造体は、ナノテクノロジーにおけるボトムアップ型基板技術として有効に利用することとができるという効果を奏する。 As described above, the present invention is a novel technique using a newly discovered type of self-structure formation phenomenon, and the manufactured microstructure is effectively used as a bottom-up substrate technique in nanotechnology. There is an effect that it can be.

本発明の一実施形態について図６に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. 6, but the present invention is not limited to this.

（Ｉ）本発明にかかる微細構造体の製造方法
本発明にかかる微細構造体の製造方法は、平滑な形成面に、少なくとも高分子材料からなる配向膜を形成する配向膜形成工程と、当該配向膜の上に、上記微細構造体となる目的物質を溶媒に溶解した目的物質溶液の液膜を形成する液膜形成工程と、当該液膜から溶媒を蒸発させながら対流を誘起させる対流誘起工程とを含んでいる。得られる微細構造体は、一定の周期で微細パターンが繰り返される構造（周期的な微細構造）を有しているものであるが、本発明では、微細パターンとして格子状パターンまたはこれを構成する棒状構造が形成可能であり、かつ、微細パターンの周期間隔が少なくとも１μｍ以下、好ましくは数十〜数百ｎｍの範囲内、より好ましくは１００ｎｍ以下となっている。 (I) Manufacturing method of microstructure according to the present invention A manufacturing method of a microstructure according to the present invention includes an alignment film forming step of forming an alignment film made of at least a polymer material on a smooth forming surface, and the alignment A liquid film forming step of forming a liquid film of a target substance solution in which the target substance to be the microstructure is dissolved in a solvent on the film; and a convection inducing step of inducing convection while evaporating the solvent from the liquid film; Is included. The obtained fine structure has a structure in which a fine pattern is repeated at a constant period (periodic fine structure). However, in the present invention, a lattice pattern or a rod shape constituting the fine pattern is used as the fine pattern. The structure can be formed, and the periodic interval of the fine pattern is at least 1 μm or less, preferably in the range of several tens to several hundreds of nm, more preferably 100 nm or less.

〔目的物質およびその溶液〕
本発明において、微細構造を形成する目的物質としては特に限定されるものではなく、製造する微細構造体の用途や種類等に応じて好適な物質を選択して用いることができる。特に、本発明では、目的物質の結晶性の有無にかかわりなく微細構造体を製造することができるので、従来の技術と比べてより広範な物質を利用することができる。 [Target substance and its solution]
In the present invention, the target substance for forming the fine structure is not particularly limited, and a suitable substance can be selected and used according to the use or type of the fine structure to be produced. In particular, in the present invention, since a fine structure can be produced regardless of the crystallinity of the target substance, a wider range of substances can be used as compared with conventional techniques.

上記目的物質の代表的な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の結晶性高分子；ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の非結晶性高分子、；１，６−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−２，４−ヘキサジイン、ポルフィリン、フタロシアニン等の低分子有機化合物；水酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の金属塩；金、銀等の金属コロイド粒子；高分子のラテックス；カーボンナノチューブ等のナノ構造体；等を挙げることができる。 Typical examples of the target substance include crystalline polymers such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; amorphous polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate; 1,6-di (N-carbazolyl) ) Low molecular organic compounds such as -2,4-hexadiyne, porphyrin, phthalocyanine; metal salts such as calcium hydroxide and sodium stearate; metal colloidal particles such as gold and silver; polymer latex; nanostructures such as carbon nanotubes Body; and the like.

上記目的物質は溶液または分散液として調製されて、液膜形成工程により配向膜上に液膜として形成される。上記溶液または分散液を調製するために用いられる溶媒（または分散媒体）は特に限定されるものではなく、目的物質を十分に溶解または分散できるとともに、対流誘起工程にて対流を誘起するように蒸発可能なものであればよい。ただし、基板を溶解したり腐食したり、あるいは基板に浸透するものは適さないため、選択の際は、基板の材質も考慮する必要がある。なお、以下の説明では特に言及しない限りにおいて、溶媒および分散媒体のことを単に「溶媒」と呼ぶ。 The target substance is prepared as a solution or a dispersion, and formed as a liquid film on the alignment film by a liquid film forming step. The solvent (or dispersion medium) used to prepare the solution or dispersion is not particularly limited, and the target substance can be sufficiently dissolved or dispersed and evaporated to induce convection in the convection induction step. Anything is possible. However, materials that dissolve or corrode the substrate or penetrate the substrate are not suitable, and therefore the material of the substrate needs to be taken into consideration when selecting. In the following description, the solvent and the dispersion medium are simply referred to as “solvent” unless otherwise specified.

具体的な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；その他の有機溶媒；水；等を挙げることができる。これら溶媒は単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせた混合物として用いることもできる。 Specific examples of the solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, and isopropanol; ether solvents such as diethyl ether. Other organic solvents; water; and the like. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.

なお、基板と溶媒との濡れ性については特に限定されるものではない。前述したように、溶液を用いた自己組織化による微細構造の形成では、基板と溶媒との濡れ性が重要となるが、本発明では濡れ性を考慮する必要はないため、従来よりも使用する溶媒の自由度を高めることができる。 The wettability between the substrate and the solvent is not particularly limited. As described above, wettability between the substrate and the solvent is important in the formation of a fine structure by self-organization using a solution, but in the present invention, it is not necessary to consider wettability, so that it is used more than before. The degree of freedom of the solvent can be increased.

本発明では、目的物質を溶液としてもよいし分散液としてもよいが、分散液として用いる場合には、目的物質の粒子が少なくとも１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより得られる微細構造の大きさをより小さくすることができる。また、分散液の場合、溶媒中で粒子が安定して分散できるように、公知の界面活性剤や乳化剤を添加してもよい。これらの添加量は特に限定されるものではなく、目的物質の粒子を有効に分散可能であり、かつ、液膜形成工程や対流誘起工程に悪影響を及ぼさない範囲内であればよい。 In the present invention, the target substance may be a solution or a dispersion, but when used as a dispersion, the target substance particles are preferably at least 100 nm or less. Thereby, the size of the fine structure obtained can be further reduced. In the case of a dispersion, a known surfactant or emulsifier may be added so that the particles can be stably dispersed in a solvent. The amount of these additives is not particularly limited as long as the particles of the target substance can be effectively dispersed and do not adversely affect the liquid film formation step and the convection induction step.

本発明において、上記溶液または分散液の調製方法は特に限定されるものではなく、溶液の場合は、目的物質および溶媒の組み合わせに応じて、当該目的物質の溶解度等を考慮して公知の方法で溶液として調製すればよい。同様に、分散液の場合も、目的物質の溶媒への分散性等を考慮して公知の方法で分散液として調製すればよい。また、目的物質溶液または分散液の濃度は特に限定されるものではないが、通常は、１．０×１０^-10 〜１．０重量％の範囲内であることが好ましく、１．０×１０^-4 〜０．１重量％の範囲内であることがより好ましい。目的物質溶液（または分散液）がこのような希薄溶液（または分散液）でないと、対流誘起工程において有効に微細構造を形成することができなくなる。 In the present invention, the method for preparing the solution or dispersion is not particularly limited. In the case of a solution, depending on the combination of the target substance and the solvent, a known method can be used in consideration of the solubility of the target substance. What is necessary is just to prepare as a solution. Similarly, in the case of a dispersion, the dispersion may be prepared by a known method in consideration of the dispersibility of the target substance in a solvent. Further, the concentration of the target substance solution or dispersion is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1.0 × 10 ^{−10 to} 1.0% by weight, and 1.0 × 10 More preferably, it is in the range of ^{-4 to} 0.1% by weight. If the target substance solution (or dispersion liquid) is not such a dilute solution (or dispersion liquid), a fine structure cannot be formed effectively in the convection induction process.

なお、説明の便宜上、本明細書では、「溶液」のみ記載されている箇所については、目的物質および溶媒の組み合わせに応じて「分散液」と言い換えることができる。すなわち、本発明で用いている「溶液」という文言には、目的物質が溶液（分散媒体）に分散している「分散液」の形態も含まれる。また、本発明にかかる製造方法には、必要に応じて、目的物質溶液を調製する工程が含まれていてもよい。 Note that, for convenience of explanation, in this specification, a part where only “solution” is described can be rephrased as “dispersion liquid” depending on the combination of the target substance and the solvent. That is, the term “solution” used in the present invention includes a form of “dispersion” in which a target substance is dispersed in a solution (dispersion medium). In addition, the production method according to the present invention may include a step of preparing a target substance solution, if necessary.

〔基板〕
本発明では、好ましくは、平滑な表面を有する基板を用いて微細構造体を製造する。つまり、基板の平滑な表面を微細構造体の形成面として用いる。ここで、基板の具体的な材質に限定されるものではなく、平滑な表面を形成可能であり、用いる溶媒に対して安定であり、配向膜形成工程、液膜形成工程、対流誘起工程等の各工程に耐久性を有するものであればよい。〔substrate〕
In the present invention, the fine structure is preferably manufactured using a substrate having a smooth surface. That is, the smooth surface of the substrate is used as the formation surface of the fine structure. Here, it is not limited to a specific material of the substrate, can form a smooth surface, is stable with respect to the solvent used, such as an alignment film formation process, a liquid film formation process, a convection induction process, etc. What is necessary is just to have durability in each process.

特に、本発明では、後述するように、配向膜の材質として好ましくはポリテトラフルオロエチレンを用いる場合、基板の温度を概ね１８０℃以上にすることが必要となる。それゆえ、少なくとも１８０℃以上の加熱に耐える材質であることが好ましい。より具体的には、１８０℃の温度で十分な硬度、強度、剛性を有していることが好ましい。 In particular, in the present invention, as described later, when polytetrafluoroethylene is preferably used as the material of the alignment film, the temperature of the substrate needs to be approximately 180 ° C. or higher. Therefore, it is preferable that the material withstands heating at least 180 ° C. or higher. More specifically, it preferably has sufficient hardness, strength, and rigidity at a temperature of 180 ° C.

