JP2006247698A - Casting apparatus and method for casting silicon using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用多結晶シリコンを鋳造するのに適した鋳造装置及びこれを用いたシリコン鋳造方法に関する。 The present invention relates to a casting apparatus suitable for casting polycrystalline silicon for solar cells and a silicon casting method using the same.
太陽電池は入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系等に分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質がよいために高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが高いという短所を有する。これに対して多結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質が劣るために高効率化が難しいという短所はあるものの、低コストで製造できるという長所がある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。 A solar cell converts incident light energy into electrical energy. Major solar cells are classified into crystalline, amorphous, and compound types depending on the type of materials used. Of these, most of the crystalline silicon solar cells currently on the market are in the market. This crystalline silicon solar cell is further classified into a single crystal type and a polycrystalline type. A single-crystal silicon solar cell has the advantage that it is easy to increase the efficiency because the quality of the substrate is good, but has the disadvantage that the manufacturing cost of the substrate is high. On the other hand, the polycrystalline silicon solar cell has the advantage that it can be manufactured at a low cost although it has the disadvantage that it is difficult to increase the efficiency because the quality of the substrate is inferior. In recent years, conversion efficiency of about 18% has been achieved at the research level due to the improvement of the quality of the polycrystalline silicon substrate and the advancement of cell technology.
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきている。 On the other hand, polycrystalline silicon solar cells of mass production level have been circulated in the market because of their low cost. However, in recent years, demand has increased further as environmental problems have been addressed.
多結晶シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は一般的にキャスティング法と呼ばれる方法で製造される。このキャスティング法とは、離型材を塗布した鋳型内のシリコン融液を冷却固化することによってシリコンインゴットを形成する方法である。このシリコンインゴットの端部を除去するとともに所望の大きさに切断して切り出し、切り出したシリコンインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得る。 A polycrystalline silicon substrate used for a polycrystalline silicon solar cell is generally manufactured by a method called a casting method. This casting method is a method of forming a silicon ingot by cooling and solidifying a silicon melt in a mold coated with a release material. The end of the silicon ingot is removed and cut into a desired size, and the cut silicon ingot is sliced to a desired thickness to obtain a polycrystalline silicon substrate for forming a solar cell.
特許文献１に記載されている、シリコン等を鋳造する従来の鋳造装置を図６に示す。図６において２１は溶融坩堝、２１ａは坩堝出湯口、２２は保持坩堝、２３はシリコン融液、２４は出湯口を塞ぐシリコン原料、２５はノズル、２６は側部加熱手段、２７は上部加熱手段、２８は鋳型加熱手段、２９は鋳型、３０は離型材、を示す。
FIG. 6 shows a conventional casting apparatus described in
この鋳造装置の上部には原料シリコンを溶融するための溶融坩堝２１が保持坩堝２２に保持されて配置され、溶融坩堝２１と保持坩堝２２の底部にはシリコン融液２３を出湯するための坩堝出湯口２１ａが設けられ、さらにノズル２５が設けられている。また、溶融坩堝２１、保持坩堝２２の側部と上部にはそれぞれ側部加熱手段２６、上部加熱手段２７が配置され、溶融坩堝２１、保持坩堝２２の下部にはシリコン融液が注ぎ込まれる鋳型２９が配置され、その内側に窒化珪素等を主成分とする離型材３０を塗布して用いられる。鋳型２９の上部にはシリコン融液の凝固を制御するための鋳型加熱手段２８が配置される。また、この鋳型２９の周りには抜熱を抑制するため鋳型断熱材（不図示）が設置され、鋳型２９の下方には出湯されたシリコン融液を冷却・固化するための冷却板（不図示）が設置される場合もある。なお、これらはすべて真空容器（不図示）内に配置される。
A
このとき、図６に示す鋳造装置では、出湯口を塞ぐシリコン原料２４であらかじめ坩堝出湯口２１ａを塞いでおき、その上にシリコン原料を投入し、溶融坩堝２１の側部加熱手段６と上部加熱手段２７で溶融坩堝２１の上部のシリコン原料から下部のシリコン原料へと徐々に溶融して、溶融坩堝２１の底に坩堝出湯口２１ａを有するノズル２５を設け、最後に出湯口を塞ぐシリコン原料２４を溶融させ、このノズル２５から出湯させるように構成した。
At this time, in the casting apparatus shown in FIG. 6, the crucible outlet 21 a is previously closed with the silicon
出湯後は、鋳型内のシリコンを底部から冷却して一方向凝固させた後、炉外に取り出せる温度まで温度制御しながら徐冷し、最終的に炉外に取り出して鋳造が完了する。
従来、ノズル２５を溶融坩堝２１の底部に形成する場合、二酸化珪素を主成分とする筒状のノズル材を所定の長さに切断し、内部及び外部を加工し、ノズル先端の出湯口に向かって先細となるように、断面積が略円形状であり、下方に向かってテーパー形状をなした貫通孔を設けた後、溶融坩堝２１の底部に溶接していた。そのため、加工に手間がかかり生産性が落ちる上、溶融坩堝２１が高価になってしまい、製造される太陽電池用多結晶基板のコスト上昇を招いていた。
Conventionally, when the
また、シリコン融液が鋳型２９に勢いよく注湯されると、その衝撃によって鋳型２９の内表面に設けられた離型材３０が剥離損傷して、シリコンインゴットに混入し、特性を悪化させたり、剥離損傷した部分の鋳型２９とシリコンインゴットと融着してしまったりすることがあった。これを防止するための方法として、ノズル２５の径を小さくして、出湯量を適正に絞るとともに、ノズル２５を長くすることによって、先端の出湯口の位置を鋳型２９に近づければ良いと考えられる。しかし、上述したような加工方法では、長いノズル材に対して、小さいサイズの径を有する貫通孔を加工することが難しいため、ノズル２５に設ける貫通孔の径のサイズを一定以上とせざるを得ず、シリコン融液の注湯量を絞ることが難しかった。また、ノズル２５を長くすることにより、離型材３０の損傷については幾分防げたが、得られたシリコンインゴットの特性向上の効果が予想よりも低いという問題があった。
Further, when the silicon melt is poured into the
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多結晶シリコンの鋳造に際し、安価で高品質な太陽電池用多結晶シリコンの鋳造を行うことができる鋳造装置及びこれを用いたシリコン鋳造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and a casting apparatus capable of casting low-cost and high-quality polycrystalline silicon for solar cells when casting polycrystalline silicon, and the same An object of the present invention is to provide a silicon casting method using the above.
