JP2006247894A - Gas barrier film, organic electroluminescence element using it and image display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超高ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものである。より具体的には、各種デバイスの基板として用いられ、また、基板を被覆するのに適した超ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものである。さらに、前記ガスバリアフィルムを用いたことで耐久性およびフレキシブル性に優れた画像表示素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier film having ultra-high gas barrier properties. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film which is used as a substrate for various devices and has a super gas barrier property suitable for coating the substrate. Furthermore, the present invention relates to an image display element excellent in durability and flexibility by using the gas barrier film, particularly an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as “organic EL element”).
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、ＥＬ基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。 Conventionally, gas barrier films in which metal oxide thin films such as aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide are formed on the surface of plastic substrates and films are used for packaging articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. In addition, it is widely used in packaging applications to prevent the deterioration of foods, industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, they are used in liquid crystal display elements, solar cells, EL substrates, and the like. In particular, transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements, EL elements, etc. have recently been required to be lighter and larger, have long-term reliability and a high degree of freedom in shape, and can display curved surfaces. With the addition of high demands such as that, film substrates such as transparent plastics have begun to be used instead of glass substrates that are heavy, fragile and difficult to increase in area. A plastic film not only meets the above requirements, but also has a roll-to-roll system, and is more advantageous than glass in terms of productivity and cost reduction.
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。 However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that gas barrier properties are inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing deterioration of the liquid crystal in the liquid crystal cell, for example, resulting in display defects and deterioration of display quality. In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate. Gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display elements are known in which silicon oxide is vapor-deposited on a plastic film (see Patent Document 1) and aluminum oxide is vapor-deposited (see Patent Document 2). All have a water vapor barrier property of about 1 g / m 2 / day.
しかし近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基材にはより高いバリア性能が求められるようになっている。ごく近年においては、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらに高いバリア性能を有するフィルム基材、特に水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の性能をもつフィルム基材が要求されるようになっている。このような要求に応えるために、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜法などが、より高いバリア性能を期待できる手段として検討されている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術も提案されている（特許文献３および非特許文献１参照）。
However, in recent years, higher barrier performance has been demanded for film substrates due to the development of large-sized liquid crystal displays and high-definition displays. In recent years, the development of organic EL displays and high-definition color liquid crystal displays that require further barrier properties has progressed, and film substrates that have higher barrier performance while maintaining the transparency that can be used therefor, There is a demand for a film substrate having a performance of less than 0.1 g / m 2 / day with a water vapor barrier. In order to meet such demands, sputtering methods for forming thin films using plasma generated by glow discharge under low-pressure conditions and film formation methods by CVD methods have been studied as means for expecting higher barrier performance. Yes. In addition, a technique has been proposed in which a barrier film having an alternately laminated structure of organic layers / inorganic layers is produced by a vacuum deposition method (see
しかしながら、これらの薄膜形成法は、高温の蒸気として噴出した有機物がフィルム上で凝集して薄膜を形成するものであるため、一時的にフィルムが加熱されて部分的に変形を起こし、その後の積層工程が不均一となって充分なバリア能が得られないという問題を有していた。また、フレキシブル性と両立させるために薄層構造にする必要があるため、少しの異物が存在してもバリア性能が損なわれてしまうという問題も有していた。 However, in these thin film forming methods, organic substances ejected as high-temperature vapor are aggregated on the film to form a thin film, so that the film is temporarily heated to cause partial deformation and subsequent lamination. There was a problem that the process was not uniform and sufficient barrier ability could not be obtained. Moreover, since it is necessary to make it a thin layer structure in order to make it compatible with flexibility, there also existed a problem that barrier performance will be impaired even if a few foreign materials exist.
フィルム基材表面形状を改良し高いバリア能を得る技術も提案されている。しかしながら実際にこれらのガスバリアフィルムを用いてＴＦＴ設置のような少なくとも２５０℃以上の高温処理を施した場合、基材の変形によりバリア性能が損なわれてしまう問題を有していた（特許文献４および特許文献５）。
プラスチック基板で有機ＥＬ素子等の画像表示素子を設計することができれば、ガラス基板を用いた従来品よりも大幅な軽量化を進めることができるが、その一方において上記の様な透過ガスに伴う素子劣化が避けられないという問題があった。このため、素子の耐久性と軽量化とを両立する技術の発現が望まれていた。
そこで本発明は、耐熱性に優れかつ表面平滑性に優れたプラスチック基板を用い、この基板の上にバリア層を設置することにより、フレキシブルかつ十分なバリア性能および耐熱性を有するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。また、耐久性と軽量化とを両立させた有機エレクトロルミネッセンス素子および画像表示素子を提供することも目的とする。
If an image display element such as an organic EL element can be designed with a plastic substrate, the weight can be significantly reduced compared with a conventional product using a glass substrate. There was a problem that deterioration was inevitable. For this reason, it has been desired to develop a technology that achieves both durability and light weight of the element.
Therefore, the present invention provides a gas barrier film having a flexible and sufficient barrier performance and heat resistance by using a plastic substrate having excellent heat resistance and surface smoothness and installing a barrier layer on the substrate. For the purpose. Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element and an image display element that achieve both durability and weight reduction.
本発明者は、従来のガスバリアフィルムのバリア性能が損なわれる原因について種々検討を重ねた結果、薄膜設置時のプラスチック基板の表面平滑性不足に起因するバリア層の欠陥が主要因であること、さらに前記ガスバリアフィルムにＴＦＴ設置等の少なくとも２５０℃以上の高温処理を施す場合はプラスチック基板の耐熱性不足による変形も大きな要因のひとつであることが明らかになった。本発明者は、このような検討結果に基づいて、以下の構成を有する本発明のガスバリアフィルムであれば、プラスチック基板上に形成した薄膜に欠陥が生じるのを抑えてバリア性が損なわれないようにすることができることを見いだした。 As a result of various studies on the cause of the deterioration of the barrier performance of the conventional gas barrier film, the inventor is mainly due to the defect of the barrier layer caused by the lack of surface smoothness of the plastic substrate when the thin film is installed, When the gas barrier film was subjected to a high temperature treatment of at least 250 ° C. such as TFT installation, it became clear that deformation due to insufficient heat resistance of the plastic substrate was one of the major factors. Based on such examination results, the present inventor suppresses the occurrence of defects in the thin film formed on the plastic substrate and does not impair the barrier property if the gas barrier film of the present invention has the following configuration. I found out that I can do it.
（１） プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層と少なくとも一層の有機層とを交互に有するガスバリアフィルムであって、前記プラスチック基板が下記一般式（１）の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレートからなり、かつ、前記プラスチック基板のバリア層設置面の算術平均面粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。 (1) A gas barrier film having at least one inorganic barrier layer and at least one organic layer alternately on a plastic substrate, wherein the plastic substrate has a structure represented by the following general formula (1) A gas barrier film comprising polyarylate of 250 ° C. or higher, and having an arithmetic average surface roughness (Sa) of a barrier layer installation surface of the plastic substrate of 5 nm or less.
（２） 前記（１）に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 (2) An organic electroluminescence device using the gas barrier film according to (1) as a substrate.
（３） 前記（１）に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする画像表示素子。 (3) An image display device using the gas barrier film according to (1).
本発明によれば、フレキシブルかつ十分なバリア性能および耐熱性を有するガスバリアフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、耐久性と軽量化とを両立させた有機エレクトロルミネッセンス素子および画像表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the gas barrier film which has flexible and sufficient barrier performance and heat resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the organic electroluminescent element and image display element which made durability and weight reduction compatible can be provided.
以下において、本発明のガスバリアフィルムと画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the gas barrier film and the image display element of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
《ガスバリアフィルム》
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層と少なくとも一層の有機層とを交互に有するガスバリアフィルムであって、前記プラスチック基板が下記一般式（１）の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレートからなり、かつ、前記プラスチック基板のバリア層設置面の算術平均面粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
<Gas barrier film>
The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having at least one inorganic barrier layer and at least one organic layer alternately on a plastic substrate, wherein the plastic substrate has a structure represented by the following general formula (1). It is characterized by comprising polyarylate having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, and having an arithmetic average surface roughness (Sa) of a barrier layer installation surface of the plastic substrate of 5 nm or less.
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板の表面平滑性が良好であるためバリア薄膜設置時の欠陥が生じることがなくガスバリア性が損なわれることがない。また該プラスチック基板は耐熱性に優れるためバリア薄膜設置法が真空蒸着の場合でも変形が生じることがなくガスバリア性が損なわれることがない。さらに本発明のガスバリアフィルムを基材等に用いることで、フレキシブル支持体を有し高精細および高耐久性を有する液晶表示装置や、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供することができる。 Since the gas barrier film of the present invention has good surface smoothness of the plastic substrate, no defects occur when the barrier thin film is installed, and the gas barrier property is not impaired. In addition, since the plastic substrate is excellent in heat resistance, even when the barrier thin film installation method is vacuum deposition, no deformation occurs and the gas barrier property is not impaired. Furthermore, by using the gas barrier film of the present invention as a substrate or the like, it is possible to provide a liquid crystal display device having a flexible support and high definition and high durability, and an image display element such as an organic EL element.
本発明のガスバリアフィルムは、上述の通り、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有する構造をしている。即ち、プラスチック基板表面にはバリア層が設けられており、該バリア層上に有機層が設けられる。バリア層および有機層が各々２層以上の場合には、バリア層上に設けられた有機層上に、バリア層および有機層が交互に設けられる。
また、本発明においては、前記プラスチック基板が下記一般式（１）の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレートからなり、かつ前記プラスチック基板のバリア層設置面の算術平均面粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下であることである。
以下では、まず、本発明のガスバリアフィルムの必須構成要素であるプラスチック基板、バリア層、有機層について説明した後に、その他の層や材料について説明する。
As described above, the gas barrier film of the present invention has a structure in which at least one inorganic barrier layer and at least one organic layer are alternately formed on a plastic substrate. That is, a barrier layer is provided on the surface of the plastic substrate, and an organic layer is provided on the barrier layer. When there are two or more barrier layers and organic layers, the barrier layers and the organic layers are alternately provided on the organic layer provided on the barrier layer.
In the present invention, the plastic substrate is made of polyarylate having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher having a structure of the following general formula (1), and the arithmetic average surface roughness (Sa) ) Is 5 nm or less.
Below, after explaining the plastic substrate, barrier layer, and organic layer which are the essential components of the gas barrier film of this invention first, another layer and material are demonstrated.
〈プラスチック基板〉
［表面平滑性］
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチック基板の表面平滑性は（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製のマイクロマップ機「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＳＸ５２０−ＳＤ２００」を用い「（算術）平均面粗さ：Ｓａ」を指標として評価した。測定範囲は５００μｍ×５００μｍ〜１０００μｍ×１０００μｍとした。また、表面粗さの測定法については、その他の市販の二次元表面粗さ計測器を用いて計測してもよい。
<Plastic substrate>
[Surface smoothness]
The surface smoothness of the plastic substrate used for the gas barrier film of the present invention was evaluated by using “(arithmetic) average surface roughness: Sa” as an index using a micromap machine “Micromap SX520-SD200” manufactured by RYOKA SYSTEM Co., Ltd. . The measurement range was 500 μm × 500 μm to 1000 μm × 1000 μm. Moreover, about the measuring method of surface roughness, you may measure using another commercially available two-dimensional surface roughness measuring device.
本発明のガスバリアフィルムでは算術平均面粗さ（Ｓａ）が小さいほどバリア層薄膜を設置する時の欠陥が生じにくくなり、良好なガスバリア性が安定して得られるようになる。本発明のガスバリアフィルムにおいては、前記プラスチック基板のバリア層設置面の算術平均面粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。以下、「平均粗さ（Ｓａ）」という場合には、算術平均粗さ（Ｓａ）を意味する。 In the gas barrier film of the present invention, as the arithmetic average surface roughness (Sa) is smaller, defects at the time of installing the barrier layer thin film are less likely to occur, and good gas barrier properties can be stably obtained. In the gas barrier film of the present invention, the arithmetic average surface roughness (Sa) of the barrier layer-installed surface of the plastic substrate is 5 nm or less, preferably 2 nm or less, more preferably 1 nm or less. Hereinafter, the term “average roughness (Sa)” means arithmetic average roughness (Sa).
プラスチック基板の平均面粗さ（Ｓａ）を小さくする方法は本発明では特に制限されない。好ましい方法としては、溶液製膜を行う際に十分に平滑なドラムあるいはバンドを用い、かつ剥ぎ取り面が乾燥工程で新たな凹凸を生じないように適切な乾燥状態でフィルムを剥ぎ取り、乾燥し、巻き取る方法が挙げられる。また、溶液製膜に用いるポリマー溶液のろ過を目の細かいフィルターで十分に行い、表面凹凸の原因となる異物および不溶物を取り除くことが重要である。この際、フィルターの精度としては１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。また、ろ過圧が許容する範囲でより目の細かいフィルターを用いることが好ましい。 The method for reducing the average surface roughness (Sa) of the plastic substrate is not particularly limited in the present invention. As a preferred method, a sufficiently smooth drum or band is used for solution casting, and the film is peeled off in an appropriate dry state so that the surface to be peeled does not cause new irregularities in the drying process, and dried. And a winding method. It is also important to sufficiently filter the polymer solution used for solution casting with a fine filter to remove foreign matters and insoluble matters that cause surface irregularities. At this time, the accuracy of the filter is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less. Moreover, it is preferable to use a finer filter as long as the filtration pressure allows.
プラスチック基板の平均面粗さ（Ｓａ）を小さくする方法としては、プラスチック基板のバリア層接地側に表面平滑化層を設置する方法も好ましい方法として用いることができる。このように、前記表面平滑化層等がプラスチック基板のバリア層設置側に設けられている場合、これらの層のバリア層設置面が、本発明における「プラスチック基板のバリア層設置面」となる。
前記表面平滑化層は液体状のコーティング液を塗布し、液体のレベリング作用により、表面凹凸を覆いかくせるものならば特に制限はない。前記表面平滑化層用コーティング液としては、プラスチック基板と同一のポリマー溶液、異なるポリマー溶液、重合硬化性を有するモノマー、などを好ましく用いることができる。
As a method for reducing the average surface roughness (Sa) of the plastic substrate, a method of providing a surface smoothing layer on the barrier layer grounding side of the plastic substrate can also be used as a preferable method. Thus, when the said surface smoothing layer etc. are provided in the barrier layer installation side of a plastic substrate, the barrier layer installation surface of these layers turns into the "barrier layer installation surface of a plastic substrate" in this invention.
The surface smoothing layer is not particularly limited as long as it can apply a liquid coating liquid and cover the surface irregularities by the liquid leveling action. As the coating liquid for the surface smoothing layer, the same polymer solution as the plastic substrate, a different polymer solution, a monomer having polymerization curability, and the like can be preferably used.
本発明におけるプラスチック基板は、下記一般式（１）の構造を有するガラス転移温度２５０℃以上のポリアリレート（以下、「本発明におけるポリアリレート」とも称する。）からなる。本発明におけるポリアリレートは、無置換のビスフェノールフルオレンまたはアルキル基もしくはアリール基で置換されたビスフェノールフルオレンと、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４’−ビフェニルジカルボン酸と、を重縮合させて得ることができる。以下本発明におけるポリアリレートについて説明する。 The plastic substrate in the present invention comprises polyarylate having a structure of the following general formula (1) and having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher (hereinafter also referred to as “polyarylate in the present invention”). The polyarylate in the present invention is obtained by polycondensing unsubstituted bisphenol fluorene or bisphenol fluorene substituted with an alkyl group or an aryl group and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. be able to. The polyarylate in the present invention will be described below.
一般式（１）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレン構造またはビフェニル構造を有する連結基を表し、Ａは下記一般式（２）で表される連結基を表す。 In general formula (1), X represents a linking group having a naphthalene structure or a biphenyl structure represented by the following structure, and A represents a linking group represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、各Ｒ1は同じであってもよいし異なっていてもよい。ｋが２以上の場合、各Ｒ2は同じであってもよいし異なっていてもよい。 In General Formula (2), R 1 and R 2 each represents an alkyl group or an aryl group, and j and k each independently represent an integer of 0 to 4. When j is 2 or more, each R 1 may be the same or different. When k is 2 or more, each R 2 may be the same or different.
Ｒ1、Ｒ2の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。 Preferred examples of R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and phenyl group. And particularly preferably a methyl group.
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートは、無置換のビスフェノールフルオレンもしくは、アルキル基またはアリール基で置換されたビスフェノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４’−ビフェニルジカルボン酸を重縮合させて得ることができる。
一般式（２）で表される連結基の好ましい例（Ａ−１〜Ａ−１６）をビスフェノールの形態で以下に示すが、本発明で採用することができるものはこれらに限定されるものではない。
The polyarylate having the repeating unit represented by the general formula (1) is an unsubstituted bisphenol fluorene, a bisphenol fluorene substituted with an alkyl group or an aryl group, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 4,4′-biphenyl. It can be obtained by polycondensation of dicarboxylic acid.
Preferred examples (A-1 to A-16) of the linking group represented by the general formula (2) are shown below in the form of bisphenol, but those that can be employed in the present invention are not limited to these. Absent.
上記で挙げた一般式（２）で表される連結基の好ましい例をビスフェノールの形態で示したもののうち耐熱性の観点では、Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３が特に好ましい。 Of the preferable examples of the linking group represented by the general formula (2) listed above in the form of bisphenol, A-1, A-2 and A-3 are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
一般式（１）で表される構造（繰り返し単位）を有するポリアリレートは、上記で例を挙げた無置換のビスフェノールフルオレンもしくは、アルキル基またはアリール基で置換されたビスフェノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４’−ビフェニルジカルボン酸とを重縮合させて得ることができる。耐熱性と透明性との観点からは、一般式（１）で表される繰り返し単位を複数種有することが好ましい。
さらに耐熱性を損なわない範囲で２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４’−ビフェニルジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合することも好ましい。前記共重合可能なジカルボン酸の好ましい例としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などが挙げられる。また、耐熱性と透明性とを損なわない範囲で種々公知のビスフェノール化合物を共重合してもよい。
The polyarylate having the structure (repeating unit) represented by the general formula (1) is an unsubstituted bisphenol fluorene or an bisphenol fluorene substituted with an alkyl group or an aryl group and 2,6-naphthalene. It can be obtained by polycondensation with dicarboxylic acid or 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. From the viewpoint of heat resistance and transparency, it is preferable to have a plurality of repeating units represented by the general formula (1).
Furthermore, it is also preferable to copolymerize a dicarboxylic acid other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 4,4′-biphenyldicarboxylic acid as long as the heat resistance is not impaired. Preferable examples of the copolymerizable dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid and the like. Moreover, you may copolymerize various well-known bisphenol compounds in the range which does not impair heat resistance and transparency.
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートの好ましい例をビスフェノールとジカルボン酸単位とで示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、上記で例示したビスフェノール化合物はその番号で表し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を「Ｘ−１」と表し、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を「Ｘ−２」と表す。また、複数のビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物を用いる場合はそれぞれのモル比率も付記する。 Hereinafter, although the preferable example of the polyarylate which has a repeating unit represented by General formula (1) is shown with a bisphenol and a dicarboxylic acid unit, this invention is not limited to this. The bisphenol compounds exemplified above are represented by their numbers, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is represented as “X-1”, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid is represented as “X-2”. In addition, when a plurality of bisphenol compounds and dicarboxylic acid compounds are used, their molar ratios are also noted.
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートは、対応するビスフェノール化合物とジカルボン酸とを重縮合させて得ることができる。該重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。また、本発明におけるポリアリレートのＴｇが３００℃以上となる場合、溶融重縮合は困難となるが、特開平７−１８８４０５号公報に記載されているように高沸点可塑剤を併用し、反応温度３００℃程度で重合してもよい。
本発明におけるポリアリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上であり、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。前記Ｔｇが２５０℃未満であると、該ポリアリレートを用いたプラスチック基板を用いてＴＦＴ設置のような少なくとも２５０℃以上の高温処理を行った際にフィルムが変形し、使用できなくなってしまう。また、前記Ｔｇの上限は特に限定されない。
The polyarylate having the repeating unit represented by the general formula (1) can be obtained by polycondensation of the corresponding bisphenol compound and dicarboxylic acid. Examples of the polycondensation method include a melt polycondensation method using deacetic acid, a melt polycondensation method using dephenol, and a dehydrochlorination homogeneous polymerization method performed in an organic solvent system in which an organic base is used as an acid chloride with a dicarboxylic acid compound as an acid chloride. Any known method such as an interfacial polycondensation method using a dicarboxylic acid compound as an acid chloride in a two-phase system of an alkaline aqueous solution and a water-immiscible organic solvent can be used. Further, when the Tg of the polyarylate in the present invention is 300 ° C. or higher, melt polycondensation becomes difficult, but a high boiling point plasticizer is used in combination as described in JP-A-7-188405, and the reaction temperature You may superpose | polymerize at about 300 degreeC.
The glass transition temperature (Tg) of the polyarylate in the present invention is 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 350 ° C. or higher. When the Tg is less than 250 ° C., the film is deformed and cannot be used when a high temperature treatment of at least 250 ° C. or more such as TFT installation is performed using a plastic substrate using the polyarylate. Moreover, the upper limit of said Tg is not specifically limited.
本発明におけるポリアリレートを合成する場合、界面重縮合法が簡便で好ましい。しかし、典型的な公知の界面重縮合方法は、ビスフェノールＡと、テレフタル酸やイソフタル酸とを用いる方法に代表されるようにビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に可溶ならしめ、ジカルボン酸クロライドを水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に可溶ならしめ短時間で混合する方法が取られる。
一方で本発明においてはビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドは水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低く、公知の方法では高分子量の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートを合成できない場合がある。この場合、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。該方法の詳細に関しては後に合成例を挙げて説明する。
When synthesizing the polyarylate in the present invention, the interfacial polycondensation method is simple and preferable. However, a typical well-known interfacial polycondensation method, as represented by a method using bisphenol A and terephthalic acid or isophthalic acid, makes the bisphenol compound soluble in an alkaline aqueous solution, and dicarboxylic acid chloride is not mixed with water. A method of mixing in a short time by soaking in an organic solvent (typically dichloromethane, etc.).
