JP2006244686A - Optical information recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光情報記録媒体に関し、特に、追記型のデジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）のようなヒートモード型の光情報記録媒体に関する。 The present invention relates to an optical information recording medium, and more particularly to a heat mode type optical information recording medium such as a write-once digital versatile disk (DVD-R).
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。このような光情報記録媒体の一つとして、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）が挙げられる。このＣＤ−Ｒは、従来のＣＤの作製に比べて少量のＣＤを手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有している。そのため、最近のパーソナルコンピュータの普及に伴ってその需要も増大している。ＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。 2. Description of the Related Art Conventionally, an optical information recording medium (optical disc) capable of recording information only once with a laser beam is known. One such optical information recording medium is a write-once CD (so-called CD-R). This CD-R has the advantage that a small amount of CD can be provided at a reasonable price and quickly compared to the production of a conventional CD. Therefore, the demand is increasing with the recent spread of personal computers. A typical structure of a CD-R type optical information recording medium is such that a recording layer made of an organic dye, a reflective layer made of a metal such as gold, and a protective layer made of resin are laminated in this order on a transparent disk-shaped substrate. Is.
そして、光ディスクへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射して記録層を局所的に発熱変形させることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）は、通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位（記録部分）と変形されない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。 Information is recorded on the optical disc by irradiating a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength of around 780 nm) to locally heat-deform the recording layer. On the other hand, information reading (reproduction) is usually performed by irradiating a laser beam having the same wavelength as the recording laser beam, and a portion where the recording layer is deformed by heat (recorded portion) and a portion where the recording layer is not deformed (unrecorded portion). This is done by detecting the difference in reflectance.
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。記録密度を高めるには、照射されるレーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が短いレーザ光ほど小さく絞ることができるため、高密度化に有利であることが理論的に知られている。従って、従来から用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザ光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進められており、例えば、追記型デジタル・バーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている。この光ディスクは、トラックピッチがＣＤ−Ｒの１．６μｍより狭い０．７４μｍのプレグルーブが形成された直径１２０ｍｍあるいは直径が８０ｍｍの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は記録層の上に更に反射層および保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいはディスクと略同一寸法の円盤状保護基板とを記録層を内層にして接着剤で貼り合わせた構造となるように製造されている。そして、ＤＶＤ−Ｒは、可視レーザ光（通常６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより、記録及び再生が行われ、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクより高密度の記録が可能であるとされる。 In recent years, an optical information recording medium having a higher recording density has been demanded. In order to increase the recording density, it is effective to reduce the diameter of the irradiated laser beam, and it is theoretically known that laser light with a shorter wavelength can be reduced to a smaller value, which is advantageous for higher density. It has been. Accordingly, development of an optical disk for recording / reproducing using a laser beam having a wavelength shorter than 780 nm, which has been conventionally used, has been developed. For example, it is referred to as a recordable digital versatile disk (so-called DVD-R). Optical discs to be sold are on the market. This optical disk has a recording layer made of a dye on a transparent disk-shaped substrate having a diameter of 120 mm or 80 mm in diameter, on which a pre-groove having a track pitch of 0.74 μm narrower than the CD-R of 1.6 μm is formed, and usually Two discs with a reflective layer and a protective layer further provided on the recording layer, or a disc-like protective substrate having substantially the same dimensions as the disc, with the recording layer as an inner layer and bonded with an adhesive It is manufactured. The DVD-R is recorded and reproduced by irradiating visible laser light (laser light having a wavelength in the range of 600 nm to 700 nm), and higher density recording is possible than a CD-R type optical disc. It is supposed to be.
また、記録層に色素を用い、光学分離のための中間層を介して、２層以上の記録層からなる、所謂、多層方式の追記型光ディスクが開発されている。このディスクにおいては、中間層を形成する粘着剤や接着剤と、記録層を構成する色素とが接触するような構成となっているため、保存性が悪く、例えば、８０℃８５％で５０時間保存後においては、記録した情報が消失するという問題があった。このような問題を解消するため、記録層と接着層との間にバッファ層を設け、２つの記録層を有する光情報記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In addition, a so-called multi-layer write-once optical disc has been developed that uses a dye in the recording layer and includes two or more recording layers via an intermediate layer for optical separation. This disc has a structure in which the pressure-sensitive adhesive or adhesive forming the intermediate layer and the dye constituting the recording layer are in contact with each other, so that the storage stability is poor, for example, at 80 ° C. and 85% for 50 hours. After storage, there is a problem that recorded information is lost. In order to solve such a problem, an optical information recording medium in which a buffer layer is provided between a recording layer and an adhesive layer and has two recording layers has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかし、本発明者の検討によれば、記録層を複数有する光情報記録媒体の場合、必ずしも上記バッファ層が有効に機能するとはいえないことが確認された。すなわち、当該バッファ層は、色素と粘着剤や接着剤との混和を避けるには有効であるが、記録信号特性を低下させる場合があることがわかった。特に、記録する際のジッタを適正な値にするためには、このバッファ層の光学定数を厳密に制御する必要があることが示唆された。
以上から、本発明は上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、複数の記録層を有し、良好な記録特性を発揮する光情報記録媒体を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to solve the above conventional problems. That is, an object of the present invention is to provide an optical information recording medium having a plurality of recording layers and exhibiting good recording characteristics.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the following present invention and found that the problems can be solved.
すなわち、本発明は、対向する一対の基板と、前記対向する一対の基板の間に形成された２層以上の記録層とを有する光情報記録媒体であって、前記２層以上の記録層のうち少なくとも１つの記録層のレーザー光が入射する側に隣接して色素保護層が形成され、前記少なくとも１つの記録層の屈折率（ｎ1）と当該記録層に隣接する前記色素保護層の屈折率（ｎ2）とが、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする光情報記録媒体である。 That is, the present invention is an optical information recording medium having a pair of opposed substrates and two or more recording layers formed between the pair of opposed substrates. A dye protective layer is formed adjacent to the laser light incident side of at least one recording layer, and the refractive index (n 1 ) of the at least one recording layer and the refraction of the dye protective layer adjacent to the recording layer. The optical information recording medium is characterized in that the rate (n 2 ) satisfies the condition of the following formula (1).
式（１）：ｎ1−０．８＜ｎ2＜ｎ1＋０．５ Formula (1): n 1 −0.8 <n 2 <n 1 +0.5
本発明の光情報記録媒体には、下記第１〜第４の態様のうち少なくとも１の態様が適用されることが好ましい。 It is preferable that at least one of the following first to fourth aspects is applied to the optical information recording medium of the present invention.
（１）第１の態様は、前記色素保護層を形成する材料が、無機材料である態様である。
（２）第２の態様は、前記無機材料が、金属酸化物である態様である。
（３）第３の態様は、前記金属酸化物が、酸化亜鉛と酸化ガリウムとの複合酸化物、酸化タンタル、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種である態様である。
（４）第４の態様は、前記金属酸化物が、酸化ガリウムである態様である。
（５）第５の態様は、２層方式の追記型デジタルヴァーサタイルディスクであり、当該ディスクが、レーザー光が入射する側から第１の記録層、色素保護層および第２の記録層を有し、前記色素保護層と第２の記録層とが隣接しており、前記第２の記録層の屈折率（ｎ1）と当該記録層に隣接する前記色素保護層の屈折率（ｎ2）とが、前記式（１）の条件を満たす態様である。
(1) A 1st aspect is an aspect whose material which forms the said pigment | dye protective layer is an inorganic material.
(2) A second aspect is an aspect in which the inorganic material is a metal oxide.
(3) A third aspect is an aspect in which the metal oxide is at least one selected from the group consisting of a composite oxide of zinc oxide and gallium oxide, tantalum oxide, and niobium oxide.
(4) A fourth aspect is an aspect in which the metal oxide is gallium oxide.
(5) The fifth aspect is a two-layer write-once digital versatile disc, which has a first recording layer, a dye protective layer, and a second recording layer from the side on which laser light is incident. The dye protective layer and the second recording layer are adjacent to each other, the refractive index (n 1 ) of the second recording layer and the refractive index (n 2 ) of the dye protective layer adjacent to the recording layer. Is a mode that satisfies the condition of the formula (1).
本発明によれば、複数の記録層を有し、良好な記録特性を発揮する光情報記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, an optical information recording medium having a plurality of recording layers and exhibiting good recording characteristics can be provided.
本発明の光情報記録媒体は、対向する一対の基板と、対向する一対の基板の間に形成された少なくとも２層の記録層とを有する。具体的には、レーザー光が入射する側から第１の記録層、色素保護層および第２の記録層を有し、前記色素保護層と第２の記録層とが隣接した構成を挙げることができる。色素保護層が形成されていることで、記録層中の色素と粘着剤や接着剤との混和を防ぐことができる。以下、色素保護層と隣接する記録層を第２の記録層という。また、「レーザー光が入射する側」とは、光情報記録媒体（光ディスク）における情報の記録再生の際にレーザー光が照射される側を意味する。 The optical information recording medium of the present invention has a pair of opposing substrates and at least two recording layers formed between the pair of opposing substrates. Specifically, there is a configuration in which the first recording layer, the dye protective layer, and the second recording layer are provided from the laser light incident side, and the dye protective layer and the second recording layer are adjacent to each other. it can. By forming the dye protective layer, mixing of the dye in the recording layer with the pressure-sensitive adhesive or adhesive can be prevented. Hereinafter, the recording layer adjacent to the dye protective layer is referred to as a second recording layer. The “side on which the laser beam is incident” means the side on which the laser beam is irradiated when recording / reproducing information on the optical information recording medium (optical disc).