発明者は、上述の問題を解決するために実験を繰り返したところ、鋳造されるシリコンインゴットの特性は、離型材の剥離損傷によっても影響を受けるが、それ以外にシリコン融液の出湯量との間にも相関関係があり、特に出湯量が多いときに特性が悪くなりがちであることを見出した。この理由について、出湯直後の鋳型内で起こっている現象を注意深く観察した結果、次のように推測した。 The inventor repeated experiments in order to solve the above-mentioned problems, and the properties of the cast silicon ingot are also affected by the peeling damage of the release material. It has been found that there is a correlation between them, and the characteristics tend to deteriorate particularly when the amount of tapping water is large. The reason for this was presumed as follows as a result of careful observation of the phenomenon occurring in the mold immediately after tapping.
（１）出湯されたシリコン融液は、鋳型の内表面に接触して凝固し、凝固層（以下、初期凝固層と称す）を形成する。初期凝固層は、離型材中の不純物（Ｆｅ等）がシリコン融液に拡散する場合、拡散障壁（diffusion barrier）として作用する。
（２）出湯量が少ないときは、供給されるシリコン融液によってもたらされるトータルの熱量が少ないので初期凝固層がそのまま保たれ、シリコン融液中に拡散する離型材中の不純物が少ない。
（３）出湯量が多いときは、供給されるシリコン融液によってもたらされるトータルの熱量が大きいので初期凝固層が再溶融するため、離型材中の不純物がシリコン融液中に拡散する。
(1) The discharged silicon melt comes into contact with the inner surface of the mold and solidifies to form a solidified layer (hereinafter referred to as an initial solidified layer). The initial solidified layer acts as a diffusion barrier when impurities (such as Fe) in the release material diffuse into the silicon melt.
(2) When the amount of tapping water is small, the total amount of heat generated by the supplied silicon melt is small, so that the initial solidified layer is kept as it is, and there are few impurities in the release material that diffuses into the silicon melt.
(3) When the amount of tapping water is large, the total amount of heat provided by the supplied silicon melt is large, so that the initial solidified layer is remelted, so that impurities in the release material diffuse into the silicon melt.
発明者は、この推測に基づいて課題を解決するための方法を見出すべく、鋭意検討を行い、以下に示す本発明の構成に到達したのである。 The inventor has intensively studied to find a method for solving the problem based on this estimation, and has reached the configuration of the present invention described below.
即ち、本発明の請求項１に係る鋳造装置は、内部に保持したシリコン原料を加熱溶融して得られたシリコン融液を、底部に設けられた坩堝出湯口から出湯させる溶融坩堝と、前記溶融坩堝の外側において前記坩堝出湯口を覆うように垂下して備えられ、下端に先端出湯口を有するノズルと、内側に離型材が設けられ、前記先端出湯口から出湯されたシリコン融液を内部に保持・凝固させる鋳型と、を具備した鋳造装置であって、前記ノズルは、先端に向かって細くなるように、互いに略等しいサイズを有する複数の等脚台形板の台形脚部同士を組み合わせて成り、前記先端出湯口の断面積が１ｍｍ２以上２５００ｍｍ２以下となるようにしている。
That is, the casting apparatus according to
本発明の請求項２に係る鋳造装置は、請求項１に記載の鋳造装置において、前記ノズルの内側にはシリコン栓が配置されるとともに、前記ノズル近傍に配置され、前記シリコン栓を溶融させるノズル加熱手段をさらに備えている。 A casting apparatus according to a second aspect of the present invention is the casting apparatus according to the first aspect, wherein a silicon plug is disposed inside the nozzle and is disposed in the vicinity of the nozzle to melt the silicon plug. A heating means is further provided.
本発明の請求項３に係る鋳造装置は、請求項１又は請求項２に記載の鋳造装置において、前記坩堝出湯口の端縁形状は、前記ノズルの先端出湯口の端縁形状を内包し得る大きさとしている。 The casting apparatus according to a third aspect of the present invention is the casting apparatus according to the first or second aspect, wherein the edge shape of the crucible outlet port includes the edge shape of the tip outlet port of the nozzle. The size.