このような物質としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス系材料；雲母の劈開面、シリコンウエファー等のシリカ系材料；各種金属；ポリイミド等の耐熱性（有機）高分子材料；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等のその他の無機材料；等を挙げなどが挙げられる。 Specific examples of such substances include glass-based materials such as soda lime glass and alkali-free glass; silica-based materials such as cleaved surfaces of mica and silicon wafers; various metals; ) Polymer materials; other inorganic materials such as indium tin oxide (ITO) and tin oxide; and the like.

基板の形状は平板状であればよく、そのサイズも特に限定されるものではなく、微細構造体の種類や製造設備等に応じて適切な大きさのものを用いればよい。また、本発明では、微細構造体の形成面は平滑であればよいので、その形状は必ずしも平板状である必要はなく、配向膜が形成可能な平滑性を有していれば局面や角を有する面等であってもよく、基板のような二次元的な構造を有するものでなく、立体的な構造を有するもの（立体物）であってもよい。 The shape of the substrate may be a flat plate shape, and the size is not particularly limited, and a substrate having an appropriate size may be used according to the type of microstructure, manufacturing equipment, or the like. In the present invention, the surface on which the fine structure is formed needs only to be smooth, so the shape does not necessarily have to be a flat shape. It may be a surface having a three-dimensional structure (three-dimensional object) instead of a two-dimensional structure such as a substrate.

〔配向膜形成工程〕
配向膜形成工程は、微細構造体の形成面に、少なくとも高分子材料からなる配向膜を形成する工程である。ここで、配向膜の材質である高分子材料としては、基板の形成面において有効に配向膜として形成可能であり、後段の液膜形成工程や対流誘起工程において安定に存在し、微細構造の形成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはフッ素樹脂が用いられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを特に好ましく用いることができる。 [Alignment film formation process]
The alignment film forming step is a step of forming an alignment film made of at least a polymer material on the formation surface of the microstructure. Here, as the polymer material that is the material of the alignment film, it can be effectively formed as an alignment film on the formation surface of the substrate, and exists stably in the subsequent liquid film formation process and convection induction process, and forms a fine structure. Although it will not specifically limit if it does not have a bad influence on this, Preferably a fluororesin is used. Among these, polytetrafluoroethylene can be particularly preferably used.

上記配向膜の膜厚は特に限定されるものではなく、分子レベルの凹凸を有する配向膜であればその厚みはどのような厚みであってもよい。上記ポリテトラフルオロエチレンの配向膜の場合では、０．５ｎｍ以上の膜厚であればよい。また、配向膜は基板の表面を完全に覆っている必要はなく、後述する実施例１に示すように部分的に基板の表面が露出していても良い。 The thickness of the alignment film is not particularly limited, and the thickness may be any thickness as long as the alignment film has unevenness at the molecular level. In the case of the alignment film of polytetrafluoroethylene, the film thickness may be 0.5 nm or more. In addition, the alignment film does not need to completely cover the surface of the substrate, and the surface of the substrate may be partially exposed as shown in Example 1 described later.

上記配向膜の具体的な形成方法は特に限定されるものではないが、上記形成面に高分子材料を擦りつけることにより配向膜を形成する方法を好適に用いることができる。このとき擦りつける高分子材料の形状は特に限定されるものではなく、形成面の形状や基板の形状等に応じて適宜好ましい形状のものを用いればよい。後述する実施例では、棒状のポリテトラフルオロエチレンを用いている。 Although the specific formation method of the said alignment film is not specifically limited, The method of forming an alignment film by rubbing a polymeric material on the said formation surface can be used suitably. The shape of the polymer material to be rubbed at this time is not particularly limited, and a material having a preferable shape may be used depending on the shape of the formation surface, the shape of the substrate, and the like. In the examples described later, rod-shaped polytetrafluoroethylene is used.

ところで、平滑な基板上に予めポリテトラフルオロエチレンを擦りつける等して分子レベルの凹凸を有する配向膜を形成し、その上に様々な結晶性物質を、溶液、溶融物、蒸着等の手法により配向生長させることが可能であることは知られている（非特許文献５参照）。例えば、後述する実施例で形成されるポリテトラフルオロエチレンの配向膜は非特許文献５において開示されている手法と同一であるが、当該配向膜の作用は全く異なる。 By the way, an alignment film having unevenness at the molecular level is formed on a smooth substrate by rubbing polytetrafluoroethylene in advance, and various crystalline substances are formed on the alignment film by a technique such as solution, melt, or vapor deposition. It is known that orientation growth can be achieved (see Non-Patent Document 5). For example, the alignment film of polytetrafluoroethylene formed in Examples described later is the same as the technique disclosed in Non-Patent Document 5, but the operation of the alignment film is completely different.

つまり、非特許文献５に開示されている技術では、ポリテトラフルオロエチレンの配向膜は、結晶性物質における特定の結晶学的方向を、当該配向膜の配向方向と平行に配列させる作用を有している。これに対して、本発明における配向膜は、格子状の微細パターンを形成する物質において結晶性は不要であって、配向膜の上に形成された液膜から溶媒が蒸発する際の対流により微細パターンが生じる。 That is, in the technique disclosed in Non-Patent Document 5, the alignment film of polytetrafluoroethylene has an action of arranging a specific crystallographic direction in the crystalline material in parallel with the alignment direction of the alignment film. ing. On the other hand, the alignment film in the present invention does not require crystallinity in the material forming the lattice-like fine pattern, and is fine due to convection when the solvent evaporates from the liquid film formed on the alignment film. A pattern occurs.

以下、ポリテトラフルオロエチレンの配向膜を形成する場合を例に挙げて、配向膜形成工程をより詳細に説明する。ポリテトラフルオロエチレンの配向膜は、基板の温度を１８０℃〜３６０℃の範囲内、好ましくは２５０℃〜３４０℃の範囲内に制御し、当該基板の表面（形成面）上にポリテトラフルオロエチレンの固まりを押しつけながら滑らせることにより形成される。基板の温度が１８０℃未満では、ポリテトラフルオロエチレンの薄膜を形成することができない。また、３６０℃を超えるとポリテトラフルオロエチレンの融点よりも高すぎるため、配向が損なわれたり表面形状が荒れたりしてしまうなどの問題が生じる。 Hereinafter, the alignment film forming step will be described in more detail by taking as an example the case of forming an alignment film of polytetrafluoroethylene. In the alignment film of polytetrafluoroethylene, the temperature of the substrate is controlled within a range of 180 ° C. to 360 ° C., preferably within a range of 250 ° C. to 340 ° C., and polytetrafluoroethylene is formed on the surface (formation surface) of the substrate. It is formed by sliding while pressing the lump. When the substrate temperature is less than 180 ° C., a polytetrafluoroethylene thin film cannot be formed. Moreover, since it is higher than melting | fusing point of polytetrafluoroethylene when it exceeds 360 degreeC, problems, such as alignment being impaired and surface shape becoming rough, arise.

上記配向膜を形成する前には、形成面を適切な手法で洗浄することが好ましい。これにより形成面上に安定して配向膜を形成することができる。後述する実施例では、アルカリ洗浄液でガラス基板の表面を洗浄してからポリテトラフルオロエチレンの配向膜を形成しているが、これに限定されるものではなく、形成面の材質等に応じて適切な洗浄方法・洗浄条件を選択すればよい。 Before forming the alignment film, it is preferable to clean the formation surface by an appropriate technique. Thereby, the alignment film can be stably formed on the formation surface. In the examples described later, the alignment film of polytetrafluoroethylene is formed after cleaning the surface of the glass substrate with an alkali cleaning solution, but is not limited to this, and is appropriate depending on the material of the formation surface, etc. The cleaning method and cleaning conditions should be selected.

上記形成面にポリテトラフルオロエチレンを擦りつける条件は特に限定されるものではなく、形成面の種類（すなわち基板の種類）に応じて、配向膜を形成することが可能な適切な条件を設定すればよい。例えば、後述する実施例では、ポリテトラフルオロエチレンの棒を所定の圧力および速度で押しつけながら移動させることにより配向膜を形成している。 The conditions for rubbing polytetrafluoroethylene on the formation surface are not particularly limited, and appropriate conditions for forming the alignment film can be set according to the type of the formation surface (that is, the type of the substrate). That's fine. For example, in the embodiments described later, the alignment film is formed by moving a polytetrafluoroethylene rod while pressing it at a predetermined pressure and speed.

ポリテトラフルオロエチレンの配向膜を平板状の基板に形成する方法について、図６に基づいてより具体的に説明する。図６では、基板２は加熱手段６により所定の温度まで加熱される。この加熱手段６の種類は特に限定されるものではなく、基板２の種類に応じて公知の加熱装置を用いることができる（後述する実施例ではホットプレートを用いている）。ポリテトラフルオロエチレンの固体（この場合は棒状）５は最初図中左の位置にあるが、圧迫移動装置７によって基板２に押しつけられながら図中右方向に滑らされる。その結果として、ポリテトラフルオロエチレンの薄膜（配向膜）１が基板２上に形成される。 A method for forming an alignment film of polytetrafluoroethylene on a flat substrate will be described more specifically with reference to FIG. In FIG. 6, the substrate 2 is heated to a predetermined temperature by the heating means 6. The type of the heating means 6 is not particularly limited, and a known heating device can be used according to the type of the substrate 2 (in the examples described later, a hot plate is used). The polytetrafluoroethylene solid (in this case, a rod-like shape) 5 is initially in the left position in the figure, but is slid rightward in the figure while being pressed against the substrate 2 by the compression moving device 7. As a result, a polytetrafluoroethylene thin film (alignment film) 1 is formed on the substrate 2.

なお、上記の例では、加熱した状態でポリテトラフルオロエチレンの固まりを擦りつけて配向膜を形成することができれば、形成面は任意の曲面形状等であってもよい。また、後段の液膜形成工程において液膜が形成かつ保持可能であり、対流誘起工程において対流を生じさせるように液膜から溶媒を蒸発可能であれば、形成面の形状は特に限定されるものではない。したがって、微細構造体を形成する対象物は必ずしも平板状の基板に限定されるものではない。 In the above example, as long as the alignment film can be formed by rubbing a mass of polytetrafluoroethylene in a heated state, the formation surface may have an arbitrary curved surface shape or the like. In addition, the shape of the formation surface is particularly limited as long as the liquid film can be formed and maintained in the subsequent liquid film forming process and the solvent can be evaporated from the liquid film so as to cause convection in the convection induction process. is not. Therefore, the target for forming the fine structure is not necessarily limited to the flat substrate.