On the other hand, in the present invention, the solubility of the bisphenol compound in an alkaline aqueous solution may be low. In addition, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride has low solubility in water-immiscible organic solvents, and there are cases where polyarylate having a repeating unit represented by the general formula (1) having a high molecular weight cannot be synthesized by a known method. . In this case, a method in which water, a water-immiscible organic solvent, a bisphenol compound, and a dicarboxylic acid chloride are mixed and stirred in a slurry state and a high-concentration alkaline aqueous solution is gradually added is effective for increasing the molecular weight. Details of the method will be described later with reference to synthesis examples.
本発明におけるポリアリレートの分子量を調節する方法としては、上記した製造方法によらず、重合時に一官能の物質を分子量調節剤として添加して行うことができる。ここでいう分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類；安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類；メタノール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類；酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。 As a method for adjusting the molecular weight of the polyarylate in the present invention, a monofunctional substance can be added as a molecular weight regulator at the time of polymerization, regardless of the production method described above. Examples of monofunctional substances used as molecular weight regulators here include monohydric phenols such as phenol, cresol, and p-tert-butylphenol; monohydric acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol; acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid And monovalent carboxylic acids such as acid, toluic acid, phenyl acid, p-tert-butylbenzoic acid, and p-methoxyphenylacetic acid.
本発明におけるポリアリレートの好ましい分子量は重量平均分子量で１万〜５０万、より好ましくは２万〜３０万、特に好ましくは、３万〜２０万である。分子量が低すぎる場合、フィルム成形が難しくなったり、力学特性が低下する。分子量が高すぎる場合、合成上分子量のコントロールが難しかったり、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなる。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。 The preferred molecular weight of the polyarylate in the present invention is 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 300,000, particularly preferably 30,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight is too low, film forming becomes difficult or mechanical properties are deteriorated. If the molecular weight is too high, it is difficult to control the molecular weight for synthesis, or the viscosity of the solution is too high to make handling difficult. The molecular weight can be based on the corresponding viscosity.
本発明におけるポリアリレートのカルボキシル価は３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル価が高すぎると、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に影響を与えたり、溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも影響したり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与える場合がある。樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。 The carboxyl value of the polyarylate in the present invention is preferably 300 μmol / g or less, more preferably 30 μmol / g or less, and particularly preferably 10 μmol / g or less. If the carboxyl value is too high, it may affect electrical properties such as arc discharge resistance and dielectric constant, or may affect the storage stability of polymer solutions prepared by dissolving in a solvent, or a cast film obtained by the solution casting method. May affect the surface properties of the. The carboxyl value of the resin can be measured by a known method such as neutralization titration using a potentiometric titrator.
本発明におけるポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が高すぎると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明におけるポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。 In the present invention, the amount of residual alkali metal and halogen in the polyarylate is preferably 50 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. If the residual alkali metal amount and the halogen amount are too high, the above-mentioned electrical characteristics tend to be reduced, and the surface characteristics of the film are also adversely affected, and the performance of the functional film provided with a conductive film, a semiconductor film, etc. Since it may cause a decrease, it is not preferable. The amount of residual alkali metal and halogen in the polyarylate in the present invention can be quantified using a known method such as ion chromatography analysis, atomic absorption spectrometry, or plasma emission spectrometry.
また、本発明におけるポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量が２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。残留する触媒量が高すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明におけるポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。 In addition, the amount of catalyst such as quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt remaining in the polyarylate in the present invention is preferably less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm. When the amount of the remaining catalyst is too high, the above-mentioned electrical characteristics tend to be lowered, and further, the surface characteristics of the film are adversely affected, and the performance of the functional film provided with a conductive film, a semiconductor film, etc. is deteriorated. This is not preferable. Catalysts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts remaining in the polyarylate according to the present invention can be quantified using HPLC, gas chromatography, or the like.
さらに本発明におけるポリアリレート中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。残留するフェノールモノマーおよびカルボン酸量が高すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。例えばフィルム上に透明導電膜を形成する際、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやカルボン酸成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすため好ましくない。ポリアリレートおよびそのフィルム中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。 Furthermore, the amount of phenol monomer and dicarboxylic acid remaining in the polyarylate in the present invention is preferably 3000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and still more preferably 100 ppm. If the amount of residual phenol monomer and carboxylic acid is too high, the above-mentioned electrical characteristics tend to be lowered, and further the surface characteristics of the film are adversely affected, and the performance of the functional film provided with a conductive film, a semiconductor film, etc. Since it may cause a decrease, it is not preferable. For example, when forming a transparent conductive film on a film, due to the influence of heating or plasma during film formation, gas such as residual phenol monomer or carboxylic acid component is generated, or thermal decomposition occurs, This is not preferable because a crystal grain lump is generated in the transparent conductive film, or an uncoated portion called “missing” is generated, and the low resistance of the transparent conductive film is inhibited. The amount of phenol monomer and dicarboxylic acid remaining in the polyarylate and the film can be analyzed by a known method such as HPLC or nuclear magnetic resonance.
本発明におけるポリアリレートをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法が好ましい方法として挙げられる。溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法にて製造する製造装置の例としては特開２００２−１８９１２６号公報、段落[００６１]〜[００６８]に記載の製造装置、図１および図２などが例として挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない As a method for forming the polyarylate in the present invention into a film or sheet shape, a known method can be adopted, and a solution casting method is preferable. Regarding the casting and drying methods in the solution casting method, US Pat. No. 2,336,310, US Pat. No. 2,367,603, US Pat. No. 2,429,078, US Pat. No. 2,429,297, US Pat. No. 2,429,978, US Pat. No. 2,607,704, US Pat. No. 2739070, British Patent No. 640731, British Patent No. 736892, Japanese Examined Patent Publication No. 45-4554, Japanese Examined Patent Publication No. 49-5614, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-176634, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-203430, Japanese Unexamined Patent Publication No. There is description in each gazette of 62-1115035. Examples of the production apparatus produced by the solution casting method include the production apparatus described in JP-A No. 2002-189126, paragraphs [0061] to [0068], FIG. 1 and FIG. Is not limited to these
前記溶液流延法においては、本発明におけるポリアリレートを溶媒に溶解する。この際に使用される溶媒は、本発明におけるポリアリレートを溶解するものであればいずれの溶媒を用いても構わないが、特に２５℃において固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。沸点が高い場合、溶媒の乾燥が不十分となり、フィルム中に残存する恐れがある。また、本発明におけるポリアリレートの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することも可能であり、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。 In the solution casting method, the polyarylate according to the present invention is dissolved in a solvent. Any solvent may be used as long as it dissolves the polyarylate according to the present invention, but a solvent capable of dissolving a solid content of 10% by mass or more at 25 ° C. is particularly preferable. The solvent used preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. When the boiling point is high, the solvent may be insufficiently dried and may remain in the film. Moreover, it is also possible to mix a poor solvent in the range which does not impair the solubility of the polyarylate in this invention, In this case, it may become advantageous in terms of stripping after solution casting and a drying rate.
本発明に用いることができる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性との両立の観点からは、むしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明のガスバリアフィルム（本発明におけるプラスチック基板）の透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。 Examples of the solvent that can be used in the present invention include methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, benzene, cyclohexane, toluene, xylene, anisole, γ-butyrolactone, benzyl alcohol, isophorone, cyclohexanone, and cyclopentanone. 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, acetone, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, methanol, ethanol, etc., but the present invention is not limited thereto. Absent. In addition, two or more solvents may be mixed and used, and a mixed solvent is preferable from the viewpoint of achieving both dryness and solubility. In addition, the mixed solvent is preferable because the transparency of the gas barrier film of the present invention (plastic substrate in the present invention) may be improved.
溶液流延に用いられる溶液中の樹脂濃度は５〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。樹脂の濃度が低すぎると粘度が低く厚さの調節が困難となり、高すぎると製膜性が悪くムラが大きくなる。また、溶液流延前に必要に応じてろ過することで本発明のガスバリアフィルム（本発明におけるプラスチック基板）の透過率やフィルム内の不純物を低減させる事が可能となる。 The resin concentration in the solution used for solution casting is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. If the concentration of the resin is too low, the viscosity is low and it is difficult to adjust the thickness, and if it is too high, the film forming property is poor and unevenness increases. Moreover, it becomes possible to reduce the transmittance | permeability of the gas barrier film (plastic substrate in this invention) of this invention, and the impurity in a film by filtering as needed before solution casting.
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板、またはロール上に流延することができる。 The method of casting the solution is not particularly limited, but it can be cast on a flat plate or a roll using a bar coater, a T die, a T die with a bar, a doctor blade, a roll coat, a die coat or the like.
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に等方性を有したポリアリレートフィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の質量濃度が１０％以下になる、より好ましくは５％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃以上、樹脂のガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。
平板またはロールからフィルムを剥がす際、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、いったん冷却してから剥がしてもよい。
The temperature at which the solvent is dried varies depending on the boiling point of the solvent used, but it is preferable to dry the solvent in two stages. Thereby, a polyarylate film having optical isotropy can be obtained. As a first step, drying is performed at 30 to 100 ° C. until the mass concentration of the solvent becomes 10% or less, more preferably 5% or less. Next, as a second step, the film is peeled off from the flat plate or roll and dried in the range of 60 ° C. or higher and the glass transition temperature of the resin or lower.
When peeling a film from a flat plate or a roll, it may be peeled off immediately after completion of drying in the first stage, or may be peeled off after being cooled.
本発明におけるプラスチック基板は、溶液流延の際、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多くなり、また、極度に加熱しすぎるとポリアリレートの熱分解を引き起こし、残留するフェノールモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。本発明のガスバリアフィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留する溶媒量が多すぎると、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明におけるプラスチック基板中に残留する溶媒量はガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。 The plastic substrate in the present invention has a large amount of residual solvent if heat drying is insufficient at the time of solution casting, and if it is heated too much, it causes thermal decomposition of polyarylate and increases the amount of residual phenol monomer. . Furthermore, rapid drying by heating causes rapid vaporization of the contained solvent, and causes defects such as bubbles in the film. The amount of the solvent remaining in the gas barrier film of the present invention is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. If the amount of the remaining solvent is too large, the characteristics of the film surface are deteriorated, which may adversely affect the surface treatment or the like, and may cause a decrease in performance of the functional film provided with a conductive film, a semiconductor film or the like. The amount of the solvent remaining in the plastic substrate in the present invention can be quantified using a known method such as gas chromatography.
本発明におけるプラスチック基板は回転ドラムもしくはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取って製造する方法が好ましい。このように、本発明におけるプラスチック基板を機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。本発明におけるプラスチック基板の好ましい力学強度は、搬送装置にもより一概に言えないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力、破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するため、信頼性が低いが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。 The plastic substrate in the present invention is preferably produced by continuously casting the solution on a rotating drum or band, stripping off, and drying, and winding the product into a roll. Thus, when the plastic substrate in this invention is conveyed mechanically, it is preferable that the mechanical strength of a film is high. Although the preferable mechanical strength of the plastic substrate in the present invention cannot be generally described even in the conveying device, the breaking stress and the breaking elongation obtained from the tensile test of the film can be used as a guide. A preferable breaking stress is 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more. Since the elongation at break varies depending on the sample preparation conditions and the like, the reliability is low, but is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more.
本発明におけるプラスチック基板は延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明におけるポリアリレートが３００℃以上のガラス転移温度を有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいものとなるため、溶媒を含んだ状態での延伸が可能である。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。 The plastic substrate in the present invention may be stretched. By stretching, mechanical strength such as folding strength is improved, and there is an advantage that handling property is improved. In particular, those having an orientation release stress (ASTMD1504, hereinafter abbreviated as ORS) in the stretching direction of 0.3 to 3 GPa are preferred because the mechanical strength is improved. ORS is the internal stress caused by stretching that is frozen in a stretched film or sheet. Although a known method can be used for stretching, when the polyarylate in the present invention has a glass transition temperature of 300 ° C. or higher, stretching by mere heating becomes difficult, so stretching in a state containing a solvent is not possible. Is possible. In this case, it is preferable to perform stretching in the course of drying. For example, the roll uniaxial stretching method and the tenter are performed at a temperature between 10 ° C. and 50 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) in the state containing the solvent. The film can be stretched by a uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, or an inflation method. The draw ratio is preferably 1.1 to 3.5 times.
本発明におけるプラスチック基板に用いることのできる本発明におけるポリアリレートは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で本発明におけるポリアリレート以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。このように、本発明でいう「ポリアリレートからなるプラスチック基板」には、ポリアリレートのみからなるプラスチック基板だけでなく、ポリアリレートとポリアリレート以外の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含むプラスチック基板も含まれる。
前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
The polyarylate in the present invention that can be used for the plastic substrate in the present invention may be only one type or two or more types may be mixed. Moreover, the polymer other than the polyarylate in the present invention may be contained within a range not impairing the effects of the present invention. Moreover, you may add crosslinked resin from viewpoints, such as solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength. As the kind of the cross-linked resin, various known ones can be used without particular limitation for both the thermosetting resin and the radiation curable resin. Thus, the “plastic substrate made of polyarylate” in the present invention includes not only a plastic substrate made only of polyarylate, but also a plastic containing components other than polyarylate and polyarylate within a range not impairing the effects of the present invention. A substrate is also included.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin and the like.
その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製「Ｂ−８８２Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート２５１３」（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製「サイメル３０３」（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。 Any other crosslinking method can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond, and a system in which the reaction proceeds at room temperature using a polyalcohol compound and a polyisocyanate compound to form a urethane bond, in particular. Can be used without limitation. However, such a system often has a problem of pot life before film formation, and is usually used as a two-component mixed type in which a polyisocyanate compound is added immediately before film formation. On the other hand, when used as a one-component type, it is effective to protect the functional group involved in the crosslinking reaction, and it is also commercially available as a block type curing agent. As commercially available block type curing agents, “B-882N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Coronate 2513” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (above block polyisocyanate), “Cymel 303 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.” (Methylated melamine resin) and the like are known. Further, a blocked carboxylic acid such as the following B-1 that protects a polycarboxylic acid that can be used as a curing agent for an epoxy resin is also known.
前記放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。
前記ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法としては、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
The radiation curable resins are roughly classified into radical curable resins and cationic curable resins.
As the curable component of the radical curable resin, a compound having a plurality of radical polymerizable groups in the molecule is used, and a typical example is a polyfunctional acrylate having 2 to 6 acrylate groups in the molecule. A compound called a monomer or a compound having a plurality of acrylate groups in a molecule called urethane acrylate, polyester acrylate, or epoxy acrylate is used. As a typical curing method of the radical curable resin, there are a method of irradiating an electron beam and a method of irradiating ultraviolet rays. Usually, in the method of irradiating with ultraviolet rays, a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays is added. In addition, if the polymerization initiator which generate | occur | produces a radical by heating is added, it can also be used as a thermosetting resin.
前記カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。 As the curable component of the cationic curable resin, a compound having a plurality of cationic polymerizable groups in the molecule is used, and as a typical curing method, a photoacid generator that generates an acid by irradiation with ultraviolet rays is added, A method of curing by irradiating with ultraviolet rays is mentioned. Examples of the cationically polymerizable compound include a compound containing a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group and a compound containing a vinyl ether group.
本発明におけるプラスチック基板は、上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。 The plastic substrate in the present invention may be used by mixing a plurality of types of the thermosetting resin and the radiation curable resin mentioned above, or a thermosetting resin and a radiation curable resin may be used in combination. Moreover, you may mix and use a crosslinkable resin and the polymer which does not have a crosslinkable group.
さらに本発明のガスバリアフィルムに用いられる本発明におけるポリアリレートに架橋性基を導入することも可能である。この際、前記架橋性基はポリアリレートの、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。 Furthermore, it is also possible to introduce a crosslinkable group into the polyarylate used in the gas barrier film of the present invention. Under the present circumstances, the said crosslinkable group may have a crosslinkable group in any site | part in a polymer principal chain terminal, a polymer side chain, and a polymer principal chain of polyarylate. In this case, it can bridge | crosslink without using the general purpose crosslinkable resin mentioned above together.
本発明におけるプラスチック基板には、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有させることもできる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性および耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、本発明におけるプラスチック基板には、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。 The plastic substrate in the present invention may contain a metal oxide and / or a metal complex oxide and a metal oxide obtained by a sol-gel reaction. In this case, heat resistance and solvent resistance can be imparted in the same manner as the above-mentioned crosslinked resins. Furthermore, the plastic substrate in the present invention includes a plasticizer, a dye / pigment, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an inorganic fine particle, a peeling accelerator, a leveling agent, A resin modifier such as a lubricant may be added.
本発明のガスバリアフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために本発明におけるプラスチック基板は非晶性ポリマーで構成されていることが好ましい。さらに、レターデーション（Ｒｅ）や、その波長分散を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。 When the gas barrier film of the present invention is used for liquid crystal display applications and the like, the plastic substrate in the present invention is preferably composed of an amorphous polymer in order to achieve optical uniformity. Furthermore, for the purpose of controlling retardation (Re) and its wavelength dispersion, it is possible to combine resins having different signs of intrinsic birefringence of resins, or to combine resins having large (or small) wavelength dispersion.
以下に本発明ガスバリアフィルムに用いる本発明におけるプラスチック基板のフィルム特性について説明する。 Below, the film characteristic of the plastic substrate in this invention used for this invention gas barrier film is demonstrated.
本発明におけるプラスチック基板の２３℃・相対湿度６０％におけるカール度は−１０〜１０であることが好ましい。また、前記プラスチック基板の厚さは、５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらに、前記プラスチック基板の厚さのバラツキが、±３％以内であることが好ましい。 The curl degree of the plastic substrate in the present invention at 23 ° C. and 60% relative humidity is preferably −10 to 10. Moreover, it is preferable that the thickness of the said plastic substrate is 5 micrometers-300 micrometers, More preferably, they are 40 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 50 micrometers-150 micrometers. Further, the thickness variation of the plastic substrate is preferably within ± 3%.
前記プラスチック基板の透明度は、８０〜９９．５％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．５％である。また、前記プラスチック基板のヘイズは、０．００５〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３％であり、さらに好ましくは０．００５〜１％である。さらに、前記プラスチック基板の面内のレターデーション（Ｒｅ）が、０〜７０ｎｍであることが好ましい。 The transparency of the plastic substrate is preferably 80 to 99.5%, more preferably 90 to 99.5%. Moreover, it is preferable that the haze of the said plastic substrate is 0.005 to 5%, More preferably, it is 0.005 to 3%, More preferably, it is 0.005 to 1%. Further, the in-plane retardation (Re) of the plastic substrate is preferably 0 to 70 nm.
前記プラスチック基板の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、０〜７００ｎｍであることが好ましい。また、前記Ｒｅおよび前記Ｒｔｈのバラツキは、±３％以内であることが好ましい。 The retardation (Rth) in the thickness direction of the plastic substrate is preferably 0 to 700 nm. Further, the variation in Re and Rth is preferably within ± 3%.
また、前記プラスチック基板の残留溶媒量は、１質量％以下であることが好ましい。
前記プラスチック基板の含水率は、１質量％以下であることが好ましい。さらに、前記プラスチック基板の弾性率は、１〜７ＧＰａであることが好ましい。さらに、前記プラスチック基板の伸長率は、１０〜７０％であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the residual solvent amount of the said plastic substrate is 1 mass% or less.
The water content of the plastic substrate is preferably 1% by mass or less. Furthermore, the elastic modulus of the plastic substrate is preferably 1 to 7 GPa. Furthermore, the elongation rate of the plastic substrate is preferably 10 to 70%.
前記プラスチック基板の抗張力は、５〜５００ＭＰａ であることが好ましい。また、前記プラスチック基板のＴｇは２５０℃以上であることが好ましい。さらに、前記プラスチック基板の熱収縮は、−２〜２％であることが好ましい。 The tensile strength of the plastic substrate is preferably 5 to 500 MPa. Moreover, it is preferable that Tg of the said plastic substrate is 250 degreeC or more. Furthermore, the thermal shrinkage of the plastic substrate is preferably -2 to 2%.
前記プラスチック基板の表面が水に対する接触角は、５〜９０°であることが好ましい。また、前記プラスチック基板の輝点は、クロスニコル状態に配置された２枚の偏光板の間に配置された光学フィルムを一方の偏光板側から光を当てて他方の偏光板の側から観察するに当たって、直径０．０１ｍｍ以上である輝点の数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。 It is preferable that the surface of the plastic substrate has a contact angle with water of 5 to 90 °. In addition, the bright point of the plastic substrate, when observing the optical film disposed between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state from one polarizing plate side, and observing from the other polarizing plate side, The number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
［ガスバリアフィルムの構成］
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有する構造をしている。このような構造を有するものであれば、本発明の効果を損なわない限りその他の層を有していていてもよい。
例えば、バリア層と有機層とからなる積層体とプラスチック基板との間や積層体表面などに別の層を有していてもよい。具体的には、バリア層と有機層とからなる積層体とプラスチック基板との間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することができる。
また、例えばバリア層と有機層とからなる積層体の上または最外層には、それぞれ種々の機能層を設置してもよい。
[Configuration of gas barrier film]
The gas barrier film of the present invention has a structure in which at least one inorganic barrier layer and at least one organic layer are alternately formed on a plastic substrate. As long as it has such a structure, it may have other layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, you may have another layer between the laminated body which consists of a barrier layer and an organic layer, and a plastic substrate, or the laminated body surface. Specifically, a known primer layer or inorganic thin film layer can be placed between a laminate comprising a barrier layer and an organic layer and a plastic substrate.
Further, for example, various functional layers may be provided on or on the outermost layer of the laminate made up of the barrier layer and the organic layer.
また、前記機能層の例としては、反射防止層・防眩層・光学補償層・偏光層・液晶層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層（硬化樹脂層）・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層（導電性層）などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層・易接着層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で形成することが好ましい。また、これらの層に用いられる材料として、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤など数多くの材料を挙げることができる。 Examples of the functional layer include an optical functional layer such as an antireflection layer, an antiglare layer, an optical compensation layer, a polarizing layer, a liquid crystal layer, a color filter, an ultraviolet absorbing layer, a light extraction efficiency improving layer, and a hard coat layer. (Functional functional layer such as (cured resin layer) / stress relieving layer, electrical functional layer such as antistatic layer (conductive layer), antifogging layer, antifouling layer, printed layer / adhesive layer, etc. . In particular, the antistatic layer is preferably formed from the viewpoint of stably imparting a high barrier ability. Examples of materials used for these layers include a number of materials such as surfactants, slip agents, matting agents, and antistatic agents.