本発明の請求項４に係る鋳造装置は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の鋳造装置において、前記複数の等脚台形板は、前記ノズルの内面側に、台形上底と台形下底とを結ぶ溝が設けられている。 A casting apparatus according to a fourth aspect of the present invention is the casting apparatus according to any one of the first to third aspects, wherein the plurality of isosceles trapezoidal plates are formed on a trapezoidal upper base on the inner surface side of the nozzle. And a trapezoidal bottom base are provided.
本発明の請求項５に係るシリコン鋳造方法は、本発明の鋳造装置を用いたシリコン鋳造方法である。
A silicon casting method according to
上述のように、本発明に係る鋳造装置は、内部に保持したシリコン原料を加熱溶融して得られたシリコン融液を、底部に設けられた坩堝出湯口から出湯させる溶融坩堝と、前記溶融坩堝の外側において前記坩堝出湯口を覆うように垂下して備えられ、下端に先端出湯口を有するノズルと、内側に離型材が設けられ、前記先端出湯口から出湯されたシリコン融液を内部に保持・凝固させる鋳型と、を具備した鋳造装置であって、前記ノズルは、先端に向かって細くなるように、互いに略等しいサイズを有する複数の等脚台形板の台形脚部同士を組み合わせて成り、前記先端出湯口の断面積が１ｍｍ２以上２５００ｍｍ２以下となるようにしている。 As described above, the casting apparatus according to the present invention includes a melting crucible for discharging a silicon melt obtained by heating and melting a silicon raw material held therein from a crucible outlet provided at the bottom, and the melting crucible. A nozzle having a tip outlet at the lower end and a release material on the inner side are provided so as to cover the crucible outlet on the outside, and the silicon melt discharged from the tip outlet is held inside. A casting apparatus comprising a mold to be solidified, wherein the nozzle is formed by combining trapezoidal legs of a plurality of isosceles trapezoidal plates having substantially the same size so as to become narrower toward the tip; The cross-sectional area of the tip pouring gate is 1 mm 2 or more and 2500 mm 2 or less.
このように、ノズルを構成する際に、互いに略等しいサイズを有する複数の等脚台形板の台形脚部同士を組み合わせるようにしたので、ノズルの形成が簡略化され手間がかからない。そのため、溶融坩堝を安価とすることができ、製造される太陽電池用多結晶基板のコストの低減に寄与するものとなる。さらに、ノズルの大きさを自由に設計することができるから、ノズルの先端出湯口の断面積を上記範囲内とすることも容易である。なお、ノズルの先端出湯口の断面積がこの範囲内であれば、鋳型に出湯されたときに、最適な厚みで初期凝固層を形成させることができ、この初期凝固層が拡散障壁として働くので、離型材の中に含まれるＦｅ等の不純物がシリコン融液に拡散することを抑えられる。 As described above, since the trapezoidal leg portions of a plurality of isosceles trapezoidal plates having substantially the same size are combined when forming the nozzle, the formation of the nozzle is simplified and takes less time. Therefore, the melting crucible can be made inexpensive and contribute to the cost reduction of the manufactured solar cell polycrystalline substrate. Furthermore, since the size of the nozzle can be designed freely, it is easy to set the cross-sectional area of the nozzle outlet of the nozzle within the above range. If the cross-sectional area of the nozzle outlet of the nozzle is within this range, the initial solidified layer can be formed with an optimum thickness when discharged into the mold, and this initial solidified layer acts as a diffusion barrier. , It is possible to prevent impurities such as Fe contained in the release material from diffusing into the silicon melt.
上述のような作用を奏するので、安価で高品質な太陽電池用多結晶シリコンインゴットの鋳造を行うことができる。 Since the effects as described above are exhibited, it is possible to cast an inexpensive and high-quality polycrystalline silicon ingot for solar cells.
本発明の鋳造装置は、前記ノズルの内側にはシリコン栓が配置されるとともに、前記ノズル近傍に配置され、前記シリコン栓を溶融させるノズル加熱手段をさらに備えているので、ノズル加熱手段への通電によって、シリコン融液を出湯させることができる。出湯させるタイミングを自在に制御できるので、溶融坩堝内のシリコン融液の温度や鋳型の温度が最適となったときに出湯させることができる。その結果、初期凝固層の厚さや凝固状態の制御が容易となるから、一定の品質のシリコンインゴットを得られるものとなる。 In the casting apparatus of the present invention, a silicon plug is disposed inside the nozzle, and is further provided with a nozzle heating unit that is disposed in the vicinity of the nozzle and melts the silicon plug. Thus, the silicon melt can be discharged. Since the timing of the hot water can be freely controlled, the hot water can be discharged when the temperature of the silicon melt in the melting crucible or the temperature of the mold becomes optimum. As a result, it becomes easy to control the thickness and solidification state of the initial solidified layer, so that a silicon ingot having a certain quality can be obtained.
また、本発明の鋳造装置は、前記坩堝出湯口の端縁形状は、前記ノズルの先端出湯口の端縁形状を内包し得る大きさとした。即ち、坩堝出湯口の方がノズルの先端出湯口よりも大きいことを意味する。これにより、坩堝出湯口からノズル内部へ流入するシリコン融液量の方がノズルの先端出湯口から鋳型内へ吐出されるシリコン融液量よりも大きくなるから、鋳型内へ吐出されるシリコン融液が途切れることなく、安定して供給されるものとなり、インゴットの品質をさらに高められる。さらに、ノズル内にシリコン融液の漏洩を防止するためのシリコン栓を配設することが容易となる。 Further, in the casting apparatus of the present invention, the edge shape of the crucible outlet is sized to include the edge shape of the tip outlet of the nozzle. That is, the crucible outlet is larger than the tip outlet of the nozzle. As a result, the amount of silicon melt flowing into the nozzle from the crucible outlet is larger than the amount of silicon melt discharged into the mold from the nozzle outlet at the tip of the nozzle. Therefore, the quality of the ingot can be further improved. Furthermore, it becomes easy to dispose a silicon stopper for preventing leakage of the silicon melt in the nozzle.