形成されたポリテトラフルオロエチレンの薄膜が配向膜か否かは、微分干渉光学顕微鏡により当該薄膜の表面を観察することにより確認することができる。配向膜であれば、その表面にスジ状の凹凸を観察することができる。 Whether or not the formed polytetrafluoroethylene thin film is an alignment film can be confirmed by observing the surface of the thin film with a differential interference optical microscope. In the case of the alignment film, streaky irregularities can be observed on the surface thereof.

〔液膜形成工程〕
上記液膜形成工程では、形成面を目的物質溶液に浸漬するか、あるいは、形成面に目的物質溶液を塗布、噴霧または滴下することにより液膜を形成する。ここで言う液膜とは、配向膜上に形成された、目的物質溶液の被服層（または塗膜）を指すものとする。上記配向膜上に液膜を形成する方法は特に限定されるものではなく、上記のように、目的物質溶液に、配向膜の形成された基板を浸漬し、それを引き上げる方法（いわゆる浸漬塗布法またはディッピング法）；バーコーター、ロールコーター、ブラシ等の各種塗工手段による塗布法；エアブラシ、アトマイザー等による噴霧法；滴下；等の方法を挙げることができる。通常は、ディッピング法および噴霧法がより好ましく用いることができる。 [Liquid film formation process]
In the liquid film forming step, the liquid film is formed by immersing the forming surface in the target substance solution, or coating, spraying, or dropping the target substance solution on the forming surface. The liquid film here refers to a coating layer (or coating film) of the target substance solution formed on the alignment film. The method for forming the liquid film on the alignment film is not particularly limited. As described above, the substrate on which the alignment film is formed is immersed in the target substance solution and the substrate is pulled up (so-called dip coating method). Or a dipping method); a coating method using various coating means such as a bar coater, a roll coater, and a brush; a spraying method using an air brush or an atomizer; Usually, a dipping method and a spray method can be used more preferably.

なお、液膜を形成する場合、基板および配向膜全体を均一に液膜で覆うように、当該液膜を形成する必要は無いが、微細構造の微細パターンのサイズとその周期を制御するためには、液膜の膜厚やその他の形成条件は適切に制御されることが好ましい。一般に、液膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。ただし、好適な範囲は溶液の濃度や対流誘起工程の温度等の諸条件により幅広く変化するので、本発明で用いる液膜の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。 When forming the liquid film, it is not necessary to form the liquid film so that the entire substrate and the alignment film are uniformly covered with the liquid film, but in order to control the size and period of the fine pattern of the fine structure. The film thickness of the liquid film and other formation conditions are preferably controlled appropriately. In general, the film thickness of the liquid film is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 10 μm. However, since the preferred range varies widely depending on various conditions such as the concentration of the solution and the temperature of the convection induction process, the film thickness of the liquid film used in the present invention is not limited to the above range.

液膜形成工程における目的物質溶液の温度は、目的物質の溶媒中の溶解（または分散）状態が良好となるような温度であればよく、特に限定されるものではない。また、形成された液膜は、水平となるように保持されている必要はなく、傾斜していてもよい。本発明では、後述する対流誘起工程において、液膜から溶媒が蒸発する際に、目的物質溶液内の化学ポテンシャルの差に起因するマランゴニ対流が重要であるため、重力の方向が液膜に対してどのような向きにあっても利用することができる。 The temperature of the target substance solution in the liquid film forming step is not particularly limited as long as it is a temperature at which the target substance is dissolved (or dispersed) in a solvent. Moreover, the formed liquid film does not need to be held so as to be horizontal, and may be inclined. In the present invention, Marangoni convection due to the difference in chemical potential in the target substance solution is important when the solvent evaporates from the liquid film in the convection induction process described later. It can be used in any orientation.

〔対流誘起工程〕
上記対流誘起工程では、前段の液膜形成工程にて配向膜上に形成された液膜から溶媒を蒸発させることにより対流、具体的にはマランゴニ対流（場合によってはベナール対流）を誘起し、これにより、少なくとも１μｍ以下の周期的な微細構造を形成する。マランゴニ対流とは、温度勾配あるいは濃度勾配により生じる界面（液体−液体、あるいは液体−気体）張力の差により生じる表面近傍の流体の流れのことであり、本発明では、液膜から溶媒を蒸発させることによりマランゴニ対流を生じさせ、これにより格子状の微細パターンを周期的に形成することが可能になると考えられる。またベナール対流とは、上面で冷却され密度が増した流体が下降するために生じる対流で、重力の影響を無視できない場合には考慮される。 [Convection induction process]
In the convection inducing step, convection, specifically Marangoni convection (possibly Benard convection) is induced by evaporating the solvent from the liquid film formed on the alignment film in the previous liquid film formation step. Thus, a periodic fine structure of at least 1 μm or less is formed. Marangoni convection is a flow of fluid near the surface caused by a difference in interface (liquid-liquid or liquid-gas) tension caused by a temperature gradient or concentration gradient. In the present invention, the solvent is evaporated from the liquid film. Thus, it is considered that Marangoni convection is generated, and thereby a lattice-like fine pattern can be periodically formed. Benard convection is convection caused by a descending fluid that has been cooled and increased in density on the upper surface, and is considered when the influence of gravity cannot be ignored.

本工程において、液膜から溶媒を蒸発させる方法は特に限定されるものではなく、加熱、減圧、およびこれらの組み合わせ等、公知の手法を用いることができる。例えば、後述する実施例では、ホットプレート等の加熱手段により加熱する手法を用いている。また、後述する実施例では、配向膜の形成された基板を加熱しながら液膜を形成している。すなわち、液膜形成工程と対流誘起工程とを同時に行っている。このように、目的物質の種類や製造しようとする微細構造体の種類等に応じて、液膜形成工程および対流誘起工程は同時に行ってもよいし、別の工程として明確に区別して行ってもよい。 In this step, the method for evaporating the solvent from the liquid film is not particularly limited, and known methods such as heating, decompression, and combinations thereof can be used. For example, in the embodiments described later, a method of heating by a heating means such as a hot plate is used. In the examples described later, the liquid film is formed while heating the substrate on which the alignment film is formed. That is, the liquid film formation step and the convection induction step are performed simultaneously. Thus, depending on the type of target substance and the type of microstructure to be manufactured, the liquid film forming step and the convection inducing step may be performed simultaneously, or may be performed clearly as separate steps. Good.

また、本工程では、微細構造を形成する際に、溶媒を蒸発させる速度を調節することにより、微細パターンの均一性や形成周期のサイズ等を調節することができる。そのために、基板、溶液、雰囲気の温度および周囲の気圧や雰囲気中の溶媒の蒸気圧等の諸条件を適宜制御すればよい。このように諸条件を制御することにより、微細パターンの間隔や周期の大きさを様々に変化させた微細構造体を製造することが可能である。 In this step, the uniformity of the fine pattern, the size of the formation cycle, and the like can be adjusted by adjusting the rate at which the solvent is evaporated when forming the fine structure. For this purpose, various conditions such as the temperature of the substrate, the solution, the atmosphere, the ambient pressure, and the vapor pressure of the solvent in the atmosphere may be appropriately controlled. By controlling various conditions in this way, it is possible to manufacture a fine structure in which the interval between fine patterns and the size of the period are variously changed.

このように諸条件を制御することにより、微細パターンの周期や当該微細パターンを形成する棒状あるいは紐状構造の太さを様々に変化させた微細構造体を製造することが可能である。また、位置に応じて微細パターンの周期や棒状構造の太さが連続的に変化するような微細構造体を製造することも可能である。特に、本発明では、微細構造として格子状の微細パターンの繰り返し構造を形成することができるが、格子の周期は少なくとも１０〜５００ｎｍの範囲内で、格子を形成する棒状構造の太さは１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で変化させるように制御することができる。 By controlling various conditions in this way, it is possible to manufacture a fine structure in which the period of the fine pattern and the thickness of the rod-like or string-like structure forming the fine pattern are variously changed. It is also possible to manufacture a fine structure in which the period of the fine pattern and the thickness of the rod-like structure change continuously according to the position. In particular, in the present invention, a repetitive structure of a lattice-like fine pattern can be formed as the fine structure, but the period of the lattice is at least in the range of 10 to 500 nm, and the thickness of the rod-like structure forming the lattice is 1 nm to It can be controlled to change within a range of 200 nm.

本発明では、配向膜の表面に形成される高さ数ｎｍ〜数百ｎｍの微細な筋状構造が、対流誘起工程において液膜からの溶媒の蒸発に影響を与える。すなわち、蒸発過程にある目的物質溶液の輪郭をその筋状構造に沿ってある程度の時間固定する。その間、目的物質溶液の内部から輪郭部に向かう流動が生じ、蒸発に伴う対流と相まって、目的物質溶液中に溶解していた目的物質を、筋状構造に沿って棒状に基板表面に析出させることができるため、周期性を有する格子状の微細パターンを形成することが可能になる。 In the present invention, a fine streak structure having a height of several nm to several hundred nm formed on the surface of the alignment film affects the evaporation of the solvent from the liquid film in the convection induction process. That is, the outline of the target substance solution in the evaporation process is fixed for a certain time along the streak structure. In the meantime, flow from the inside of the target substance solution to the contour occurs, and coupled with the convection accompanying evaporation, the target substance dissolved in the target substance solution is deposited on the substrate surface in a rod shape along the streak structure. Therefore, it becomes possible to form a lattice-like fine pattern having periodicity.

（II）本発明にかかる微細構造体
本発明にかかる微細構造体は、上記製造方法によって製造されるものであり、具体的には、周期的な棒状構造、紐状構造、あるいはこれらを集合させた格子状構造を有しているものである。 (II) Fine structure according to the present invention The fine structure according to the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method, and specifically, a periodic rod-shaped structure, a string-shaped structure, or an assembly of these. It has a lattice structure.