本発明のガスバリアフィルムは、基材プラスチックの表面が平滑であるために、バリア性能が極めて高い。本発明のガスバリアフィルムの３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率は０．０５ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましく、０．００５ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが最も好ましい。本発明のガスバリアフィルムの３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０２０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがさらに好ましく、０．０１０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが特に好ましく、０．００５０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが最も好ましい。 The gas barrier film of the present invention has a very high barrier performance because the surface of the base plastic is smooth. The oxygen permeability of the gas barrier film of the present invention at 38 ° C. and 90% relative humidity is preferably 0.05 ml / m 2 / day / atm or less, and 0.02 ml / m 2 / day / atm or less. More preferably, it is particularly preferably 0.01 ml / m 2 / day / atm or less, and most preferably 0.005 ml / m 2 / day / atm or less. Preferably water vapor permeability at 38 ° C. · 90% relative humidity of the gas barrier film of the present invention is less than 0.05g / m 2 / day, still more preferably less 0.020.05g / m 2 / day 0.010.05 g / m 2 / day or less is particularly preferable, and 0.0050.05 g / m 2 / day or less is most preferable.
（無機物からなるバリア層）
本発明のガスバリアフィルムを構成するバリア層は、無機物を含有しバリア性能を改善する層である。バリア層に含まれる無機物の成分は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。
(Barrier layer made of inorganic material)
The barrier layer constituting the gas barrier film of the present invention is a layer containing an inorganic substance and improving the barrier performance. The inorganic component contained in the barrier layer is not particularly limited. For example, an oxide, nitride, or oxynitride containing one or more of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, etc. Can be used.
水蒸気バリア性と高透明性とを両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。前記珪素酸化物は「ＳｉＯｘ」と表記される。例えば、無機物層として「ＳｉＯｘ」を用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率とを両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物は「ＳｉＯｘＮｙ」と表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２且つ０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８且つ０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。 In order to achieve both water vapor barrier properties and high transparency, it is preferable to use silicon oxide or silicon oxynitride as the barrier layer. The silicon oxide is expressed as “SiOx”. For example, when “SiOx” is used as the inorganic layer, it is desirable that 1.6 <x <1.9 in order to achieve both good water vapor barrier properties and high light transmittance. Silicon oxynitride is expressed as “SiOxNy”, and the ratio of x to y is preferably an oxygen-rich film when importance is placed on adhesion improvement, and preferably 1 <x <2 and 0 <y <1 When importance is attached to the improvement of water vapor barrier properties, a nitrogen-rich film is preferable, and 0 <x <0.8 and 0.8 <y <1.3 are preferable.
本発明におけるバリア層は目的とする薄膜を形成できる方法であればいかなる方法により形成してもよく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適している。本発明におけるバリア層は、例えば、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号等の各公報記載の方法で成膜することができる。 The barrier layer in the present invention may be formed by any method as long as it can form a target thin film. For example, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method and the like are suitable. The barrier layer in the present invention can be formed, for example, by a method described in Japanese Patent No. 3430344, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322561, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-361774, and the like.
バリア層の厚みは特に限定されないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向がある。このため、各バリア層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層が２層以上形成されていてもよい。その場合、各バリア層は各々が同じ組成でも別の組成でも良く、制限はない。
The thickness of the barrier layer is not particularly limited, but if it is too thick, there is a risk of cracking due to bending stress, and if it is too thin, the film is distributed in an island shape, so that the water vapor barrier property tends to deteriorate in any case. For this reason, the thickness of each barrier layer is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 1000 nm, and most preferably 10 nm to 200 nm.
Two or more barrier layers may be formed in the gas barrier film of the present invention. In that case, each barrier layer may have the same composition or a different composition, and there is no limitation.
（有機層）
本発明のガスバリアフィルムは有機層を有する。有機層は、上記の無機物からなるバリア層の脆性およびバリア性を向上させるために、これと隣接して１層以上設けられる。バリア層と有機層とは交互に積層される。
(Organic layer)
The gas barrier film of the present invention has an organic layer. In order to improve the brittleness and barrier property of the barrier layer made of the above-described inorganic substance, one or more organic layers are provided adjacent to the organic layer. Barrier layers and organic layers are alternately stacked.
前記有機層は、（１）ゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法等を用いて形成することができる。また、（１）および（２）の方法は、組み合わせて使用してもよく、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作製し、その後（２）の方法で薄膜を形成してもよい。以下においてこれらの方法を順に説明する。 For the organic layer, (1) a method using an inorganic oxide layer produced by using a sol-gel method, (2) a method of laminating an organic substance by coating or vapor deposition, and then curing it with ultraviolet rays or an electron beam, etc. Can be formed. Further, the methods (1) and (2) may be used in combination. For example, after forming a thin film on the resin film by the method (1), an inorganic oxide layer is produced, and then (2 ) May be used to form a thin film. Hereinafter, these methods will be described in order.
（１）ゾルゲル法
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料にしてもよい。
(1) Sol-gel method The sol-gel method is a method in which a metal alkoxide is preferably hydrolyzed and polycondensed in a solution or in a coating film to obtain a dense thin film. At this time, an organic-inorganic hybrid material may be used in combination with a resin.
ゾル−ゲル法に用いられる金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを挙げることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。 Examples of the metal alkoxide used in the sol-gel method include alkoxysilane and / or metal alkoxide other than alkoxysilane. As the metal alkoxide other than alkoxysilane, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide and the like are preferable.
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーは、水素結合形成基を有していることが好ましい。前記水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。 The polymer used in combination during the sol-gel reaction preferably has a hydrogen bond forming group. Examples of the resin having a hydrogen bond-forming group include a hydroxyl group-containing polymer and derivatives thereof (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, ethylene-vinyl alcohol copolymer, phenol resin, methylol melamine, and derivatives thereof); carboxyl groups Polymers and derivatives thereof (mono or copolymers containing units of polymerizable unsaturated acids such as poly (meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and esterified products of these polymers (vinyl esters such as vinyl acetate) , Homo- or copolymers containing units such as (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate), etc.); polymers having an ether bond (polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, silicon resin, etc.); amides Polymer having a bond ( Of polyoxazoline or polyalkyleneimine having an N (COR) -bond (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent) N-acylated product);> NC (O) -polyvinylpyrrolidone having a bond and derivatives thereof; polyurethane having a urethane bond; polymer having a urea bond.
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作製することもできる。 In addition, an organic-inorganic hybrid material can also be produced by using a monomer in combination during the sol-gel reaction and polymerizing during or after the sol-gel reaction.
前記ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
前記酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシランと他の金属アルコキシドとの総量）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。また、加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
In the sol-gel reaction, the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in water and an organic solvent. At this time, it is preferable to use a catalyst. As the hydrolysis catalyst, an acid (organic or inorganic acid) is generally used.
The amount of the acid used is 0.0001 to 0.05 mole per mole of metal alkoxide (when alkoxysilane and other metal alkoxide are contained, the total amount of alkoxysilane and other metal alkoxide), Preferably it is 0.001-0.01 mol. Further, after hydrolysis, a basic compound such as an inorganic base or amine may be added to bring the pH of the solution to near neutrality to promote condensation polymerization.
さらに、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
Furthermore, other sol-gel catalysts such as metal chelate compounds having Al, Ti and Zr as the central metal, organometallic compounds such as tin compounds, and metal salts such as alkali metal salts of organic acids can be used in combination.
The ratio of the sol-gel catalyst in the composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the alkoxysilane that is the raw material of the sol liquid. % By mass.
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。前記溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分を調整すると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および、水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。 Next, the solvent used for the sol-gel reaction will be described. The solvent uniformly mixes each component in the sol solution, adjusts the solid content of the composition, and at the same time, can be applied to various coating methods to improve the dispersion stability and storage stability of the composition. is there. These solvents are not particularly limited as long as they can fulfill the above purpose. Preferred examples of these solvents include water and organic solvents that are highly miscible with water.
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化してもよい。多座配位可能な有機化合物の例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
For the purpose of adjusting the speed of the sol-gel reaction, an organic compound capable of multidentate coordination may be added to stabilize the metal alkoxide. Examples of organic compounds capable of multidentate coordination include β-diketones and / or β-ketoesters, and alkanolamines.
Specific examples of the β-diketones and / or β-ketoesters include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate. Acetic acid-sec-butyl, acetoacetic acid-tert-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane -Dione, 5-methyl-hexane-dione and the like can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more.
These compounds capable of multidentate coordination can also be used for the purpose of adjusting the reaction rate when the metal chelate compound is used as a sol-gel catalyst.
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、バリア層上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法や、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法や、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液とのそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的にバリア層に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。 Next, a method for coating the sol-gel reaction composition will be described. The sol solution can form a thin film on the barrier layer by a coating method such as curtain flow coating, dip coating, spin coating or roll coating. In this case, the hydrolysis may be performed at any time during the production process. For example, a solution of the required composition is hydrolyzed and partially condensed to prepare the desired sol solution, and it is applied and dried, or a solution of the required composition is prepared and dried while being hydrolyzed and partially condensed simultaneously with application. And a method of applying and hydrolyzing a water-containing liquid necessary for hydrolysis after coating and primary drying can be suitably employed. In addition, the application method can take various forms, but when productivity is important, each of the lower layer coating solution and the upper layer coating solution is necessary on a slide Geyser having a multi-stage discharge port. A method (simultaneous multi-layer method) is preferably used in which the discharge flow rate is adjusted so as to obtain a suitable coating amount, and the formed multilayer flow is continuously placed on the barrier layer and dried.
塗設後の乾燥温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。 The drying temperature after coating is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 150 to 250 ° C, and still more preferably 150 to 200 ° C.
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2〜４００ｍＪ／ｃｍ2である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。 In order to further refine the film after coating and drying, irradiation with energy rays may be performed. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of irradiation radiation, In consideration of the influence with respect to a deformation | transformation and modification | denaturation of a support body, irradiation of an ultraviolet-ray, an electron beam, or a microwave can be used especially preferable. The irradiation intensity is 30mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 , particularly preferably 50mJ / cm 2 ~400mJ / cm 2 . The irradiation temperature can be employed without limitation between room temperature and the deformation temperature of the support, and is preferably 30 ° C to 150 ° C, particularly preferably 50 ° C to 130 ° C.
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合してもよい。
(2) Method of Laminating Organic Material by Application or Vapor Deposition and then Curing with Ultraviolet Ray or Electron Beam A method of forming an organic layer mainly composed of a polymer obtained by crosslinking monomers is described. The monomer used in this method is not particularly limited as long as it contains a group that can be cross-linked by ultraviolet rays or an electron beam, but it is preferable to use a monomer having an acryloyl group, a methacryloyl group, or an oxetane group. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc. Among these, it is preferable that a polymer obtained by crosslinking a monomer having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group as a main component. These monomers having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group may be used as a mixture of two or more kinds, or as a mixture of monofunctional (meth) acrylates.
Moreover, as a monomer which has oxetane group, it is preferable to use the monomer which has a structure described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-356607 General formula (3)-(6). In this case, you may mix these arbitrarily.
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性および耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることが好ましい。有機層厚みについては特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られなくなることがある。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生することがある。
有機層を形成させるための方法としては、上述に例示した方法の他に、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。モノマーの架橋方法に関しては、何ら制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
In addition, from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance required for display applications, it is mainly composed of isocyanuric acid acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate having a high degree of crosslinking and a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. preferable. Although it does not specifically limit about organic layer thickness, 10 nm-5000 nm are preferable, More preferably, it is 10-2000 nm, Most preferably, it is 10 nm-5000 nm. If the thickness of the organic layer is too thin, it will be difficult to obtain thickness uniformity, so that structural defects in the inorganic layer cannot be efficiently filled with the organic layer, and improvement in barrier properties may not be seen. is there. Conversely, if the organic layer is too thick, the organic layer is likely to crack due to an external force such as bending, which may cause a problem that the barrier property is lowered.
As a method for forming the organic layer, in addition to the method exemplified above, a vacuum film forming method and the like can be given. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, Film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are preferable, and the resistance heating vapor deposition method which is easy to control the film-forming rate of an organic substance monomer is more preferable. The monomer crosslinking method is not particularly limited, but crosslinking with an electron beam or ultraviolet rays is desirable in that it can be easily mounted in a vacuum chamber and a high molecular weight can be achieved by a crosslinking reaction.
When the coating method is used, various conventionally used coating methods such as spray coating, spin coating, and bar coating can be used.
（下塗層）
本発明のガスバリアフィルムには、プラスチック基材とその上に形成する層との接着性を改善するために、これらの間に１層以上の下塗層（接着層）を形成してもよい。プラスチック基材上に下塗層を形成する前に、プラスチック基材上には何らかの表面処理をしてもよい。プラスチック基材には、単一の下塗層を形成する単層法と、２層以上の下塗層を形成する重層法のいずれも適用することができる。
(Undercoat layer)
In the gas barrier film of the present invention, in order to improve the adhesion between the plastic substrate and the layer formed thereon, one or more undercoat layers (adhesive layers) may be formed therebetween. Before forming the primer layer on the plastic substrate, some surface treatment may be performed on the plastic substrate. For the plastic substrate, either a single layer method for forming a single undercoat layer or a multi-layer method for forming two or more undercoat layers can be applied.
単層法においては、プラスチック基材を膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。ここで使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。 In the single-layer method, good adhesion is often achieved by expanding the plastic substrate and interfacial mixing with the undercoat layer material. Examples of the undercoat polymer used here include water-soluble polymers, cellulose acylates, latex polymers, and water-soluble polyesters. Examples of water-soluble polymers include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers, maleic anhydride copolymers, and cellulose acylates such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Etc. Examples of the latex polymer include a vinyl chloride-containing copolymer, a vinylidene chloride-containing copolymer, an acrylate ester-containing copolymer, a vinyl acetate-containing copolymer, and a butadiene-containing copolymer.
前記重層法を用いる場合は、第１層としてプラスチック基材によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層としてその上に形成する層とよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布する態様を好ましい例として挙げることができる。
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる（これらについてはE.H.Immergut、Polymer Handbook'' IV187-231、Interscience Pub.New
York 1966などに詳しい）。
When using the multi-layer method, a layer that adheres well to the plastic substrate (hereinafter abbreviated as the first undercoat layer) is provided as the first layer, and it adheres well to the layer formed thereon as the second layer. An embodiment in which a layer (hereinafter abbreviated as an undercoat second layer) is applied can be mentioned as a preferred example.
In the first subbing layer in the multilayer method, for example, a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like is used. For example, oligomers or polymers such as polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, etc. can be used (for these, EHImmergut, Polymer Handbook '' IV187-231, Interscience Pub.New
York 1966)
下塗層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。 The undercoat layer can contain inorganic or organic fine particles as a matting agent to such an extent that the transparency of the functional layer is not substantially impaired. As the inorganic fine particle matting agent, silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium carbonate, magnesium carbonate and the like can be used. Examples of the organic fine-particle matting agent include polymethyl methacrylate, cellulose acetate propionate, polystyrene, a treatment liquid-soluble one described in U.S. Pat. Nos. 4,142,894, U.S. Pat. Polymers described in US Pat. No. 4,396,706 can be used. These fine particle matting agents preferably have an average particle size of 0.01 to 10 μm. More preferably, it is 0.05-5 micrometers. Moreover, the content is preferably 0.5 to 600 mg / m 2 , more preferably 1 to 400 mg / m 2 .
下塗層用塗布液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。 The coating solution for the undercoat layer is generally a well-known coating method such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating. -Coating method, gravure coating method, slide coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294.
（プライマー層・無機薄膜層）
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層と有機層とからなる積層体と基材フィルムとの間に、プライマー層または無機薄膜層を設置することができる。
プライマー層や無機薄膜層としては、公知のものを設置することができる。前記プライマー層としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能である。本発明のガスバリアフィルムには、プライマー層として有機無機ハイブリッド層を形成することもできる。無機薄膜層としては無機蒸着層またはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を挙げることができる。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層を挙げることができる。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
(Primer layer / inorganic thin film layer)
In the gas barrier film of the present invention, a primer layer or an inorganic thin film layer can be installed between a laminate comprising a barrier layer and an organic layer and a substrate film.
A well-known thing can be installed as a primer layer or an inorganic thin film layer. As the primer layer, for example, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, or the like can be used. An organic-inorganic hybrid layer can also be formed as a primer layer in the gas barrier film of the present invention. Examples of the inorganic thin film layer include an inorganic vapor deposition layer or a dense inorganic coating thin film by a sol-gel method. As an inorganic vapor deposition layer, vapor deposition layers, such as a silica, a zirconia, an alumina, can be mentioned. The inorganic vapor deposition layer can be formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
（帯電防止層）
本発明のガスバリアフィルムは、帯電防止層（導電性層）を有することが好ましい。前記帯電防止層は、ガスバリアフィルムの裏面（バリア層と有機層とが形成されていない面）に形成することが特に好ましい。
(Antistatic layer)
The gas barrier film of the present invention preferably has an antistatic layer (conductive layer). The antistatic layer is particularly preferably formed on the back surface of the gas barrier film (the surface on which the barrier layer and the organic layer are not formed).
前記帯電防止層は、ガスバリアフィルムの取扱の際に帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。 The antistatic layer imparts a function of preventing charging during handling of the gas barrier film. Specifically, the antistatic layer is formed by providing a layer containing an ion conductive substance or conductive fine particles. Here, the ion conductive substance is a substance that shows electric conductivity and contains ions that are carriers for carrying electricity, and examples include ionic polymer compounds.
前記イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。 Examples of the ionic polymer compound include anionic polymer compounds such as those described in JP-B-49-23828, JP-B-49-23827, JP-B-47-28937, and JP-B-55-734. A dissociable group is present in the main chain as shown in Japanese Utility Model Publication Nos. 50-54672, 59-14735, 57-18175, 57-18176, and 57-56059. Ionene type polymers having: JP-B 53-13223, JP-B 57-15376, JP-B 53-45231, JP-B 55-145783, JP-B 55-65950, JP-B 55-67746, JP-B 57 -11342, JP-B-57-19735, JP-B-58-56858, JP-A-61-27853, JP-B-62-9346 As seen, it can be mentioned cationic pendant polymers having a cationic dissociative group in the side chain.
これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子および特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマーあるいは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒子サイズとしては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。 Of these, the conductive material is preferably in the form of fine particles, and these are finely dispersed and added to the resin. As a preferable conductive material used for these, metal oxides and these It is desirable to contain conductive fine particles made of a complex oxide and ionene conductive polymer or quaternary ammonium cation conductive polymer particles having intermolecular crosslinking as described in JP-A-9-203810. The preferred particle size is in the range of 5 nm to 10 μm, and the more preferred range depends on the type of fine particles used.
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。 Examples of metal oxides that are conductive fine particles include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5, etc. Complex oxides are preferred, with ZnO, TiO 2 and SnO 2 being particularly preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al and In to ZnO, addition of Nb and Ta to TiO 2 , and addition of Sb, Nb and halogen elements to SnO 2 . Addition is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子サイズが１００Å〜０．２μｍで、高次構造の長径が３０ｎｍ〜６μｍである特定の構造を有する粉体を、帯電防止層に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。 These metal oxide powders having electrical conductivity have a volume resistivity of 10 7 Ωcm or less, particularly 10 5 Ωcm or less, a primary particle size of 100 μm to 0.2 μm, and a long diameter of a higher order structure. It is preferable that the antistatic layer contains 0.01% to 20% by volume of the powder having a specific structure having a thickness of 30 nm to 6 μm.
また、分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーは、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができる。このため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同士も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同士の接着性もよいため膜強度も強く、また他の物質（例えばプラスチック基板）にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れているという特徴を有する。 Moreover, the crosslinked cationic conductive polymer as the dispersible granular polymer can have a high concentration and a high density of the cationic component in the particles. For this reason, in addition to having excellent conductivity, no deterioration in conductivity is observed even under a low relative humidity, and the particles are well dispersed in a dispersed state. In the film process, the adhesion between particles is good, so the film strength is strong, and other substances (for example, plastic substrates) have excellent adhesion and are excellent in chemical resistance.
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは、一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズを有しており、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズを有している。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子サイズよりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。 The dispersible granular polymer, which is a crosslinked cationic conductive polymer used in the antistatic layer, generally has a particle size of about 10 nm to 1000 nm, preferably a particle size in the range of 20 nm to 300 nm. ing. As used herein, a dispersible particulate polymer is a polymer that appears as a clear or slightly turbid solution by visual observation but appears as a particulate dispersion under an electron microscope. By using a coating composition that does not substantially contain dust (foreign matter) larger than the particle size corresponding to the film thickness of the upper layer in the lower layer coating composition, failure of the upper layer foreign matter can be prevented.
該微粒子と樹脂との比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。さらにまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。前記有機電子導電性有機化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルホン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。 The ratio of the fine particles to the resin is preferably 0.5 to 4 parts by mass of the resin with respect to 1 part by mass of the fine particles, particularly in terms of adhesion after ultraviolet irradiation. It is preferable that it is 1-2 mass parts. Furthermore, organic electronically conductive organic compounds can also be used. Examples of the organic electronic conductive organic compound include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphosphazene, and the like. These are preferably used in a complex with polystyrene sulfonic acid, perchloric acid or the like as an acid donor.
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体；ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、またはポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体；ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
この中でセルロース誘導体あるいはアクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移温度が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性および塗布層の面品質の点で好ましい。
The resin used here is, for example, a cellulose derivative such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, or cellulose nitrate; polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, or copolybutylene / terephthalate. / Polyesters such as isophthalate; polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, or polyvinyl benzal; norbornene-based polymers containing norbornene compounds; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropylyl methacrylate, Polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, etc. Lil resin or may be a copolymer of acrylic resin and other resins. However, the present invention is not limited to these.
Among these, a cellulose derivative or an acrylic resin is preferable, and an acrylic resin is most preferably used.
As the resin used for the resin layer such as the antistatic layer, the above-mentioned thermoplastic resin having a weight average molecular weight exceeding 400,000 and a glass transition temperature of 80 to 110 ° C. is in terms of optical characteristics and surface quality of the coating layer. preferable.
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂あるいは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
帯電防止層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
The glass transition temperature can be determined by the method described in JIS K7121. The resin used here is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the entire resin used in the lower layer, and an actinic ray curable resin or thermosetting resin is added as necessary. You can also. These resins are coated as a binder in a state dissolved in the above-mentioned appropriate solvent.
In the coating composition for coating the antistatic layer, the following solvents are preferably used. As the solvent, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents can be used by appropriately mixing them, but are not particularly limited thereto.
これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく・相対湿度６５％以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。 Among these solvents, a solvent having a low boiling point is likely to condense moisture in the air by evaporation, and easily incorporates moisture into the coating composition in the liquid preparation step and the coating step. In particular, it is easily affected by an external humidity increase during rainfall. The effect becomes significant in an environment where the relative humidity is 65% or more. Especially when the dissolution time of the resin is long in the liquid preparation process, the time that the coating composition is exposed to air in the coating process is long, or the contact area between the coating composition and air is large. Will grow.
上記炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられる。グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。 Examples of the hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, hexane, and cyclohexane. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, pentanol, 2-methyl-2-butanol, and cyclohexanol. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and methyl lactate. Examples of glycol ethers (1 to 4 carbon atoms) include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl. Examples of ether, propylene glycol monobutyl ether, or propylene glycol mono (C1-4) alkyl ether esters include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and N-methylpyrrolidone as other solvents. It is done. Although not particularly limited to these, a solvent in which these are appropriately mixed is also preferably used.
前記塗布組成物は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコートあるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することができる。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。 The coating composition includes a doctor coat, an extrusion coat, a slide coat, a roll coat, a gravure coat, a wire bar coat, a reverse coat, a curtain coat, an extrusion coat, or a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. It can apply | coat so that it may become a dry film thickness of 0.1-10 micrometers by the extrusion coating method etc. which use this. Preferably, it is applied so as to obtain a dry film thickness of usually 0.1 to 1 μm.
（滑り剤）
本発明のガスバリアフィルムには、滑り剤を用いることができる。滑り剤は、ガスバリアフィルムの最外層に用いることが好ましく、裏面（バリア層と有機層とが形成されていない面）に用いることが特に好ましい。
(Slip agent)
A slipping agent can be used for the gas barrier film of the present invention. The slip agent is preferably used for the outermost layer of the gas barrier film, and particularly preferably used for the back surface (the surface on which the barrier layer and the organic layer are not formed).
前記滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号公報および特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールとのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が挙げられる。 Examples of the slip agent include polyorganosiloxanes disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-292, higher fatty acid amides disclosed in US Pat. No. 4,275,146, and Japanese Patent Publications. No. 58-33541, British Patent No. 927,446, or JP-A-55-126238 and JP-A-58-90633 (higher fatty acid esters having 10 to 24 carbon atoms). Esters of fatty acids and alcohols having 10 to 24 carbon atoms), higher fatty acid metal salts such as those disclosed in US Pat. No. 3,933,516, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-50534. Esters of linear higher fatty acids and linear higher alcohols as disclosed, branched alkanes as disclosed in WO 90108115.8 Higher fatty acids containing Le group - higher alcohol esters.
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号，特公昭５５−４９２９４号、特開昭６０−１４０３４１号公報等に示されるような、炭素数５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４号公報記載の化合物を用いることもできる。
このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。
Among these, as polyorganosiloxane, in addition to polyalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane polydiethylsiloxane and polyarylsiloxanes such as polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, which are generally known, JP-B 53-292 No., JP-B 55-49294, JP-A-60-140341, etc., organopolysiloxane having an alkyl group having 5 or more carbon atoms, alkylpolysiloxane having a polyoxyalkylene group in the side chain, A modified polysiloxane such as an organopolysiloxane having an alkoxy, hydroxy, hydrogen, carboxyl, amino, or mercapto group in the side chain can be used, or a block copolymer having a siloxane unit or JP-A-60-19124. Record It can also be used compounds.
Specific examples of such compounds are shown below, but the slipping agent that can be used in the present invention is not limited thereto.
（Ｓ−１） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ａ＝５ 〜１０００
（Ｓ−２） （Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ａ＝５ 〜１０００
（Ｓ−３） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（Ｃ5Ｈ11） （ＣＨ3）−Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）
ａ＝１０
（Ｓ−４） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25）（ＣＨ3）−Ｏ）10−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）18−Ｓｉ（ＣＨ3）30
（Ｓ−５） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（（ＣＨ2）3−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ）−Ｏ）y−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）z−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３０
（Ｓ−６） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）｛（ＣＨ2）3−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）10（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ3Ｈ7｝Ｏ）y−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）z−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３５
(S-1) (CH 3 ) 3 SiO- (Si (CH 3) 2 O) a -Si (CH 3) 3
a = 5 to 1000
(S-2) (C 6 H 5) 3 SiO- (Si (CH 3) 2 O) a -Si (CH 3) 3
a = 5 to 1000
(S-3) (CH 3 ) 3 SiO- (Si (C 5 H 11) (CH 3) -O) a -Si (CH 3)
a = 10
(S-4) (CH 3 ) 3 SiO- (Si (C 12 H 25) (CH 3) -O) 10 - (Si (CH 3) 2 O) 18 -Si (CH 3) 30
(S-5) (CH 3 ) 3 SiO- (Si (CH 3) 2 O) x - (Si (CH 3) ((CH 2) 3 -O (
x + y + z = 30
(S-6) (CH 3 ) 3 SiO- (Si (CH 3) 2 O) x - (Si (CH 3) {(CH 2) 3 -O (
x + y + z = 35
また、高級脂肪酸およびその誘導体、高級アルコールおよびその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルホン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。 In addition, higher fatty acids and derivatives thereof, higher alcohols and derivatives thereof include higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid polyhydric alcohol esters, and the like. Use of monoalkyl phosphite, dialkyl phosphite, trialkyl phosphite, monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, trialkyl phosphate, higher aliphatic alkyl sulfonic acid, amide compound or salt thereof of aliphatic alcohol Can do. Specific examples of such compounds are shown below, but the slipping agent that can be used in the present invention is not limited thereto.
（Ｓ−７） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−８） ｎ−Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−９） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ50Ｈ101−ｎ
（Ｓ−１０） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯ−（ＣＨ2）7ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ9Ｈ19
（Ｓ−１１） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ24Ｈ49−ｉｓｏ
（Ｓ−１２） ｎ−Ｃ18Ｈ37ＯＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣ40Ｈ81−ｎ
（Ｓ−１３） ｎ−Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ
（Ｓ−１４） ｎ−Ｃ4０Ｈ81ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
（Ｓ−１５） ｎ−Ｃ21Ｈ41ＣＯＮＨ2
（Ｓ−１４） 流動パラフィンＨ
（Ｓ−１５） カルナバワックス
(S-7) n-C 15 H 31 COOC 30 H 61 -n
(S-8) n-C 17 H 35 COOC 30 H 61 -n
(S-9) n-C 15 H 31 COOC 50 H 101 -n
(S-10) n-C 21 H 43 COO- (CH 2) 7 CH (CH 3) -C 9 H 19
(S-11) n-C 21 H 43 COOC 24 H 49 -iso
(S-12) n-C 18 H 37 OCO (CH 2) 4 COOC 40 H 81 -n
(S-13) n-C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 15 H
(S-14) n-C 4 0H 81
(S-15) n-C 21 H 41 CONH 2
(S-14) Liquid paraffin H
(S-15) Carnauba wax
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフィルムが得られる。また、前記滑り剤の含有量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ2である。滑り剤を含む層は、滑り剤を適当な有機溶剤に溶解した塗布液を塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。 By using such a slipping agent, it is possible to obtain an excellent film that has excellent scratch strength and does not cause repelling or the like on the undercoat surface. The content of the slip agent is not particularly limited, but the content is preferably 0.0005 to 2 g / m 2 , more preferably 0.001 to 1 g / m 2 , and particularly preferably 0.002 to 0.002. 0.5 g / m 2 . The layer containing the slip agent can be formed by applying a coating solution in which the slip agent is dissolved in an appropriate organic solvent, and drying. The slipping agent can also be added in the form of a dispersion in the coating solution. Solvents used include water, alcohols (such as methanol, ethanol, isopropanol), ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), esters (methyl such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, Ethyl, propyl, butyl ester, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.) and amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, etc.) are preferred.
上記滑り剤の塗設に用いる塗布液には、皮膜形成能のあるバインダーを用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを挙げることができる。 A binder having a film forming ability can also be used in the coating solution used for coating the slip agent. Examples of such a polymer include known thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation curable resins, reactive resins, mixtures thereof, and hydrophilic binders such as gelatin.
滑り剤を含有する層の滑り性能は、静摩擦係数が０．３０以下であることが好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下であることが好ましい。接触する相手材質との静摩擦係数が小さければ、傷などの防止に役立つ。相手材質との静摩擦係数も０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、滑り剤を含有する層は動摩擦係数が０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。 The sliding performance of the layer containing the slipping agent is preferably a static friction coefficient of 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.13 or less. If the coefficient of static friction with the mating material is small, it will help to prevent scratches. The coefficient of static friction with the counterpart material is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.13 or less. The layer containing the slip agent preferably has a coefficient of dynamic friction of 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.15 or less. The coefficient of dynamic friction with the mating material is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
（マット剤）
本発明のガスバリアフィルムには、マット剤を用いることができる。マット剤はガスバリアフィルムの最外層に用いることが好ましく、裏面（バリア層と有機層とが形成されていない面）に用いることが特に好ましい。また、マット剤は易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために使用することも好ましい。
(Matting agent)
A matting agent can be used for the gas barrier film of the present invention. The matting agent is preferably used for the outermost layer of the gas barrier film, and particularly preferably used for the back surface (the surface on which the barrier layer and the organic layer are not formed). The matting agent is also preferably used for improving slipperiness and adhesion resistance under high humidity.
これらの目的でマット剤を用いる場合、表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ/ｍ2であることが好ましく、より好ましいのは１〜４００ｍｇ/ｍ2である。この時、使用されるマット剤としては、上記のフィルム中に添加される微粒子も利用できる。その組成は特に限定されず、無機物でも有機物でもよく、２種類以上の混合物でもよい。 When a matting agent is used for these purposes, the average height of the protrusions on the surface is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. Further, it is better that there are a large number of protrusions on the surface. For example spherical, it is preferable when forming the protrusion content thereof is 0.5~600mg / m 2 in amorphous matting agent, more preferred is 1 to 400 mg / m 2. At this time, as the matting agent used, fine particles added to the above-mentioned film can also be used. The composition is not particularly limited, and may be inorganic or organic, or a mixture of two or more.
前記マット剤を構成する無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末が挙げられ、さらに、湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸とから生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒子サイズの比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによって得られたものでもよい。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。あるいはまた懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることもできる。また、同様な材質でより粒子サイズの大きな０．１〜１０μｍの粒子および／または前記の微粒子を添加して防眩層とすることもできる。０．５〜２０質量％の微粒子を添加することが好ましい。これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの二酸化ケイ素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。 Examples of the inorganic compound constituting the matting agent include barium sulfate, manganese colloid, titanium dioxide, strontium barium sulfate, silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate. Examples include inorganic fine powders such as silicon dioxide such as synthetic silica obtained by wet method and gelation of silicic acid, and titanium dioxide (rutile type and anatase type) produced from titanium slug and sulfuric acid. It is done. Further, it may be obtained by pulverizing from an inorganic substance having a relatively large particle size, for example, 20 μm or more, followed by classification (vibration filtration, wind classification, etc.). In addition, polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin, polyolefin powder Further, there may be mentioned pulverized and classified products of organic polymer compounds such as polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyfluorinated ethylene resins, and starch. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can also be used. Moreover, it is also possible to form an antiglare layer by adding 0.1 to 10 μm particles having the same material and a larger particle size and / or the aforementioned fine particles. It is preferable to add 0.5 to 20% by mass of fine particles. These fine particles are preferably silicon dioxide such as silica, for example, Silicia manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. and Nippon Sil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
マット剤を構成する微粒子としては、表面に炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を有する微粒子を用いることも好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものがさらに好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。 As the fine particles constituting the matting agent, it is also preferable to use fine particles having an alkyl group or aryl group having 2 to 20 carbon atoms on the surface. The alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably has 6 to 10 carbon atoms. The smaller the number of carbons, the better the dispersibility, and the larger the number of carbons, the less reaggregation when mixed with the dope.
ここで使用される表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やアリール基を有する微粒子の材料のうち、無機化合物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。この中でも、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、特にケイ素原子を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、「アエロジル１３０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３００」（以上日本アエロジル（株）製）などの商品名で市販されている。また表面がシリコーンオイルで修飾された二酸化ケイ素微粒子、球状単分散二酸化ケイ素の微粒子も好ましく用いられる。 Among the materials of fine particles having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or fine particles having an aryl group used on the surface, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate. Calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Among these, silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium oxide are preferable, and a compound containing a silicon atom, particularly silicon dioxide is particularly preferable. Silicon dioxide fine particles are commercially available under trade names such as “Aerosil 130”, “Aerosil 200”, “Aerosil 300” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Further, silicon dioxide fine particles whose surfaces are modified with silicone oil and spherical monodispersed silicon dioxide fine particles are also preferably used.
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有する「アエロジルＲ８０５」（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Fine particles of an inorganic compound having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms on the surface can be obtained, for example, by treating the fine particles of silicon dioxide with octylsilane. Moreover, it is marketed by the brand name of "Aerosil R805" (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) which has an octyl group on the surface, and can be used.
表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
上記表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やフェニル基を有する微粒子の材料のうち、ポリマーの例としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメチルメタクリレートが好ましい。前述の様に、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
The fine particles of an inorganic compound having a phenyl group on the surface can be obtained, for example, by treating the fine particles of silicon dioxide with trichlorophenylsilane.
Among the materials of fine particles having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and fine particles having a phenyl group on the surface, examples of the polymer include silicone resins, fluororesins, and acrylic resins. preferable. As described above, a compound containing silicon is preferable, but silicon dioxide or a silicone resin having a three-dimensional network structure is particularly preferable, and silicon dioxide is most preferable.
これらのマット剤として用いられる微粒子は、一般には添加する層の質量に対して０．００５〜０．３質量％で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。これらの微粒子を用いることにより、含有される粒子サイズ１０μｍ以上の凝集粒子が１０個／ｍ2以下の極めて微粒子の分散性に優れたフィルムを得ることができる。これらの詳細は、特開２００１−２７８８号公報に記載されている。 In general, the fine particles used as the matting agent are preferably used in an amount of 0.005 to 0.3% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on the mass of the layer to be added. . By using these fine particles can be particle size 10μm or more aggregated particles contained obtain a film excellent in dispersibility of 10 / m 2 or less very fine particles. Details thereof are described in JP-A-2001-2788.
（界面活性剤）
本発明のガスバリアフィルムには、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用することができる。さらにフッ素系界面活性剤も、有機溶媒中での塗布剤や帯電防止剤として好ましく用いられる。界面活性剤が使用される層は、特に制限されない。
また、本発明のガスバリアフィルムを光学用途で利用する場合は、前記界面活性剤を下塗層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗層、バック層などに用いることができる。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ2当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
(Surfactant)
A surfactant can be used in the gas barrier film of the present invention.
Surfactants are classified into dispersants, coating agents, wetting agents, antistatic agents, and the like, depending on the purpose of use, and these purposes can be achieved by appropriately using the surfactants described below. As the surfactant, any of nonionic and ionic (anion, cation, betaine) can be used. Further, a fluorosurfactant is also preferably used as a coating agent or an antistatic agent in an organic solvent. The layer in which the surfactant is used is not particularly limited.
When the gas barrier film of the present invention is used for optical applications, the surfactant is used as an undercoat layer, an intermediate layer, an orientation control layer, a refractive index control layer, a protective layer, an antifouling layer, an adhesive layer, a back undercoat. It can be used for a layer, a back layer and the like. The amount used is not particularly limited as long as it is an amount necessary to achieve the object, but generally 0.0001 to 5% by mass is preferable with respect to the mass of the layer to be added, and further 0.0005 to 2% by mass. % Is preferred. In this case, the coating amount is preferably 0.02 to 1000 mg, more preferably 0.05 to 200 mg per 1 m 2 .
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤が挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。 Preferred nonionic surfactants include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, surfactants having polyglycidyl or sorbitan as a nonionic hydrophilic group, specifically, polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, triethanol Mention may be made of amine fatty acid partial esters.
前記アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include a carboxylate, a sulfate, a sulfonate, and a phosphate ester salt. Typical examples include a fatty acid salt, an alkylbenzene sulfonate, an alkylnaphthalene sulfonate, and an alkyl sulfonate. , Α-olefin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated oil and fat, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, naphthalene sulfonate formaldehyde condensate and the like.
前記カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
前記両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
Examples of the cationic surfactants include amine salts, quaternary ammonium salts, pyridium salts, etc., and primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium salts, trialkylbenzyl ammonium salts). , Alkyl pyridium salts, alkyl imidazolium salts, and the like.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine and sulfobetaine, and examples thereof include N-trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine and N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine.
これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に詳しく記載されている。本発明において好適に用いられる界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、「−Ｃ6Ｈ4−」はフェニレン基を表わす）。 These surfactants are described in detail in the application of surfactants (written by Sachishobo, Takao Karime, published on September 1, 1980). The amount of the surfactant suitably used in the present invention is not particularly limited as long as the desired surface active characteristics can be obtained. Specific examples of the surfactant are described below, but the surfactant that can be used in the present invention is not limited to these (herein, “—C 6 H 4 —” represents a phenylene group).
ＷＡ−１ ：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２ ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３ ：ポリ（重合度２０）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル
ＷＡ−４ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル ナトリウム塩
ＷＡ−８ ：セチルトリメチルアンモニウム クロライド
ＷＡ−９ ：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（＋）（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ（−）
ＷＡ−１０ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１１ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１２ ：Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4
ＷＡ−１３ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１４ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１５ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
ＷＡ−１６ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（＋）（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ（−）
ＷＡ−１７ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１８ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
ＷＡ−１９ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ
ＷＡ−２０ ：Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２１ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
ＷＡ−２２ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｋ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17
ＷＡ−２３ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２４ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＣＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ（＋）（ＣＨ3）3・Ｉ（−）
WA-1: C 12 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH
WA-2: C 9 H 19 -C 6 H 4 - (
WA-3: Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene sorbitan monolaurate ester WA-4: Sodium dodecylbenzenesulfonate WA-5: Sodium tri (isopropyl) naphthalenesulfonate WA-6: Sodium dodecyl sulfate WA-7: α- Surufakohaku di (2-ethylhexyl) ester sodium salt WA-8: cetyltrimethylammonium chloride WA-9: C 11 H 23 CONHCH 2 CH 2 N (+) (CH 3) 2 -
WA-10: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (
WA-11: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 COOK
WA-12: C 7 F 15 COONH 4
WA-13: C 8 F 17 SO 3 K
WA-14: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (
WA-15: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) - (CH 2) 3 -N (+) (CH 3) 3 · I (-)
WA-16: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7)
WA-17: C 8 F 17
WA-18: C 8 F 17
WA-19: H (CF 2 ) 8
WA-20: H (CF 2 ) 6
WA-21: H (CF 2 ) 8
WA-22: H (CF 2 ) 8
WA-23: C 9 F 17 -C 6 H 4 SO 2 N (C 3 H 7) (
WA-24: C 9 F 17 -C 6 H 4 CSO 2 N (C 3 H 7) - (CH 2) 3 -N (+) (CH 3) 3 · I (-)
（水吸収剤）
本発明では、以下に示すような水吸収剤を併用することが特に好ましい。前記水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ等の金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。粒子サイズは公知の各種方法で調整することができる。
(Water absorbent)
In the present invention, it is particularly preferable to use a water absorbent as described below in combination. The water absorbent can be selected from compounds having a water absorption function, mainly alkaline earth metals. For example, BaO, SrO, CaO, MgO, etc. are mentioned. Furthermore, it can also be selected from metal elements such as Ti, Mg, Ba, and Ca. The particle size of these absorbent particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. The particle size can be adjusted by various known methods.
これらの水吸収剤は、前述の無機物からなるバリア層と同様に真空下蒸着法等を使って独立した層として形成してもよい。水吸収剤で層を形成する場合、その厚みとしては１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。層の形成位置は、基板フィルムと積層体（バリア層・有機層）の間、積層体の最上層、積層体の間などを選択することができる。また、これらの無機化合物は、積層体中の有機層あるいは無機物からなるバリア層中に添加されてもよい。バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。 These water absorbents may be formed as independent layers using a vacuum deposition method or the like in the same manner as the above-described barrier layer made of an inorganic substance. When forming a layer with a water absorbent, the thickness is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 10 nm. The layer formation position can be selected between the substrate film and the laminate (barrier layer / organic layer), the uppermost layer of the laminate, or between the laminates. These inorganic compounds may be added to the organic layer or the barrier layer made of an inorganic material in the laminate. When added to the barrier layer, a co-evaporation method is preferably used.
（ハードコート層）
本発明のガスバリアフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂（活性線硬化性樹脂層）あるいは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。
前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
(Hard coat layer)
The gas barrier film of the present invention can be provided with a transparent hard coat layer. As the transparent hard coat layer, an active ray curable resin (active ray curable resin layer) or a thermosetting resin is preferably used.
The actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with active rays other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. be able to.
前記紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１２号公報に記載されている。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができ、例えば、特開平１−１０５７３８号公報に記載されている。
前記光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することができる。
The UV curable acrylic urethane resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. (Only acrylate is displayed as the odorant), and can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, as described in, for example, JP-A-59-151110 .
The UV curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer. ing.
Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include those obtained by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added thereto. No. 105738.
As the photoreaction initiator, one or more of benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives and the like can be selected and used.
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。 Specific examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate. Etc. These resins are usually used together with known photosensitizers.
また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用に際しては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤、または光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが特に好ましい。２．５％未満では樹脂フィルムから溶出する可塑剤および／または紫外線吸収剤によって硬化阻害を受け、耐擦傷性が低下し、逆に６質量％を超えると相対的に紫外線硬化性樹脂成分が減るため逆に耐擦傷性が低下すること、塗布性が悪化するなどのため塗膜の面品質を悪くすることがある。
Moreover, the said photoinitiator can also be used as a photosensitizer. Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like. Further, when using an epoxy acrylate photoreactant, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
The photoreaction initiator or photosensitizer contained in the ultraviolet curable resin composition excluding the solvent component that volatilizes after coating and drying is particularly preferably 2.5 to 6% by mass of the composition. If it is less than 2.5%, the plasticizer and / or UV absorber eluted from the resin film will inhibit the curing, and scratch resistance will be reduced. Conversely, if it exceeds 6% by mass, the UV curable resin component will be relatively reduced. Therefore, on the contrary, the surface quality of the coating film may be deteriorated because the scratch resistance is lowered and the coating property is deteriorated.