本発明の鋳造装置は、前記複数の等脚台形板は、前記ノズルの内面側に、台形上底と台形下底とを結ぶ溝が設けられているようにした。本発明に係る等脚台形板を組み合わせて形成したノズルの内部には角部があるので、シリコン融液を出湯して鋳型に注湯するとき、その流れが十分に安定せず、ノズルの先端出湯口から吐出されたときに飛散することがあるが、ノズルの内面側に、台形上底と台形下底とを結ぶ溝を設ければ、シリコン融液が整流され、周囲への飛散を抑制できる。 In the casting apparatus of the present invention, the plurality of isosceles trapezoidal plates are provided with grooves connecting the trapezoidal upper base and the trapezoidal lower base on the inner surface side of the nozzle. Since the nozzle formed by combining the isosceles trapezoidal plate according to the present invention has a corner, when the silicon melt is poured out and poured into the mold, the flow is not sufficiently stabilized, and the tip of the nozzle Although it may scatter when discharged from the hot water outlet, if a groove connecting the trapezoid upper base and trapezoid lower base is provided on the inner surface side of the nozzle, the silicon melt is rectified and scattering to the surroundings is suppressed. it can.
本発明のシリコン鋳造方法は、以上説明した本発明の鋳造装置を用いて行うようにしたので、安価で高品質な太陽電池用多結晶のシリコンインゴットの鋳造を行うことができる。 Since the silicon casting method of the present invention is performed using the above-described casting apparatus of the present invention, it is possible to cast an inexpensive and high-quality polycrystalline silicon ingot for solar cells.
以下、本発明に係る鋳造装置を図面により詳述する。 The casting apparatus according to the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
図１は、本発明に係る鋳造装置の一実施形態を示す縦断面図であり、１は溶融坩堝、１ａは坩堝出湯口、２は保持坩堝、３はシリコン融液、４はノズル、４ａは先端出湯口、５はシリコン栓、６は側部加熱手段、７は上部加熱手段、８は鋳型加熱手段、９は鋳型、１０はノズル加熱手段、１１は鋳型冷却手段、１２は離型材を示す。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a casting apparatus according to the present invention, wherein 1 is a melting crucible, 1a is a crucible outlet, 2 is a holding crucible, 3 is a silicon melt, 4 is a nozzle, 4a is Tip hot water outlet, 5 is a silicon stopper, 6 is a side heating means, 7 is an upper heating means, 8 is a mold heating means, 9 is a mold, 10 is a nozzle heating means, 11 is a mold cooling means, and 12 is a release material. .
溶融坩堝１は、投入されたシリコン原料を溶融するものであり、シリコン原料の融解温度以上の温度において、融解、蒸発、軟化、変形、分解等を生じず、半導体材料中心に不純物が拡散しないことを考慮して、高純度の石英等の材質が用いられる。しかし、このような材質から成る溶融坩堝１は高温になると軟化して形を保てないため、高温でも変形しない材質であるグラファイト等からなる保持坩堝２により溶融坩堝１を外側から保持する。溶融坩堝１の寸法は、一度に溶融する溶融量（およそ１ｋｇ〜１５０ｋｇの範囲）に応じたシリコン原料を内包できる寸法とする。
The
溶融坩堝１の底部には、シリコン原料を加熱溶融して得られたシリコン融液３を出湯させる坩堝出湯口１ａが設けられている。また、溶融坩堝１の外側には、坩堝出湯口１ａを覆うようにノズル４が垂下されて設けられている。ノズル４は、内面が下方に向かって先細となるテーパー形状を有し、その先端には先端出湯口４ａが形成されている。溶融坩堝１と保持坩堝２とを組み立てた状態で、ノズル４がこの保持坩堝２の開口部を貫装するような位置関係となっているので、溶融坩堝１内で溶融させたシリコン融液３を保持坩堝２の外部へと出湯させることができる。なお、ノズル４は、本発明に係る特徴的な構造を有している（詳細後述）。
At the bottom of the
ノズル４内には、シリコン原料を成形して形成したシリコン栓５を配置することが望ましい。このシリコン栓５は、ノズル４内を隙間なく塞ぐことが出来るように加工されているため、溶融坩堝１内で溶融されたシリコン融液が完全溶融前に漏れ出してしまうことを防ぐことができ、側部加熱手段６及び上部加熱手段７を効率的に稼動させることで、溶融時間の短縮や調整、さらに湯温の制御をすることができる。
In the
鋳型９を形成する材質としては、例えば石英や黒鉛等が用いられる。また、鋳型９の内面には離型材１２が設けられ、鋳型９の内部のシリコン融液を凝固した後に、鋳型９の内壁とシリコンインゴットとが融着することを抑制できる。離型材の材質としては、例えば、シリコンの窒化物である窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、シリコンの炭化物である炭化シリコン（ＳｉＣ）、シリコンの酸化物である酸化シリコン（ＳｉＯ２）等とし、これらを混合して使うようにしても良い。離型材１２を設ける方法としては、上述の離型材を適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合、攪拌してスラリーとし、塗布もしくはスプレー等の手段でコーティングすることが公知の技術として知られている。