色素保護層に用いられる材料としては、無機材料であることであることが好ましく、金属酸化物であることがより好ましい。金属酸化物としては、「酸化亜鉛と酸化ガリウムとの複合酸化物（ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3）」、「酸化タンタル」、および「酸化ニオブ」の少なくともいずれかであることが好ましい。上記列挙した金属酸化物は、色素や粘着剤、接着剤との混和、拡散が少なく、色素と粘着剤や接着剤との混和をより確実に、かつ、長期にわたって防ぐことができる。また、これらの金属酸化物を用いることで、Ｌ１の反射率と記録レーザーパワー（記録パワー）のバランスが良くなる。さらに、上記と同様の観点および反射率規格（ＤＶＤ＋ＲＷアライアンスが定める２層タイプの規格）に対し、広くマージンをかせぐためには、金属酸化物としては、酸化ガリウムであることが好ましい。 The material used for the dye protective layer is preferably an inorganic material, and more preferably a metal oxide. The metal oxide is preferably at least one of “composite oxide of zinc oxide and gallium oxide (ZnO—Ga 2 O 3 )”, “tantalum oxide”, and “niobium oxide”. The metal oxides listed above are less miscible and diffused with the dye, the pressure-sensitive adhesive, and the adhesive, and can prevent the mixing of the dye with the pressure-sensitive adhesive and the adhesive more reliably and over a long period of time. Further, by using these metal oxides, the balance between the reflectance of L1 and the recording laser power (recording power) is improved. Furthermore, gallium oxide is preferable as the metal oxide in order to provide a wide margin with respect to the same viewpoint and reflectance standard (two-layer type standard defined by the DVD + RW Alliance).
本発明の光情報記録媒体は、上記構成例の場合、第２の記録層の屈折率（ｎ1）とこの第２の記録層と隣接する既述の色素保護層の屈折率（ｎ2）とが、下記式（１）の条件を満たしている。 In the case of the above configuration example, the optical information recording medium of the present invention has a refractive index (n 1 ) of the second recording layer and a refractive index (n 2 ) of the above-described dye protective layer adjacent to the second recording layer. Satisfies the condition of the following formula (1).
式（１）：ｎ1−０．８＜ｎ2＜ｎ1＋０．５ Formula (1): n 1 −0.8 <n 2 <n 1 +0.5
「ｎ1−０．８≧ｎ2」の場合、もしくは、「ｎ2≧ｎ1＋０．５」の場合、ディスクからの反射率は高くなるが、記録を行うために高パワーのレーザー光が必要となってしまう。すなわち、上記記録層の屈折率と色素保護層の屈折率との差が大きい場合には、記録層−色素保護層界面での反射が大きくなるために、反射率としては大きくなるが、逆に、記録層で吸収される光が少なくなる。その結果、記録に必要なレーザーパワーが必要となる。「ｎ2」は、「ｎ1−０．６≦ｎ2≦ｎ1＋０．１」であることが好ましい。 In the case of “n 1 −0.8 ≧ n 2 ” or “n 2 ≧ n 1 +0.5”, the reflectivity from the disk increases, but a high-power laser beam is used for recording. It becomes necessary. That is, when the difference between the refractive index of the recording layer and the refractive index of the dye protective layer is large, the reflection at the interface between the recording layer and the dye protective layer is large, so that the reflectance is large. , Less light is absorbed by the recording layer. As a result, the laser power necessary for recording is required. “N 2 ” is preferably “n 1 −0.6 ≦ n 2 ≦ n 1 +0.1”.
上記式（１）を満たすには、色素保護層として既述の金属酸化物材料を用いて、スパッタリングなどの方法により、色素保護層を形成するとよいが、金属酸化物以外の場合でも、金属窒化物、金属フッ化物などの化合物を使用して色素保護層を形成すればよい。 In order to satisfy the above formula (1), the above-described metal oxide material may be used as the dye protective layer, and the dye protective layer may be formed by a method such as sputtering. A dye protective layer may be formed using a compound such as a metal fluoride or a metal fluoride.
また、色素保護層の消衰係数は、０．５以下であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましい。０．５以下であることで、色素保護層での光に吸収を抑制することができ、記録再生に用いるレーザー光を有効に活用することができる。 Further, the extinction coefficient of the dye protective layer is preferably 0.5 or less, and more preferably 0 to 0.2. By being 0.5 or less, absorption by light in the dye protective layer can be suppressed, and laser light used for recording and reproduction can be effectively utilized.
なお、屈折率および消衰係数は、回転光子法（エリプソメーター）で容易に計測できる。測定装置としては、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社のモデルＶ−ＶＡＳＥ−Ｓが挙げられる。 The refractive index and the extinction coefficient can be easily measured by a rotating photon method (ellipsometer). As a measuring device, J.I. A. The model V-VASE-S of WOOLLAM company is mentioned.
記録層は、記録及び再生に使用されるレーザー光により情報の記録及び再生が行われる層である。特に、デジタル情報などの符号情報（コード化情報）が記録される。記録層としては、色素記録層でも相変化型記録層でもよいが、色素記録層が好ましい。 The recording layer is a layer where information is recorded and reproduced by a laser beam used for recording and reproduction. In particular, code information (coded information) such as digital information is recorded. The recording layer may be a dye recording layer or a phase change recording layer, but a dye recording layer is preferred.
上記記録層に含有される色素の具体例としては、シアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素、フタロシアニン色素、トリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール化合物を含む）、トリアジン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、桂皮酸化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ピロメテン化合物、スクアリリウム化合物等が挙げられる。なお、これらは配位中心に金属原子を持っていてもよい。 Specific examples of the dye contained in the recording layer include cyanine dye, oxonol dye, azo dye, phthalocyanine dye, triazole compound (including benzotriazole compound), triazine compound, merocyanine compound, aminobutadiene compound, cinnamic acid compound, Examples include benzoxazole compounds, pyromethene compounds, squarylium compounds, and the like. In addition, these may have a metal atom in the coordination center.
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素を用いることも可能である。 JP-A-4-74690, JP-A-8-127174, 11-53758, 11-334204, 11-334205, 11-334206, 11-334207 It is also possible to use the dyes described in JP-A-2000-43423, JP-A-2000-108513, JP-A-2000-158818, and the like.
上記化合物の中では、シアニン色素、オキソノール色素、アゾ色素（Ｎｉ、Ｃｏ錯体を含む）、ピロメテン化合物が好ましい。 Among the above compounds, cyanine dyes, oxonol dyes, azo dyes (including Ni and Co complexes), and pyromethene compounds are preferable.
さらに、本発明の光情報記録媒体の記録層のうち、少なくとも第１の記録層に含有される色素として、オキソノール色素を使用することが好ましい。オキソノール色素を使用することで、高い耐光性と耐久性を示し、より良好な記録特性を発揮することができる。 Furthermore, it is preferable to use an oxonol dye as the dye contained in at least the first recording layer of the recording layer of the optical information recording medium of the present invention. By using an oxonol dye, high light resistance and durability can be exhibited, and better recording characteristics can be exhibited.
オキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のもの等が挙げられる。このようなオキソノール色素の中でも、下記一般式（１）で表される構造ものが好ましい。 Specific examples of the oxonol dye include F.I. M.M. Examples include those described by Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dies and Related Compounds, John & Wiley & Sons, New York, London, 1964. Among such oxonol dyes, a structure represented by the following general formula (1) is preferable.
一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2は各々独立に酸性核を形成する原子群を表わす。Ｚａ1、Ｚａ2の具体例は、「Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁」により定義される。 In the general formula (1), Za 1 and Za 2 each independently represent an atomic group forming an acidic nucleus. Specific examples of Za 1 and Za 2 are defined by “James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, Macmillan, 1977, p. 198”.
具体的には、ピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、５，６員の炭素環（例えばインダン−１，３−ジオン）、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（例えば、メルドラム酸）、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリル、メルドラム酸などの核が挙げられ、好ましくは、ピラゾール−５−オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。 Specifically, pyrazol-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5-one , 2-thiooxazoline-2,4-dione, isorhodanine, rhodanine, 5- and 6-membered carbocycle (eg indan-1,3-dione), thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1- Dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, 3,4-dihydroisoquinoline- 4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione (for example, Meldrum acid), barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin- , 4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolopyridone, 3-dicyanomethylidenyl-3-phenylpropio Nuclei such as nitrile and meldrum acid are exemplified, and pyrazol-5-one, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, and 1,3-dioxane-4,6-dione are preferable.
Ｍａ1、Ｍａ2、Ｍａ3は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表わす。Ｍａ1、Ｍａ2、Ｍａ3を置換する置換基は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のスルホニルアミノ基、置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスルホニル基、置換または無置換のスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基を表す。 Ma 1 , Ma 2 and Ma 3 each independently represents a substituted or unsubstituted methine group. The substituent for substituting Ma 1 , Ma 2 and Ma 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or Unsubstituted heterocyclic group, halogen atom, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, cyano group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, amino group, substituted amino group, sulfo group , Hydroxyl group, nitro group, substituted or unsubstituted sulfonylamino group, substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted sulfinyl And a substituted or unsubstituted sulfamoyl group.
上記置換基として好ましくは、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜２０のヘテロ環基、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜１０ヘテロ環基、ハロゲン原子が好ましく、最も好ましくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜６のヘテロ環基およびハロゲン原子である。 The above substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a halogen atom, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. A substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms and a halogen atom, most preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted heterocyclic group having 2 to 6 carbon atoms and a halogen atom.
Ｍａ1、Ｍａ2、Ｍａ3は、より好ましくは、無置換のメチン基、または無置換の炭素数１〜５のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜６のヘテロ環基およびハロゲン原子で置換されたメチン基である。 Ma 1 , Ma 2 and Ma 3 are more preferably an unsubstituted methine group, an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group It is a methine group substituted with a C2-C6 heterocyclic group and a halogen atom.
ｋａは０から３までの整数を表わし、より好ましくは１または２の整数を表す。ｋａが２以上のとき、複数存在するＭａ1、Ｍａ2は同じでも異なってもよい。 ka represents an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 1 or 2. When ka is 2 or more, a plurality of Ma 1 and Ma 2 may be the same or different.
一般式（１）中のＱは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要なＱの数を表わす。 Q in the general formula (1) represents an ion for neutralizing the charge, and y represents the number of Q necessary for neutralizing the charge.
ある化合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するか否かは、その化合物の置換基に依存する。一般式（１）においてＱで表されるイオンは、対する色素分子の電荷に応じて、陽イオンを表す場合と、陰イオンを表す場合があり、また、色素分子が無電荷の場合には、Ｑは存在しない。Ｑとして表されるイオンには特に制限は無く、無機化合物よりなるイオンであっても、有機化合物よりなるイオンであっても構わない。また、Ｑとして表されるイオンの電荷は１価であっても多価であっても構わない。 Whether a compound is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on the substituent of the compound. Depending on the charge of the dye molecule, the ion represented by Q in the general formula (1) may represent a cation or an anion, and when the dye molecule is uncharged, Q does not exist. There is no restriction | limiting in particular in the ion represented as Q, The ion which consists of an inorganic compound may be sufficient as the ion which consists of an organic compound. Further, the charge of ions represented as Q may be monovalent or multivalent.