本発明により製造される微細構造体は、上記のように、特に、周期的に格子状の微細パターンが繰り返される微細構造（格子状構造）またはそれを形成する棒状構造が形成され、しかもこれら構造の形成周期は、少なくとも１μｍ以下、好ましくは数十〜数百ｎｍの範囲内、より好ましくは数十ｎｍとなっている。 As described above, the fine structure manufactured according to the present invention is formed with a fine structure (grid-like structure) in which a lattice-like fine pattern is periodically repeated or a rod-like structure forming the fine structure. The formation period is at least 1 μm or less, preferably in the range of several tens to several hundreds of nanometers, more preferably several tens of nanometers.

また、本発明により製造される微細構造体は目的物質が結晶性のものであっても、製造直後は非結晶性、あるいは非常に結晶性の低い状態になっている。 Further, even if the target substance is crystalline, the microstructure produced according to the present invention is non-crystalline or very low in crystallinity immediately after production.

前述したように、微細構造体を広範な目的で使用する場合には、当該微細構造体が備える微細構造は、周期的な格子状のパターンを有する構造（格子状構造）、または、棒状構造や紐状構造のように、集合することで格子状構造を形成可能な構造であることが好ましい。本発明では、このような周期的な格子状構造を有する微細構造体を簡素、低コスト、かつ省エネルギーで製造することができるだけでなく、格子状構造の配向を制御することもでき、さらには、用いる目的物質の自由度も従来よりも広範なものとなっている。それゆえ、本発明の利用分野は、従来の技術と比べても非常に広いものとなっている。 As described above, when a fine structure is used for a wide range of purposes, the fine structure included in the fine structure is a structure having a periodic lattice pattern (lattice structure), a rod-like structure, A structure that can form a lattice-like structure by gathering, such as a string-like structure, is preferable. In the present invention, not only can a microstructure having such a periodic lattice structure be manufactured simply, at low cost and with energy saving, but also the orientation of the lattice structure can be controlled. The degree of freedom of the target substance used is also wider than before. Therefore, the field of application of the present invention is very broad compared to the prior art.

従来では、同様なスケールのパターンを形成する場合には、Ｘ線や電子線などの波長が短い（すなわち高エネルギーの）放射線を用いた大掛かりな装置が必要となり、また、多くの作業工程を必要としていた。したがって、コストの点で問題があり、ＣＰＵ等の高付加価値製品を製造するためだけに用いられていた。これに対して本発明では、放射線の発生装置は不要であり、製造程も高分子を基板に擦りつけて配向膜を形成し、その上に溶液をキャストして蒸発させるだけであるため、非常に簡便となっている。それゆえ、本発明は非常に簡便かつ安価に微細なパターンを形成できるため、コストの厳しい用途にも用いることができる。 Conventionally, in order to form a pattern with a similar scale, a large-scale apparatus using radiation with a short wavelength (ie, high energy) such as an X-ray or an electron beam is required, and many work steps are required. I was trying. Therefore, there is a problem in terms of cost, and it has been used only for manufacturing high value-added products such as CPUs. On the other hand, in the present invention, a radiation generating device is unnecessary, and the manufacturing process is merely to rub a polymer against a substrate to form an alignment film, and then cast and evaporate the solution on the alignment film. It has become simple. Therefore, since the present invention can form a fine pattern very easily and inexpensively, it can be used for cost-intensive applications.

また、溶媒の蒸発を利用した自己組織化による周期的な微細パターンの形成技術としては、前記特許文献１に開示されている技術が知られているが、この技術は、２つの面をほぼ密着させてずらしながら溶媒を蒸発させるため、加工可能な面の形状に制約がある。前記特許文献１に開示されている技術は、原理があまり明確ではないが、公開公報においては０．１ｎｍ〜１００ｍｍの広範囲で微細構造が形成できると記載されているものの、実施例では、１２μｍの例しか挙げられていないため、数十ｎｍレベルで微細パターンを形成できるか否かは不明である。 Further, as a technique for forming a periodic fine pattern by self-organization using evaporation of a solvent, the technique disclosed in Patent Document 1 is known. Since the solvent is evaporated while being shifted, there is a restriction on the shape of the workable surface. Although the principle of the technique disclosed in Patent Document 1 is not so clear, the publication discloses that a fine structure can be formed in a wide range of 0.1 nm to 100 mm. Since only examples are given, it is unknown whether a fine pattern can be formed at a level of several tens of nm.

本発明よりも桁違いに大きなスケールでは、マランゴニ対流（表面張力の違いによって起こる、無重力下でも生じる対流）によって引き起こされる指状パターン形成が知られているが、従来技術の微細パターンは数十〜数百μｍのレベルであり、本発明で形成可能な数十ｎｍレベルの微細パターンよりサイズが２〜３桁大きい。本発明の原理はマランゴニ対流が関係していると想定されるが、従来技術の微細パターン形成技術とは作用が異なっている。 On an order of magnitude larger than that of the present invention, finger-like pattern formation caused by Marangoni convection (convection caused by a difference in surface tension, which occurs even under weightlessness) is known. The size is several hundred μm, and the size is two to three orders of magnitude larger than a fine pattern of several tens nm level that can be formed by the present invention. Although the principle of the present invention is assumed to be related to Marangoni convection, the operation is different from that of the conventional fine pattern forming technology.

（III）本発明の利用
本発明にかかる微細構造体の製造方法およびこれにより得られる微細構造体の利用分野は特に限定されるものではなく、量子サイズ効果を利用できるような分野に広く用いることができる。代表的な例としては、当該微細構造体を用いてなる電子および／または光学デバイスを挙げることができる。 (III) Use of the present invention The method for producing the microstructure according to the present invention and the field of use of the microstructure obtained thereby are not particularly limited, and are widely used in fields where the quantum size effect can be utilized. Can do. As a typical example, an electronic and / or optical device using the microstructure can be given.

より具体的には、量子薄膜、量子ワイヤー、光学素子、表面吸着タンパク質検査装置、データ記録材料、マイクロ電子回路、およびそれらを作製するために用いるテンプレートや、ナノリソグラフィーのためのマスク等が挙げられる。 More specifically, a quantum thin film, a quantum wire, an optical element, a surface adsorption protein inspection apparatus, a data recording material, a microelectronic circuit, a template used for producing them, a mask for nanolithography, and the like can be mentioned. .

あるいは、例えば、本発明を用いて、導電性高分子材料によりパターニングを行うことにより、微小サイズの導線を導電性高分子材料から製造することができる。また、エレクトロクロミック材料を用いることで、電流に応じたパターンの変化を利用した表示デバイスなどの作成も可能である。 Alternatively, for example, by using the present invention and patterning with a conductive polymer material, it is possible to manufacture a small-sized conductive wire from the conductive polymer material. In addition, by using an electrochromic material, it is possible to create a display device or the like using a change in a pattern corresponding to a current.

さらに、金属ナノ粒子を用いて形成された微細構造体には光学異方性があることから（後述する実施例７）、この特性を表示動作に利用した表示デバイスを作成することも可能である。 Furthermore, since the microstructure formed using the metal nanoparticles has optical anisotropy (Example 7 described later), it is also possible to create a display device using this characteristic for display operation. .

また、本発明を用いた光学デバイスは、可視光線から紫外線、Ｘ線の波長領域における回折格子（グレーティング材料）や干渉フィルターとしての利用が可能である。また蛍光材料または燐光材料を利用すれば、規則的なパターンを持った露光材料や、ディスプレイ材料のフィルターとしての使用が可能である。規則的な微細パターンを制御することで、フォトニック結晶と同様の効果を、有機材料を用いて実現することも可能である。 Further, the optical device using the present invention can be used as a diffraction grating (grating material) or an interference filter in the wavelength region of visible light, ultraviolet light, and X-rays. If a fluorescent material or a phosphorescent material is used, it can be used as a filter for exposure materials having a regular pattern and display materials. By controlling the regular fine pattern, the same effect as that of the photonic crystal can be realized using an organic material.

また、光、熱、電気、磁気といった物理的なエネルギーを加えることによって状態変化や化学変化を起こしうる材料を用いることで、決められた微細パターンに番地を割り当てることにより、記録材料を製造することも可能である。 In addition, recording materials are manufactured by assigning addresses to predetermined fine patterns by using materials that can cause state changes and chemical changes by applying physical energy such as light, heat, electricity, and magnetism. Is also possible.

さらに、格子状構造を正孔輸送材料で形成し、電子輸送性材料を周囲に充填し、あるいは逆に格子状構造を電子輸送性材料で形成し、正孔輸送材料を周囲に充填し、そこに光励起する色素を導入することにより、光発電デバイスを構築することができる。 Furthermore, the lattice structure is formed with a hole transport material and filled with an electron transport material, or conversely, the lattice structure is formed with an electron transport material and filled with a hole transport material. A photovoltaic device can be constructed by introducing a dye that is photoexcited into the light.

このように、本発明を用いて、基板や立体物上に様々な微細構造体を製造してそれを表示デバイス、光学デバイス、電子デバイス、発光デバイス、光発電デバイス（まとめて電子デバイスおよび／または光学デバイスと称する）として用いることが可能である。これら電子デバイスや光学デバイスを製造する際、本発明により直接上記デバイスに用いられる構造を目的物質により形成する必要はない。例えば、目的物質により微細構造体を形成し、その後で放射線の照射あるいは加熱等の物理的手段、あるいは目的物質と他の物質を反応させるなどの化学的手段により目的物質を変化させ、上記デバイスで用いられる物質により形成された微細構造体を得ることができる。また、目的物質により構成された微細構造体をテンプレートとして、別の物質による微細構造体を製造することもできる。 As described above, the present invention is used to manufacture various microstructures on a substrate or a three-dimensional object and to display the microstructure on a display device, an optical device, an electronic device, a light emitting device, a photovoltaic device (collectively an electronic device and / or It can be used as an optical device). When manufacturing these electronic devices and optical devices, it is not necessary to form the structure directly used for the device according to the present invention with a target substance. For example, a fine structure is formed from the target substance, and then the target substance is changed by physical means such as irradiation of radiation or heating, or chemical means such as reaction of the target substance with another substance. A microstructure formed of the substance used can be obtained. In addition, a fine structure made of another substance can be manufactured using a fine structure constituted of a target substance as a template.