For example, quartz or graphite is used as a material for forming the
また、鋳型９を上方から加熱可能で、かつ溶融坩堝１のノズル４の先端出湯口４ａから出湯したシリコン融液の流れを妨げない位置に、例えばカーボンヒーター等の抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイル等から成る鋳型加熱手段８を配するようにしても良い。この鋳型加熱手段８によって鋳型９に出湯したシリコン融液の表面を適度に加熱し、下方から上方に向けた温度勾配をより正確に制御することができる。
In addition, the
また、鋳型９の下方には注湯されたシリコン融液を下方から抜熱して冷却・固化するための、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属板等から成る鋳型冷却手段１１を設置しても良い。鋳型冷却手段１１は、内部に水等の冷媒を循環させる等して、鋳型９の内部のシリコン融液から効果的に抜熱できるように構成しても良い。
A mold cooling means 11 made of a metal plate such as stainless steel (SUS) may be provided below the
さらに鋳型９の周りには、鋳型側面からの抜熱を抑制し、一方向凝固を促進するため鋳型断熱材（不図示）を設置するようにしても良い。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性等を考慮してカーボンフェルト等の材質が一般的に用いられる。
Further, a mold heat insulating material (not shown) may be provided around the
次に、本発明の鋳造装置に係るノズルの構造について図２を用いて詳細に説明する。 Next, the structure of the nozzle according to the casting apparatus of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
図２（ａ）にノズル４を構成する等脚台形板１３を示す。この等脚台形板１３は、中心線から左右対称で、互いに略等しいサイズを有する。そして、これらの等脚台形板１３は、図２（ｂ）に示すように、複数枚（図に示す例では４枚）の隣接する等脚台形板１３同士の台形脚部同士が組み合わされて、ノズル４を構成する。ノズル４を形成する等脚台形板１３の材質は溶融坩堝１と同一とすることが望ましく、例えば、高純度の石英等が好適である。溶融坩堝１とノズル４の材質が異なると高温域まで昇温した場合に互いの熱膨張率の違いから接合部分に熱応力が発生し、破損する恐れがある。
FIG. 2A shows an isosceles
図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示す４枚の等脚台形板１３によって形成されたノズル４を図１のＸ−Ｘ方向から見たときの矢視図である。図２（ｂ）の状態から等脚台形板１３の台形脚部ａ３を互いに接合することでノズル４を形成することができる。なお、等脚台形板１３の材質として石英を用いた場合、ガスバーナー等で加熱し台形脚部同士を溶接すれば良い。この時、台形下底ａ２を上方に、台形上底ａ１を下方にすることで下方に向かって先細な形状となり、台形上底ａ１によって囲まれた箇所を先端出湯口４ａとなすことができる。なお、ノズル４と溶融坩堝１との接合は、上述したように相互に同じ石英を主成分とする材質とした場合、ノズル４の形成と同じくガスバーナー等による熱処理によって溶接すればよい。
2C is an arrow view when the
このように本発明に係るノズル４は、互いに略等しいサイズを有する複数の等脚台形板１３の台形脚部同士を組み合わせるようにして構成されているので、ノズル４の形成が簡略化され手間がかからない。そのため、溶融坩堝１を安価とすることができ、製造される太陽電池用多結晶基板のコストの低減に寄与するものとなる。
Thus, since the
さらに、本発明に係るノズル４は、先端出湯口４ａの断面積が１ｍｍ２以上２５００ｍｍ２以下となるように形成する。上述したように、本発明に係るノズル４は、複数の等脚台形板１３を組み合わされて構成されているので、ノズル４の大きさを自由に設計することができる。したがって、ノズル４の先端出湯口４ａの断面積を上記範囲内とすることも容易である。
Furthermore, the
ノズル４の先端出湯口４ａの断面積がこの範囲内であれば、鋳型９に出湯されたときに、最適な厚みで初期凝固層を形成させることができ、この初期凝固層が拡散障壁として働くので、離型材１２の中に含まれるＦｅ等の不純物がシリコン融液に拡散することを抑えられる。このようにして得られた多結晶のシリコンインゴットは、鋳型９の内壁に沿って形成された初期凝固層が形成されているが、多結晶シリコン基板を形成する際は、多結晶シリコンインゴットから、不純物がトラップされた初期凝固層の領域を除去し、残りの部分（以下、“多結晶シリコンインゴットの主要部分”と略称する）を凝固方向に対して略直交する方向にスライスして得られる。そのため、多結晶シリコン基板は、一方向凝固性に優れるとともに不純物が少なく、その殆どの結晶粒が底部から垂直に成長した柱状晶をその結晶成長方向に対し法線方向に輪切りにした形状を呈し、基板の面内において、均一な電気的特性を有するものとなる。その結果、太陽電池として用いたときに高性能を有するものとなる。
If the cross-sectional area of the tip outlet 4a of the
なお、本発明の構成によれば、初期凝固層の厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成することができる。この範囲において、鋳型９からシリコン融液への不純物の拡散を確実に低減させるとともに、形成されるシリコンインゴットの一方向凝固性を良好に保つことができる。
In addition, according to the structure of this invention, it can form so that the thickness of an initial stage solidified layer may be 0.5 mm or more and 5 mm or less. In this range, the diffusion of impurities from the
ノズル４の先端出湯口４ａの断面積が１ｍｍ２より小さい場合は、シリコン融液を円滑に出湯させることができなくなり、また、出湯量が少なくなり鋳型９の底部近傍の初期凝固層が厚く形成されるので多結晶シリコンインゴットの主要部分が少なくなり好ましくない。なお、先端出湯口４ａの断面積は、１０ｍｍ２以上がより望ましい。
When the cross-sectional area of the tip outlet 4a of the