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
前記活性線硬化性樹脂層の塗布組成物の固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。紫外線照射は１回でもよく、２回以上でもよい。
Examples of the resin monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
The solid concentration of the coating composition for the actinic radiation curable resin layer is preferably 10 to 95% by mass, and an appropriate concentration is selected depending on the coating method.
As the light source for forming the cured film layer of the actinic radiation curable resin by photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated may be any 20~10000mJ / cm 2, preferably 50~2000mJ / cm 2. From the near ultraviolet region to the visible light region, it can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in that region. The ultraviolet irradiation may be performed once or twice or more.
活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒として前述の樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいは混合されて利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％含有する溶媒が用いられる。
活性線硬化性樹脂層組成物塗布液の塗布装置としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の装置を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１μｍ〜２００μｍが適当で、好ましくは、０．５μｍ〜１００μｍである。塗布速度は好ましくは５〜２００ｍ／ｍｉｎで行われる。膜厚が厚い場合は、２回以上に分割して塗布し透明ハードコート層としてもよい。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒間〜２分間がより好ましい。
As a solvent for coating the actinic radiation curable resin layer, a solvent for coating the above resin layer, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents as appropriate. Can be selected or mixed. Preferably, a solvent containing 5% by mass or more, more preferably 5 to 80% by mass of propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether or propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether ester is used.
As a coating apparatus for the actinic radiation curable resin layer composition coating liquid, known apparatuses such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, and an air doctor coater can be used. The coating amount is suitably 0.1 μm to 200 μm, preferably 0.5 μm to 100 μm in terms of wet film thickness. The coating speed is preferably 5 to 200 m / min. When the film thickness is thick, it may be divided and applied twice or more to form a transparent hard coat layer. The UV curable resin composition is applied and dried, and then irradiated with UV light from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 from the curing efficiency and work efficiency of the UV curable resin. Minutes are more preferred.
得られるハードコート層の乾燥時の膜厚は、０．２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは２〜４５μｍである。
このような被膜層には滑り性を付与するために、前述の無機あるいは有機の微粒子を加えることもできる。また、前述したマット剤を利用することもできる。さらに、前述したように帯電防止層等の樹脂層の上にこれら活性線硬化性樹脂層を設けることもできる。帯電防止層あるいは透明ハードコート層はそれぞれ単独でもしくは積層して設けることができる。具体的には、特開平６−１２３８０６号、特開平９−１１３７２８号、特開平９−２０３８１０号各公報等の帯電防止付き光学フィルム、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム等のどちらかの面に直接もしくは下引き層を介して設けることができる。
The thickness of the hard coat layer obtained is preferably 0.2 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 2 to 45 μm.
In order to impart slipperiness to such a coating layer, the aforementioned inorganic or organic fine particles may be added. Also, the matting agent described above can be used. Furthermore, as described above, these actinic radiation curable resin layers can be provided on a resin layer such as an antistatic layer. The antistatic layer or the transparent hard coat layer can be provided alone or in layers. Specifically, either side of an optical film with antistatic, a polarizing plate protective film, a cellulose acylate film, etc. disclosed in JP-A-6-123806, JP-A-9-113728, JP-A-9-203810, etc. Can be provided directly or via an undercoat layer.
（反射防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、反射防止層を設けることができる。
前記反射防止層としては、単層からなるものや多層からなるもの等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した構造のものが一般的である。
前記反射防止層構成の例としては、プラスチック基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層を順に積層したものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層を順に積層したものが好ましい。
(Antireflection layer)
The gas barrier film of the present invention can be provided with an antireflection layer.
As the antireflection layer, various types such as a single layer and a multilayer are known, but a multilayer structure having a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is generally used. Is.
Examples of the antireflective layer structure include a layer in which two layers of a high refractive index layer / a low refractive index layer are laminated in order from the plastic substrate side, or three layers having different refractive indexes, a medium refractive index layer (transparent substrate) Or a layer having a higher refractive index than that of the hard coat layer and a lower refractive index than that of the high refractive index layer) / high refractive index layer / low refractive index layer. Something to do is also proposed. Among these, in view of durability, optical characteristics, cost, productivity, and the like, it is preferable to sequentially laminate a high refractive index layer / medium refractive index layer / low refractive index layer on a substrate having a hard coat layer.
基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層および低屈折率層の光学膜厚光の波長に対しある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましい。屈折率と膜厚とは、分光反射率の測定より計算して算出し得る。
屈折率の高低はそこに含まれる金属あるいは化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物はさらに低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。
透明基材上に複数の層を逐次積層して反射防止層を作製するには、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる化合物、活性エネルギー線反応性化合物および有機溶媒を含有する組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して高屈折率層を形成し、さらにこの上に、低屈折物質および有機溶媒を含有する低屈折率層組成物を塗布して低屈折率塗膜とした後に、活性エネルギーを付与して低屈折率層を形成する方法を採用することができる。このとき、高屈折率層と低屈折率層の間に中屈折層を設けてもよい。
A high refractive index layer (which may be provided with a middle refractive layer) on the substrate surface, and a low refractive index layer are laminated in order toward the air, and the optical film thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer with respect to the wavelength of light It is particularly preferable as the antireflection layer that an optical interference layer is produced by setting it to a certain value to form an antireflection laminate. The refractive index and the film thickness can be calculated and calculated by measuring the spectral reflectance.
The level of the refractive index is almost determined by the metal or compound contained therein, for example, Ti is high, Si is low, F-containing compounds are even lower, and the refractive index is set by such a combination.
In order to produce an antireflection layer by sequentially laminating a plurality of layers on a transparent substrate, it contains a compound selected from metal alkoxides such as titanium and zirconium and hydrolysates thereof, an active energy ray reactive compound and an organic solvent. A high refractive index layer is formed by irradiating active energy rays, and a low refractive index layer composition containing a low refractive material and an organic solvent is further applied thereon to apply a low refractive index coating. After forming the film, a method of forming a low refractive index layer by applying active energy can be employed. At this time, an intermediate refractive layer may be provided between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
好ましい高屈折率層は、活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる少なくとも一つと、活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物、好ましくは活性エネルギー線反応性化合物を含有する塗布液を塗設後、塗膜に活性エネルギー線を照射して任意の屈折率に調整することにより形成することができる。
高屈折率層に使用される金属アルコキシドおよびその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つの化合物、および後述する一般式（ＩＩ）の活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ、ＣｅおよびＮｄを挙げることができる。活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属化合物は、特に紫外線照射により、これらを含有する層の屈折率を変化させるのに役立つ。好ましい金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｌ、ＷおよびＣｅであり、特に屈折率を変化させ易い好ましい金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ（Ｉｎ−Ｓｎ錯体として）、Ｓｒ（Ｓｒ−ＴｉＯ2錯体として）である。Ｔｉの場合、光に反応することは知られているが、Ｔｉ化合物を含む層の屈折率を光により変化させることについては知られていない。
A preferred high refractive index layer contains at least one selected from a metal alkoxide having no active energy ray reactive group and a hydrolyzate thereof, and an active energy ray reactive metal alkoxide compound, preferably an active energy ray reactive compound. After coating the coating liquid to be applied, the coating film can be formed by irradiating the coating film with active energy rays and adjusting the refractive index to an arbitrary refractive index.
As metals of at least one compound selected from metal alkoxides and partial hydrolysates thereof used in the high refractive index layer, and active energy ray reactive metal alkoxide compounds of the general formula (II) described later, Al, Si, Ti V, Ni, Cu, Zn, Y, Ga, Ge, Zr, In, Sn, Sb, Sr, La, Ta, Tl, W, Ce and Nd. The metal compound of the active energy ray-reactive metal alkoxide compound is useful for changing the refractive index of the layer containing them, particularly by ultraviolet irradiation. Preferred metals are Al, Si, Ti, V, Zn, Y, Zr, In, Sn, Sr, Ta, Tl, W, and Ce. Particularly preferred metals that easily change the refractive index are Ti, Zr, Tl, In (as In—Sn complex), Sr (as Sr—TiO 2 complex). In the case of Ti, it is known to react to light, but it is not known to change the refractive index of a layer containing a Ti compound by light.
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜４のものがより好ましい。また金属アルコキシドの加水分解物はアルコキシド基が加水分解を受けて−金属原子−酸素原子−金属原子−のように反応し、架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドの例として；Ａｌのアルコキシドとしては、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体、Ｖの例としては、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｚｎの例としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2；Ｙの例としてはＹ（ＯＣ4Ｈ9）3；Ｚｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｉｎの例としては、Ｉｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｎの例としては、Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔａの例としてはＴａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5；Ｗの例としては、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ3Ｈ7）3等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4が特に好ましい。
As a metal alkoxide which does not have an active energy ray reactive group, a C1-C10 thing is preferable and a C1-C4 thing is more preferable. The hydrolyzate of metal alkoxide reacts like -metal atom-oxygen atom-metal atom when the alkoxide group is hydrolyzed to form a crosslinked structure and form a hardened layer.
Examples of metal alkoxides having no active energy ray reactive groups; Al alkoxides include Al (O—CH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (Oi—C 3 H 7 ). 3, Al (O-n- C 4 H 9) 3; examples of Si, Si (OCH 3) 4, Si (OC 2 H 5) 4, Si (O-i-C 3 H 7) 4, Si (O-tert-C 4 H 9 ) 4 ; Examples of Ti include Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (On-C 3 H 7 ) 4 , Ti ( O-i-C 3 H 7 ) 4 , Ti (On-C 4 H 9 ) 4 , Ti (On-C 3 H 7 ) 4 di- to 10-mer, Ti (O-i-C 3 H 7 ) 4 di- to 10-mer, Ti (On-C 4 H 9 ) 4 di- to 10-mer, examples of V include VO (OC 2 H 5 ) 3 ; is, Zn (OC 2 H 5) 2; and examples of Y Y (OC 4 H 9) 3 is Te; examples of Zr is, Zr (OCH 3) 4, Zr (OC 2 H 5) 4, Zr (O-n-C 3 H 7) 4, Zr (O- i-C 3 H 7 ) 4 , Zr (O-i-C 4 H 9 ) 4 , Zr (On-C 4 H 9 ) 4 dimer to 10-mer; Examples of In include In (O -N-C 4 H 9 ) 3 ; Examples of Sn include Sn (On-C 4 H 9 ) 4 , Examples of Ta include Ta (OCH 3 ) 5 , Ta (On-C 3 H 7) 5, Ta (O- i-C 3 H 7) 5, Ta (O-n-C 4 H 9) 5; examples of W are, W (OC 2 H 5) 6; examples of Ce is , Ce (OC 3 H 7 ) 3 and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, Ti (O-n-C 3 H 7) 4, Ti (O-i-C 3 H 7) 4, Ti (O-n-C 4 H 9) 4, Ti (O-n-C 3 H 7) 4 2-10 mer, Ti (O-n-C 4 H 9) 4 2-10 mer; Zr (O-i-C 3 H 7) 4, Zr (O-n-C 4 H 9) 4; Si (OC 2 H 5) 4, Si (O-i-C 3 H 7) 4 are particularly preferred.
上記金属アルコキシドは加水分解（部分または完全加水分解）させてから使用してもよい。酸性触媒または塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解することによって加水分解物を得ることができる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。
上記金属アルコキシド化合物を含む層（高屈折率層）は、金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光による酸発生剤（光酸発生剤）であり、アルミキレート化合物の例としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、他の光酸発生剤の例としてはベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートやその他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
The metal alkoxide may be used after being hydrolyzed (partially or completely hydrolyzed). For example, the hydrolyzate can be obtained by hydrolyzing the above metal alkoxide in an organic solvent in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. Examples of the acidic catalyst include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid, and examples of the basic catalyst include ammonia.
The layer containing the metal alkoxide compound (high refractive index layer) is one in which the metal alkoxide itself is self-condensed to be crosslinked and network-bonded. Catalysts and curing agents can be used to accelerate the reaction, and include metal chelate compounds, organometallic compounds such as organic carboxylates, organosilicon compounds having amino groups, photoacid generators, and the like. is there. Particularly preferable among these catalysts or curing agents are an aluminum chelate compound and an acid generator (photoacid generator) by light. Examples of the aluminum chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum trisethyl. Acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, etc. Examples of other photoacid generators include benzyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate and other Examples thereof include phosphonium salts and salts of triphenylphosphonium hexafluorophosphate.
使用する活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含む塗布組成物には、塗布液の保存安定化のためにβ−ジケトンと反応させてキレート化合物を添加することができ、それによって安定な塗布組成物とすることができる。
高屈折率層に好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が重合速度、反応性の点から好ましく、例えば、特開昭５９−１５１１１０号、特開昭５９−１５１１１２号各公報などに記載されている。なかでも、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。
A coating composition containing a metal alkoxide having no active energy ray reactive group and / or a hydrolyzate thereof used is reacted with a β-diketone and added with a chelate compound in order to stabilize the storage of the coating solution. Thus, a stable coating composition can be obtained.
The active energy ray reactive compound preferably used for the high refractive index layer has two or more polymerizable groups such as a polymerizable vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isopropenyl group, and epoxy group. Those that form a crosslinked structure or a network structure by irradiation with active energy rays are preferred. Among these active groups, an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group is preferable from the viewpoint of polymerization rate and reactivity, and are described in, for example, JP-A-59-151110 and JP-A-59-151112. . Of these, polyfunctional monomers or oligomers are more preferred.
活性エネルギー線反応性化合物としては、活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂も好ましく用いられる。前記活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）が好ましい。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂はラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
また、特開昭５０−１５１９９６号、特開昭５０−１５８６８０号等の各公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５９−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号等の各公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号等の各公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。
An active energy ray reactive epoxy resin is also preferably used as the active energy ray reactive compound. As the active energy ray-reactive epoxy resin, an aromatic epoxy compound (polyglycidyl ether of polyhydric phenol) is preferable. As the active energy ray-reactive compound epoxy resin, in addition to those having two or more epoxy groups in the molecule, monoepoxide can also be used depending on the desired performance. The active energy ray-reactive compound epoxy resin forms a polymerized, crosslinked structure or network structure not by radical polymerization but by cationic polymerization. Unlike radical polymerization, it is a preferred active energy ray-reactive resin because it is not affected by oxygen in the reaction system.
Further, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, etc., JP-A-50-151997, JP-A 52-30899, JP-A-59. -55420, JP-A-55-125105, etc., group VIA aromatic onium salts, JP-A-56-8428, JP-A-56-149402, JP-A-57-192429, etc. The oxosulfonium salts described in each of the above publications, aromatic diazonium salts described in Japanese Patent Publication No. 49-17040, thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,139,655, and the like are preferable. Moreover, an aluminum complex, a photodegradable silicon compound type | system | group polymerization initiator, etc. can be mentioned. The cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone.
活性エネルギー線反応性の金属アルコキシドの具体的例としては、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニロキジメトキシチタン、グリシジルオキシエチルトリエトキシチタン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルチタン、アクリロイルオキシジメトキシエチルチタン、ビニルトリメトキシジルコン、ジビニロキジメトキシジルコン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシジルコン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルジルコン、アクリロイルオキシジメトキシエチルジルコン、ビニルジメトキシタリウム、ビニルジ（β−メトキシ−エトキシ）タリウム、ジビニロキシメトキシタリウム、アクリロイルオキシエチルジエトキシタリウム、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピルタリウム、アクリロイルオキシメトキシエチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることができる。 Specific examples of active energy ray-reactive metal alkoxides include vinyltrimethoxytitanium, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) titanium, divinyloxydimethoxytitanium, glycidyloxyethyltriethoxytitanium, γ-acryloyloxypropyltri- n-propyltitanium, γ-methacryloyloxy-n-propyltri-n-propyltitanium, di (γ-acryloyloxy-n-propyl) di-n-propyltitanium, acryloyloxydimethoxyethyltitanium, vinyltrimethoxyzircon, di Vinyloxydimethoxyzircon, acryloyloxyethyltriethoxyzircon, γ-acryloyloxy-n-propyltri-n-propylzircon, γ-methacryloyloxy-n-propyltri-n-propylzircon, di (γ- Acryloyloxy-n-propyl) di-n-propylzircon, acryloyloxydimethoxyethylzircon, vinyldimethoxythallium, vinyldi (β-methoxy-ethoxy) thallium, divinyloxymethoxythallium, acryloyloxyethyldiethoxythallium, γ- Acryloyloxy-n-propyldi-n-propylthallium, γ-methacryloyloxy-n-propyldi-n-propylthallium, di (γ-acryloyloxy-n-propyl) -n-propylthallium, acryloyloxymethoxyethylthallium, vinyl Trimethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, divinyloxydimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, acryloyloxyethyl Triethoxysilane, glycidyloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxy-n-propyltri-n-propylsilane, γ-methacryloyloxy-n-propyltri-n-propylsilane, di (γ-acryloyloxy-n- Propyl) di-n-propylsilane, acryloyloxydimethoxyethylsilane and the like.
高屈折率層に使用する活性エネルギー線反応性基と、好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物の反応基とに対する活性エネルギー線による光重合の挙動はほとんど変わりなく、前述の活性エネルギー線化合物の光増感剤や光開始剤などは同様なものが用いられる。
活性エネルギー線は、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用することができる。例えば、紫外線、電子線、γ線等を挙げることができ、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は５０ｍＪ／ｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、さらに４００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。紫外線は多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。またこの際には酸素濃度が０．５％以下の条件で行うのが効率的であり、硬化速度の点で好ましい。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
The behavior of photopolymerization by active energy rays with respect to the active energy ray reactive group used in the high refractive index layer and the reactive group of the active energy ray reactive compound preferably used is almost the same. Similar photosensitizers and photoinitiators are used.
The active energy ray can be used without limitation as long as it is an energy source that activates the compound. For example, ultraviolet rays, electron beams, γ rays and the like can be mentioned, and ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable because they are easy to handle and easily obtain high energy. As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 50 mJ / m 2 or more, preferably 100 mJ / cm 2 or more, and more preferably 400 mJ / cm 2 or more. The ultraviolet rays may be irradiated to the multilayer antireflection layer one by one or after lamination. From the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate ultraviolet rays after laminating multiple layers. In this case, it is efficient to carry out under the condition that the oxygen concentration is 0.5% or less, which is preferable in terms of curing speed.
Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 keV, preferably 100 to 100, emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.
前記低屈折率層には、層の屈折率を低下させるために、通常は下記のフッ素原子あるいはケイ素原子を含有する低屈折率物質が含まれる。前記低屈折率物質としては、フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とから形成される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、特に特開平７−１２６５５２号、特開平７−１８８５８２号、特開平８−４８９３５号、特開平８−１００１３６号、特開平９−２２０７９１号、特開平９−２７２１６９号各公報等に記載されている化合物が好ましく用いられる。
好ましく使用し得るフッ素含有樹脂としては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物およびフッ素含有エポキシ化合物を挙げることができる。
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができる。例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ヘプタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン、４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）プロピルアクリレート、テトラフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロピルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフルオロピロピルアクリレート、２−ヘプタフルオロブトキシエチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エチルアクリレート、トリフルオロイソプロピルメタクリレート、（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル）エチルメタクリレート、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタウルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、トリデカフルオロヘプチルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、トリデカフルオロオクチルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート（以上のアクリレートはメタクリレートあるいはα−フルオロアクリレートであってもよい）、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル−２，２，２−トリフルオロプロピオネート、ビニル−３，３，３，２，２−ヘプタブチレート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、１−（トリフルオロメチル）エテニルアセテート、アリルトリフルオロアセテート、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アリル−１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、イソプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナプロピルペンチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロヘプチルフマレート、イソプロピル−ペンタデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−ノナデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−ヘプタデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルフマレート、イソプロピル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−１−メチル−ヘプタフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペンチルフルオロプロピルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヘプタフルオロブチルフマレート等の含フッ素不飽和エチレン性単量体を挙げることができるが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。また、共重合相手の単量体はフッ素を含有しても、含有していなくてもよい。
In order to reduce the refractive index of the layer, the low refractive index layer usually contains a low refractive index material containing the following fluorine atom or silicon atom. Examples of the low refractive index substance include at least one compound selected from a fluorine-containing resin, a compound formed from a silicate oligomer, and a compound formed from a SiO 2 sol and a reactive organosilicon compound. The compounds described in JP-A-7-126552, JP-A-7-188582, JP-A-8-48935, JP-A-8-1000013, JP-A-9-220791, JP-A-9-272169 and the like are preferable. Used.
Examples of the fluorine-containing resin that can be preferably used include a polymer mainly containing a fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer component and a fluorine-containing epoxy compound.
Examples of the fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer include a fluorine-containing alkene, a fluorine-containing acrylic ester, a fluorine-containing methacrylate ester, a fluorine-containing vinyl ester, and a fluorine-containing vinyl ether. For example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoropropylene, heptafluoropropylene, hexafluoropropylene, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro- 1-hexene, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octene, 4-ethoxy-1,1,1-trifluoro -3-buten-2-one, pentadecafluorooctyl acrylate, tetrafluoro-3- (pentafluoroethoxy) propyl acrylate, tetrafluoro-3-trifluoromethoxypropyl acrylate, undecafluorohexyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl acrylate, pentafluoropi Pyracrylate, 2-heptafluorobutoxyethyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutoxy acrylate, trifluoroethyl acrylate, 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethyl acrylate , Trifluoroisopropyl methacrylate, (2,2,2-trifluoro-1-methyl) ethyl methacrylate, 3-trifluoromethyl-4,4,4-trifluorobutyl acrylate, 1-methyl-2,2,3, 3,3-pentafluoropropyl acrylate, 1-methyl-2,2,3,3,4,4,4-heptaurourobutyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, pentafluoropropyl acrylate, 1 , 1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate, Undecafluorohexyl acrylate, tridecafluoroheptyl acrylate, pentadecafluorooctyl acrylate, tridecafluorooctyl acrylate, nonadecafluorodecyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, hexafluoroisopropyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate, hexafluorobutyl acrylate (The above acrylate may be methacrylate or α-fluoroacrylate), vinyl trifluoroacetate, vinyl- , 2,2-trifluoropropionate, vinyl-3,3,3,2,2-heptabtylate, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 1- (trifluoromethyl) ethenyl acetate, allyltri Fluoroacetate, allyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, allyl-1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, isopropyl- 2,2,2-trifluoroethyl fumarate, isopropyl-pentafluoropropyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3 3,4,4,5,5,5-nonapropylpentyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3,4,4,4 , 5,6,6,6-undecafluorohexyl fumarate, isopropyl-tridecafluoroheptyl fumarate, isopropyl-pentadecafluorooctyl fumarate, isopropyl-tridecafluorooctyl fumarate, isopropyl-nonadecafluorodecyl fumarate Rate, isopropyl-heptadecafluorodecyl fumarate, isopropyl-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropyl fumarate, isopropyl-3-trifluoromethyl-4,4,4-trifluorobutyl fumarate Isopropyl-1-methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl fumarate, isopropyl-1-methyl-heptafluorooctyl fumarate, tert-butyl-pentylfluoropropyl fumarate, ter Fluorine-containing unsaturated ethylenic monomers such as t-butyl-heptafluorobutyl fumarate can be mentioned, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these. In addition, the copolymerization partner monomer may or may not contain fluorine.