Ｑで表される陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンのような金属イオン、４級アンモニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどのオニウムイオンが挙げられる。 Examples of the cation represented by Q include metal ions such as sodium ion and potassium ion, quaternary ammonium ion, oxonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion, selenonium ion, and onium ion such as iodonium ion. It is done.
一方、Ｑで表される陰イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンのようなハロゲン陰イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンなどのヘテロポリ酸イオン、琥珀酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、芳香族ジスルホン酸イオンのような有機多価陰イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオンが挙げられる。 On the other hand, examples of the anion represented by Q include halogen anions such as chloride ion, bromide ion and fluoride ion, heteropoly acid ions such as sulfate ion, phosphate ion and hydrogen phosphate ion, and oxalate ion. And organic polyvalent anions such as maleate ion, fumarate ion and aromatic disulfonate ion, tetrafluoroborate ion and hexafluorophosphate ion.
Ｑで表される陽イオンとして好ましくは、オニウムイオンであり、更に好ましくは４級アンモニウムイオンである。４級アンモニウムイオンの中でも特に好ましくは、特開２０００−５２６５８号公報の一般式（Ｉ−４）で表される４，４’−ビピリジニウム陽イオンおよび特開２００２−５９６５２号公報に開示されている４，４’−ビピリジニウム陽イオンである。 The cation represented by Q is preferably an onium ion, and more preferably a quaternary ammonium ion. Of the quaternary ammonium ions, 4,4′-bipyridinium cation represented by general formula (I-4) in JP-A No. 2000-52658 and JP-A No. 2002-59652 are particularly preferable. 4,4′-bipyridinium cation.
一般式（１）で表される色素の中でも、Ｑで表されるイオンは下記一般式（２）で表される構造であるものが好ましい。 Among the dyes represented by the general formula (1), the ion represented by Q preferably has a structure represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20は、各々独立に水素原子または、１価の置換基を表す。Ｒ13、Ｒ18は、各々独立に、１価の置換基を表す。 In the general formula (2), R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. R 13 and R 18 each independently represents a monovalent substituent.
１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。 Monovalent substituents include halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups. Group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including anilino group) ), Acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, hetero Thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl Examples include groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups and silyl groups.
さらに詳しくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20は、各々独立に、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。これらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、 More specifically, R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 , R 20 are each independently a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. These are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ],
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。これらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、 Alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. These include an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). ],
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、 An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as Phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound A monovalent group from which a hydrogen atom is removed is more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl. 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably Or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), an aryloxy group (preferably having a carbon number) 6 to 30 substituted or unsubstituted aryloxy groups such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), silyloxy groups (preferably carbon 3 to 20 silyloxy groups such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), heterocyclic oxy groups (preferably substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazole 5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), Siloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy , Stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy),
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、 A carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di- n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t- Butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy groups having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy group) , P- methoxyphenoxy carbonyloxy, p-n-hexadecyloxycarbonyl phenoxycarbonyloxy),
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino N-methyl-anilino, diphenylamino), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms) Amino groups such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Substituted or unsubstituted aminocarbo Arylamino, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonyl amino, N, N-diethylamino carbonylamino, morpholinocarbonylamino),
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、 An alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxy; Carbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxy Carbonylamino), a sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylamino Nosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms) Sulfonylamino, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、 Mercapto group, alkylthio group (preferably substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), arylthio group (preferably substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1 -Phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetyl Sulfamoyl, N- benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl),
スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、 Sulfo groups, alkyl and arylsulfinyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl P-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms). Bonyl group, heterocyclic carbonyl group bonded to carbonyl group by substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxy Phenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl),
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、 An aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), An alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably having 1 carbon atom) To 30 substituted or unsubstituted carbamoyl such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carba Yl)
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。 Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5- Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, For example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphini ), A phosphinyloxy group (preferably A substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 primes, for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably a substituted or An unsubstituted phosphinylamino group such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms such as trimethylsilyl, t -Butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。 Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such functional groups include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples thereof include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl groups.
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20は、好ましくは、全て水素原子である。Ｒ13、Ｒ18はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基が好ましい。その中でも、置換または無置換のアリール基がより好ましい。更には、置換アリール基が好ましい。Ｒ13、Ｒ18が置換アリール基である場合の置換基は、ヒドロキシル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルキル基、ハロゲン原子が好ましい。 R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 and R 20 are preferably all hydrogen atoms. R 13 and R 18 are preferably each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Among these, a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable. Furthermore, a substituted aryl group is preferable. When R 13 and R 18 are substituted aryl groups, the substituent is preferably a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a halogen atom.
オキソノール色素の最も好ましい構造は、下記一般式（３）で表される構造である。 The most preferable structure of the oxonol dye is a structure represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、互いに結合して、環構造を形成してもよい。 In general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. . R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は、各々独立に、水素原子または、置換基をあらわす。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30のうち、隣接する２つの置換基が、互いに結合し、環構造を形成してもよい。 R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , and R 30 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Of R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , two adjacent substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good.
置換基の例は、前述の一般式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20で述べたものを挙げることができる。 Examples of the substituent include those described for R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 19 and R 20 in the general formula (2).
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルキル基が好ましい。 R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, cyano group, halogen atom, substituted or unsubstituted A substituted aryl group and a substituted or unsubstituted alkyl group are preferred.
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30の好ましい例は、Ｒ23、Ｒ28がヒドロキシル基で、かつ、Ｒ22、Ｒ27が置換または無置換のフェニル基であり、より好ましい例は更にその他が水素原子であるものである。 Preferred examples of R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 are R 23 , R 28 are hydroxyl groups, and R 22 , R 27 is a substituted or unsubstituted phenyl group, and more preferable examples are those in which the other is a hydrogen atom.
以下に、上記一般式（１）（上記一般式（３）に相当する構造も含む）で表される化合物の好ましい具体例（色素１〜３４）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、色素１〜６は下記一般式（４）の具体例であり、色素７〜１２は下記一般式（５）の具体例であり、色素１３〜１６は下記一般式（６）の具体例であり、色素１７〜２１は下記一般式（７）の具体例である。
Preferred specific examples (pigments 1 to 34) of the compound represented by the above general formula (1) (including the structure corresponding to the above general formula (3)) are shown below, but the present invention is limited thereto. It is not a thing. Dyes 1 to 6 are specific examples of the following general formula (4),
なお、オキソノール色素として、他に、以下に説明するオキソノール系色素ＡおよびＢを使用してもよい。オキソノール色素Ａとしては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。 In addition, oxonol dyes A and B described below may be used as the oxonol dye. As the oxonol dye A, a compound represented by the following general formula (8) is preferable.
［一般式（８）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスホニル基、置換または無置換のアルキルスルフィニル基、置換または無置換のアリールスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＲ3は同じでも異なってもよい。Ｚx+は陽イオンを表し、ｘは１以上の整数を表す。］ [In the general formula (8), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocycle. R 21 , R 22 and R 3 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy Group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, halogen atom, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, cyano group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, amino group, substituted amino Group, sulfo group, hydroxyl group, nitro group, substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group, substituted Or an unsubstituted carbamoylamino group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group, and a substituted or unsubstituted sulfamoyl group Represents one of the following. m represents an integer of 0 or more, and when m is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different. Z x + represents a cation, and x represents an integer of 1 or more. ]
一般式（８）のＲ11、Ｒ12、Ｒl3、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される置換または無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、プチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−アミル、シクロプロピル、シクロへキシル、ベンジル、フェネチル）が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が各々アルキル基を表す場合には、それらが互いに連結して炭素環（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、２−メチルシクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど）または複素環（例えばピペリジル、クロマニル、モルホリルなど）を形成していてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜８の、鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜５の鎖状（直鎖状または分岐鎖状）アルキル基、Ｒ11とＲ12およびＲ13とＲ14がそれぞれ結合して環をなした炭素数１〜８の環状アルキル基（好ましくはシクロへキシル環）、炭素数１〜２０の置換アルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）である。 R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 in formula (8) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Represents either. Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, i-butyl, t -Butyl, i-amyl, cyclopropyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl). When R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent an alkyl group, they are connected to each other to form a carbocyclic ring (for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, Cycloheptyl, cyclooctyl, etc.) or a heterocyclic ring (eg piperidyl, chromanyl, morpholyl, etc.) may be formed. The alkyl group represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is preferably a chain alkyl group or a cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and most preferably a chain shape having 1 to 5 carbon atoms. (Straight chain or branched chain) alkyl group, R 11 and R 12 and R 13 and R 14 each bonded to form a cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably a cyclohexyl ring), A substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, benzyl, phenethyl).
一般式（８）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される置換または無置換のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表されるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基である。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the general formula (8) include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl and naphthyl). The aryl group represented by R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
一般式（８）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される置換または無置換のヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和のヘテロ環基であり、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペリジル基、トリアジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基などが挙げられる。またこれらがベンゾ縮環したもの（例えばキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾキサゾリル基など）でもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される置換または無置換のヘテロ環基として好ましくは、炭素数６〜１０の置換または無置換のヘテロ環基である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the general formula (8) is a 5 to 6 member composed of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. A ring saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, piperidyl group, triazyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, furanyl group, thiophenyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, An isothiazolyl group, an isoxazolyl group, etc. are mentioned. These may be benzo-fused (for example, quinolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group). The substituted or unsubstituted heterocyclic group represented by R 11 , R 12 , R 13 , or R 14 is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 6 to 10 carbon atoms.
一般式（８）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で表される置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基の置換基としては後述の置換基群Ｓが挙げられる。 As a substituent of the substituted or unsubstituted alkyl group, the substituted or unsubstituted aryl group, and the substituted or unsubstituted heterocyclic group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 in the general formula (8) Includes the substituent group S described later.