また、ノズル４の先端出湯口４ａの断面積が２５００ｍｍ２より大きい場合は、鋳型９内に供給されるシリコン融液の量が多く、高温のシリコン融液が鋳型９内を直ぐに満たすので鋳型内壁側の融液が冷却され難くなり、初期凝固層を充分に形成することができない。そのため、離型材１２に含まれる不純物がシリコン融液に拡散する恐れがあり、さらに、出湯したシリコン融液の衝撃によって鋳型内の離型材１２が破壊される可能性もある。なお、先端出湯口４ａの断面積は、１０００ｍｍ２以下がより望ましい。
In addition, when the cross-sectional area of the tip outlet 4a of the
なお、初期凝固層を最適な厚みで得るためには、鋳型９の内表面のうち、最高温度となる箇所が９００℃以上１０００℃以下の範囲で行うようにすることがより望ましい。鋳型９の内表面の温度をこの範囲とすることによって、初期凝固層の形成速度を適正に保つことができる。また、シリコン融液の融液温度をシリコン融液の融点（約１４２０℃）よりも７０℃〜２００℃の範囲で高く保つことが望ましい。この範囲とすることによって、初期凝固層を介して鋳型９に奪われるシリコン融液の熱のバランスを適正に保ち、初期凝固層を形成した後の凝固速度を抑えることができ、鋳型９の内部において一方向凝固を良好に進行させることができる。
In order to obtain the initial solidified layer with an optimal thickness, it is more desirable that the portion of the inner surface of the
このように鋳型９の内表面温度を適正値に制御するためには、鋳型９の内表面温度を例えば非接触式の赤外線放射温度計等によってモニタしながら、図１に示すような鋳型加熱手段８によって、加熱を行えばよい。出湯後は、シリコンインゴットの一方向凝固の最適な条件となるように鋳型加熱手段８を所定値に合わせれば良い。
Thus, in order to control the inner surface temperature of the
また、出湯されるシリコン融液の温度を適正値に制御するためには、図１に示すように、ノズル４の内部にシリコン栓５を配置し、これを用いて出湯のタイミングを調節することが望ましい。これによって、シリコン融液３の融液温度をシリコン融液の融点（約１４２０℃）より、例えば、１００℃程度の高い温度で出湯することができる。さらに、シリコン栓５を用いる場合、ノズル４近傍にシリコン栓５を溶融させるノズル加熱手段１０を配置することがより望ましい。なお、ノズル加熱手段１０は、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイル等によって構成される。ノズル加熱手段１０への通電によって、シリコン栓５を溶融せしめ鋳型９内へシリコン融液を出湯することが可能となる。また、シリコン栓５を冷却させるノズル冷却手段（図不示）を同時に備えるようにしても良く、これらのノズル加熱手段１０やノズル冷却手段を適時稼動させることでシリコン栓５の溶融を自在に制御し、出湯させるタイミングを制御できるので、溶融坩堝１内のシリコン融液の温度や鋳型の温度が最適となったときに出湯させることができる。その結果、初期凝固層の厚さや凝固状態の制御が容易となるから、一定の品質のシリコンインゴットを得られるものとなる。
Further, in order to control the temperature of the silicon melt to be poured out to an appropriate value, as shown in FIG. 1, a
また、坩堝出湯口１ａの端縁形状は、ノズル４の先端出湯口４ａの端縁形状を内包し得る大きさとすることが望ましい。これについて図３を用いて説明する。図３は図２（ｃ）と同様に、ノズル４を図１のＸ−Ｘ方向から見たときの矢視図である。なお、説明のため、溶融坩堝１の底部の坩堝出湯口１ａの端縁形状（説明の便宜上、略円形状とした）を重ね合わせてある。図から明らかなように、坩堝出湯口１ａの端縁形状の内部にノズル４の先端出湯口４ａの端縁形状が含まれている。これにより、坩堝出湯口１ａからノズル内部へ流入するシリコン融液量の方がノズル４の先端出湯口４ａから鋳型９内へ吐出されるシリコン融液量よりも大きくなるから、鋳型９内へ吐出されるシリコン融液が途切れることなく、安定して供給されるものとなり、インゴットの品質をさらに高められる。さらに、溶融坩堝１の坩堝出湯口１ａを通して、ノズル４内にシリコン融液の漏洩を防止するためのシリコン栓５を配設することが容易となる。なお、この図に示すように坩堝出湯口１ａの端縁形状が円形のときは、大きさの下限値はノズル４の先端出湯口４ａの端縁形状を内包できる大きさＡであり、大きさの上限値は、ノズル４の上端断面に内包される大きさＢである。
Moreover, it is desirable that the end edge shape of the crucible outlet 1a be a size that can include the end edge shape of the tip end 4a of the
また、図４に示すように、複数の等脚台形板１３には、ノズル４の内面側に台形上底ａ１と台形下底ａ２とを結ぶ溝１４を設けるようにすることが望ましい。このような等脚台形板１３を用いて構成されたノズル４を図１のＸ−Ｘ方向から見たときの矢視図を図５（ｂ）に示す。本発明に係る等脚台形板１３を組み合わせて形成したノズル４の内部には角部があるので、シリコン融液を出湯して鋳型９に注湯するとき、その流れが十分に安定せず、ノズル４の先端出湯口４ａから吐出されたときに飛散し、装置を破損させてしまったり、シリコン融液が鋳型を構成している部品に付着したりすることにより部品の消耗を激しくし、生産性が低下するといった可能性がある。そこで図５に示すように、ノズル４の内面側に、台形上底ａ１と台形下底ａ２とを結ぶ溝１４を設ければ、整流されたシリコン融液を鋳型に出湯することができ、シリコン融液が周囲に飛散するのを抑制することができる。
Further, as shown in FIG. 4, it is desirable that the plurality of isosceles
以上のようにして本発明の鋳造装置を実現することができる。本発明のシリコン鋳造方法は、このような本発明の鋳造装置を用いて行われるので、安価で高品質な太陽電池用多結晶のシリコンインゴットの鋳造を行うことができる。 As described above, the casting apparatus of the present invention can be realized. Since the silicon casting method of the present invention is performed using such a casting apparatus of the present invention, it is possible to cast an inexpensive and high-quality polycrystalline silicon ingot for solar cells.