以下に本発明を用いた発光デバイスの一例について具体的に説明する。 Hereinafter, an example of a light-emitting device using the present invention will be specifically described.

本発明を用いた発光デバイスは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機層を有する素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の製造にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。 A light-emitting device using the present invention is an element having a light-emitting layer or an organic layer including a light-emitting layer between a pair of electrodes of an anode and a cathode, and in addition to the light-emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection layer , An electron transport layer, a protective layer, etc., and each of these layers may have other functions. Various materials can be used for manufacturing each layer.

本発明を用いた発光デバイスにおいては、製造された微細構造体を発光デバイスの有機層として用いることが好ましく、製造された微細構造体を発光デバイスの発光層として用いることがより好ましい。 In the light-emitting device using the present invention, the manufactured microstructure is preferably used as the organic layer of the light-emitting device, and the manufactured microstructure is more preferably used as the light-emitting layer of the light-emitting device.

陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体的には、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；およびこれらとＩＴＯとの積層物；等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが特に好ましい。 The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Is a material having a work function of 4 eV or more. Specifically, for example, conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and ITO; metals such as gold, silver, chromium and nickel; and a mixture of these metals and conductive metal oxides or Laminates; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole; and laminates of these with ITO; Among these, conductive metal oxides are preferable, and ITO is particularly preferable from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, and the like.

陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内のものが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲内のものがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものがさらに好ましい。 The film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably in the range of 50 nm to 1 μm, and still more preferably in the range of 100 nm to 500 nm.

陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板等の上に層として形成したものが用いられる。基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に限定されるものではないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いることが好ましい。 The anode is usually formed as a layer on soda-lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate or the like. When glass is used as the substrate, alkali-free glass is preferably used as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength, but when glass is used, it is usually 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more. preferable.

陽極の作製は、材料によって公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜製造される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めたりすることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが有効である。 The anode can be produced by a known method depending on the material, and is not particularly limited. For example, in the case of ITO, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.) A film is produced by a method such as application of a dispersion of indium tin oxide. The anode can be subjected to cleaning or other treatments to lower the drive voltage of the element or increase the light emission efficiency. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment, etc. are effective.

陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することができる。 The cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, etc., and the adhesion, ionization potential, stability, etc., between the negative electrode and the adjacent layer such as the electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, etc. Can be selected.

陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属及びそのフッ化物；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属及びそのフッ化物；金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属；リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属；マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属；インジウム、イッテリビウム等の希土類金属；等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。 As a material for the cathode, a metal, an alloy, a metal halide, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specifically, for example, an alkali metal such as Li, Na, K, or Cs And its fluorides; alkaline earth metals such as Mg and Ca and their fluorides; gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys or mixed metals thereof; lithium-aluminum alloys or mixed metals thereof; magnesium-silver Alloys or mixed metals thereof; rare earth metals such as indium and ytterbium; Among these, a material having a work function of 4 eV or less is preferable, and aluminum, a lithium-aluminum alloy or a mixed metal thereof, a magnesium-silver alloy, or a mixed metal thereof is more preferable.

陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜厚は材料により適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。 The cathode can take not only a single layer structure of the compound and the mixture but also a laminated structure including the compound and the mixture. The film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material and is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably in the range of 50 nm to 1 μm, and 100 nm. More preferably, it is in the range of ˜1 μm.

陰極の作製には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法を用いることができ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を製造することも可能であり、またあらかじめ調製した合金を蒸着させてもよい。陽極および陰極のシート抵抗は低い方が好ましい。 For the production of the cathode, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, and a coating method can be used. A metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, it is possible to produce an alloy electrode by simultaneously depositing a plurality of metals, or an alloy prepared in advance may be deposited. The sheet resistance of the anode and the cathode is preferably low.

発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができるとともに陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を製造することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アミン化合物、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等を挙げることができる。 The material of the light emitting layer is a function that can inject holes from the anode or hole injection layer, hole transport layer and cathode or electron injection layer, electron transport layer when an electric field is applied, The layer is not particularly limited as long as it can manufacture a layer having a function of moving the injected charge and a function of emitting light by providing a recombination field of holes and electrons. Specifically, for example, amine compounds, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinones. Derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidin compounds, 8- Various metal complexes represented by metal complexes and rare earth complexes of quinolinol derivatives, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene Polymeric compounds such as vinylene and the like.

発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。 The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 nm to 5 μm, more preferably in the range of 5 nm to 1 μm, and still more preferably in the range of 10 nm to 500 nm. .

発光層に含有する発光材料（自らが発光素子の発光に寄与する物質）は、一重項励起子から発光するもの、三重項励起子から発光するもの、両者から発光するもの等、何れの発光材料であっても用いることができる。特に三重項励超子からの発光が含まれる発光材料との組み合わせでその効果がより一層有効に発揮されるため好ましい。 The light-emitting material contained in the light-emitting layer (a substance that contributes to the light emission of the light-emitting element) is any light-emitting material such as one that emits light from singlet excitons, one that emits light from triplet excitons, or one that emits light from both. Can be used. In particular, the combination with a light-emitting material including light emission from triplet excited superons is preferable because the effect is more effectively exhibited.

発光層の製造方法は、本発明により得られる微細構造体を当該発光層に適用しない場合、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法、インクジェット法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法が用いられる。 The manufacturing method of the light emitting layer is not particularly limited when the microstructure obtained by the present invention is not applied to the light emitting layer, but resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method (spin (Coating method, casting method, dip coating method, etc.), LB method, ink jet method and the like are used, preferably resistance heating vapor deposition and coating method are used.

正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。具体的には、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等を挙げることができる。 The material of the hole injection layer and the hole transport layer may be any one having a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, or a function of blocking electrons injected from the cathode. Good. Specifically, for example, carbazole derivative, triazole derivative, oxazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyarylalkane derivative, pyrazoline derivative, pyrazolone derivative, phenylenediamine derivative, arylamine derivative, amino-substituted chalcone derivative, styrylanthracene Derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, anilines Examples thereof include conductive polymer oligomers such as copolymer, thiophene oligomer, and polythiophene.

正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 The thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited, but are usually preferably in the range of 1 nm to 5 μm, more preferably in the range of 5 nm to 1 μm, and 10 nm to More preferably, it is in the range of 500 nm. The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.

正孔注入層、正孔輸送層の製造方法としては、本発明により得られる微細構造体を当該各層に通用しない場合、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）等を好適に用いることができる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。 As a manufacturing method of the hole injection layer and the hole transport layer, when the fine structure obtained by the present invention is not applicable to each layer, a vacuum deposition method, an LB method, an ink jet method, and the hole injection transport agent as a solvent. A method of coating by dissolving or dispersing (a spin coating method, a casting method, a dip coating method, or the like) can be preferably used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Specific examples of the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, and polyphenylene oxide. , Polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole), ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, and the like.

電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。具体的には、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルビジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錆体等を挙げることができる。 The material for the electron injection layer and the electron transport layer may be any material having any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode. Specifically, for example, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbidiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, Various metals represented by metal complexes of distyrylpyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazole and benzothiazole ligands A rust body etc. can be mentioned.

電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 The film thicknesses of the electron injection layer and the electron transport layer are not particularly limited, but are usually preferably in the range of 1 nm to 5 μm, more preferably in the range of 5 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 500 nm. More preferably, it is within the range. The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.

電子注入層、電子輸送層の製造方法としては、本発明により得られる微細構造体を当該各層に適用しない場合、真空蒸者法やＬＢ法やインクジェット法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコー卜法、キャスト法、ディップコート法など）等を用いることができる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが連用できる。 As a manufacturing method of an electron injection layer and an electron transport layer, when the microstructure obtained by the present invention is not applied to each layer, a vacuum steamer method, an LB method, an ink jet method, or the electron injection transport agent is dissolved in a solvent or A method of coating by dispersing (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.) can be used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component, and as the resin component, for example, those exemplified in the case of the hole injection transport layer can be used continuously.

保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。具体的には、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ、Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ、ＴｉＯ₂等の金属酸化物；ＭｇＦ₂、ＬｉＦ，ＡｌＦ₃、ＣａＦ2等の金属フッ化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア等の高分子；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体等のハロゲン系高分子；吸水率１％以上の吸水性物質；吸水率０．１％以下の防湿性物質；等を挙げることができる。 As a material for the protective layer, any material may be used as long as it has a function of suppressing the entry of elements that promote element deterioration such as moisture and oxygen into the element. Specifically, for example, In, Sn, Pb, Au , Cu, Ag, Al, Ti, a metal such as _{Ni; MgO, SiO, SiO 2,} Al 2 O 3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 Metal oxides such as O ₃ , Y ₂ O and TiO ₂ ; Metal fluorides such as MgF ₂ , LiF, AlF ₃ and CaF 2; Polymers such as polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide and polyurea; Polytetrafluoroethylene , Polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, a copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, and a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer , Halogen-based polymers such as fluorine-containing copolymers having a cyclic structure in the copolymer main chain Water absorption more than 1% of the water-absorbing material; water absorption of 0.1% or less proof materials; and the like.

保護層の製造方法についても特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、真空蒸者法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励超イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法を好適に用いることができる。 The method for producing the protective layer is not particularly limited, and specifically, for example, a vacuum steamer method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a cluster ion beam method, an ion plating method, A plasma polymerization method (high frequency excitation super ion plating method), a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a gas source CVD method, a coating method, and an ink jet method can be suitably used.

本発明について、実施例および比較例、並びに図１〜５、図７（ａ）・（ｂ）〜図１２に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。 The present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, and FIGS. 1 to 5 and FIGS. 7A and 7B to 12, but the present invention is not limited thereto. . Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.