Ｓで示される置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭業数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、カルボキシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、炭素教２〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ピバロイル）、炭素数１〜１０のカルバモイル（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル）、アミノ基、炭素数１〜２０の置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（メチルスルホニルエチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ’−スルホエチルアミノ）、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭業数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ）、炭素数１〜１０のカルバモイルアミノ基（例えば、カルバモイルアミノ、メチルカルバモイルアミノ）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル）、炭素数１〜１０のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル）、および炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、メタンスルファモイル）が含まれる。カルボキシル基およびスルホ基の場合にはそれらは塩の状態であってもよい。 Examples of the substituent represented by S include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, carboxymethyl, ethoxycarbonylmethyl), an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (for example, benzyl, phenethyl), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl or naphthyl), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy or naphthoxy), A heterocyclic group (for example, pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, 2-pyrrolidinon-1-yl, 2-piperidone-1-yl, 2,4-dioxyimidazolidin-3-yl, 2,4-dioxyoxazolidine-3-yl, succinimide, phthalimide, male Imide), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano groups, and acyl groups having 2 to 10 carbon atoms. (For example, acetyl, pivaloyl), carbamoyl having 1 to 10 carbon atoms (for example, carbamoyl, methylcarbamoyl, morpholinocarbamoyl), amino group, substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms (for example, dimethylamino, diethylamino, bis (methyl Sulfonylethyl) amino, N-ethyl-N′-sulfoethylamino), sulfo group, hydroxyl group, nitro group, carbon number 1-10 alkylsulfonylamino group (for example, methylsulfonylamino), carbon number 1-10 Carbamoylamino group (for example, carbamoylamino group) , Methylcarbamoylamino), a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl), a sulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfinyl), and a sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms (for example, , Sulfamoyl, methanesulfamoyl). In the case of a carboxyl group and a sulfo group, they may be in a salt state.
一般式（８）のＲ21、Ｒ22、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスルホニル基、置換または無置換のスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ3として好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜２０のヘテロ環基、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜１０ヘテロ環基、ハロゲン原子が好ましく、最も好ましくは水素原子、無置換の炭素数１〜５のアルキル基、無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜６のヘテロ環基およびハロゲン原子のいずれかである。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ3は更に置換基を有しても良く、置換基としては前述の置換基群Ｓが挙げられる。
ｍが０であり、Ｒ21、Ｒ22が両方とも水素原子であることが好ましい。また、ｍが１であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ3がいずれも水素原子であることが好ましい。
R 21 , R 22 and R 3 in formula (8) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group Aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, halogen atom, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, cyano group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, amino group, Substituted amino group, sulfo group, hydroxyl group, nitro group, substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, substituted or unsubstituted carbamoylamino group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, Either a substituted or unsubstituted sulfinyl group and a substituted or unsubstituted sulfamoyl group Represents. R 21 , R 22 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or An unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen atom are preferable, and a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably It is any one of a substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom. R 21 , R 22 and R 3 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group S described above.
It is preferable that m is 0, and R 21 and R 22 are both hydrogen atoms. Further, m is preferably 1, and R 21 , R 22 and R 3 are all preferably hydrogen atoms.
一般式（８）のｍは０以上の整数を表し、好ましくは０〜５（０以上５以下）の整数であり、更に好ましくは０〜３の整数であり、特に好ましくは０〜２の整数である。 M in the general formula (8) represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 5 (0 or more and 5 or less), more preferably an integer of 0 to 3, particularly preferably an integer of 0 to 2. It is.
一般式（８）において、上記ｍが２以上の場合、複数のＲ3は同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子又は前記の置換基を表す。 In the general formula (8), when m is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom or the above substituent.
一般式（８）においてＺx+は陽イオンを表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｚx+で表される陽イオンとして好ましくは、第４級アンモニウムイオンであり、更に好ましくは、特開２０００−５２６５８号公報の一般式（Ｉ−４）で表される４，４’−ビピリジニウム陽イオンおよび特２００２−５９６５２号公報に開示されている４，４’−ビピリジニウム陽イオンである。一般式（８）においてｘは１または２が好ましい。
In the general formula (8), Z x + represents a cation, and x represents an integer of 1 or more.
The cation represented by Z x + is preferably a quaternary ammonium ion, and more preferably a 4,4′-bipyridinium cation represented by the general formula (I-4) of JP-A No. 2000-52658. Ion and 4,4′-bipyridinium cation disclosed in JP 2002-59652 A. In general formula (8), x is preferably 1 or 2.
以下に、前記一般式（８）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of a compound represented by the said General formula (8) is given to the following, this invention is not limited to these.
次に、前記オキソノール色素Ｂとして好適な例を挙げて説明する。当該オキソノール色素Ｂは、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。 Next, an example suitable as the oxonol dye B will be described. The oxonol dye B is preferably a compound represented by the following general formula (9).
一般式（９）中、Ｚａ25、Ｚａ26は、各々独立に、酸性核を形成する原子群であり、その例としては、Ｊａｍｅｓ 編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁に記載されている。具体的には、各々、置換されてもいてもよいピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（例えば、メルドラム酸など）、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、５または６員の炭素環（例えば、ヘキサン−１，３−ジオン、ペンタン−１，３−ジオン、インダン−１，３−ジオン）などの核が挙げられ、好ましくは、ピラゾール−５−オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。
Ｚａ25、Ｚａ26は、各々、置換されていてもよい１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが最も好ましい。
In the general formula (9), Za 25 and Za 26 are each independently an atomic group forming an acidic nucleus. Examples thereof include: James ed., The Theory of the Photographic Process, 4th edition, Macmillan, 1977, page 198. Specifically, each optionally substituted pyrazol-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4- ON, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isorhodanine, rhodanine, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline -3-one, 2-oxoindazolium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane -4,6-dione (for example, Meldrum acid), barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, coumarin-2,4-dione, in Zolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolopyridone, 5- or 6-membered carbocycle (eg, hexane-1,3- Nuclei such as dione, pentane-1,3-dione, indan-1,3-dione) and the like, preferably pyrazol-5-one, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, 1,3-dioxane -4,6-dione.
Za 25 and Za 26 are most preferably 1,3-dioxane-4,6-dione, each of which may be substituted.
酸性核を置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基が例として挙げられる。その中でも、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
酸性核は、無置換または、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたもの、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基で置換されたものが好ましい。
Substituents for substituting the acidic nucleus are halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (anilino group) ), Acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, Borocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group Examples include phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and silyl group. Among these, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
The acidic nucleus is preferably unsubstituted, substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted with a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｚａ25、Ｚａ26が形成する酸性核は、好ましくは、インダンジオン、ピラゾロン、ピラゾリンジオン、ベンゾチオフェンオンジオキシドである。その中でも、ピラゾロンが最も好ましい。 The acidic nucleus formed by Za 25 and Za 26 is preferably indandione, pyrazolone, pyrazolinedione, or benzothiophenone dioxide. Of these, pyrazolone is most preferred.
Ｍａ27、Ｍａ28、Ｍａ29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基であり、置換基として好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピル）、炭素数６から２６のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、炭素数０から２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル）、炭素数６から２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数１から２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数１から２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１から２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と結合して環構造を形成してもよく、Ｚａ21からＺａ26で表される原子団と結合して環構造を形成してもよい。
Ｍａ27、Ｍａ28、Ｍａ29はは、各々独立に、好ましくは無置換、エチル基、メチル基、フェニル基で置換されたメチン基のいずれかである。最も好ましくは、無置換のメチン基である。
Ma 27 , Ma 28 and Ma 29 are each independently a substituted or unsubstituted methine group, preferably a C 1-20 alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl), halogen atom (For example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, isopropyl), an aryl group having 6 to 26 carbon atoms (for example, phenyl, 2-naphthyl), carbon number Heterocyclic group having 0 to 20 (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl), aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy), acylamino group having 1 to 20 carbon atoms (For example, acetylamino, benzoylamino), a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, N, N-dimethylcarbamoyl), Sulfo group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkylthio group having from 1 to 20 carbon atoms (e.g., methylthio) and a cyano group. Moreover, it may combine with another methine group to form a ring structure, or may combine with an atomic group represented by Za 21 to Za 26 to form a ring structure.
Ma 27 , Ma 28 and Ma 29 are each independently any of a methine group which is preferably unsubstituted, substituted with an ethyl group, a methyl group or a phenyl group. Most preferred is an unsubstituted methine group.
Ｋａ23は、０から３までの整数を表す。Ｋａ23が２または３であるとき、複数存在するＭａ27、Ｍａ28、Ｍａ29は、同じでも異なっていてもよい。Ｋａ23は、共に２であるものが好ましい。Ｑは、電荷を中和する陽イオンを表す。 Ka 23 represents an integer of 0 to 3. When Ka 23 is 2 or 3, a plurality of Ma 27 , Ma 28 and Ma 29 may be the same or different. Ka 23 is preferably 2 in both cases. Q represents a cation that neutralizes the charge.
一般式（９）で表される構造の色素のうち、特に、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表されるものが好ましい。 Among the dyes having the structure represented by the general formula (9), those represented by the following general formulas (10), (11), (12), and (13) are particularly preferable.
一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ32、Ｒ33（以上を「Ｒ」と表示することあり）は、各々独立に、水素原子または、置換基を表す。置換基は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、置換もしくは無置換のアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のシリルオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ、置換もしくは無置換のアミノ基（アニリノ基を含む）、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のメルカプト基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換または無置換のヘテロ環チオ基、置換または無置換のスルファモイル基、スルホ基、置換もしくは無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルキル及びアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のアリール及びヘテロ環アゾ基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のホスフィノ基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、または置換もしくは無置換のシリル基が例として挙げられる。 In the general formulas (10), (11), (12), (13), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 32 , R 33 (the above may be expressed as “R”) each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Substituents include halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups (including cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups), substituted or unsubstituted alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), substituted or unsubstituted groups. Alkynyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted Or an unsubstituted silyloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted acyloxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl Oxycarbonyloxy, substituted Or an unsubstituted amino group (including an anilino group), a substituted or unsubstituted acylamino group, a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl An amino group, a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group, a substituted or unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted mercapto group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, Substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, sulfo group, substituted or unsubstituted alkyl and arylsulfinyl group, substituted or unsubstituted alkyl and arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted acyl group , Replace Or an unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted aryl and heterocyclic azo group, a substituted or unsubstituted imide group, a substituted or unsubstituted Examples include a substituted phosphino group, a substituted or unsubstituted phosphinyl group, a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group, a substituted or unsubstituted phosphinylamino group, or a substituted or unsubstituted silyl group.