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加え得ることは勿論である。 It should be noted that the embodiment of the present invention is not limited to the above-described example, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
例えば、図２（ｂ）、（ｃ）に示した例ではノズル４を形成する等脚台形板１３は４枚であり、ノズル４の上端断面及び先端出湯口４ａの形状は正四角形であるが、図５（ａ）や（ｂ）のように、先端出湯口４ａの形状が正三角形、正五角形等の正ｎ角形となるようにしても構わない。その際、図２（ａ）に示す等脚台形板１３の台形上底ａ１と台形脚部ａ３とのなす角度をθとすると、この等脚台形板を使ってノズル４を形成できるのは、θ＜９０°＋１８０°／ｎ、９０°＜θ＜１５０°を満たす３以上の整数ｎ枚の等脚台形板を使用した時である。例えばθ＝１００°の時、式を満たす３以上の整数は、３から１７までであり、先端出湯口４ａの形状はそれぞれ正三角形から正十七角形までの１５通りが形成できる。しかしながら、ｎが大きくなると台形脚部ａ３同士の接合数が多くなってしまい生産性が落ちてしまうため、通常はｎ＝３、４、５、６枚までの等脚台形板１３を使用してノズルを形成するのが望ましい。
For example, in the example shown in FIGS. 2B and 2C, the number of isosceles
また、図３の説明では、溶融坩堝１の底部の坩堝出湯口１ａの端縁形状を略円形としたが、この形状に限るものではなく、ノズル４の先端出湯口４ａの端縁形状を内包できる大きさであればその形状は問わない。
In the description of FIG. 3, the shape of the edge of the crucible outlet 1a at the bottom of the
さらに、等脚台形板１３に設けた溝１４の形状は特に限定されることはなく、凹部状であってもいいし、Ｖ字状に形成されてもよく、溝１４の本数もシリコン融液が整流されて出湯できる最低限の本数があればよい。
Further, the shape of the
また、ノズル４の内側にシリコン栓５を配置した例によって説明したが、シリコン栓５の代わりに、特許文献１に示されるように、溶融坩堝１の坩堝出湯口１ａを塞ぐように、“出湯口を塞ぐシリコン原料”を配置するようにしても構わない。
In addition, although an example in which the
上述で説明した図１に示す本発明の実施形態を有する鋳造装置を用いて以下のような実験を行った。 The following experiment was conducted using the casting apparatus having the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 described above.
鋳型９としては、上方に開放した内寸３２０ｍｍ×３２０ｍｍ、深さ３００ｍｍの石英製の鋳型を用い、その内面には窒化珪素と二酸化珪素とを混合した離型材１２を形成した。そして、石英からなる溶融坩堝１をグラファイトからなる保持坩堝２で保持し、溶融坩堝１内に１００ｋｇのシリコン原料を投入した。ノズル４は図２に示すような大きさ、形状の等しい４枚の石英製の等脚台形板１３から構成され、内面が下方に向かって先細な形状となるように互いにガスバーナーによって溶接した。また、上端部から下端部までの直線距離を６０ｍｍとした。溶融坩堝１とノズル４とはガスバーナーによる溶接によって接合した。
As the
溶融坩堝１の周囲に設けた側部加熱手段６と上部加熱手段７によって溶融坩堝１内のシリコン原料を溶融させた。ノズル４内には、シリコン栓５が設置した。
The silicon raw material in the
シリコン融液の温度を１４９０℃に維持するとともに、鋳型加熱手段８によって鋳型９の内表面温度を上昇させ、１０００℃に維持した後、シリコン栓５を溶融し、溶融坩堝１下部に配設された鋳型９内にシリコン融液を注湯した。なお、鋳型内表面温度とシリコン融液の温度については、赤外線放射温度計による表面温度測定によりモニタしながら行った。
The temperature of the silicon melt is maintained at 1490 ° C., and the inner surface temperature of the
その後、鋳型９の下方に配された鋳型冷却手段１１及び鋳型９を上方から加熱する鋳型加熱手段８によって、鋳型９に対して下方から上方に向けて所定の温度勾配を付与しながらシリコン融液を鋳型９の内部に保持しつつ一方向凝固させた。鋳造終了後に得られた多結晶シリコンインゴットの端部を１０ｍｍ切断して初期凝固層を含む箇所を除去し、１５０ｍｍ角の多結晶シリコンインゴットを形成し、そのインゴットを３００μｍの厚さでスライスして多結晶シリコン基板を得た。
Thereafter, a silicon melt is provided while applying a predetermined temperature gradient from the bottom to the top of the
ノズル４の先端出湯口４ａの断面積を０．５、１、１０、１００、１０００、２５００、２８００ｍｍ２に変化させたときに得られる多結晶シリコン基板のＦｅについてＩＣＰ法を用いて標準サンプルとの比較により定量分析を行った。測定位置は、多結晶シリコン底部から５０ｍｍの位置にある多結晶シリコン基板を用い、多結晶シリコン基板の端部から２０ｍｍの位置にある箇所を測定した。表１に結果を示す。
表１に示されるように、断面積が２８００ｍｍ２のときには、Ｆｅ濃度が７０ｐｐｂと高い値であった。これはシリコン融液の注湯速度が大きすぎて、形成された初期凝固層が再溶融してしまい十分な厚みに形成されなかったため、離型材１２からシリコン融液にＦｅが拡散したためと思われる。また、断面積が０．５ｍｍ２のときには、成されたシリコンインゴットは、一方向凝固性が悪かった。これはシリコン融液が円滑に出湯されないため、初期凝固層が厚くなり過ぎた結果、これを下地として形成されるシリコンインゴットの品質に悪影響を及ぼしたものと推測される。さらに、理由は不明であるが、Ｆｅ濃度が５０ｐｐｂと若干高い値となった。