〔実施例１〕
アルカリ洗浄剤として水酸化カリウムの１重量％溶液を水とエタノールの混合溶液（重量混合比１：１０）を溶媒として調製した。そのアルカリ洗浄剤中に光学顕微鏡用のスライドガラス（基板）を１時間以上浸漬した後取り出し、蒸留水によりアルカリ洗浄剤を洗い流した。当該スライドガラスを風乾後、３００℃に加熱したホットプレート上に載せて、その上からポリテトラフルオロエチレンの棒を圧力０．８ＭＰａ、速度２．６ｃｍ／ｓｅｃで押しつけながら移動させた。これらの操作により、当該スライドガラス上にポリテトラフルオロエチレンの配向膜を形成した。微分干渉光学顕微鏡により、当該配向薄膜によるスジ状の凹凸を確認した（配向膜形成工程）。この場合、当該配向膜は基板表面を完全に覆わず、一部基板表面が露出していた。 [Example 1]
A 1% by weight solution of potassium hydroxide as an alkaline detergent was prepared using a mixed solution of water and ethanol (weight mixing ratio 1:10) as a solvent. The slide glass (substrate) for an optical microscope was immersed in the alkaline detergent for 1 hour or more and then taken out, and the alkaline detergent was washed away with distilled water. The slide glass was air-dried and then placed on a hot plate heated to 300 ° C., and a polytetrafluoroethylene rod was moved from above by pressing it at a pressure of 0.8 MPa and a speed of 2.6 cm / sec. By these operations, an alignment film of polytetrafluoroethylene was formed on the slide glass. The differential interference optical microscope confirmed the stripe-like unevenness | corrugation by the said alignment thin film (alignment film formation process). In this case, the alignment film did not completely cover the substrate surface, and part of the substrate surface was exposed.

次に、溶媒としてパラキシレン（和光純薬製、特級）を用い、これを加熱し沸騰させ、直鎖状ポリエチレン（Ｆｌｕｋａ製、ＧＰＣ校正用標準試料、Ｍｗ＝３６，５００）を溶解し、３．３×１０^-4重量％の溶液（目的物質溶液）を調製した。上記ガラス基板上のポリテトラフルオロエチレン配向膜をホットプレート上で所定の温度（８０℃〜１１０℃）に加熱し、その上に約１４０℃に加熱した上記ポリエチレンの溶液を噴霧した（液膜形成工程・対流誘起工程）。 Next, para-xylene (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) is used as a solvent, and this is heated and boiled to dissolve linear polyethylene (manufactured by Fluka, standard sample for GPC calibration, Mw = 36,500). A 3 × 10 ⁻⁴ wt% solution (target substance solution) was prepared. The polytetrafluoroethylene alignment film on the glass substrate is heated to a predetermined temperature (80 ° C. to 110 ° C.) on a hot plate, and the polyethylene solution heated to about 140 ° C. is sprayed thereon (liquid film formation) Process / convection induction process).

これに得られた微細構造体に金およびカーボンを真空蒸着し、レプリカ法によってガラス基板から試料を剥離し、透過型電子顕微鏡によって観察した。その結果、図１に示すような格子状の微細パターンの周期的な形成が確認された。 Gold and carbon were vacuum-deposited on the microstructure thus obtained, the sample was peeled off from the glass substrate by a replica method, and observed with a transmission electron microscope. As a result, periodic formation of a lattice-like fine pattern as shown in FIG. 1 was confirmed.

また、このような格子状構造を形成する際に、各工程の条件の関係を検討したところ、図２に示すように、格子状構造の棒状構造の平均太さと、ホットプレートの温度の間に相関関係が見られた。図２の相関関係は、本発明による周期的な格子状構造を形成する際、溶媒を蒸発させる温度により当該棒状構造の太さが制御可能であることを示す。図１に見られる格子状の微細パターンからは、制限視野電子回折において、ポリテトラフルオロエチレン結晶に起因する回折ピークの他には結晶性の回折ピークは検出されなかった。このことはポリエチレンが非結晶状態にあることを示す。 Further, when the relationship between the conditions of each process was examined when forming such a lattice-like structure, as shown in FIG. 2, between the average thickness of the lattice-like structure of the rod-like structure and the temperature of the hot plate. Correlation was seen. The correlation of FIG. 2 shows that the thickness of the rod-like structure can be controlled by the temperature at which the solvent is evaporated when the periodic lattice-like structure according to the present invention is formed. From the lattice-like fine pattern shown in FIG. 1, in the limited-field electron diffraction, no crystalline diffraction peak was detected in addition to the diffraction peak due to the polytetrafluoroethylene crystal. This indicates that the polyethylene is in an amorphous state.

〔比較例１〕
ホットプレートの温度を８０℃としてポリエチレンの格子状構造を形成し、その後、スライドガラスに付着した状態で１５０℃において１分間加熱溶解し、その後室温に冷却した以外は、上記実施例１と同様にして微細構造体を製造し、金およびカーボンの蒸着を施し、透過型電子顕微鏡により観察した。 [Comparative Example 1]
Except for forming a polyethylene lattice structure at a hot plate temperature of 80 ° C., and then heating and dissolving at 150 ° C. for 1 minute while attached to the slide glass, and then cooling to room temperature, the same as in Example 1 above. A microstructure was manufactured, gold and carbon were deposited, and observed with a transmission electron microscope.

その結果、格子状の微細パターンは観察されず、ポリエチレンが溶解したために生じた塊状の構造が見られた。制限視野電子回折において、この塊状の構造からポリエチレン結晶に起因する回折ピークが確認された。このことは実施例１にて観察された格子状構造を形成するポリエチレン分子が変質せず、十分な結晶性を持っていたことを示す。 As a result, a lattice-like fine pattern was not observed, and a massive structure formed because polyethylene was dissolved was observed. In the limited-field electron diffraction, a diffraction peak due to the polyethylene crystal was confirmed from this massive structure. This indicates that the polyethylene molecules forming the lattice-like structure observed in Example 1 did not change and had sufficient crystallinity.

〔比較例２〕
上記スライドガラス上のポリテトラフルオロエチレンの配向膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その上に約１４０℃に加熱したパラキシレン（ポリエチレンを含まない溶媒のみ）を噴霧した。その後、実施例１と同様して、基板の表面に金およびカーボンの蒸着を施し、透過型電子顕微鏡により観察した。 [Comparative Example 2]
The alignment film of polytetrafluoroethylene on the slide glass was heated to 80 ° C. on a hot plate, and paraxylene (only a solvent not containing polyethylene) heated to about 140 ° C. was sprayed thereon. Thereafter, as in Example 1, gold and carbon were deposited on the surface of the substrate and observed with a transmission electron microscope.

その結果、格子状の微細パターンは観察されず、図３に示すように、配向したポリテトラフルオロエチレンのスジ状構造のみが観察された。このことは実施例１にて観察された格子状構造を形成していた物質が確実にポリエチレンであったことを裏付けている。 As a result, a lattice-like fine pattern was not observed, and only an oriented polytetrafluoroethylene streaky structure was observed as shown in FIG. This confirms that the material forming the lattice structure observed in Example 1 was polyethylene.

〔実施例２〕
溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬製）を用い、これにポリスチレン（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．製、Ｍｗ＝４５，０００）を溶解し、４．２×１０^-3重量％の溶液（目的物質溶液）を調製した。実施例１と同様にしてスライドガラス（基板）上にポリテトラフルオロエチレン配向膜を形成し、これを室温またはホットプレート上で所定の温度（８０℃〜１１０℃）に加熱し、その上に上記ポリスチレン溶液を噴霧した。その後、実施例１と同様にして金およびカーボンを蒸着させ、透過型電子顕微鏡により観察した。その結果、いずれのホットプレート温度においても図４に示すような格子状の微細パターンの形成が確認された。 [Example 2]
Methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a solvent, and polystyrene (Scientific Polymer Products Inc., Mw = 45,000) was dissolved in this, and a 4.2 × 10 ⁻³ wt% solution (target substance solution) was dissolved. Prepared. In the same manner as in Example 1, a polytetrafluoroethylene alignment film is formed on a slide glass (substrate), and this is heated to a predetermined temperature (80 ° C. to 110 ° C.) at room temperature or on a hot plate. A polystyrene solution was sprayed. Thereafter, gold and carbon were deposited in the same manner as in Example 1 and observed with a transmission electron microscope. As a result, formation of a lattice-like fine pattern as shown in FIG. 4 was confirmed at any hot plate temperature.

〔実施例３〕
実施例２と同様に調製したポリスチレン溶液を実施例１と同様にして作製したスライドガラス上のポリテトラフルオロエチレンの配向膜上に室温で滴下し、その蒸発する過程を微分干渉光学顕微鏡により観察した。その結果、ポリスチレン溶液の液膜の輪郭部に、図５上に示すような、対流により形成された密度の揺らぎが確認された。図５下は、図５上に示す顕微鏡写真の一部で横方向に切った断面の様子を示している。同図では、基板（スライドガラス）２の上に形成されたポリテトラフルオロエチレンの配向膜１上に、さらにポリスチレンのメチルエチルケトン溶液３の液膜が形成され、当該液膜中に溶液の対流４が形成されていることを示している。 Example 3
A polystyrene solution prepared in the same manner as in Example 2 was dropped at room temperature onto an alignment film of polytetrafluoroethylene on a slide glass prepared in the same manner as in Example 1, and the evaporation process was observed with a differential interference optical microscope. . As a result, the fluctuation of density formed by convection as shown in FIG. 5 was confirmed in the contour portion of the liquid film of the polystyrene solution. The lower part of FIG. 5 shows a state of a cross section cut in the horizontal direction in a part of the micrograph shown in FIG. In the figure, a liquid film of polystyrene methyl ethyl ketone solution 3 is further formed on a polytetrafluoroethylene alignment film 1 formed on a substrate (slide glass) 2, and a convection 4 of the solution is formed in the liquid film. It shows that it is formed.

〔実施例４〕
蒸留水を沸騰させながらポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解し、３．８×１０^-3重量％の溶液（目的物質溶液）を調製した。実施例１と同様にして作製したスライドガラス上のポリテトラフルオロエチレンの配向膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その上に上記ポリビニルアルコール溶液を滴下し水分を蒸発させた。その後、実施例と同様して金およびカーボンを蒸着させ、透過型電子顕微鏡により観察した。その結果、図４と類似した格子状の微細パターンの形成が確認された。制限視野電子回折において、この格子状構造から、ポリビニルアルコール結晶の回折ピークは観察されなかった。このことはポリビニルアルコールが非結晶状態にあることを示す。 Example 4
Polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich) was dissolved while boiling distilled water to prepare a 3.8 × 10 ⁻³ wt% solution (target substance solution). A polytetrafluoroethylene alignment film on a slide glass produced in the same manner as in Example 1 was heated to 80 ° C. on a hot plate, and the polyvinyl alcohol solution was dropped thereon to evaporate water. Thereafter, gold and carbon were vapor-deposited in the same manner as in Examples, and observed with a transmission electron microscope. As a result, formation of a lattice-like fine pattern similar to FIG. 4 was confirmed. In the limited field electron diffraction, the diffraction peak of the polyvinyl alcohol crystal was not observed from this lattice structure. This indicates that the polyvinyl alcohol is in an amorphous state.