更に詳しくは、Ｒは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、 More specifically, R represents a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [a linear, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ],
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、 Alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). ],
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、 An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, For example, from phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2- Pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group ( Preferably, it is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy group (preferably carbon A substituted or unsubstituted aryloxy group of formula 6 to 30, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy),
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、 A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms) Group, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms) Place Carbamoyloxy group such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxy A carbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group ( Preferably, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxy. Phenoxycarbonyloxy),
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino N-methyl-anilino, diphenylamino), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms) Amino groups such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Substituted or unsubstituted aminocarbo Ruamino such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms) , For example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms substituted or Unsubstituted aryloxycarbonylamino groups such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino A sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonyl) Amino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonyl) Amino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、 Mercapto group, alkylthio group (preferably substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), arylthio group (preferably substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1 -Phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetyl Sulfamoyl, N- benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl),
スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、 Sulfo groups, alkyl and arylsulfinyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl P-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms). Bonyl group, heterocyclic carbonyl group bonded to carbonyl group by substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxy Phenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m -Nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxy Carbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di- n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl),
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。 Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5- Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, For example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphini ), A phosphinyloxy group (preferably A substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 primes, for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably a substituted or An unsubstituted phosphinylamino group such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms such as trimethylsilyl, t -Butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).
一般式（１０）、及び一般式（１１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は、水素原子が最も好ましい。
Ｒ31、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は、置換基としては前記Ｒと同じものが挙げられるが、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。その中でも、置換または無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｍａ27、Ｍａ28、Ｍａ29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。一般式（２）のＭａ27、Ｍａ28、Ｍａ29と同義であり、その具体例及び好ましいものも同様である。Ｋａ23は、各々独立に、０から３までの整数を表す。Ｑは、電荷を中和する一価の陽イオンを表す。Ｋａ23が２または３であるとき、複数存在するＭａ27、Ｍａ28は、同じでも異なっていてもよい。
In general formula (10) and general formula (11), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are most preferably a hydrogen atom.
R 31 , R 34 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 may be the same as the above-mentioned R as the substituent, but may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted group. Aryl groups are preferred. Among these, a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable.
Ma 27 , Ma 28 and Ma 29 are each independently a substituted or unsubstituted methine group. It is synonymous with Ma < 27 >, Ma < 28 >, Ma < 29 > of General formula (2), The specific example and preferable thing are also the same. Ka 23 each independently represents an integer of 0 to 3. Q represents a monovalent cation that neutralizes the charge. When Ka 23 is 2 or 3, a plurality of Ma 27 and Ma 28 may be the same or different.
以下に、一般式（９）で表される化合物の好ましい具体例（化合物（９）−１〜（９）−２５）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example (compound (9) -1-(9) -25) of a compound represented by General formula (9) below is given, this invention is not limited to these.
オキソノール色素は、該当する活性メチレン化合物とメチン源（メチン染料にメチン基を導入するために用いられる化合物）との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８２７号各公報、ならびに英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。また、特開昭６３−２０９９９５号公報、特開平１０−３０９８７１号公報、特開２００２−２４９６７４号公報にも記載されている。 The oxonol dye can be synthesized by a condensation reaction between a corresponding active methylene compound and a methine source (a compound used for introducing a methine group into a methine dye). Details of this type of compound are described in JP-B-39-22069, JP-A-43-3504, JP-A-52-38056, JP-A-54-38129, JP-A-55-10059, JP-A-58-35544, -99620, 52-92716, 59-16834, 63-316853, 64-40827, and British Patent Nos. 1339986, U.S. Pat. Nos. 3,247,127, 4042397, and 4181225. Nos. 5213956 and 5260179 can be referred to. Also described in JP-A-63-209995, JP-A-10-309871 and JP-A-2002-249674.
上記一般式（１）及び（３）等で示されるオキソノール色素は、単独で用いてもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。また、既述のオキソノール色素とこれ以外の色素化合物とを併用してもよい。併用する色素は、アゾ色素（金属イオンとの錯体化したものを含む）、ピロメテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素等が例として挙げられる。 The oxonol dyes represented by the above general formulas (1) and (3) may be used alone or in combination of two or more. Further, the above-mentioned oxonol dye and other dye compounds may be used in combination. Examples of the dye to be used in combination include azo dyes (including those complexed with metal ions), pyromethene dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, and the like.
本発明に用いる色素は、熱分解温度が１００℃〜３５０℃の範囲にあるものが好ましい。更には、１５０℃〜３００℃の範囲にあるものが好ましい。更には、２００℃から３００℃の範囲にあるものが好ましい。 The dye used in the present invention preferably has a thermal decomposition temperature in the range of 100 ° C to 350 ° C. Furthermore, what is in the range of 150 to 300 degreeC is preferable. Furthermore, the thing in the range of 200 to 300 degreeC is preferable.
記録層に用いる色素（「既述のオキソノール色素」または「既述のオキソノール色素およびこれと併用する色素」）のアモルファス膜の光学特性上、複素屈折率の係数ｎ（実部：屈性率）、ｋ（虚部：消衰係数）は、好ましくは、２．０≦ｎ≦３．０、０．００５≦ｋ≦０．３０である。更に好ましくは、２．１≦ｎ≦２．７、０．０１≦ｋ≦０．１５である。最も好ましくは、２．１５≦ｎ≦２．５０、０．０３≦ｋ≦０．１０である。 The complex refractive index coefficient n (real part: refractive index) due to the optical properties of the amorphous film of the dye used in the recording layer ("Oxonol dye described above" or "Oxonol dye described above and dye used in combination with this") , K (imaginary part: extinction coefficient) is preferably 2.0 ≦ n ≦ 3.0 and 0.005 ≦ k ≦ 0.30. More preferably, 2.1 ≦ n ≦ 2.7 and 0.01 ≦ k ≦ 0.15. Most preferably, 2.15 ≦ n ≦ 2.50 and 0.03 ≦ k ≦ 0.10.
本発明の光情報記録媒体の層構成は、少なくとも２層の記録層を有し、既述の色素保護層が形成されている構成であれば、特に限定されるものではない。２層の記録層を有する場合、その層構成例としては、既述のように、基板上に、第１の記録層、色素保護層、他の記録層である第２の記録層等がこの順に形成されてなる構成である。なお、当該構成では、色素保護層と第２の記録層とが隣接している。 The layer configuration of the optical information recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it has at least two recording layers and the above-described dye protective layer is formed. In the case of having two recording layers, examples of the layer structure include, as described above, the first recording layer, the dye protective layer, the second recording layer which is another recording layer, and the like on the substrate. It is the structure formed in order. In this configuration, the dye protective layer and the second recording layer are adjacent to each other.
図１に、本発明の光情報記録媒体の層構成例を示す。まず、図１に示す光情報記録媒体は、いわゆる貼り合わせ型の光情報記録媒体である。すなわち、基板１上に、第１の記録層Ｌ０と反射層３とが形成された積層体と、基板８上に反射層７と第２の記録層Ｌ１と色素保護層５とが形成された積層体とが、接着剤からなる中間層４を介しそれぞれの記録層が内層となるようにして貼り合わされた構成となっている。なお、図１の構成の場合、基板１側からレーザを照射するため、反射層３は半透明となっている。
FIG. 1 shows an example of the layer structure of the optical information recording medium of the present invention. First, the optical information recording medium shown in FIG. 1 is a so-called bonded optical information recording medium. That is, a laminate in which the first recording layer L0 and the reflective layer 3 are formed on the substrate 1, and the
以下、本発明の光情報記録媒体の基板や各層の材料および形成方法を説明する。 Hereinafter, the material and forming method of the substrate and each layer of the optical information recording medium of the present invention will be described.
（基板）
基板（保護基板も含む）は、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えば、ガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステル等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
(substrate)
The substrate (including the protective substrate) can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional information recording medium. Examples of the substrate material include glass; polycarbonate; acrylic resin such as polymethyl methacrylate; vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer; epoxy resin; amorphous polyolefin and polyester; You may use them together. These materials can be used as a film or as a rigid substrate. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。プリグルーブのトラックピッチは、３００〜９００ｎｍの範囲とすること好ましく、４００〜８００ｎｍとすることがさらに好ましい。また、プリグルーブの深さ（溝深さ）の範囲は、積層型と貼り合わせ型とで異なる。積層型では、１００〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましく、１１０〜１５０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。 The substrate is formed with unevenness (pre-groove) representing information such as a guide groove for tracking or an address signal. The track pitch of the pregroove is preferably in the range of 300 to 900 nm, more preferably 400 to 800 nm. Further, the range of the depth of the pregroove (groove depth) is different between the laminated type and the bonded type. In the laminated type, the range is preferably from 100 to 200 nm, and more preferably from 110 to 150 nm.
一方、貼り合わせ型においては、光入射面に近い基板のプリグルーブの深さは、１００〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましく、１１０〜１５０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。また、光入射面に遠い基板のプリグルーブの深さは、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下とすることがより好ましく、１５〜４０ｎｍとすることがさらに好ましい。 On the other hand, in the bonding type, the depth of the pregroove of the substrate close to the light incident surface is preferably in the range of 100 to 200 nm, and more preferably in the range of 110 to 150 nm. The depth of the pregroove of the substrate far from the light incident surface is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 15 to 40 nm.
さらに、プリグルーブの半値幅の好ましい範囲は、積層型と貼り合わせ型とで異なる。積層型では、２００〜４００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２３０〜３８０ｎｍとすることがより好ましい。 Furthermore, the preferable range of the half-width of the pregroove differs between the laminated type and the bonded type. In the stacked type, the thickness is preferably in the range of 200 to 400 nm, more preferably 230 to 380 nm.
