JP2006246772A - 光学活性ビニルアルコール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ビニルメチルケトン類の2級のカルボニル基のみを立体選択的に還元して、光学活性なビニルアルコール類に変換する能力を有する今までに報告例のない酵素源を発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、ビニルメチルケトン類に、該化合物を不斉還元する活性を有する酵素源を作用させて還元することによって、光学活性ビニルアルコール類を製造する。
【選択図】 なし
Description
(1)加水分解酵素の作用によってラセミ体を光学分割する方法(特許文献1、特許文献2)、
(2)光学活性な2,3−エポキシアルコールを経由する方法(非特許文献1)や光学活性な乳酸を利用する方法(特許文献3)、
がある。(1)の方法では、光学分割反応であるためその収率は50%を越えることはなく経済的な方法と言い難い。(2)の方法では、高価な試薬を用いた多段階の反応であり、実用的とはいえない。
(3)加水分解酵素の作用によるラセミ体を光学分割する方法(非特許文献2)、
(4)微生物の酸化作用によってラセミ体を光学分割する方法(非特許文献3)、
が知られているが、(3)と(4)の方法はいずれも光学分割でありその収率は最高でも50%である。さらに、
(5)5−ヘキセン−2−オンを微生物や酵素によって立体選択的に還元する方法(特許文献4、非特許文献5、非特許文献6、非特許文献7)、
が知られている。この方法は、化学的な還元方法とは異なり、ビニル基を還元することなくカルボニル基のみを直接還元できる方法であるが、生成物の蓄積量や光学純度に課題があった。
グルコース40g、酵母エキス3g、リン酸水素二アンモニウム6.5g、リン酸二水素カリウム1g、硫酸マグネシウム7水和物0.8g、硫酸亜鉛7水和物60mg、硫酸鉄7水和物90mg、硫酸銅5水和物5mg、硫酸マンガン4水和物10mg、塩化ナトリウム100mg(いずれも1L当たり)の組成からなる液体培地(pH7)5mlを大型試験管に分注し、120℃で20分間蒸気殺菌を行った。これらの液体培地に表1に示す微生物を無菌的に一白金耳接種して、30℃で72時間振とう培養した。培養後、各培養液を遠心分離にかけて菌体を集め、菌体をグルコース1%を含んだ100mMリン酸緩衝液0.5ml(pH6.5)に懸濁した。この菌体懸濁液を、あらかじめ5−ヘキセン−2−オン1mgをいれた試験管に加えて、30℃で24時間反応させた。反応後、各反応液に1mlの酢酸エチルを加えてよく混合し、有機層の一部を下記分析条件で分析して、反応の収率と生成物の光学純度を求めた。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
カラム:GLサイエンス株式会社製InertCap5(30m×0.25mm)、検出:FID、キャリアガス:ヘリウム、カラム温度:35℃)
[高速液体クロマトグラフィー分析条件]
カラム:ダイセル化学工業株式会社製Chiralpak AD−H(250mm×4.6mm、溶離液:n−ヘキサン/エタノール=9/1、流速:1min/ml、検出:230nm)
結果を表1にまとめた。
肉エキス10g、ペプトン10g、酵母エキス5g、塩化ナトリウム3g(いずれも1L当たり)の組成からなる液体培地(pH7)7mlを大型試験管に分注し、120℃で20分間蒸気殺菌を行った。これらの液体培地に表1に示す微生物を無菌的に一白金耳接種して、30℃で72時間振とう培養した。培養後、各培養液を遠心分離にかけて菌体を集め、菌体をグルコース1%を含んだ100mMリン酸緩衝液0.5ml(pH6.5)に懸濁した。この菌体懸濁液を、あらかじめ5−ヘキセン−2−オン1mgをいれた試験管に加えて、30℃で24時間反応させた。反応後、各反応液に1mlの酢酸エチルを加えてよく混合し、有機層の一部を下記分析条件で分析して、反応の収率と生成物の光学純度を求めた。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
カラム:GLサイエンス株式会社製InertCap5(30m×0.25mm)、検出:FID、キャリアガス:ヘリウム、カラム温度:35℃)
[高速液体クロマトグラフィー分析条件]
カラム:ダイセル化学工業株式会社製Chiralpak AD−H(250mm×4.6mm、溶離液:n−ヘキサン/エタノール=9/1、流速:1min/ml、検出:230nm)
結果を表2まとめた。