〔実施例５〕
アセトン（和光純薬製）に１，６−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−２，４−ヘキサジイン（1,6-di(N-carbazolyl)-2,4-hexadiyne、ＤＣＨＤ）を溶解し、０．２５重量％の溶液を調製した。このＤＣＨＤ溶液中に、実施例１と同様にして作製したスライドガラス上のポリテトラフルオロエチレンの配向膜を浸漬し、取り出した後風乾した。その後、実施例１と同様にして金およびカーボンを蒸着させ、透過型電子顕微鏡により観察した。その結果、図１と類似した格子状の微細パターンの形成が確認された。制限視野電子回折において、この格子状構造から、ＤＣＨＤ結晶の回折ピークは観察されなかった。このことはＤＣＨＤが非結晶状態にあることを示す。 Example 5
1,6-di (N-carbazolyl) -2,4-hexadiyne (1,6-di (N-carbazolyl) -2,4-hexadiyne, DCHD) is dissolved in acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). A 25 wt% solution was prepared. An alignment film of polytetrafluoroethylene on a slide glass produced in the same manner as in Example 1 was immersed in this DCHD solution, taken out, and then air-dried. Thereafter, gold and carbon were deposited in the same manner as in Example 1 and observed with a transmission electron microscope. As a result, formation of a lattice-like fine pattern similar to that in FIG. 1 was confirmed. In the limited field electron diffraction, no diffraction peak of the DCHD crystal was observed from this lattice structure. This indicates that DCHD is in an amorphous state.

〔実施例６〕
実施例1と同様にポリテトラフルオロエチレンの配向膜をスライドガラス上に作成した。上記ガラス基板上の配向膜をホットプレートで７０℃に加熱し、その上に平均粒径が５ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍの金コロイド分散液(British BioCell International, Ltd.製、型番は各々EMGC5、EMGC15、EMGC50)を各々滴下し、分散媒体の水を蒸発させた。その後、実施例１と同様にしてカーボンを真空蒸着し、レプリカ法によってガラス基板から試料を剥離し、透過型電子顕微鏡によって観察した。その結果、平均粒径５ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍそれぞれの金コロイドの配列構造が確認された。図７（ａ）・（ｂ）に、その一例として１５ｎｍの金コロイドの配列構造を示す。なお、図７（ｂ）は、図７（ａ）の部分拡大図である。 Example 6
In the same manner as in Example 1, an alignment film of polytetrafluoroethylene was formed on a slide glass. The alignment film on the glass substrate is heated to 70 ° C. with a hot plate, and a gold colloid dispersion liquid having an average particle diameter of 5 nm, 15 nm, or 50 nm (manufactured by British BioCell International, Ltd., model numbers are EMGC5, EMGC15, EMGC50) was added dropwise to evaporate the water of the dispersion medium. Thereafter, carbon was vacuum-deposited in the same manner as in Example 1, the sample was peeled off from the glass substrate by the replica method, and observed with a transmission electron microscope. As a result, gold colloidal array structures with average particle sizes of 5 nm, 15 nm, and 50 nm were confirmed. FIGS. 7A and 7B show an arrangement structure of colloidal gold of 15 nm as an example. FIG. 7B is a partially enlarged view of FIG.

〔実施例７〕
実施例６において用いた平均粒径５ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍの金コロイド分散液を、実施例１と同様にして作製したスライドガラス上のポリテトラフルオロエチレンの配向膜上に室温で各々滴下し、分散媒体の水を蒸発させた。そして、ガラス基板をそのまま微分干渉顕微鏡で観察した。その結果、平均粒径５ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍいずれの金コロイドについても配列構造が確認された。図８（ａ）・（ｂ）にその一例を示す。図８（ａ）は平均粒径５ｎｍの金コロイドの配列構造であり、図８（ｂ）は平均粒径５０ｎｍの金コロイドの配列構造である。なお、図中の矢印は、配向膜の配向方向を示す。 Example 7
The gold colloid dispersion liquid having an average particle diameter of 5 nm, 15 nm, and 50 nm used in Example 6 was dropped at room temperature onto the alignment film of polytetrafluoroethylene on the slide glass prepared in the same manner as in Example 1, and dispersed. The medium water was evaporated. And the glass substrate was observed with the differential interference microscope as it was. As a result, an array structure was confirmed for gold colloids having an average particle diameter of 5 nm, 15 nm, and 50 nm. An example is shown in FIGS. FIG. 8A shows an arrangement structure of gold colloids having an average particle diameter of 5 nm, and FIG. 8B shows an arrangement structure of gold colloids having an average particle diameter of 50 nm. In addition, the arrow in a figure shows the orientation direction of an alignment film.

また、各サンプルのガラス基板に、実施例１と同様にしてカーボンを真空蒸着し、レプリカ法によってガラス基板から試料を剥離し、透過型電子顕微鏡によって観察した。図９（ａ）・（ｂ）に、その一例として平均粒径５０ｎｍの金コロイドの配列構造を示す。なお、図９（ｂ）は、図９（ａ）の部分拡大図である。図９（ａ）・（ｂ）からも、金コロイドの配列構造を確認することができた。 Moreover, carbon was vacuum-deposited on the glass substrate of each sample in the same manner as in Example 1, the sample was peeled off from the glass substrate by the replica method, and observed with a transmission electron microscope. FIGS. 9A and 9B show an arrangement structure of gold colloids having an average particle diameter of 50 nm as an example. FIG. 9 (b) is a partially enlarged view of FIG. 9 (a). 9A and 9B also confirmed the arrangement structure of the colloidal gold.

さらに、上記透過型電子顕微鏡用試料を偏光顕微鏡によって観察したところ、直交した偏光板の光軸に対して４５度の方向に微細構造体が配向した場合には透過光強度が極大になり、偏光板の光軸と微細構造体の配向が平行（あるいは垂直）の場合には透過光強度が極小になる現象が観察された。図１０（ａ）・（ｂ）および図１１（ａ）・（ｂ）にこの現象を示す。図１０（ａ）・（ｂ）は、平均粒径５０ｎｍの金コロイドの配列構造を偏光顕微鏡を用いて観察した顕微鏡画像であり、図中の矢印は配向膜の配向方向を示す。なお、図１０（ａ）は偏光板の光軸がそれぞれ紙面左右方向と紙面上下方向とにある偏光板（直交偏光板）の間に挟持された状態の画像であり、図１０（ａ）は偏光板の光軸がともに紙面上下方向にある偏光板（平行偏光板）の間に挟持された状態の画像である。図１１（ａ）・（ｂ）は、図１０（ａ）・（ｂ）のそれぞれの視野を４５度回転させた状態で観察した顕微鏡画像である。図１０（ａ）と図１１（ａ）とを比較すると、図１１（ａ）における微細構造体（配列構造）の透過光強度が、図１０（ａ）よりも低下していることが示された。 Furthermore, when the sample for the transmission electron microscope was observed with a polarizing microscope, when the fine structure was oriented in the direction of 45 degrees with respect to the optical axis of the orthogonal polarizing plate, the transmitted light intensity became maximum, and the polarization When the optical axis of the plate and the orientation of the fine structure are parallel (or vertical), a phenomenon that the transmitted light intensity is minimized is observed. FIGS. 10A and 10B and FIGS. 11A and 11B show this phenomenon. FIGS. 10A and 10B are microscopic images obtained by observing the arrangement structure of colloidal gold particles having an average particle diameter of 50 nm using a polarizing microscope, and the arrows in the figure indicate the alignment direction of the alignment film. 10A is an image in a state where the optical axis of the polarizing plate is sandwiched between polarizing plates (orthogonal polarizing plates) in the horizontal direction of the paper and the vertical direction of the paper, respectively. FIG. It is an image in a state of being sandwiched between polarizing plates (parallel polarizing plates) in which the optical axes of the polarizing plates are both in the vertical direction of the paper. FIGS. 11A and 11B are microscopic images observed in a state where the respective fields of view of FIGS. 10A and 10B are rotated by 45 degrees. Comparing FIG. 10 (a) and FIG. 11 (a), it is shown that the transmitted light intensity of the fine structure (array structure) in FIG. 11 (a) is lower than that in FIG. 10 (a). It was.

〔実施例８〕
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン製、Nipol1562、平均粒径５０ｎｍ、固形分41%）に蒸留水を加えて1万倍に希釈した希釈液を、実施例１と同様にして作製したスライドガラス上のポリテトラフルオロエチレンの配向膜上に室温で滴下し、分散媒体の水を蒸発させた。その後、白金パラジウムおよびカーボンを真空蒸着し、レプリカ法によってガラス基板から試料を剥離し、透過型電子顕微鏡によって観察した。観察結果を図１２に示す。その結果、図１２に示すように、平均粒径５０ｎｍのアクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックスによって配列構造が得られることが示された。なお、図１２の矢印は配向膜の配向方向を示す。 Example 8
A slide prepared in the same manner as in Example 1 with a diluted solution obtained by adding distilled water to acrylonitrile-butadiene copolymer latex (manufactured by Zeon Corporation, Nipol1562, average particle size 50 nm, solid content 41%) and diluting 10,000 times It dropped at room temperature on the alignment film of the polytetrafluoroethylene on glass, and the water of the dispersion medium was evaporated. Thereafter, platinum palladium and carbon were vacuum-deposited, the sample was peeled off from the glass substrate by a replica method, and observed with a transmission electron microscope. The observation results are shown in FIG. As a result, as shown in FIG. 12, it was shown that an array structure was obtained with acrylonitrile-butadiene copolymer latex having an average particle diameter of 50 nm. The arrows in FIG. 12 indicate the alignment direction of the alignment film.