一方、貼り合わせ型においては、光入射面に近い基板のプリグルーブの半値幅は、２００〜４００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２３０〜３８０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。また、光入射面に遠い基板のプリグルーブの凸部における半値幅は、３００〜５５０ｎｍの範囲とすることが好ましく、４００〜５２０ｎｍとすることがより好ましい。 On the other hand, in the bonding type, the half width of the pregroove of the substrate close to the light incident surface is preferably in the range of 200 to 400 nm, and more preferably in the range of 230 to 380 nm. Further, the full width at half maximum of the convex portion of the pregroove of the substrate far from the light incident surface is preferably in the range of 300 to 550 nm, and more preferably 400 to 520 nm.
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善および接着力の向上および記録層の変質防止などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤をあげることができる。 An undercoat layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving the flatness, improving the adhesive force, and preventing the recording layer from being altered. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. High molecular substances such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; and silane coupling agents And the like.
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。 The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do.
既述のように、基板（または下塗層）にはトラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プレグルーブ）が形成されている。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に前記のトラックピッチで形成されることが好ましい。また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうち少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。 As described above, the substrate (or undercoat layer) is provided with irregularities (pregrooves) representing information such as tracking grooves or address signals. The pregroove is preferably formed directly on the substrate at the track pitch when a resin material such as polycarbonate is injection molded or extruded. Further, the pregroove may be formed by providing a pregroove layer. As a material of the pregroove layer, a mixture of at least one monomer (or oligomer) of monoester, diester, triester and tetraester of acrylic acid and a photopolymerization initiator can be used. For example, the pregroove layer is formed by, first, applying a liquid mixture comprising the above acrylate ester and a polymerization initiator on a precisely formed master (stamper), and further placing a substrate on the coating liquid layer. After that, the coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays through the substrate or the mother die, and the substrate and the coating layer are fixed. Subsequently, it can obtain by peeling a board | substrate from a mother mold.
（記録層）
基板上（又は下塗層）のプレグルーブが形成されている面側には、種々の色素を含む記録層が少なくとも２層設けられる。そして、既述のように少なくとも第１の記録層に含有される色素には、オキソノール色素を使用することが好ましい。なお、オキソノール色素については、既述の通りである。
(Recording layer)
At least two recording layers containing various dyes are provided on the side of the substrate (or undercoat layer) on which the pregroove is formed. As described above, it is preferable to use an oxonol dye for the dye contained in at least the first recording layer. The oxonol dye is as described above.
記録層には、更に耐光性を向上させるための種々の褪色防止剤を含有することができる。褪色防止剤の代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩や特開平２−３００２８７号公報や特開平２−３００２８８号公報に示されているニトロソ化合物、特開平１０−１５１８６１号公報に示されているＴＣＮＱ誘導体などを挙げることができる。 The recording layer can further contain various anti-fading agents for improving light resistance. Representative examples of the anti-fading agent include metal complexes, diimmonium salts, aminium salts represented by general formula (III), (IV) or (V) described in JP-A-3-224793, and JP-A-2-300287. And nitroso compounds shown in JP-A-2-300288 and TCNQ derivatives shown in JP-A-10-151861.
記録層の形成は、色素（例えば、既述のオキソノール色素）、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。色素記録層形成用の塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。 The recording layer is formed by preparing a coating solution by dissolving a dye (for example, the oxonol dye described above) and, if desired, a quencher, a binder, etc. in a solvent, and then applying the coating solution onto the substrate surface. It can be performed by forming a film and then drying it. Examples of the solvent for the coating solution for forming the dye recording layer include esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated carbonization such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform. Hydrogen; Amides such as dimethylformamide; Hydrocarbons such as cyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol; 2,2,3 Fluorine solvents such as 1,3-tetrafluoropropanol; glycosyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether And the like ethers.
上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。 The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types in consideration of the solubility of the compound to be used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
結合剤の例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。 Examples of binders include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, rubber; and hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate copolymers; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resins, butyral resins, rubber derivatives, phenol-formaldehyde resins And a synthetic organic polymer such as an initial condensate of a thermosetting resin.
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素の量に対して一般に０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液の色素濃度は一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。 When a binder is used as a material for the recording layer, the amount of binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the amount of the dye, preferably 0.1 to 5 It is in the range of double amount (mass ratio). The pigment concentration of the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。 Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 300 nm.
（反射層）
記録層上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射層が設けられることが好ましい。反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼であり、特に好ましいものはＡｇである。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組み合わせで、または合金として用いてもよい。反射層は、例えば上記反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。
(Reflective layer)
A reflective layer is preferably provided on the recording layer for the purpose of improving the reflectance during information reproduction. The light-reflective substance that is the material of the reflective layer is a substance having a high reflectivity with respect to laser light. Examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. , Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi And metals such as semimetals and stainless steels. Of these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable, and Ag is particularly preferable. These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. The reflective layer can be formed on the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering or ion plating of the reflective material.
反射層の層厚は一般には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。なお、反射層が半透明の場合（図１における反射層３に相当する場合）、その層厚は、２〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。 The thickness of the reflective layer is generally in the range of 10 to 300 nm, preferably in the range of 50 to 200 nm. In addition, when a reflective layer is translucent (when it corresponds to the reflective layer 3 in FIG. 1), it is preferable that the layer thickness exists in the range of 2-150 nm.
（色素保護層）
色素保護層の材料については、既述の通りである。色素保護層は、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けることができる。色素保護層の層厚は一般には１ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。
(Dye protective layer)
The material for the dye protective layer is as described above. The dye protective layer can be provided by a method such as vacuum deposition, sputtering, or coating. The layer thickness of the dye protective layer is generally in the range of 1 nm to 10 μm.
（中間層）
中間層は、本発明の光情報記録媒体が貼り合わせ型の場合に、２つ積層体を接着するために設けられる層である。従って、中間層を構成する材料は、公知の接着剤や粘着剤となる。中間層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることより好ましい。
(Middle layer)
The intermediate layer is a layer provided for adhering two laminated bodies when the optical information recording medium of the present invention is a bonded type. Therefore, the material constituting the intermediate layer is a known adhesive or pressure-sensitive adhesive. The thickness of the intermediate layer is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 70 μm.
本発明の光情報記録媒体の情報記録方法は、例えば、次のように行われる。まず、情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用のレーザー光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。記録光としては、６００ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは６２０〜６８０ｎｍ、更に好ましくは、６３０〜６６０ｎｍ）の範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。 The information recording method of the optical information recording medium of the present invention is performed as follows, for example. First, a laser beam for recording such as a semiconductor laser beam is irradiated from the substrate side while rotating the information recording medium at a constant linear velocity or a constant angular velocity. This light irradiation forms a cavity at the interface between the recording layer and the reflective layer (the formation of the cavity is accompanied by deformation of the recording layer or the reflective layer, or deformation of both layers), or the substrate is thin. It is considered that information is recorded when the refractive index is changed due to the deformation of the recording layer or due to discoloration, change in association state, or the like. As the recording light, a semiconductor laser beam having an oscillation wavelength in the range of 600 nm to 700 nm (preferably 620 to 680 nm, more preferably 630 to 660 nm) is used.
上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら記録時と同じ波長を持つ半導体レーザー光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。 Reproduction of information recorded as described above is performed by irradiating a semiconductor laser beam having the same wavelength as that during recording from the substrate side while rotating the information recording medium at the same constant linear velocity as above and detecting the reflected light. This can be done.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
射出成形にて、ポリカーボネート樹脂をスパイラル状のグルーブ（深さ１２０ｎｍ、溝幅３６５ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する厚さ０．５７０ｍｍ、直径１２０ｍｍの基板に成形し、これを第１の記録層を形成するための基板とした。下記化学式で表される「オキソノール色素Ａ」１．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この塗布液をスピンコート法により上記基板のグルーブが形成されている面に塗布して、第１の記録層（Ｌ０）を形成した。
[Example 1]
By injection molding, a polycarbonate resin is formed on a substrate having a spiral groove (depth 120 nm, groove width 365 nm, track pitch 0.74 μm) having a thickness of 0.570 mm and a diameter of 120 mm, and this is formed into a first recording layer. It was set as the board | substrate for forming. 1.00 g of “oxonol dye A” represented by the following chemical formula was dissolved in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to prepare a coating solution. This coating solution was applied to the surface of the substrate on which the groove was formed by spin coating to form the first recording layer (L0).
次に、第１の記録層上に、ＡｇＮｄＣｕ合金（ターゲット組成Ａｇ：９８．４ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）をスパッタして膜厚１４ｎｍの半透過性の反射層を形成した。これにより第１の記録層を有する積層体を得た。 Next, an AgNdCu alloy (target composition Ag: 98.4 at%, Nd: 0.7 at%, Cu: 0.9 at%) is sputtered on the first recording layer to make a semi-transmissive reflection with a film thickness of 14 nm. A layer was formed. This obtained the laminated body which has a 1st recording layer.
一方、射出成形にて、ポリカーボネート樹脂をスパイラル状のグルーブ（深さ２５ｎｍ、基板ランド幅４６８ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する厚さ０．６００ｍｍ、直径１２０ｍｍの基板を成形し、これを第２の記録層を形成するための基板とした。 On the other hand, by injection molding, a polycarbonate resin having a spiral groove (depth 25 nm, substrate land width 468 nm, track pitch 0.74 μm) having a thickness of 0.600 mm and a diameter of 120 mm is formed. A substrate for forming a recording layer was prepared.
次に、この基板のグルーブが形成されている面に、ＡｇＮｄＣｕ合金（ターゲット組成Ａｇ：９８．４ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）をスパッタして膜厚１２０ｎｍの反射層を形成した。 Next, an AgNdCu alloy (target composition Ag: 98.4 at%, Nd: 0.7 at%, Cu: 0.9 at%) is sputtered on the surface of the substrate where the groove is formed, and a reflection with a thickness of 120 nm is performed. A layer was formed.
更に、上記「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解し塗布液を調製した。この塗布液をスピンコート法により上記基板のグルーブが形成されている面に塗布して、第２の記録層（Ｌ１）を形成した。 Further, 2.00 g of the above “oxonol dye A” was dissolved in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to prepare a coating solution. This coating solution was applied to the surface of the substrate on which the groove was formed by spin coating to form a second recording layer (L1).
更に第１の記録層上にＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3（ターゲット組成ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）をスパッタして、膜厚５ｎｍの色素保護層を形成した。これにより第１の記録層を有する積層体を得た。 Further, ZnO—Ga 2 O 3 (target composition ZnO: Ga 2 O 3 = 30 wt%: 70 wt%) was sputtered on the first recording layer to form a dye protective layer having a thickness of 5 nm. This obtained the laminated body which has a 1st recording layer.