500mlの100mMりん酸緩衝液(pH6.5)に、グルコース9.2g、キャンディダ・マリス(Candida maris)NBRC 10003から調製した酸化還元酵素FPDH(WO01/05996公報、実施例14参照)10kU、グルコース脱水素酵素「GLUCDH“Amano2”」(天野エンザイム株式会社製)500mg、NAD+50mg、5−へキセン−2−オン5gを加えて、30℃で攪拌した。その間、反応液のpHは6NNaOHによって6.5に維持した。24時間の反応ののち、反応液を1,000mlの酢酸エチルで3回抽出し、得られた有機層をあわせて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除去し、減圧下有機溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、4.5gの(R)−5−ヘキセン−2−オールを得た。このものの光学純度は、99%ee以上であった。
[α]20 −15.30°(c=1、CH3OH)
1H−NMR(400MHz、CDCl3、δppm): 5.9−5.8(m、1H)、5.1−5.0(dd、1H)、5.0−4.9(dd、1H)、3.9−3.8(m、1H)、2.2−2.1(m、2H)、1.6−1.5(m、2H)、1.2(d、3H)
(実施例4)
500mlの100mMりん酸緩衝液(pH6.5)に、グルコース9.2g、キャンディダ・マグノリエ(Candida magnoliae)NBRC 0705から調製したカルボニル還元酵素S1(WO98/35025公報、実施例1参照)10kU、グルコース脱水素酵素「GLUCDH“Amano2”」(天野エンザイム株式会社製)500mg、NAD+50mg、5−へキセン−2−オン5gを加えて、30℃で攪拌した。その間、反応液のpHは6NNaOHによって6.5に維持した。24時間の反応ののち、反応液を1,000mlの塩化メチレンで5回抽出し、得られた有機層をあわせて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除去し、常圧下有機溶媒を留去したのち、常圧で蒸留し、3.5gの(S)−5−ヘキセン−2−オールを得た(沸点130℃)。このものの光学純度は、98.4%eeであった。
[α]20 +14.80°(c=1、CH3OH)
1H−NMR(400MHz、CDCl3、δppm): 5.9−5.8(m、1H)、5.1−5.0(dd、1H)、5.0−4.9(dd、1H)、3.9−3.8(m、1H)、2.2−2.1(m、2H)、1.6−1.5(m、2H)、1.2(d、3H)
(実施例5)
500mlの100mMりん酸緩衝液(pH6.5)に、グルコース13g、実施例3で用いた、キャンディダ・マリス(Candida maris)由来の酸化還元酵素FPDH(WO01/05996公報参照)10kU、グルコース脱水素酵素「GLUCDH“Amano2”」(天野エンザイム株式会社製)500mg、NAD+50mg、メチルビニルケトン5gを加えて、30℃で攪拌した。その間、反応液のpHは6NNaOHによって6.5に維持した。24時間の反応ののち、反応液を1,000mlの塩化メチレンで5回抽出し、得られた有機層をあわせて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過によって硫酸ナトリウムを除去し、常圧下有機溶媒を留去したのち、常圧で蒸留し、4.8gの(R)−3−ブテン−2−オールを得た(沸点96℃)。このものの光学純度は、99%ee以上であった。
[α]20 −24.40°(C=1、CH2Cl2)
1H−NMR(400MHz、CDCl3、δppm): 5.9−5.8(m、1H)、5.2−5.1(dd、1H)、5.1−5.0(dd、1H)、4.3−4.2(m、1H)、1.3(d、3H)
(実施例6)
エシェリキア・コリ(Escherichia coli)HB101(pNTFPG)(FERM BP−7117)を、500ml容坂口フラスコ中で滅菌した50mlの2xYT培地(バクト・トリプトン1.6%、バクト・イーストエキス1%、NaCl0.5%、pH7.0)に接種し、37℃で18時間振とう培養した。なお、当該微生物は、酸化還元酵素FPDHとグルコース脱水素酵素を同時に生産する(WO01/05996公報参照)。得られた培養液20mlに5−へキセン−2−オン2g、NAD+3mg、グルコース3gを添加し、30℃で攪拌した。その間、反応液のpHは6NNaOHによって6.5に維持した。24時間後、実施例1に記載の方法によって、生成物である5−ヘキセン−2−オールの生成量とその光学純度を定量したところ、1.8g、99%ee以上であった。
実施例6の培養液20mlにメチルビニルケトン2g、NAD+3mg、グルコース3gを添加し、30℃で攪拌した。その間、反応液のpHは6NNaOHによって6.5に維持した。24時間後、実施例1に記載の方法によって、生成物である3−ブテン−2−オールの生成量とその光学純度を定量したところ、1.9g、99%ee以上であった。