上記フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケトン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フルオロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、スチレン、スチレンスルホン酸等を挙げることができるが、本発明で用いることができる単量体はこれらに限定されない。 Monomers that can be copolymerized with the fluorine-containing monomer include, for example, ethylene, propylene, butene, vinyl acetate, vinyl ethyl ether, vinyl ethyl ketone, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate. , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl-α-fluoroacrylate, ethyl-α-fluoroacrylate, propyl-α-fluoroacrylate, butyl-α-fluoroacrylate, cyclohexyl-α-fluoroacrylate, hexyl- α-fluoroacrylate, benzyl-α-fluoroacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, α-fluoroacrylic acid, styrene, styrenesulfonic acid, etc. The monomers that can be used in the present invention are not limited to these.
上記フッ素含有エチレン性不飽和単量体のホモポリマーの屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲にあり、また共重合し得るフッ素を含有しない単量体のホモポリマーの屈折率は、１．４４以上である。これらを任意の割合で共重合して目的の屈折率のフッ素含有樹脂として用いることができる。また、本技術のフッ素含有樹脂とフッ素を含まない樹脂とを任意の割合で混合して目的の屈折率のものとして使用してもよいが、ここでは低屈折率物質のフッ素含有量は５０質量％以上であることが好ましく、種類によって異なるが特に好ましくは６０〜９０質量％である。フッ素含有重合体の場合は、フッ素含有率がこのような範囲にあると有機溶媒に対して良好な溶解性を示すため加工し易いばかりでなく、下の基体や層に対する接着性が優れ、高い透明性と低い屈折率の層を得ることができる。 The refractive index of the homopolymer of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer is in the range of about 1.33 to 1.42, and the refractive index of the homopolymer of the monomer not containing fluorine that can be copolymerized is 1.44 or more. These can be copolymerized at an arbitrary ratio and used as a fluorine-containing resin having a desired refractive index. In addition, the fluorine-containing resin of the present technology and a resin not containing fluorine may be mixed at an arbitrary ratio and used as having a target refractive index. Here, the fluorine content of the low refractive index substance is 50 mass. % Or more, and it varies depending on the type, but is particularly preferably 60 to 90% by mass. In the case of a fluorine-containing polymer, if the fluorine content is in such a range, it exhibits good solubility in an organic solvent and is not only easy to process, but also has excellent adhesion to the underlying substrate and layer, and high A layer with transparency and a low refractive index can be obtained.
使用する含フッ素のアルケン、アクリレート、ビニルエステルあるいはビニルエーテル等を重合させる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。前記ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤；過酸化水素−硫酸第１鉄アンモニウム、過硫酸アンモニウム−メタ亜硫酸ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等の各種ラジカル重合開始剤等を挙げることができ、これらを用いて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合または放射線重合等の公知のラジカル重合をすることができる。この際、反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。このようにして得られるフッ素含有樹脂の数平均分子量は１０００〜３０００００であることが望ましい。フッ素含有樹脂としてのフッ素含有エポキシ樹脂は、例えば下記のようなエポキシ化合物を常法で反応させることによって得ることができる。 As the polymerization initiator for polymerizing the fluorine-containing alkene, acrylate, vinyl ester or vinyl ether to be used, a normal radical polymerization initiator can be used. Specific examples of the radical polymerization initiator include azo radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisvaleronitrile; benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, Organic peroxide radical polymerization initiators such as cumene peroxide and diacyl peroxide; Inorganic radical polymerization initiators such as ammonium persulfate and potassium persulfate; Hydrogen peroxide-ferrous ammonium sulfate, ammonium persulfate-sodium metasulfite And various radical polymerization initiators such as redox polymerization initiators, etc., which can be used for known radical polymerization such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or radiation polymerization. it can. At this time, the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 100 hours. The number average molecular weight of the fluorine-containing resin thus obtained is desirably 1000 to 300,000. The fluorine-containing epoxy resin as the fluorine-containing resin can be obtained, for example, by reacting the following epoxy compound by a conventional method.
フッ素含有エポキシ化合物としては、フッ素系アルコールのモノ，ジ、トリさらにはオリゴグリシジルエーテルが好ましい。中でも含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの他にフッ素を含有しないエポキシ化合物を屈折率があまり上がらない程度に少量使用してもよい。ここで使用するフッ素含有エポキシ化合物の構造には制限はないが、屈折率を高めるようなベンゼン核を有するエポキシ化合物や脂環式のエポキシ化合物の使用は少ない方がよい。 As the fluorine-containing epoxy compound, mono-, di-, tri- and oligoglycidyl ethers of fluorinated alcohols are preferable. Among them, examples of the fluorine-containing alkane-terminated diol glycidyl ether include 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol diglycidyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5-octa Examples include fluoro-1,6-hexanediol diglycidyl ether. In addition to these, a small amount of an epoxy compound containing no fluorine may be used so that the refractive index does not increase so much. Although there is no restriction | limiting in the structure of the fluorine-containing epoxy compound used here, It is better that there are few use of the epoxy compound which has a benzene nucleus which raises a refractive index, or an alicyclic epoxy compound.
別の好ましい低屈折率物質として、シリケートオリゴマーから形成される化合物を挙げることができる。シリケートオリゴマーから形成される化合物に使用するシリケートオリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラ−２，２，２−トリフルオロエトキシシラン、テトラ−２−フルオロエトキシシラン、テトラ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，３−ジフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラ−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラシクロヘキシルオキシシランまたはテトラフェノキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。 Another preferred low refractive index material is a compound formed from a silicate oligomer. Examples of the silicate oligomer used for the compound formed from the silicate oligomer include tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and tetra-2,2,2-trifluoroethoxysilane. , Tetra-2-fluoroethoxysilane, tetra-2,2,3,3-tetrafluoro-1-propoxysilane, tetra-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxysilane , Tetra-2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propoxysilane, tetra-1,3-difluoro-2-propoxysilane, tetra-2,2,3,3,4,4, 4-heptafluoro-1-butoxysilane, tetra-2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1 Butoxysilane, it can be mentioned tetra-cyclohexyloxy silane or tetraphenoxysilane like, silicate oligomer is obtained by these hydrolysis.
上記のようにテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる加水分解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが安価であること、および得られる皮膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることができるが、得られた皮膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、酸、特に酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等が好ましく用いられる。シリケートオリゴマー中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％であることが望まれる。このようなＳｉＯ2含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、本技術の効果を発揮しない。
これらのシリケートオリゴマーからケイ素層を形成させる方法については特に制限されないが、例えばシリケートオリゴマーを光学フィルムの光学性能を阻害しない溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリット、クレゾール、キシレノール、フフラール等であり、これらでシリケートオリゴマーを希釈し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター等、公知の装置により基材に塗設、加熱処理すればよい。
A hydrolyzate cured by a method such as adding a solvent to a hydrolyzate obtained by adding a catalyst and water to tetraalkoxysilane as described above and then adding a curing catalyst and water is obtained. As such a solvent, it is preferable to use one or two kinds of methanol and ethanol because it is inexpensive and the properties of the resulting film are excellent and the hardness is good. Although isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol, and the like can be used, the hardness of the obtained film tends to be low. The amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate. Examples of the curing catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides, and the like, and acids such as acetic acid, maleic acid, oxalic acid, and fumaric acid are preferably used. The SiO 2 content in the silicate oligomer is desired to be 1 to 100%, preferably 10 to 99%. If the SiO 2 content is less than 1%, the durability cannot be improved and the effect of the present technology is not exhibited.
The method for forming a silicon layer from these silicate oligomers is not particularly limited. For example, a solvent that does not inhibit the optical performance of the silicate oligomer such as alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid. Cellosolve, methyl glycol acetate, methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylene chloride, toluene, xylene, mineram spirit, cresol, xylenol, furfural, etc. What is necessary is just to apply | coat and heat-process a base material with well-known apparatuses, such as a coater, a gravure coater, a reverse coater, a lip coater.
さらに別の好ましい低屈折率物質として、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物であって、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とを含むゾル液を用い、ＳｉＯ2ゲル膜として低屈折率層が形成されるものを挙げることができる。ＳｉＯ2ゾルは、ケイ素アルコキシドを塗布に適した有機溶媒に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製される。ＳｉＯ2ゾルの形成に使用するケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピオキシシラン、テトラ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメキメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロピオキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 As a further preferred low refractive index material, a compound formed from the reactive organic silicon compound SiO 2 sol, using a sol solution containing a reactive organic silicon compound SiO 2 sol, the SiO 2 gel film The thing in which a low refractive index layer is formed can be mentioned. The SiO 2 sol is prepared by dissolving silicon alkoxide in an organic solvent suitable for coating and adding a certain amount of water for hydrolysis. Examples of the silicon alkoxide used for forming the SiO 2 sol include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, Tetra-tert-butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapentaisopropoxyoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylmethoxysilane, Methyl silane, dimethyl propyl silane, dimethyl-butoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
上記アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解することによりＳｉＯ2ゾルとすることができる。使用する溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを、それらが１００％加水分解および縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で、濃度を０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように上記溶媒中に溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１質量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、１０質量％を超えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本技術においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましい。これらの酸を好ましくは約０．００１〜４０．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１０．０ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
A SiO 2 sol can be obtained by dissolving the alkyl silicon alkoxide or silicon alkoxide in a suitable solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, or These mixtures can be mentioned. Alkyl silicon alkoxide or silicon alkoxide is added to the above solvent so that the concentration is 0.1% by mass or more, preferably 0.1 to 10% by mass in terms of SiO 2 produced as a result of 100% hydrolysis and condensation. Dissolve. If the concentration of the SiO 2 sol is less than 0.1% by mass, the formed sol film cannot sufficiently exhibit the desired characteristics, while if it exceeds 10% by mass, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. Moreover, in this technique, if it is less than the above solid content, it is also possible to use an organic substance and an inorganic binder together.
Water more than the amount necessary for hydrolysis is added to this solution, and stirring is performed at a temperature of 15 to 35 ° C., preferably 22 to 28 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. In the hydrolysis, it is preferable to use a catalyst. As these catalysts, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid are preferable. These acids are preferably added as an aqueous solution of about 0.001 to 40.0 mol / l, more preferably about 0.005 to 10.0 mol / l, and the water in the aqueous solution is used as water for hydrolysis. it can.
最終的に得られるゲル膜は、反射防止フィルムの低屈折率層として使用するが、その屈折率の調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機ケイ素化合物、屈折率を高めるために有機ケイ素化合物、屈折率をさらに高めるために硼素系有機化合物を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学社製）、スノーテックス（日産化学社製）等の有機ケイ素化合物；ザフロンＦＣ−１１０、２２０、２５０（東亜合成化学社製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子社製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素系化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼酸系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、ゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドの加水分解時、あるいはその後にシラノール基と反応して、さらに均一に反応してさらに均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。 Although the gel film finally obtained is used as a low refractive index layer of an antireflection film, it may be necessary to adjust the refractive index. For example, a fluorine-based organic silicon compound can be added to lower the refractive index, an organic silicon compound can be added to increase the refractive index, and a boron-based organic compound can be added to further increase the refractive index. Specifically, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, alkyltrialkoxysilane, Colcoat 40 (manufactured by Colcoat), MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Snowtex (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) ), Etc .; ZAFLON FC-110, 220, 250 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), sexual coat A-402B (manufactured by Central Glass Co., Ltd.), heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, Examples thereof include fluorine compounds such as trifluorooctyltrimethoxysilane and trifluoropropyltrimethoxysilane, and boric acid compounds such as triethyl borate, trimethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate. These additives may be added during the preparation of the sol, or may be added after the formation of the sol. By using these additives, during the hydrolysis of the alkyl silicon alkoxide or silicon alkoxide, or after that, it reacts with the silanol group, and more uniformly reacts to obtain and form a more uniform and transparent sol solution. The refractive index of the gel film can be changed within a certain range.
上記フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とから形成される化合物から選ばれる少なくとも一つの低屈折率物質を含有する低屈折率層（前記高屈折率層の上に設けられている）には、前記高屈折率層のところで挙げられた活性エネルギー線反応性化合物が添加されていてもよい。そのうち好ましく用いられるのはエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、前記と同様の活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始物質として放出することが可能な化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物としては、（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得られ、重合度の異なる混合物として得られる）；（ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物等を挙げることができる。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。これらの活性エネルギー線反応性化合物は前記高屈折率層のところで述べられたようなものと同様の紫外線や、電子線等の活性エネルギー線、またはプラズマ処理、あるいは熱エネルギーの付与により硬化されることも同様である。 A low refractive index layer containing the fluorine-containing resin, a compound formed from a silicate oligomer, and at least one low refractive index material selected from a compound formed from a SiO 2 sol and a reactive organosilicon compound (the high refractive index layer) The active energy ray-reactive compounds mentioned above for the high-refractive index layer may be added to (provided on the refractive index layer). Of these, epoxy active energy ray reactive compounds are preferably used. The epoxy-based active energy ray-reactive compound is a compound having two or more epoxy groups in the molecule and capable of releasing cationic polymerization as an initiator by irradiation with active energy rays as described above. Examples of the epoxy-based active energy ray-reactive compound include (a) glycidyl ether of bisphenol A (this compound is obtained by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A, and is obtained as a mixture having different degrees of polymerization); A compound having a glycidyl ether group at the terminal by reacting epichlorohydrin, ethylene oxide and / or propylene oxide with a compound having two phenolic OHs such as bisphenol A can be exemplified. The photopolymerization initiator or photosensitizer for cationically polymerizing an epoxy-based active energy ray-reactive compound is a compound capable of releasing a cationic polymerization initiator by irradiation with active energy rays, and particularly preferably a cation by irradiation. A group of double salts of onium salts that release Lewis acids capable of initiating polymerization. These active energy ray-reactive compounds are cured by application of ultraviolet rays, active energy rays such as electron beams, plasma treatment, or thermal energy similar to those described for the high refractive index layer. Is the same.
（防眩層）
本発明のガスバリアフィルムには、防眩層を設けることもできる。
前記防眩層は表面に凹凸を有する構造を付与することにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させるため、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。好ましい防眩層は、膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であり、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１から２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズ０．００５〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子を例えばジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層である。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、さらにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用できる。
(Anti-glare layer)
The gas barrier film of the present invention can be provided with an antiglare layer.
The antiglare layer has a structure containing a fine particle substance in the layer in order to provide an antiglare function by scattering light on the surface of the antiglare layer or inside the antiglare layer by providing a structure having irregularities on the surface. I'm taking it. A preferred antiglare layer is a layer having a film thickness of 0.5 to 5.0 μm and containing one or more fine particles having an average particle size of 0.25 to 10 μm, and the average particle size is 1.1 of the film thickness. 2 to 2 times of silicon dioxide particles and silicon dioxide fine particles having an average particle size of 0.005 to 0.1 μm in a binder such as diacetyl cellulose. Examples of the “particles” include inorganic particles and organic particles. Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate. Organic particles include poly (meth) acrylate resins, silicone resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, acrylic styrene resins, benzoguanamine resins, melamine resins, polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins. Polyimide resin, polyfluorinated ethylene resin, etc. can be used.
これらのうちでも、防眩性を好ましく達成するには、シリカなどの二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素粒子のなかでも、合成非晶質シリカの中でも湿式法によって作られる超微粉含水珪酸が光沢度を下げる効果が大きいため好ましい。湿式法とは珪酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水溶液中で反応させる方法で、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
防眩層には、バインダーとして活性線硬化性樹脂を用いるのが特に好ましく、塗布後に活性線を照射することにより前記二酸化ケイ素粒子や二酸化ケイ素微粒子含有活性線硬化性樹脂層を形成させることができる。偏光板表面の機械的強度を増すことができるという点においてはバインダーとして活性線硬化性樹脂を用いた防眩層とするのがより好ましい。
Among these, silicon dioxide such as silica is particularly preferably used in order to preferably achieve the antiglare property. Among the silicon dioxide particles, ultrafine hydrous silicic acid produced by a wet method is preferable among synthetic amorphous silicas because of its great effect of reducing the glossiness. The wet method is a method in which sodium silicate is reacted with a mineral acid and salts in an aqueous solution. Examples thereof include silicia manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. and Nippon Sil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
It is particularly preferable to use an actinic radiation curable resin as a binder for the antiglare layer, and the actinic radiation curable resin layer containing silicon dioxide particles or silicon dioxide fine particles can be formed by irradiating actinic radiation after coating. . In view of increasing the mechanical strength of the polarizing plate surface, an antiglare layer using an actinic radiation curable resin as a binder is more preferable.
ここで用いることのできる活性線硬化性樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂をいう。
活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的具体例として挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂であってもよい。紫外線硬化性樹脂の例としては紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化性アクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性メタクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂および紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂などが挙げられる。
The actinic radiation curable resin that can be used here refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with actinic rays other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of UV curable resins include UV curable polyester acrylate resins, UV curable acrylic urethane resins, UV curable acrylate resins, UV curable methacrylate resins, UV curable polyester acrylate resins and Examples thereof include ultraviolet curable polyol acrylate resins.
本発明に用いることのできる紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等の光重合モノマーオリゴマーが挙げられる。これらのポリオールアクリレート系樹脂は、高架橋性で硬化性が大きく、硬度が大きく、硬化収縮が小さく、また低臭気性で低毒性であり安全性も比較的高いのが特徴である。 Examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin that can be used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. And photopolymerized monomer oligomers such as alkyl-modified dipentaerythritol pentaerythritol. These polyol acrylate resins are characterized by high crosslinkability, high curability, high hardness, low cure shrinkage, low odor, low toxicity, and relatively high safety.
上記の紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂には、その効果を損なわない範囲で他の紫外線硬化性樹脂、例えば紫外線硬化性エポキシ系樹脂を含有して使用してもよい。アクリレート系樹脂は厚膜塗布した硬化塗膜は、硬化収縮によりカーリングが強くなり、取り扱い作業上支障をきたす場合がある。エポキシ系樹脂はアクリレート系樹脂と比べて一般に硬化収縮が小さく硬化塗膜のカーリングも小さい。ここでいう紫外線硬化性エポキシ系樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物で、カチオン重合開始剤を含有し、紫外線を照射することにより架橋反応するエポキシ樹脂である。
用いることのできる電子線硬化性樹脂の例としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。
中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。活性線硬化性樹脂の硬化は、電子線または紫外線のような活性線照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
膜厚は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。また、このうち特に２．０〜４．０μｍの場合が好ましい。
The ultraviolet curable polyol acrylate resin may contain other ultraviolet curable resins, for example, an ultraviolet curable epoxy resin as long as the effect is not impaired. A cured coating film obtained by coating a thick film of an acrylate resin has strong curling due to curing shrinkage, which may cause trouble in handling work. Epoxy resins generally have less cure shrinkage and less curling of cured coatings than acrylate resins. The term “ultraviolet curable epoxy resin” as used herein refers to an epoxy resin that is a compound containing two or more epoxy groups in a molecule, contains a cationic polymerization initiator, and undergoes a crosslinking reaction when irradiated with ultraviolet rays.
Examples of the electron beam curable resin that can be used are preferably those having an acrylate functional group, such as a polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd having a relatively low molecular weight. Examples include resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like.
Among these, it is preferable to use an ultraviolet curable resin. The actinic radiation curable resin can be cured by irradiation with actinic rays such as an electron beam or ultraviolet rays. For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 keV emitted from various electron beam accelerators such as a Cochloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type, Preferably, an electron beam or the like having an energy of 100 to 300 keV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light beams such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be used. .
The film thickness is preferably 0.5 to 5.0 μm. Of these, the case of 2.0 to 4.0 μm is particularly preferable.
防眩層や反射防止層をはじめとする層の硬化に用いられる活性輻射線の代わりに、活性エネルギーを与える手段としてプラズマ処理、熱などの方法も好ましい。プラズマ処理としては特願平１１−１４３２０６号公報に記載の方法が好ましく用いることができる。また、活性エネルギーを付与する熱処理としては、反射防止層または防眩層の塗布乾燥後に熱処理することも有効である。７０℃以上で３０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分加熱することが好ましい。これらの防眩層を設けることにより、可視光の透過率が低下しないことが望ましく、ヘイズ値が３％以上であることが好ましい。また、その時の透過率は５５０ｎｍにおける透過率で９０％以上であることが好ましい。防眩層の表面層は、臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍより大きい場合は、表面層に付着した汚れが取れにくくなる。含フッ素系のフッ素材料が汚れ防止の点において好ましい。 Instead of the active radiation used for curing the layers including the antiglare layer and the antireflection layer, a method such as plasma treatment or heat is also preferable as a means for applying active energy. As the plasma treatment, the method described in Japanese Patent Application No. 11-143206 can be preferably used. Further, as the heat treatment for imparting active energy, it is also effective to perform heat treatment after coating and drying of the antireflection layer or the antiglare layer. It is preferable to heat at 70 ° C. or higher for 30 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes. By providing these antiglare layers, it is desirable that the visible light transmittance does not decrease, and the haze value is preferably 3% or more. Further, the transmittance at that time is preferably 90% or more in terms of transmittance at 550 nm. The surface layer of the antiglare layer preferably has a critical surface tension of 20 × 10 −6 N / cm or less. When the critical surface tension is larger than 20 × 10 −6 N / cm, it becomes difficult to remove the dirt attached to the surface layer. A fluorine-containing fluorine material is preferable in terms of preventing contamination.