紫外線硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ６４０ 大日本インキ化学工業製）を接着剤として用いて、第１の記録層が形成されている積層体と第２の記録層が形成されている積層体とを記録層が内層となるように貼り合せて、光情報記録媒体を作製した。なお、接着剤の層（中間層）の厚さは５５μｍであった。 Using a UV curable resin (Dicure Clear SD640, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as an adhesive, a laminate having the first recording layer and a laminate having the second recording layer are recorded. The optical information recording medium was produced by laminating the layers so as to be the inner layer. The thickness of the adhesive layer (intermediate layer) was 55 μm.
なお、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製のモデルＥＳＭ−１）により、波長６３２ｎｍの条件で測定した第２の記録層の屈折率は２．２であり、色素保護層の屈折率は１．８であった。また、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製のモデルＥＳＭ−１）により、波長６３２ｎｍの条件で測定した色素保護層の消衰係数は０．１以下であった。 The refractive index of the second recording layer measured by an ellipsometer (model ESM-1 manufactured by ULVAC) under the condition of a wavelength of 632 nm was 2.2, and the refractive index of the dye protective layer was 1.8. It was. Further, the extinction coefficient of the dye protective layer measured by an ellipsometer (model ESM-1 manufactured by ULVAC) under the condition of a wavelength of 632 nm was 0.1 or less.
［実施例２］
色素保護層を形成する際に、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3ターゲットの代わりにＳｉＮターゲットを用い、ＳｉＮからなる色素保護層（層厚：４８ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は１．６であり、消衰係数は０．１以下であった。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that when forming the dye protective layer, a SiN target was used instead of the ZnO-Ga 2 O 3 target, and a dye protective layer (layer thickness: 48 nm) made of SiN was formed. An information recording medium was produced. The refractive index of the dye protective layer was 1.6 and the extinction coefficient was 0.1 or less.
［実施例３］
色素保護層を形成する際に、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3ターゲットの代わりにＴａ2Ｏ5ターゲットを用い、酸化タンタルからなる色素保護層（層厚：２．５ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は２．０であり、消衰係数は０．１以下であった。
[Example 3]
Example 1 except that a dye protective layer (layer thickness: 2.5 nm) made of tantalum oxide was formed by using a Ta 2 O 5 target instead of a ZnO—Ga 2 O 3 target when forming the dye protective layer. In the same manner, an optical information recording medium was produced. The refractive index of the dye protective layer was 2.0, and the extinction coefficient was 0.1 or less.
［実施例４］
色素保護層を形成する際に、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3ターゲットの代わりにＮｂ2Ｏ4.83ターゲットを用い、酸化ニオブからなる色素保護層（層厚：５ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は２．３であり、消衰係数は０．１以下であった。
[Example 4]
When forming the dye protective layer, the same procedure as in Example 1 was performed except that a Nb 2 O 4.83 target was used instead of the ZnO—Ga 2 O 3 target and a dye protective layer (layer thickness: 5 nm) made of niobium oxide was formed. Thus, an optical information recording medium was produced. The refractive index of the dye protective layer was 2.3 and the extinction coefficient was 0.1 or less.
［比較例１］
色素保護層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。
[Comparative Example 1]
An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the dye protective layer was not formed.
［比較例２］
色素保護層を形成する際に、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3ターゲットの代わりにＡｇＮｄＣｕターゲット（ターゲット組成Ａｇ：９８．４ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を用い、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ合金からなる色素保護層（層厚：５ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は０．２であり、消衰係数は４．０であった。
[Comparative Example 2]
In forming the dye protective layer, ZnO-Ga 2 O 3 AgNdCu target instead of the target (target composition Ag: 98.4at%, Nd: 0.7at %, Cu: 0.9at%) used, Ag- An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that a dye protective layer (layer thickness: 5 nm) made of an Nd—Cu alloy was formed. The refractive index of the dye protective layer was 0.2 and the extinction coefficient was 4.0.
［比較例３］
色素保護層を形成する際に、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3ターゲットの代わりにＭｇＦターゲットを用いて色素保護層を形成した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は１．４であった。
[Comparative Example 3]
An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that when forming the dye protective layer, the dye protective layer was formed using an MgF target instead of the ZnO—Ga 2 O 3 target. The refractive index of the dye protective layer was 1.4.
［比較例４］
色素保護層を形成する際に、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3ターゲットの代わりにＴｉＯｘ（酸化チタン）ターゲットを用いて色素保護層を形成した以外は実施例１と同様にして、光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は２．７であった。
[Comparative Example 4]
An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that when forming the dye protective layer, the dye protective layer was formed using a TiOx (titanium oxide) target instead of the ZnO-Ga 2 O 3 target. did. The refractive index of the dye protective layer was 2.7.
（光情報記録媒体の評価）
ＤＤＵ−１０００およびマルチシグナルジェネレータ（いずれもパルステック工業社製、レーザー波長：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数：０．６０）を用いて、線速度を９．２ｍ／ｓとして、実施例および比較例の光情報記録媒体に、８−１６変調信号を記録した。使用した記録レーザー発光パターン（記録ストラテジ）は、各ディスクに対して最適化した。なお、レーザーは、第１の記録層側から照射した。
(Evaluation of optical information recording media)
Using DDU-1000 and a multi-signal generator (both manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., laser wavelength: 660 nm, objective lens numerical aperture: 0.60), the linear velocity was set to 9.2 m / s, and Examples and Comparative Examples An 8-16 modulation signal was recorded on the optical information recording medium. The recording laser emission pattern (recording strategy) used was optimized for each disc. The laser was irradiated from the first recording layer side.
記録した信号は、ＤＤＵ−１０００（パルステック工業社製、レーザー波長：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数：０．６０）を用いて、線速度を３．８ｍ／ｓとして、再生を行い、ジッターを評価した（実施例１〜４および比較例１，２）。結果を下記表１に示す。また、実施例１〜４および比較例２〜４については、Ｌ１層側の記録感度、反射率および３０ｍＷ記録時のＰＩエラーを測定した。結果を下記表２に示す。なお、表２中の「判定」の基準として、「５」は記録感度および反射率がともに特に優れていることを示し、「４」は記録感度および反射率がともに優れていることを示し、「３」は記録感度および反射率がともに普通程度であることを示し、「２」は感度が不十分であることを示し、「１」は記録感度および反射率がともに不十分であることを示す。 The recorded signal was reproduced using DDU-1000 (manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., laser wavelength: 660 nm, objective lens numerical aperture: 0.60) at a linear velocity of 3.8 m / s, and jitter was evaluated. (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2). The results are shown in Table 1 below. In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 4, the recording sensitivity and reflectance on the L1 layer side and the PI error during 30 mW recording were measured. The results are shown in Table 2 below. As a criterion for “determination” in Table 2, “5” indicates that both recording sensitivity and reflectance are particularly excellent, and “4” indicates that both recording sensitivity and reflectance are excellent. “3” indicates that both the recording sensitivity and the reflectance are normal, “2” indicates that the sensitivity is insufficient, and “1” indicates that both the recording sensitivity and the reflectance are insufficient. Show.
上記表１より、第１の記録層（Ｌ０）に関しては、実施例１〜４および比較例１，２の光情報記録媒体は、いずれも同程度の低いジッターであったが、第２の記録層（Ｌ１）に関しては、実施例１〜４の光情報記録媒体の方が低いジッターであった。すなわち、実施例の光情報記録媒体は、良好な信号特性を有することがわかった。また、上記表２より、実施例１〜４では、良好な記録特性が示されていることが確認できた。 From Table 1 above, regarding the first recording layer (L0), the optical information recording media of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 both had the same low jitter. Regarding the layer (L1), the optical information recording media of Examples 1 to 4 had lower jitter. That is, it was found that the optical information recording medium of the example had good signal characteristics. Further, from Table 2 above, it was confirmed that in Examples 1 to 4, good recording characteristics were shown.
（湿熱保存性の評価）
実施例および比較例のディスクにＤＤＵ−１０００およびマルチシグナルジェネレータ（いずれもパルステック工業社製、レーザー波長：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数：０．６０）を用いて、線速度を９．２ｍ／ｓとして、実施例１〜４および比較例１，２の光情報記録媒体に、８−１６変調信号を記録し、その際のＰＩエラーを測定した。使用した記録レーザー発光パターン（記録ストラテジ）は、各ディスクに対して最適化した。
(Evaluation of wet heat storage)
Using DDU-1000 and a multi-signal generator (both manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., laser wavelength: 660 nm, objective lens numerical aperture: 0.60) for the disks of Examples and Comparative Examples, the linear velocity was 9.2 m / s. As a result, 8-16 modulation signals were recorded on the optical information recording media of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the PI error at that time was measured. The recording laser emission pattern (recording strategy) used was optimized for each disc.
信号記録後の実施例および比較例の光情報記録媒体を８０℃８５％ＲＨの環境下に５０時間保持した後、再度ＰＩエラーを測定した。結果を下記表３に示す。 After the signal recording, the optical information recording media of Examples and Comparative Examples were held in an environment of 80 ° C. and 85% RH for 50 hours, and then PI error was measured again. The results are shown in Table 3 below.
比較例１の光情報記録媒体で第２の記録層（Ｌ１）の記録データが消失し、計測不能となった。比較例２の光情報記録媒体については、第２の記録層（Ｌ１）でのＰＩエラーが増加し、計測不能な状態となった。これに対し、実施例１〜４の光情報記録媒体では、第１の記録層（Ｌ０）、第２の記録層（Ｌ１）ともＰＩエラーに顕著な増加はなく、良好な特性を示していた。 In the optical information recording medium of Comparative Example 1, the recording data of the second recording layer (L1) disappeared and measurement was impossible. Regarding the optical information recording medium of Comparative Example 2, the PI error in the second recording layer (L1) increased, and the measurement was impossible. On the other hand, in the optical information recording media of Examples 1 to 4, the first recording layer (L0) and the second recording layer (L1) showed no significant increase in PI error and showed good characteristics. .