Claims (13)
- メチルビニルケトンに、該化合物を不斉還元する活性を有する酵素源を作用させて還元することを特徴とする、光学活性3−ブテン−2−オールの製造方法。
- 酵素源が、アクロモバクター(Achromobacter)属、セルロモナス(Cellulomonas)属、デボシア(Devosia)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属、シュードモナス(Pseudomonas)属、ロドコッカス(Rhodococcus)属、ツカムレラ(Tsukamurella)属、キャンディダ(Candida)属、ディポダスカス(Dipodascus)属、ピキア(Pichia)属、ロードスポリジウム(Rhodosporidium)属、およびロドトルラ(Rhodotorula)属からなる群より選ばれた微生物由来のものである請求項1記載の製造方法。
- 生成物である光学活性3−ブテン−2−オールの絶対配置がR体である請求項1または2に記載の製造方法。
- 生成物である光学活性3−ブテン−2−オールの絶対配置がR体であり、酵素源が、アクロモバクター(Achromobacter)属、デボシア(Devosia)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属、およびキャンディダ(Candida)属からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 生成物である光学活性3−ブテン−2−オールの絶対配置がR体であり、酵素源が、アクロモバクター・デニトリフィカンズ(Achromobacter denitrificans)、アクロモバクター・キシロソキシダンス(Achromobacter xylosoxidans)、デボシア・リボフラビナ(Devosia riboflavina)、ミクロコッカス・ルテウス(Micrococcus luteus)、キャンディダ・マグノリエ(Candida magnoliae)、およびキャンディダ・マリス(Candida maris)からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項1〜3いずれか1項に記載の製造方法。
- 生成物である光学活性3−ブテン−2−オールの絶対配置がS体であり、酵素源が、セルロモナス(Cellulomonas)属、シュードモナス(Pseudomonas)属、ロドコッカス(Rhodococcus)属、ツカムレラ(Tsukamurella)属、キャンディダ(Candida)属、ディポダスカス(Dipodascus)属、ピキア(Pichia)属、ロードスポリディウム(Rhodosporidium)属、およびロドトルラ(Rhodotorula)属からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項1または2記載の製造方法。
- 生成物である光学活性3−ブテン−2−オールの絶対配置がS体であり、酵素源が、セルロモナス・エスピー(Cellulomonas sp.)、セルロモナス・ウダ(Cellulomonas uda)、シュードモナス・ツトゼリ(Pseudomonas stutzeri)、シュードモナス・クロロラフィス(Pseudomonas chlororaphis)、ロドコッカス・エリスロポリス(Rhodococcus erythropolis)、ツカムレラ・パウロメタボラ(Tsukamurella paurometabola)、キャンディダ・インコンスピシア(Candida inconspicua)、キャンディダ・トロピカリス(Candida tropicalis)、ディポダスカス・テトラスペルマ(Dipodascus tetrasperma)、ピキア・ミヌータ・バー・ミヌータ(Pichia minuta var.minuta)、ピキア・ヘンリッキ(Pichia henricii)、ロードスポリディウム・ディオボバタム(Rhodosporidium diobovatum)、ロードスポリディウム・スファエロカプム(Rhodosporidium sphaerocarpum)、ロードスポリディウム・トルロイデス(Rhodosporidium toruloides)、およびロドトルラ・グルチニス・バー・グルチニス(Rhodotorula glutinis var.glutinis)からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項1または2記載の製造方法。