前記含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素オレフィン共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、さらに、ＴＥＦＲＯＮ ＡＦ１６００（デュポン社製、ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製、ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製、屈折率ｎ＝１．３５）、ＬＲ２０１（日産化学工業（株）社製、ｎ＝１．３８）等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
また、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−８−メチルデシル）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート、３−パーフロロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、３−パーフルオロデシル１，２−エポキシプロパン、３−（パーフロロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等のエポキサイド、エポキシアクリレート等の放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数種類混合して使用することも可能である。
As the fluorine-containing material, a vinylidene fluoride copolymer, a fluoroolefin / hydrocarbon olefin copolymer, a fluorine-containing epoxy resin, a fluorine-containing epoxy acrylate, a fluorine-containing material, which is dissolved in an organic solvent and is easy to handle. Silicone, fluorine-containing alkoxysilane, TEFRON AF1600 (manufactured by Du Pont, n = 1.30), CYTOP (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., n = 1.34), 17FM (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., refraction) Rate n = 1.35), LR201 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., n = 1.38), and the like. These can be used alone or in combination.
Further, 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ) Fluorinated methacrylate such as ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-8-methyldecyl) 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate, 2- (per Fluorine-containing acrylates such as fluoro-9-methyldecyl) ethyl acrylate, epoxides such as 3-
（カール防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、カール防止層を形成することができる。
前記カール防止層は、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与する。カール防止層を形成することによって、フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止することができる。
カール防止層は、例えば基材の防眩層または反射防止層を有する側とは反対側に設けることができる。また、例えば易接着層を塗設する側とは反対側に設けることも効果的である。
(Anti-curl layer)
An anti-curl layer can be formed on the gas barrier film of the present invention.
The anti-curl layer has a function of rounding with the surface on which the curl is applied. By forming an anti-curl layer, it is possible to prevent any attempt to curl with one surface of the film being subjected to some surface processing and different surface types of different types / surfaces. Can do.
The anti-curl layer can be provided, for example, on the side of the substrate opposite to the side having the anti-glare layer or anti-reflection layer. For example, it is also effective to provide it on the side opposite to the side where the easy-adhesion layer is applied.
カール防止層は、溶剤塗布によるか、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等とを含む塗布液を塗設すること等により形成することができる。溶剤による方法とは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は、従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。 The anti-curl layer can be formed by solvent coating or by coating a coating solution containing a solvent and cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, or the like. The method using a solvent is performed, for example, by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a cellulose acylate film used as a protective film for a polarizing plate. Therefore, the coating solution for the layer having a function of preventing curling preferably contains a ketone-based or ester-based organic solvent.
好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等が挙げられる。 Examples of preferred ketone-based organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, acetyl acetone, diacetone alcohol, isophorone, ethyl-n-butyl ketone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone, Examples include methylcyclohexanone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and methyl-n-heptyl ketone.
好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤および／または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物および塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮させることもできる。 Examples of preferable ester-based organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. However, as a solvent to be used, in addition to a solvent mixture to be dissolved and / or a solvent to be swollen, it may further contain a solvent that does not dissolve, and a composition in which these are mixed at an appropriate ratio depending on the curl degree of the transparent resin film and the type of resin This is done using the product and the coating amount. In addition, the anti-curl function can be exhibited even if transparent hard processing or antistatic processing is performed.
本発明のガスバリアフィルムにおいては、基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側にカールを防止する機能を有する層を設けることが好ましい。また、こうして製造されたフィルムは２３℃・相対湿度６０％におけるカール度が−１０〜＋１０であることが望ましい。
カール度の測定は、以下の方法で行われる。当該フィルム試料を８０℃・相対湿度９０％環境下で４８時間放置後、該フィルムを幅手方向５０ｍｍ、長手方向２ｍｍに切断する。さらに、そのフィルム小片を２３℃±２℃・相対湿度５５％環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。カール値については、フィルムの変形が少ないものが好ましく、変形方向は＋方向でも−方向でもかまわない。即ち、カール値の絶対値が小さければ良く、具体的には、該フィルムのカール値の絶対値が１０より大きいと、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃・相対湿度９０％で４８時間放置する）での反り等の変形が大きくなり使用に耐えない。該フィルムのカール値が１０以下であれば、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃・相対湿度９０％で４８時間放置する）でも反りなどの変形が小さく使用することができる。
In the gas barrier film of the present invention, it is preferable to provide a layer having a function of preventing curling on the side opposite to the side having the antiglare layer or antireflection layer of the substrate. The film thus produced preferably has a curl degree of −10 to +10 at 23 ° C. and a relative humidity of 60%.
The curl degree is measured by the following method. The film sample is allowed to stand for 48 hours in an environment of 80 ° C. and 90% relative humidity, and then the film is cut into a width of 50 mm and a length of 2 mm. Further, the film piece is conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C. ± 2 ° C. and 55% relative humidity, and the curl value of the film is measured using a curvature scale. The curl value is represented by 1 / R, where R is a radius of curvature and the unit is m. As for the curl value, a film with little deformation of the film is preferable, and the deformation direction may be the + direction or the-direction. That is, it is sufficient that the absolute value of the curl value is small. Specifically, when the absolute value of the curl value of the film is greater than 10, when a polarizing plate or the like is produced using the film, And left at 48.degree. C. for 48 hours at a relative humidity of 90%), and deformation such as warpage becomes large and cannot be used. When the curl value of the film is 10 or less, when a polarizing plate or the like is produced using the film, warping or the like is deformed even under high temperature and high humidity (for example, left at 80 ° C. and relative humidity 90% for 48 hours). Can be used small.
（易接着層）
本発明のガスバリアフィルムには、易接着層を塗設することもできる。
前記易接着層とは、隣接する層を互いに接着し易くする機能を有する層である。例えば、偏光板用保護フィルムとその隣接層、代表的には偏光膜とを接着し易くするために形成することができる。
好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を挙げることができ、さらに好ましい態様として、フィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものを挙げることができる。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独でまたは２種以上併用して用い、好ましい重量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであるとよい。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号各公報記載のものが好ましく用いられる。
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
(Easily adhesive layer)
An easy-adhesion layer can also be applied to the gas barrier film of the present invention.
The easy adhesion layer is a layer having a function of easily adhering adjacent layers to each other. For example, the protective film for polarizing plate and its adjacent layer, typically a polarizing film, can be formed to facilitate adhesion.
As an example of the easily-adhesive layer preferably used, a layer containing a polymer compound having a -COOM (M represents a hydrogen atom or a cation) group can be exemplified. Examples thereof include a layer containing a polymer compound having a COOM group and a layer containing a hydrophilic polymer compound as a main component on the polarizing film side adjacent to the layer. Examples of the polymer compound having -COOM group herein include styrene-maleic acid copolymer having -COOM group, vinyl acetate-maleic acid copolymer having -COOM group, and vinyl acetate-maleic acid-maleic anhydride. For example, a vinyl acetate-maleic acid copolymer having a -COOM group is preferably used. These polymer compounds are used alone or in combination of two or more, and the preferred weight average molecular weight is preferably about 500 to 500,000. Particularly preferred examples of the polymer compound having a —COOM group include those described in JP-A-6-094915 and JP-A-7-333436.
The hydrophilic polymer compound is preferably a hydrophilic cellulose derivative (eg, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxy cellulose, etc.), a polyvinyl alcohol derivative (eg, polyvinyl alcohol, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl formal). , Polyvinyl benzal, etc.), natural polymer compounds (eg, gelatin, casein, gum arabic, etc.), hydrophilic polyester derivatives (eg, partially sulfonated polyethylene terephthalate), hydrophilic polyvinyl derivatives (eg, poly -N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyvinylindazole, polyvinylpyrazole and the like), and may be used alone or in combination of two or more.
易接着層はある程度の親水性を有している必要があり、２３℃・相対湿度６０％における水の接触角は５０°以下であることが好ましい。 The easy-adhesion layer needs to have a certain degree of hydrophilicity, and the contact angle of water at 23 ° C. and 60% relative humidity is preferably 50 ° or less.
（エンボス加工）
本発明のガスバリアフィルムには、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工の具体的な方法として、エンボスロールと硬質平滑面ロールの間をＴｇ以上の温度でフィルムを通すを挙げることができる。また、「きしみ値」を１０ｇ〜５００ｇに調整するためには、 表面粗さ（Ｒａ）をおよそ０．０１〜５μｍにすることが好ましい。
(Embossing)
The gas barrier film of the present invention can be embossed. As a specific method of embossing, a film can be passed between the embossing roll and the hard smooth surface roll at a temperature of Tg or higher. Further, in order to adjust the “squeaking value” to 10 g to 500 g, the surface roughness (Ra) is preferably about 0.01 to 5 μm.
［画像表示素子］
本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性とに優れるため、画像表示素子の透明電極用基板等として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
[Image display element]
Although the use of the gas barrier film of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used as a transparent electrode substrate for an image display element because it is excellent in optical properties and mechanical properties. The term “image display element” as used herein means a circularly polarizing plate / liquid crystal display element, a touch panel, an organic EL element, or the like.
＜円偏光板＞
本発明のガスバリアフィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Circularly polarizing plate>
A circularly polarizing plate can be prepared by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate on the gas barrier film of the present invention. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used, and for example, the one described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
<Liquid crystal display element>
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The gas barrier film of the present invention can be used as the transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has a structure consisting of a film. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN (Twisted Nematic) type, STN (Supper Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Vertically Alignment) type, ECB type (Electrically Controlled Birefringence) OCB type (Optically Compensatory Bend) and CPA type (Continuous Pinwheel Alignment) are preferable.
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
<Touch panel>
The touch panel can be applied to those described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, and the like.
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子等のＥＬに用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、同１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、同１９２６５２号、同１９２６５３号、同３３５７７６号、同２４７８５９号、同１８１６１６号、同１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、同１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号各公報記載の内容および特開２００１−１４８２９１号，２２１９１６号，２３１４４３号各公報に記載される技術と併せて用いることが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、および／または保護フィルムとして好ましく用いることができる。
<Organic EL device>
When the gas barrier film of the present invention is used for EL such as an organic EL device, JP-A Nos. 11-335661, 11-335368, JP-A Nos. 2001-192651, 1926552, 1926553, 335776, Nos. 247859, 18161, 18617, JP-A No. 2002-181816, No. 181617, JP-A No. 2002-056776, and JP-A Nos. 2001-148291, 22916, and 231443 Preferably used in conjunction with the described techniques.
The gas barrier film of the present invention can be preferably used as a base film and / or a protective film when forming an organic EL device.
＜ＴＦＴ表示素子＞
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
<TFT display element>
The film of the present invention can be used as a substrate for a thin film transistor (TFT) display element. Examples of the method for producing the TFT array include the method described in JP-T-10-512104. Further, this substrate may have a color filter for color display. The color filter may be manufactured using any method, but it is preferable to use a photolithography technique.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
以下に実施例１および実施例２における特性値の測定方法を示す。
（表面平滑性）
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチック基板の表面平滑性は（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製のマイクロマップ機「Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＳＸ５２０−ＳＤ２００」を用い「平均面粗さ：Ｓａ」を指標として評価した。測定範囲は５００μｍ×５００μｍ〜１０００μｍ×１０００μｍとした。
The characteristic value measurement method in Example 1 and Example 2 will be described below.
(Surface smoothness)
The surface smoothness of the plastic substrate used for the gas barrier film of the present invention was evaluated using a micromap machine “Micromap SX520-SD200” manufactured by RYOKA SYSTEM Co., Ltd., with “average surface roughness: Sa” as an index. The measurement range was 500 μm × 500 μm to 1000 μm × 1000 μm.
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
(Glass transition temperature (Tg))
Using a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Co., Ltd.), the Tg of each optical film sample was measured in nitrogen at a temperature rising temperature of 10 ° C./min.
（線熱膨張係数）
フィルムを５ｍｍ×１９ｍｍに切り抜き、チャック間距離１５ｍｍで引張荷重６６ｍＮの条件下、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した。
(Linear thermal expansion coefficient)
The film was cut out to 5 mm × 19 mm, and measured with a TMA8310 (Thermo Plus series, manufactured by Rigaku Corporation) under conditions of a chuck distance of 15 mm and a tensile load of 66 mN.
（ガスバリア性の測定）
３８℃・相対湿度９０％の条件下でＭＯＣＯＮ法（酸素：MOCON OX−TRAN 2/20L、水蒸気：MOCON PERMATRAN−W3/31）によって測定した。
(Measurement of gas barrier properties)
It was measured by the MOCON method (oxygen: MOCON OX-
（厚み変動測定）
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて測定し、縮尺１／２０，チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録した後、定規により計測し、小数点第１位を四捨五入する。
(Thickness variation measurement)
Measured with an electronic micrometer manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd. at a speed of 600 mm / min, recorded on chart paper at a scale of 1/20, chart speed of 30 mm / min, and then measured with a ruler. Round off.
（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
(Haze)
A sample of 40 mm × 80 mm was measured at 25 ° C. and a relative humidity of 60% with a haze meter (HGM-2DP, Suga Test Machine) in accordance with JIS K-6714.
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で、透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。
(Transmittance)
The transmittance of visible light (615 nm) was measured on a 20 mm × 70 mm sample at 25 ° C. and a relative humidity of 60% using a transparency measuring device (AKA photoelectric tube colorimeter, KOTAKI Corporation).
（レターデーション（Ｒｅ））
試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株）にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値（Ｒｅ）の外挿値より次式に従い算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
なお、波長は６３２．８ｎｍ以外の波長を用いた場合がある。
(Retardation (Re))
A 70 mm × 100 mm sample was conditioned for 2 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and the retardation value (Re) measured from the vertical direction at 632.8 nm with an automatic birefringence meter (KOBRA21DH, Oji Scientific Co., Ltd.) The extrapolated value was calculated according to the following formula.
Re = | nMD−nTD | × d
The wavelength may be a wavelength other than 632.8 nm.
（レターデーション（Ｒｔｈ））
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、エリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で、６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
(Retardation (Rth))
Sample 30mm x 40mm was conditioned for 2 hours at 25 ° C and 60% relative humidity, and measured with an ellipsometer (M150, JASCO Corporation) from the vertical direction at 632.8 nm and the film surface tilted It was calculated according to the following formula from the extrapolated value of the retardation value measured.
Rth = {(nMD + nTD) / 2−nTH} × d
（引裂強度）
試料５０ｍｍ×６４ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％で２時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器（東洋精機製作所）にてＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って、引裂に要する加重を測定、ＭＤ，ＴＤ方向で平均化して評価した。
(Tear strength)
Sample 50mm x 64mm was conditioned for 2 hours at 23 ° C and relative humidity 65%, and the load required for tearing was measured in accordance with ISO 6383 / 2-1983 using a light load tear strength tester (Toyo Seiki Seisakusho). MD, TD Evaluated by averaging in direction.
（耐折強度）
試料１２０ｍｍ×１２０ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿し、ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。
(Folding strength)
A sample 120 mm × 120 mm was conditioned at 23 ° C. and relative humidity 65% for 2 hours, and the number of reciprocations until the sample was cut by bending according to ISO8776-1988 was measured.
（引張強度）
試料１５ｍｍ×２５０ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿しテンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００、オリエンテック（株））にてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出した。抗張力、破断応力、伸張力、破断伸度も同時に評価した。
(Tensile strength)
（キシミ）
試料１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍの試料を、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株））にて、大きいフィルムを台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定。そして、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ次式に従い算出した。
Ｆ＝μ×Ｗ （Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））
(Kisimi)
Samples of 100 mm × 200 mm and 75 mm × 100 mm were conditioned at 23 ° C. and relative humidity of 65% for 2 hours, and a large film was placed on a table with a Tensilon tensile tester (RTA-100, Orientec Co., Ltd.). And a small film with a 200 g weight was placed on it. Pull the weight in the horizontal direction and measure the force when it starts moving and the force when it moves. Then, the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient were calculated according to the following equations, respectively.
F = μ × W (W: weight of weight (kgf))
（アルカリ加水分解性）
試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリケン化処理装置（新東科学（株））にて、６０℃で２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて２分間ケン化し、４分間水洗。３０℃，０．０１Ｎ希硝酸にて４分間中和し、４分間水洗。１００℃で３分間、自然乾燥１時間し、下記の目視基準とケン化処理前後のヘイズ値で評価した。
Ａ：白化は全く認められない。
Ｂ：白化がわずかに認められる。
Ｃ：白化がかなり認められる。
Ｄ：白化が著しく認められる。
(Alkaline hydrolyzable)
A sample 100 mm × 100 mm was saponified with a 2N sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C. for 2 minutes with an automatic alkali saponification treatment apparatus (Shinto Kagaku Co., Ltd.) and washed with water for 4 minutes. Neutralize with 30 ° C, 0.01N dilute nitric acid for 4 minutes, and wash with water for 4 minutes. The film was dried at 100 ° C. for 3 minutes and naturally dried for 1 hour.
A: Whitening is not recognized at all.
B: Slight whitening is observed.
C: Fair whitening is observed.
D: Whitening is remarkably observed.
（カール値）
試料３５ｍｍ×３ｍｍを、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株））で相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定する。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後にそのカール値を測定した。
(Curl value)
Sample 35mm x 3mm was conditioned for 24 hours at 25%, 55% and 85% relative humidity in a curl humidity control tank (HEIDON (No. YG53-168), Shinto Kagaku Co., Ltd.), and the radius of curvature was curled. Measure with In addition, curling with wet was measured after standing in water at a water temperature of 25 ° C. for 30 minutes.
（耐湿熱性）
試料３５ｍｍ×２５ｍｍを、８５℃・相対湿度９０％で２００，５００，１０００時間それぞれ経時させて、プラチナスレインボー（ＰＲ−１Ｇ、タバイ エスペック（株））にて 、２枚のサンプルを接着剤にて張り合わせて調湿し、サンプル状態を目視で観察、色の変化を測定し下記にて判断した。
Ａ：特に異常が認められない。
Ｂ：分解臭または分解による形状変化が認められる。
(Moisture and heat resistance)
Sample 35 mm x 25 mm was aged for 200, 500 and 1000 hours at 85 ° C and 90% relative humidity, respectively, and platinum slab (PR-1G, Tabai Espec Co., Ltd.). The humidity was adjusted by pasting, the sample state was visually observed, the change in color was measured and judged as follows.
A: No particular abnormality is observed.
B: Shape change due to decomposition odor or decomposition is recognized.
（含水率）
試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
(Moisture content)
A 7 mm × 35 mm sample was measured by a Karl Fischer method using a moisture measuring device and a sample drying apparatus (CA-03, VA-05, both Mitsubishi Chemical Corporation). The moisture content (g) was calculated by dividing by the sample mass (g).
（残留溶剤量）
試料７ｍｍ×３５ｍｍをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株））にて、ベース残留溶剤量を測定した。
(Residual solvent amount)
The amount of base residual solvent was measured on a sample of 7 mm × 35 mm by gas chromatography (GC-18A, Shimadzu Corporation).
（熱収縮率）
試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを９０℃・相対湿度５％で２４時間および１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ1）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ2）を測定。そして、熱収縮率を｛（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1｝×１００により求めた。
(Heat shrinkage)
Sample 30 mm × 120 mm was aged for 24 hours and 120 hours at 90 ° C. and 5% relative humidity, and automatic pin gauges (Shinto Kagaku Co., Ltd.) were used to make 6 mmφ holes at both ends at 100 mm intervals. L 1 ) was measured to a minimum scale of 1/1000 mm. Furthermore, the dimension (L 2 ) of the punch interval was measured by heat treatment at 90 ° C. and 5% relative humidity for 24 hours and 120 hours. Then, to determine the thermal shrinkage by {(L 1 -L 2) / L 1} × 100.
（フィルムの平面性）
試料として全幅×１．５ｍを反射光、透過光にて角度を変えて検査し、平面性を評価した。表面形状に関しては暗室にてスライドスコープでフィルムを検査すると共に、ベース面状投影機でも評価した。
Ａ：フィルム表面は平滑である。
Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
(Flatness of film)
As a sample, the entire width × 1.5 m was examined by changing the angle with reflected light and transmitted light, and the flatness was evaluated. Regarding the surface shape, the film was inspected with a slide scope in a dark room, and evaluated with a base surface projector.
A: The film surface is smooth.
B: Although the film surface is smooth, a little foreign material is seen.
C: Weak irregularities are seen on the film surface, and the presence of foreign matter is clearly observed.
D: Unevenness is seen on the film, and many foreign matters are seen.
（異物検査）
試料として全幅×１ｍに反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏向顕微鏡で異物（リント）を確認し評価した。
(Foreign substance inspection)
A sample was irradiated with reflected light over a total width of 1 m, and foreign matter in the film was visually detected. Then, the foreign matter (lint) was confirmed and evaluated with a deflection microscope.
（弾性率）
東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃、７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
(Elastic modulus)
Using Toyo Baldwin's universal tensile tester STM T50BP, the stress at 0.5% elongation was measured in an atmosphere of 23 ° C and 70% at a pulling rate of 10% / min, and the elastic modulus was determined.
（輝点異物の測定）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点数をカウントした。
(Measurement of bright spot foreign matter)
Two polarizing plates are arranged in an orthogonal state (crossed Nicols) to block transmitted light, and each sample is placed between the two polarizing plates. The polarizing plate used was a glass protective plate. Light was irradiated from one side, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more per 1 cm 2 was counted with an optical microscope (50 times) from the opposite side.
（溶液の安定性）
ろ過，濃縮後のドープを採取し、３０℃で静置保存したまま観察し以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に評価した。
Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、２０日で少し白濁が見られる。
Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
(Solution stability)
The dope after filtration and concentration was collected, observed while standing still at 30 ° C., and evaluated in the following four stages of A, B, C, and D.
A: Transparency and liquid uniformity are exhibited even over 20 days.
B: Transparency and liquid uniformity are maintained until lapse of 10 days, but white turbidity is observed in 20 days.
C: The liquid is transparent and uniform at the end of the liquid preparation, but after one day, it gels and becomes a non-uniform liquid.
D: The liquid is in an opaque and non-uniform solution state with no swelling / dissolution.
（フィルム面状）
フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フィルム表面は平滑である。
Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
(Film surface)
The film was visually observed and the surface condition was evaluated as follows.
A: The film surface is smooth.
B: Although the film surface is smooth, a little foreign material is seen.
C: Weak irregularities are seen on the film surface, and the presence of foreign matter is clearly observed.
D: Unevenness is seen on the film, and many foreign matters are seen.
（フィルムの耐湿熱性）
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃・相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して１０日後に取り出した。フィルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない。
Ｂ：かすかな分解臭が認められる。
Ｃ：かなりな分解臭が認められる。
Ｄ：分解臭と分解による形状の変化が認められる。
(Heat and heat resistance of film)
1 g of the sample was folded and placed in a glass bottle with a capacity of 15 ml. This was taken out after 90 days at 90 ° C. The state of the film was visually confirmed and the following determination was made.