［実施例５］
射出成形にて、ポリカーボネート樹脂をスパイラル状のグルーブ（深さ１２０ｎｍ、溝幅３６５ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する厚さ０．５７５ｍｍ、直径１２０ｍｍの基板に成形し、これを第１の記録層を形成するための基板とした。下記化学式で表される「色素Ｂ」１．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解した塗布液を調製し、この塗布液をスピンコート法により上記基板のグルーブが形成されている面上に塗布して、第１の記録層（Ｌ０層）を形成した。
[Example 5]
By injection molding, a polycarbonate resin is formed into a substrate having a spiral groove (depth 120 nm, groove width 365 nm, track pitch 0.74 μm) having a thickness of 0.575 mm and a diameter of 120 mm, and this is formed into a first recording layer. It was set as the board | substrate for forming. A coating solution was prepared by dissolving 1.00 g of “Dye B” represented by the following chemical formula in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, and the groove of the substrate was formed by spin coating. The first recording layer (L0 layer) was formed by coating on the coated surface.
次に、第１の記録層上にＡｇＮｄＣｕ合金（ターゲット組成Ａｇ９８．４ａｔ％：Ｎｄ０．７ａｔ％：Ｃｕ０．９ａｔ％）をスパッタして膜厚１３ｎｍの半透過反射層を形成した。これにより第１の記録層を有する積層体を得た。 Next, an AgNdCu alloy (target composition Ag 98.4 at%: Nd 0.7 at%: Cu 0.9 at%) was sputtered on the first recording layer to form a transflective layer having a thickness of 13 nm. This obtained the laminated body which has a 1st recording layer.
一方、射出成形にて、ポリカーボネート樹脂をスパイラル状のグルーブ（深さ３３ｎｍ、基板ランド幅４５０ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する厚さ０．６００ｍｍ、直径１２０ｍｍの基板に成形し、これを第二の記録層を形成するための基板とした。次に基板のグルーブが形成されている面上にＡｇＮｄＣｕ合金（ターゲット組成Ａｇ９８．４ａｔ％：Ｎｄ０．７ａｔ％：Ｃｕ０．９ａｔ％）をスパッタして膜厚１２０ｎｍの反射層を形成した。 On the other hand, polycarbonate resin is molded by injection molding into a substrate having a spiral groove (depth 33 nm, substrate land width 450 nm, track pitch 0.74 μm) and a thickness of 0.600 mm and a diameter of 120 mm. A substrate for forming a recording layer was prepared. Next, an AgNdCu alloy (target composition Ag 98.4 at%: Nd 0.7 at%: Cu 0.9 at%) was sputtered on the surface of the substrate on which the groove was formed to form a reflective layer having a thickness of 120 nm.
さらに、既述の「オキソノール色素Ａ」２．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解した塗布液を調製し、この塗布液をスピンコート法により上記基板のグルーブが形成されている面上に塗布して、第２の記録層（Ｌ１層）を形成した。更にこのＬ１層上に色素保護層として、Ｇａ2Ｏ3をＲＦスパッタリングにより、膜厚３．４ｎｍの薄膜を形成した。これにより第２の記録層を有する積層体を得た。なお、第２の記録層（Ｌ１層）の屈折率は２．２であった。また、色素保護層の屈折率は１．８であり、消衰係数は０．１以下であった。 Further, a coating solution in which 2.00 g of the aforementioned “oxonol dye A” was dissolved in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was prepared, and the groove of the substrate was formed by spin coating. The second recording layer (L1 layer) was formed by coating on the coated surface. Further, a thin film having a thickness of 3.4 nm was formed on this L1 layer by RF sputtering of Ga 2 O 3 as a dye protective layer. This obtained the laminated body which has a 2nd recording layer. The refractive index of the second recording layer (L1 layer) was 2.2. Further, the refractive index of the dye protective layer was 1.8, and the extinction coefficient was 0.1 or less.
紫外線硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ６４０ 大日本インキ化学工業製）を接着剤として用いて第１の記録層を有する積層体と第２の記録層を有する積層体とを記録層が内層となるように貼り合せて光情報記録媒体を作製した。なお、接着剤の層（中間層）の厚さは５０μｍであった。 Using a UV curable resin (Dicure Clear SD640 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an adhesive, the laminate having the first recording layer and the laminate having the second recording layer are made the inner layer. The optical information recording medium was produced by bonding. The thickness of the adhesive layer (intermediate layer) was 50 μm.
［実施例６］
色素保護層の層厚を６．７ｎｍとした以外は、実施例５と同様にして光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は１．８であり、消衰係数は０．１以下であった。
[Example 6]
An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the dye protective layer was 6.7 nm. The dye protective layer had a refractive index of 1.8 and an extinction coefficient of 0.1 or less.
［実施例７］
色素保護層の層厚を１０．１ｎｍとした以外は、実施例５と同様にして光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は１．８であり、消衰係数は０．１以下であった。
[Example 7]
An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the dye protective layer was 10.1 nm. The dye protective layer had a refractive index of 1.8 and an extinction coefficient of 0.1 or less.
［実施例８］
色素保護層の層厚を１６．８ｎｍとした以外は、実施例５と同様にして光情報記録媒体を作製した。なお、色素保護層の屈折率は１．８であり、消衰係数は０．１以下であった。
[Example 8]
An optical information recording medium was produced in the same manner as in Example 5 except that the layer thickness of the dye protective layer was 16.8 nm. The dye protective layer had a refractive index of 1.8 and an extinction coefficient of 0.1 or less.
［参考例］
ＲＦスパッタリングにより、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3（ターゲット組成 ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）からなる色素保護層（膜厚５ｎｍ）を形成した以外は、実施例５と同様にして光情報記録媒体を作製した。
[Reference example]
Except that a dye protective layer (
［光情報記録媒体の評価］
ＤＤＵ−１０００およびマルチシグナルジェネレータ（パルステック社製。レーザー波長 ６５５．９ｎｍ、対物レンズ開口数 ０．６５）を用いて、線速度を３０．７２ｍ／ｓとして、８−１６変調信号をＬ１のみに記録した。使用した記録レーザー発光パターン（記録ストラテジ）は、各ディスクに対して最適化した。
[Evaluation of optical information recording media]
Using DDU-1000 and multi-signal generator (manufactured by Pulstec Corp., laser wavelength 655.9 nm, objective lens numerical aperture 0.65), linear velocity is set to 30.72 m / s, and 8-16 modulation signal is set to L1 only Recorded. The recording laser emission pattern (recording strategy) used was optimized for each disc.
また、記録した信号は、ＤＤＵ−１０００（パルステック社製。レーザー波長 ６５１．０ｎｍ、対物レンズ開口数 ０．６０）を用いて、線速度を３．８４ｍ／ｓとして、Ｌ１の再生を行い、Ｌ１層の信号特性を評価した。 The recorded signal was reproduced at L1 with a linear velocity of 3.84 m / s using DDU-1000 (manufactured by Pulstec Inc., laser wavelength 651.0 nm, objective lens numerical aperture 0.60), The signal characteristics of the L1 layer were evaluated.
下記表４に実施例５〜８と参考例とのＬ１層の信号特性評価結果を示す。参考例のＬ１層の反射率は目標値である１６％にほぼ到達しているのに対して、実施例５〜８におけるＬ１層の反射率は目標値である１６％以上の良好な値を示している。さらに、実施例５〜８におけるＬ１層のその他の信号特性についても、目標値をクリアするレベルであることがわかった。 Table 4 below shows the signal characteristic evaluation results of the L1 layer in Examples 5 to 8 and the reference example. While the reflectivity of the L1 layer of the reference example almost reaches the target value of 16%, the reflectivity of the L1 layer in Examples 5 to 8 has a good value of 16% or more which is the target value. Show. Furthermore, it was found that the other signal characteristics of the L1 layer in Examples 5 to 8 were at a level that cleared the target value.
以上から、実施例の光情報記録媒体は、十分低いジッターを示し、良好な記録特性を発揮することが確認できた。湿熱保存性に優れていることも確認できた。 From the above, it was confirmed that the optical information recording media of the examples exhibited sufficiently low jitter and exhibited good recording characteristics. It was also confirmed that it was excellent in wet heat storage.
１，８・・・基板
Ｌ０・・・第１の記録層
３・・・反射層
４・・・中間層
５・・・色素保護層
Ｌ１・・・第２の記録層
７・・・反射層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,8 ... Substrate L0 ... 1st recording layer 3 ... Reflective layer 4 ... Intermediate |
Claims (6)
前記２層以上の記録層のうち少なくとも１つの記録層のレーザー光が入射する側に隣接して色素保護層が形成され、
前記少なくとも１つの記録層の屈折率（ｎ1）と当該記録層に隣接する前記色素保護層の屈折率（ｎ2）とが、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする光情報記録媒体。
式（１）：ｎ1−０．８＜ｎ2＜ｎ1＋０．５ An optical information recording medium having a pair of opposed substrates and two or more recording layers formed between the pair of opposed substrates,
A dye protective layer is formed adjacent to the laser beam incident side of at least one of the two or more recording layers,
Optical information, wherein the refractive index (n 1 ) of the at least one recording layer and the refractive index (n 2 ) of the dye protective layer adjacent to the recording layer satisfy the condition of the following formula (1): recoding media.
Formula (1): n 1 −0.8 <n 2 <n 1 +0.5
当該ディスクが、レーザー光が入射する側から第１の記録層、色素保護層および第２の記録層を有し、
前記色素保護層と第２の記録層とが隣接しており、
前記第２の記録層の屈折率（ｎ1）と当該記録層に隣接する前記色素保護層の屈折率（ｎ2）とが、前記式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。 A two-layer write-once digital versatile disc,
The disc has a first recording layer, a dye protective layer and a second recording layer from the side on which the laser beam is incident,
The dye protective layer and the second recording layer are adjacent to each other;
The refractive index (n 1 ) of the second recording layer and the refractive index (n 2 ) of the dye protective layer adjacent to the recording layer satisfy the condition of the formula (1). The optical information recording medium according to any one of 1 to 5.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|---|
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| US8007332B2 (en) | 2004-03-15 | 2011-08-30 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Fabrication of a semiconductor nanoparticle embedded insulating film electroluminescence device |
| US20190025587A1 (en) * | 2010-02-28 | 2019-01-24 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Ar glasses with event and user action control of external applications |
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