- 5−ヘキセン−2−オンに、アクロモバクター(Achromobacter)属、セルロモナス(Cellulomonas)属、デボシア(Devosia)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属、ロドコッカス(Rhodococcus)属、ツカムレラ(Tsukamurella)属、キャンディダ(Candida)属、ディポダスカス(Dipodascus)属、ピキア(Pichia)属、ロードスポリジウム(Rhodosporidium)属、ロドトルラ(Rhodotorula)属、シュードモナス・ツトゼリ(Pseudomonas stutzeri)、およびシュードモナス・クロロラフィス(Pseudomonas chlororaphis)からなる群より選ばれた微生物由来の、該化合物を不斉還元する活性を有する酵素源を作用させて還元することを特徴とする、光学活性5−ヘキセン−2−オールの製造方法。
- 生成物である光学活性5−ヘキセン−2−オールの絶対配置がR体であり、酵素源が、アクロモバクター(Achromobacter)属、デボシア(Devosia)属、ミクロコッカス(Micrococcus)属およびキャンディダ(Candida)属からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項8記載の製造方法。
- 生成物である光学活性5−ヘキセン−2−オールの絶対配置がR体であり、酵素源が、アクロモバクター・デニトリフィカンズ(Achromobacter denitrificans)、アクロモバクター・キシロソキシダンス(Achromobacter xylosoxidans)、デボシア・リボフラビナ(Devosia riboflavina)、ミクロコッカス・ルテウス(Micrococcus luteus)、キャンディダ・マグノリエ(Candida magnoliae)、およびキャンディダ・マリス(Candida maris)からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項8記載の製造方法。
- 生成物である光学活性5−ヘキセン−2−オールの絶対配置がS体であり、酵素源が、セルロモナス(Cellulomonas)属、ロドコッカス(Rhodococcus)属、ツカムレラ(Tsukamurella)属、キャンディダ(Candida)属、ディポダスカス(Dipodascus)属、ピキア(Pichia)属、ロードスポリディウム(Rhodosporidium)属、およびロドトルラ(Rhodotorula)属からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項8記載の製造方法。
- 生成物である光学活性5−ヘキセン−2−オールの絶対配置がS体であり、酵素源が、セルロモナス・エスピー(Cellulomonas sp.)、セルロモナス・ウダ(Cellulomonas uda)、シュードモナス・ツトゼリ(Pseudomonas stutzeri)、シュードモナス・クロロラフィス(Pseudomonas chlororaphis)、ロドコッカス・エリスロポリス(Rhodococcus erythropolis)、ツカムレラ・パウロメタボラ(Tsukamurella paurometabola)、キャンディダ・インコンスピシア(Candida inconspicua)、キャンディダ・トロピカリス(Candida tropicalis)、ディポダスカス・テトラスペルマ(Dipodascus tetrasperma)、ピキア・ミヌータ・バー・ミヌータ(Pichia minuta var.minuta)、ピキア・ヘンリッキ(Pichia henricii)、ロードスポリディウム・ディオボバタム(Rhodosporidium diobovatum)、ロードスポリディウム・スファエロカプム(Rhodosporidium sphaerocarpum)、ロードスポリディウム・トルロイデス(Rhodosporidium toruloides)、およびロドトルラ・グルチニス・バー・グルチニス(Rhodotorula glutinis var.glutinis)からなる群より選ばれた微生物由来のものである、請求項8記載の製造方法。
- 酸化型ニコチンアミド・アデニンジヌクレオチド及び/または、酸化型ニコチンアミド・アデニンジヌクレオチドりん酸をそれぞれの還元型へ還元する酵素と、該還元のための基質を、共存させることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
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