As shown in Table 1, when the cross-sectional area of 2800 mm 2 is, Fe concentration was 70ppb and high value. This is considered to be because Fe was diffused from the
これに対して、断面積が１〜２５００ｍｍ２の本発明に係る範囲としたときには、Ｆｅ濃度は３５〜１０ｐｐｂと低く、不純物が少ない多結晶シリコンの基板であることがわかった。なお、断面積が１０ｍｍ２では、Ｆｅ濃度は２０ｐｐｂ、１０００ｍｍ２ではＦｅ濃度は２５ｐｐｂとさらに良好な結果が得られた。また、これらの本発明に係る範囲のとき、多結晶シリコンの基板の結晶形状は、結晶粒が底部から垂直に成長した柱状晶をその結晶成長方向に対し法線方向に輪切りにしたものとなり、良好に一方向凝固していることが確認された。
In contrast, when the cross-sectional area ranged according to the
また、以上の結果より、本発明の効果を確認することができた。 Moreover, the effect of this invention has been confirmed from the above result.
１：溶融坩堝
１ａ：坩堝出湯口
２：開口部
２：保持坩堝
３：シリコン融液
４：ノズル
４ａ：先端出湯口
５：シリコン栓
６：側部加熱手段
７：上部加熱手段
８：鋳型加熱手段
９：鋳型
１０：ノズル加熱手段
１１：鋳型冷却手段
１２：離型材
１３：等脚台形板
１４：溝
ａ１：台形上底
ａ２：台形下底
ａ３：台形脚部
1: Melting crucible 1a: Crucible outlet 2: Opening portion 2: Holding crucible 3: Silicon melt 4: Nozzle 4a: Tip outlet 5: Silicon stopper 6: Side heating means 7: Upper heating means 8: Mold heating means 9: Mold 10: Nozzle heating means 11: Mold cooling means 12: Mold release material 13: Isopod trapezoidal plate 14: Groove a1: Trapezoid upper base a2: Trapezoid lower base a3: Trapezoid leg
Claims (5)
前記溶融坩堝の外側において前記坩堝出湯口を覆うように垂下して備えられ、下端に先端出湯口を有するノズルと、
内側に離型材が設けられ、前記先端出湯口から出湯されたシリコン融液を内部に保持・凝固させる鋳型と、を具備した鋳造装置であって、
前記ノズルは、先端に向かって細くなるように、互いに略等しいサイズを有する複数の等脚台形板の台形脚部同士を組み合わせて成り、前記先端出湯口の断面積が１ｍｍ２以上２５００ｍｍ２以下となるようにした鋳造装置。 A melting crucible for discharging a silicon melt obtained by heating and melting the silicon raw material held inside from a crucible outlet provided at the bottom;
A nozzle provided on the outside of the melting crucible so as to cover the crucible outlet, and having a tip outlet at the lower end;
A casting apparatus provided with a mold release material on the inside, and a mold that holds and solidifies the silicon melt discharged from the tip pouring gate inside,
The nozzle is formed by combining trapezoidal leg portions of a plurality of isosceles trapezoidal plates having substantially the same size so as to become narrower toward the tip, and a cross-sectional area of the tip tap is 1 mm 2 or more and 2500 mm 2 or less. Casting device designed to be.
前記ノズル近傍に配置され、前記シリコン栓を溶融させるノズル加熱手段をさらに備えた請求項１に記載の鋳造装置。 A silicon stopper is disposed inside the nozzle,
The casting apparatus according to claim 1, further comprising a nozzle heating unit that is disposed in the vicinity of the nozzle and melts the silicon stopper.
The silicon casting method using the casting apparatus as described in any one of Claims 1-4.
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|---|---|---|---|---|
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| WO2015017098A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Christoph Sachs | Use of silicon nitride as a substrate and a coating material for the rapid solidification of silicon |
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