A: No particular abnormality is observed.
B: A slight decomposition odor is recognized.
C: A considerable decomposition odor is recognized.
D: Change in shape due to decomposition odor and decomposition is recognized.
［実施例１］
《ガスバリアフィルムの作製および評価》
（基材プラスチック用ポリマーの合成）
ＪＦＥケミカル製のＢＰＦＬ（フルオレンビスフェノール）をアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行うことでＨＰＬＣ純度９９．９％以上の化合物を得た。ただし、アセトニトリルを８．６質量％含有していた。
[Example 1]
<< Production and Evaluation of Gas Barrier Film >>
(Synthesis of polymer for base plastic)
BPFL (fluorene bisphenol) manufactured by JFE Chemical was recrystallized twice with acetonitrile, and heated and vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain a compound having an HPLC purity of 99.9% or more. However, it contained 8.6% by mass of acetonitrile.
上記で得られたアセトニトリルを含む化合物を２５３．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライドを９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、水を２４７５ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドを１６７．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した液を１時間かけて滴下装置を用いて滴下し、終了後１６５ｍｌの水で洗い流した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥後、７０℃、３時間、減圧下で乾燥し、ポリアリレートＰ−１を３０２ｇ得た。
得られたＰ−１の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量が１７００００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３６９℃であった。
253.03 g (660 mmol) of the compound containing acetonitrile obtained above, 9.171 g (33 mmol) of tetrabutylammonium chloride, 2805 ml of dichloromethane, 2475 ml of water, and into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen stream Under stirring in a water bath at 300 rpm. After 30 minutes, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride was added in the form of 167.03 g (660 mmol) powder and washed with 330 ml of dichloromethane. Ten minutes later, a solution obtained by diluting 693 ml of a 2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution with 132 ml of water was added dropwise over 1 hour using a dropping device, and then washed with 165 ml of water. Thereafter, stirring was continued for 3 hours, and then 1 L of dichloromethane was added to separate the organic phase. Further, a solution obtained by diluting 6.6 ml of 12 mol / L hydrochloric acid water with 2.5 L of water was added to wash the organic phase. After further washing with 2.5 L of water twice, 1 L of dichloromethane was added to the separated organic phase, diluted, and then poured into 25 L of methanol that was vigorously stirred over 1 hour. The resulting white precipitate in methanol was collected by filtration, dried by heating at 40 ° C. for 12 hours, and then dried at 70 ° C. for 3 hours under reduced pressure to obtain 302 g of polyarylate P-1.
As a result of measuring the molecular weight of the obtained P-1 by GPC (THF solvent), the weight average molecular weight was 170000. The glass transition temperature measured by DSC was 369 ° C.
（プラスチック基材Ｓ−１の製膜）
ポリアリレートＰ−１を、溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度でジクロロメタンに溶解した。この溶液を１μｍのフィルターを通してろ過した後、特開２００１−７１４１８号公報の図３に記載される流延バンドを用いた溶液製膜装置を用いて流延した。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０質量％になるまで乾燥し、その後１７５℃の熱風にて３０分加熱乾燥させ、膜厚１００μｍのプラスチック基材Ｓ−１を得た。
(Film formation of plastic substrate S-1)
Polyarylate P-1 was dissolved in dichloromethane at a concentration such that the solution viscosity after dissolution was in the range of 500 to 1500 mPa · s. The solution was filtered through a 1 μm filter and then cast using a solution casting apparatus using a casting band described in FIG. 3 of JP-A-2001-71418. It was dried with hot air at 100 ° C. until the residual solvent amount was 10% by mass, and then heated and dried with hot air at 175 ° C. for 30 minutes to obtain a plastic substrate S-1 having a film thickness of 100 μm.
得られたプラスチック基材Ｓ−１は、溶液の安定性「Ａ」、フィルムの平面性「Ａ」、フィルム面状「Ａ」、フィルムの引裂強度では１４ｇであり、フィルムの耐折強度は６９回であり、フィルムの耐湿熱性「Ａ」であり、すべて優れたものであった。プラスチック基材Ｓ−１の厚さは、全領域に渡り１００μｍ±１．５μｍであった。この時、長さ方向のトップ、中間部とラストとのそれぞれについて、さらにその幅方向の両端部と中央部の評価を実施し、そのデータは誤差が０．２％以下であることを確認した。さらに、フィルムの線熱膨張係数は６５ｐｐｍ／℃であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃・相対湿度９０％・４８時間）は、−０．１％であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。 The obtained plastic substrate S-1 has a solution stability “A”, a film flatness “A”, a film surface shape “A”, a film tear strength of 14 g, and a film folding strength of 69. The film had a heat and humidity resistance “A” of the film, and all were excellent. The thickness of the plastic substrate S-1 was 100 μm ± 1.5 μm over the entire region. At this time, for each of the top in the length direction, the middle portion and the last, further evaluation of both end portions and the center portion in the width direction was performed, and the data confirmed that the error was 0.2% or less. . Furthermore, the linear thermal expansion coefficient of the film was 65 ppm / ° C. In addition, the longitudinal and transverse average heat shrinkage (80 ° C., relative humidity 90%, 48 hours) of the film was −0.1%, and a film that hardly caused heat shrinkage was obtained.
またプラスチック基材Ｓ−１は、ヘイズが０．３％、透過率（透明性）が９０．４％、Ｒｅは３２ｎｍ、Ｒｔｈは５６０ｎｍであり、弾性率は長手方向が２．１ＧＰａ，幅方向が２．２ＧＰａ、抗張力は長手方向が１４２ＭＰａ，幅方向が１４１ＭＰａ、伸長率は長手方向が２０％，幅方向が２１％であり、キシミ値（静止摩擦係数）は０．４５、キシミ値（動摩擦係数）は０．４２、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．４，ウェットでは０．０であった。また、含水率は０．４質量％であり、残留溶媒量は０．０５質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０１％であり幅方向が−０．０１％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍが１０個／３ｍ未満,０．０５〜０．１ｍｍが５個／３ｍ未満,０．１ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。 The plastic substrate S-1 has a haze of 0.3%, a transmittance (transparency) of 90.4%, Re of 32 nm, Rth of 560 nm, and an elastic modulus of 2.1 GPa in the longitudinal direction and a width direction. 2.2 GPa, tensile strength is 142 MPa in the longitudinal direction, 141 MPa in the width direction, elongation is 20% in the longitudinal direction, and 21% in the width direction, the kishimi value (static friction coefficient) is 0.45, and the kishimi value (dynamic friction) The coefficient) was 0.42, the alkali hydrolyzability was A, the curl value was −0.4 at 25% relative humidity, and 0.0 when wet. The moisture content was 0.4% by mass, the residual solvent amount was 0.05% by mass, and the heat shrinkage was -0.01% in the longitudinal direction and -0.01% in the width direction. . The foreign matter had a lint of less than 5 pieces / m. Further, the bright spot was 0.02 mm to 0.05 mm less than 10 pieces / 3 m, 0.05 to 0.1 mm was less than 5 pieces / 3 m, and there was no 0.1 mm or more. These had excellent properties for optical applications.
（比較用プラスチック基材Ｓ−２の製膜）
ポリアリレートＰ−１溶液のフィルターを５０μｍに変更した以外は前記本発明のプラスチック基材Ｓ−１の製法と同様にして膜厚１００μｍの比較用プラスチック基材Ｓ−２を得た。
(Film formation of plastic substrate S-2 for comparison)
A comparative plastic substrate S-2 having a film thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in the method for producing the plastic substrate S-1 of the present invention except that the filter of the polyarylate P-1 solution was changed to 50 μm.
（機能性層の設置）
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製方法と同様にして、プラスチック基材であるＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）上に下塗層およびバック層を形成して基材フィルムＦ−２とした。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー（Dupont-Teijin製、Ｑ６５Ａ）１００質量部と紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Tinuvin P.326）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて １３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して、厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃で４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくいフィルムとし、これを比較用基材フィルムＦ−３とした。
同様に前記プラスチック基材Ｓ−１およびＳ−２に対して下塗層およびバック層を作製し本発明の基材フィルムＦ−１および比較用基材フィルムＦ−２とした。
(Installation of functional layer)
A base film F is formed by forming a primer layer and a back layer on PEN (Dupont-Teijin Q65A), which is a plastic substrate, in the same manner as the method for producing Sample 110 of Example 1 of JP-A-2000-105445. -2. That is, after drying 100 parts by mass of polyethylene-2,6-naphthalate polymer (Dupont-Teijin, Q65A) and 2 parts by mass of an ultraviolet absorber (Ciba Specialty Chemicals, Tinuvin P.326), 300 After melting at ℃, extrude from a T-shaped die, 3.3 times longitudinal stretching at 140 ℃, then 3.3 times transverse stretching at 130 ℃, and then heat-fixed at 250 ℃ for 6 seconds A PEN film having a thickness of 90 μm was obtained. This PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-6, I-24, I-24, I-26 described in public technical number 94-6023. 27, II-5) was added in an appropriate amount. Further, the film was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a heat history of 48 hours at 110 ° C. to make a film with little curling habit, and this was used as a comparative base film F-3.
Similarly, an undercoat layer and a back layer were prepared for the plastic substrates S-1 and S-2 to obtain a substrate film F-1 of the present invention and a comparative substrate film F-2.
（下塗層の塗設）
各基材フィルムの両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、α−スルホジ−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を設けた。乾燥は１１５℃で６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
(Coating the undercoat layer)
After performing corona discharge treatment, UV irradiation treatment, and glow discharge treatment on both surfaces of each substrate film, gelatin 0.1 g / m 2 and α-sulfodi-2-ethylhexyl sodium succinate 0.01 g / m on one surface 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p-chlorophenol 0.2 g / m 2 , (CH 2 ═CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.012 g / m 2 , polyamide-epichlorohydrin heavy A condensate 0.02 g / m 2 primer solution was applied (10 mL / m 2 , using a bar coater) to provide a primer layer. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were set at 115 ° C.).
（帯電防止層と滑り層との塗設）
下塗後の上記基材フィルムのもう一方の面にバック層として、下記組成の帯電防止層と滑り層を塗設した。
帯電防止層用として、平均粒子サイズ０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末の分散物（比抵抗５Ω・ｃｍ、２次凝集粒子サイズ約０．０８μｍ）０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2およびレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2を塗布した。
さらに、ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で、１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒子サイズ０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃で６分間行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
(Coating of antistatic layer and sliding layer)
As the back layer, an antistatic layer and a sliding layer having the following composition were coated on the other surface of the base film after the undercoating.
As an antistatic layer, a dispersion of fine particles of tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm (
Furthermore, diacetylcellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (6 mg / m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (9 mg / M 2 ) The mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in propylene glycol monomethyl ether (10 times amount) at room temperature, and then in acetone. The dispersion (average particle size 0.01 μm) was added before addition. Silicon dioxide particles (0.3 μm) were added as a matting agent so as to be 15 mg / m 2 . Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transporting devices in the drying zone were set at 115 ° C.).
（バリア層の形成）
上記方法にて作製した、本発明の基材フィルムＦ−１および、比較用基材フィルムＦ−２およびＦ−３を用いて以下の工程で処理を行い、本発明のガスバリアフィルムＢ−１、および比較用ガスバリアフィルムＢ−２およびＢ−３を得た。
図１に示すロールトゥーロール方式のスパッタリング装置１を用いた。スパッタリング装置１は真空槽２を有しており、その中央部にはプラスチックフィルム６を表面に接触させて冷却するためのドラム３が配置されている。また、上記真空槽２にはプラスチックフィルム６を巻くための送り出しロール４および巻き取りロール５が配置されている。送り出しロール４に巻かれたプラスチックフィルム６はガイドロール７を介してドラム３に巻かれ、さらにプラスチックフィルム６はガイドロール８を介してロール５に巻かれる。真空排気系としては排気口９から真空ポンプ１０によって真空槽２内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源１１に接続されたカソード１２上にターゲット(図示せず)が装着されている。この放電電源１１は制御器１３に接続され、さらにこの制御器１３は真空槽２へ配管１５を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット１４に接続されている。また、真空槽２には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている(図示せず)。以下、具体的な条件を示す。
(Formation of barrier layer)
The gas barrier film B-1 of the present invention was prepared by the following steps using the base film F-1 of the present invention and the base film for comparison F-2 and F-3 produced by the above method. And comparative gas barrier films B-2 and B-3 were obtained.
A roll-to-
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源１１としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチックフィルム６として厚さ１００μｍの上記各基材フィルムを用意し、これを送り出しロール４に掛け、巻き取りロール５まで通した。スパッタリング装置１への基材の準備が終了後、真空槽２の扉を閉めて真空ポンプ１０を起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、プラスチックフィルム６の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源１１をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴンおよび酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽２を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜したフィルムを取り出した。
Si was set as a target, and a pulse application type DC power source was prepared as the
（有機層の形成）
ついで、テトラエチレングリコールジアクリレート、カプロラクトンアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレートを質量比＝７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー651）を１質量％添加し、溶剤に溶かして塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約１μｍの有機層を作製した。
(Formation of organic layer)
Next, a radical initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 651) was added to a solution in which tetraethylene glycol diacrylate, caprolactone acrylate, and tripropylene glycol monoacrylate were mixed at a mass ratio of 7: 1.2: 1.4. 1% by mass was dissolved in a solvent, applied and dried, and then cured by UV irradiation to produce an organic layer having a thickness of about 1 μm on the resin substrate.
（バリア層・有機層の積層）
上記のバリア層の形成と有機層の形成を繰り返して行うことにより、バリア層および有機層を各３層ずつ交互に積層した。ガスバリアフィルムを作製した。
(Lamination of barrier layer and organic layer)
By repeating the formation of the barrier layer and the organic layer, the barrier layer and the organic layer were alternately laminated in three layers. A gas barrier film was prepared.
（試験および評価）
本発明のガスバリアフィルムＢ−１および比較用ガスバリアフィルムＢ−２およびＢ−３について、ガスバリア性の評価を行った。下記表２に、その結果をバリア層設置面の平均面粗さ（Ｓａ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）とともに示す。
(Examination and evaluation)
The gas barrier properties of the gas barrier film B-1 and comparative gas barrier films B-2 and B-3 of the present invention were evaluated. The results are shown in Table 2 below together with the average surface roughness (Sa) and glass transition temperature (Tg) of the barrier layer installation surface.
表２より、本発明のガスバリアフィルムＢ−１および比較用ガスバリアフィルムＢ−３は表面粗さに優れるため、ガスバリア層の欠陥がなく、ガスバリア性も良好であった。しかしながら比較用のガスバリアフィルムＢ−２では表面粗さに劣るためガスバリア層の欠陥が多く、ガスバリア性も悪化した。 From Table 2, since gas barrier film B-1 of this invention and gas barrier film B-3 for a comparison were excellent in surface roughness, there was no defect of a gas barrier layer and gas barrier property was also favorable. However, the comparative gas barrier film B-2 was inferior in surface roughness, so there were many defects in the gas barrier layer, and the gas barrier properties were also deteriorated.
［実施例２］
《ガスバリアフィルムの作製および評価》
実施例１におけるガスバリアフィルムＢ−１およびＢ−３を２５０℃、０．０１Ｐａの高温高真空条件で１時間処理した。これらのガスバリアフィルムをＢ−１１およびＢ−１３とした。
実施例１と同様に、ガスバリアフィルムＢ−１１およびＢ−１３のそれぞれについてガスバリア性の評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 2]
<< Production and Evaluation of Gas Barrier Film >>
The gas barrier films B-1 and B-3 in Example 1 were treated for 1 hour under high temperature and high vacuum conditions of 250 ° C. and 0.01 Pa. These gas barrier films were designated as B-11 and B-13.
In the same manner as in Example 1, the gas barrier properties of each of the gas barrier films B-11 and B-13 were evaluated. The results are shown in Table 3.
本発明のガスバリアフィルムＢ−１１はＴｇが２５０℃以上であるため２５０℃で高温処理を行っても表面形状に変化が無くガスバリア性も良好なままであった。これに対し、Ｂ−１３は基材フィルムのＴｇが低く、高温処理で大きく変形し、ガスバリア性も悪化した。 Since the gas barrier film B-11 of the present invention had a Tg of 250 ° C. or higher, the surface shape did not change even when a high temperature treatment was performed at 250 ° C., and the gas barrier property remained good. On the other hand, B-13 had a low Tg of the base film, was greatly deformed by high temperature treatment, and gas barrier properties were also deteriorated.
［実施例３］
《有機ＥＬ素子の作製および評価》
（有機ＥＬ素子の作製）
表２および表３に記載されるガスバリアフィルムＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−１１およびＢ−１３を用いて、下記方法により有機ＥＬ素子ＥＬ−１、ＥＬ−２、ＥＬ−１１およびＥＬ−１３を作製した。
[Example 3]
<< Production and Evaluation of Organic EL Elements >>
(Production of organic EL element)
Using the gas barrier films B-1, B-2, B-11 and B-13 described in Table 2 and Table 3, the organic EL elements EL-1, EL-2, EL-11 and EL- 13 was produced.
ガスバリアフィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。 A gas barrier film was introduced into the vacuum chamber, and a transparent electrode composed of an IXO thin film having a thickness of 0.2 μm was formed by DC magnetron sputtering using an IXO target. An aluminum lead wire was connected from the transparent electrode (IXO) to form a laminated structure.
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
〔組成〕
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン： ３２００質量部
The surface of the transparent electrode was spin-coated with an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (BAYER, Baytron P: solid content: 1.3% by mass), and then vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours. A hole-transporting organic thin film layer having a thickness of 100 nm was formed. This was designated as substrate X.
On the other hand, using a spin coater, a coating solution for a light-emitting organic thin film layer having the following composition is formed on one surface of a temporary support made of polyethersulfone having a thickness of 188 μm (Sumilite FS-1300, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.). By coating and drying at room temperature, a light-emitting organic thin film layer having a thickness of 13 nm was formed on the temporary support. This was designated as transfer material Y.
〔composition〕
Polyvinylcarbazole (Mw = 63000, manufactured by Aldrich): 40 parts by mass Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (orthometalated complex): 1 part by mass Dichloroethane: 3200 parts by mass
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。 The luminescent organic thin film layer side of the transfer material Y is superimposed on the upper surface of the organic thin film layer of the substrate X, heated and pressurized at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers, and the temporary support is attached. By peeling off, a light-emitting organic thin film layer was formed on the upper surface of the substrate X. This was designated as substrate XY.
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
〔組成〕
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
・１−ブタノール： ３５００質量部
In addition, a patterned deposition mask (a mask having a light emission area of 5 mm × 5 mm) is placed on one side of a polyimide film (UPILEX-50S, manufactured by Ube Industries) having a thickness of 50 μm cut into a 25 mm square. Al was evaporated in a reduced pressure atmosphere of 1 mPa to form an electrode having a film thickness of 0.3 μm. Using an Al 2 O 3 target by DC magnetron sputtering, the Al 2 O 3 was deposited in the same pattern as the Al layer and the thickness of 3 nm. An aluminum lead wire was connected from the Al electrode to form a laminated structure. A coating solution for an electron transporting organic thin film layer having the following composition is coated on the obtained laminated structure using a spin coater coating machine, and vacuum dried at 80 ° C. for 2 hours, thereby transporting an electron having a thickness of 15 nm. An organic thin film layer was formed on LiF. This was designated as substrate Z.
〔composition〕
Polyvinyl butyral 2000L (Mw = 2000, manufactured by Denki Kagaku Kogyo): 10 parts by mass Electron transporting compound having the following structure: 20 parts by mass 1-butanol: 3500 parts by mass
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子を得た。 Using substrate XY and substrate Z, the electrodes are stacked so that the electrodes face each other with the light-emitting organic thin film layer sandwiched between them, and heated and pressed at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers. And bonding to obtain an organic EL element.
（有機ＥＬ素子の評価）
ソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、作製した有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−５にそれぞれ直流電流を印加し発光させたところ、いずれの素子も良好に発光した。
次いで、有機ＥＬ素子ＥＬ−１、ＥＬ−２、ＥＬ−１１およびＥＬ−１３を素子作製後２５℃・相対湿度７５％下に１ヶ月放置し、同様にして発光させてみた。本発明の有機ＥＬ素子ＥＬ−１およびＥＬ−１１はいずれも良好に発光したが、比較例の有機ＥＬ素子ＥＬ−２とＥＬ−１３は欠陥が増大し良好な発光は見られなかった。
(Evaluation of organic EL elements)
When a source current unit 2400 type (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) was used to emit light by applying a direct current to each of the produced organic EL elements EL-1 to EL-5, all the elements emitted light well.
Next, the organic EL elements EL-1, EL-2, EL-11, and EL-13 were allowed to stand at 25 ° C. and 75% relative humidity for 1 month after the elements were produced, and light was emitted in the same manner. The organic EL elements EL-1 and EL-11 of the present invention both emitted light satisfactorily, but the organic EL elements EL-2 and EL-13 of the comparative example had increased defects and did not show good light emission.
本発明のガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を有し、かつ優れた耐久性、および耐熱性を兼ね備えている。このため、本発明のガスバリアフィルムは、液晶、フラットパネルディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどの画像表示素子として好適に利用することができる。また、本発明のガスバリアフィルムは、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。また、本発明の画像表示素子、特に有機ＥＬ素子は、軽量で優れた耐久性を有しているため、広範な分野で利用することができる。 The gas barrier film of the present invention has excellent gas barrier properties, and has excellent durability and heat resistance. For this reason, the gas barrier film of this invention can be utilized suitably as image display elements, such as a liquid crystal, a flat panel display, electroluminescence (EL), a fluorescent display tube, and a light emitting diode. Moreover, the gas barrier film of this invention can be used as a board | substrate which substitutes for the glass substrate of the display system which conventionally used the glass substrate besides these. Furthermore, the gas barrier film of the present invention can be used for applications such as solar cells and touch panels. In addition, the image display element of the present invention, particularly the organic EL element, is lightweight and has excellent durability, and thus can be used in a wide range of fields.
１ スパッタリング装置
２ 真空槽
３ ドラム
４ 送り出しロール
５ 巻き取りロール
６ プラスチックフィルム
７ ガイドロール
８ ガイドロール
９ 排気口
１０ 真空ポンプ
１１ 放電電源
１２ カソード
１３ 制御器
１４ ガス流量調整ユニット
１５ 配管
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