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments and examples respectively. Embodiments and examples obtained by appropriately combining them are also included in the technical scope of the present invention.

以上のように、本発明では、配向膜上に液膜を形成してから対流を生じさせるように溶媒を蒸発させる。そのため、目的物質の結晶性の有無にかかわらず配向制御可能で、簡便かつ低コストで周期的な微細構造を形成することが可能となる。そのため、本発明は、各種ナノテクノロジーに用いることができるだけでなく、その応用分野、具体的には、さらなる高性能化が求められる各種電子・光学デバイスやその部品に関わる分野に広く応用することが可能である。さらに、本発明によって得られる微細構造のうち、金属ナノ粒子を用いて形成される微細構造には、光学異方性があるため、本発明は、各種表示デバイスにも広く適用することが可能である。 As described above, in the present invention, after the liquid film is formed on the alignment film, the solvent is evaporated so as to cause convection. Therefore, the orientation can be controlled regardless of the presence or absence of the crystallinity of the target substance, and a periodic fine structure can be formed easily and at low cost. Therefore, the present invention can be applied not only to various nanotechnology but also to a wide range of application fields, specifically, fields related to various electronic / optical devices and parts thereof for which higher performance is required. Is possible. Furthermore, among the microstructures obtained by the present invention, the microstructure formed using metal nanoparticles has optical anisotropy, and therefore the present invention can be widely applied to various display devices. is there.

本発明の一実施例である、ポリエチレンにより形成された周期的な格子状構造を示す図であり（実施例１）、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、スケールバーは２００ｎｍを示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the periodic lattice-like structure formed of polyethylene which is one Example of this invention (Example 1), the arrow shows the orientation direction of polytetrafluoroethylene, and a scale bar shows 200 nm. 図１に示すポリエチレンにより形成された周期的な格子状構造を構成する棒状構造体の太さと、当該格子状構造を形成する際の基板温度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness of the rod-shaped structure which comprises the periodic lattice-shaped structure formed of the polyethylene shown in FIG. 1, and the substrate temperature at the time of forming the said lattice-shaped structure. 比較例２において、溶媒のみにより処理を行ったポリテトラフルオロエチレン配向膜を示す図であり、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、スケールバーは２００ｎｍを示す。In Comparative Example 2, it is a figure which shows the polytetrafluoroethylene orientation film | membrane processed only with the solvent, the arrow shows the orientation direction of a polytetrafluoroethylene, and a scale bar shows 200 nm. 本発明の他の実施例である、ポリスチレンにより形成された周期的な格子状構造を示す図であり（実施例２）、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、スケールバーは１μｍを示す。It is a figure which shows the periodic lattice-like structure formed of the polystyrene which is another Example of this invention (Example 2), the arrow shows the orientation direction of a polytetrafluoroethylene, and a scale bar shows 1 micrometer. . 本発明のさらに他の実施例である、ポリスチレン溶液により格子状構造を形成する過程で生じる対流の様子を示す図であり、上部は顕微鏡写真、下部は当該顕微鏡写真の一部で横方向に切った断面の様子を示す模式図であり、スケールバーは５０μｍを示す。It is a figure which shows the mode of the convection which arises in the process of forming a lattice-like structure with a polystyrene solution, which is still another embodiment of the present invention. It is a schematic diagram which shows the mode of the cross section, and a scale bar shows 50 micrometers. 本発明の実施の一形態において、基板の表面（形成面）にポリテトラフルオロエチレンの配向膜を形成する状態を示す模式図である。In one Embodiment of this invention, it is a schematic diagram which shows the state which forms the alignment film of a polytetrafluoroethylene in the surface (formation surface) of a board | substrate. （ａ）・（ｂ）は、本発明のさらに他の実施例である、金コロイドにより形成された配列構造（微細構造）を示す図であり、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、（ａ）のスケールバーは５００ｎｍを示し、（ｂ）のスケールバーは５０ｎｍを示す。(A) * (b) is a figure which shows the arrangement | sequence structure (micro structure) formed with the gold colloid which is further another Example of this invention, The arrow shows the orientation direction of polytetrafluoroethylene, The scale bar in (a) indicates 500 nm, and the scale bar in (b) indicates 50 nm. （ａ）・（ｂ）は、本発明のさらに他の実施例である、金コロイドにより形成された配列構造（微細構造）を示す図であり、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、スケールバーは１０μｍを示す。(A) * (b) is a figure which shows the arrangement | sequence structure (micro structure) formed with the gold colloid which is further another Example of this invention, The arrow shows the orientation direction of polytetrafluoroethylene, The scale bar indicates 10 μm. （ａ）・（ｂ）は、本発明のさらに他の実施例である、金コロイドにより形成された配列構造（微細構造）を示す図であり、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、（ａ）のスケールバーは１μｍを示し、（ｂ）のスケールバーは５０ｎｍを示す。(A) * (b) is a figure which shows the arrangement | sequence structure (micro structure) formed with the gold colloid which is further another Example of this invention, The arrow shows the orientation direction of polytetrafluoroethylene, The scale bar in (a) indicates 1 μm, and the scale bar in (b) indicates 50 nm. （ａ）・（ｂ）は、本発明のさらに他の実施例である、金コロイドにより形成された配列構造（微細構造）を示す図であり、（ａ）は直交偏光板の間に上記配列構造を挟持した状態を示した図であり、（ｂ）は平行偏光板の間に上記配列構造を挟持した状態を示した図であり、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、スケールバーは１０μｍを示す。(A) * (b) is a figure which shows the arrangement | sequence structure (micro structure) formed with the gold colloid which is further another Example of this invention, (a) is the said arrangement | sequence structure between orthogonal polarizing plates. It is the figure which showed the state clamped, (b) is the figure which showed the state which clamped the said arrangement | sequence structure between parallel polarizing plates, the arrow shows the orientation direction of polytetrafluoroethylene, and a scale bar shows 10 micrometers. . （ａ）・（ｂ）は、図１０（ａ）・（ｂ）のそれぞれの視野を４５度回転させた状態で観察した図であり、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示す。(A) * (b) is the figure observed in the state which rotated each visual field of Drawing 10 (a) and (b) 45 degrees, and an arrow shows the orientation direction of polytetrafluoroethylene. （ａ）・（ｂ）は、本発明のさらに他の実施例である、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックスにより形成された配列構造（微細構造）を示す図であり、矢印はポリテトラフルオロエチレンの配向方向を示し、スケールバーは１０μｍを示す。(A) * (b) is a figure which shows the arrangement | sequence structure (micro structure) formed with the acrylonitrile butadiene copolymer latex which is further another Example of this invention, and an arrow is polytetrafluoroethylene. The orientation direction is indicated, and the scale bar indicates 10 μm.

符号の説明Explanation of symbols

１ポリテトラフルオロエチレンの配向膜
２基板
３ポリスチレンのメチルエチルケトン溶液
４溶液の対流
５固体状ポリテトラフルオロエチレン
６加熱装置
７圧迫移動装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polytetrafluoroethylene orientation film 2 Substrate 3 Polystyrene methyl ethyl ketone solution 4 Solution convection 5 Solid polytetrafluoroethylene 6 Heating device 7 Pressure transfer device

Claims

一定の周期で微細パターンが繰り返される構造を有しており、当該微細パターンの周期間隔が少なくとも１μｍ以下となっている微細構造体の製造方法であって、
平滑な形成面に、少なくとも高分子材料からなる配向膜を形成する配向膜形成工程と、
当該配向膜の上に、上記微細構造体となる目的物質を溶媒に溶解した目的物質溶液の液膜を形成する液膜形成工程と、
当該液膜から溶媒を蒸発させながら対流を誘起させる対流誘起工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。 It has a structure in which a fine pattern is repeated at a constant period, and a method for manufacturing a fine structure in which a period interval of the fine pattern is at least 1 μm or less,
An alignment film forming step of forming an alignment film made of at least a polymer material on a smooth forming surface;
On the alignment film, a liquid film forming step of forming a liquid film of a target substance solution in which the target substance to be the microstructure is dissolved in a solvent;
And a convection induction step of inducing convection while evaporating the solvent from the liquid film.

上記高分子材料としてフッ素樹脂が用いられることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a microstructure according to claim 1, wherein a fluororesin is used as the polymer material.

上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２に記載の微細構造体の製造方法。 The method for producing a microstructure according to claim 2, wherein the fluororesin is polytetrafluoroethylene.

上記配向膜形成工程では、上記形成面に高分子材料を擦りつけることにより配向膜を形成することを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の微細構造体の製造方法。 4. The method for producing a microstructure according to claim 1, wherein in the alignment film forming step, the alignment film is formed by rubbing a polymer material on the formation surface.

上記配向膜形成工程は、平滑な形成面を有する基板に対して施されることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の微細構造体の製造方法。 5. The method for manufacturing a microstructure according to claim 1, wherein the alignment film forming step is performed on a substrate having a smooth forming surface. 6.

上記液膜形成工程では、形成面を目的物質溶液に浸漬するか、あるいは、形成面に目的物質溶液を塗布、噴霧または滴下することにより液膜を形成することを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の微細構造体の製造方法。 6. The liquid film forming step of forming a liquid film by immersing a forming surface in a target substance solution or coating, spraying or dropping a target substance solution on the forming surface. The manufacturing method of the microstructure according to any one of the above.

上記液膜形成工程と対流誘起工程とが同時に行われることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の微細構造体の製造方法。 The method for manufacturing a microstructure according to any one of claims 1 to 6, wherein the liquid film forming step and the convection inducing step are performed simultaneously.

上記微細構造体が、棒状または紐状、あるいはこれらを集合させた格子状の形状を有していることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の微細構造体の製造方法。 The method for manufacturing a fine structure according to any one of claims 1 to 7, wherein the fine structure has a bar shape, a string shape, or a lattice shape in which these are aggregated. .

請求項１ないし８の何れか１項に記載の方法により製造される微細構造体。 A microstructure manufactured by the method according to any one of claims 1 to 8.

請求項９に記載の微細構造体を用いてなる電子および／または光学デバイス。 An electronic and / or optical device using the microstructure according to claim 9.